Bölüm 12 TERMODİNAMİK ÖZELİK BAĞINTILARI

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları1

Bölüm 12 TERMODİNAMİK ÖZELİK

BAĞINTILARI

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları2

Amaçlar

Sıkça kullanılan termodinamik özeliklere ait temel bağıntıların geliştirilmesi ve doğrudan ölçülemeyen özeliklerin, kolayca ölçülebilen özelikler ile ifade edilmesi.

• Birçok termodinamik bağıntı için temel Maxwell bağıntılarının geliştirilmesi.

• Sadece P, v ve T ölçümlerinden yararlanarak buharlaşma entalpisinin saptanması ve Clapeyron denkleminin geliştirilmesi.

• Her koşul altında bütün saf maddeler için geçerli olacak cv, cp, du, dh ve dh ifadelerine ait genel bağıntılarının geliştirilmesi.

• Joule-Thomson katsayısının tartışılması.

• Genelleştirilmiş entalpi ve entropi sapma diagramlarının kullanılması ile gerçek gazların ∆h, ∆u, ve ∆s ifadelerinin değerlendirilmesi yönteminin geliştirilmesi.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları3

BİRAZ MATEMATİK─KISMİ TÜREVLER VE İLGİLİ BAĞINTILAR

Verilen bir noktadaki fonksiyonun türevi, o noktada fonksiyon eğrisinin eğimine eşittir.

Hal Postülası :Hal postülasına göre, basit sıkıştırılabilir bir maddenin hali, iki bağımsız yeğin özelik bilindiği zaman kesin olarak belirlenir. Belirlenen haldeki diğer tüm özelikler bu iki özeliği kullanarak ifade edilebilir.

f(x) fonksiyonunun x’e göre türevi, f(x)’in x’e göre değişiminin hızını ifade eder.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları4

Kısmi Türevler

Kısmi türev (z/x)y.’nin geometrik gösterimi

y sabit kalırken, z(x, y)’nin x’e göre değişimi, z’nin x’e göre kısmi türevi diye adlandırılır ve aşağıda verildiği gibi ifade edilir:

∂ simgesi, d simgesi gibi diferansiyel değişimleri ifade eder. Fakat d simgesi tüm değişkenlerin etkisini içine alan toplam diferansiyel değişimi belirtirken, ∂simgesi sadece bir değişkene göre kısmi diferansiyel değişimi belirtir.d ve ∂ ile gösterilen değişimlerin bağımsız değişkenler için aynı olduğuna, fakat bağımlı değişkenler için farklı olduğuna dikkat edilmelidir.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları5

z(x, y) fonksiyonunun

toplam diferansiyeli dz’nin geometrik

gösterimi

Bu bağıntı bağımlı değişkenin bağımsız değişkenlerine göre kısmi türevleri cinsinden ifade edilen toplam diferansiyelini veren temel bağıntıdır.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları6

Kısmi Türev Bağıntıları

Türevin hangi sırada alındığı özelikler için önemli değildir çünkü özelikler sürekli nokta fonksiyonlarıdır ve diferansiyelleri tamdır.

Karşılıklılık Bağıntısı

Çevrisel Bağıntı

z + 2xy 3y2z = 0 fonksiyonu için karşılıklılık kuralının doğrulanması

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları7

MAXWELL BAĞINTILARI

Basit sıkıştırılabilir bir sistemin P, v, T ve s özeliklerinin kısmi türevleri arasındaki ilişkileri gösteren denklemlere Maxwell bağıntıları adı verilir. Bu bağıntılar dört Gibbs denkleminden, termodinamik özeliklerin diferansiyellerinin tam oldukları göz önüne alınarak çıkarılır.

Helmholtz fonksiyonu

Gibbs fonksiyonu

Maxwell bağıntıları

Termodinamikte bu bağıntıların önemi çok büyüktür çünkü entropi değişimini hesaplamak için kullanılırlar. Entropi doğrudan ölçülemez, fakat P, v ve T’deki değişimlerden, yukarıda verilen bağıntılar kullanılarak hesaplanabilir.

Maxwell bağıntılarının sadece basit sıkıştırılabilir maddeler için geçerli olduğuna dikkat edilmelidir

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları8

CLAPEYRON DENKLEMİ

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları9

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları10

Düşük basınçlardaBuhar mükemmel gaz kabul edilirse

Clapeyron denklemi, sıvı buhar ve katı buhar faz değişimleri için, bazı yaklaşık işlemlerle, sadeleştirilebilir.

