Transcript
kataliza
Aby zwiększyć szybkość reakcji możemy:
(1) Zwiększyć stężenie substratów
(2) Podnieść temperaturę
(3) Obniżyć energię aktywacji – kataliza
Bez katalizatora Z katalizatorem
Katalizator
Substancja, która przyspiesza reakcję i nie zostaje zużyta w
trakcie katalizowanej reakcji.
Enzym
Duża cząsteczka (zwykle białko) katalizująca reakcje
biologiczne.
Katalizę dzielimy na:
Homogeniczną: katalizator stanowi tą samą fazę jak
substraty.
Heterogeniczną: Katalizator stanowi oddzielną fazę niż
substraty.
przykłady procesów katalitycznych
Rozkład wody utlenionej przebiega powoli:
2 H2O2 (aq) 2 H2O (l) + O2 (g)
Dodatek KI przyspiesza reakcję
Mechanizm:
step 1: H2O2 (aq) + I– (aq) H2O (l) + IO–(aq) etap limitujący
step 2: H2O2 (aq) + IO–(aq) H2O (l) + O2 (g) + I– (aq) szybko
2 H2O2 (aq) 2 H2O (l) + O2 (g)
Szybkość reakcji = k [H2O2] [I–]
podobny efekt wywołują jony Br-
Energ
ia
z katalizatorem
bez katalizatora
Enzymy
• katalizatory biologiczne
• najczęściej enzymy są białkami o masie
cząsteczkowej od 104 do 106 amu
nitrogenaza
substrat:
sacharoza
kompleks
aktywny
związanie
sacharoza
uwolnienie
produktów
enzym
amylaza
rozkład
sacharozy
Kataliza heterogeniczna i adsorpcja
Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda (LH)
r = kΘAΘB
Mechanizm Eleya-Rideala (ER)
r = kΘApB
Opracowanie katalizatora do rozkładu N2O
od badań podstawowych
do zastosowań przemysłowych
Andrzej Kotarba
Zjazd absolwentów
Wydziału Chemii UJ
GWP (N2O) = 300 WGP (CO2)
Global Warming Potential
4.4%
8.4%
15.1%
18.8%
52.9%
emisja
N2O
źródła
antropogeniczne
w Polsce
Odpady
Spalanie paliw
Przmysł chemiczny
Odchody
Gleby rolne
ppb
deN2O
katalizator do instalacji HNO3
X > 90% dla T < 350°C
odporność na inhibitory (H2O, O2, NOx)
2N2O → 2N2 + O2 ΔG0 = -163 kJ/mol
niestabilny
termodynamicznie
stabilny
kinetycznie
energia wiązania N–O: 250 - 270 kJ/mol
T > 900K
rozkład
termiczny
schemat operacyjny
przy opracowaniu katalizatora deN2O
obliczenia DFT
(mechanizm reakcji,
energetyka etapów, ustalenie
RDS)
synteza, weryfikacja
składu i charakterystyka
układów modelowych
funkcjonalny model katalizatora
testy
laboratoryjne
walidacja
układu
modyfikacja
składu
testy w warunkach
rzeczywistych
badania katalizatorów
po testach
zgłoszenia
patentowe
mechanizm rozkładu N2O
mechanizm anionowy
N2O(g) + Co2+ → N2O–(ads) + Co3+
N2O–(ads) → O–
(ads) + N2
2O–(ads) → O2 + 2e–
e-
mechanizm kationowy
transfer tlenu / transfer elektronu
N2O(g)→ N2O(ads)
N2O(ads) + O2– → O22– + N2
2O22– → O2 + 2O2–
MgO
Co/MgO
mechanizm deN2O na powierzchni MgO
transfer tlenu dyfuzja O22- O2
2- rekombinacja O2 desorpcja
laboratoryjne
testy
aktywności
25 125 225 325 425 525
O2
N2O
N2
25 125 325225 425 525
T / °C
p /
mbar
0,004
0,005
0,003
0,002
0,001
0 10 603020 40 50
0
d / nm
n N
2O
/ m
ol·
min
-1·m
-2
SSR 52(2003)65
wpływ morfologii MgO na rozkład N2O
grupy OH- na powierzchni MgO
krawędzie i narożatarasy
TPD-H2O
MgO
T/°C200 400 600 800
pH
2O/a
.u.
