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Repaso termo/JHT 1 / 27
Equilibrio y cinetica:
Repaso de potenciales termodinamicos
Jesus Hernandez Trujillo, F.Q.- UNAM
Septiembre de 2017
Equilibrio termodinamico
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
Repaso termo/JHT 2 / 27
Tipos de equilibrio:
(a) Mecanico: La fuerza neta que actua sobre el sistema es cero (no
hay turbulencia o aceleracion).
Equilibrio mecanico: igualdad de presiones.
(b) Termico: No hay cambio en las propiedades del sistema cuando
esta en contacto con los alrededores mediante paredes diatermicas.
Equilibrio termico: igualdad de temperaturas.
(c) Quımico: No hay reacciones quımicas netas o transferencia neta
de masa de una parte del sistema a otro.
Equilibrio quımico: igualdad de potenciales quımicos.
Equilibrio termodinamico: Se cumplen (a) – (c)
Proceso espontaneo
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
Repaso termo/JHT 3 / 27
� Proceso espontaneo: Aquel que ocurre de manera natural
sistema
alrededores
dStotal = dSsist + dSalred ≥ 0 (1)
Desigualdad de Clausius
Objetivo: estudiar el proceso en terminos de las
propiedades del sistema solamente
� Aprox: alrededores siempre en equilibrio:
dSalred =d−Qalred
T= −
d−Qsist
T
Sustituir en (1)
dSsist ≥ −dSalred =d−Qsist
T
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
Repaso termo/JHT 4 / 27
Por lo tanto:
TdS ≥ d−Q , donde dS ≡ dSsist, d−Q ≡ d−Qsist (2)
Al combinar la segunda ley, (2), con la primera,
d−Q = dU − d−W (3)
se obtiene:
dU ≤ TdS + d−W (4)
Energıas libres
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
Repaso termo/JHT 5 / 27
A partir de
d(TS) = TdS + SdT (5)
y (4) se obtiene
d(U − TS) ≤ −SdT + d−W (6)
Definicion:
A = U − TS se llama la energıa libre de Helmholtz
Por lo tanto:dA ≤ −SdT + d−W (7)
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
Repaso termo/JHT 6 / 27
� A T constante:
dA ≤ d−W (8)
– La igualdad se cumple en un proceso reversible
– ∆A es W maximo en un proceso isotermico
� A T y V constantes (y solo W de expansion):
dA ≤ 0 (9)
– Una vez que se alcanza el equilibrio: dA = 0
La ec. (9) es la condicion de espontaneidad y
equilibrio a T y V constantes
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
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Ahora, considera
d−W = −pdV + d−W ′ = −d(pV ) + V dp+ d−W ′(10)
donde d−W ′ es trabajo de no expansion
Al usar (4), (5) y (10) se obtiene:
d(U + pV − TS) ≤ −SdT + V dp+ d−W ′(11)
Definicion:
G = U + pV − TS = H − TS se llama la
energıa libre de Gibbs
Por lo tanto:
dG ≤ −SdT + V dp+ d−W ′(12)
Equilibrio termodinamico
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Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
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� A T y p constantes:
dG ≤ d−W ′(13)
– En un proceso revesible a T y p constantes, dG = dW ′ es el
trabajo maximo de no expansion disponible.
En condiciones experimentales ordinarias, d−W ′ = 0. En tal caso:
dG ≤ −SdT + V dp (14)
A T y p constantes:
dG ≤ 0 (15)
– Una vez que se alcanza el equilibrio, dG = 0
La ec. (15) es la condicion de espontaneidad y equilibrio a T y pconstantes cuando solo se realiza trabajo de expansion.
