Deutung der Arrhenius-Gleichung für eine bimolekulare Reaktion
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Deutung der Arrhenius-Gleichung für eine bimolekulare Reaktion
• Die Arrhenius-Gleichung lässt sich auf Basis der Stoßtheorie deuten (hardsphere collision theory).
• Nicht alle Zusammenstöße führen zur Reaktion, sondern nur die Zusammenstöße besonders energiereicher Moleküle.
• Der Bruchteil jener Molekül-Zusammenstöße, bei denen die Stoßenergie entlang der Verbindungsachse der Moleküle Ea übersteigt, ist gleich
(=Boltzmann‘scher Faktor), daher gilt
wobei der Wert der Geschwindigkeitskonstante wäre, wenn keine Aktivierungsenergie nötig wäre.
RT
Ea
e
RT
Ea
ekk
max
maxk
Deutung der Arrhenius-Gleichungmaxk ändert sich nur wenig mit der Temperatur (~ mit
T1/2) und kann (über weniger ausgedehnte Temperatur-bereiche) näherungsweise als konstant angesehen werden.
Die bekannte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur beruht hauptsächlich auf einer Zunahme des Anteils energiereicher Zusammenstöße und nur untergeordnet auf einer Zunahme der Gesamt-Anzahl der Zusammenstöße pro Zeiteinheit.
Die durchschnittliche kinetische Energie der Moleküle eines Gases ist proportional zur absoluten Temperatur des Gases.
Die einzelnen Moleküle bewegen sich jedoch mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Bei einer Änderung der Reaktionstemperatur ändert sich die Durchschnitts-Energie der reagierenden Stoffe. Zur gleichen Zeit ändert sich auch die Maxwell-Boltzmann‘sche-Verteilung der Moleküle (= Verteilung des Betrages der Teilchengeschwindigkeiten in einem idealen Gas)
Bild: Brown/LeMay/Bursten, Chemie die zentrale Wissenschaft, Pearson Studium
Im Faktor ist berücksichtigt, dass die zum Übergangszustand zusammentretenden Moleküle keine mathematischen Punkte sind, sondern räumliche Ausdehnung und Form besitzen,
sodass nur Stöße mit geeigneter räumlicher Anordnung zum Erfolg führen können (=sterischer Faktor).
maxkA
Theorie des Übergangszustandes=Transition State Theory TST
Von Henry Eyring (1901-1981), Weiterentwicklung der Arrhenius-Theorie, speziell auch für Reaktionen in Lösungen, auf Basis der Statistischen Thermodynamik.
Die Edukte sind von den Produkten durch einen Potentialwall (Aktivierungsbarriere) getrennt, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Reaktion der Edukte über den Übergangszustand zu den Produkten verläuft entlang einer Reaktionskoordinate = Weg zwischen den Edukten und Produkten mit jeweils minimaler Änderung der potentiellen Energie.
Der aktivierte Komplex liegt auf dem Sattelpunkt.
• Eyring machte durch die Einführung der Reaktionskoordinate einen sehr wichtigen neuen Beitrag.
• Eine weitere wichtige neue Annahme war, dass der aktivierte Komplex mit den reagierenden Molekülen in einem „Quasi-Gleichgewicht“ steht.
Foto: Kauzmann
Eyring, H., "The Activated Complex in Chemical Reactions," J. Chem. Phys.,
1935, 3, 107-115.
Transmissions-Faktor, in Lösungen =1
Henry Eyring
76.23ln
lnln
h
k
RT
H
R
S
h
k
T
k
B
B
Anstieg der Geraden gedeutet als
Ordinatenabschnitt gedeutet als
R
H
76.23
R
S
Im Bereich der Raumtemperatur ist Ea ca. 2.5 kJ/mol größer als
d.h. der “RT“ –Term ist gewöhnlich viel kleiner als Ea bzw.
H
H
groß, negativ: Entropieverlust weist darauf hin, dass sich zwei Reaktionspartner in einem ÜZ vereinigen
klein, weil schnelle Reaktion
k
Nur wahre Geschwindigkeitskonstanten,
also solche, die keine unerkannten, ungeklärten Konzentrationsabhängigkeiten enthalten, können mit dem Arrhenius- oder TST Modell behandelt werden!
Probleme bei der Deutung der Reaktionsgeschwindigkeits-Messwerte können dann auftreten, wenn die untersuchte Reaktion keine Elementarreaktion ist.
Falls die Reaktion aus mehreren Elementarreaktionen zusammengesetzt ist,
ergibt sich die Geschwindigkeitskonstante in vielen Fällen aus den Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreaktionen
und den Gleichgewichtskonstanten vorgelagerter, sich sehr rasch einstellender „Gleichgewichte“.
Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten
H
BAHKk
dt
Pdv
kPBA
KAHAH
a
a
2
2
2kPBA
AH
AHKAHAH a
H
BAHKk
dt
Pdv a2
zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante
Beispiel 1
aKkk 2
• Würde bei Beispiel 1 nicht erkannt werden, dass diese Reaktion ein vorgelagertes Gleichgewicht enthält,
• So würde man irrtümlich
glauben, dass Folgendes gilt:
BAHkdT
Pd
HPBAH
k wäre dann noch von H+ abhängig!
aKkk 2
)exp()exp(
ln
ln
00
000
000
0
R
S
RT
HK
R
S
RT
H
RT
GK
STHG
KRTG
aaa
aaaa
aaa
aa
2
0ln
RT
H
pdTKd aa
Wie sieht das Temperaturprofil der zusammen-gesetzten Geschwindigkeits-konstante aus?
