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ESCUELA T CNICA SUPERIOR DE
INGENIERABilbaoDepartamento de IngenieraQumica y del Medo Ambiente
INGENIARITZA GOI ESKOLA
TEKNIKOABilbo
Ingeniaritza Kimikoaren etaIngurumenarena Saila
TESIS DOCTORAL
DESARROLLO DE PROCESOS HIDROMETALRGICOS PARA
LA FABRICACIN DE COMPUESTOS DE ZINC A PARTIR DE
XIDO WAELZ
Memoria que para optar al grado de Doctor
Ingeniero Qumico presenta:
D. Diego Herrero Villalibre
Director de la Tesis:
D. Pedro Luis Arias Ergueta
Bilbao, 2010
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ISBN: 978-84-694-1449-1
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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) AGRADECIMIENTOS
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AGRADECIMIENTOS
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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) AGRADECIMIENTOS
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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) AGRADECIMIENTOS
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AGRADECIMIENTOS
Me gustara expresar mi ms sincero agradecimiento a todas aquellas personas y entidades
que, de una manera u otra, han colaborado en la realizacin de esta Tesis Doctoral. Quiero
destacar el apoyo recibido en todo momento por el grupo de investigacin SUPREN de la ETS
de Ingeniera de Bilbao, as como de todo el Departamento de Ingeniera Qumica y del Medio
Ambiente, y, muy especialmente, a mi Director de Tesis: Pedro Luis Arias Ergueta por su
continua disposicin y colaboracin.
Deseo destacar la ayuda recibida, tanto tcnica como humana, por parte de la empresa Befesa
Zinc- ASER S. A. y agradecer especialmente a D. Iker Daobeitia y a D. Jess Prado sus consejos
y colaboracin en el desarrollo de las investigaciones en las que se basa la presente Tesis
Doctoral.
Adems, me gustara agradecer a todos mis compaeros, especialmente a Gaizka, Iaki, Sergio
y Nerea, que hicieron que la Ingeniera Qumica fuera ms amena.
Por supuesto, agradecer a mi aita, mi ama, Saioa, mis aitites y dems familia todo el apoyo y el
inters mostrado en cada momento. Y sobre todo: gracias Eva por hacerme ver un rayo de sol
en los momentos en los que el cielo estaba cubierto, por tu comprensin y apoyo incondicional.
Muchas gracias a todos, una parte de esta Tesis es tambin vuestra.
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NDICE GENERAL
CAPTULO I: JUSTIFICACIN DE LA TESIS
1. INTRODUCCIN 1
1.1EL ZINC 2
1.1.1 Propiedades del zinc 2
1.1.2 Formas en las que se encuentra el zinc en la naturaleza 5
1.1.3 Evolucin histrica de los mtodos de produccin de zinc 5
1.1.4 Tipos de aleaciones y mercado del zinc metlico 7
1.2PRINCIPALES COMPUESTOS DE ZINC 12
1.2.1 xido de zinc 12
1.2.2 Sulfatos de zinc 14
1.2.3 Cloruro de zinc 14
1.2.4 Fluoruro de zinc 15
2. OBJETIVOS Y JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN 15
2.1EL ZINC Y EL ACERO. RECICLADO DE ZINC 15
2.1.1 Descripcin bsica de una acera elctrica 15
2.1.2 La relacin del zinc con la industria siderrgica 18
2.1.3 Los polvos de acera 20
2.1.4 Situacin de la industria siderrgica en el Pas Vasco 21
2.1.5 Consideraciones ambientales de los polvos de acera 22
2.2JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN 23
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CAPTULO II: ESTADO DE LA TECNOLOGA
1. MTODOS DE OBTENCIN DE ZINC PRIMARIO 25
1.1EXTRACCIN DE MINERALES 25
1.2CONCENTRACIN DE LOS MINERALES DE ZINC 25
1.3ETAPA DE TOSTACIN 26
1.4RECUPERACIN DE CIDO SULFRICO 26
1.5PROCESOS DE LIXIVIACIN 27
1.6ELECTRLISIS 291.7FUSIN 31
2. MTODOS DE RECUPERACIN DE ZINC SECUNDARIO 32
2.1HIDROMETALURGIA Y PIROMETALURGIA 32
2.2MTODOS DE RECUPERACIN DE ZINC SECUNDARIO A PARTIR DE
RESIDUOS INDUSTRIALES 34
2.2.1 Procesos pirometalrgicos 34
2.2.1.1 Procesos basados en tecnologa de arco de plasma 35
2.2.1.2 Procesos de horno de arco elctrico 35
2.2.1.3 Procesos de convertidor 36
2.2.1.4 Procesos de reactor de llama 37
2.2.1.5 Proceso Waelz 37
2.2.2 Proceso Waelz 38
2.2.2.1 Descripcin del proceso Waelz 38
2.2.2.2 El xido Waelz 42
2.2.2.3 Descripcin del proceso de doble lixiviacin 46
2.2.2.4 El xido Waelz doblemente lixiviado 46
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2.2.3 Procesos hidrometalrgicos 50
2.2.3.1 Etapa de lixiviacin 51
2.2.3.2 Etapas de purificacin en procesos hidrometalrgicos 55
2.2.3.3 Etapas de acabado en procesos hidrometalrgicos 56
2.3MTODOS DE RECUPERACIN DE ZINC SECUNDARIO A PARTIR DE
XIDO WAELZ Y DE XIDO WAELZ DOBLEMENTE LIXIVIADO 57
2.3.1 Mercados tradicionales del xido Waelz y del xido
Waelz doblemente lixiviado 57
2.3.1.1 Proceso Imperial Smelting 57
2.3.1.2 Procesos electrolticos 61
2.3.2 Nuevos mercados para el xido Waelz y el xido Waelz
doblemente lixiviado 61
CAPTULO III: INVESTIGACIN REALIZADA
1. MATERIALES Y EQUIPOS UTILIZADOS EN LA INVESTIGACIN 62
1.1 ETAPA DE LIXIVIACIN 62
1.1.1 Reactor de vidrio 631.1.2 Deflectores 64
1.1.3 Tapa de vidrio del reactor 65
1.1.4 Sistema de agitacin 66
1.1.5 Sistema de control del pH 67
1.2 ETAPA DE OXIDACIN 68
1.3 ETAPA DE CEMENTACIN 69
1.4 ETAPAS DE ACABADO 70
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1.4.1 Electrlisis 70
1.4.2 Precipitacin y calcinacin para la obtencin de xido de zinc 72
1.4.3 Deshidratacin para la obtencin de sulfatos de zinc 73
1.4.4 Obtencin de cloruro de zinc 73
1.5 FILTRACIN 73
1.6 ANLISIS DE MUESTRAS 74
1.6.1 Espectrometra de plasma con acoplamiento inductivo (ICP-AES) 74
1.6.2 Cromatografa inica (CI) 76
1.6.3 Difraccin de rayos X (XRD) 77
1.6.4 Microscopa de barrido electrnico (SEM) 78
2. ETAPA DE LIXIVIACIN 79
2.1ESTUDIO DE DIFERENTES TIPOS DE AGENTES LIXIVIANTES 80
2.1.1 Descripcin de los ensayos experimentales 802.1.2 Agentes lixiviantes de carcter cido 81
2.1.3 Agentes lixiviantes de carcter bsico 83
2.1.4 Anlisis y discusin de resultados 84
2.2OPTIMIZACIN DEL pH DE LIXIVIACIN 85
2.2.1 Descripcin de los ensayos experimentales 85
2.2.2 Optimizacin del pH de la lixiviacin con lejas clorhdricas 86
2.2.3 Optimizacin del pH de la lixiviacin con lejas sulfricas 86
2.2.4 Anlisis y discusin de resultados 87
2.3ESTUDIO DE LA CONFIGURACIN DE LA LIXIVIACIN 88
2.3.1 Descripcin de los ensayos experimentales 88
2.3.2 Lixiviacin en una nica etapa 89
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2.3.3 Lixiviacin en dos etapas 89
2.3.4 Lixiviacin a contracorriente 90
2.3.5 Anlisis y discusin de resultados 91
2.4OPTIMIZACIN DEL RATIO S/L UTILIZADO EN LA LIXIVIACIN 92
2.4.1 Descripcin de los ensayos experimentales 92
2.4.2 Optimizacin del ratio S/L con lejas clorhdricas 92
2.4.3 Optimizacin del ratio S/L con lejas sulfricas 94
2.4.4 Anlisis y discusin de resultados 96
2.5OPTIMIZACIN DE LOS TIEMPOS DE LA PRIMERA Y SEGUNDA ETAPA DE
LIXIVIACIN 97
2.5.1 Descripcin de los ensayos experimentales 97
2.5.2 Optimizacin de los tiempos de lixiviacin en lejas clorhdricas 98
2.5.3 Optimizacin de los tiempos de lixiviacin en lejas sulfricas 98
2.5.4 Anlisis y discusin de resultados 99
2.6CARACTERIZACIN DE LAS LEJAS Y RESIDUOS SLIDOS OBTENIDOS EN
LA ETAPA DE LIXIVIACIN 99
2.6.1 Caracterizacin de la leja clorhdrica y del residuo slido derivado
de su obtencin 100
2.6.2 Caracterizacin de la leja sulfrica y del residuo slido derivado
de su obtencin 103
2.7CONCLUSIONES DE LA ETAPA DE LIXIVIACIN 107
3. ETAPAS DE PURIFICACIN 109
3.1ESTUDIO DE LA NECESIDAD DE UNA ETAPA DE OXIDACIN 109
3.1.1 Descripcin de los ensayos experimentales 110
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3.1.2 Estudio de la eliminacin de hierro mediante la adicin de
diferentes cantidades de agente cementante 110
3.1.3 Anlisis y discusin de resultados 111
3.2 ETAPA DE OXIDACIN 112
3.2.1 Optimizacin del pH de oxidacin 112
3.2.1.1 Estudio terico sobre la influencia del pH en la eliminacin de hierro 112
3.2.1.2 Descripcin de los ensayos experimentales 116
3.2.1.3 Estudio experimental de la influencia del pH sobre la eliminacin
de hierro 117
3.2.1.4 Anlisis y discusin de resultados 117
3.2.2 Estudio y seleccin del agente oxidante 118
3.2.2.1 Descripcin de los ensayos experimentales 118
3.2.2.2 Estudio y seleccin del agente oxidante para lejas clorhdricas 119
3.2.2.3 Estudio y seleccin del agente oxidante para lejas sulfricas 119
3.2.2.4 Anlisis y discusin de resultados 120
3.2.3 Optimizacin de la adicin del agente oxidante 121
3.2.3.1 Descripcin de los ensayos experimentales 121
3.2.3.2 Optimizacin de la adicin del agente oxidante para lejas clorhdricas 121
3.2.3.3 Optimizacin de la adicin del agente oxidante para lejas sulfricas 122
3.2.3.4 Anlisis y discusin de resultados 124
3.2.4 Optimizacin del tiempo de la etapa de oxidacin 124
3.2.4.1 Descripcin de los ensayos experimentales 124
3.2.4.2 Optimizacin del tiempo de la oxidacin para lejas clorhdricas 125
3.2.4.3 Optimizacin del tiempo de la oxidacin para lejas sulfricas 125
3.2.4.4 Anlisis y discusin de resultados 126
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3.2.5 Caracterizacin de las lejas y de los residuos slidos obtenidos
en la etapa de oxidacin 127
3.2.5.1 Caracterizacin de la leja clorhdrica y del residuo slido derivado
de su obtencin 127
3.2.5.2 Caracterizacin de la leja sulfrica y del residuo slido derivado
de su obtencin, utilizacin de agua oxigenada como agente oxidante 130
3.2.5.3 Caracterizacin de la leja sulfrica y del residuo derivado de su
obtencin, utilizacin de agua oxigenada y bixido de manganeso
como agentes oxidantes 133
3.3 ETAPA DE CEMENTACIN 136
3.3.1 Estudio de la influencia del pH sobre la cementacin 137
