CINÉTICA DE ABSORCIÓN Y TRANSPORTE DEL … interacción del hidrogel con el agua [4]. Sin embargo, en una estructura más rígida, generada por una alta densidad de entrecruzamientos,
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Recibido: 29-10-2014 ; Revisado: 08-12-2014
Aceptado: 06-01-2015 ; Publicado: 06-02-2015 242
pISSN: 0255-6952 | eISSN: 2244-7113
Rev. LatinAm. Metal. Mat. 2015; 35 (2): 242-253
CINÉTICA DE ABSORCIÓN Y TRANSPORTE DEL AGUA EN HIDROGELES SINTETIZADOS
A PARTIR DE ACRILAMIDA Y ANHÍDRIDO MALEICO
José Luis Benítez1,2*
, Cristóbal Lárez Velásquez 3 y Blanca Rojas de Gáscue
1
1: Laboratorio de Polímeros, Departamento de Ciencia de los Materiales, Instituto de Investigaciones en Biomedicina y
Ciencias Aplicadas “Dra. Susan Tai”, IIBCAUDO, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 2: Departamento de
Química, Escuela de Ciencias, Núcleo de Sucre, Universidad de Oriente, Cumaná, Venezuela. 3: Grupo de Polímeros,
Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes, Mérida 5101A, Venezuela.
*e-mail: jlbenitez@udo.edu.ve
RESUMEN
El transporte de moléculas de agua hacia el interior de los hidrogeles durante su hinchamiento tiene una importancia significativa en
diferentes campos de la ciencia y la ingeniería, tales como medicina, medio ambiente y agricultura. Usando las definiciones dadas por
Crank y Karadag et al. se estudió el mecanismo de penetración del agua hacia el interior de hidrogeles basados en acrilamida (AAm),
anhídrido maleico (AnhM) y N,N´-metilenbisacrilamida (NNMBA). Se determinó que el índice de hinchamiento (H) y la velocidad de
hinchamiento inicial (Vi) del hidrogel AAm/AnhM, con 1% de NNMBA, aumentaron significativamente de 27 a 676 y de 0,0331 a
0,3294 min-1, respectivamente, con el aumento del contenido de AnhM en la mezcla de reacción inicial de 0 a 20%. Ello ocurre debido a
la presencia creciente de grupos -COOH aportados por la hidrólisis del AnhM. Las mediciones de H como función de la fracción de
grupos –COOH en las diferentes mezclas iniciales de polimerización estudiadas, claramente evidenciaron que su incorporación fue
efectiva y que el comportamiento de hinchamiento resultante de la interacción agua/grupos amida (-CONH2) en el hidrogel de
poli(AAm) se desvía de la tendencia observada en los hidrogeles de poli(AAm-co-AnhM), donde las interacciones agua/grupos amida (-
CONH2) y agua/grupos carboxilos (-COOH) ocurren simultáneamente. Los valores experimentales obtenidos para el exponente
difusional (n) están por encima de 0,5; implicando, de acuerdo con la segunda ley de Fick, que el mecanismo de transporte presenta un
comportamiento anómalo, el cual surge de la contribución de dos procesos concomitantes: un proceso difusional acompañado
simultáneamente por la relajación viscoelástica de las cadenas del polímero. Adicionalmente, mediante el uso de la ecuación combinada
de Peppas y Sahlin¸ se demostró que para estos sistemas el proceso difusional del agua contribuye predominantemente sobre el proceso de relajación de las cadenas poliméricas en las etapas tempranas del hinchamiento.
Palabras claves: hidrogel; hinchamiento; difusión; relajación.
