BURCU IRK 200610105049 - w3.balikesir.edu.trw3.balikesir.edu.tr/~hnamli/lisanssem/ls2008-2009/BURCU_IRK... · • Ter_bütil klorürün suyla verdiği tepkimenin mekanizması 3 basamak

BURCU IRK 200610105049

NÜKLEOFİLİK SÜBSTİTÜSYONLAR

SN1 TEPKİMESİ

H3C

CH3

Cl

CH3

H3C

CH3

CH3

+Yavaş

+ Cl -

H3C

CH3

OH

CH3

HO-

Hızlı

HO

CH3

CH3

CH3

+

Ayrılan grup

Nükleofil saldırı

Ürünler

• Ter_bütil klorürün suyla verdiği tepkimenin

mekanizması 3 basamak içermektedir.2farklı ara ürün oluşur.İlk basamak yavaştır ve hız belirleyici basamaktır.

• Bu basamakta,bir ter_bütilklorür molekülü iyonlarına ayrışır ve

ter_bütil

katyonu ile klorür iyonu meydana gelir.Serbest enerji

yönünden tepe yukarı gitmesinden ve son derece endotermik bir işlem

olmasından dolayı,karbokatyon oluşumu yavaş bir şekilde

gerçekleşir.

• 2.basamakta,ara ürün ter_bütil katyonu,ter bütiloksonyum iyonu

vermek üzere suyla hızlıca tepkime verir;bu ara ürün

de,3.basamakta protonunu hızla bir su molekülüne vererek ter_bütil alkolü

meydana getirirler.

• Bir Sn1 tepkimesinin ilk basamagında

oluşan karbokatyon

üçgen düzlemsel yapıya sahip oldugundan,bir nükleofille

tepkime

verdiğinde bu tepkime hem ön yüzden hem de arka yüzden

gerçekleşebilir. Ter_bütil katyonuyla olan bir tepkimede, her

iki yolla da aynı ürün oluştuğundan sonuç farketmez.

SN2 TEPKİMESİ

H

CH

H

.............................. ClHO

H

C ClH

H

+ OH -H

C ClH

H

+ Cl -

Geçiş kompleksi

• Mekanizmasında hetero grubun büyük molekülden ayrılması ve nükleofilin bağlanması aynı anda olur ve mekanizma bir geçiş

kompleksi üzerinden yürür.

• Sn2 tepkimesi bir basamak içerir.Herhangi bir ara ürün

yoktur.Geçiş hali atomların kısa süreli bir düzenlenmesidir.geçiş

halinin hem nükleofil

hem substratın

her ikisini birden ihtiva

etmesi nedeniyle, bu mekanizma 2.derece tepkime kinetiği

gözlememize neden olur. Geçiş hali son derece kısa süreli bir

oluşumdur.

Bu mekanizmaya göre nükleofil, ayrılan grubu taşıyan karbona arka

taraftan; yani, ayrılan grubun tam zıt yönünden yaklaşır. Bu atak

biçimi,nükleofilik

saldırının hedefi olan karbon atomunun konfigürasyonunda bir değişime neden olur. Bir değişiklik meydana gelirken;saldırıya uğrayan

karbon atomunun konfigrasyonu,kuvvetli bir rüzgara

maruz kaldığında bir şemsiyenin içinin dışına dönmesine benzer şekilde ters

yüz olur.

SN1 VE SN2 TEPKİMELERİNİN HIZLARINI ETKİLEYEN

FAKTÖRLER

• 1_SUBSTRATIN YAPISI:Basit alkil halojenürler

sn2tepkimelerinde

aşagıdaki

genel etkinlik sırası gösterirler.

• metil>birincil>ikincil>üçüncül(etkin değil)

• SN1 bu ana kadar incelediğimiz basit alkil halojenürlerden

yalnızca üçüncül

halojenürler

sn1 mekanizmasıyla tepkime verirler.

• 2_NÜKLEOFİLİN DERİŞİMİNİN VE GÜCÜNÜN ETKİSİ:Nükleofil,sn1 tepkimesinin hız belirleyici basamağına katılmadığından sn1 tepkimelerinin hızları,nükleofilin

hem derişiminden

hem de niteliğinden etkilenmez.SN2 tepkimelerinin hızları ise atak yapan nükleofilin

hem derişimine

hemde

niteliğine bağlıdır.

• Nükleofillerin

bağıl güçleri yapısal yönleri ile ilişkilendirilebilir.

• 1_Eksi yüklü nükleofil,kendisinin konjuge

asitinden

daima daha etkindir.

• 2_Bir nükleofil

grubunda nükleofilik atom aynı ise, nükleofillik

baziklikle

paraleldir.• RO>HO>ROH>H2O

• 3_ÇÖZÜCÜNÜN ETKİSİ:• POLAR APROTİK

ÇÖZÜCÜLER:Molekülleri kuvvetli bir elektronegatif atoma bağlanmış

hidrojen atomu içermeyen çözücülerdir. Pek çok aprotik

çözücü apolardır

ve

iyonik bileşiklerin çoğunu çözmezler.Bu özücüler

sn2 tepkimeleri

için çok yararlıdır.• N,N_dimetilformamit

(DMF),dimetil

sülfoksit(DMSO),dimetilasetamit(DMA) …

POLAR PROTİK ÇÖZÜCÜLER:• Bir sn1 tepkimesinde polar

protik

çözücü kullanılması,alkil halojenürün

iyonlaşma hızını

artıracaktır. Nükleofilik

yer değiştirme tepkimeleri için metanol_su, etanol_su,karışımları sıkça kullanılır.

4_AYRILAN GRUBUN YAPISI:

• Ayrılan grupların çoğu eksi iyon olarak çıktıklarından,en iyi ayrılan gruplar eksi bir yükü en iyi kararlı kılan iyonlardır. En iyi ayrılan gruplar zayıf bazlardır.

• I>Br>Cl>F

• Kararlı karbokatyonlar

oluşturan substratların,zayıf nükleofillerin

ve

iyonlaştırıcı çözücülerin kullanılmasıyla sn1 mekanizması ile yürüyen

tepkimeler öne çıkarılır.Bir alkil halojenürün

sn2 mekanizması ile

tepkimesini öne geçirmek istersek,dallanmamış alkil

halojenür,güçlü nükleofil,polar aprotik çözücü,yüksek derişimde nükleofil

kullanmalıyız.