John B. Fenn

John B. Fenn Koichi Tanaka

The Nobel Prize in Chemistry 2002

"for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"

14. TÖMEGSPEKTROMETRIA

14.1. A tömegspektrometria alapjai

14.2. A tömegspektrometria műszerei

14.3. A tömegspektrometria alakalmazása

14.1. A tömegspektrometria alapjai

• Izolált, ionizált részecskék tömeg-töltés arányuk szerinti elválasztása

• Angolul: Mass Spectrometry (MS)

Egyszeres fókuszálású készülék:

Az ionokat először elektromos térben gyorsítják,

majd mágneses térben elválasztják.

A részecske tömege m,

elektromos töltése e.

U feszültséggel gyorsítjuk.

eUmv 22

1

veU

m2 2

A kinetikus energia:

Homogén mágneses térbe kerül.

(A mágneses indukció iránya merőleges a belépő töltés mozgásának irányára)

Lorentz erő:

BveF

e [As]: az ion töltése (az elemi töltés egyszerese, kétszerese, stb.)

v [m/s]: az ion sebessége

B [Tesla = N/Am = Vs/m2]: a mágneses indukció

B: merőleges a papír síkjára

A mozgás irányára merőleges erő körmozgásra készteti az ionokat (centripetális erő).

Jobb-kéz szabály: hüvelykujj az áram irányába a többi kinyújtott ujj a mágneses tér irányába.Tenyerünk így az erő irányába mutat.

mv

rB e v

2

m

Berv

veU

m2 2v

B e r

m

22 2 2

2

m

e

B r

U

2 2

2

Töltött részecskék szétválása mágneses térben

A tömegspektrométer fő részei:

Az ionizáció módszerei

a) Elektronütközéses ionizáció

M e M e 2 (pozitív gyökion)

MeM (negatív gyökion)

A pozitív gyökionok stabilabbak.

A tömegspektrometria csaknem kizárólag pozitív ionok szétválasztásával foglalkozik.

Fragmentáció

Az ionok tovább bomlanak párhuzamos és konszekutív reakciókban

M A B ...

b) Kémiai ionizáció: nagy feleslegű reagens gáz (CH4, NH3, izobután).

Elsősorban a reagens gázok ionizálódnak,ezek ütköznek a vizsgálandó molekulákkal.

Főleg MH+ ionok keletkeznek.

Spektrum egyszerűbb.

c) Szekunder ion tömegspektrometria (SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry)

Szilárd mintát Ar+ ionokkal vagy O2+ ionokkal

bombáznak.

A felületről atomok és ionok lépnek ki.

A felület vizsgálatára szolgáló módszer.

d) Bombázás gyors atomokkal (FAB, Fast Atomic Bombardment)

Nem illékony mintákra alkalmas.

A mintát feloldják (pl. glicerinben).

Semleges atomokkal (Ar, Xe) bombázzák

Biológiai, gyógyszeripari minták vizsgálata

Detektor: elektronsokszorozó

Katód az ionok detektálására érzékeny

Nincs ablaka (nagy vákuumban van)

Felbontás:

M a vizsgálat ion móltömege, M az éppen még felbontott két csúcs közötti tömegszámkülönbség

Pl. 500-as felbontás esetén az 1000-es és az 1002-es tömegszámú csúcsot külön jelzi, az 1000-es és az 1001-es tömegszámú csúcs egybeolvad.

M

M

14.2. A tömegspektrometria műszerei

Csoportosítás a tömeganalizátor szerint:

a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométerb) Kettős fókuszálású tömegspektrométerc) Kvadrupol tömegspektrométerd) Repülési idő tömegspektrométer

a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer

14.1.

Spektrum: mágneses tér változtatásával vagy gyorsító feszültség változtatásával

Felbontás: 100-tól néhány 1000-ig

b) Kettős fókuszálású tömegspektrométer

Az ionok elválasztása két lépésben, elektromos térrel és mágneses térrel

Felbontás: néhány tíz ezertől 100 ezerig

Kettős fókuszálású tömegspektrométer

14.2.

c) Kvadrupol tömegspektrométer

Négy elektród (párhuzamos fémrudak)Közöttük halad az ionsugár.

Két-két szemben lévő elektród mindig azonos potenciálon van.

A potenciálnak váltóáramú és egyenáramú komponense is van.

Kvadrupol tömegspektrométer

14.3.

Az elektródok feszültsége az idő függvényében

14.4.

Adott feszültség-amplitúdók esetén egy bizonyos tömegtartományba eső ionok oszcillálnak.

Még mielőtt belezuhannának az egyik elektródba, megfordul a polaritás. Így az ionok végigjutnak a rudak közötti üregen és elérik a kilépő rést.

Az eltérő m/e-vel rendelkező ionok egyre nagyobb amplitúdóval oszcillálnak, és belezuhannak valamelyik elektródba.

Előnyök: gyors (nem a mágneses teret változtatjuk) m/e lineárisan változik a térerősséggel

Felbontás: max 3000

d) Repülési idő tömegspektrométer (TOF: Time Of Flight)

Az iongyorsítóban a különböző tömegű (de azonos töltésű) ionok azonos energiára tesznek szert:

1

22mv eU

A nagyobb tömegűek kisebb sebességűek,a kisebb tömegűek nagyobb sebességűek lesznek.

Repülési idő tömegspektrométer

Felbontás: néhány száztól néhány ezerig

14.5.

14.3. A tömegspektrometria alkalmazása

a) Analitikai alkalmazásb) Szerves molekulák szerkezetvizsgálatac) Fizikai kémiai alkalmazás

a) Analitikai alkalmazás

Móltömegek meghatározása

Gázkeverékek kvantitatív analízise

Nyomelemzés

Elemanalízis

Gázkromatográfiával kombinált tömegspektrometria (GC-MS)

Izotóp-arány mérés

b) Szerves molekulák szerkezetvizsgálata

A csúcsok típusai:

Molekulacsúcs

Fragmens csúcsok M+A++B

Többszörös töltésű csúcsokM

e2

M

e3

Metastabil csúcsok (rövid élettartamú ionok)

Tiofén

14.6.

N-bután

14.7.

N-bután

1) molekulacsúcs m/e = 58-nál viszonylag kis intenzitású

2) m/e = 43-nál van a legvalószínűbb csúcs 58-43 = 15, tehát egy metil-csoport hasadt le, C3H7

+

ionból származik

3) m/e = 59-nél kis csúcs, 13C illetve 2H természetes jelenléte miatt (szatelit csúcs)

4) m/e = 29 C2H5+ de C4H10

2+ is.

5) m/e = 25,5 51-es, 2-szeres töltésű ion.

c) Fizikai kémiai felhasználás

Ionizációs energia (potenciál) meghatározása

Ionizációs potenciál az a minimális energia, amely az ion képződéséhez szükséges.

Az ionizáló elektronok energiájának függvényében mérjük az intenzitást.

Ionizációs hatásfok görbe

14.8.

További fizikai-kémiai alkalmazási területek:

- Ionok, gyökök képződéshője - Kötési energiák - Reakciókinetikai vizsgálatok