3450 3620 3710 - 3750 pasma OH- vIR/cm-1
deN2O + H2O-37,6 kcal/mol
-33,1-24,2
ocena aktywności
centrów redoks
e-
R
1
Ea
Tst A e
X e
−
⋅− ⋅ ⋅= −
0
1C
CX −=
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
200 400 600 800 1000
T /K
ko
nw
ers
ja N
2O
dane eksperymentalne
model
a
R
E
Tk A e−
⋅= ⋅
)exp( s0 ktCC −⋅=
2N2O → 2N2 + O2mol
kJH 163298 −=∆
rozkład katalityczny N2O
reakcja pierwszego rzędu
T
aE
eAt
ONeX
⋅
−
⋅⋅−=R
s
2-1
modelowanie kinetyczne rozkładu N2O
zu
zk
eCC
⋅−
⋅= 0
s
z
tz
uSV
1==
skteCC−⋅= 0
RT
Ea
eAk−
⋅=
0
1C
CX −=
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
200 400 600 800 1000
T /K
N2O
co
nv
ers
ion
fit
Te
ONeX
9353
2
7504321−
⋅−−=
Co2.4Zn0.6O4
Co2.5Zn0.5O4
Co2.6Zn0.4O4
Co2.8Zn0.2O4
Co2.9Zn0.1O4
Co2.4Zn0.3Ni0.3O4
Co2.4Zn0.3Cu0.3O4
Co2.55Zn0.35Ca0.1O4
Co2.1Zn0.4Ni0.4Ca0.1O4
Co2.1Zn0.2Ni0.6Ca0.1O4
Co2.26Ni0.74O4
Co2.25Ni0.70Ca0.05O4
Co2.23Ni0.67Ca0.1O4
Co2.21Ni0.59Ca0.2O4
LaCoO3LaFeO3
LaNiO3
La0.6Ce0.4CoO3
La0.6Sr0.4CoO3
La0.66Ce0.17Sr0.17CoO3
La0.6Ce0.4CoO3/support Zr-Ce
Co3O4CuCo2O4
ZnCo2O4
NiCo2O4
MgO M0.05Mg0.95O (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+)
współstrącanie
(K2CO3)
metoda
cytrynianowa
op
tym
ali
zacja od tlenków modelowych do
katalizatora rzeczywistego
mechanizm deN2O na powierzchni Co3O4
preparatyka
katalizatora K2CO3 / KOH
suszenie
100°C
strącanie
odsączenie
roztwór
azotanów
pH 9
przemywanie
pH 7
0.3 mm
0.2 mm
test
katalityczny
przesiewanie
kalcynacjaimpregnacja
+ kalcynacja
aglomeraty ~100 nm, krystality ~ 20 nm
charakterystyka
katalizatora
0%
25%
50%
75%
100%
50 150 250 350 450 550
Co2.6Zn0.4O4
Co2.25Ni0.75O4
Co2.4Ni0.3Zn0.3O4
Co2.4Zn0.3Cu0.3O4
Co2CuO4
5% N2O/He 5% N2O/He +1% H2O
N2O
convers
ion
T/°C
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0 100 200 300 400 500 600
T (°C)
X(N
2O
) %
Co-ZnCo-NiCo-CdCo-MgCo-CuCo-Mn
aktywność dotowanego Co3O4
25
35
45
55
65
75
0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.75
-0.65
-0.55
-0.45
-0.35
x – poziom dotacji Zn
Ea/kJ·mol-1 CPD/V
korelacja aktywności i pracy wyjścia
dla serii Co3-xZnxO4
optymalizacja katalizatora spinelowego
- dotacja alkaliami
K2CO3 precursorKOH precursor
K2CO3 precursor
⋅⋅+⋅
⋅−=
23
K0
K
nα91ε
nμΔΦ
model powierzchni katalizatora
efekt
elektronowy i geometryczny
optymalizacja 3D
Zn- i K- promowany Co3O4
domieszkowanie
strukturalne i powierzchniowe
testy stabilności
w instalacji pilotowej
Edyta Tkacz
Nagrodzeni naukowcy Uniwersytetu Jagiellońskiego (od lewej) mgr Filip Zasada, dr hab Andrzej Kotarba, mgr PawełStelmachowski, prof. Zbigniew Sojka, dr Andrzej Adamski (© archiwum prywatne)
2009-02-04 07:44:23, aktualizacja: 2009-02-04 07:45:04
Walka z ociepleniem klimatu będzie łatwiejsza dzięki rewolucyjnemu odkryciunaukowców z Uniwersytetu Jagiellońskiego. Opracowali oni katalizator dorozkładu podtlenku azotu, czyli urządzenie, które niweluje groźny dla środowiskagaz. I zebrali za to międzynarodowe nagrody.