3.3.2 Seleccin del agente cementante 138
3.3.3 Optimizacin de la adicin del agente cementante 139
3.3.3.1 Descripcin de los ensayos experimentales 139
3.3.3.2 Optimizacin de la adicin del agente cementante para lejas
clorhdricas 139
3.3.3.3 Optimizacin de la adicin del agente cementante para lejas
sulfricas 140
3.3.3.4 Anlisis y discusin de resultados 141
3.3.4 Optimizacin del tiempo de la etapa de cementacin 141
3.3.4.1 Descripcin de los ensayos experimentales 141
3.3.4.2 Optimizacin del tiempo de la cementacin para lejas clorhdricas 142
3.3.4.3 Optimizacin del tiempo de la cementacin para lejas sulfricas 142
3.3.4.4 Anlisis y discusin de resultados 143
3.3.5 Caracterizacin de las lejas y de los residuos slidos obtenidos
en la etapa de cementacin 143
3.3.5.1 Caracterizacin de la leja clorhdrica generada en la cementacin
del residuo slido derivado de su obtencin 144
3.3.5.2 Caracterizacin de la leja sulfrica, oxidada nicamente con H2O2,
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generada en la cementacin y del residuo slido derivado de su
obtencin 147
3.3.5.3 Caracterizacin de la leja sulfrica, oxidada con H2O2 y MnO2, generada
en la cementacin y del residuo slido derivado de su obtencin 150
3.4 CONCLUSIONES GENERALES DE LAS ETAPAS DE PURIFICACIN 153
4. ETAPAS DE ACABADO 155
4.1 ETAPAS DE ACABADO PARA LA OBTENCIN DE ZINC METLICO 156
4.1.1 Estudio de la influencia del voltaje sobre la electrlisis 156
4.1.1.1 Descripcin de los ensayos experimentales 156
4.1.1.2 Optimizacin del voltaje 157
4.1.1.3 Anlisis y discusin de resultados 157
4.1.2 Seleccin del tipo de ctodo 158
4.1.2.1 Descripcin de los ensayos experimentales 158
4.1.2.2 Estudio de diferentes tipos de ctodos 158
4.1.2.3 Anlisis y discusin de resultados 159
4.1.3 Optimizacin del tiempo de electrlisis 159
4.1.3.1 Descripcin de los ensayos experimentales 159
4.1.3.2 Optimizacin del tiempo de electrlisis utilizando ctodos de platino 160
4.1.3.3 Optimizacin del tiempo de electrlisis utilizando ctodos de plomo 160
4.1.3.4 Anlisis y discusin de resultados 161
4.1.4 Comparacin entre la utilizacin de lejas obtenidas a partir de xido
Waelz y las obtenidas al tratar xido Waelz doblemente lixiviado 161
4.1.4.1 Descripcin de los ensayos experimentales 162
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4.1.4.2 Comparacin de los resultados obtenidos utilizando una leja generada
a partir de xido Waelz y una obtenida a partir de xido Waelz
doblemente lixiviado 162
4.1.4.3 Anlisis y discusin de resultados 163
4.1.5 Optimizacin de la ingeniera del proceso completo 163
4.1.5.1 Descripcin del estudio efectuado 164
4.1.5.2 Optimizacin de la ingeniera del proceso completo utilizando
ctodos de plomo 165
4.1.5.3 Anlisis y discusin de resultados 167
4.1.6 Diagrama de flujo del proceso completo. Caracterizacin de las lejas
y de los slidos que se generan en el proceso 168
4.1.7 Conclusiones generales del proceso de obtencin de zinc electroltico 170
4.2ETAPAS DE ACABADO PARA LA OBTENCIN DE XIDO DE ZINC 171
4.2.1 Etapa de precipitacin 171
4.2.1.1 Optimizacin del pH de precipitacin 171
4.2.1.2 Optimizacin del tiempo de precipitacin 173
4.2.1.3 Conclusiones de la etapa de precipitacin 175
4.2.2 Etapa de calcinacin 175
4.2.2.1 Optimizacin de la temperatura de calcinacin 175
4.2.2.2 Optimizacin del tiempo de calcinacin 176
4.2.2.3 Conclusiones de la etapa de calcinacin 177
4.2.3 Diagrama de flujo del proceso completo. Caracterizacin de las lejas
y de los slidos que se generan en el proceso 178
4.2.4 Conclusiones generales del proceso de obtencin de xido de zinc 181
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4.3ETAPAS DE ACABADO PARA LA OBTENCIN DE SULFATOS DE ZINC 182
4.3.1 Elaboracin de un diagrama de fases sulfato de zinc-agua 182
4.3.1.1 Descripcin de los ensayos experimentales 183
4.3.1.2 Diagrama de fases sulfato de zinc-agua 183
4.3.2 Obtencin de sulfato de zinc heptahidratado 184
4.3.2.1 Descripcin de los ensayos experimentales 184
4.3.2.2 Obtencin de sulfato de zinc heptahidratado 185
4.3.3 Obtencin de sulfato de zinc hexahidratado 186
4.3.3.1 Descripcin de los ensayos experimentales 186
4.3.3.2 Obtencin de sulfato de zinc hexahidratado 186
4.3.4 Obtencin de sulfato de zinc monohidratado 187
4.3.4.1 Descripcin de los ensayos experimentales 187
4.3.4.2 Obtencin de sulfato de zinc monohidratado 188
4.3.5 Diagrama de flujo del proceso completo. Caracterizacin de las lejas
y de los slidos que intervienen en dicho proceso 189
4.3.6 Conclusiones generales de las etapas de acabado para la obtencin
de sulfatos de zinc 193
4.4ETAPAS DE ACABADO PARA LA OBTENCIN DE CLORURO DE ZINC 194
4.4.1 Obtencin de cloruro de zinc 194
4.4.1.1 Descripcin de los ensayos experimentales 194
4.4.1.2 Obtencin de cloruro de zinc a travs de una doble evaporacin 195
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4.4.2 Diagrama de flujo del proceso global. Caracterizacin de las lejas y
slidos que intervienen en el proceso 197
4.4.3 Conclusiones de las etapas de acabado para la obtencin de cloruro
de zinc 199
4.5CONCLUSIONES GENERALES DE LAS ETAPAS DE ACABADO 200
CAPTULO IV: CONCLUSIONES
1. CONCLUSIONES FINALES 203
2. REFLEXIN FINAL 207
3. PERSPECTIVAS DE DESARROLLOS FUTUROS 209
FUENTES DE INFORMACIN
1. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 210
2. REFERENCIAS WEB 213
3. OTRAS FUENTES DE INFORMACIN 215
PUBLICACIONES ORIGINADAS POR ESTA INVESTIGACIN
1. PUBLICACIONES 217
2. PONENCIAS EN CONGRESOS Y CONFERENCIAS 218
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ANEXO I: ESTUDIO TERICO DE LA ETAPA DE LIXIVIACIN
1. INTRODUCCIN 220
1.1OBJETIVO DEL ESTUDIO TERICO 220
1.2DESCRIPCIN DEL ESTUDIO TERICO 220
2. ESTUDIO TERICO DE LA LIXIVIACIN 221
2.1 LIXIVIACIN EN MEDIO CLORHDRICO 221
2.1.1 Estudio terico sobre la lixiviacin del cadmio 221
2.1.2 Estudio terico sobre la lixiviacin del cromo 224
2.1.3 Estudio terico sobre la lixiviacin del cobre 226
2.1.4 Estudio terico sobre la lixiviacin del hierro 228
2.1.5 Estudio terico sobre la lixiviacin del manganeso 230
2.1.6 Estudio terico sobre la lixiviacin del nquel 232
2.1.7 Estudio terico sobre la lixiviacin del plomo 234
2.1.8 Estudio terico sobre la lixiviacin del estao 236
2.1.9 Estudio terico sobre la lixiviacin del zinc 239
2.2 LIXIVIACIN EN MEDIO SULFRICO 241
2.2.1 Estudio terico sobre la lixiviacin del cadmio 241
2.2.2 Estudio terico sobre la lixiviacin del cromo 243
2.2.3 Estudio terico sobre la lixiviacin del cobre 244
2.2.4 Estudio terico sobre la lixiviacin del hierro 246
2.2.5 Estudio terico sobre la lixiviacin del manganeso 246
2.2.6 Estudio terico sobre la lixiviacin del nquel 248
2.2.7 Estudio terico sobre la lixiviacin del plomo 250
2.2.8 Estudio terico sobre la lixiviacin del estao 252
2.2.9 Estudio terico sobre la lixiviacin del zinc 253
3. CONCLUSIONES 255
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ANEXO II: ESTUDIO TERICO DE LA ETAPA DE OXIDACIN
1. INTRODUCCIN 256
1.1OBJETIVO DEL ESTUDIO TERICO 256
1.2DESCRIPCIN DEL ESTUDIO TERICO 256
2. ESTUDIO TERICO DE LA OXIDACIN 257
2.1OXIDACIN EN MEDIO CLORHDRICO 257
2.1.1 Estudio del efecto del pH sobre las solubilidades mximas de las
especies metlicas 258
2.1.2 Estudio del efecto del pH sobre la reaccin de oxidacin utilizando
agua oxigenada como agente oxidante 267
2.1.3 Estudio del efecto del pH sobre la reaccin de oxidacin utilizando
agua oxigenada y bixido de manganeso como agentes oxidantes 272
2.2OXIDACIN EN MEDIO SULFRICO 277
2.2.1 Estudio del efecto del pH sobre las solubilidades mximas de las
especies metlicas 278
2.2.2 Estudio del efecto del pH sobre la reaccin de oxidacin utilizando
agua oxigenada como agente oxidante 284
2.2.3 Estudio del efecto del pH sobre la reaccin de oxidacin utilizando
agua oxigenada y bixido de manganeso como agentes oxidantes 284
3. CONCLUSIONES 284
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ANEXO III:ESTUDIO TERICO DE LA ETAPA DE CEMENTACIN
1. INTRODUCCIN 286
1.1OBJETIVO DEL ESTUDIO TERICO 286
1.2DESCRIPCIN DEL ESTUDIO TERICO 287
2. ESTUDIO TERICO DE LA CEMENTACIN 288
2.1ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL CADMIO 288
2.2ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL CROMO 2902.3ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL COBRE 291
2.4ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL HIERRO 293
2.5ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL MANGANESO 295
2.6ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL NQUEL 297
2.7ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL PLOMO 298
2.8ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL ESTAO 299
3. CONCLUSIONES 301
ANEXO IV: ESTUDIO DE MERCADO PARA EL Zn Y EL ZnO
1. INTRODUCCIN 302
2. ESTUDIO DE MERCADO PARA EL ZINC ELECTROLTICO 302
2.1 INTRODUCCIN 302
2.2ESTIMACIN DEL CONSUMO DE ZINC ELECTROLTICO A NIVEL NACIONAL,
EUROPEO Y MUNDIAL 302
2.2.1 Estimacin del consumo de zinc electroltico a nivel mundial 302
2.2.2 Estimacin del consumo de zinc electroltico a nivel europeo 303
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2.2.3 Estimacin del consumo de zinc electroltico a nivel nacional 303
2.3CONCLUSIONES 303
3. ESTUDIO DE MERCADO PARA EL XIDO DE ZINC 304
3.1 INTRODUCCIN 304
3.2ESTUDIO DE MERCADO DEL XIDO DE ZINC EN LA PRODUCCIN DE
NEUMTICOS EN LA CCAA DEL PAS VASCO 305
3.3ESTUDIO DE MERCADO DEL XIDO DE ZINC EN LA PRODUCCIN DE
NEUMTICOS EN ESPAA 305
3.4ESTUDIO DE MERCADO DEL XIDO DE ZINC EN LA PRODUCCIN DE
NEUMTICOS EN LA UNIN EUROPEA 306
3.5CONCLUSIONES 308
4. CONCLUSIONES 309
