Chimie Analitică şi Instrumentală - lori.academicdirect.orglori.academicdirect.org/books/pdf/2009_cai.pdf · Caracteristici fizico –chimice ca densitatea materialelor, distribuţia
Post on 07-Feb-2018
234 Views
Preview:
Transcript
Chimie Analitic i Instrumental
Lorentz JNTSCHI Horea Iustin NACU
Oglind
Senzor
Fant Coloan
Eluent
Eluent + componentEvacuare
Rezervor Amestec
Surs
Academic Pres & AcademicDirect
2009
Chimie Analitic i Instrumental
Lorentz JNTSCHI Horea Iustin NACU
Academic Pres & AcademicDirect
2009
Chimie Analitic i Instrumental Lorentz JNTSCHI, Horea Iustin NACU
Cuprins
0. Prefa..............................................................................................................................1
1. Informaia Analitic .........................................................................................................3
2. Proba pentru analiz.......................................................................................................23
3. Metode chimice de analiz - interferene cu analizele instrumentale ............................35
4. Metode electrochimice...................................................................................................47
5. Metode optice de analiz ...............................................................................................67
6. Spectrometria de absorbie n UV-VIS ..........................................................................71
7. Spectrometria de absorbie n IR....................................................................................84
8. Analiza prin absorbie atomic (AA).............................................................................97
9. Spectrometria de emisie...............................................................................................107
10. Fluorimetria i spectrometria de chemiluminescen ................................................116
11. Nefelometria i turbidimetria.....................................................................................126
12. Refractometria i polarimetria ...................................................................................133
13. Spectrometria de fluorescen X (XRF) ....................................................................137
14. Metode cromatografice - privire de ansamblu ...........................................................149
15. Cromatografia de gaze (GC)......................................................................................159
16. Cromatografia de lichide de nalt performan (HPLC) ..........................................174
17. Cromatografia ionic (IC)..........................................................................................189
18. Cromatografia planar (TLC) ....................................................................................194
19. Analiz spectral nuclear .........................................................................................202
20. Prelucrarea datelor rezultate din msurtori ..............................................................214
21. Anexe .........................................................................................................................237
22. Bibliografie ................................................................................................................249
24
Prefa
Chimie Analitic i Instrumental 1
Prefa
Lucrarea intitulat Chimie Analitic i Instrumental abordeaz majoritatea metodelor
i tehnicilor uzuale de analiz chimic instrumental. Se adreseaz studenilor Facultii de
tiina i Ingineria Materialelor, ndeosebi studenilor de la Ingineria Mediului i Ingineria
Materialelor, a cror pregtire presupune cunoaterea metodelor de analiz chimic i
instrumental. Lucrarea conine capitole de pregtirea probelor pentru analiz, prelevarea i
dizolvarea probelor, metode chimice i electrochimice de analiz, metode instrumentale de
rezonan magnetic, lsnd ca metodele preferate pentru materialele n faz solid [1] cum ar
fi microscopia i difractometria s fie detaliate la alte discipline pe care acetia le frecventeaz
pe parcursul studiilor. Materialul este prezentat ntr-o manier modern, punndu-se accent pe
tratarea sistemic a conceptelor i legilor specifice chimiei i fizicii. Un capitol special este
dedicat prelucrrii datelor rezultate din msurtori.
Lucrarea i completeaz coninutul cu numeroase trimiteri la literatura de specialitate.
Cluj-Napoca,
1 Octombrie 2009
Lorentz JNTSCHI&Horea Iustin NACU
[1] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal of
Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.
2
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 3
Nici un efect a crui exactitate are o valoare mai slab de 10 % nu merit a fi cercetat - Walther Nernst (1864-1941), Chimist fizician german -
Informaia analitic
Generaliti
Se vorbete de o analiz chimic atunci cnd activitatea depus, de o persoan, grup
sau organizaie, are drept rezultat cel puin o caracteristic chimic calitativ (adic o
proprietate ce indic prezena sau absena unei specii chimice) sau cel puin o cifr care indic
un coninut dintr-o specie sau material dat. Ansamblul de operaii i msurtori, plus
condiiile experimentale, menite s dea, mcar n parte, compoziia fizico-chimic a unei
"probe" din material, produs sau esut biologic, convenim s-l numim sistem analitic.
Supunnd un material (numit prob) operaiilor unui sistem analitic, consumnd
reactivi i materiale auxiliare (de exemplu detergeni), energie i manoper (lucrul efectiv), se
obine rspuns la una din ntrebrile:
Este prezent specia (caracteristica) X n prob?
n ce cantitate este prezent specia X?
A rspunde doar la ntrebarea (a) nseamn a face o analiz chimic calitativ iar a
rspunde la ntrebarea (b) nseamn a executa o analiz chimic cantitativ. A rspunde la
ambele ntrebri pentru toate speciile cunoscute constituie analiza complet.
Dac se urmrete evoluia unei anumite mrimi analitice, n timp, spunem c se
realizeaz monitorizare a acesteia. Deci, numim monitorizare, msurarea periodic, la
intervale predeterminate de timp, a concentraiei unuia dintre factorii poluani sau parametrii
caracteristici ai mediului. Aadar, O analiz fizico - chimic sau un procedeu de monitorizare se poate defini ca
un proces de obinere a informaiei analitice
Caracteristici fizico chimice ca densitatea materialelor, distribuia lor granulometric
sau puterea calorific (n cazul unui combustibil de exemplu) nu reprezint concentraii ale
unor specii chimice. Determinarea acestora nu reprezint analize chimice fiind totui legate de
anumite specii chimice. (De exemplu, substanele organice au proprietatea de a arde sau doar
substanele cu molecule mari au vscozitate ridicat). Mrimile n cauz - puterea calorific
sau vscozitatea - i alte asemenea caracteristici practice fac obiectul aa-numitor analize
tehnice.
S-a dovedit pe nenumrate cazuri practice c nelegerea i cunoaterea mai profund,
pe baza datelor obinute prin analizele fizico-chimice, a fenomenelor din practic a dus la
perfecionarea continu a performanelor organizaiilor (instituiilor guvernamentale sau
1
4
firmelor private), ale produselor, materialelor sau tehnologiilor. De aceea, instrumentelor
analitice (sau aparatelor cu care se execut msurtorile) li s-a asigurat pe plan mondial un loc
important n tiin i tehnic, laboratoare de criminalistic, laboratoare clinice, n industria
sau comerul de mare tonaj i nu n ultimul rnd n domeniul monitorizrii poluanilor
mediului. mbuntirile au fcut instrumentele mai complexe, dar mai simplu de stpnit, de
regul asistate de un calculator sau un microprocesor. Aadar, pentru studeni este astzi mai
important s neleag principiul funcionrii metodelor de monitorizare, respectiv de analiz
fizico - chimic, locul acestora n practica curent, utilitatea lor. Drept consecin, n cadrul
practicii de laborator se are n vedere acomodarea cu cteva tipuri de analize chimice, mai
accesibile i nu de a nva modul de amplasare a butoanelor sau de manipulare concret a
unui anumit instrument, chiar foarte modern, deoarece concepia acestora se afl ntr-o
continu nnoire. Acomodarea cu un nou instrument dureaz, pentru o persoan instruit, un
interval de ordinul sptmnilor sau cel mult al lunilor. Iar pn ce un student ajunge s
lucreze efectiv, apare un nou instrument i mai modern - deci cel pe care l-a nvat n coal
s-a perimat moral.
Schematic, un proces prin care se obin analize chimice are o structur asemntoare
cu un flux tehnologic i convenim s-l numim de aceea flux analitic. Simplificat la maximum
acesta este prezentat n fig. 1. Se remarc faptul c rezultatul unui astfel de flux este o
informaie, adic un rezultat nsoit de o eroare.
Fig. 1. Schema bloc a unui flux analitic
Procesul de analiza se materializeaza printr-una sau mai multe msurtori. Operaia de
msurare este fundamental n analiz. O msurtoare simpl poate implica proprieti ca:
mas, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp [2-6]. Alte proprieti msurate n
[2] Martin Todd M., Gupta Ram B., and Roberts Christopher B., Measurements and Modeling of Cloud Point
Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure, Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 185-194, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.
Material Proces de analiz Informaie
Parametri fizico-chimici
X1 X2 Xn
Perturbaii
X0
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 5
vederea unor analize chimice sunt: absorbia sau emisia de energie [7-9] rotaia optic [10],
indicele de refracie [11], constanta de echilibru [12] constanta vitezei de reacie [13,14]
energia de activare [15] sau cldura de reacie [16,17]. Orict de simple sau complexe ar fi
aceste msurtori, sigurana, utilitatea, precizia, interpretarea i realizarea lor depind de
analist, care trebuie s fie preocupat nu numai de efectuarea analizei, ci i de cum, de ce i
unde se utilizeaz n final rezultatele obinute. Analistul are obligaia de a efectua determinri
bazate pe procedee sigure, reproductibile i verificate.
n trecut, rezultatele analizelor n medicin erau obinute n mod calitativ, de aceea,
majoritatea diagnosticelor erau bazate pe simptoame i/sau examinrile cu raze X, dei era
cunoscut faptul c multe boli fiziologice erau nsoite de schimbri chimice n lichidele
[3] Mussari Lelia, Postigo Miguel, Lafuente Carlos, Royo Flix M., and Urieta Jos S., Viscosity Measurements
for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 86-91, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[4] Dunstan Dave E., Stokes Jason, Diffusing Probe Measurements of Polystyrene Latex Particles in Polyelectrolyte Solutions: Deviations from Stokes-Einstein Behavior, Macromolecules, p. 193-198, Volume 33, Issue 1, January 11, 2000.
[5] Devireddy Ramachandra V., Barratt Paul R., Storey Kenneth B., Bischof John C., Liver Freezing Response of the Freeze-Tolerant Wood Frog, Rana sylvatica, in the Presence and Absence of Glucose. I. Experimental Measurements, American Society, CRYO, p. 310-326, Volume 38, Issue 4.
[6] Lau Ka-Sing, Ngai Sze-Man, Multifractal Measures and a Weak Separation Condition, American Society, AIMA, p. 45-96, Volume 141, Issue 1.
[7] Roncin Jean-Yves, Launay Franoise, Bredohl Harald, Dubois Iwan, The Vacuum Ultraviolet Absorption Bands of the Pink Afterglow Spectrum of Molecular Nitrogen Revisited at High Resolution, American Society, JMSP, p. 243-249, Volume 194, Issue 2.
[8] Meng Q., Daniels-Race T., Luo Z., McNeil L. E., The polarization sensitivity of optical absorption in tensile strained GaAs/InAlAs double quantum wells, American Society, SPMI, p. 583-590, Volume 25, Issue 4.
[9] Baldo M.A. et al., Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence, Applied Physics Letters, 75, 4, July 5, 1999.
[10] Peddle Derek R., Hall Forrest G. and LeDrew Ellsworth F., Spectral Mixture Analysis and Geometric-Optical Reflectance Modeling of Boreal Forest Biophysical Structure, Remote Sensing of Environment, p. 288-297, Volume 67, Issue 3, March, 1999.
