Exercicios Resolvidos Capitulo 15 Solomons
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Exercícios do Capítulo 15
15.1)
CH+
EH
E
CH+
HE
E
CH+
HE
E
B
B
B
15.2)
H2SO4 HNO3 H2O N+O2 HSO4+ + +
pKa = -9
pKa = -1,3
O pKa do H2SO4 ser menor implica em ácido mais forte, logo o ácido nítrico funcionará como base e irá capturar o próton do ácido sulfúrico. Imediatamente após a captura do próton o ácido nítrico protonado perde uma molécula de água gerando o íon nitrônio (N+O2). 15.3)
CH(CH3)2
+CH3
CH2
0 °C
HF
1)
CH3CH2
CH3CH
+CH3
H-F
CH+
CH(CH 3)2
H+CH3
CH
+CH3
CH+
CH(CH 3)2
H
F- CH(CH3)2
15.4)
1)
CH3
O
O
O
CH3
+ Al Cl
Cl
Cl
CH3
O+
O
O
CH3
Al-
Cl
ClCl
2)
CH3
O+
O
O
CH3
Al-
Cl
ClCl
CH3 C+
O
+Al
-O
O
CH3
Cl
Cl Cl
CH3
O+
15.5)
CH3
CH3 CH3
Cl+ Al Cl
Cl
Cl
CH3
CH3 CH3
Cl+
Al-
Cl
Cl
Cl
rearranjo:
CH3
CH3 CH3
Cl+
Al-
Cl
Cl
Cl
CH3 C+
CH3
CH3
+ Al-
Cl
Cl
Cl Cl
CH+
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+ CH3 C+
CH3
CH3
CH+
H
CH3
CH3
CH3
Al-
Cl
Cl
Cl Cl
+
HCl + AlCl3
No caso da formação de neopentilbenzeno o carbocátion seria primário, muito instável, logo a molécula sofre um rearranjo, levando à formação de carbocátion terciário, mais estável, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano.
15.6)
CH3CH3
CH3
CH3OH
+BF3 +
1ª)
CH3OH
B F
F
F
+CH3 O
+B
-
H
F
FF
CH3 O+
B-
H
F
FF
CH3CH2
+
H
CH3CH
+ CH3
carbocátion primáriocarbocátion secundário
CH3 CH2
+
CH3CH
+CH3
CH+
CH3
H
CH+
CH3
CH3
H
CH3
CH3
CH3
H-O+-B-F3
H-O+-B-F3
+ +H2O BF3
PP
PS
15.7) a.
CH3Cl
O
AlCl3
CH3
O
CH3Zn/HCl
b.
CH3
CH3
Cl
O
AlCl3
CH3
CH3O
CH3
CH3
Zn/HCl
c.
Cl
O O
+AlCl3
d.
O
O
O
O
O
+AlCl3 Zn/HCl
15.8) Se não houvesse influência do grupo metila teríamos 5 posições para serem nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaríamos 40% de produto orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente.
CH3
40%
40%
20%
Estatisticamente: 60% de produto orto/para 40% de produto meta
Porém observa-se 4% de produto meta.
Logo, o grupo CH3 é ativador orto/para.
15.9) a.
CH3
H2SO4(conc)
CH3
SO3H
b.
COOH
COOH
NO2
HNO3/H2SO4
c.
NO2 NO2
Br
Br2 / FeBr3
d.
OH OH
CH3
O OH
CH3
O
+AlCl3
CH3
O
Cl
15.10)
OH
CH+
OH
Br
CH+
OH
Br C+
OH
Br
OH+
Br
muito estável
orto
meta
para
Br2 / FeCl
3CH
+
OH
Br
CH+
OH
Br CH
+
OH
Br
CH+
OH
Br
C+
OH
Br
OH+
Br
CH
+
OH
Br
muito estável
Podemos ver que os ataques orto e para levam ao íon arênio, que é estabilizado por ressonância pelos elétrons do oxigênio. Logo, este íon arênio é o mais estável e o grupo fenol é orientador orto/para. 15.11)
OH
O
CH3
OCH3
O
O
O
CH3
++ CH3
OH
O
a. Os pares de elétrons não ligantes do oxigêniopodem estabilizar o íon arênio que se formará. b.