KINETIC ABSORPTION AND TRANSPORT OF WATER ON SYNTHESIZED HYDROGELS
FROM ACRYLAMIDE AND MALEIC ANHYDRIDE
ABSTRACT
Transport of water molecules towards the interior of the hydrogels during swelling is of significant importance in different fields of
science and engineering, such as medicine, environment and agriculture. By using definitions given by Crank and Karadag et al. the
mechanism of water penetration into the interior hydrogels prepared from acrylamide (AAm), maleic anhydride (AnhM) and N,N'-
methylenebisacrylamide (NNMBA) was studied. It was established that swelling index (H) and initial swelling speed (Vi) of the
AAm/AnhM hydrogels with 1% NNMBA increased significantly from 27 to 676 and from 0.0331 to 0.3294 min-1, respectively, when
AnhM content in the initial reaction mixture was increased from 0 to 20%. It is postulated that this occurs due to the increasing presence
of -COOH groups provided by the hydrolysis of AnhM. The H measurements as a function of the fraction of -COOH moieties in the
different initial polymerization mixtures studied, clearly showed that their incorporation was effective and that the swelling behavior
resulting from water/amide groups (-CONH2) interactions in the hydrogel of poly (AAm) deviates from the observed trend on the
hydrogels of poly (AAm-co-AnhM), where the water/amide groups (-CONH2) and water/carboxyl groups (-COOH) interactions take
place simultaneously. Obtained experimental values of the diffusional exponent (n) are above 0.5, implicating, according to Fick's
second law, that water transport mechanism exhibits an anomalous behavior which emerge from the contribution of two concurrent
processes: a diffusional process simultaneously accompanied by the viscoelastic relaxation of the polymer chains. Additionally, for
these systems it was demonstrated by using the combined equation of Peppas and Sahlin that water diffusional process contributes predominantly upon the relaxation process of the polymer chains in the early stages of swelling.
Keywords: hydrogel; swelling; diffusion; relaxation.
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1. INTRODUCCCIÓN
Los hidrogeles son polímeros hidrófilos que poseen
una red tridimensional que los hace insolubles en
agua; su suavidad y elasticidad en estado hidratado
se asocian con la hidrofilicidad de los monómeros y
la densidad de entrecruzamiento [1]. Su principal
propiedad se encuentra en su capacidad de
absorción, que se manifiesta visualmente como un
“hinchamiento” del material y que ocurre cuando se
ponen en contacto con un disolvente compatible
termodinámicamente, debido a la presencia en su
estructura molecular de grupos afines al agua (-OH,
-COOH, -CONH2, -CONH-, -SO3H) [2].
Cuando el material seco se sumerge en agua, ésta se
difunde dentro de la red tridimensional, resultando
el hinchamiento del sistema [3]. Así, un incremento
de grupos hidrofílos en la estructura favorece una
mayor interacción del hidrogel con el agua [4]. Sin
embargo, en una estructura más rígida, generada por
una alta densidad de entrecruzamientos, disminuye
el volumen libre entre las cadenas del hidrogel y la
misma no podrá ser expandida ni mantener una gran
cantidad de agua [5]. De tal manera que la
penetración de las moléculas de agua dentro de las
redes de un hidrogel es una función de la estructura
de la red. Igualmente, tienen la capacidad de
cambiar su comportamiento de hinchamiento, en
respuesta a estímulos externos, tales como pequeños
cambios en el pH, la fuerza iónica y la temperatura
[6]. A medida que se difunde el agua dentro del
hidrogel, la respuesta de las cadenas no es inmediata
[7]. El hinchamiento implica el movimiento de
grandes segmentos de las cadenas del polímero para
permitir la incorporación de moléculas de agua, lo
que genera una separación macro-molecular [8]. La
difusión de pequeñas moléculas de agua a través de
los hidrogeles tiene una importancia significativa en
diferentes campos de la ciencia y la ingeniería [9],
tales como la medicina [10-13], medio ambiente
[14-17], agricultura [18-21], entre otros.
El mecanismo de difusión del agua hacia los
hidrogeles se ha venido estudiando utilizando
diversos enfoques [22], algunos de los cuales
intentan explicar los comportamientos anómalos que
no pueden ser representados por la ley de Fick [23].
Recientemente, Lárez et al. [22], estudiaron los
mecanismos de absorción de hidrogeles de poli
(acrilamida-co-ácido maleico). Los autores
reportaron estudios basados en diferentes modelos,
en función de la fracción de agua adsorbida: i) la
ecuación de Crank [24], ii) la ecuación de Karadag
[7, 19], iii) la ecuación de Buckley [25] y iv) las
ecuaciones combinadas de Peppas y Sahlin [26]. Sus
resultados más relevantes indican [22], que aunque
el fenómeno de absorción (hinchamiento) de estos
hidrogeles está controlado principalmente por una
difusión de tipo Fickiano del agua hacia el interior
del hidrogel (como han reportado otros autores
previamente para otro tipo de hidrogeles); la
relajación de las cadenas del polímero dentro del
hidrogel aportan también una contribución
significativa al proceso, la cual pudo ser estimada.