[11] Kendrick Brent S., Kerwin Bruce A., Chang Byeong S. and Philo John S., Online Size-Exclusion High-Performance Liquid Chromatography Light Scattering and Differential Refractometry Methods to Determine Degree of Polymer Conjugation to Proteins and ProteinProtein or ProteinLigand Association States, p. 136-146, Analytical Biochemistry, Volume 299, Issue 2, 15 December, 2001.
[12] Ortiz T. M., Meyer B. A., and Razani A., Empirical Correlation of Equilibrium Separation Factors in the Pd-H2/D2 System with Temperature and Composition, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 120-123, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[13] Dillingham Mark S., Wigley Dale B., and Webb Martin R., Demonstration of Unidirectional Single-Stranded DNA Translocation by PcrA Helicase, Measurement of Step Size and Translocation Speed, Biochemistry, p. 205-212, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[14] Laarhoven Lucas J. J. and Mulder Peter, -C-H Bond Strengths in Tetralin and THF: Application of Competition Experiments in Photoacoustic Calorimetry, The Journal of Physical Chemistry B, p. 73-77, Volume 101, Issue 1, January 2, 1997.
[15] Mitchell T. E., Hirth J. P. and Misra A., Apparent activation energy and stress exponent in materials with a high Peierls stress, p. 1087-1093, Acta Materialia, Volume 50, Issue 5, 14 March, 2002.
[16] Cedeo Fidel Oscar, Prieto Mara M., and Xiberta Jorge, Measurements and Estimate of Heat Capacity for Some Pure Fatty Acids and Their Binary and Ternary Mixtures, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 64-69, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
[17] Dai Wenbin, Kojima Kazuo, and Ochi Kenji, Measurement and Correlation of Excess Molar Enthalpies of Carbon Dioxide + 2-Butanol and 2-Propanol Systems at the Temperatures 303.15 K and 308.15 K and at Pressures from 7.0 to 8.5 MPa, Journal of Chemical & Engineering Data, p. 6-10, Volume 45, Issue 1, January 13, 2000.
1
6
metabolice [18]. Uneori erau utilizate teste pentru a detecta componenii normali sau anormali
n diferite probe recoltate pentru analiz. Aceste teste n procedee prin intermediul crora a
devenit posibil determinarea cantitativ a componenilor inclui [19,20]. Pe msur ce
precizia a crescut i au fost stabilite proporiile normale, a devenit clar c rezultatele de
laborator au putut fi folosite n scopul precizrii diagnosticelor [21].
n prezent, pentru examinarea medical general a unui bolnav sau pentru a
diagnostica un ansamblu specific de simptoame este nevoie de o serie de analize cantitative
ale unor probe recoltate din corpul omenesc. n ultimul timp, peste dou miliarde de probe
sunt executate anual n laboratoarele clinicilor medicale pe probe biologice i acest numr
crete mereu. Majoritatea acestor teste includ determinarea glucozei, ureei, proteinelor,
sodiului, calciului, HCO3-/H2CO3, acidului uric i pH-ului [22-29].
[18] Joyce Michael A., Fraser Marie E., James Michael N. G., Bridger William A., and Wolodko William T.,
ADP-Binding Site of Escherichia coli Succinyl-CoA Synthetase Revealed by X-ray Crystallography, p. 17-25, Biochemistry, Volume 39, Issue 1, January 11, 2000.
[19] Clausen Tim, Schlegel Anja, Peist Ralf, Schneider Eva, Steegborn Clemens, Chang Yuh-Shin, Haase Andrea, Bourenkov Gleb P., Bartunik Hans D., and Winfried B., X-ray structure of MalY from Escherichia coli: a pyridoxal 5'-phosphate-dependent enzyme acting as a modulator in mal gene expression; EMBO J., 19, p. 831-842, 2000.
[20] Ishikawa Kohki, Mihara Yasuhiro, Gondoh Keiko, Suzuki Ei-ichiro, and Asano Yasuhisa, X-ray structures of a novel acid phosphatase from Escherichia blattae and its complex with the transition-state analog molybdate; EMBO J., 19, p. 2412-2423, 2000.
[21] Shewchuk Lisa, Hassell Anne, Wisely Bruce, Rocque Warren, Holmes William, Veal James, and Kuyper Lee F., Binding Mode of the 4-Anilinoquinazoline Class of Protein Kinase Inhibitor: X-ray Crystallographic Studies of 4-Anilinoquinazolines Bound to Cyclin-Dependent Kinase 2 and p38 Kinase, Journal of Medicinal Chemistry, p. 133-138, Volume 43, Issue 1, January 13, 2000.
[22] Chakraborty Debashis, Chandrasekhar Vadapalli, Bhattacharjee Manish, Krtzner Ralph, Roesky Herbert W., Noltemeyer Mathias, and Schmidt Hans-Georg, Metal Alkoxides as Versatile Precursors for Group 4 Phosphonates: Synthesis and X-ray Structure of a Novel Organosoluble Zirconium Phosphonate, Inorganic Chemistry, p. 23-26, Volume 39, Issue 1, January 10, 2000.
[23] Gabelnick Aaron M., Capitano Adam T., Kane Sean M., Gland John L., and Fischer Daniel A., Propylene Oxidation Mechanisms and Intermediates Using in Situ Soft X-ray Fluorescence Methods on the Pt(III) Surface, Journal of the American Chemical Society, p. 143-149, Volume 122, Issue 1, January 12, 2000.
[24] Solak H. H. et al., Measurement of strain in AlCu interconnect lines with x-ray microdiffraction, Journal of Applied Physics, 86, 884, 15 July 1999.
[25] Steger-Hartmann T., Lnge R., Schweinfurth H., Environmental Risk Assessment for the Widely Used Iodinated X-Ray Contrast Agent Iopromide (Ultravist), Ecotoxicology and Environmental Safety, 274-281, 42(3).
[26] Chapman Wendy Webber, Fizman Marcelo, Chapman Brian E., Haug Peter J., A Comparison of Classification Algorithms to Automatically Identify Chest X-Ray Reports That Support Pneumonia, American Society, JBIN, p. 4-14, Volume 34, Issue 1.
[27] Venezia A. M., Liotta L. F., Deganello G., Schay Z., Guczi L., Characterization of Pumice-Supported Ag-Pd and Cu-Pd Bimetallic Catalysts by X-Ray Photoelectron Spectroscopy and X-Ray Diffraction; American Society, JCAT, p. 449-455, Volume 182, Issue 2.
[28] Ohno Youichi, The Scanning-Tunneling Microscopy, the X-Ray Photoelectron Spectroscopy, the Inner-Shell-Electron Energy-Loss Spectroscopy Studies of M Te2and M3SiTe6(M=Nb and Ta), American Society, JSSC, p. 63-73, Volume 142, Issue 1.
[29] Johnson Daniel J. D., Nugent Philip G., Tuddenham Edward G. D., Harlos Karl, Kemball-Cook Geoffrey, Crystallization and Preliminary X-Ray Analysis of Active Site-Inhibited Human Coagulation Factor VIIa (des-Gla), American Society, JSBI, p. 90-93, Volume 125, Issue 1.
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 7
Analiza mediului nconjurtor
tiina mediului nconjurtor se ocup cu schimbrile chimice, fizice i biologice care
au loc n mediul nconjurtor prin contaminarea sau modificarea naturii fizice i biologice a
aerului, apei, solului, produselor alimentare i deeurilor [30-32]. Analiza acestora precizeaz
msura n care aceste transformri au fost provocate de oameni, cum i n ce condiii,
aplicarea tiinei i tehnologiei poate controla i ameliora calitatea mediului nconjurtor.
n aer, metodele analitice au artat c aproximativ 15% din praful ce se depune i
aproximativ 25% din particulele n suspensie aflate n aer reprezint poluani de origine
natural. Procentajul exact variaz n funcie de regiunea din care se iau probele [33,34].
Automobilul a adugat o chiar nou categorie de particule poluante [35-37]. Dezvoltarea
metodelor analitice de separare, identificare i determinare a furnizat informaii preioase
privind prezena n aer a unor particule poluante ca: var, calcar i praf de ciment, cocs i
hidrocarburi policiclice aromatice provenite din cocsificare [38], oxizi de fier de la topirea
minereurilor i fluoruri de la procesele metalurgice [39-41]. n Tabelul 1 sunt prezentai civa
dintre poluanii organici tipici din apele reziduale industriale. Au mai fost pui n eviden ca
[30] Jackson Togwell A., West M. Marcia, and Leppard Gary G., Accumulation of Heavy Metals by Individually
Analyzed Bacterial Cells and Associated Nonliving Material in Polluted Lake Sediments, Environmental Science & Technology, p. 3795-3801, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[31] Bishop Gary A., Stedman Donald H., Hektner Mary, Ray John D., An In-Use Snowmobile Emission Survey in Yellowstone National Park, Environmental Science & Technology, p. 3924-3926, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[32] Fernndez Pilar, Vilanova Rosa M., and Grimalt Joan O., Sediment Fluxes of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in European High Altitude Mountain Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3716-3722, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[33] Taran Y. A., Fischer T. P., Cienfuegos E. and Morales P., Geochemistry of hydrothermal fluids from an intraplate ocean island: Everman volcano, Socorro Island, Mexico, Chemical Geology, p. 51-63, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.
[34] Aleinikoff John N., Wintsch Robert P., Fanning Mark C. and Dorais Michael J., U-Pb geochronology of zircon and polygenetic titanite from the Glastonbury Complex, Connecticut, USA: an integrated SEM, EMPA, TIMS, and SHRIMP study, p. 125-147, Volume 188, Issues 1-2, 30 August 2002.
[35] Shi Ji Ping and Harrison Roy M., Investigation of Ultrafine Particle Formation during Diesel Exhaust Dilution, Environmental Science & Technology, p. 3730-3736, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[36] Haefliger Olivier P., Bucheli Thomas D., and Zenobi Renato, Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3932-3932, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[37] Reilly Peter T. A., Gieray Rainer A., Whitten William B., and Ramsey J. Michael, Response to Comment on "Real-Time Characterization of the Organic Composition and Size of Individual Diesel Engine Smoke Particles", Environmental Science & Technology, p. 3933-3934, 33(21), 1999.
[38] Swackhamer Deborah L., Schottler Shawn, and Pearson Roger F., Air-Water Exchange and Mass Balance of Toxaphene in the Great Lakes, Environmental Science & Technology, p. 3864-3872, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[39] Wehner B., Bond T. C., Birmili W., Heintzenberg J., Wiedensohler A., and Charlson R. J., Climate-Relevant Particulate Emission Characteristics of a Coal Fired Heating Plant, Environmental Science & Technology, p. 3881-3886, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
[40] Emmrich Monika; Kinetics of the Alkaline Hydrolysis of 2,4,6-Trinitrotoluene in Aqueous Solution and Highly Contaminated Soils, Environmental Science & Technology, p. 3802-3805, 33(21), 1999.