O CH3
O
O+
CH3
O-
O grupo acetila é orientador moderado porque ele faz ressonância com a carbonila, ou seja, o par de elétrons apresenta ressonância cruzada e isto diminui a força do ativador. c. Ele será orientador orto/para também. d. Novamente haverá ressonância cruzada diminuindo a força do ativador.
N CH3
HO
N+
CH3
O-
H
15.12)
CH2
Cl
H-ClCH
+CH3
Cl
CH3
Cl+
CH3
Cl
Cl
Cl-
a. A reação é mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de elétrons, por efeito indutivo, da dupla ligação.
b. A reação ocorre no carbono em que o cloro está ligado pois o carbocátion é estabilizado por ressonância. 15.13)
CH3
CH2
CH3CH3
Br
CH+
CH3
Br CH+
CH3
Br
CH+
CH3
Br
CH2
CH3CH3
Br
CH+
CH3
Br
mais estável
mais estável
Br2 / FeBr
3
Br2 / FeBr
3
orto
para
15.14)
NO2O2N
HNO3
H2SO4
+
O grupo fenila é doador de elétrons, portanto ele ativa o anel aromático e é também orientador orto/para.
C+
NO2NO2
CH+
estabiliza o íon arênio
15.15)
CH3 CH3
Cl
Cl2/luz
CH
CH3
CH
CH3
CH
CH3
etc.
Forma o radical benzila que é estabilizado por ressonância. 15.16) a.
CH CNaCH3
NH2-/NH3 CH3I
b.
CH CH CH3N-H2/NH3
CH3CH2I
c.
CH3
CH3
H
H
H
CH3
H
NH3/Li
H2/Pd
CaCO3
(E)-1-fenilpropeno
(Z)-1-fenilpropeno
15.17) a.
CH3
CH3
Br
H-Br
peróxido
R O O R R O2
R O + BrH R OH + Br
CH3 CH
CH3
Br+ Br
CH
CH3
Br
+ BrH
CH3
Br
Br+
b.
CH3 CH
+CH3
CH3
Br
H-Br Br-
Em amobos os casos a etapa lenta é a formação do intermediário (quebra de ligação dupla) e podemos observar que tanto na adição de HBr com peróxido quanto sem peróxido o intermediário formado foi o mais estável. Radical benzílico e carbocátion benzílico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos afirmar que eles foram formados a partir do carbocátion mais estável. Assim, ambas as reações são regiosseletivas. 15.18) a.
CH3 CH3
Cl
HCl
b.
CH3 CH3
OH
1) Hg(OAc)2 / n H2O
2) NaBH4 / OH-
15.19)
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl2 / FeCl3
CH3CH2Cl
AlCl3
CH3CH2Cl
AlCl3
Cl2 / FeCl3
a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila são orientadores orto/para. c.
CH3
O
CH3
O
Cl Cl
CH3
AlCl3
Cl2
FeCl3
Zn(Hg) / HCl
CH3 Cl
O
15.20) a.
OH
CF3
OH
CF3
NO2HNO3
H2SO4
b.
CN
SO3H
CN
SO3HO2N
HNO3
H2SO4
c.
OCH3
NO2
OCH3
NO2
NO2
impedimento estérico
HNO3
H2SO4
(ativado)
15.21) a.
CH3Cl
EtO- / Na
EtOH
CH3O CH3
velocidade = [haleto] [etóxido]
CH3Cl
-OCH2CH3 CH3 O CH3
SN2 Como o haleto é desimpedido e a base é forte temos preferencialmente uma reação SN2 em que o intermediário envolve tanto o substrato quanto a base. b.
CH3Cl
EtOHCH3 O CH3 + CH3
CH2
O
CH3
V = [haleto]
Neste caso temos um substrato estável e uma base fraca, haverá então uma reação pelo caminho SN1 (solvólise) e por ressonância podemos obter os dois produtos. Veja o mecanismo:
CH3Cl
CH2
+
CH3+
CH2 CH
+
CH3
CH3CH
2-OH CH
3CH
2-OH
CH3 O+
CH3
H
CH2
CH3
O+
CH3
H
CH3CH
2-OH
CH3CH
2-OH
CH3 O CH3
CH2
CH3
O
CH3 c.
CH3Cl
H2O
CH3Cl CH2
CH3
Cl
+
H2O
CH2
+
CH3
CH2 CH
+
CH3
Cl-
Cl-
15.22) a.
