Atomik Emisyon Spektroskopisi - SABİS - Sakarya ...content.lms.sabis.sakarya.edu.tr/Uploads/78029/33484/3...Hidrojen’in emisyon dalga boylari ve nispi şiddetleri Bilinmeyen hangisi?
Post on 13-May-2018
221 Views
Preview:
Transcript
Atomik Emisyon Spektroskopisi
Çalışma İlkesi: Uyarılmış enerji düzeyine çıkarılan atomların ve tek atomlu iyonların daha düşük enerjili düzeylere geçişlerinde yaydıkları ultraviyole ve görünür bölge ışımasının ölçülmesi, yaygın olarak kullanılan bir atomik spektroskopi yönteminin temelini oluşturur. Eğer atom veya iyonların uyarılmış enerji düzeylerine çıkmaları bunların ultraviyole veya görünür bölge ışımasını absorplamaları dışında bir süreçle gerçekleşmişse, yayılan ışımanın ölçülmesi yöntemine atomik emisyon spektroskopisi (AES) adı verilir.
Emisyon pikleri
AES Çalışma Prensibi
Atomik emisyon spektroskopisi uyarmayı
sağlayan enerji kaynağının türüne göre
sınıflandırılır. Analiz örneğini atomlaştırmak ve
uyarmak için alevin kullanıldığı yöntem Alev
emisyon spektroskopisi adını alır. Atomlaşmanın ve
uyarmanın elektriksel boşalım veya plazma gibi bir
enerji kaynağı ile gerçekleştirildiği yöntem ise
sadece atomik emisyon spektroskopisi veya optik
emisyon spektroskopisi olarak adlandırılır.
Alev emisyon spektroskopisi yönteminde alevin
görevi yukarıda da değinildiği gibi analizi yapılacak
örnekteki elementi veya elementleri atomlaştırmak
ve oluşan atomları uyarıImış enerji düzeylerine
çıkarmaktır. Yöntemde analiz için seçilen dalgaboyu
genellikle analiz edilecek elementin en şiddetli
emisyon hattıdır.
Bir emisyon hattının şiddeti I,
belirli bir uyarılmış enerji düzeyinde herhangi bir anda bulunan atom sayısı N*
atomun temel düzeye dönerken yaydığı ışımanın enerjisi h
söz konusu geçişin gerçekleşebilmesinin bir ölçüsü olan Einstein geçiş olasılığı A ile orantılıdır:
I=A N* h
Dalga Boyu
(nm) Şidddet (I)
383.5384 5
388.9049 6
397.0072 8
410.174 15
434.047 30
486.133 80
656.272 120
656.2852 180
Hidrojen’in emisyon dalga boylari ve
nispi şiddetleri
Bilinmeyen hangisi?
Einstein geçiş olasılığı elektronun uyarıImış düzeydeki
ömrünün tersi olup saniyedeki ortalama geçiş sayısı olarak
düşünülebilir. Boltzmann eşitliğine göre uyarılmış düzeydeki
atom sayısı N*
N*= No e-AE/kT eşitliği ile verilir. Böylece emisyon hattının
şiddeti için
I=A h No e-AE/kT
eşitliği elde edilir. Çeşitli elementlerin analizinde kullanılan
şiddeti en yüksek emisyon hatlarının dalga boyları aşağıdaki
tabloda verilmektedir.
Kullanılan Dalga Boyları
Tablo . Alev emisyon spektroskopisi yöntemi ile analiz edilebilen
elementler ve analizde kullanılan dalga boyu değerleri.