[41] Paulson Anthony J., Balistrieri Laurie, Modeling Removal of Cd, Cu, Pb, and Zn in Acidic Groundwater during Neutralization by Ambient Surface Waters and Groundwaters, Environmental Science & Technology, p. 3850-3856, Volume 33, Issue 21, November 1, 1999.
1
8
poluani asfalturi, solveni, monomeri sintetici, cauciucuri butilice, negru de fum i pulberea
de cenu de la termocentralele electrice care utilizeaz crbune sau particule de zgur
rezultate din diferite procese industriale [42,43]. Lista se completeaz cu poluani gazoi ai
aerului i particulele datorate unei poluri locale sau accidentale. Apa este un sistem la fel de
complex ca i aerul atunci cnd este studiat pentru determinarea componenilor poluani.
Tabelul 1. Componeni organici n apele reziduale industriale Domeniul Componente reziduale n apele uzate
Minerit, uzine de prepararea minereurilor
Humus, praf de crbune, ageni de flotaie
Turntorii Cianuri, fenoli, gudroane, praf de crbune Prelucrarea fontei i a oelurilor
Ageni de umectare i lubrifiani, cianuri, inhibitori, hidrocarburi, reziduuri de solveni
Prepararea crbunilor, cocserii
Humus, praf de crbune, cianuri, rodanine, fenoli, hidrocarburi, piridine bazice
Producia de mangal (crbune din lemn)
Acizi grai, alcooli (n special metanol), fenoli
Industria petrolier Emulsii de uleiuri, acizi naftenici, fenoli, sulfonai Past de lemn pentru fabricarea hrtiei
Metanol, cimol, furfurol, hidrai de carbon solubili, acizi lignosulfonici
Viscoz i celuloz Xantogenai, semiceluloze alcaline Industria hrtiei Acizi rezinici, polizaharide, fibre celulozice Industria textil Ageni de degresare i umectare, ageni de nivelare, apreturi, ageni de
ncleiere, acizi grai, acid nitrolotriacetic (trilon), colorani Spltorii Detergeni, celuloz carboximetilic, enzime, ageni de nlbire,
colorani, murdrii, proteine, snge, cacao, cafea, etc. Industria pielriei i tanailor
Produi de degradare a proteinelor, spunuri, ageni de tanare, spun de calciu emulsionat, pr
Rafinrii de zahr Zahr, acizi vegetali, betain, pectin Fabrici de amidon Compui solubili n ap pe baz de proteine, pectine, hidrai de carbonFabrici de produse lactate Proteine, lactoz, acid lactic, emulsii de grsimi, ageni de splare i
cltire Fabrici de spun i grsimi Glicerin, acizi grai, emulsii de grsimi Fabrici de conserve Componeni vegetali solubili Fabrici de bere Componeni vegetali solubili, reziduuri de bere, ageni de cltire Fabrici de produse fermentate
Acizi grai i aminoacizi, alcooli, hidrai de carbon
Abatoare Snge, componeni solubili n ap sau emulsionai ai crnii
[42] Bond T. C., Bussemer M., Wehner B., Keller S., Charlson R. J., and Heintzenberg J., Light Absorption by
Primary Particle Emissions from a Lignite Burning Plant, Environmental Science & Technology, 3887-3891, 33(21), 1999.
[43] Gallego-Jurez Juan A., Riera-Franco De Sarabia Enrique, Rodrguez-Corral German, Hoffmann Thomas L., Glvez-Moraleda Juan C., Rodrguez-Maroto Jesus J., Gmez-Moreno Francisco J., Bahillo-Ruiz Alberto, Martn-Espigares Manuel, Acha Miguel, Application of Acoustic Agglomeration to Reduce Fine Particle Emissions from Coal Combustion Plants, Environmental Science & Technology, 3843-3849, 33(21), 1999.
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 9
Alegerea unei metode de analiz
Prima etap n realizarea unui procedeu analitic o constituie stabilirea obiectivului
care se urmrete. Numai identificnd clar scopul propus, se poate imagina o cale logic care
s conduc la rezolvarea corect a problemei [44,45]. Se pot pune mai multe ntrebri. De
exemplu: Ce fel de prob este: organic sau anorganic? Ce informaie se caut? Care este
precizia cerut? Este o prob mare sau una mic? Componenii de interes sunt majoritari n
prob sau sunt constituenii minori? Ce obstacole exist? Cte probe trebuie s fie analizate?
Exist echipament i personal corespunztor?
O sarcin important care-i revine analistului este de a alege o metod analitic care s
conduc la cea mai bun rezolvare a scopului urmrit [46]. Exist cazuri n care libertatea de
alegere este limitat; de exemplu, analizele privind apa sau produsele farmaceutice trebuie s
fie efectuate prin procedee aprobate de standardele legale [47].
Dup definirea obiectivului analizei, n alegerea metodei de analiz trebuie s se
precizeze o serie de factori: domeniul de concentraie, precizia i sensibilitatea cerute,
selectivitatea i rapiditatea. n funcie de cantitatea aproximativ de substan care trebuie
determinat dintr-o prob, metodele analitice se clasific ca n tabelul 2:
Tabelul 2. Clasificarea metodelor analitice n funcie de cantitatea de determinat
Metoda Macro Semimicro Micro Ultramicro Submicro Mrimea aproximativ 100 mg 10 mg 1 mg 1 g 10-2g
n conformitate cu aceast clasificare, metodele chimice se preteaz cel mai bine la
determinarea macrocantitilor, iar metodele instrumentale pentru microcantiti.
O serie de caracteristici ale metodelor de analiz sunt eseniale pentru alegerea
acesteia: exactitatea, precizia, selectivitatea, sensibilitatea, limita de detecie, durata, costul.
n afar de acestea mai exist i alte caracteristici, al cror rol n procesul de decizie a alegerii
metodei de analiz este mai puin esenial cum ar fi robusteea sau trasabilitatea care se
determina in procedurile de validare ale metodelor lucru necesar pentru a satisface condiiile
impuse de metrologie.
[44] Srbu Costel, Jntschi Lorentz, Validarea i Evaluarea Statistic a Metodelor Analitice prin Studii
Comparative. I. Validarea Metodelor Analitice folosind Analiza de Regresie, Revista de Chimie, Bucureti, p. 19-24, 49(1), 1998.
[45] Nacu Horea, Jntschi Lorentz, Hodian Teodor, Cimpoiu Claudia, Cmpan Gabriela, Some Applications of Statistics in Analytical Chemistry, Reviews in Analytical Chemistry (Freud Publishing House), p. 409-456, XVIII(6), 1999.
[46] Baker G. L., Gollub J. P., Blackburn J. A., Inverting chaos: Extracting system parameters from experimental data, Chaos, p. 528, Vol. 6, No. 4, 1999.
[47] Hatton Angela D. and Gibb Stuart W., A Technique for the Determination of Trimethylamine-N-oxide in Natural Waters and Biological Media, Analytical Chemistry, p. 4886-4891, Volume 71, Issue 21, November 1, 1999.
1
10
Principiile metrologiei
Orice analiz chimic reprezint o msurtoare. Pentru a avea certitudinea c
msurtoarea are un sens real n sensul c poate fi realizat oriunde in ar (sau n lume) i are
aceeai semnificaie pentru oricine se apeleaz la regulile stabilite de metrologie. Metrologia,
sau tiina msurtorilor s-a dezvoltat ncepnd din secolul 18. n fizic metrologia a dus la
sistemul SI care asigur faptul c msurtoarea este cu adevrat comparabil iar valorile
obinute de diverse laboratoare din lume sunt foarte apropiate pentru acelai obiect (material)
de cele adevrate. Sistemul SI recunoate 7 uniti bine definite: metrul, kilogramul, secunda,
amperul, kelvinul, molul i candela. Unitile derivate se formeaz pe baza combinrii
acestora. Exist de asemenea un mecanism de administrare bine stabilit astfel nct disputele
legate de msurtori sunt astzi de domeniul trecutului. Exist i o organizaie mondial
denumit ISO (International Organisation for Standardisation) care public ghiduri ce
stabilesc reguli de urmat pentru a face msurtorile comparabile pe tot globul.
Exactitatea
Exactitatea (sau acurateea) este msura ncrederii acordat msurtorii efectuate cu un
mijloc de msur. Aceasta se refer la sistemul analitic, n ansamblu, indiferent de locul i
timpul msurtorii. Exactitate a se msoar folosind un material (substan) zis etalon - n
care ncrederea este deplin. Diferena dintre valoarea adevrat, adic aceea recunoscut
unanim, i cea msurat o denumim eroare. Este esenial ca etalonul s fie recunoscut de
toate laboratoarele interesate. Exactitatea este msurat i de corelaia ce exist ntre un
standard i o prob, la msurtori repetate. n acelai timp, exactitatea estimeaz posibilitatea
de apariie a erorilor sistematice. O comparaie intuitiv dintre exactitatea unei analize i
trasul la int cu o puc scoate n eviden sensul exactitii (vezi fig. 2).
Fig. 2. Analogie ntre trasul la int cu o arm i o metod de analiz chimic:
a - o metod exact; b - o metod precis dar inexact ( - inexactitatea)
Evaluarea exactitii se face cu ajutorul valorii medii ( x ) a mai multor determinri
individuale, xi:
x = xi/1
a b
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 11
Valoarea adevrat (A) este mrimea de referin pentru comparaii. Valoarea
adevrat poate fi cunoscut n urma obinerii directe printr-o metod presupus fr eroare
de msur (sau cu eroare mult mai mic dect cea cu care se determin xi) i care nu sufer de
inexactitate (=0). Cu ajutorul ei se exprim inexatitatea metodei de determinare:
= | x -A|
Eroarea metodei este o mrime relativ ce se obine din inexactitate:
Eroarea metodei (%) = 100/A
Precizia
Gruparea analizelor individuale n jurul valorii medii se evalueaz prin precizie
(sinonim cu fidelitatea). Precizia poate fi definit drept o msur a variaiei rezultatului unei
msurtori. Schia de mai jos (fig. 3) ne permite s caracterizm dou trageri la int, una
precis i alta imprecis. Cea imprecisa are o varian mai mare. n cazul analizelor chimice
precizia exprim concordana dintre rezultatele unei serii de determinri efectuate pe acelai
eantion (sau prob supus analizei).
Fig. 3. Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o analiz chimic precis, B-tir imprecis
analog cu o analiz chimic imprecis, SE reprezint eroarea standard
Repetabilitatea este una din caracteristicile preciziei i se obine prin repetarea
experimentelor n perioade de timp scurte. Se calculeaz meninnd constante condiiile de
mediu sau legate de persoana care execut analiza i anume analiza se repet asupra aceleiai
probe, n urmtoarele condiii:
- aceeai persoan (analist) n acelai laborator,
- acelai echipament de laborator (instrumente, balan, vesel etc),
- n intervale de timp identice,
- cu aceiai reactivi.
