Chuong5-Ly Thuyet Phuc Chat
Post on 11-Jan-2016
15 Views
Preview:
DESCRIPTION
Transcript
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phöùc chaát ñöôïc hình thaønh nhôø lieân keát coäng hoùa trò cho - nhaän giöõa chaát taïo phöùc vaø phoái töû
+ Söï phaân boá coù tính ñoái xöùng cao cuûa caùc phoái töû xung quanh chaát taïo phöùc do traïng thaùi lai hoùa cuûa caùc orbital hoùa trò cuûa chaát taïo phöùc.
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức hexafloridocobaltat(III)
Cấu hình : baùt dieän Tính chất từ: Thuận từ Mầu sắc ion phức: xanh lô
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức hexafloridocobaltat(III)
Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức hexaammincobalt(III) Cấu hình: baùt dieän
Tính chất từ: Nghịch từ Mầu sắc ion phức: maøu vaøng
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức hexaammincobalt(III)
Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracarbonylnikel(0)
Cấu hình: Tứ diện Tính chất từ : Nghịch từ
Maøu saéc: khoâng maøu
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracarbonylnikel(0)Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracloridonikelat(II) Cấu hình: Tứ diện
Tính chất từ: Thuận từ Maøu saéc: Khoâng maøu
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracloridonikelat(II)Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracloridoplatinat(II) Cấu hình: Hình vuoângTính chất từ: Nghịch từMaøu saéc: Ñoû saäm
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Phức tetracloridoplatinat(II)
Giaûi thích theo thuyeát lieân keát hoùa trò:
Thuyeát lieân keát hoùa trò
Ñaùnh giaù: Thuyeát lieân keát hoùa trò giaûi thích ñöôïc: - Soá phoái trí cuûa phöùc
- Caáu hình khoâng gian cuûa phöùc
- Tính chaát töø cuûa phöùc
Moät soá caâu hoûi khoâng theå giaûi ñaùp baèng thuyeát lieân
keát hoùa tròVì sao caùc treân phöùc coù maøu, rieâng phöùc
tetracarbonylnikel(0) khoâng coù maøu? Vì sao cuøng laø phöùc baùt dieän cuûa cobalt(III) maø
vôùi ion fluoride thì khoâng coù söï caëp ñoâi electron trong ion Co3+, coøn vôùi ammoniac thì söï caëp ñoâi electron laïi xaûy ra?
Cuõng hoûi töông töï ñoái voùi nikel: vì sao vôùi phoái töû CO thì coù söï caëp ñoâi electron trong nguyeân töû nikel coøn vôùi phoái töû chloride thì khoâng xaûy ra hieän töôïng naøy?
Vì sao cuøng loaïi phoái töû, cuøng soá löôïng phoái töû maø phöùc tetracloridonikelat(II) coù caáu hình töù dieän, coøn phöùc tetracloridoplatinat(II) coù caáu hình hình vuoâng?
Thuyeát tröôøng tinh theå
Noäi dung thuyeát tröôøng tinh theå
Phöùc chaát ñöôïc taïo thaønh nhôø töông taùc tónh ñieän giöõa chaát taïo phöùc vaø phoái töû
Tương tác tĩnh điện giữa chất tạo phức và phối tử coù theå laøm thay ñoåi caáu truùc electron hoùa trò cuûa chaát taïo phöùc.
Cơ sở của sự tạo phức: Phức chất tồn tại được là nhờ lực hút tĩnh
điện giữa ion trung tâm M và các phối tử L Trong phức chất:
M có cấu trúc e, và bị ảnh hưởng bởi điện trường của các L
Các L: các điện tích điểm “không có cấu trúc”, phân bố đối xứng quanh ion trung tâm, là nguồn cung cấp trường tĩnh điện.
Dưới tác dụng đẩy tĩnh điện của các L, các phân lớp d, f của M bị tách ra thành các phân lớp nhỏ hơn.
Phức chất được mô tả bằng các định luật của cơ học lượng tử.