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
Repaso termo/JHT 9 / 27
Graficamente:
A A
t
×
proceso
T, V ctes
G G
t
×
proceso
T, p ctes
Ecuaciones fundamentales de la termodinamica
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
termodinamica
Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
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A partir de las funciones compuestas para una sustancia pura
H = U + pV (16)
A = U − TS (17)
G = H − TS (18)
En combinacion con dU = TdS − pdV y dW = 0, se obtiene:
dU = TdS − pdV (19)
dH = TdS + V dp (20)
dA = −SdT − pdV (21)
dG = −SdT + V dp (22)
Ecuaciones
fundamentales
de la termodinamica
Equilibrio termodinamico
Proceso espontaneo
Ecuaciones
fundamentales de la
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Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
Repaso termo/JHT 11 / 27
� U , H , A y G son propiedades del sistema y funciones de estado:
U =U(S, V,N) H =H(S, p,N)A=A(T, V,N) G=G(T, p,N)
Sus formas diferenciales a N constante son las ecs. (19)-(22).
� (19)–(22) describen el equilibrio sin referencia explıcita a los
alrededores.
� Estas ecuaciones permiten obtener expresiones utiles.
Por ejemplo, A partir de (19):
dU = TdS − pdV
se obtiene una defincion termodinamica de la temperatura:
T =
(∂U
∂S
)
V
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Equilibrio quımico
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Repaso termo/JHT 12 / 27
Ejercicios
� Relaciones de Maxwell. Dado que (19)–(22) son diferenciales
exactas:
dU = TdS − pdV ↔
(∂T
∂V
)
S
= −
(∂p
∂S
)
V
dH = TdS + V dp ↔
(∂T
∂p
)
S
=
(∂V
∂S
)
p
dA = −SdT − pdV ↔ −
(∂S
∂V
)
T
= −
(∂p
∂T
)
V
dG = −SdT + V dp ↔ −
(∂S
∂p
)
T
=
(∂V
∂T
)
p
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Ecuaciones
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Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
Principio de Le’Chatelier
Repaso termo/JHT 13 / 27
Ejemplo: En un proceso a T constante:
dG = V dp
Al integrar:
∫ G2
G1
dG = G(T, p2)−G(T, p1) =
∫ p2
p1
V dp
Para un gas ideal, dado que V = nRT/p:
G(T, p2) = G(T, p1) + nRT lnp2p1
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Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
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Repaso termo/JHT 14 / 27
Considera un sistema de k componentes y una sola fase en un estado
dado por
p, T, n1, n2, . . . , nk
La energıa libre de Gibbs es:
G = G(T, p, n1, n2, . . . , nk) (24)
Durante un cambio infinitesimal
dG =
(∂G
∂T
)
p,ni
dT +
(∂G
∂p
)
T,ni
dp+
(∂G
∂n1
)
T,p,nj 6=1
dn1 + . . . +
(∂G
∂nk
)
T,p,nj 6=k
dnk (25)
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Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
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Repaso termo/JHT 15 / 27
Ademas:
(∂G
∂T
)
p,ni
= −S ,
(∂G
∂p
)
T,ni
= V (26)
Definicion: Potencial quımico (sistema de una fase):
µi ≡
(∂G
∂ni
)
T,p,nj 6=i
(28)
Por lo tanto:
dG = −SdT + V dp+k∑
i=1
µidni
(una fase, equilibrio mecanico y termico, solo trabajo p-V )
Equilibrio termodinamico
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Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
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Repaso termo/JHT 16 / 27
Para un sistema monocomponente:
G = nG
Por lo tanto:
µ =
(∂G
∂n
)
T,p
=
(∂nG
∂n
)
T,p
= G
(∂n
∂n
)
T,p
= G
En el caso de un gas ideal a una temperatura T y presion p:
µ(T ) = µ◦(T ) +RT ln
(p
p◦
)
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Para un sistema multicomponente:
G = G(T, p, n1, n2, . . . , nm)
Dado que G es homogenea de grado 1 en n1, n2, . . . , nm:
m∑
i
n1
(∂G
∂ni
)
= 1×G
Entonces
G =m∑
i
ni µi
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Potenciales quımicos
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Repaso termo/JHT 18 / 27
En el caso de una mezcla de gases ideales, para la especie i:
µi = µ◦
i +RT lnpip◦
donde la presion parcial es
pi = xip Ley de Dalton
Por lo tanto:
Gmezcla =∑
ni[µ◦
i +RT lnpip◦]
Se obtiene:
∆mezG = Gmezcla −Gpuros = nRTm∑
i
xi ln xi
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En el caso de una mezcla binaria A-B:
0
xA + xB = 1
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Repaso termo/JHT 20 / 27
En el caso de una reaccion quımica entre gases ideales a temperatura
T y presion p:
0 =∑
i
νiAi(g)
Ai: formula quımica
νi: coeficiente estequiometrico
reactivos: νi < 0, productos: νi > 0
Se define el avance de reaccion, ξ, mediante:
ni = n◦
i + νiξ (29)
donden◦
i : moles iniciales de Ai
ni: moles de Ai para ξ > 0.