Cnd msurtoarea se face prin repetarea experimentelor ntr-o perioad mai lung de
timp, folosind personal diferit i echipament diferit precizia poart numele de precizie
intermediar.
a b
SE
1
12
Reproductibilitatea ine cont i de condiiile de mediu sau legate de personalul ce
execut analizele. Pentru determinarea reproductibilitii se repet analiza asupra aceleia
probe (rezultnd o medie unic) n urmtoarele condiii:
- n laboratoare diferite,
- analiza este efectuat de persoane diferite,
- cu echipament de laborator similar dar care provine de la firme diferite,
- cu reactivi similari procurai de la firme diferite.
Rezultatele se exprim ca deviaie standard fa de media tuturor determinrilor.
Precizia se calculeaz, indiferent de variantele precizate anterior, n procente utiliznd
eroarea standard SE (sau abaterea standard a mediei de selecie [48]):
Precizia (%) = SEX100/ x
Prin definiie:
SEx=)1n(n)xx( 2i
unde xi reprezint valoarea numeric a unei analize, x - valoarea mediei tuturor analizelor, n
fiind numrul de determinri i reprezint eroarea standard a variabilei X, o msur
matematic a mprtierii rezultatelor n jurul mediei (alta dect abaterea standard).
Selectivitatea
Selectivitatea sau specificitatea este msura n care rezultatul unei analize este
influenat de prezena unui alt component. De exemplu, pentru identificarea ionului Ni2+ avem
la dispoziie un reactiv numit dimetilglioxim, ce nu reacioneaz cu nici un alt ion. Spunem
c aceasta este o reacie specific (i deci metoda este selectiv). Cu alte cuvinte analiza nu
este influenat de concentraiile altor ioni aflai n aceeai soluie. Selectivitatea indic, prin
valoarea sa, interferena altor ioni (sau, mai general, a altor specii chimice). S notm cu y un
semnal dependent de concentraie i fie n numrul de componeni de analizat, fiecare
contribuind la cele n semnale diferite: y1, y2, ... , yn, printr-un sistem de ecuaii liniare de
forma:
y1 = 11C1 + 12C2 + ... + 1nCn y2 = 21C1 + 22C2 + ... + 2nCn
...
yn = n1C1 + n2C2 + ... + nnCn
[48] SE este prescurtarea din a termenului standard error folosit n literatura de specialitate internaional.
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 13
Spunem despre un proces de determinare analitic, care determin n componeni de
concentraii C1, C2, ..., Cn, prin msurarea valorilor semnalelor y1, y2, ..., yn, c este total
selectiv dac i numai dac elementele diagonalei principale a matricei coeficienilor supus
transformrilor elementare, ii (i = 1..n), sunt diferite de zero.
Sensibilitatea
Dac nu exist interferene i singurul component de analizat are analiza bazat pe
funcia Y = f(c), unde Y reprezint semnalul analitic iar C, semnalul analitic, numit i funcie
de rspuns, aceasta este exemplificat n fig. 4 pentru o specie oarecare. Panta acestei curbe
indic chiar sensibilitatea, S:
CYS
=
Fig. 4. Funcie de rspuns
Aceasta depinde, n general, de concentraiile tuturor speciilor chimice ce nsoesc
specia de determinat notate cj, care este denumit i matricea probei.
Dac proba conine mai muli componeni care toi prezint interes i notm cu i pe
unul dintre acetia, avem sensibilitatea Si:
ijCYS
iC
=
La funciile liniare, de forma Y = a + bx, cea mai frecvent folosit mrime, n calitate
de sensibilitate a analizei, este chiar coeficientul b - panta curbei - adic: S = b.
n cazul existenei mai multor funcii liniare msurarea sensibilitii, Hn este chiar
determinantul corespunztor coeficienilor funciilor de rspuns (vezi sistemul de ecuaii
liniare precedent):
Hn = det(), unde matricea coeficienilor ij Pentru analiza chimic instrumental trebuie gsite astfel de condiii experimentale
sau de prelucrare a datelor, ca elementele de pe diagonala principal s fie maxime iar restul
egale cu zero sau ct mai mici. Sistemul are n acest caz o sensibilitate i selectivitate mare.
1
14
Cu creterea concentraiei, n general, curba de etalonare se aplatizeaz i sensibilitatea scade,
de aceea, foarte mult. Din acest motiv componentul major se prefer, de regul, s fie
determinat prin diferen dup ce s-au analizat toate componentele minore.
Limita de detecie
Fig. 5. Reprezentarea semnalului de fond i a calculului limitei de detecie. Valoarea
coeficientului de discriminare preferat este 3 Limita de detecie (Cd), reprezint coninutul minim, sigur detectabil. n general, se poate reda
sub forma funciei: Cd = f(0 + kdsfond). Valoarea coeficientului de discriminare kd se alege
din considerente practice una dintre valorile: kd = 2...6, 0 reprezentnd media zgomotului de
fond iar sfond simboliznd abaterea standard a semnalului de fond. n practic, din
considerente statistice, cea mai obinuit modalitate de exprimare este aceea cu kd = 3 (fig. 5).
Validarea
Pentru ca o metod analitic s poat fi utilizat pentru analiza unui poluant sau
component al mediului orice metod standardizat sau nou introdus trebuie supus
procesului de validare. Scopul acesteia este acela de a dovedi ca operaiunile succesive (sau
combinate) implicate n metodologia de msurare (analiz chimic) sunt adecvate inteniei
pentru care se execut analiza. De exemplu validarea verific dac nivelul de exactitate,
precizie sau ali parametrii relevani asociai unui rezultat servesc n mod real obiectivului
pentru care se face determinarea. Pe de o parte pentru c nu are rost sa se execute o
msurtoare cu un nivel de exactitate mai ridicat dect cea necesar, iar pe de cealalt parte
trebuie s alegem acea metod care asigur exactitatea necesar. n procesul de validare se
determin parametrii metodelor fiecare cu o semnificaie aparte. Semnificaia are de multe ori
alt sens dect cel atribuit noiunii respective n vorbirea curent.
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 15
Evidena analizelor
Activitatea de laborator este reflectat n registrele de analize. Acestea sunt registre,
cu pagini numerotate, n care se trec toate rezultatele analizelor efectuate i semntura
executantului sau a celui ce rspunde de analiza respectiv. n mod obligatoriu se
nregistreaz data i ora primirii probei, numele celui ce a efectuat analiza, rezultatul, data i
ora eliberrii buletinului de analiz. Caietele de laborator, folosite de fiecare co-participant la
execuia analizei chimice, conin, pe zile: msurtori, cntriri, calcule etc. se numeroteaz de
asemenea, pagin cu pagin, i se pstreaz n arhiv. Acelai sistem este valabil n cazul
monitorizrilor cu deosebirea ca datele nu se mai pstreaz doar pe hrtie ci i n memorii ale
calculatoarelor, n aa numitele baze de date, din care informaiile nu se pot terge niciodat.
Pentru a se putea verifica rezultatele analizelor, n caz de litigii ulterioare referitoare la
calitatea probelor ce fac obiectul analizei, fiecare laborator are obligaia de a lua o astfel de
cantitate de proba de analizat nct pentru analiz s nu se foloseasc dect cel mult un sfert
din cantitatea luat. De asemenea, are obligaia s pstreze restul probei un anumit timp (6
luni) astfel ca proba s nu-i modifice compoziia n acest timp. Probele este bine s fie
pstrate n vase speciale, nchise i care se deschid n vederea unei noi analize numai n
prezena tuturor prilor interesate. n cazul unor probe prelevate din mediu, concentraiile
coborte fac practic imposibil acest deziderat. Buletinul de analiz este actul prin care este
certificat compoziia sau calitatea oricrui material, primit pentru analiz de ctre un
laborator. Comunicarea telefonic grbete adesea transmiterea informaiei dar nu poate
constitui prob ntr-un eventual litigiu.
Standarde analitice sau materiale de referin
n vederea obinerii unor rezultate ale analizelor care s poat fi valabile pentru mai
multe uniti (firme, instituii sau uniti economice) pe teritoriul unei ri sau al unui grup de
ri, de regul analizele se fac prin metode verificate i adaptate la probe de o anumit
categorie. De exemplu, cuprul din oel sau cuprul din prul uman se aseamn n principiu dar
reetele difer din mai multe puncte de vedere. n prezent n rile avansate exist organizaii
care studiaz i verific metodele de analiz pentru cele mai diverse grupuri materiale.
Echivalentul acestora la noi este Institutul Romn de Standardizare. Cele mai potrivite metode
sunt recomandate a fi utilizate n toate laboratoarele de acelai tip din ara respectiv. Aceste
metode se denumesc metode standardizate i sunt publicate, existnd chiar n unele biblioteci.
Acestea prevd toate operaiunile, modul de determinare a fiecrui component - inclusiv
formula de calcul (fr a se da explicaii privind principiile) sau instrumentul necesar. Exist
ns i standarde care se ocup cu aspecte comune mai multor metode de analiz cum ar fi
1
16
luarea probei medii pentru diferite materiale, de exemplu probe de sol, de aer de ap, nisip,
gru sau minereu.
n cazul n care nu s-au elaborat nc reete standard, fiind vorba de un produs nou,
analizele se fac pe baza unei norme interne stabilite de comun acord ntre productorul i
beneficiarul respectivei analize. Colecia de metode unanim acceptate formeaz un sistem de
standarde de analiz chimic i acestea sunt denumite diferit n funcie de ar. De exemplu,
ASTM n SUA, DIN n Germania iar n ultimul timp, pentru Comunitatea European,
standardele ISO.
Este foarte important stabilirea de standarde sau de referine pentru orice fel de
msurtoare. Astfel, standardul de baz n cazul msurrii unor proprieti fizice este o unitate
de msur foarte precis definit.
n chimie, standardul de baz poate fi o substan a crei puritate a fost verificat.
Deoarece standardele de baz nu sunt ntotdeauna accesibile, se recurge la comparaii cu
materialul de referin. Acestea sunt numite standarde secundare.
Este de menionat c cuvntul standard se mai folosete n chimie i n alt context.
Astfel, sunt stabilite standarde sau metodologii de execuie pentru analize chimice privind
coninutul de poluani admii n aer, de impuriti din alimente, din medicamente sau pentru
reziduurile de pesticide n produsele agricole. n acest caz, pentru un analist se pune problema
de a determina dac un produs a fost fabricat astfel nct s se ncadreze ntr-un anumit tip de
standard.
Standardele chimice sau substanele de referin au o contribuie major n succesul
unei metode analitice. Alegerea materialului de referin pentru etalonare determin calitatea
msurtorilor. Aceste substane sau materiale trebuie alese astfel nct s ndeplineasc
urmtoarele condiii: s fie accesibile i la un pre convenabil; s aib o puritate cunoscut de
cel puin 99%; s fie stabile n solventul utilizat; s fie stabile i ne-higroscopice; s participe
la reacii n proporii stoechiometrice; s posede o mas molecular mare. Numrul de
substane ce satisfac toate aceste cerine este limitat. Totui, pentru majoritatea metodelor
analitice este necesar un etalon chimic - standard de baz.