Element Dalgaboyu. nm Element Dalgaboyu. nın
Al 396.2 Mg 285.2
Sb 259.8 Mn 403.1
As 235.0 Hg 253.7
Be 234.9 Mo 390.3
Bi 223.1 Ni 341.5
Ca 422.7 Pd 363.5
Cd 326.1 Rh 369.2
Co 345.4 Se 196.0
Cr 425.4 Si 251.6
Cu 327.4 Ag 328.1
Ga 417.2 Sr 460.7
Ge 265.2 Te 238.3
Au 267.6 Tl 377.6
In 451. 1 Sn 284.0
Fe 372.0 V 437.9
Pb 405.8 Zn 213.9
Alev Emisyon Spektrometreleri
Alev emisyon spektroskopisi yönteminin uygulandığı durumda
ışık kaynağı kullanılmaz ve alev ile monokromatör arasına
mekanik bir ışık bölücü yerleştirilir. Burada ışık bölücünün
kullanılma nedeni atomik absorpsiyon
spektrofotometrelerindeki dedektörün sadece alternatif akım
sinyaline cevap verecek şekilde yapılmış olmasıdır. Sadece alev
emisyon spektroskopisi yönteminin uygulanabileceği şekilde
üretilen cihazlarda ise dedektör doğru akım sinyaline cevap
verecek şekilde yapıldığı için ışık bölücüye gerek yoktur. Bu tür
spektrofotometrelere alev fotometresi adı verilir.
Alev emisyon spektrofotometrelerinde dalga boyu
ayırıcısı olarak genellikle monokromatörler
kullanılmakla birlikte sadece sodyum ve potasyum
analizleri için geliştirilen alev fotometrelerinde filtre
kullanmak yeterlidir. Kullanılan dedektörler ise
atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde
olduğu gibi, fotoçoğaltıcı tüplerdir. Atomlaşma ve
uyarılmanın gerçekleştiği alevin oluşturulması için
kullanılan yakıcılar ve bu yakıcılarda kullanılan gazlar
yine atomik absorpsiyon
spektrofotometrelerindekilerin aynısıdır.
Alev sıcaklığının artması ile uyarılmış düzeydeki atom sayısı
ve buna bağlı olarak da yayılan ışımanın şiddeti artar. Fakat
sıcaklığı çok yüksek alevlerin kullanılması durumunda analiz
elementinin iyonlaşması yöntemin duyarlığını azaltır. Bu
nedenle. uyarılma enerjileri küçük olan IA grubu
elementlerinin analizinde düşük sıcaklığa sahip alevler, daha
büyük uyarılma enerjilerine sahip elementler için ise,
N2O/C2H2 gibi yüksek sıcaklıkların elde edilebildiği alevler
kullanılır.
Alev Emisyon spektrometresinin temel
bileşenleri
Alev emisyon spektroskopisinde karşılaşılan girişimler
atomlaştırıcı olarak alevin kullanıldığı atomik absorpsiyon
spektroskopisi yönteminde karşılaşılan girişimlerin aynısıdır.
Fakat atomik absorpsiyon spektroskopisinde pek
karşılaşılmayan spektral girişimler tüm emisyon yöntemlerinde
olduğu gibi, alev emisyon spektroskopisinde de çok önemlidir.
Alev
Dalgaboyu seçici Dedektör Kaydedici
Ayrıca alev sıcaklığındaki dalgalanmalar, uyarılmış düzeydeki
atom sayısını önemli ölçüde etkilediğinden duyarlığın
değişmesine neden olan bir etkendir. Bunun önüne
geçilebilmesi için, iç standart yöntemi kullanılır. Bu yöntemde
analiz elementini içeren örneğe ve standart çözeltilere bilinen
derişimde başka bir element eklenir. Eklenen bu elemente iç
standart adı verilir. Analiz elementinin emisyon hattı şiddeti ile
birlikte, eklenen iç standardın da emisyon hattı şiddeti ölçülür
ve kalibrasyon doğrusu grafiğinde, y-eksenine bu şiddetlerin
oranı yerleştirilir. Alevde oluşabilecek dalgalanmaların, analiz
elementi ile birlikte iç standart olarak eklenen elementi aynı
oranda etkileyeceği varsayılır.
Atomik Emisyon Spektrometreleri
Analiz örneğinin atomlaştırılması ve uyarılması için alev
dışındaki düzeneklerin kullanıldığı cihazlarda, alev yerine
elektrotların veya plazmanın yerleştirilmesinden başka bir
değişiklik yoktur.