CH3
CH3
Cl
H2O
dioxano CH3
CH3
CH2
+
C+
CH3
CH3
CH2
CH3
Cl
H2O
dioxano
CH3
CH2
+
CH+
CH3
CH2
alílico e terciário
alílico e secundário
A reação do 1-cloro-3-metil-2-buteno é mais rápida porque leva a um intermediário mais estável. b.
CH3
CH3
Cl
H2O
CH3
CH3
OH
CH2 CH3
CH3OH
termodinâmico cinético
CH3
Cl
H2O
CH3OHCH2 CH3
OH
+
+
15.23)
RO X
RO
CH2
+ RO
+CH2
O carbocátion formado é estável, pois há duas estruturas de ressonância e, logo, ele é estabilizado e se forma rapidamente.
15.24) Devido à estabilidade relativa do carbocátion formado.
CH2
+ CH
+
CH3
CH+ C
+
bezílico secundário benzílico substituído benzílico trissubstituído
O último é altamente estável, pois há 3 anéis que podem ajudar a dispersar a carga por ressonância, logo ele é formado mais rapidamente. 15.25)
CH3 CH3 H CH3
O O H H
O OLi
NH3(liq)
1) O3
2) Zn / H2O+
15.26) a.
CH3CH3
Cl
Cl2 / FeCl3
b.
OCH3
OCH3
Cl
Cl2 / FeCl3
c.
F F
Cl
F
Cl
Cl2 / FeCl3 +
d.
COOH COOH
Cl
Cl2 / FeCl3
e. NO2 NO2
NO2
HNO3
H2SO4
f.
ClCl
NO2
Cl
ClNO2
HNO3
H2SO4
+
g.
O2N
HNO3
H2SO4
h.
O CH3O CH3
O2N
HNO3
H2SO4
15.27) a.
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
HNO3
H2SO4
b.
O
O
CH3 O
O
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
c. COOH
Cl
COOH
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
d.
COOH
Cl
COOH
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
e.
O O
NO2
HNO3
H2SO4
15.28) a.
CH2
CH3
Cl
HCl
b.
CH3
Br
CH3
C2H2ONa
c.
CH3
OH
CH3H+ /
d.
CH3CH3
Br
HBr
peróxido
e.
CH3 CH3
OH
H2O
H+ /
f.
CH3CH3
H2 / Pt
g.
CH3COOH1) KMnO4 /
-OH
2) H3O+
15.29) a.
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
+
AlCl3
excesso
b.
excesso
ClCH3
CH3
CH3
+
AlCl3
CH3
CH3
CH3
c.
CH3Cl
O
+AlCl3
CH3
O
Zn / Hg
HCl
CH3
d.
CH3
O
CH3CH3 Cl
O
+AlCl3 Zn / Hg
e.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl2
FeCl3obtido em b.
f.
BrBr
+AlBr3
NBS
luz
EtO- / EtOH
g.
H
1) BH3 / H2O
2) H2O2 / -OH
OH
H
Ha partir de f.
h.
HNO3
H2SO4
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2 i.
NO2NO2
Br
Br2
FeBr3
a partir de h.
j. Br
HNO3
H2SO4
Br2
FeBr3
Br
NO2 k.
Cl
Cl2
FeCl3
H2SO4
Cl
SO3H l.
Cl Cl
SO3H
Cl
NO2
SO3H
Cl2
FeCl3
H2SO4HNO3
H2SO4
H3O+(dil)
Cl
NO2
m.
NO2NO2
SO3H
H2SO4
15.30) a.
H
H
H Cl
Cl
Cl2
CCl4
b.
CH2 CH3
H2 / Pd
c.
CH2
OH
OH
1) OsO4
2) NaHSO3
d. CH2
CH31) KMnO4 /
-OH
2) H3O+
e.
CH2 CH3
OH
H3O+
f.
CH2 CH3
Br
HBr
g.
CH2
OH
CH2HI
Peróxido
CH2CH2I
1) BH3 / H2O
2) H2O2 / -OH
h.
CH2CH2CH2D
1) BH3 / H2O
2) CH3COOD
i.
CH2CH2CH2Br
HBr
Peróxido
j. Br
CH2CH2INaI
SN2
k. Br
CH2CH2CNNaCN
SN2
l.
CH2
DD
D2 / Pd
m.