O substan care ndeplinete condiiile amintite anterior poate fi considerat un
standard primar. Cu ajutorul acesteia se pot apoi prepara standarde secundare, care nu
prezint aceleai caliti ca i standardul primar, ns realizeaz cerinele minimale pentru
determinrile pe care le efectum cu ajutorul lor.
n principiu, pentru o analiz cantitativ sau calitativ instrumental trebuie utilizai
reactivi de puritate analitic (pro analysis sau pentru analiz, prescurtat p.a.). Astfel de
reactivi sunt furnizai de regul de ntreprinderi specializate (de exemplu Merck n Germania
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 17
sau "Chimopar" Bucureti n Romnia).
Odat cu coborrea limitei de detecie la diversele tipuri de analiz instrumental
necesarul unor reactivi purificai a crescut nct astzi exist reactivi spectral puri (for
spectroscopy n l. englez) sau reactivi cromatografici (for chromatography), mai puri dect
cei p.a.
n unele cazuri nu exist reactivi disponibili comercial suficient de puri. De aceea se
pleac de la o alt substan pur, de exemplu un metal pur (purificat electrolitic, sau prin
topire zonar) care se dizolv ntr-un acid de nalt puritate. Nu trebuie uitat c eticheta de pe
sticl nu garanteaz, n mod infailibil, puritatea. Motivele sunt diverse: unele impuriti nu au
fost determinate de fabricant, sau reactivul a devenit impur, dup primire, fie prin deschiderea
sticlei (borcanului) ntr-un mediu poluat (de exemplu cu praf de un anumit metal) sau prin
turnarea napoi n container (vasul de sticl) a unei cantiti de reactiv de ctre o persoan
neavizat.
Dac reactivul procurat este sigur de calitate corespunztoare "regulile de aur" privind
lucrul cu reactivi puri sunt urmtoarele:
1. Nu se ine sticla deschis dect timpul minim necesar;
2. Nici o cantitate de reactiv orict de mic nu se ntoarce napoi n sticl dup ce a fost
scoas afar o cantitate ceva mai mare de reactiv dect cea necesar; reactivii lichizi sau
soluiile se vor turna prealabil din sticl ntr-un pahar i niciodat nu se va introduce o
pipet direct n sticl. O atenie deosebit trebuie acordat dopurilor de la sticlele de
reactivi pentru a nu fi impurificate n timpul transvazrii [49] reactivilor.
Tipuri de metode analitice
Metodele analitice se pot clasifica n funcie de tipul i starea fizic a probei, scopul
analizei, mrimea probei (tabelul 2) sau dup tipul metodei analitice. Dup acest din urm
criteriu, metodele analitice se mpart n metode chimice i metode instrumentale. Metodele
chimice se bazeaz pe diferite operaii chimice folosind sticlria uzual de laborator. n
general n aceste metode se msoar masa sau volumul. Metodele instrumentale implic
utilizarea unui echipament complex, bazat pe principii electronice, optice sau termice. n
aceste cazuri, se msoar diferite proprieti corelate cu compoziia probei. Cele mai bune
rezultate se obin prin cuplarea tehnicilor chimice cu cele instrumentale [50]. Fiecare
[49] A transvaza - a trece prin turnare (manual sau instrumental) un lichid dintr-un vas n altul. [50] Bailey Nigel J. C., Cooper Paul, Hadfield Stephen T., Lenz Eva M., Lindon John C., Nicholson Jeremy K.,
Stanley Paul D., Wilson Ian D., Wright Brian, and Taylor Stephen D., Application of Directly Coupled HPLC-NMR-MS/MS to the Identification of Metabolites of 5-Trifluoromethylpyridone (2-Hydroxy-5-trifluoromethylpyridine) in Hydroponically Grown Plants, Journal of Agricultural and Food Chemistry, p. 42-46, Volume 48, Issue 1, January 17, 2000.
1
18
categorie de metode prezint avantaje i dezavantaje, i alegerea metodei sau complexului de
metode trebuie s se fac minimiznd interferena dezavantajelor i maximiznd influena
avantajelor asupra cerinelor concrete ale analizei de efectuat.
Avantajele metodelor instrumentale: determinarea este foarte rapid; pot fi utilizate
probe mici; pot fi cercetare probe complexe; prezint o sensibilitate ridicat; dau un grad mare
de siguran rezultatelor msurtorilor.
Avantajele metodelor chimice: procedeele sunt simple i precise; metodele se bazeaz
n general pe msurtori absolute; echipamentul necesar nu este scump. Din prezentarea
avantajelor, nu trebuie s se trag concluzia c metodele instrumentale le-au nlocuit pe cele
chimice. n practic, metodele chimice constituie parte integrant dintr-o metod
instrumental. Astfel, n orice analiz exist etape ca: prelevarea probelor; dizolvarea;
schimbri n starea de oxidare; ndeprtarea excesului de reactiv; ajustarea pH-ului; adugarea
de ageni de complexare; precipitarea; concentrarea; ndeprtarea impuritilor. Unele dintre
aceste metode implic utilizarea metodelor de separare.
Dezavantajele metodelor chimice: uneori lipsete specificitatea; realizarea unei analize
ia de obicei un timp destul de lung; precizia scade odat cu micorarea cantitilor de prob
(msurtori absolute); sunt lipsite de flexibilitate; sunt poluante pentru mediul nconjurtor.
Dezavantajele metodelor instrumentale: este necesar o etalonare iniial sau continu
a aparatului; sensibilitatea i precizia depind de aparatura sau metoda chimic de etalonare;
precizia final se afl adesea n domeniul 5%; costul iniial i pentru ntreinerea
echipamentului este ridicat; intervalul de concentraie este limitat (msurtori relative); n
mod obinuit, necesit spaiu destul de mare i implic un personal cu o pregtire special.
Analiza cantitativ
Analiza cantitativ este bazat pe msurarea unei proprieti care este corelat direct
sau indirect, cu cantitatea de constituent ce trebuie determinat dintr-o prob. n mod ideal,
nici un constituent, n afar de cel cutat, nu ar trebui s contribuie la msurtoarea efectuat.
Din nefericire, o astfel se selectivitate este rareori ntlnit.
Pentru a proceda la o analiz cantitativ, trebuie urmate o serie de etape:
1. Obinerea unei probe semnificative prin metode statistice;
2. Prepararea probei;
3. Stabilirea procedeului analitic n funcie de:
Metode: (chimice; fizice cu sau fr pierderi de substan);
Condiii: (determinate de metoda de analiz aleas; determinate de substana cercetat);
Cerine: (rapiditate, exactitate, costuri; posibilitatea de amortizare);
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 19
4. Evaluarea i interpretarea rezultatelor.
Practic, dup natura analizei, exist 7 tipuri de metode de analiz: (1) gravimetrice; (2)
volumetrice; (3) optice; (4) electrice; (5) de separare; (6) termice; (7) de rezonan. n general,
(1) i (2) sunt metode chimice, iar (3-7) sunt instrumentale (bazate pe relaii ntre o proprietate
caracteristic i compoziia probei). Adeseori, n analiz se cupleaz dou sau mai multe
dintre aceste procedee de baz. O alt clasificare a metodelor de analiz se poate face dup
implicarea componenilor n reacii chimice, n metode stoechiometrice i metode
nestoechiometrice. Tabelul 3 conine unele metode tipice de msurare i categoria tip
stoechiometrice (S) sau nestoechiometrice (N):
Tabelul 3. Metode analitice stoechiometrice (S) i nestoechiometrice (N)
1. GRAVIMETRICE - izolarea unui precipitat care poate fi cntrit 1.1 Ageni de precipitare anorganici (S) 1.2 Ageni de precipitare organici (S) 1.3 Electrodepunere (S) 2. VOLUMETRICE - reacia substanei de analizat cu o soluie standard 2.1 Titrri acid-baz (S) 2.2 Titrri de precipitare (S) 2.3 Titrri complexonometrice (S) 2.4 Titrri de oxidare - reducere (S) 3. OPTICE 3.1 ABSORBIE DE ENERGIE - atenuarea radiaiei de ctre o prob absorbant 3.1.1 Colorimetrie (N) 3.1.2 Spectrofotometrie n ultraviolet (N) 3.1.3 Spectrofotometrie n infrarou (N) 3.1.4 Msurarea reflectanei luminii reflectate de prob (N) 3.2 EMISIE DE ENERGIE - aplicarea unei energii suplimentare (cldur, lumin) i observarea emisiei fotonice 3.2.1 Emisia n arc - excitarea n arc electric (N) 3.2.2 Flamfotometria - excitarea n flacr (N) 3.2.3 Fluorescena - excitarea prin fotoni, observarea fotonilor emii (N) 3.2.4 Fosforescena - excitarea prin fotoni i observarea emisiei ntrziate de fotoni (N) 3.2.5 Chemiluminescena - observarea fotonilor eliberai dintr-o reacie chimic (N) 4. ANALIZA GAZELOR 4.1 Volumetria - msurarea volumului unui gaz (S) 4.2 Manometria - msurarea presiunii unui gaz (S) 5. ELECTRICE - msurarea parametrilor electrici n soluii 5.1 Poteniometria - msurarea potenialului unei celule electrochimice (N) 5.2 Conductometria - msurarea rezistenei unei soluii (N) 5.3 Coulombmetria - msurarea cantitii de electricitate necesare pentru a provoca o reacie (S) 5.4 Polarografia - caracteristica potenial-intensitate a unei soluii ionice n procese redox (N) 6. DE REZONAN - interaciunea radiaiei electromagnetice cu nucleele n cmp magnetic 6.1 Rezonana magnetic nuclear (N) 7. TERMICE - msurtori funcie de temperatur
1
20
7.1 Msurtori de proprieti fizice n funcie de temperatur (N) 8. ALTE METODE - specifice 8.1 Fluorescena de raze X - excitarea probei cu raze X i observarea razelor X emise (N) 8.2 Spectrometria de mas - msurarea numrului de ioni de mase date (N) 8.3 Refractometria - msurarea indicelui de refracie al probei (N) 8.4 Polarimetria - msurarea rotaiei luminii ntr-o soluie (N) 8.5 Dispersia optic rotativ msurarea rotaiei luminii n prob n funcie de lungimea de und (N) 8.6 Fotometria prin difuzia luminii - msurarea cantitii de lumin dispersat de ctre o suspensie (N) 8.7 Analize de radioactivitate - formarea de materiale radioactive i numrarea particulelor (N) 8.8 Absorbia radiaiilor absorbia radiaiilor emise de o surs de ctre proba reinut pe un suport (S)
ntr-un procedeu analitic stoechiometric, constituentul ce trebuie determinat intr n
reacie cu alt substan, conform unei ecuaii bine definite ntre reactani (Ri) i produii de
reacie (Pj):
iRi jPj
Msurnd cantitatea oricruia dintre produii rezultai (Pj) sau cantitatea unui reactiv
utilizat (Ri, i2) i aplicnd legea proporiilor definite se poate apoi calcula cantitatea
constituentului de determinat (R1).
ntr-un procedeu analitic nestoechiometric nu pot fi scrise reacii exacte, bine definite;
n majoritatea cazurilor metodele nestoechiometrice se bazeaz pe msurarea proprietilor
fizice care se schimb proporional cu concentraia constituentului de determinat.