En este trabajo se evaluaron hidrogeles sintetizados
a partir de acrilamida y anhídrido maleico en cuanto
a la influencia de la composición y del agente de
reticulación en el proceso de absorción. El
tratamiento de los datos obtenidos del hinchamiento
se enfocó en el estudio del mecanismo de transporte
de agua en estos hidrogeles, para establecer las
contribuciones procedentes del proceso de difusión
del agua con respecto a la relajación viscoelástica de
la red polimérica.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Materiales
Acrilamida (AAm) al 99% (Promega), anhídrido
maleico (AnhM) al 99% (Riedel de Haën), N,N´-
metilenbisacrilamida (NNMBA) al 98% (Riedel de
Haën), persulfato de amonio (NH4)S2O8 al 98%
(Riedel de Haën).
2.2 Síntesis de los hidrogeles
Los hidrogeles se preparan en solución acuosa
mediante polimerización por radicales libres de
monómeros con un monómero divinil (agente
entrecruzante) [27, 28]. Para esto, las cantidades
correspondientes de AAm, AnhM y NNMBA (ver
Tabla 1), fueron colocadas en un beaker de 50 ml,
donde se disolvieron en agua desionizada. Durante
10 minutos, se agitó la mezcla completamente para
formar una solución homogénea y se purgó con N2
gaseoso, para liberar el oxígeno disuelto en la
solución. A continuación, se agregó 0,01 g del
iniciador, (NH4)S2O8 y se agitó. Finalmente, la
mezcla de reacción se trasvasó a un tubo de ensayo
de 15 cm x 1,5 cm y se colocó en un baño de aceite
a 80ºC durante 3 horas, para permitir la
polimerización y formación del hidrogel. Terminada
la reacción, el hidrogel obtenido se extrajo, se cortó
en forma de pequeñas pastillas cilíndricas que se
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sumergieron en agua desionizada, se realizaron
lavados cada 48 h para eliminar los monómeros
residuales solubles en agua y copolímeros lineales,
hasta ajustar el pH del agua a aproximadamente 7.
Posteriormente, se dejaron secar a temperatura
ambiente hasta que se estableció un peso constante
de la muestra (estado hidrogel seco).
Tabla 1. Proporciones de alimentación utilizadas para la
síntesis de los hidrogeles a partir de AAm, AnhM y
NNMBA.
Hidrogel AAm/AnhM-
NNMBA
AAm
(g)
AnhM
(g)
NNMBA
(g)
Poli(AAm) 100/0-1 2,0 0,0 0,02
Poli(AAm-
co-AnhM)
95/5-1 1,9 0,1 0,02
90/10-1 1,8 0,2 0,02
80/20-1 1,6 0,4 0,02
80/20-2 1,6 0,4 0,04
2.3 Caracterización mediante FTIR.
Cada hidrogel seco obtenido se pulverizó y se
colocó en una estufa a 60ºC por 7 días, para eliminar
los restos del agua ocluida. Posteriormente, se
mezcló con bromuro de potasio (KBr) grado
analítico y se compactó en forma de pastilla, la cual
se analizó en un espectrofotómetro FTIR, marca
Perkin Elmer, modelo Paragon 1000 PC. Los
espectros fueron obtenidos después de 24 barridos
con una resolución de 2 cm–1
.
2.4 Estudio de la absorción de agua y la
cinética de hinchamiento
El estudio de absorción se llevó a cabo en agua
desionizada (28ºC, pH = 7,75), midiendo
gravimétricamente la ganancia de agua, por parte
del hidrogel seco, con el tiempo de inmersión. Se
sumergió una pastilla cilíndrica de 0,1000 ± 0,0001
g en un recipiente con 50 ml de agua desionizada, a
un tiempo determinado se extrajo la pastilla, se secó
cuidadosamente sus superficies con un papel de
filtro, se pesó y se devolvió nuevamente al
recipiente. Este procedimiento se realizó hasta que
no hubo más ganancia de agua por parte del
hidrogel, es decir, hasta que se alcanzó el equilibrio
fisicoquímico. Las experiencias se hicieron por
triplicado, y los valores que se reportan son los
valores promedio de las tres mediciones.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización de los hidrogeles por
FTIR
La figura 1 muestra los espectros FTIR
correspondiente a los monómeros de AAm y AnhM,
y de los hidrogeles secos de poli(AAm) y
poli(AAm-co-AnhM) sintetizados. Los espectros de
los hidrogeles sintetizados muestran bandas muy
amplias, lo cual es característico de los sistemas
poliméricos debido principalmente a las diferentes
conformaciones de la cadena que existen en la
muestra. La polimerización avanzó sobre los dobles
enlaces de la AAm, porque las bandas
correspondientes a los enlaces N-H que presenta la
acrilamida se aprecian intensas en los espectros de
las estructuras reticuladas de los hidrogeles.