CH2
+
CH2
CH2
n. Br
CH2CH2OCH3-OCH3
OH
Na
O-
CH2CH2OCH3CH3I
ou
15.31) a.
CH3COOH COOH
Cl
1) KMnO4, -OH,
2) H3O+
Cl2
FeCl3
b.
CH3Cl
O O
CH3
+AlCl3
c.
CH3
CH3
NO2
CH3
NO2
BrHNO3
H2SO4
Br2
FeBr3
d.
CH3
CH3
Br
COOH
Br
Br2
FeBr3
1) KMnO4, -OH,
2) H3O+
e.
CH3
CCl3CCl3
Cl
Cl2 / luz Cl2
FeCl3
f.
CH3
CH3
CH3 CH3
FeCl3+ Cl
CH3
CH3
g.
CH3 FeCl3+
Cl
CH3
h.
CH3
FeCl3
CH3
NO2O2N
NO2 i.
CH3 CH3
SO3H
CH3
NO2
SO3H
CH3
NO2H2SO4 HNO3
H2SO4
H3O+
CH3
NO2
Cl
1) KMnO4, -OH,
2) H3O+
COOH
NO2
Cl j.
CH3CH3
O CH2CH2CH3
CH3
CH2CH2CH2CH3
Zn (Hg)
HCl
CH3CH2CH2COCl
AlCl3
15.32) a.
NH2 NHCOCH3
Br
NHCOCH3 NH2
Br
1) CH3COCl Br2
FeBr3
1) H3O+ ,
2) NOOH
b.
NHCOCH3 NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
SO3H
Br Br
NH2
H2SO4Br2
FeBr3
a partir de a
1) H3O+
2) -OH
c. NH2
Br
NHCOCH3
Br
NHCOCH3
NO2
Br Br
NH2
NO2
a partir de b
CH3COClHNO3
H2SO4
1) H3O+
2) -OH
d.
NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
NO2
SO3H
NO2
NH2
NO2
NHCOCH3
HNO3
H2SO4
NHCOCH3
NO2
Br
H3O+
NH3COCl Br2
FeBr3
NH2
Br
NO2 H3O+
e.
NH2
FeBr3
Br2
NH2
BrBr
Br 15.33) a.
NO2 NO2
CH3
O
NO2
CH2CH3
HNO3
H2SO4
CH3COCl
AlCl3
Zn (Hg)
HCl
O redutor de Clemmensen também reduz grupo nitro a amino.
b. CH2CH3
CH3
Br
CH2
CH2BrCH2Br
Br
CH2BrCH2Br
Br
CH2BrCH2Br
++
NBS / luz -OEt / EtOH
Br2 / FeBr3
15.34)
O
O
O
OE
E+
ativado desativado
A
B
O grupo
O
R
O
é um ativador, logo o anel A sofrerá substituição eletrofílica mais rapidamente que o anel B. 15.35) a.
O
Br2
FeBr3 OBr
BrO
+
b.
NH
O
Br2
FeBr3
NH
OBr
Br
NH
O
+
c.
O
O
Br2
FeBr3 O
O
Br 15.36)
CH3O
H-Br
CH3
O+
H
CH+
CH3
OH
H
Br-
CH3
O
O
H
CH3
O+
H
H
C+
CH3
H
CH3
O-
O
CH3
15.37)
OH
OH
H2SO4
60-65
OH
OH
HO3S
SO3H
HNO3
H2SO4
OH
OH
HO3S
SO3H
NO2 H3O+
OH
OH
NO2
15.38) OH
H2SO4
OH
SO3H
OH
SO3H
ClCl H3O+
OH
ClClCl2
FeCl3
15.39) a.
CH2 H BrCH
+
CH3
CH
+
CH3
CH3
CH3
Br
CH3
Br
+
1-fenil-3-bromo-1-buteno
p.p b. A adição é 1,2. c. Sim, pois o carbocátion é alílico secundário e benzílico do outro lado. d. Como formou o alqueno mais estável a reação está sob contrele termodinâmico.
15.40) CH3
+ O
O
O
AlCl3
O
O
H
O
Zn (Hg)
HCl
CH3
O
OH
SOCl2
CH3
O
Cl
AlCl3
CH3
O
NaBH4
CH3
OH
H
H2SO4
CH3
NBS
CCl4
CH3 Br
EtO-
EtOH
CH3
15.41) CH3
CH3
CH3
CH3
NO2HNO3
H2SO4
15.42) a.