İki doyma hali arasında integre edilirse

Clapeyron denklemi sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleşen herhangi bir faz değişimi için geçerlidir.

Bu denklem, hfg yerine hig (süblimasyon-uçunum entalpisi) yazarak, katı buhar bölgesi için de kullanılabilir.

Clapeyron–Clausius denklemi

Bu eşitliklerin Clapeyron denklemine uygulanması

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları11

du, dh, ds, cv ve cp için Genel Bağıntılar

• Hal postülasına göre, basit sıkıştırılabilir bir sistemin hali, iki bağımsız yeğin özelik verildiği zaman kesin olarak belirlenir.

• Bu nedenle, sistemin herhangi bir halinde iki bağımsız özelik bilindiği zaman,(iç enerji,entalpive entropi gibi) en azından kuramsal olarak, diğer özeliklerin de hesaplanabilmesi gerekir.

• Fakat bu özeliklerin, ölçülebilen özeliklerden hesaplanabilmesi, iki grup özelik arasında basit ve hassas sonuç veren bağıntıların bulunmasına bağlıdır.

• Bu kısımda, iç enerji, entalpi ve entropi değişimlerini sadece basınç, özgül hacim, sıcaklık ve özgül ısılarla ifade eden genel bağıntılar geliştirilecektir.

• Ayrıca özgül ısılarla ilgili bazı genel bağıntılar çıkarılacaktır.

• Geliştirilen bağıntılar, bu özeliklerdeki değişimlerin hesaplanmasını sağlayacaktır.

• Verilen bir halde özeliklerin değerleri ancak bir referans hali belirlendikten sonra bulunabilir. Referans halinin seçimi için kesin kurallar yoktur.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları12

İç enerji Değişimleri

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları13

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları14

Entalpi Değişimleri

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları15

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları16

Entropi Değişimleri

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları17

Özgül Isılar cv ve cp

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları18

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları19

Mayer Bağıntısı

Hacimsel genişleyebilirlik (veya hacimsel genleşme katsayısı),sabit basınçta hacmin sıcaklıkta değişiminin ölçüsüdür.

Mayer bağıntısının sonuçları:

1. Sabit basınçta özgül ısının, sabit hacimde özgül ısıdan büyük veya eşit olduğu sonucuna varılır:

2. cp ile cv arasındaki fark, mutlak sıcaklık sıfıra giderken sıfıra yaklaşır.

3. Gerçek sıkıştırılamayan maddeler için iki özgül ısı birbirine eşittir çünkü v = sabit’tir. Sıvı ve katılar gibi hemen hemen sıkıştırılamaz olan maddeler için iki özgül ısı arasındaki fark küçüktür ve genellikle ihmal edilir.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları20

Mükemmel gazların ve sıkştırılamayan maddelerin iç enerjileri ve özgül ısları sadece sıcaklığa bağlıdır

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları21

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları22

JOULE-THOMSON KATSAYISI

Bir akışkanın sıcaklığı ,kısılma işlemi sırasında azalabilir,artabilir veya değişmeyebilir.

P-T diyagramında h=sbt eğrisinin elde edilişi

Kısılma işlemi sırasında (h = sabit) akışkanın sıcaklığının değişimi, aşağıda tanımı verilen Joule-Thomson katsayısı ile belirlenir:

Joule-Thomson katsayısı sabit entalpide bir hal değişimi sırasında sıcaklığın basıçla nasıl değiştiğinin ölçüsüdür.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları23

Bir maddenin T-P diyagramında sabit entalpi eğrileri.

Bir kısılma işlemi,sabit entalpi eğrisi üzerinde azalan basınç yönünde ,başka bir deyişle sağdan sola doğru gerçekleşir.

Bu nedenle,dönme eğrisinin sağında kalan bir akışkan için sıcaklık kısılma işlemi sırasında artar.

Dönme eğrisinin solunda kalan bir akışkan için ise,sıcaklık kısılma işlemi sırasında azalır.

Şekilden de açıkça görüleceği gibi,soğutma etkisi sağlayabilmek için akışkanın maksimum dönme sıcaklığının altında olması gerekir.

Maksimum dönme sıcaklığı oda sıcaklığının çok altında olan maddeler için bu bir sorun yaratır.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları24

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları25

Mükemmel bir gazın sıcaklığı,kısılma işlemi sırasında sabit kalır,çünkü T-P diyagramında h=sabit ve T=sabit eğrileri çakışır.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları26

GERÇEK GAZLAR İÇİN ∆h, ∆u ve ∆s DEĞERLERİ

• Düşük basınçlarda gazların mükemmel gaz gibi davrandıkları ve Pv = RT hal denklemini sağladıkları daha önce birkaç kez belirtilmişti. Mükemmel gazların özeliklerinin hesaplanması zor değildir çünkü u, h, cv ve cp sadece sıcaklığa bağlıdır.