Igualmente se observa, en la Figura 1, que las
señales de 1850 cm-1
(tensión asimétrica) y 1780
cm-1
(tensión simétrica), características de los
grupos C=O correspondientes al anillo de cinco
miembros del AnhM, desaparecen en los hidrogeles.
Para Yang et al. [29] durante la reacción de
copolimerización, las unidades anhídridas del AnhM
logran ser hidrolizadas o esterificadas. Además, en
los espectros de los hidrogeles se observan las
siguientes bandas: La banda alrededor de 1650 cm-1
es atribuida a grupos C=O provenientes de la
hidrólisis del anillo anhídrido y de los grupos amida.
La banda cerca de 1605 cm-1
es debida a los
movimientos de flexión de grupos N-H. Las bandas
de absorción mucho más amplias en las regiones de
3200 y 3340 cm-1
son bandas de estiramiento N-H y
O-H. Las bandas débiles entre 1100 y 1200 cm-1
son
bandas de grupos C-O y C-N. Las tensiones C-H
aparecen entre 2850 y 2925 cm-1
, mientras que las
bandas entre 1300 y 1450 cm-1
corresponden a las
flexiones de los grupos C-H en las cadenas.
Los espectros FTIR de los hidrogeles de poli(AAm-
co-AnhM), muestran las mismas bandas de
absorción, que los espectros FTIR de los
copolímeros hidrogeles obtenidos a partir de AAm y
ácido maleico (AM), reportados por otros autores
[22, 30]. El AM es un monómero que es fácilmente
obtenido a partir de la hidrólisis del AnhM. Por lo
tanto, estos resultados indican que las unidades de
AnhM lograron ser plenamente hidrolizadas, tal
como ha sido reportado (Figura 2), durante el
proceso de síntesis de los hidrogeles de poli (AAm-
co-AnhM).
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Figura 1. Espectros FTIR de AAm, AnhM, y de los hidrogeles secos de poli(AAm) y poli(AAm-co-AnhM) obtenidos a
partir de una relación de alimentación de AAm/AnhM-NNMBA de: (a) 100/0-1, (b) 90/10-1 y (c) 80/20-1.
Figura 2. Mecanismo propuesto para la hidrólisis del AnhM por Bustos et al.2000 [31].
De acuerdo con los resultados obtenidos de los espectros FTIR, en la Figura 3 se propone un esquema para la
reacción de copolimerización entre la AAm y el AnhM.
Figura 3. Esquema propuesto para la reacción de copolimerización entre la AAm y el AnhM en presencia de NNMBA.
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3.2 Estudio de hinchamiento
El estudio de hinchamiento de los hidrogeles se
llevó a cabo midiendo la cantidad de agua absorbida
por el hidrogel con el tiempo (t), que se expresa
como el índice de hinchamiento (H):
donde m0 y mt son las masas del hidrogel seco y del
hidrogel hinchado en el tiempo t, respectivamente.
Por su parte, la velocidad de hinchamiento inicial
(Vi), es el máximo grado de hinchamiento alcanzado
por el hidrogel durante su etapa inicial de
hinchamiento lineal con el tiempo. Este parámetro
está definido por la ecuación:
donde Hi es el máximo grado de hinchamiento
alcanzado por el hidrogel durante su etapa inicial de
hinchamiento lineal con el tiempo (ti).
La Figura 4 muestra la fotografía del hidrogel seco y
de los hidrogeles, hinchados en equilibrio, de
poli(AAm) y poli (AAm-co-AnhM). En ella se
observa, un incremento en la capacidad de absorción
de agua por parte de los hidrogeles, cuando se
aumentó la cantidad de AnhM en la mezcla de
reacción de 0 a 20%, esto se manifiesta en el
incremento del radio, la escala se coloca para dar
una idea cualitativa del aumento que se exhibe. Sin
embargo, cuando se incremento la cantidad de
agente entrecruzante en la mezcla de reacción de 1 a
2%, la capacidad de absorción de agua decreció al
igual que el radio.
Figura 4. Fotografía del hidrogel seco y de los hidrogeles
de AAm/AnhM-NNMBA, hinchados en equilibrio.