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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 XVI
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NDICE DE TABLAS
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NDICE DE TABLAS
Tabla 1: Propiedades del zinc metlico 4
Tabla 2: Minerales principales en los que se encuentra el zinc 5
Tabla 3: Otras aleaciones de zinc 8
Tabla 4: Composicin estndar de los polvos de acera 21
Tabla 5: Concentracin de especies metlicas en el xido Waelz 43
Tabla 6: Composicin del xido Waelz determinada mediante XRD 44
Tabla 7: Concentracin de especies metlicas en el xido Waelz doblemente
lixiviado 47Tabla 8: Composicin del xido Waelz doblemente lixiviado determinada
mediante XRD 48
Tabla 9: Punto de ebullicin del zinc y las principales impurezas contenidas en l 61
Tabla 10: Evolucin del pH y porcentaje de zinc lixiviado con lejas cidas sin
control de pH 81
Tabla 11: Porcentajes de lixiviacin de zinc para lejas cidas con pH controlado 83
Tabla 12: Evolucin del pH y porcentaje de zinc lixiviado con lejas bsicas 83
Tabla 13: Composicin de la leja y del residuo slido final obtenidos en
lixiviaciones clorhdricas 101
Tabla 14: Composicin semicuantitativa, determinada mediante XRD, del residuo
slido generado en la lixiviacin utilizando lejas clorhdricas 103
Tabla 15: Composicin de la leja y del residuo slido final obtenidos en
lixiviaciones sulfricas 105
Tabla 16: Composicin semicuantitativa, determinada mediante XRD, del residuo
slido generado en la lixiviacin utilizando lejas sulfricas 106
Tabla 17: Eliminaciones de hierro y zinc en los ensayos preliminares de
cementacin 111
Tabla 18: Potenciales de reduccin estndar de las especies metlicas presentes
en la leja 113
Tabla 19: Composicin del bixido de manganeso utilizado como agente oxidante 119
Tabla 20: Porcentajes de eliminacin de hierro para distintos agentes oxidantes,
lejas clorhdricas 119Tabla 21: Porcentajes de eliminacin de hierro para distintos agentes oxidantes,
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lejas sulfricas 120
Tabla 22: Composicin de la leja y del residuo slido obtenidos en la etapa de
oxidacin, lejas clorhdricas 128
Tabla 23: Composicin semicuantitativa, determinada mediante XRD, del residuo
slido generado en la oxidacin de lejas clorhdricas 130
Tabla 24: Composicin de la leja y del residuo slido obtenidos en la etapa de
oxidacin, lejas sulfricas utilizando H2O2 como nico agente oxidante 131
Tabla 25: Composicin semicuantitativa del residuo slido generado en la oxidacin
utilizando lejas sulfricas y H2O2 como nico agente oxidante 133
Tabla 26: Composicin de la leja y del residuo slido obtenidos en la etapa de
oxidacin, lejas sulfricas utilizando H2O2 y MnO2 como agentes oxidantes 134
Tabla 27: Composicin semicuantitativa del residuo slido generado en la oxidacin
utilizando lejas sulfricas y H2O2 y MnO2 como agentes oxidantes 136
Tabla 28: Orden de reduccin y precipitacin de las principales impurezas
metlicas 138
Tabla 29: Composicin del polvo de zinc utilizado en la cementacin 139
Tabla 30: Composicin de la leja y del residuo slido obtenidos en la etapa de
cementacin, lejas clorhdricas 145
Tabla 31: Composicin semicuantitativa, determinada mediante XRD, del residuo
slido generado en la cementacin de lejas clorhdricas 147
Tabla 32: Composicin de la leja y del residuo slido obtenidos en la etapa de
cementacin, lejas sulfricas oxidadas con H2O2 148
Tabla 33: Composicin semicuantitativa, determinada mediante XRD, del residuo
slido generado en la cementacin de lejas sulfricas oxidadas con H2O2 150
Tabla 34: Composicin de la leja y del residuo slido obtenidos en la etapa de
cementacin, lejas sulfricas oxidadas con H2O2 y MnO2 151
Tabla 35: Composicin semicuantitativa, determinada mediante XRD, del residuo
slido generado en la cementacin de lejas sulfricas oxidadas con H2O2 y MnO2 153
Tabla 36: Resultados obtenidos en la electrlisis al usar diferentes ctodos 159
Tabla 37: Concentracin de cloruros y fluoruros en las lejas sulfricas utilizadas
para obtener zinc metlico a partir de OW u OWDL 162
Tabla 38: Comparacin de la electrlisis utilizando una leja obtenida a partir de OW
y otra obtenida a partir de OWDL 163
Tabla 39: Composicin del zinc electroltico depositado 169
Tabla 40: Concentraciones de especies metlicas en las diferentes corrientes 170
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Tabla 41: Optimizacin de la temperatura de calcinacin 176
Tabla 42: Composicin semicuantitativa del slido precipitado y del slido
calcinado 179
Tabla 43: Composicin de las diferentes corrientes del proceso 181
Tabla 44: Composicin cualitativa de los productos precipitados en las
evaporaciones 190
Tabla 45: Composicin de las corrientes del proceso de obtencin de
sulfatos de zinc 192
Tabla 46: Composicin de las diferentes corrientes del proceso 198
Tabla 47: Solubilidades mximas de las especies de cadmio en medio clorhdrico 222
Tabla 48: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio clorhdrico 225
Tabla 49: Solubilidades mximas para especies de cobre en medio clorhdrico 226
Tabla 50: Solubilidades mximas de las especies de hierro en medio clorhdrico 229
Tabla 51: Solubilidades mximas de las especies de manganeso en medio
clorhdrico 231
Tabla 52: Solubilidades mximas de las especies de nquel en medio clorhdrico 232
Tabla 53: Solubilidades mximas de las especies de plomo en medio clorhdrico 235
Tabla 54: Solubilidades mximas de las especies de estao en medio clorhdrico 237
Tabla 55: Solubilidades mximas de las especies de zinc en medio clorhdrico 240
Tabla 56: Solubilidades mximas de las especies de cadmio en medio sulfrico 242
Tabla 57: Solubilidades mximas de las especies de cromo en medio sulfrico 243
Tabla 58: Solubilidades mximas de las especies de cobre en medio sulfrico 245
Tabla 59: Solubilidades mximas de las especies de manganeso en medio sulfrico 247
Tabla 60: Solubilidades mximas de las especies de nquel en medio sulfrico 249
Tabla 61: Solubilidades mximas de las especies de plomo en medio sulfrico 251
Tabla 62: Solubilidades mximas de las especies de estao en medio sulfrico 252
Tabla 63: Solubilidades mximas de las especies de zinc en medio sulfrico 254
Tabla 64: Potenciales de oxidacin de las principales especies 256
Tabla 65: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio clorhdrico 259
Tabla 66: Solubilidades mximas para especies de hierro en medio clorhdrico 261
Tabla 67: Solubilidades mximas para especies de plomo en medio clorhdrico 264
Tabla 68: Solubilidades mximas para especies de estao en medio clorhdrico 266
Tabla 69: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio sulfrico 278
Tabla 70: Solubilidades mximas para especies de hierro en medio sulfrico 280
Tabla 71: Solubilidades mximas para especies de plomo en medio sulfrico 282
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Tabla 72: Potenciales de reduccin de cada especie metlica 287
Tabla 73: Peso medio de los neumticos 305
Tabla 74: Produccin de neumticos a nivel europeo 307
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NDICE DE FIGURAS
Figura 1: Distribucin del consumo de zinc metlico en funcin de su aplicacin 2Figura 2: Produccin y consumo de zinc 2008 9
Figura 3: Produccin de zinc en minera 2008 9
Figura 4: Produccin de zinc metlico 2008 10
Figura 5: Consumo de zinc metlico 2008 10
Figura 6: Evolucin consumo mundial de zinc metlico 12
Figura 7: Utilizacin del xido de zinc por sectores 14
Figura 8: Esquema de una acera elctrica 17
Figura 9: Ciclo zinc-acero 19
Figura 10: Esquema de la planta de produccin de xido Waelz de Befesa Zinc-ASER 39
Figura 11: xido Waelz 43
Figura 12: Difractograma correspondiente al xido Waelz 44
Figura 13: Imagen del xido Waelz obtenida mediante SEM 45
Figura 14: Esquema del proceso de doble lixiviacin de Befesa Zinc-ASER 46
Figura 15: xido Waelz doblemente lixiviado 48
Figura 16: Difractograma correspondiente al xido Waelz doblemente lixiviado 49
Figura 17: Imagen del xido Waelz doblemente lixiviado obtenida mediante SEM 50
Figura 18: Esquema del proceso Imperial Smelting 58
Figura 19: Montaje completo del sistema de lixiviacin 62
Figura 20: Reactor de vidrio utilizado en la lixiviacin 63
Figura 21: Principales dimensiones del reactor de vidrio 64
Figura 22: Plano de los deflectores utilizados en el reactor 65
Figura 23: Plano de las sujeciones de los deflectores utilizados en el reactor 65
Figura 24: Plano de la tapa del reactor 66
Figura 25: Sistema de palas de la agitacin mecnica 67
Figura 26: Sistema de control del pH 68
Figura 27: Montaje completo del sistema de oxidacin 69
Figura 28: Montaje completo del sistema de cementacin 69
Figura 29: Montaje completo del proceso electroltico 70
Figura 30: Celda electroltica 71
Figura 31: Sistema controlador-medidor del voltaje 71
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Figura 32: Montaje global utilizado en la precipitacin 72
Figura 33: Montaje general rotavapor utilizado en la obtencin de sulfatos de zinc 73
Figura 34: Sistema de filtracin a presin 74
Figura 35: Equipo de astrometra de plasma con acoplamiento inductivo 76
Figura 36: Cromatgrafo inico 77
Figura 37: Difractmetro de rayos X 78
Figura 38: Microscopio de barrido electrnico 79
Figura 39: Solubilidad mxima del zinc en funcin del pH para lejas clorhdricas 82
Figura 40: Solubilidad mxima del zinc en funcin del pH para lejas sulfricas 82
Figura 41: Solubilidad mxima del zinc en funcin del pH para lejas de NaOH 84
Figura 42: Solubilidad mxima del zinc en funcin del pH para lejas amoniacales 84