• Fakat basınç yükseldiği zaman gazlar mükemmel gaz davranışından önemli ölçüde sapma gösterir ve bu olgunun hesaplarda göz önüne alınması gerekir.

• Bölüm 3 ile verilen P,v ve T özeliklerindeki sapmalar daha karmaşık hal denklemleri kullanarak veya sıkıştırılabilme diyagramından sıkıştırılabilme çarpanı Z değerini bularak hesaplanmıştı.

• Bu bölümde analiz, mükemmel olmayan (gerçek) gazların entalpi, iç enerji ve entropilerinin hesaplanmasını da kapsayacak biçimde genişletilecektir. Bu amaçla, du, dh ve ds için bu bölümde daha önce çıkarılan genel bağıntılar kullanılacaktır.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları27

Gerçek Gazların Entalpi Değişimleri

Gerçek gazların entalpi değişimlerini hesaplamak için izlenen yol

Gerçek bir gazın entalpisi genelde hem sıcaklığa hem de basınca bağlıdır. Bu nedenle bir hal değişimi sırasında gerçek gazın entalpi değişimi, genel dh bağıntısından hesaplanabilir

İzotermal bir hal değişimi için dT = 0 olur ve birinci terim silinir. Sabit basınçta bir hal değişimi için dP = 0 olur ve ikinci terim silinir.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları28

(*) üssü mükemmel gaz halini hesaplamak için kullanılırsa, gerçek gazın 1-2 hal değişimi sırasındaki entalpi değişimi şöyle yazılabilir.

h and h* arasındaki fark entalpi sapması diye adlandırılır ve bir gazın entalpisinin sabit sıcaklıkta basınçla değişimini verir .Entalpi sapmasının hesaplanabilmesi için gazın P-v-T davranışının (hal denkleminin) bilinmesi gerekir.Eğer bu bilgi yoksa, Pv = ZRT bağıntısı kullanılabilir.Z, üçüncü bölümde tanımlanan sıkıştırılabilme çarpanıdır.

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları29

Entalpi Sapma çarpanı

Zh değerleri PR (azalan basınç) ve TR (azalan sıcaklık) nin fonksiyonu olarak verilmiştir. Bu diyagram genelleştirilmiş entalpi sapma diyagramı diye bilinir.

Bu diyagram kullanılarak verilen bir basınç ve sıcaklıktaki gazın entalpisinin aynı sıcaklıktaki mükemmel gazın entalpisinden sapması bulunabilir.

Mükemmel gaz tablolarından

Gerçek Gazların İç Enerji Değişimleri

Gerçek gazın 1-2 hal değişimi sırasındaki entalpi değişimi

Tanımı kullanarak

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları30

Gerçek Gazların Entropi Değişimi

Gerçek gazların entropi değişimlerini hesaplamak için izlenen yol

ds için genel bağıntı

Şekildeki yaklaşımı kullanarak

İzotermal hal değişimi ile

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları31

Entropi sapması

Entropi Sapma çarpanı

Zs değerleri PR (azalan basınç) ve TR (azalan sıcaklık)’nin fonksiyonu olarak şekil A-32’de verilmiştir.Bu diyagram genelleştirilmiş entropi sapma diyagramı olarak bilinir .

Bu diyagram kullanılarak verilen bir basınç ve sıcaklıktaki gazın entropisiyle aynı sıcaklıktaki mükemmel gazın entropisinin sapması bulunabilir

1-2 hal değişimi sırasındaki entropi değişimi

Mükemmel gaz için entropi değişimi

Bölüm 12: Termodinamik Özelik Bağıntıları32

ÖZETBiraz matematik-Kısmi türevler ve ilgili bağıntılarKısmi türevlerKısmi Türevlerle ilgili bağıntılar Maxwell bağıntıları Clapeyron denklemi

du, dh, ds, cv,ve cp için genel bağıntılarİç enerji değişimleriEntalpi değişimleriEntropi değişimleri

Özgül ısılarcv ve cp Joule-Thomson katsayısıGerçek gazların ∆h, ∆u, ve ∆s değerleri

Gerçek gazların entalpi değişimleriGerçek gazların iç enerji değişimleri Gerçek gazların entropi değişimleri