OH
AH
O+
H
H
CH+
H
A
b.
HCH3
H
H A C+
CH3
CH3
H
CH3H
CH3CH3
C+
CH3
CH
+
CH3CH3
CH3
H
CH3CH3
CH3
A
15.43)
OOH
NaBH4
OH-
OHCH3
1) CH3MgBr
2) H3O+
Zn (Hg)
HCl
1) ØMgBr
2) H3O+
OH
H3O+
H2 / Pd
15.44) a.
NO2
CO2H
O2N
HO2CCO2H
NO2
O2N
HO2C Não tem plano de simetria.
b. Br
CO2H
HO2C
Sim, não tem plano de simetria. c.
NO2
NO2
CO2H
Br Tem plano de simetria. 15.45) a.
+ CH3Cl
OAlCl2
CH3
O
PCl5CH3
ClCl
2) NaNH2
CH3H2(Ni2B)
CH3H
H
b.
CH3 1) Li, NH3
2) H2O
CH3H
H
c.
HH
CH3
Br2 / CCl4
Br
ØH
CH3H
Br
s
s
d.
CH3H
H
Br2 / CCl4
Br
H
H
Br
CH3
Ø
s
R
15.46)
Cl
Cl
OCH3
Cl
O
+
AlCl3 B-CH3
O
Mecanismo:
CH3
Cl
O
+ Al Cl
Cl
Cl
CH3
Cl+
O
Al-
Cl
Cl Cl
1.
2.
CH3
Cl+
O
Al-
Cl
Cl Cl
CH3 C+
O + Al-
Cl
Cl
Cl Cl
CH+
CH3
O
CH3 C+
O+
CH+
CH3
O
Cl
CH3
O
Cl
CH3
O
H
CH3
O
B
Cl-
15.47)
a. Através de uma alquilação de Friedel Crafts. b. Ele pode ser removido por condições ácidas uma vez que o carbocátion
formado é muito estável.
c. A grande diferença é que o grupo t-butila é orientador orto-para e o grupo SO3H é orientador meta.
15.48)
CH3 CH3
SO3H
CH3
SO3H
+
H2SO4
t.a.
CH3
SO3H
CH3
SO3H
H2SO4
150-200 °C
O ácido m-toluenossulfônico é o isômero mais estável, isto quer dizer que ele é o produto termodinâmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele deve ser o isômero mais formado. 15.49) Se a velocidade da nitração do C6D6 é igual à do C6H6, isto indica que a etapa lenta do mecanismo não é esta quebra e sim uma outra provavelmente a quebra da aromaticidade.
D
D
D
D
D
D E+
etapa lenta C+
D
D
D
D
D
E
D
B
etapa rápida
D
D
D
D
D
E
15.50) a.
CH2Cl CH2CN-CN
Sn2
b.
CH2Cl CH2OCH3CH3O-Na+
CH3OH
c.
CH2Cl CH2O
CCH3
O
CH3COO-Na+
CH3COOH
d.
CH2Cl CH2II-
acetona
e.
CH2 CH CH2 Cl
NaN3
acetona
CH2N3
f.
CH2 CH CH2 Cl
(CH3)2CHCH2O-Na+
(CH3)2CHCH2OHCH2 CH CH2OCH2CH(CH3)2
15.51)
Br CH3
Na
NH3(liq)
NBS (CH3)2Cl
15.52)
O H
Ø
Ø Ø
H ClO
+
Ø
Ø Ø H
H
C+
Ø
Ø
Ø
EtOHO
+
Ø
Ø Ø
Et
H
Cl-
O
Ø
Ø Ø
Et
muito estável
15.53)
a. CH3CH2CH=CHCH2Br será o mais reativo frente a uma reação Sn2, pois é um alqueno alílico primário, tendo menor impedimento estérico.
b. Frente a uma Sn1 será o
CH2 CH C
CH3
CH3
Br
, pois formará um carbocátion alílico terciário, que é mais estável.
15.54)
NHCOCH3 NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
SO3H
NO3
N+H3
NO21) H2SO4
conc
HNO3
H2SO4
H3O+
NH2
NO2
RMN
NH2
O2N2
3
4
5
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