Xét các phức chất của nguyên tố dCác AO (n - 1)d: dxy, dyz, dzx (d), dx2 –y2 , dz2 (d)
tham gia tạo lk với các L. Ở trạng thái cơ bản các AO nd có năng lượng
như nhau: End
Khi có các L bao quanh thì tùy cách phối trí của các phối tử mà các AO d bị ảnh hưởng khác nhau và trở thành có năng lượng khác nhau:Sự phối trí đối xứng cầu: các AO nd không suy biến
nhưng End tăng lên
Sự phối trí bát diện: Ed < End (-0,4bd)
Ed > End (+0,6bd)
Sự phối trí tứ diện: Ed > End (+0,4td)
Ed < End (-0,6td)
Thông số tách trường tinh thể Thông số tách trường tinh thể phụ thuộc vào:
Cấu hình phức chất: tứ diện = bát diện
Bản chất nguyên tử trung tâm M và phối tử L:
tăng dần theo dãy quang phổ hóa học:
Phối tử trường yếu: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- <
F- < OH- < ONO- < C2O42- < H2O
Phối tử trường trung bình: NCS- < CH3CN < NH3
< en (ethylenediamine) < bipy(2,2’-bipyridine) <
phen (1,10-phenanthroline)
Phối tử trường mạnh: < phofpho < CN- < CO.
9
4
Sự phân bố electron trên các AO dSự phân bố e trên các AO d của M trong phức
chất cũng tuân theo các nguyên lý và quy tắc
của CHLT và đặc biệt phụ thuộc vào thông số
tách Bát diện trường yếu ( < P): tạo phức spin cao
Bát diện trường mạnh ( > P): tạo phức spin thấp
Đối với trường tứ diện: chỉ có trường yếu nên luôn
tạo phức spin thấp
Ví dụSố electron d Phức bát diện
spin caoPhức bát diện spin thấp
d4
d5
d6
d7
Kết luận: Thuyết trường tinh thể Öu ñieåmGiaûi thích ñöôïc söï phong phuù vaø
maøu saéc cuûa phöùc kim loaïi chuyeån tieápTìm ra daõy hoùa quang phoåGiaûi thích ñöôïc nguyeân nhaân gaây ra töø tính
cuûa phöùc (phöùc spin thaáp, cao)Có thể dự đoán tính bền của các phức chất dựa vào
gía trị năng lượng ổn định trường tinh thể.
Nhöôïc ñieåm- Giaûi thích khoâng thoûa ñaùng ñoä beàn cuûa
caùc phöùc taïo thaønh chuû yeáu nhôø lieân keát coäng hoùa trò.
Khoâng giaûi thích ñöôïc baûn chaát daõy hoùa quang phoå
Năng lượng ổn định trường tinh thểPhức bát diện spin cao:
Phức bát diện spin thấp:
Phức tứ diện:
bddbdd 5
3n
5
2nE
tddtdd 5
2n
5
3nE
mPnnE bddbdd
5
3
5
2
AO d
d
d
Các AO nd trong trường bát diện
Trường bát diệnCác AO nd trong trường bát diện
Trường tứ diệnCác AO nd trong trường tứ diện
Các AO nd trong trường tứ diện
MAØU CUÛA PHÖÙC CHAÁT
Do coù hieän töôïng taùch möùc naêng löôïng neân khi e nhaûy töø möùc naêng löôïng thaáp leân möùc naêng löôïng cao seõ haáp thu naêng löôïng (naèm trong vuøng khaû kieán) laøm cho phöùc chaát thöôøng coù maøu saéc.
E = h = hc/ = 1240 (eV)/ (nm)Neáu naèm trong vuøng khaû kieán (400 –
700 nm), ta coù E töø 3.1 ñeán 1.8 eV. Neáu E < 1.8 eV thì aùnh saùng bò haáp thu naèm trong vuøng hoàng ngoaïi, khoâng thaáy ñöôïc (töông töï cho vuøng töû ngoaïi).