Figura 43: Optimizacin del pH de la lixiviacin utilizando lejas clorhdricas 86
Figura 44: Optimizacin del pH de la lixiviacin utilizando lejas sulfricas 87
Figura 45: Esquema de la lixiviacin en una nica etapa 89
Figura 46: Esquema de la lixiviacin en dos etapas 90
Figura 47: Esquema de la lixiviacin a contracorriente 91
Figura 48: Optimizacin del ratio S/L, lejas clorhdricas 93
Figura 49: Difractograma obtenido al analizar el residuo slido procedente de una
lixiviacin clorhdrica en la que se utiliz un ratio S/L de 25 kg/m 3 94
Figura 50: Optimizacin del ratio S/L, lejas sulfricas 95
Figura 51: Difractograma obtenido al analizar el residuo slido procedente de una
lixiviacin sulfrica en la que se utiliz un ratio de 25 kg/m3 96
Figura 52: Optimizacin de los tiempos de lixiviacin, lejas clorhdricas 98
Figura 53: Optimizacin de los tiempos de lixiviacin, lejas sulfricas 99
Figura 54: Diagrama de flujo para las etapas de lixiviacin utilizando lejas
clorhdricas 100
Figura 55: Imagen del residuo slido obtenido en una lixiviacin clorhdrica 102
Figura 56: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de lixiviacin
utilizando lejas clorhdricas 102
Figura 57: Diagrama de flujo para las etapas de lixiviacin utilizando lejas sulfricas 104
Figura 58: Imagen del residuo slido obtenido en una lixiviacin sulfrica 105
Figura 59: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de lixiviacin
utilizando lejas sulfricas 106
Figura 60: Optimizacin del pH de la etapa de oxidacin 117
Figura 61: Optimizacin de la adicin de H2O2, lejas clorhdricas 122
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Figura 62: Optimizacin de la adicin de H2O2, lejas sulfricas 123
Figura 63: Optimizacin de la adicin de H2O2-MnO2, lejas sulfricas 123
Figura 64: Optimizacin del tiempo de la oxidacin para lejas clorhdricas 125
Figura 65: Optimizacin del tiempo de oxidacin para lejas sulfricas, H2O2, como
agente oxidante 126
Figura 66: Optimizacin del tiempo de oxidacin para lejas sulfricas, H2O2-MnO2
como agente oxidante 126
Figura 67: Diagrama de flujo para la etapa de oxidacin, lejas clorhdricas 127
Figura 68: Imagen del residuo slido obtenido en la oxidacin de una leja clorhdrica 129
Figura 69: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de oxidacin
utilizando lejas clorhdricas 130
Figura 70: Diagrama de flujo para la etapa de oxidacin, lejas sulfricas utilizando
nicamente H2O2 como agente oxidante 131
Figura 71: Imagen del residuo slido obtenido en la oxidacin de una leja sulfrica
en la que se utiliza H2O2 como nico agente oxidante 132
Figura 72: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de oxidacin
utilizando lejas sulfricas y H2O2 como nico agente oxidante 133
Figura 73: Diagrama de flujo para la etapa de oxidacin, lejas sulfricas utilizando
MnO2
y H2O
2como agentes oxidantes 134
Figura 74: Imagen del residuo slido obtenido en la oxidacin de una leja sulfrica
en la que se utilizan MnO2 y H2O2 como agentes oxidantes 135
Figura 75: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de oxidacin
utilizando lejas sulfricas y MnO2-H2O2 como agentes oxidantes 136
Figura 76: Optimizacin de la cantidad de polvo de zinc, lejas clorhdricas 140
Figura 77: Optimizacin de la cantidad de polvo de zinc, lejas sulfricas 140
Figura 78: Optimizacin del tiempo de la cementacin, lejas clorhdricas 142
Figura 79: Optimizacin del tiempo de la cementacin, lejas sulfricas 143
Figura 80: Diagrama de flujo para la etapa de cementacin utilizando lejas
clorhdricas 144
Figura 81: Imagen del residuo slido obtenido en la cementacin de una leja
clorhdrica 146
Figura 82: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de cementacin
utilizando lejas clorhdricas 147
Figura 83: Diagrama de flujo para la etapa de cementacin, lejas sulfricas
oxidadas con agua oxigenada 148
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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 IV
Figura 84: Imagen del residuo slido obtenido en la cementacin de una leja
sulfrica oxidada con agua oxigenada 149
Figura 85: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de cementacin
utilizando lejas sulfricas oxidadas con agua oxigenada 150
Figura 86: Diagrama de flujo para la etapa de cementacin, lejas sulfricas oxidadas
con agua oxigenada y bixido de manganeso 151
Figura 87: Imagen del residuo slido obtenido en la cementacin de una leja
sulfrica oxidada con agua oxigenada y bixido de manganeso 152
Figura 88: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de cementacin
utilizando lejas sulfricas oxidadas con agua oxigenada y bixido de manganeso 153
Figura 89: Optimizacin del voltaje de la etapa de electrlisis 157
Figura 90: Optimizacin del tiempo de la electrlisis, ctodos de platino 160
Figura 91: Optimizacin del tiempo de la electrlisis, ctodos de plomo 161
Figura 92: Diagrama del proceso sin recirculacin 165
Figura 93: Diagrama del proceso con una recirculacin a la etapa de lixiviacin 166
Figura 94: Diagrama del proceso con una recirculacin a la etapa de electrlisis 166
Figura 95: Diagrama del proceso con dos recirculaciones 167
Figura 96: Diagrama de flujo del proceso final para la obtencin de zinc electroltico 169
Figura 97: Optimizacin del pH de precipitacin (1) 172
Figura 98: Optimizacin del pH de precipitacin (2) 173
Figura 99: Optimizacin del tiempo de precipitacin 174
Figura 100: Optimizacin del tiempo de calcinacin 177
Figura 101: Diagrama de flujo del proceso completo para la obtencin de ZnO 179
Figura 102: Difractograma del slido precipitado 180
Figura 103: Imagen del slido obtenido en la precipitacin 180
Figura 104: Imagen del slido obtenido en la calcinacin 181
Figura 105: Diagrama de fases del sistema sulfato de zinc-agua 184
Figura 106: Obtencin de sulfato de zinc heptahidratado 185
Figura 107: Obtencin de sulfato de zinc hexahidratado 187
Figura 108: Obtencin de sulfato de zinc monohidratado 188
Figura 109: Diagrama de flujo del proceso completo para la obtencin de
sulfatos de zinc 190
Figura 110: Difractograma del sulfato de zinc heptahidratado 191
Figura 111: Difractograma del sulfato de zinc hexahidratado 191
Figura 112: Difractograma del sulfato de zinc monohidratado 192
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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 V
Figura 113: Imagen del sulfato de zinc monohidratado obtenido en la evaporacin 193
Figura 114: Optimizacin del tiempo de evaporacin para la obtencin de cloruro
de zinc 196
Figura 115: Estudio de la hidratacin del slido obtenido mediante evaporacin 197
Figura 116: Diagrama de flujo del proceso global para la obtencin de cloruro
de zinc 198
Figura 117: Imagen del gel obtenido en la primera etapa de evaporacin 199
Figura 118: Imagen del slido obtenido en la segunda etapa de evaporacin 199
Figura 119: Solubilidades mximas para las especies de cadmio en medio clorhdrico 223
Figura 120: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio clorhdrico 225
Figura 121: Solubilidades mximas para las especies de cobre en medio clorhdrico 227
Figura 122: Solubilidades mximas de las especies de hierro en medio clorhdrico 229
Figura 123: Solubilidades mximas de las especies de manganeso en medio
clorhdrico 231
Figura 124: Solubilidades mximas de las especies de nquel en medio clorhdrico 233
Figura 125: Solubilidades mximas de las especies de plomo en medio clorhdrico 235
Figura 126: Solubilidades mximas de las especies de estao en medio clorhdrico 238
Figura 127: Solubilidades mximas de las especies de zinc en medio clorhdrico 240
Figura 128: Solubilidades mximas de las especies de cadmio en medio sulfrico 242
Figura 129: Solubilidades mximas de las especies de cromo en medio sulfrico 244
Figura 130: Solubilidades mximas de las especies de cobre en medio sulfrico 245
Figura 131: Solubilidades mximas de las especies de manganeso en medio sulfrico 248
Figura 132: Solubilidades mximas de las especies de nquel en medio sulfrico 249
Figura 133: Solubilidades mximas de las especies de plomo en medio sulfrico 251
Figura 134: Solubilidades mximas de las especies de estao en medio sulfrico 253
Figura 135: Solubilidades mximas de las especies de zinc en medio sulfrico 254
Figura 136: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio clorhdrico 259
Figura 137: Solubilidades mximas para especies de hierro en medio clorhdrico 262
Figura 138: Solubilidades mximas para especies de plomo en medio clorhdrico 264
Figura 139: Solubilidades mximas para especies de estao en medio clorhdrico 266
Figura 140: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio sulfrico 279
Figura 141: Solubilidades mximas para especies de hierro en medio sulfrico 281
Figura 142: Solubilidades mximas para especies de plomo en medio sulfrico 283
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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) CAPTULO I: JUSTIFICACIN DE LA TESIS
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CAPTULO I: JUSTIFICACIN DE LA TESIS
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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) CAPTULO I: JUSTIFICACIN DE LA TESIS
TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 1
1. INTRODUCCIN
Esta investigacin pretende estudiar la recuperacin de zinc a partir de xido Waelz, un
concentrado de xido de zinc y plomo, mediante procesos hidrometalrgicos con el fin de
obtener un producto/compuesto de zinc de la calidad suficiente como para poder
competir con los productos ya existentes en el mercado actual.