00aa SundH
sind temperaturunabhängig!
Beispiel 1
Temperaturprofil:
RT
HH
R
SS
h
Tkk
RT
H
R
S
RT
H
R
S
h
Tkk
aaB
aaB
02
02
0022
expexp
expexpexpexp
lineares Temperaturprofil ln(k/T) gegen (1/T)
Kennt man
so kann man die Werte für die Aktivierungsenthalpie und Aktivierungsentropie
aus der Steigung und dem Ordinatenabschnitt erhalten.
00aa SundH
• In diesem Fall mit vorgelagertem Gleichgewicht kann es passieren, dass negativ ist mit einem Absolutbetrag größer als
• Dann isteine negative Zahl!
Das bedeutet, die Reaktionsgeschwindigkeit würde paradoxerweise mit steigender Temperatur sinken (falls dieser Effekt den Faktor T überwiegt).
Beispiel: 2 NO+O2 2 NO2
2 NO N2O2
N2O2+O2 2 NO2
0aH
2H
02 aHH
Beispiel 2
1
1
,
kk
kPI
kkIBA
rück
rückhin
Die intermediäre Verbindung I bildet sich in einem vorgelagerten Gleichgewicht
rück
hin
rück
hin
rückhin
k
kkk
BAk
kkv
IkBAkIkdt
Pdv
1
1
1
zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante:
Beispiel 2
Beispiel 2
Temperaturprofil
RTH
RS
hTk
RTH
RS
hTk
RTH
RS
hTk
krückrückB
BhinhinB
expexp
expexpexpexp 11
RT
HHH
R
SSS
h
Tkk rückhinrückhinB
11 expexp
lineares Temperaturprofil
Beispiel 3: Geschwindigkeit, mit der das Gleichgewicht angestrebt wird
• nicht nur zu Beginn der Reaktion, sondern im Verlauf der Reaktion
• Im Gleichgewicht gilt:
PAhink
rückk
rückehine kAAkAdt
Pd 00
rückrückhine kAkkA 00
rück
rückhine k
kkAA
0
rückhin kAAkAdt
Ad
dt
Pdv )( 0
rückrück
rückhinehin kA
k
kkAkAv
eerückhin
rückhinerückhin
AAkAAkkv
kkAkkAv
zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante
• Mit der TST ergibt das:
• Das Temperaturprofil ist nicht linear, da hier eine Summe von Konstanten auftritt.
RT
H
R
S
RT
H
R
S
h
Tkk rückrückhinhinB
expexpexpexp
A
P1
P2
k
k
AkAkkdt
Ad
RT
H
R
S
RT
H
R
S
h
Tkk B
expexpexpexp
Beispiel 4: verzweigte Reaktion
zusammengesetzte Geschwindigkeits-konstante
Das Temperaturprofil ist nicht linear, da eine Summe von Konstanten auftritt.
Scheinbare Aktivierungsenthalpie
• Das Diagramm gegen 1/T (Temperaturprofil) ergibt eine Kurve.
• Die Tangente an diese Kurve kann benutzt werden, um eine scheinbare Aktivierungsenthalpie zu erhalten.
T
kk ln
Temperaturprofil der (zusammengesetzten) Geschwindigkeitskonstante k=k6+k7 einer verzweigten Reaktion. (In dieser Abb. ist ln((k6+k7)/T) gegen 1/T aufgetragen, sowie ln(k6/T) gegen 1/T und ln(k7/T) gegen 1/T)
(Quelle: Espenson)
Reaktion mit 2 irreversiblen Reaktionsschritten (pseudo)erster Ordn. : A B B C
k1
tktk
tktk
tk
tk
ekk
ke
kk
kACACBAgiltEs
eekk
kAB
kkfürLösung
tbeiBingungAnfangsbedeAkBkdt
Bd
BkAkdt
Bd
eAA
Lösung
tbeiAAingungAnfangsbedAkdt
Ad
21
21
1
1
21
1
12
200
12
10
21
012
21
0
01
1:
:
00:
:
0:
k2
Diese Gleichung ist symmetrisch bezüglich k1 und k2
Vertauscht man die Werte für die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2, so ergibt sich dasselbe Profil für den Aufbau von C, obwohl die Konzentrationsverläufe von A und B dann ganz anders aussehen. Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so
erkennt man dass bei t=0 gilt d[C]/dt=0 d.h. die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von C ist gleich 0.
tktk ekk
ke
kk
kAC 21
21
1
12
20 1
tktk eekk
kAB 21
12
10
Die Anfangsgeschwindigkeit der Bildung von B ist endlich, die Konzentration von B erreicht ein Maximum und fällt dann wieder ab.
Leitet man die Gleichung nach der Zeit ab, so erhält man:
tktk ekekkk
kA
dt
Bd12
1212
10
Daraus können wir erkennen, dass die maximale Konzentration von B zum Zeitpunkt tm vorliegt mit:
21
21
2
1)(
12
)/ln(
0
21
12
kk
kkt
k
ke
ekekdt
Bd
m
kkt
tktk
m
mm
k2=k1/3
k2=3 k1
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