- eby wytłumaczyć, do czego służy katalizator, najpierwŻ ś trzeba wyja nic, czym jest podtlenek azotu - zaznacza prof. Zbigniew Sojka, szef zespołu, który pracował nad wynalazkiem.
I tłumaczy, że jest to jeden z gazów, który przyczynia się trzysta razy bardziej niż dwutlenek węglado efektu cieplarnianego. Emitowany jest głównie przez rolnictwo i fabryki kwasu azotowego, którychw Polsce mamy cztery.
- Aby podtlenek nie trafiał do atmosfery, trzeba go roz ozyc - wyjasnia prof. Sojka. - I do tego łwłaśnie służy katalizator - dodaje jeden z wynalazców.
Praca nad urządzeniem trwała trzy lata. Chocia naukowcy z powodu rozmaitych obowiazków na żuczelni nie mogli siedzieć non stop w laboratorium, nad katalizatorem spędzili długie godziny. Razemz nimi pracowali badacze z Instytutu Nawozów Sztucznych w Puławach. Naukowcy prowadzili badaniateoretyczne i doświadczalne.
- Nie było żadnego nagłego olśnienia, tylko systematyczna praca - mówi prof. Sojka. - Ka dy krok, żktóry nas zbliżał do opracowania katalizatora, był witany z entuzjazmem - podkreśla.
Te trzy lata pracy bynajmniej nie poszły na marne. Katalizator został wyróSniony złotym medalem naMi dzynarodowej Wystawie Wynalazków IVIS 2008 w Warszawie oraz brazowym medalem na ęŚwiatowej Wystawie Innowacji, Badan Naukowych i Nowoczesnej Techniki Brussels Innova - EUREKAContest 2008 w Brukseli.
Mimo to prof. Sojka podkre la, ze jeszcze nie czas na szam-pana i wielkie swietowanie. ś
- Pełny sukces ogłosimy wtedy, gdy katalizator będzie powszechnie stosowany w przemyśle - mówi.
N a u k o w c y
wspólnie z badaczami z
o p r a c o w a l i k a t a l i z a t o r d o niskotemperaturowego rozkladu podtlenku azotu - informuje Centrum Innowacji Transferu Technologii i R ozwo ju Unuwersyte t u. Wynalazek zostal wyrózniony zlotym medalem
na Miedzynarodowej Wystawie Wynalazków
U n i w e r s y t e t u
Jagiello skiegoInstytutu Nawozów Sztucznych w Pulawach
ń
dyplomy i medale
P-386890 (2008)
Sposób wytwarzania katalizatora do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu
P-385251 (2008)
Katalizator do niskotemperaturowego rozkładu podtlenku azotu
PCT/PL2009/000050 (2009)
Catalyst for low-temperature decomposition of dinitrogen oxide
and a process for the preparation thereof
zgłoszenia patentowe
zespół
badawczy
Wydział Chemii UJ
Zbigniew SOJKAAndrzej ADAMSKI
Witold PISKORZ
Paweł STELMACHOWSKI
Filip ZASADA
Gabriela MANIAK
INS Puławy
Marek INGER
Marcin WILK
top related