El zinc es un elemento vital para el ser humano. Entre sus principales funciones destaca su
capacidad para estimular la actividad de aproximadamente cien enzimas, su intervencin
en el metabolismo de diferentes tipos de protenas y cidos nucleicos, su participacin enlos procesos de cicatrizacin de heridas, en los procesos de sntesis del ADN y su
colaboracin en el correcto funcionamiento del sistema inmune. Este metal se encuentra
en hormonas como la insulina, ciertas protenas denominadas dedos de zincy diversas
enzimas como la superxido dismutasa.
El zinc se extrae de la tierra en diferentes formas, principalmente como xido y como
sulfuro de zinc. Tras un proceso de tratamiento y refinado se utiliza con varios fines. La
principal aplicacin del zinc es el galvanizado, proceso en el que se utiliza para recubrir
productos de acero con el fin de protegerlos de los efectos de la corrosin ambiental. De
las 9,8 millones de toneladas [RW1] de zinc producidas en todo el mundo durante el ao
2008, aproximadamente la mitad se destinaron a la proteccin del acero frente a la
corrosin. Los productos galvanizados se destinan principalmente a tres sectores
industriales: el sector de la construccin, el sector automotriz, y el sector de la fabricacin
de electrodomsticos.
Adems de la obtencin de zinc a partir de minerales, hoy en da, dada la gran demanda de
zinc y la necesidad de operar respetando los principios de sostenibilidad medioambiental y
econmica, gran parte del zinc producido, aproximadamente el 19,2 % -teniendo en
cuenta que un 48 %, ver figura 1, del zinc consumido se destina a procesos de
galvanizacin y que slo el 40 % [RW2] del acero galvanizado se trata en aceras
elctricas-, se recupera a partir de los productos galvanizados que han llegado al final de su
vida til. En las mismas aceras elctricas donde se recupera el acero se generan una seriede residuos, de alto contenido en zinc denominados polvos de acera. Mediante una serie
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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 2
de tratamientos, entre los que se encuentra el proceso Waelz, se consigue obtener zinc de
la calidad suficiente como para poder ser reutilizado en el proceso de galvanizacin.
Figura 1: Distribucin del consumo del zinc metlico en funcin de su aplicacin [RW3]
1.1EL ZINC
La palabra zinc proviene del alemn zinke cuyo significado es punta. En ocasiones se
clasifica como metal de transicin aunque estrictamente no lo sea. Presenta ciertoparecido con el magnesio y el berilio, adems de con los otros elementos de su grupo.
1.1.1 Propiedades del zinc
El zinc es un metal cristalino de color blanco, ligeramente azulado, y brillante. Se trata de
un metal quebradizo a bajas temperaturas, pero se vuelve muy maleable y dctil entre 100
y 150 C.
El zinc es insoluble en agua, y soluble en alcohol, en cidos, con desprendimiento de
hidrgeno y NOx -slo cuando se disuelve en cido ntrico-, y lcalis. En contacto con la
humedad se cubre con una capa de xido o carbonato bsico de color grisceo que lo asla,
protegindolo contra la corrosin.
Prcticamente el nico estado de oxidacin que presenta el zinc es el +2. En el ao 2004 se
public la preparacin del primer y nico compuesto conocido de zinc con estado de
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oxidacin +1 [Resa, 2004], la frmula de este compuesto es R-Zn2-R y contiene enlaces Zn
Zn anlogos a los enlaces metal metal que se encuentran en el in Hg22+.
El zinc es un elemento anftero, formando iones de zinc divalentes tanto en medio cido
como en medio neutro, e iones zincato en disoluciones bsicas. El metal es muy buen
agente reductor. El alto potencial de reduccin del zinc tanto en medio cido, ver reaccin
(1), como en medio bsico, ver reacciones (2) y (3), se muestra a travs de sus potenciales
estndar de reduccin [Porter, 1991]:
En medio cido:
Zn Zn2+ + 2e- E0 = +0,763 V (1)
En medio bsico:
Zn + 2 OH- Zn(OH)2 + 2e- E0 = +1,245 V (2)
Zn + 4 OH- Zn(OH)42- + 2e- E0 = +1,216 V (3)
Estos potenciales relativamente elevados representan un gran gradiente potencial en las
reacciones de oxidacin anteriores. Esto es as para zinc que acta andicamente, o como
agente reductor.
El zinc es capaz de generar una gran energa elctrica que favorece la utilizacin de polvo
de zinc en pilas y bateras. Otro factor favorable es el bajo peso equivalente del zinc:
32,704, as como su baja prdida de polarizacin. Otra caracterstica electroqumica
importante es que el sobrevoltaje de hidrgeno en el zinc es elevado.
Algunas de las propiedades principales del zinc metlico se recogen en la tabla 1.
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PROPIEDADES GENERALES
Nombre / Smbolo / N atmico Zinc / Zn / 30
Serie qumica Metales de transicin
Grupo / Perodo / Bloque 12 / 4 / d
Masa atmica (gmol
-1
) 65,409Configuracin electrnica [Ar] 3d10 4 s2
Electrones por celda 2, 8, 18, 2
PROPIEDADES FSICAS
Fase Slida
Densidad (gcm-3) 7,14
Temperatura de fusin ( C) 419,53
Densidad como lquido a la T de
fusin (gcm-3)
6,57
Temperatura de ebullicin ( C) 907,00
Calor de fusin (kJmol-1
) 7,32
Calor de vaporizacin (kJmol-1) 123,60
Capacidad calorfica a 25 C (Jmol-1
K-1
) 25,39
PROPIEDADES ATMICAS
Estructura cristalina Hexagonal
Estados de oxidacin + 2 (Raramente +1)
Electronegatividad (Escala Pauling) 1,65
Energas de ionizacin (kJmol-1) 1: 906,4; 2: 1733,3; 3: 3833,0
Radio atmico (pm) 135
Radio covalente (pm) 131
Radio de Van der Waals 139
OTRAS PROPIEDADES
Orden magntico Diamagntico
Resistividad elctrica a 20 C (nm) 59,0
Conductividad trmica a 300 K
(Wm-1K-1)
116,0
Expansin trmica a 25 C (mm-1
K-1
) 30,2
Mdulo de Young (GPa) 108
Mdulo de Shear (GPa) 43
Radio de Poisson 0,25
Dureza Mohs 2,5
Dureza Brinell (MPa) 412
Nmero en el registro CAS 7440-66-6
Tabla 1: Propiedades del zinc metlico [RW4]
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1.1.2 Formas en las que se encuentra el zinc en la naturaleza
El zinc est ampliamente distribuido en la corteza terrestre, representa el 0,012 % de la
misma, ocupando el puesto 23 como elemento ms abundante en sta.
El zinc no existe libre en la naturaleza, sino que se encuentra como uno de sus compuestos
en diferentes minerales, ver tabla 2.
Nombre del
mineral
Frmula qumica Posibles impurezas
Zincita ZnO Fe, Mn
Hemimorfita o
Calamina
Zn4Si2O7(OH)2H2O Cu, Fe
Smithsonita ZnCO3 Fe, Co, Cu, Mn,
Ca, Cd, Mg, In
Franklinita Zn2+Fe3+O4 Mn, Ti, Al, M, Ca
Blenda o e
sfalerita
(Zn, Fe2+)S Mn, Cd, Hg, In, Tl, Ga,
Ge, Sb, Sn, Pb, Ag
Tabla 2: Minerales principales en los que se encuentra el zinc
Las menas de zinc ms abundantes son la blenda o esfalerita y la smithsonita.