BAÛNG MAØU HAÁP THU CUÛA CAÙC PHÖÙCBöôùc soùng bò haáp thu
(nm)
E (kJ/mol) Maøu cuûa böôùc soùng bò haáp thu
Maøu cuûa phöùc chaát
400 – 435 229 – 274
Tím Luïc-Vaøng
435 – 480 274 – 249
Lam (blue) Vaøng
480 – 490 249 – 244
Lam-Luïc nhaït
Cam
490 – 500 244 – 238
Luïc-Lam nhaït
Ñoû
500 – 560 238 – 214
Luïc (green)
Ñoû tía
560 – 580 214 – 206
Luïc-Vaøng Tím
580 – 595 206 – 200
Vaøng Lam
505 – 605 200 – 198
Cam Lam-Luïc nhaït
605 – 750 198 – 149
Ñoû Luïc-Lam nhaït
Crystal field d orbital splitting diagrams
Thuyeát orbitan phaân töû cho phöùc chaát
Noäi dung thuyeát MO trong phöùc chaát:Phaân töû laø moät theå thoáng nhaát goàm caùc haït
nhaân nguyeân töû vaø moät lôùp voû electron phaân töû.
Electron trong phaân töû coù moät traïng thaùi rieâng ñöôïc moâ taû baèng haøm soùng goïi laø orbitan phaân töû.
Xaây döïng lôùp voû electron phaân töû theo phöông phaùp toå hôïp tuyeán tính caùc orbitan nguyeân töû (LCAO)
Caùc AO toå hôïp ñöôïc vôùi nhau khi coù cuøng tính ñoái xöùng vaø coù naêng löôïng gaàn nhau.
Phöùc chaát ñöôïc taïo thaønh coù söï giaûm ñoä suy bieán cuûa caùc phaân lôùp chöùa nhieàu orbitan.
Phöông phaùp thieát laäp sô ñoà naêng löôïng lôùp voû electron cuûa phaân töû baèng caùch toå hôïp tuyeán tính caùc ocbitan nguyeân töû (LCAO – Linear Combination of Atomic Orbitals)
a) Thöøa nhaän raèng chæ coù caùc ocbitan nguyeân töû (AO) hoùa trò laø bò bieán ñoåi roõ reät khi taïo thaønh phaân töû do ñoù chæ toå hôïp caùc AO hoùa trò vôùi nhau, caùc AO coøn laïi chuyeån vaøo phaân töû döôùi daïng caùc ocbitan phaân töû khoâng lieân keát (nghóa laø caùc ocbitan naøy khoâng aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa phaân töû vì giöõ nguyeân naêng löôïng coù trong nguyeân töû).
b) Chæ caùc AO cuûa caùc nguyeân töû coù tính ñoái xöùng gioáng nhau môùi toå hôïp vôùi nhau.
c) Söï toå hôïp cuûa caùc AO cuûa caùc nguyeân töû caøng maïnh khi chuùng coù naêng löôïng caøng gaàn nhau vaø chuùng xen phuû nhau caøng lôùn .
d) Keát quûa toå hôïp tuaân theo quy taéc: aAO cuûa nguyeân töû A toå hôïp vôùi bAO cuûa nguyeân töû B seõ taïo thaønh aMOlk , aMOplk vaø (b-a) MOklk (b>a) (xem sô ñoà hình sau)
Phöông phaùp LCAO
Phöông phaùp LCAO
Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo
lieân keát theo thuyeát MOXeùt phöùc CoF6
3-
Söï phaân boá cuûa caùc ion F- so vôùi ion Co3+cho treân hình
Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo
lieân keát theo thuyeát MO
Söï toå hôïp theo LCAO:
6 AO 4s , 4px , 4py , 4pz, vaø cuûa Co3+ toå hôïp vôùi 6 AO 2px cuûa 6 ion F-.
Keát quaû taïo thaønh 12 MO goàm: 6 MO lieân keát vaø 6 MO phaûn
lieân keát
Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo lieân keát theo thuyeát
MO
Ví duï veà söï toå hôïpSöï toå hôïp giöõa 4s cuûa Co3+ vaø 6 AO
2px cuûa 6 ion F-
Ví duï veà söï toå hôïp Söï toå hôïp giöõa px cuûa Co3+ vaø 2 AO
2px cuûa 2 ion F- phaân boá treân truïc x
Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo lieân keát theo thuyeát
MO
Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo lieân keát theo thuyeát
MO
Ví duï veà söï toå hôïp Söï toå hôïp giöõa 4dx2-y2 cuûa Co3+ vaø 4 AO
2px cuûa 4 ion F- phaân boá treân truïc x vaø truïc y
Khaûo saùt phöùc baùt dieän phoái töû khoâng coù orbital taïo lieân keát theo thuyeát
MO Ngoaøi ra Co3+ coøn 3 orbitan 3dxy, 3dyz vaø 3dzx khoâng toå hôïp chuyeån vaøo trong phaân töû thaønh MO khoâng lieân keát.