Metode de separare
Adesea este necesar s se ndeprteze impuritile din prob nainte ca aceasta s fie
supus analizei. Procedeele folosite pentru acest lucru sunt cuprinse sub titlul general de
metode de separare. Metodele de separare se bazeaz pe fenomene fizice sau chimice i nu
totdeauna sunt asociate doar cu separarea impuritilor [51].
Separarea componenilor dintr-un amestec poate avea o importan att calitativ ct i
cantitativ, separarea poate fi util pentru purificare, pentru concentrarea unuia dintre
componeni sau a tuturor. O clasificare a metodelor de separare este dat n tabelul 4.
Sub aspect analitic, procedeele de separare sunt deosebit de importante, deoarece
metodele de analiz sunt selective i conduc la rezultate corecte numai dac n prealabil s-au
izolat constituenii probei [52]. Metodele de separare aplicate sistemelor chimice au ca scop
[51] Utille J.-P., Boutron P., Separation of Racemic from meso-2,3-Butanediol, Cryo, p. 398-402, 38(4), 1999. [52] Oleinikova M., Muraviev D., Valiente M., Aqua-Impregnated Resins. 2. Separation of Polyvalent Metal
Ions on Iminodiacetic and Polyacrylic Resins Using Bis(2-ethylhexyl) Phosphoric and Bis(2-ethylhexyl) Dithiophosphoric Acids as Organic Eluents, Anal. Chem., p. 4866-4873, Volume 71, Issue 21, 1999.
Informaia analitic
Chimie Analitic i Instrumental 21
separarea sau mprirea unui amestec eterogen sau omogen n unitile sale individuale, n
grupuri, componente sau chiar n elemente [53].
Tabelul 4. Metode de separare Metoda Bazele metodei
Precipitare solubiliti diferite Distilare volatiliti diferite Sublimare presiuni de vapori diferite Extracie solubilitatea diferit ntre dou faze Cristalizare proprieti de solubilitate funcie de temperatur Rafinare (topire) zonar cristalizare la temperatur ridicat Flotaie diferene de densitate ntre substane i lichid Ultrafiltrare mrimea substanei vs. dispozitivul de filtrare Dializ osmoz - trecerea selectiv a unui sistem printr-o membran Electrodepunere electroliz folosind electrozi ineri Cromatografie de absorbie pe coloan distribuia solutului ntre o faz solid i una lichid pe coloan de repartiie pe coloan distribuia solutului ntre dou lichide pe coloan pe strat subire adsorbia sau repartiia pe un strat subire poros plan pe hrtie repartiia pe o suprafa de hrtie plan lichide, nalt presiune cromatografia de lichide pe o coloan sub o presiune ridicat prin schimb ionic schimbul de ioni cu site moleculare mrimea solutului penetraia prin gel mrimea solutului de gaze distribuia solutului ntre un gaz i o faz lichid sau solid electroforeza zonal separarea pe o suprafa plan n prezena unui cmp electric
ntrebri de verificare
1. Poate o metod imprecis s fie exact?
2. Care sunt principalele caracteristici ale unei metode de analiz instrumentale?
3. Ce "produs" final rezult dintr-un flux analitic?
4. Valoarea adevrat a compoziiei probei etalon este necesar n cazul determinrii
exactitii sau n cel al determinrii preciziei?
5. Ce denumire poart materialul supus unui proces analitic?
6. Care este produsul unui flux analitic?
7. Prin ce caracteristic a metodelor de analiz mbuntesc metodele de separare calitatea
rezultatelor analizelor?
8. Presupunnd c funcia de rspuns este liniar, ce parametru al dreptei este reprezentativ
[53] Ishii Y., Ryan A.J., Processing of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with Epoxy Resin. 1. Reaction-
Induced Phase Separation, Macromolecules, p. 158-166, 33(1), 2000.
1
22
pentru sensibilitate?
9. Ce mrime intervine n calculul preciziei n afara valorii medii a determinrii analitice
respective?
10. Cum de poate defini limita de detecie a unei metode?
11. Ce denumire poart metoda de analiz care determin 1 g prob?
12. Indicai trei tipuri de metode de analiz chimic stoechiometrice!
13. Ce caracteristic a unei metode de analiz indic panta funciei de rspuns?
14. Dac media zgomotului de fond este ridicat, ce mrime caracteristic a unei metode de
analiz este afectat?
15. Cum se procedeaz cu excesul, rmas dup analiz, din proba primit de ctre un
laborator?
16. Ce reprezint o metod de analiz standardizat?
17. Ce nseamn reactiv p.a.?
18. Se poate face o analiz exact avnd la dispoziie doar un standard primar? Dar dac avem
doar o substan standard secundar fra un standard primar?
19. Ce deosebire exist ntre caietul de laborator i registrul de analize de laborator?
Proba pentru analiz
Chimie Analitic i Instrumental 23
nceputul este partea cea mai important a unui lucru Platon (cca. 428-347 B.C.), n Republica, Cartea II
Proba pentru analiz
De cele mai multe ori, luarea unei probe, la o analiz fcut n laboratoarele didactice,
este urmat imediat de o cntrire sau o msurare a unui volum cu care se ncepe lucrul n
laborator. Trebuie s avem n vedere c practica din realitate este diferit. i anume,
msurarea probei constituie etapa cu care ncepe analiza n laborator dar originea
eantionului adus la laborator este alta - provenind din materialul de analizat. Pe de alt parte,
etapa cu care se ncepe analiza chimic din laboratorul de analiz instrumental rmne
msurarea probei. Deci, ncepem acest capitol cu atenionarea c:
de calitatea i modul de ntreinere a balanei analitice - principalul instrument de etalonare a msurtorilor - depinde exactitatea tuturor analizelor din acel laborator
Prelevarea probelor
Toate procedeele de analiz cantitativ includ cteva operaiuni de laborator comune.
Acestea sunt: luarea probelor, uscarea, cntrirea i dizolvarea [54]. Dizolvarea este singura
operaiune care nu este ntotdeauna necesar, deoarece exist unele metode instrumentale prin
care msurarea se face direct pe prob [55]. Orice analist experimentat execut aceste
operaiuni acordndu-le o atenie deosebit, deoarece este tiut c o pregtire adecvat pentru
msurare este la fel de important ca i msurarea n sine. O prob trebuie s fie
reprezentativ pentru toi componenii lundu-se n considerare i proporiile n care aceste
componente sunt incluse n materialul de analizat. Dac materialul este omogen, prelevarea
probei nu constituie o problem. Pentru materialele eterogene se impun msuri de precauie
speciale pentru a obine o prob reprezentativ. O prob de mrime potrivit pentru laborator
se poate alege ntmpltor sau se poate seleciona dup un plan elaborat n mod statistic, care
n mod teoretic, ofer fiecrui component din prob o ans egal de a fi decelat i analizat.
Exist instruciuni standardizate pentru o serie de materiale n ceea ce privete luarea
probei.
n ceea ce privete prelevarea probelor solide materiale frecvent eterogene -
principiul general, care va duce la o regul comun, este acela c proba medie trebuie s se
compun dintr-un numr ct mai mare de poriuni mici, luate din diferite locuri ale
[54] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Desulfuration of Gases. Chemical Methods, Oradea University
Annals, Chemistry Fascicle, p. 19-24, VIII, 2001, ISSN 1224-7626. [55] Ungurean Mihaela, Jntschi Lorentz, Dicu Delia, Desulfuration of Gases. Electrochemical Methods,
Oradea University Annals, Chemistry Fascicle, p. 25-30, VIII, 2001, ISSN 1224-7626.
2
24
materialului de analizat, alese n ordine ntmpltoare. De asemenea, pe ct posibil, extragerea
probelor e bine s se fac mecanizat sau automatizat pentru a se elimina factorul subiectiv.
Dar, aplicnd aceste precauii se obin de regul cantiti prea mari de material de analizat
format din buci cteodat neomogene i diferite, n ceea ce privete compoziia, de la un
punct la altul. Aceast prob reprezentativ, este sfrmat i mrunit nite scule specifice
de exemplu concasoare sau mori i redus treptat pn la cantitatea trimis la laborator, care
poate fi ntre 25 g i 1 kg. Aceasta, nainte de cntrire, se macin fin (50). n prepararea
probelor se folosesc materiale dure i totodat pure ca agat, cuar, porelan, platin, Teflon
sau polietilen. Acestea se spal n mod special. De exemplu, sticla se spal cu detergent apoi
se umecteaz cu amestec cromic, se cltete cu ap apoi cu ap distilat i n final, se usuc
fr tergere.
n prelevarea probelor de solide, dac solidul este omogen, orice poriune poate fi
selectat ca fiind reprezentativ. Pentru un solid eterogen, trebuie pregtit un plan care s
permit prelevarea statistic a tuturor seciunilor solidului. Luarea probelor se poate face
manual sau n mod mecanic, cnd materialul de analizat are o mas mare. Nu este ntotdeauna
posibil s se obin, n mod statistic, o prob reprezentativ. De exemplu, este evident o
sarcin dificil s se determine compoziia suprafeei lunii. Pornind de la o cantitate limitat
de roci i praf, luarea probelor s-a bazat parial pe mrimea particulelor i parial pe starea
lor fizic.
Mrimea particulei probei este un parametru important la prelevarea probelor dintr-o
substan solid, deoarece compoziia particulelor de diferite mrimi poate varia. n general,
transformarea unei probe mari ntr-o prob de mrime convenabil pentru analiz cere mai
nti, reducerea probei la o mrime de particule uniform i n al doilea rnd, reducerea
masei probei. O mrime de particule uniform se obine trecnd proba prin concasoare,
pulverizatoare, mori sau mojare. Poate fi utilizat de asemenea i cernerea (trecerea printr-o
sit) pentru materiale granulare, sau pilirea pentru metale. Oricare ar fi procedeul ales, este
necesar s se asigure ca prin aceste operaiuni s nu se contamineze proba.
n cazul solidelor granulare (inclusiv n cazul monitorizrii poluanilor solului),
probele se extrag din mai multe puncte, cu aa-numitele sonde (fig. 1), de la adncimi diferite
sau, n lipsa lor, cu lopei conform schielor din fig. 2.
Proba pentru analiz
Chimie Analitic i Instrumental 25
Fig. 1. Sond pentru luarea probei; (a) poziie nchis
(b) poziie deschis
Fig. 2. Luarea probelor din grmezi, camioane sau vagoane. Cifra de sus indic ordinea iar cea de jos, adncimea de la care se ia proba
Reducerea prin metoda cuartrii, ilustrat n fig. 3, i 4, se realizeaz prin
urmtoarele etape: (1) Se macin proba la o granulaie prevzut, (2). Se amestec materialul
obinut n grmad, (3). Se turtete cu ajutorul lopeii pn formeaz un strat n form de disc,
de grosime egal (fig. 6). (4). Acesta se mparte n patru sferturi egale i se rein numai dou
din sferturile opuse (v. fig. 7) de exemplu se rein sferturile I i III, restul - II i IV - se arunc.