El índice de hinchamiento en equilibrio (Heq) y la
velocidad de hinchamiento inicial (Vi) de los
hidrogeles de poli(AAm) y poli(AAm-co-AnhM) se
muestran gráficamente en las Figuras 5a y 5b,
respectivamente. En la Tabla 2 se observa que Heq y
Vi de los hidrogeles aumentaron de 27 a 676 y de
0,0331 a 0,3294 min-1
, respectivamente, con el
aumento del contenido de AnhM en la mezcla de
reacción de 0 a 20%, lo cual se atribuye a la
presencia creciente de grupos carboxílicos aportados
por la hidrólisis de los residuos de AnhM (ver
Figura 2).
Por lo general, al incrementar la proporción de un
monómero hidrófilo conduce a hidrogeles con
mayor capacidad de absorción de agua. Es decir, al
incrementar el contenido de monómero hidrófilo en
la reacción de copolimerización, éste incorpora una
mayor cantidad de grupos afines con las moléculas
de agua a las cadenas del polímero, favoreciendo así
una mayor interacción del hidrogel con el agua [32].
Figura 5. Curvas de hinchamiento en agua desionizada (28ºC y pH = 7,75) de los hidrogeles AAm/AnhM-NNMBA.
(a) Hinchamiento hasta el equilibrio, (b) Hinchamiento inicial (los primeros 400 min).
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Tabla 2. Valores obtenidos de los datos de hinchamiento
en agua desionizada (28ºC y pH = 7,75) de los hidrogeles
de AAm/AnhM-NNMBA.
Hidrogel Heq
Vi
(min-1
) R
2
100/0-1 27 0,0331 0,9959
95/5-1 70 0,0555 0,9969
90/10-1 206 0,1203 0,9984
80/20-1 676 0,3294 0,9970
80/20-2 148 0,1537 0,9951
Por su parte, Heq y Vi de los hidrogeles poli(AAm-
co-AnhM) con 1 y 2% de NNMBA (Tabla 2),
disminuyeron de 676 a 148 y de 0,3294 a 0,1537
min-1
, respectivamente, con el aumento del
contenido de agente entrecruzante en la mezcla de
reacción de 1 a 2%. Al incrementar la cantidad de
agente entrecruzante en la mezcla de reacción
inicial, la cantidad de puntos de entrecruzamiento
aumenta. Es decir el hidrogel presenta poca
elasticidad. Por lo que, una alta densidad de
entrecruzamientos, disminuye los espacios entre las
cadenas del hidrogel y la misma no podrá ser
expandida, ni mantener una gran cantidad de agua.
Lo hará menos flexible, y por consiguiente su
capacidad para deformarse (y en consecuencia a
hincharse) disminuye [1, 5-8, 33].
En la Figura 6 se presenta las mediciones de Heq en
función del número de grupos -COOH calculados a
partir del AnhM alimentado (5, 10 y 20%), la
tendencia evidencia que la incorporación de los
grupos –COOH a la estructura del hidrogel fue
efectiva, y la proporcionalidad obtenida para los
últimos 3 puntos refleja la reproducibilidad de esta
incorporación. El primer punto corresponde al
hidrogel de poli(AAm) (Figura 7), donde sólo están
presentes interacciones del agua con los grupos
amida (-CONH2). Es notable como este punto se
desvía de la tendencia de los demás, que
corresponden a interacciones simultáneas del agua
con grupos amida (-CONH2) y grupos carboxilos (-
COOH) presentes en las cadenas de los hidrogeles
de poli(AAm-co-AnhM) (Ver Figura 3).
Durante la reacción de copolimerización de los
hidrogeles de poli(AAm-co-AnhM), existe la
posibilidad de que no toda la concentración de
AnhM alimentado en la reacción se incorpore
completamente a la red polimérica. En este caso se
observa en la Figura 6, la tendencia clara de que al
incrementar la cantidad de AnhM en la mezcla
inicial de reacción, se incrementó la capacidad de
hidrogel de absorber agua. De ello se infiere que los
grupos carboxílicos obtenidos de la hidrólisis del
AnhM efectivamente se incorporaron a la red
polimérica.
Figura 6. Índice de hinchamiento de los hidrogeles
AAm/AnhM-NNMBA, en equilibrio, en función al
número de grupos carboxilos (–COOH) presentes en la
cantidad de AnhM utilizada en la alimentación.