Al diferenciar (29):dni = νidξ (30)
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Repaso termo/JHT 21 / 27
A T y p constantes:
dG =∑
i
µidni
Se obtiene
dG =
(∑
i
µiνi
)
dξ
Por lo tanto:
(∂G
∂ξ
)
T,p
≡ ∆rG =∑
i
µiνi = µprod − µreact
∆G de reaccion
donde
G = Gpuros +∆mezG
Equilibrio termodinamico
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Potenciales quımicos
Equilibrio quımico
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Repaso termo/JHT 22 / 27
Graficamente:
Gpuros
∆rG
ξeq ξmax
espontaneidad
donde∆rG = ∆rG
◦ +RT lnQp, (31)
Qp =∏
i
(pip◦
)νi
(32)
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Repaso termo/JHT 23 / 27
En el equilibrio, ∆rG = 0:
∆rG◦ = −RT lnKp (33)
Kp(T ) =∏
i
(pi,eqp◦
)νi
(34)
Kp(T ): constante de equilibrio termodinamica.
Equilibrio termodinamico
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Equilibrio quımico
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Repaso termo/JHT 24 / 27
Dado que pi = xi p:
Kp =∏
i
(xip
p◦
)νi
=∏
i
xνii
∏
i
(p
p◦
)νi
se obtiene
Kp = Kx
(p
p◦
)∑i νi
donde
Kx =∏
i
xiνi (35)
Ademas:∑
i νi =∑
νi︸ ︷︷ ︸
productos
−∑
|νi|︸ ︷︷ ︸
reactivos
≡ ∆ν
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Equilibrio quımico
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Repaso termo/JHT 25 / 27
Para entender la dependencia de Kp con T , se usa la derivada
(∂G/T
∂T
)
p
= −G
T 2+
1
T
(∂G
∂T
)
p
= −G
T 2−
S
T
Por lo que:(∂G/T
∂T
)
p
= −H
T 2
⇒ Ecuacion de Gibbs-Helmholtz
Por lo tanto, para una reaccion quımica a p = p◦:
(∂∆rG
◦/T
∂T
)
p
= −∆rH
◦
T 2
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Equilibrio quımico
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Repaso termo/JHT 26 / 27
Al integrar entre T1 y T2 suponiendo que ∆rH◦ es constante:
∆rG◦(T2)
T2
=∆rG
◦(T1)
T1
+∆rH◦
(1
T2
−1
T1
)
Adicionalmente:
(∂∆rG
◦/T
∂T
)
p
=d
dT[−R lnKp(T )]−
∆rH◦
T 2
Por lo tanto:d lnKp(T )
dT=
∆rH◦
RT 2
⇒ Ecuacion de van’t HoffY al integrar:
lnKp(T2)
Kp(T1)=
∆rH◦
R
(1
T2
−1
T1
)
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Repaso termo/JHT 27 / 27
� Efecto de la presion.
Kx =
(p
p◦
)−∆ν
Kp
∆ν > 0 :Kx disminuye conp
∆ν < 0 :Kx aumenta conp
� Efecto de la temperatura.
d lnKp
dT=
∆rH◦
RT 2
∆H◦ > 0 :Kp aumenta conT
∆H◦ < 0 :Kp disminuye conT
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