Dac proba este mai mare se repet operaiile 1 ... 4 att ct este necesar. Aceste operaii se
pot realiza i mecanizat cu utilaje specializate.
Cnd standardul prevede, se mai execut o mrunire final a probei i n laborator,
pstrndu-se totui o proba martor i n unitatea care trimite eantionul, un timp suficient: 3
sau 6 luni.
Fig. 3. Aspectul grmezii de material granulat sau pulbere, din profil, nainte de a se aplica reducerea prin metoda cuartrii
Fig. 4. Ilustrarea metodei cuartrii (vezi textul)
n fig. 5 sunt prezentate 3 dispozitive de tiere pentru reducerea probei.
Exist 3 metode de baz pentru colectarea probelor gazoase. Acestea sunt: prin
expansiune ntr-un container din care proba poate fi ulterior evacuat; prin absorbie pe un
suport i prin nlocuire cu un lichid. n toate cazurile, trebuie s se cunoasc volumele vaselor
de colectare, temperatura i presiunea. n mod obinuit, vasele de colectare sunt confecionate
din sticl i trebuie prevzute cu un orificiu de intrare i unul de ieire ce pot fi nchise i
deschise, n mod convenabil.
I II
III IV
a
b
12/0,4 6/0,5 4/0,2 1/0,2 11/0,3
14/0,4 3/0,1 2/0,2 8/0,1 9/0,1
7/0,1 10/0,2 5/0,4 15/0,513/0,5
L/6L/6 L/6 L/6L/6L/6
2
26
Fig. 5. Dispozitive de tiere pentru reducerea probei - zdrobitor, tietor transversal i paralel
Pentru a elimina contaminarea probelor, se recomand iniial splarea containerului cu
gazul din care se preleveaz proba. Concepia dispozitivului de prelevare a probei trebuie s
permit ca acest procedeu s se execute cu uurin. Aerul este un amestec complex de
diferite gaze. Studiul compoziiei aerului este o problem frecvent n studiul mediului [56-
59]. Compoziia sa real este dependent de mediul nconjurtor i de locul de unde se ia
proba. n prezent, datorit polurii, multe eforturi sunt ndreptate pentru studiul i
supravegherea calitii aerului. Exist mai multe modaliti pentru prelevarea probelor de aer.
O metod preferat n cazul analizelor de mediu este metoda absorbiei prezentat n fig. 6. apa
apa
manson de cauciuc
aer
Fig. 6. Instalaie pentru probe de aer
Pentru determinarea unor compui aflai n concentraii foarte coborte n probe
gazoase, de exemplu compui moleculari n stare de vapori dintr-o atmosfer poluat, se
obinuiete captarea acestora pe un suport solid, prin trecerea unui volum cunoscut din
[56] Mendes Adlio M. M., Costa Carlos A. V., and Rodrigues Alrio E., Analysis of Nonisobaric Steps in
Nonlinear Bicomponent Pressure Swing Adsorption Systems. Application to Air Separation, Industrial & Engineering Chemistry Research, p. 138-145, Volume 39, Issue 1, January 4, 2000.
[57] Slawig T., Domain optimization of a multi-element airfoil using automatic differentiation, p. 225-237, Advances in Engineering Software, Volume 32, Issue 3, 15 December, 2000.
[58] Davidson Gregg R., Use of SF6 to label drilling air in unsaturated, fractured rock studies: risk of over-purging, p. 1361-1370, Applied Geochemistry, Volume 17, Issue 10, October, 2002.
[59] Liao Chung-Min, Chen Jein-Wen, Chen Jui-Sheng and Liang Huang-Min, A transfer function model to describe odor causing VOCs transport in a ventilated airspace with mixing/adsorption heterogeneity, p. 1071-1087, Applied Mathematical Modelling, Volume 25, Issue 12, December, 2001.
Proba pentru analiz
Chimie Analitic i Instrumental 27
eantion peste o coloan (tubuor) care conine suportul respectiv. Un astfel de exemplu este
prezentat n fig. 7 unde tubul (4x100mm), iniial nchis la cele dou capete (la flacr),
conine mai muli adsorbeni (1-4 din figura 7), fiecare destinat unui anumit compus.
Fig. 7. Modul de realizare al tubuoarelor folosite la reinerea analiilor din gaze pe
suporturi solide, adsorbeni sau prin absorbie pe lichide fixate pe suport solid
De exemplu acestea pot fi diferite sortimente de crbune poros (activ), grafit, polimeri
organici poroi avnd fixate prin legturi chimice diferite funciuni precum i adsorbeni
mbibai cu soluii de reactivi sau chiar coninnd reactivi solizi. O pomp cu debit controlat
asigur aspirarea unui anumit volum. Dup nchiderea cu capace etane tubuorul din sticl
sau material plastic este transportat n laborator. Aici, compuii adsorbii sunt recuperai, fie
prin extracie ntr-un solvent (de preferat CS2) fie prin desorbie termic, simultan cu
splarea, realizat cu un gaz inert. Marele avantaj al ultimei metode este acela c proba nu se
dilueaz nainte de introducerea n analizor (gaz cromatograf). Totul se realizeaz prin
utilizarea unui mic cuptora, nclzit rapid la circa 300C, timp de cteva secunde. O
alternativ la soluia tehnic de mai sus s-a materializat n existena unor tubuoare pentru
retenie, de dimensiuni mici, care pot fi n ntregime introduse ntr-un injector cromatografic
modificat. n aceste cazuri, recuperarea compuilor se consider satisfctoare dac se face n
proporie de 60%. Acest tip de prelevare a probelor este specific igienei industriale i
controlului polurii mediului.
Ca exemplu reuit de prelevare a probelor pe suporturi solide putem da cazul
determinrii aldehidei formice din aer. Aceasta provine din degradarea rinilor
ureoformaldehidice. n contact cu reactivul 2-hidroximetilpiperidin aceasta conduce printr-o
reacie chimic la oxazolidine, combinaii stabile care pot fi ulterior desorbite i analizate.
Luarea probelor din atmosfer este o problem dificil. Diferii factori cum sunt
vntul, temperatura sau ploaia sunt variabili i greu de controlat.
Luarea probelor din lichide pure sau omogene este direct i n mod uzual, se poate
folosi orice dispozitiv sau vas care nu distruge puritatea sau omogenitatea. Prelevarea
probelor din amestecurile lichide eterogene ridic unele probleme mai dificile. Procedeul
ntrebuinat se selecioneaz n funcie de amestecul supus analizei, dac este o suspensie, o
emulsie, o mixtur de faze lichide nemiscibile sau un lichid coninnd reziduuri solide. Cnd
amestecul lichid este instabil (de exemplu o emulsie), dac conine componeni volatili, sau
1 2 3 4
Tampoane din vat de sticl
2
28
dac conine gaze dizolvate, intervin dificulti suplimentare [60]. n general, cotele pri
(prile alicote) [61] sunt prelevate la ntmplare de la diferite adncimi i din toate locurile
din proba de lichid. Acestea pot fi analizate n mod separat sau pot fi combinate pentru a da o
prob cu compoziie, n mod static, reprezentativ pentru proba original. Amestecurile de
lichide nemiscibile sunt destul de frecvente n tehnic [62]. Cele mai cunoscute sunt
amestecurile de ulei + ap i benzine + ap. Acestea apar la deversrile de produse petroliere
accidentale care sunt evenimente foarte neplcute pentru ecosisteme. Pentru aceste amestecuri
separarea fazelor, msurarea raportului de amestecare i apoi analiza cantitativ a fraciilor
separate sunt metode uzuale n analiza instrumental a lichidelor.
Extracia lichid - lichid prin coloane cu suport solid este una dintre cele mai moderne
metode de prelevare a probelor lichide, de exemplu n cazul analizei unor poluani ai apelor.
Aceast metod, aprut relativ recent (uneori este denumit extracia lichid-solid), a
revoluionat o procedur de laborator mai veche - extracia cu solveni pentru separarea
analiilor din probele lichide. Este o metod binecunoscut de separare dar totodat de
concentrare a analitului. Este o tehnic folosit mai ales n cazul concentraiilor mici (cum
este i cazul poluanilor) i const n trecerea unui volum cunoscut de prob, lichid sau n
soluie, peste un cartu de extracie umplut cu adsorbent solid cu o compoziie care s
favorizeze reinerea unor anumite clase de compui. Situaia ntlnit cel mai frecvent este
prezentat n fig. 8 i parcurge 4 etape.
Se folosesc coloane n form de sering (denumite cartue de extracie) cu
dimensiunile de 5-10 cm care se supun, ntr-o prim, etap condiionrii adsorbentului prin
tratare cu reactivi potrivii (et.I fig. 8). Apoi, n etapa II se toarn prin cartu soluia cu proba
de analizat care, infiltrndu-se lent prin coloan, permite reinerea (extracia) selectiv a
compusului sau compuilor de analizat (de exemplu pesticidele dintr-o ap). Urmeaz
splarea compuilor nedorii, rmai nereinui n interstiiile coloanei (III). n final (etapa IV)
are loc dizolvarea i totodat concentrarea ntr-un volum mic a analitului prin turnarea peste
coloan, n mai multe poriuni mici, a unui solvent care dizolv substanele de analizat
reinute, realiznd totodat i o concentrare a acestora.
[60] Wassenaar L.I. and Koehler G., An On-Line Technique for the Determination of the 18O and 17O of
Gaseous and Dissolved Oxygen, Anal.Chem., p. 4965-4968, 71(21), 1999. [61] alicot adjectiv feminin, termen matematic, din francezul aliquote; parte alicot = parte a unui tot,
coninut n el de un anumit numr ntreg de ori; alicuante adjectiv, feminin, termen matematic, din francezul aliquante; parte alicuant = parte care nu intr de un numr exact de ori ntr-un tot;
[62] Lu H., Matsumoto T., Gratzl M., Fine Chemical Manipulations of Microscopic Liquid Samples. 2. Consuming and Nonconsuming Schemes, Anal.Chem., p. 4896-4902, 71(21), 1999.
Proba pentru analiz
Chimie Analitic i Instrumental 29
Fig. 8. Principiul reteniei selective a analitului pe coloane prin extracie; se observ fixarea
selectiv a analitului, n timp ce impuritile nu sunt reinute
n locul extraciei cromatografice n ultimul timp se utilizeaz discuri de extracie
(0.5mm nlime, 25-90mm diametru). Dac sunt selective, permit extragerea analitului din
volume apreciabile de soluie. Discurile sunt confecionate din granule de silice (SiO2 poros),
pe care se gsesc legate chimic diferite faze staionare inspirate din LC i care sunt nglobate
ntr-o reea poroas din Teflon sau din fibre de sticl. Acestea se introduc, n vederea
extraciei, n plnii Bchner pentru vid. Recuperarea analitului se face n urma unui ciclu
similar celui anterior. Apoi proba se injecteaz n instrumentul de analiz folosit.