Figura 7. Representación esquemática del hidrogel de
poli(AAm)
3.3 Estudio del mecanismo de penetración del
agua en los hidrogeles
La difusión de pequeñas moléculas depende de las
propiedades físicas de la red de polímero y las
interacciones entre los segmentos de polímero y las
moléculas pequeñas. De acuerdo con la segunda ley
de Fick, la ecuación de la ley de potencia se puede
usar para determinar el tipo de difusión del agua en
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hidrogeles [25, 34].
En donde F se expresa como una fracción
relacionada con la cantidad de agua acumulada por
el hidrogel en un momento dado, k es una constante
relacionada con el sistema de red y el medio de
hinchamiento y n es el exponente difusional, que
rige el modo de transporte del agua.
Bajo esta perspectiva, y de acuerdo con las
velocidades de difusión del agua con respecto a la
velocidad de relajación de la matriz del polímero, el
hinchamiento del sistema se analiza para establecer
qué factores físicos determinan el mecanismo de
penetración del agua en el hidrogel. Un valor de n
cercano a 0,50 es indicativo de un mecanismo de
transporte controlado por la difusión de Fick o caso
I (la velocidad de difusión es mucho menor que la
de relajación). Cuando n = 1, el mecanismo de
transporte es controlado por una difusión caso II (la
difusión es muy rápida en comparación con los
procesos de relajación). Sin embargo, un valor de n
entre 0,50 y 1,00 implica que el mecanismo de
transporte presenta un comportamiento no Fickiano
o anómalo, que surge de la contribución de los dos
procesos concomitantes: el fenómeno de difusión
simultáneamente acompañado por la relajación
viscoelástica de las cadenas del polímero [35, 36].
La Ecuación 3 se aplica generalmente a las etapas
iniciales del hinchamiento, es decir, hasta casi el
60% de aumento en la masa del hidrogel.
Se han reportado varias definiciones para F, entre
las que más habitualmente se incluyen las definidas
por Crank [24] y Karadag et al. [7, 19].
Para Crank [24], FC viene dado por la siguiente
expresión:
donde mw indica la cantidad de agua que se difunde
en el hidrogel en el tiempo t, y m la cantidad
correspondiente, después de un tiempo infinito.
Para Karadag et al. [7, 19], FK viene dada por:
Utilizando la forma logarítmica de la Ecuación 3, y
tomando en cuenta las definiciones de Crank [24] y
Karadag et al. [7, 19] para el parámetro F, se
obtienen las curvas mostradas en la Figura 8. Se
observa que, las curvas obtenidas muestran una
excelente correlación lineal para valores menores al
60% de aumento en la masa del hidrogel.
Figura 8. Región lineal para las curvas de Ln F vs Ln t
obtenidas de los datos de hinchamiento de los hidrogeles
AAm/AnhM-NNMBA. (a) Definición de Crank [24], (b)
Definición de Karadag et al. [7, 19].
De acuerdo con los valores presentados en la Tabla
3, para todos los hidrogeles y para las definiciones
de F dadas por Crank [24] y por Karadag et al. [7,
19], los valores obtenidos para n, están por encima
de 0,5; lo que índica que el mecanismo de
penetración de agua es del tipo no Fickiano o
anómalo. Esto quiere decir que los procesos de
difusión y relajación de tensiones de las cadenas
tienen lugar en el mismo orden de tiempos, de forma
tal que el predominio de un proceso sobre el otro
esté relacionado cuanto mayor sea la desviación con
respecto al comportamiento Fickiano [35-37].
Igualmente, se aprecia que el valor de n aumentó
con el incremento del contenido de AnhM en la
relación de alimentación, y disminuyó con el
incremento de NNMBA. Por otro lado, de acuerdo a
la definición de Crank [24], el valor obtenido para k
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disminuyó con el incremento del contenido de
AnhM en la relación de alimentación, y con la
disminución del grado de reticulación de la red. Por
su parte, de acuerdo a la definición de Karadag et al.
[7, 19], el valor obtenido para k tiene una clara
tendencia al aumento con el incremento del
contenido de AnhM en la relación de alimentación.
Sin embargo, el valor de este parámetro para la
relación de alimentación 80/20-1 disminuyó, y luego
aumentó con el aumento del grado de reticulación
de la red. Estos valores indican que el proceso de
absorción de agua, por el hidrogel, está siendo
afectado a medida que se aumenta la cantidad de
grupos hidrófilos y se aumenta el número de puntos
de entrecruzamiento, similares resultados fueron
reportados por otros autores [3, 37-39]. Para
Caykara [40] la difusión de las moléculas de agua
hacia el interior de un hidrogel es una función de la
estructura de la red entrecruzada. Por consiguiente,
los parámetros de difusión (n y k) se verán
claramente afectados por cambios en la estructura
del hidrogel.