1.1.3 Evolucin histrica de los mtodos de produccin de zinc
Siglos antes de haber sido descubierta la manera de producir zinc puro se conoca,aproximadamente desde el ao 8000 a.C., la forma de producir latn, aleacin de zinc,
cobre y estao muy utilizada por los romanos y los griegos [RW5].
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Antes del ao 1500 a.C. las civilizaciones china e hind ya conocan el zinc como metal. A
pesar de no conocer con precisin las propiedades del mismo, durante la dinasta Ming
(1368-1637 d.C.) se acuaron monedas con un contenido de zinc prximo al 99 %.
Las propiedades metalrgicas del zinc se describieron con precisin en Europa cuando el
zinc lleg desde la India y China despus del establecimiento de las relaciones comerciales
con Oriente.
En 1721 Henkel obtuvo zinc a partir de smithsonita utilizando un proceso que mantuvo en
secreto. En 1746, Marggraf describi con precisin el proceso de destilacin de
smithsonita para obtener zinc en recipientes cerrados, estableciendo en ese momento la
base de la produccin de zinc.
El primer proceso industrial para producir zinc se desarroll en Inglaterra, donde se
produca zinc a gran escala desde 1720. Champion patent un proceso inicialmente
destinado a la produccin de latn que, mediante una serie de modificaciones, acab
utilizndose para la fabricacin de zinc mediante destilacin. Tambin patent un proceso
para la obtencin de zinc, despus de una etapa de tostacin, a partir de minerales que
contenan azufre.
Ruberg fund la industria del zinc en Alemania. La primera fbrica centrada en la fusin de
zinc, utilizando el proceso de retortas horizontales desarrollado por l, se construy en el
ao 1798. La materia prima utilizada en un principio era zinc galmei, un coproducto
obtenido en la produccin de plomo y plata. Ms tarde, fue posible la obtencin directa de
zinc a partir de la smithsonita. Poco despus se empez a trabajar con blenda que,
previamente, deba someterse a un proceso de tostacin.
Hacia 1880 se dieron los primeros pasos en la hidrometalurgia del zinc tostando una mena
compleja sulfurada, sulfatndola, disolviendo y cristalizando posteriormente el sulfato de
zinc [Habashi, 1997].
El primer trabajo experimental para la obtencin de zinc electroltico se realiz en 1881
electrolizando una disolucin de sulfato de zinc obtenida lixiviando un mineral tostado.
Para dicho proceso de electrlisis se utilizaron un nodo de plomo y un ctodo de cobre o
zinc [RW5].
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En 1903 se construy la primera planta comercial para la produccin electrotrmica de
zinc. La produccin de zinc mediante este proceso aument paulatinamente desde la I
Guerra Mundial hasta 1931, ao en el que ces.
En 1920, adems de comenzar el tratamiento de menas mediante procesos de flotacin, se
desarroll la produccin electroltica de zinc de alta pureza a partir de disoluciones de
cido sulfrico en Canad y EEUU.
En 1930 se logr un gran avance en la produccin de zinc al sustituir una nica retorta
horizontal por una retorta vertical que permita trabajar en continuo y obtener un zinc de
relativamente alta pureza, aproximadamente de un 99,5 % [Habashi, 1997].
En el ao 1946, tomando como base la metalurgia del plomo, se desarroll el proceso
Imperial Smelting, en el cual se obtiene el zinc en un horno de cuba. En el captulo II se
describe con mayor nivel de detalle este proceso por ser un proceso que, aunque en
pequea medida, se sigue utilizando en la actualidad [RW5].
Los procesos de obtencin de zinc ms utilizados en la actualidad se describen en el
Captulo II de la presente Tesis Doctoral.
1.1.4 Tipos de aleaciones y mercado del zinc metlico
a) Principales aleaciones de zinc
En lo que a las aleaciones de zinc se refiere, la ms conocida es el latn. Esta aleacin est
formada por entre el 55 y el 90 % de cobre, siendo el resto zinc. La produccin de latn
representa el segundo mercado para el zinc. En funcin de las propiedades que se desea
conseguir se varan las proporciones de la mezcla y se pueden agregar otros elementos
tales como el nquel o el estao.
En la tabla 3 se muestran otras aleaciones de zinc menos conocidas.
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Nombre Otros elementos adems de
zinc
Maillechort Cobre y nquel
Metal ingls Estao (70-94 %), plomo 0-
9 %), antimonio (5-24 %) y
cobre (0-5 %)
Tombac Cobre (80-83 %)
Zamak Aluminio (3,9-4,3 %),
magnesio (0,03-0,06 %) y
cobre (1-3 %)
Tabla 3: Otras aleaciones de zinc
b) Mercado del zinc metlico
El zinc ocupa el cuarto lugar a nivel de produccin de metal en el mundo, superado
nicamente por el hierro, el aluminio y el cobre. Aunque se explota en ms de 50 pases,
los cinco primeros productores, China, Australia, Per, EEUU y Canad, se reparten
alrededor del 65 % [RW6] de la produccin mundial.
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Europa Latinoamrica frica EEUU y Canad Asia Oceana
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.55.0
5.5
6.0
6.5
7.0
Produccin-Consumomundial(mill.
t/ao)
Produccin mineraProduccin metlicaConsumo Zn metlico
1
12.8%
38.1%
13.6%
2.58%
23.3%9.64%
Europa Latinoamrica fricaEEUU y Canad Oceana Asia
Figura 3: Produccin de zinc en minera 2008 [RW7]
Figura 2: Produccin y consumo de zinc 2008 [RW7]
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4.3%
54.5%
9.69%
2.3%
6.89%22.3%
Europa Latinoamrica fricaAsia Oceana EEUU y Canad
2,2%
54,4%
10,9%
1,9%6,2%
24,4%
Europa Latinoamrica fricaEEUU y Canad Asia Oceana
Estudiando la extraccin minera de zinc, la produccin y el consumo de zinc metlico,
figuras (2-5), para los diferentes continentes, en el caso de Amrica se distingue entre
Amrica del Norte (Canad y EEUU) y Latinoamrica, se pueden extraer las siguientes
conclusiones:
Las regiones en las que se extraen mayores cantidades de zinc son Asia y
Latinoamrica. En el caso de la primera, la produccin y el consumo de zinc
metlico superan con claridad la cantidad de zinc que se extrae anualmente endicho continente (en ms de 2 millones de toneladas/ao). Esta diferencia entre la
Figura 4: Produccin de zinc metlico2008 [RW7]
Figura 5: Consumo de zinc metlico 2008 [RW7]
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demanda y la produccin de zinc implica la necesidad de importar zinc de otras
regiones en las que la produccin y consumo de zinc metlico es inferior a la
extraccin minera, como es el caso de Latinoamrica u Oceana. La gran demanda
de zinc metlico en Asia se debe en gran medida al gran desarrollo, tanto
econmico como industrial, que estn experimentando pases como la India y,
principalmente, China en los ltimos aos.
Otro caso de una regin que precisa importar zinc para satisfacer la demanda
existente es Europa. Tanto la produccin de zinc metlico como el consumo de
ste doblan la cantidad de zinc extrado en las minas. En este caso, adems de a la
importacin, se recurre a la obtencin de zinc secundario, recuperado a partir de
chatarra con alto contenido de zinc mediante el proceso correspondiente.
Tanto en el caso de frica como en el de Norteamrica la extraccin minera es
suficiente para satisfacer la demanda existente de zinc metlico. En el primer caso,
tanto la extraccin minera como la produccin y el consumo de zinc metlico son
muy inferiores a las del resto de continentes. Esto se debe en gran medida a que la
mayora de los pases de frica son pases subdesarrollados en los que la
utilizacin de zinc a gran escala no est muy extendida.
Las regiones claramente exportadoras son Latinoamrica y Oceana. En ambos
casos se une el hecho de que se trata de las zonas con mayor extraccin minera de
zinc con la baja demanda existente. Normalmente las empresas mineras
transforman ellas mismas el zinc en metal para el consumo interno o para su
exportacin. Sin embargo, el mineral es igualmente exportado en su forma bruta
para ser refinado en los pases importadores.
En el ao 2008 el consumo mundial de zinc metlico fue de aproximadamente 11,5
millones de toneladas [RW7], continuando, aunque en menor medida, el progresivo
aumento experimentado en los ltimos aos, figura 6.
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2003 2004 2005 2006 2007 2008
9.8
10.0
10.2
10.4
10.6
10.8
11.0
11.2
11.4
11.6
Consumomundialanualzincmetlico(mill.t
)
Ao
Segn la Asociacin Latinoamericana de Zinc, LATIZA, cada ao los productos
elaborados con zinc o con contenido de zinc aportan cerca de 40000 millones de
dlares (aproximadamente 28000 millones de euros) a la economa mundial. La
distribucin de la produccin minera, fundicin y refinamiento de zinc se estima en
aproximadamente 18500 millones de dlares (aproximadamente 13000 millones
de euros).
1.2PRINCIPALES COMPUESTOS DE ZINC
Los compuestos qumicos que contienen zinc suponen alrededor de un 6 % (ver figura 1)
del consumo mundial de zinc. El xido de zinc es cuantitativamente el ms importante,
seguido del sulfato de zinc heptahidratado, el cloruro de zinc y el fluoruro de zinc.
En los ltimos aos se ha producido un aumento en el consumo de compuestos como el
tiocarbonato de zinc y el estearato de zinc. Dicho aumento est relacionado,
principalmente, con la produccin de plsticos. A pesar de ello, estos compuestos, y el
resto de compuestos de zinc, son de menor importancia desde un punto de vista de
consumo.
Fi ura 6: Evolucin del consumo mundial de zinc metlico
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A continuacin se describen los procesos de obtencin ms habituales, as como las
principales aplicaciones de los compuestos de zinc ms importantes.
1.2.1 xido de zinc
El xido de zinc se puede producir a travs de diversos procesos. Su pureza y su calidad
dependen del mtodo que se haya empleado en su produccin. En el mtodo indirecto,
tambin conocido como mtodo francs, se calienta y se oxida el zinc puro fundido al
ponerlo en contacto con una corriente de aire. Se forma un xido de zinc de gran pureza
que se recoge en unas cmaras de sedimentacin donde se separa en funcin del tamao
de partcula. A este compuesto se le conoce normalmente como zinc blanco. En el proceso
directo, o proceso americano, las materias primas utilizadas son minerales y coproductos
de zinc, que normalmente contienen plomo. Un material que contiene carbono se calienta
con la materia prima, reducindose sta para generar vapor de zinc. Este vapor se oxida
con aire y se separa segn el tamao de partcula.