Tablo . Alev emisyon spektroskopisi yöntemi ile elde edilebilen
gözlenebilme sınırlan. g/L
Element Gözlenebilme Sının Element Gözlenebilme Sınırı
Ag 20 Fe 50
Al 10 Hg - As 50 000 K 3
Au 500 Li 0,03
B 30 000 Mg 5
Ba 1 Mn 5
Be 40 000 Mo 100
Bi 40 000 Na 0,1
Ca 0.1 Ni 30
Cd 2000 Pb 200
Co 50 Si 5000
Cr 5 V 10
Cu LO Zn 50 000
Elektrotlu sistem
Analiz edilecek örneğin atomlaştırılması ve uyarılması için
yaygın olarak kullanılan yöntem, iki elektrot arasına elektrik
boşalımı uygulamaktır. Bu yöntemde örnek elektrotlardan
birisinin içine konulur ve örnek içermeyen bir karşıt
elektrotla bu elektrotun arasına elektrik boşalımı uygulanır.
Elektrot malzemesi olarak genellikle grafit kullanılır. Bunun
nedeni, grafitin yüksek iletkenliği ve spektral girişimlere
neden olmayışıdır. Pek yaygın olmamakla birlikte bazı
uygulamalarda grafit yerine bakır elektrotlar da
kullanılmaktadır.
Elektrotlu sistem
Elektriksel atomlaşma iyonlaşma ve uyarma proseslerinde
ark veya kıvılcım boşalımları kullanılır ve en çok uygulama
alanı bulan doğru akım (dc) arkı dır.
50 V luk bir doğru akım gerilimi örnek elektrodu ile karşıt
elektrot arasında 1 - 25 amper değerinde bir elektrik akımı
boşalımının oluşmasına neden olur. Bu sırada elektrotlar
arasında ulaşılan sıcaklık 4000 - 7000°C arasındadır. Elde
edilen bu sıcaklık alevde ulaşılabilen sıcaklık değerlerinin
üstündedir. Örnekte bulunan tüm elementlerin uyarılabilmesi
için örneğin tamamı buharlaşıncaya kadar boşalım uygulanır.
Analiz edilecek örneğin atomlaştırılması ve oluşan atomların
uyarılması amacıyla kullanılan elektriksel boşalım türlerinden
birisi de kıvılcım dır. Kıvılcım kaynağı yüksek akım yoğunluğunda,
50 Hz lik frekansa sahip kondansatör boşalımı ile oluşturulur.
Akım şiddetinin ve uygulanan gerilimin çok yüksek olması
nedeniyle 30000 - 40000°C arasında sıcaklıklara ulaşılabilir. Bu
sıcaklıkta örnekteki elementlerin birçoğu iyonlaştığı için
kıvılcım kaynağının kullanıldığı cihazlarla elde edilen
spektrumlar hemen hemen tamamen iyonik hatlardan oluşur.
Uyarılma enerjileri çok yüksek olan fosfor kükürt karbon gibi
elementlerin analizleri kıvılcım kaynağı kullanılarak yapılabilir.
Tekrarlanabilirliği çok yüksek sonuçların elde edildiği kıvılcım
kaynağının duyarlığı “ark”a oranla daha düşüktür.
Plazma sistemi
Atomik emisyon spektroskopisinde elektrik
boşalımına dayanan atomlaştırma ve uyarma
kaynakları son yıllarda yerini plazmalara bırakmıştır.
Katyon ve elektronlardan meydana gelen ve elektrik
akımını ileten ortama plazma denir. En çok kullanılan
plazma türü ICP, İndüklenmiş Eşleşmiş Plazma
(Inductively Coupled Plasma) dır. Plazma sıcaklığı 6000
- 10000 K arasında değişen bir sıcaklığa ulaşır. Bu
plazmanın içine giren örnek çözeltisi atomlaşır ve
uyarılır.
ICP-OES spektrofotometresi
Tablo . Çeşitli elementler için doğru akım arkı. kıvılcım ve ICP- emisyon spektroskopisi
yöntemlerinde elde edilebilen gözlenebilme sınırları g/L .