Cuando un polímero es colocado en contacto con el
agua, éste sufre una transformación de un estado
seco a uno más flexible, favoreciendo la movilidad
de las cadenas y el hinchamiento del sistema [41]. Sí
las cadenas del polímero son muy flexibles, la
penetración del disolvente es más fácil, sin embargo,
sí las cadenas del polímero no son suficientemente
móviles, la penetración del disolvente en el
polímero disminuye [34]. Por lo tanto, al
incrementar el contenido de AnhM en la estructura
del hidrogel de 0 a 20%, éste incorporó una mayor
cantidad de grupos –COOH (afines a las moléculas
de agua) a las cadenas, haciéndolas más flexibles y
favoreciendo así una mayor interacción con el agua,
por lo que se observa un incremento en el valor de
n. Sin embargo, al incrementar el contenido de
NNMBA en la estructura del hidrogel, la cantidad
de puntos de entrecruzamiento aumentan y
disminuyen los espacios entre las cadenas. Esto lo
hará menos flexible, y por consiguiente su
capacidad para deformarse (y en consecuencia a
hincharse) disminuye [1, 5-8, 33]. Observándose en
este caso una disminución en el valor de n.
Tabla 3. Valores obtenidos mediante el uso de la ecuación de la ley de potencia y las definiciones de Crank [24] y
Karadag et al. [19, 25] para F, para los datos de hinchamiento de los hidrogeles de AAm/AnhM-NNMBA.
Hidrogel Crank [24] Karadag et al.[19, 25]
n k(10-3
min-n
) R2
n k (min-n
) R2
100/0-1 0,6994 6,1667 0,9983 0,6994 0,1653 0,9983
95/5-1 0,7744 2,7987 0,9964 0,7744 0,1949 0,9963
90/10-1 0,9193 0,9175 0,9981 0,9194 0,1893 0,9981
80/20-1 1,1275 0,2269 0,9953 1,1299 0,1484 0,9953
80/20-2 0,8953 1,6000 0,9962 0,8956 0,2325 0,9962
De acuerdo a las tendencias mostradas por los
parámetros n y k, el proceso de difusión del agua
hacia el interior de los hidrogeles se incrementa,
debido al incremento de las interacciones entre los
grupos funcionales hidrófilos que conforman el
copolímero con el solvente, y al disminuir el grado
de reticulación de la red.
3.4 Estudio del mecanismo de difusión
anómalo
En un esfuerzo para cuantificar la contribución de
los procesos de difusión y de relajación en el
mecanismo de penetración del agua en el hidrogel,
los datos obtenidos del hinchamiento se analizaron
mediante el uso de la ecuación:
La cual fue propuesta inicialmente por Peppas y
Sahlin [26] para evaluar la contribución procedente
de los procesos de difusión (k1t1/2
) y relajación (k2t)
en el mecanismo global de liberación de un sistema
medicamento/hidrogel.
De la Ecuación 6 se tiene que k1 es una constante de
proporcionalidad que está relacionada con la
contribución del proceso de difusión del agua (n =
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0,5) y k2 es una constante de proporcionalidad
relacionada con la contribución del proceso de
relajación viscoelástica de las cadenas del polímero
(n = 1). Para evaluar gráficamente la contribución
de estos procesos, se transformó correctamente la
Ecuación 6 dividiéndola por t1/2
:
mediante el trazado de F/t1/2
vs t1/2
y tomando en
cuenta las definiciones de Crank [24] y Karadag et
al.[7, 19] para el parámetro F, se obtienen las curvas
mostradas en la Figura 9. Estas curvas, obtenidas
para las definiciones de F dadas por Crank [24]
(Figura 9a) y por Karadag et al. [7, 19] (Figura 9b),
muestran una excelente correlación lineal para
valores menores al 60% de aumento en la masa del
hidrogel. Los principales resultados obtenidos de
estas curvas se muestran en la Tabla 4.
Figura 9. Región lineal para las curvas F/t1/2
vs t1/2
obtenidas de los datos de hinchamiento de los hidrogeles de
AAm/AnhM-NNMBA. (a) Definición de Crank [24], (b) Definición de Karadag et al. [7, 19].