Los materiales de partida para los procesos qumicos hmedos son disoluciones
purificadas de zinc. Se precipita carbonato o hidrxido de zinc y se filtra la disolucin. A
continuacin el slido obtenido se lava, se seca y se calcina a unos 800 C [Habashi, 1997].
La gran demanda de xido de zinc no se centra en una nica aplicacin, aunque s destaca
entre las dems la utilizacin en el proceso de vulcanizacin del caucho, ver figura 7.
Tambin se utiliza en la fabricacin de diferentes tipos de productos tales como cermicas,
pinturas, plsticos, productos textiles, cosmticos y productos farmacuticos.
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20%
20%
60%
Vulcanizacin caucho Cermica Resto
Figura 7: Utilizacin del xido de zinc por sectores [RW8]
1.2.2 Sulfatos de zinc
Existen diferentes tipos de sulfato de zinc en funcin de su grado de hidratacin. Los ms
comunes son el sulfato de zinc heptahidratado y el monohidratado. El sulfato de zinc
heptahidratado se obtiene mediante lixiviacin en medio sulfrico de materiales que
contienen zinc. La disolucin purificada de sulfato de zinc se evapora hasta que su
densidad relativa es de 1,4 a 80 C. Durante el enfriamiento se forman los cristales de
sulfato de zinc heptahidratado. Los cristales obtenidos se pueden secar a 30 C para evitar
eflorescencia. El sulfato de zinc monohidratado se produce por deshidratacin trmica o
por deshidratacin con etanol al 95 %. Cristaliza a partir del sulfato de zinc contenido en la
leja a temperaturas superiores a 70 C. Puede secarse en secadores rotatorios, de spray o
de lecho fluido [Habashi, 1997].
Las aplicaciones del sulfato de zinc se centran en la fabricacin de baos de precipitacin,
en su utilizacin como electrolito para baos de galvanizado, como aditivos en fertilizantes
y piensos, como astringente o desinfectante en medicina, como conservante de la madera
y aditivo para blanquear papel y en el tratamiento de aguas.
1.2.3 Cloruro de zinc
El mtodo ms habitual de obtener cloruro de zinc de alta pureza es a partir de zinc y cidoclorhdrico en estado gaseoso a 700 C [Habashi, 1997].
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Cuando no se precisa una gran pureza en el cloruro de zinc, se disuelve el zinc contenido
en diferentes materias primas en cido clorhdrico concentrado. El licor resultante
contiene diversas cantidades de hierro, plomo, manganeso, cobre y cadmio. Despus de
las pertinentes etapas de purificacin, la disolucin se evapora obtenindose el cloruro de
zinc.
Los usos principales del cloruro de zinc estn relacionados con su utilizacin como material
de relleno en bateras y pilas, como antiespumante en procesos petroqumicos, en la
fabricacin de desodorantes y en diversas aplicaciones qumicas, tales como la
hidrocloracin de etanol a monocloroetano o la hidrlisis cataltica del benzotricloruro.
1.2.4 Fluoruro de zinc
El fluoruro de zinc tetrahidratado se forma cuando carbonato u xido de zinc reaccionan
con una disolucin de cido fluorhdrico.
El fluoruro de zinc se utiliza como aditivo en los baos de galvanizacin electroltica, en
esmaltes de porcelana, y en algunos vidrios especiales con ndice de refraccin elevado.Tambin se utiliza como fluido soldador y como agente de fluoracin en sntesis orgnicas.
2. OBJETIVOS Y JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN
2.1EL ZINC Y EL ACERO. RECICLADO DEL ZINC
2.1.1 Descripcin bsica de una acera elctrica
Existen dos posibilidades a la hora de obtener acero industrialmente: hacerlo mediante un
proceso de siderurgia integrada o en una acera elctrica. Este ltimo proceso es el ms
comn a escala mundial.
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El proceso que se lleva a cabo en una acera elctrica est formado por una serie de etapas
que utilizan como materia prima la chatarra de hierro o acero, ferroaleaciones, coque y cal.
En la siderurgia integrada, en cambio, el acero se obtiene a partir de mineral de hierro,
coque y caliza, sin utilizar material reciclado.
A continuacin se describe el proceso que acontece en una acera elctrica, ya que los
residuos producidos en stas, los polvos de acera, son tratados pirometalrgicamente
para producir el xido Waelz, la materia prima utilizada en la investigacin realizada y que
se presenta en esta Tesis Doctoral. El proceso descrito comprende desde la recepcin de
materias primas hasta la obtencin de las bobinas de acero.
Para la obtencin de acero en una acera elctrica se utiliza una mezcla de chatarras,
arrabio y HBI (hierro briqueteado en caliente) como materia prima. sta es transportada
hasta el horno elctrico.
En funcin del tamao de la planta se dispone de uno o varios hornos elctricos,
normalmente, de corriente continua. En ellos se lleva a cabo la fusin de chatarra, as
como la descarburacin y la desfosforacin del acero lquido. Cuando el acero alcanza unos
1630 C [RW9], se permite la salida del acero lquido a un recipiente de acero llamado
cuchara. Dicha cuchara suele tener una capacidad prxima a las 130 t [RW10], una vez
completada, dicha cantidad de acero lquido se traslada al horno de cuchara para su
tratamiento metalrgico.
Al igual que ocurre en el caso de los hornos elctricos, se puede disponer de uno o varios
hornos de cuchara. El horno de cuchara es un horno elctrico de corriente alterna con tres
electrodos entre los que se establece un arco elctrico que calienta el acero. Durante el
tratamiento en este horno se desulfura y se desoxida el acero, se realiza una limpieza de
partculas slidas soplando con argn para limpiar el fondo y homogeneizar la composicin
qumica y la temperatura. Una vez obtenido el material a la temperatura y composicin
qumica requerida, se transporta la cuchara hasta la torre de colada continua.
En el proceso de colada continua se vierte el contenido de la cuchara en un depsito
llamado artesa, protegiendo al acero del contacto con el aire por medio de un tubo
refractario. El acero comienza su proceso de solidificacin cuando pasa de la artesa al
molde, elemento que se encuentra refrigerado. El acero sale de dicho molde con una piel
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slida pero con el alma lquida. La refrigeracin mediante boquillas de agua enfra
completamente el material formando el llamado planchn. El planchn se corta una vez
alcanzado el peso deseado por el cliente.
La temperatura del planchn se homogeneiza en los hornos tnel calentando mediante
quemadores de gas natural.
Una vez el planchn alcanza la temperatura deseada, se traslada al tren de laminacin
para reducir su espesor, previo paso por el descascarillador a presin de agua. Se llama
tren al conjunto de cajas laminadoras, cada una de las cuales dispone de varios cilindros de
apoyo y de trabajo. Tras pasar por la ltima caja, el planchn se ha convertido en una
banda con el espesor deseado por el cliente.
A continuacin del laminador, la banda entra en una zona de refrigeracin compuesta por
multitud de chorros de agua de caudal constante que enfran la banda de manera regular
hasta alcanzar la temperatura deseada para bobinar. A continuacin pasa a una de las
bobinadoras, donde la banda es enhebrada y se va configurando la bobina.
Cada una de las etapas explicadas con anterioridad se pueden observar en el esquema de
una acera elctrica que se muestra en la figura 8.
Figura 8: Esquema de una acera elctrica
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2.1.2 La relacin del zinc con la industria siderrgica
Los productos de acero y/o hierro que, sin haber recibido el tratamiento oportuno, son
expuestos a condiciones ambientales, sufren un proceso de corrosin como consecuencia
de dicha exposicin. Para evitar que se produzca tal corrosin, y as aumentar su tiempo
de vida til, se someten a un proceso de tratamiento superficial como puede ser un
proceso de galvanizado.
El proceso de galvanizado consiste en la formacin de un recubrimiento de zinc sobre las
piezas y productos de hierro o acero mediante la inmersin de los mismos en un bao de
zinc fundido a 450 C. La reaccin de galvanizacin solamente se produce si las superficies
de los materiales estn qumicamente limpias, por lo que stos deben someterse
previamente a un proceso de preparacin superficial.
Durante la inmersin en el zinc fundido se produce una reaccin de difusin entre el zinc y
el acero que tiene como resultado la formacin de diferentes capas de aleaciones zinc
hierro. Al extraer los materiales del bao de zinc, estas capas de aleacin quedan cubiertas
por una capa externa de zinc puro. El resultado es un recubrimiento de zinc unidometalrgicamente al acero base mediante esas diferentes capas de aleaciones zinc hierro.
La produccin mundial de acero en el ao 2008 fue de unos 1330 millones de toneladas
[RW10]. A pesar de la expansin econmica e industrial de pases como China e India, la
tendencia al alza de la produccin de acero experimentada en los ltimos aos se ha visto
frenada por la crisis econmica actual.
nicamente una parte, aproximadamente el 40 %[RW2], de la chatarra galvanizada se
recicla en las aceras elctricas. En ellas, se generan unos 15 kg de residuos slidos [Dutra,
2006], polvos de acera, por cada tonelada de acero producido. Esto supone que
anualmente en el mundo se generan unos 8 millones de toneladas de polvos de acera. Tal
y como se explicar en el apartado 3.1.5 de este mismo documento, los polvos de acera
estn catalogados como residuos txicos y peligrosos en la mayor parte de los pases
desarrollados. Esto, junto con la posibilidad de recuperar, obteniendo beneficios
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econmicos, los metales que contienen, hace que se investiguen nuevos procesos que
eviten la acumulacin en vertederos de estos residuos.
Figura 9: Ciclo zinc acero
Dentro de los diferentes procesos utilizados para la recuperacin de zinc a partir de los
polvos de acera, el ms comn es el proceso Waelz, basado en la recuperacin
pirometalrgica de zinc en forma de xido Waelz, un concentrado compuesto
principalmente por xidos de zinc y plomo.