Phöông phaùp toå hôïp LCAO cho giaûn ñoà naêng löôïng caùc phöùc spin cao CoF6
3- vaø phöùc spin thaáp Co(NH3)6
3+o khoâng coù lieân keát ôû trang sau :
Nhaän xeùt veà phöùc döïa treân giaûn ñoà caáu taïo electron hoùa
trò phaân töû
Co(NH3)63+ laø phöùc spin thaáp (ms = 0), nghòch
töø CoF6
3- laø phöùc spin cao (ms = +2), thuaän töø.
Naêng löôïng taùch tröôøng tinh theå = E*dγ - E0
d
Caùc phöùc naøy coù theå coù maøu do 0d chöùa
electron vaø *dγ coøn troáng. (ion Co(NH3)6
3+ :maøu vaøng; ion CoF6
3- :maøu xanh lô)
Phöùc spin thaáp Co(NH3)63+ beàn hôn phöùc spin
cao CoF63- do coù lieân keát dγ beàn hôn vaø treân
*dγ khoâng coù electron.
Phöùc baùt dieän phoái töû coù orbital taïo lieân keát theo
phöông phaùp MOSöï xuaát hieän caùc MO laøm thay ñoåi thoâng soá taùch ∆.
Tröôøng hôïp phoái töû nhaän (-acceptor ligand):
Caùc orbital coù theå taïo lieân keát cuûa phoái töû toå hôïp vôùi caùc orbital d cuûa chaát taïo phöùc laøm taêng , lieân keát 0 chuyeån thaønh lk chöùa electron, keát quaû laøm phöùc beàn vöõng hôn.
Phöùc baùt dieän phoái töû coù orbital taïo lieân keát theo
phöông phaùp MO
Tröôøng hôïp phoái töû cho :(-donor ligand)
Caùc orbital coù theå taïo lieân keát cuûa phoái töû toå hôïp vôùi caùc orbital d cuûa chaát taïo phöùc laøm giaûm , tuy nhieân nhôø hình thaønh lieân keát neân phöùc beàn hôn tröôøng hôïp phoái töû yeáu khoâng coù orbital taïo . Trong tröôøng hôïp naøy, thì ∆ caøng nhoû thì lieân keát caøng maïnh neân phöùc caøng beàn.
Töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän ruùt ra caùc nhaän xeùt sau:
1)Trong tröôøng hôïp phöùc khoâng coù lieân keát , phöùc caøng beàn khi caøng lôùn vì lieân keát (dγ) caøng beàn.
2)Trong tröôøng hôïp phoái töû laø chaát nhaän , phöùc caøng beàn khi caøng lôùn vì MO lieân keát coù naêng löôïng caøng thaáp.
3)Trong tröôøng hôïp phoái töû laø chaát cho phöùc caøng beàn khi caøng nhoû vì MO lieân keát coù naêng löôïng caøng thaáp.
4)Ñoä lôùn taêng daàn theo tính chaát phoái töû. Quy luaät naøy giaûi thích ñöôïc baûn chaát cuûa daõy hoùa quang phoå:
Phoái töû nhaän > phoái töû khoâng taïo lieân keát < phoái töû cho
Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän
Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän
Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän
Nhaän xeùt ruùt ra töø caùc giaûn ñoà phöùc baùt dieän
Nhaän xeùt 4: Ñoä lôùn taêng daàn theo tính chaát
phoái töû. Quy luaät naøy giaûi thích ñöôïc baûn chaát cuûa daõy hoùa quang phoå:
Phoái töû nhaän > phoái töû khoâng taïo lieân keát < phoái töû cho
top related