Uscarea i dizolvarea (probelor solide)
Dup obinerea probei corespunztoare se hotrte dac analiza se va efectua pe
proba ca atare sau dup ce aceasta a fost uscat. Majoritatea probelor solide conin cantiti
variabile de ap datorate faptului c proba este higroscopic sau pentru c apa este iniial
adsorbit la suprafa i se pierde necontrolat.
Fig. 9. Bec de gaz, plit electric i cuptor de uscare
Operaia de uscare se face n mod uzual prin nclzire ntr-o etuv, ntr-un cuptor cu
mufl sau prin ardere la becuri Bunsen sau Meeker (fig. 9). ntruct pentru uscare se folosete
cldura, este posibil ca n tentativa de uscare a probei aceasta s se descompun sau s piard
substanele volatile. Ambele cazuri trebuie luate n considerare la efectuarea unei analize
corecte.
Introducereaprobei
Splare impuriti
Splare analit Condiionare
I II III IV
2
30
Dup ce proba a fost uscat, urmeaz de obicei cntrirea. Pentru aceasta se folosesc
balane. Balanele sunt instrumente de msurare a masei; sunt de mai multe tipuri: balane
tehnice (cu precizie de ordinul gramelor, folosite pentru cntriri de substane a cror mas
depete 1 kg), balane farmaceutice (cu precizie de la 1 la 10 mg, folosite pentru cntriri de
substane a cror mas depete 100g), balane analitice (cu precizie de 0,1 mg, folosite
pentru cntriri de substane a cror mas este sub 100g), balane electronice (permit
nregistrarea variaiilor de mas n timp) [63].
Dup cntrirea probei, urmtoarea etap este dizolvarea. Dac proba este solubil n
ap, nu exist probleme de dizolvare, dei cteodat proba poate s hidrolizeze lent n ap,
formnd compui insolubili. Materialele organice sunt n mod obinuit dizolvate de solveni
organici sau n mixturi de solveni organici i ap. Exist ns o varietate de procedee chimice
i instrumentale care necesit un solvent de compoziie anumit. n alte cazuri nu mei este
necesar etapa dizolvrii. Astfel, dac proba este excitat n arc sau n scnteie i este
analizat energia radiant rezultat atunci se poate utiliza n mod direct o prob lichid sau
solid. Dac se cere s fie analizat partea organic a amestecului din proba prelevat, atunci
trebuie utilizai pentru dizolvare solveni organici i tehnologii specifice chimiei organice.
Pentru probele anorganice, cazul cel mai frecvent n industrie, proba se dizolv ntr-un acid
sau se topete cu un fondant. Dac se utilizeaz acizi, este important s se cunoasc
proprietile chimice ale probei, dac este nevoie de acid oxidant sau neoxidant, dac
procedeul aplicat trebuie s respecte restricii legate de tipul anionului din soluie, i dac
dup dizolvare trebuie s se elimine sau nu excesul de acid.
Situaii specifice: H2SO4 nu trebuie utilizat pentru probe ce conin Ba (BaSO4 pp. alb
insolubil); HCl nu trebuie utilizat pentru probe cu Ag sau sruri de Ag (AgCl pp. insolubil).
Selecionarea anumiilor acizi pentru a putea fi utilizai la dizolvare se realizeaz n
funcie de proprietile lor chimice, dac sunt oxidani sau neoxidani. Acizii neoxidani
folosii sunt HCl, H2SO4 diluat i HClO4 diluat. Acizii oxidani sunt: HNO3, H2SO4 fierbinte
concentrat i HClO4 fierbinte concentrat.
Cele mai puternice condiii de oxidare se obin la utilizarea HClO4 fierbinte i
concentrat, care dizolv toate metalele obinuite. Acesta este periculos datorit exploziilor pe
care le poate provoca. Adeseori se obin avantaje din utilizarea unor combinaii de acizi. Cel
mai familiar este apa regal (1:3 HNO3:HCl) n care HNO3 este un oxidant, iar HCl are
proprieti de complexare i furnizeaz aciditate puternic. De reinut: solubilitatea multor ioni metalici este meninut numai n prezena agenilor de complexare
[63] Jntschi Lorentz, Chira Ioan Ovidiu, Caiet de Lucrri practice de Chimia i Biochimia Poluanilor, U.T.
Press, Cluj-Napoca, 113 p., 2000, ISBN 973-9471-46-3.
Proba pentru analiz
Chimie Analitic i Instrumental 31
Acidul fluorhidric, dei un acid slab i neoxidant, descompune rapid probele de
silicai, cu formare de SiF4. El are o aciune superioar n ceea ce privete complexarea
comparativ cu acidul clorhidric prin anionul su puternic complexant, F-. Amestecul HNO3 cu
HClO4 are o aciune de dizolvare mult mai energic, dar necesit o manipulare mult mai
atent deoarece poate produce explozii puternice.
Extracia cu solveni aflai n stare supracritic este o metod de extracie mai puin
obinuit dar care permite uneori realizarea unor performane inaccesibile celorlalte tehnici de
extracie. Se aplic att probelor lichide ct i solide. Se tie c peste temperatura critic orice
lichid atinge o stare n care nu exist deosebiri ntre fazele lichide i gazoase. Fiecare
substan are pe digrama fazelor n coordonate presiune-temperatur, un punct critic. Valorile
pc i Tc corespunztoare acestui punct conconstituie limita inferioar de la care exist starea
supracritic. Doar cteva substane pot exista n stare supracritic chiar n condiii apropiate
de temperatura mediului ambiant: CO2, N2O, CHClF2. Aceste substane nu pun probleme nici
n ceea ce privete toxicitatea, nici coroziunea. Folosind aceste substane n stare supracritic
se pot realiza extracii imposibil de realizat prin alte metode. n principiu, se lucreaz cu un
recipient n form de tub, rezistent la presiune, n care se pune proba (solid sau o soluie) i
apoi se introduce lichidul supracritic iar dup un timp se evacueaz lichidul ce a dizolvat
componente ale probei.
Luarea probei n cazul monitorizrii instrumentale
Dac metodele chimice constituie cheia nelegerii analizelor chimice n general,
determinrile de componeni ai aerului sau apei necesit metode instrumentale pentru c
acestea dau semnale electrice care sunt mai uor de prelucrat cu ajutorul calculatoarelor i mai
simplu de automatizat.
Monitorizarea surselor de ap
De la vechile metode ce utilizau gleata i sfoara (uneori folosite i astzi) n ultimul
timp se pune tot mai mult problema eliminrii influenei umane prin prelevarea probelor
automat cu ajutorul pompelor. Legat de luarea probei n vederea monitorizrii instrumentale,
apar trei categorii de probleme:
Localizarea monitorului fa de obiectivul monitorizrii;
Poziia intrrii n monitor;
Alegerea dispozitivului de prelevare.
Localizarea monitorului depinde de mai muli factori ca: reglementrile autoritilor
locale, accesibilitatea instrumentului ntreinere, existena unui sistem de service, ce tip de ap
monitorizeaz instrumentul (apa ce intr ntr-o unitate sau o ap de suprafa).
2
32
Trebuie avute n vedere, n vederea stabilirii mrimii i a formei staiei de
monitorizare, regulamentele autoritilor locale. Tot acestea se au n vedere n selecia
materialelor folosite, n evaluarea riscului de incendiu i mai ales n alegerea
amplasamentului. Existena unei surse de tensiune i a unei linii telefonice n apropiere este
de asemenea un considerent important n ceea ce privete alegerea locului de amplasare dar
cel mai important considerent este totui tipul de informaie care se va produce. Uneori
interesul este concentrat pe efectele poluante ale unei fabrici, caz n care este recomandabil
monitorizarea poluanilor att n amonte c>t i n aval de unitatea urmrit. De asemenea, este
firesc s se urmreasc att apa de intrare c>t i cea care prsete uzina (efluentul). Alteori,
toat zona trebuie monitorizat i n acest caz este necesar instalarea unei reele de
monitoare.
Poziionarea locului (gurii) de prelevare este de mare importan. n general acesta
trebuie s se gseasc la o distan de maximum 25m de monitor, deoarece altfel proba de ap
poate fi afectat de diferena de temperatur, de aerul eliberat pe parcurs (care intr apoi n
sistemul de analiz) sau de nmolul ce poate interfera cu coninutul n oxigen. Distana de la
suprafaa apei, pe vertical, depinde de tipul pompei folosite. Este preferat o adncime de 60
cm pn la 1m (evident de la nivelul suprafeei apei, dac este posibil) deoarece sub acest
nivel proba de ap va fi influenat de radiaiile solare, de flora bacterian precum i de
substanele care plutesc n aer. Dac proba se extrage prea aproape de fund, acesta va fi
afectat de sedimentele agitate de ctre curenii de ap. Distana de rm n prelevarea probei
n vederea monitorizrii apelor de suprafa este de asemenea foarte important n obinerea
unei probe reprezentative. Dac este prea aproape de rm aceasta va fi nisipoas iar dac e
prea ndeprtat, sedimentarea pe conducta de aduciune poate ntrerupe colectarea probei.
Debitul trebuie s asigure o vitez a apei de 1-2m/sec pentru a se evita sedimentarea,
creterea algelor pe conduct sau nclzirea probei.
Alegerea dispozitivului de prelevare nu pune probleme. Acesta este de regul o
pomp. Alimentarea prin cdere (gravitaie) nu este recomandabil pentru c majoritatea
senzorilor utilizai n monitorizare trebuie s fie curii de ctre curentul de ap, care este
necesar s aib un debit suficient de mare. Desigur c pompa trebuie s fac fa cderii de
presiune i s nu se corodeze n soluia monitorizat. Dac se respect condiiile amintite,
tipul pompei este de mai mic importan. Aceasta poate fi plutitoare, subacvatic, montat pe
rezervor, cu pistoane sau peristaltic. Pentru a se asigura siguran n funcionare aceasta
trebuie curat i ntreinut frecvent. Cel mai des folosite metode de monitorizare a probelor
de ap, din punct de vedere al proteciei mediului, sunt prezentate n tabelul 2 iar dispozitivul
de prelevare trebuie s in cont, ntr-o oarecare msur, i de acestea.
Proba pentru analiz
Chimie Analitic i Instrumental 33
Tabelul 2. Principalii analii din apele supuse monitorizrii i tipul metodei utilizate curent Analit Tipul metodei
Ioni metalici Cationi i anioni Ioni metalici, NH4+, NO2-, NO3- , SiO2 Metale, P, S Pesticide, substane cu P, S, ioni metalici n soluii TOC (cont. total de carbon) i deficit de oxigen pH Potenial redox (rH)
Absorbie atomic Cromatografie ionic Colorimetrie sau metode chimice Spectrometrie de emisie, analiz prin activare, fluoresc
top related