Los mtodos tradicionales empleados en la obtencin de zinc a partir de xido Waelz son
principalmente dos: el proceso Imperial Smelting y la electrlisis. El primero de ellos es un
proceso pirometalrgico en el cual se obtiene zinc metlico a partir de xido Waelz u otros
concentrados de zinc. En el segundo, el xido Waelz, junto con el xido de zinc empleado
habitualmente, se introduce en la etapa de lixiviacin del proceso electroltico con el fin de
obtener una leja electroltica a partir de la cual se pueda obtener el zinc metlico. Como
las concentraciones de fluoruros y cloruros en el xido Waelz son elevadas, y estas
especies limitan la vida til de los electrodos, es preciso someter a este concentrado de
zinc a una doble etapa de lixiviacin con bicarbonato sdico, de manera que se obtiene un
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producto denominado xido Waelz doblemente lixiviado con menores concentraciones de
cloruros y fluoruros.
En esta investigacin se estudian varios procesos alternativos que consisten en la
obtencin de zinc metlico y otros compuestos de zinc despus de lixiviar el xido Waelz
en medio cido y de someter a la leja obtenida a las consiguientes etapas de purificacin y
acabado.
En la figura 9 se muestra un esquema de los diferentes procesos utilizados para el
tratamiento de xido Waelz, tanto aquellos que se encuentran desarrollados e
implantados a nivel industrial como los que se encuentran en fase de investigacin y
desarrollo.
2.1.3 Los polvos de acera
Los contaminantes que se producen en las aceras son principalmente partculas slidas y
monxido de carbono. La mayor parte de las emisiones tienen lugar durante las
operaciones de fusin y soplado del caldo.
Toda acera que utiliza horno elctrico debe disponer de un sistema de captacin para las
emisiones de partculas slidas. Lo ms habitual es la utilizacin de filtros de mangas y/o
precipitadores electrostticos.
Los polvos de acera, que se extraen del horno elctrico a travs de las corrientes gaseosas
de salida, estn constituidos bsicamente por xidos metlicos de diversas composiciones
y tamaos.
En la tabla 4 se recoge el rango de composiciones, que se puede considerar como estndar,
para los polvos de acera:
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Elemento % en peso Elemento % en peso
Fe 26,00 32,00 K2O 0 80 1,50
Zn 22,00 28,00 Al2O3 0,50 1,00
CaO 5,00 8,00 Na2O 0,50 1,00
SiO2 3,00 8,00 F 0,20 0,40
Pb 3,00 5,00 Cu 0,20 0,40
MnO 2,00 4,00 Sn 0,10 0,30
MgO 2,00 4,00 Cd 0,03 0,20
Cl 1,00 3,00 As 0,04 0,08
C 1,00 3,00 BaO 0,01
S total 0,50 2,00
Tabla 4: Composicin estndar polvos de acera [Nez, 1993]
Teniendo en cuenta los datos de generacin anual de polvos de acera recogidos en el
apartado anterior, unos 8 millones de toneladas anuales, parece imprescindible llevar a
cabo una gestin adecuada de este tipo de residuos.
2.1.4 Situacin de la industria siderrgica en el Pas Vasco
La industria siderrgica vasca produce, aproximadamente, el 70 % [RW11] del acero de
horno elctrico que se produce en Espaa, y el 10 % [RW11] del producido en la Unin
Europea. La produccin total de acero es de aproximadamente 7 millones de toneladas
anuales [RW12], lo que representa alrededor del 38 %[RW11] del acero total producido
en el estado.
El Pas Vasco cuenta con una notable industria transformadora cuya produccin ydiversidad de productos de acero exporta en su mayor parte al resto de pases europeos.
Los ltimos aos se han caracterizado por reestructuraciones en el sector del acero vasco
que han provocado la entrada de grandes conglomerados empresariales, como es el caso
de Arcelor-Mittal, Sidenor-Gerdau, Azpeitia-Gallardo, Ada-An, Aiosa-Roda y Nervacero-
Celsa.
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En el caso de los aceros especiales, el Pas Vasco concentra el 100 % de la produccin del
estado a travs de las empresas Sidenor y GSB Acero (propiedad de la multinacional
Gerdau). Destaca la presencia de las plantas de Arcelor-Mittal en Sestao y Olaberria, a las
cuales se unen las producciones de las instalaciones de Bergara, Etxebarri, Zumarraga o
Lesaka.
Las plantas de Arcelor-Mittal en la pennsula Ibrica recogen la herencia de las antiguas
ENSIDESA, Altos Hornos de Bizkaia y Aristain, con una destacada presencia en las factoras
vascas de ACB (Acera Compacta de Bizkaia), ahora Arcelor-Mittal Sestao, y la planta de
Olaberria, a las que se unen las producciones de las instalaciones de Bergara, Etxebarri,
Zumarraga o Lesaka.
En cuanto al sector de los tubos vascos, hay que citar la presencia de TUBACEX y del grupo
Tubos Reunidos, ambos punteros en los mercados de sus respectivos productos.
El sector del acero representa un papel de suministrador de producto que sirve de materia
prima para sectores que a su vez son proveedores de los sectores tractores de la industria
vasca, como la automocin o la mquina-herramienta. Este hecho, unido al gran volumen
de exportaciones, le otorga el carcter de industria bsica dentro del tejido industrial
vasco.
Se puede observar la gran importancia que tiene recuperar el zinc contenido en los polvos
de acera generados en la CCAA del Pas Vasco en el hecho de que se estima que en esta
CCAA se producen unas 42000 t anuales de polvos de acera, en las cuales hay contenidas
entre 9200 y 11700 t de zinc equivalente.
2.1.5 Consideraciones medioambientales de los polvos de acera
Por estar catalogados, como se ha citado con anterioridad, como residuos txicos y
peligrosos (RTPs), su deposicin, sin haber sido previamente inertizados o sometidos al
tratamiento correspondiente, est expresamente prohibida en la legislacin
medioambiental de la casi totalidad de los pases desarrollados. Dicha prohibicin se debe
a que los lixiviados, en ocasiones formados incluso en condiciones naturales, son capaces
de solubilizar los metales pesados presentes en dichos residuos.
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Adems del organismo competente en cada estado, la Asociacin Internacional de Zinc se
encarga de controlar el cumplimiento de las regulaciones medioambientales y de
coordinar el desarrollo industrial con el fin de que se alcancen los objetivos establecidos en
ellas.
Las actividades legislativas consideradas como las ms importantes a nivel europeo son las
siguientes:
La Estrategia de Valoracin de Riesgos y la Estrategia de reduccin de
riesgos en la industria relacionada con el zinc de la Unin Europea [RW13].
La Regulacin REACH de la Unin Europea, que entr en vigor el 1 de junio
de 2007. Esta regulacin se encarga de registrar y evaluar el riesgo que
conllevan los diferentes compuestos qumicos. Entre estos compuestos
qumicos regulados se encuentran el zinc metlico, sus compuestos y sus
aleaciones [RW14].
Ante los graves inconvenientes, tanto a nivel econmico como medioambiental, quepresenta la deposicin de este tipo de residuos industriales cobra mayor importancia la
posibilidad de recuperar los metales valiosos, el zinc en este caso, presentes en ellos.
2.2JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN
Si al gran peso de la industria siderrgica en el Pas Vasco se le une la necesidad de
revalorizar los residuos slidos generados en ella, esta Comunidad parece idnea para
desarrollar procesos relacionados con la recuperacin de zinc a partir de residuos de
aceras elctricas.
En la actualidad existen principalmente dos alternativas a la hora de llevar a cabo el
tratamiento de los polvos de acera: la va pirometalrgica y la hidrometalrgica. Ambas
alternativas se estudiarn con mayor nivel de detalle en los siguientes apartados.
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Los procesos descritos en esta Tesis Doctoral se centran en la va hidrometalrgica y, ms
concretamente, en procesos basados en lixiviaciones de carcter cido mediante los cuales
se consiguen obtener zinc metlico o alguno de los principales compuestos de zinc. La
principal ventaja que presentan estos procesos es que la materia prima utilizada en las
etapas de lixiviacin es nicamente xido Waelz mientras que en los procesos implantados
industrialmente en la actualidad, el xido Waelz, u otro concentrado de zinc similar,
nicamente representa una pequea parte de la alimentacin.
Por lo tanto, en el caso de obtener resultados esperanzadores en lo que a la produccin de
zinc metlico o uno de los compuestos de zinc, esos procesos de produccin adquiriran
gran relevancia al poder tratar grandes cantidades de xido Waelz y otros concentrados de
zinc derivados de residuos industriales.
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CAPTULO II: ESTADO DE LA TECNOLOGA
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1. MTODOS DE OBTENCIN DE ZINC PRIMARIO
La mayor parte del zinc metlico primario que se produce hoy en da se obtiene medianteprocesos electrolticos tradicionales [RW15]. Utilizando una disolucin de sulfato de zinc
generada mediante la tostacin a muerte de un concentrado de blenda de zinc, ZnS. En
dicha tostacin se obtiene xido de zinc. Este xido de zinc se lixivia con una disolucin de
cido sulfrico. La leja sulfrica obtenida, tras las etapas de purificacin correspondientes,
se utiliza como electrolito en la etapa de electrlisis.
A continuacin se describen las principales etapas que forman el proceso de produccin de
zinc metlico desde la extraccin del zinc de la mina hasta el proceso de fusin de los
lingotes de zinc obtenidos en la electrlisis.
1.1 EXTRACCIN DE MINERALES
Aproximadamente el 80 % de las minas de zinc se encuentran bajo tierra, el 8 % se
encuentran a cielo abierto, mientras que el resto son una combinacin de ambos tipos
[RW16]. La concentracin de zinc en los minerales suele variar entre el 5 y el 15 %.
1.2CONCENTRACIN DE LOS MINERALES DE ZINC
En esta etapa, el mineral se tritura obteniendo partculas muy finas que se someten a
diversos tratamientos fsico-qumicos. El objetivo que se persigue en esta etapa es eliminar
las impurezas presentes en el mineral. Ms adelante, los diferentes concentrados de zinc
presentes en la roca son separados mediante un proceso de flotacin.
Mediante este proceso, la concentracin de zinc se consigue aumentar desde un 5-15 %
hasta un 50-55 % [Gill, 1989], concentracin estndar de zinc en concentrados obtenidos a
partir de blenda.
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