Tabla 4. Valores obtenidos para k1 y k2 mediante el uso de la ecuación propuesta por Peppas y Sahlin [26], y las
definiciones de Crank [24] y Karadag et al. [7, 19] para el parámetro F, para los datos de hinchamiento de los hidrogeles
AAm/AnhM-NNMBA.
Hidrogel
Crank [24] Karadag et al.[19, 25]
k1
(10-4
min-n
)
k2
(10-4
min-n
) R
2 k1
(min-n
)
k2
(min-n
) R
2
100/0-1 83,28 6,80 0,9963 0,2239 0,0180 0,9956
95/5-1 38,61 5,81 0,9946 0,2613 0,0413 0,9939
90/10-1 8,14 5,42 0,9951 0,1677 0,1121 0,9951
80/20-1 13,47 5,54 0,9953 0,9231 0,3686 0,9948
80/20-2 10,66 8,88 0,9946 0,1540 0,1285 0,9925
Los valores obtenidos para k1 y k2 usando la
definición de Crank [24] muestran una evidente
tendencia a disminuir con el incremento del
contenido de AnhM en la relación de alimentación y
aumentan con el incremento del grado de
reticulación de la red. Por otro lado, de acuerdo a la
definición de Karadag et al. [7, 19], los valores
obtenidos para k1 y k2 tienen una tendencia al
aumento con el incremento del contenido de AnhM
en la relación de alimentación, y disminuye al
aumentar el grado de reticulación de la red.
Igualmente, se aprecia claramente, la
preponderancia de la contribución del mecanismo de
difusión de tipo Fickiano (k1) sobre la contribución
del mecanismo de relajación de las cadenas
poliméricas (k2). De esta forma, se demuestra que el
mecanismo de difusión de tipo Fickiano es el que
predomina y no el de relajación de las cadenas
poliméricas, aunque es necesario tener en cuenta
este proceso para obtener un ajuste adecuado. Por
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otro lado, aunque las constantes k1 son mucho
mayores que k2 en todos los casos (Tabla 4, no
obstante los valores para el sistema 90/0-1 no
parecen encuadrar en la tendencia general) la
contribución de cada uno de los procesos también
está afectada por su dependencia con el tiempo.
En la Figura 10 se representa gráficamente, de
acuerdo a las definiciones de F dadas por Crank [24]
(Figura 10a) y por Karadag et al. [7, 19] (Figura
10b), la contribución global (Ecuación 6), así como
la procedente de los procesos de difusión (k1t1/2
y
%k1t1/2
) y de relajación de las cadenas poliméricas
(k2t) en las etapas iniciales del hinchamiento, para el
hidrogel 80/20-1. En las figuras 10a y 10b, se
observa claramente que la contribución del proceso
de difusión del agua (%k1t1/2
) hacia el interior del
hidrogel es más importante en las etapas tempranas
del proceso de hinchamiento.
Figura 10. Contribución de los procesos involucrados en
las etapas iniciales del hinchamiento, para el hidrogel
80/20-1, de acuerdo a las definiciones de F dadas por
Crank [24] (Figura 10a) y por Karadag et al. [7, 19]
(Figura 10b).
4. CONCLUSIONES
Las medidas del índice de hinchamiento en función
del número de grupos –COOH presentes en cada
uno de los sistemas estudiados, evidenciaron que la
incorporación e isomerización de las unidades de
anhídrido maleico fue efectiva y que las
interacciones del agua en la poliacrilamida se
desvían de la tendencia de los hidrogeles
copolímeros donde ocurren interacciones del agua
con grupos amida y con grupos carboxilos presentes
en las cadenas de los hidrogeles de poli(AAm-co-
AnhM). El índice de hinchamiento y la velocidad de
hinchamiento inicial de los hidrogeles aumentaron
con el aumento del contenido de AnhM en la mezcla
inicial de reacción y con la disminución del grado de
reticulación de la red. El proceso de difusión está
controlado por un mecanismo anómalo. Se demostró
que para estos sistemas el proceso difusional del agua
contribuye predominantemente sobre el proceso de
relajación de las cadenas poliméricas en las etapas
tempranas del hinchamiento.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al FONACIT por el apoyo
financiero a través del proyecto F-2013000395 y al
Consejo de Investigación de la UDO a través del
Proyecto CI-2-040400-1673/10. También a la
Fundación Polar por el Financiamiento No. 112686-
2013 para adquirir el equipo FTIR-ATR.
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