Element Doğru Akım Arkı Kıvılcım ICP
Ag 0.6 20 4
Al 50 50 0.08
As 100 5000 2
Au 50 100 40
Ba 5 20 0.01
Be 0.6 0.2 0.003
Bi 30 100 50
Ca 10 50 0.000 1
Cd 20 1000 0.2
Ce 20 300 0.4
Co 100 50 3
Cr 10 50 0.8
Fe 10 500 0.09
Hg 70 1000 10
Mg 7 50 0.003
Mn 3 10 0.02
Na 5 100 0.02
Ni 20 50 0.1
Pb 5 100 1
Sb 70 2000 200
Si 100 200 10
Sn 50 300 3
Sr 0.03 2 0.03
V 20 20 0.06
Zn 10 500 0.01
Zr 4 10 0.06
ICP-Emisyon Spektrofotometresi
ICP - emisyon spektroskopisi ise birçok üstünlüğü olan bir yöntemdir.
Elde edilebilen yüksek sıcaklık nedeniyle, çok kararlı bileşikler bile plazma
sıcaklığında atomlarına ayrışırlar. Ayrıca alevin kullanıldığı absorpsiyon ve
emisyon spektroskopisi yöntemlerinde, oksijenin yüksek kısmi basıncı
nedeniyle toprak alkali elementleri nadir toprak elementleri ve bor,
silisyum gibi bozunmayan oksit ve hidroksit radikaller oluşturan
elementlerin analizinde duyarlık düşüktür. Fakat argon gazı ile oluşturulan
plazmada bu elementlerin atomlaştırılmasında böyle bir sorun yoktur. ICP-
emisyon spektroskopisi yönteminin diğer bir üstünlüğü plazmadaki yüksek
elektron yoğunluğudur. Plazmadaki yüksek elektron yoğunluğu analit
atomlarının iyonlaşmasını büyük ölçüde engeller. Ayrıca ark, kıvılcım, ve
alevli kaynakların aksine plazmada sıcaklığın atomlaşma bölgesinin her
yerinde aynıdır.
Atomik absorpsiyon yönteminde spektrofotometrenin
optimum koşullara ayarlanmasından sonra örnekte bulunan
tek bir elementin analizi yapılabilir. Atomik emisyon yöntemi ile
ise aynı anda, analizi mümkün olan tüm elementlerin birbirinin
yanında nitel ve nicel tayinleri yapılabilir. Çok kanallı ve ardışık
(sequential) spektrofotometrelerle çok sayıda elementin, 70’e
yakın elementin aynı zamanda tayini yapılabilmektedir. Bu
cihazlar 70 kadar elementin emisyon çizgi şiddetlerini aynı
anda ölçecek şekilde tasarlanmıştır. Çok elementin aynı anda
tayininde uyarma süresi daha fazladır.
Dalga boyu ayıraçları ve fotoçoğaltıcılar
Atomik emisyon spektroskopisi yönteminde
kullanılan cihazın en önemli bileşeni dalga boyu
ayırıcılarıdır. Dalga boyu ayırıcı olarak kullanılan
monokromatörlerin çıkışında birçok çıkış aralığı
bulunur. Bu çıkış aralıklarının her birinin arkasına
ölçülecek dalga boyundaki ışımaya cevap veren
fotoçogaltıcı tüpler yerleştirilir.
Bazı cihazlarda ise. fotoçogaltıcı tüpler yerine fotoğraf
plakaları veya fotoğraf filmleri kullanılır. Fotoçogaltıcı tüplerin
veya başka bir tür foton sayıcı dedektörün kullanılması
durumunda cihaza spektrometre fotoğraf plakası veya fotoğraf
filminin kullanıldığı durumda ise cihaza spektrograf adı verilir.
Ticari spektrometrelerde monokromatörlerin 90 civarında
çıkış aralığı bulunur. Birçok analiz için 20 - 35 çıkış aralığının
kullanılması yeterlidir ve bu aralıkların arkasına. "kanal" adı
verilen dedektörler yerleştirilir . Aynı anda birden fazla
elementin emisyon çizgilerini ayırmak için süpürme taramalı,
manyetik süpürücülü ve polikromatörler kullanılır.
Atomik emisyon spektroskopisinde
girişimler
Plazmalı atomlaştırıcılarda kimyasal girişimler ve
matriks etkisi diğer atomlaştırıcılara göre oldukça
düşüktür. Ancak düşük analit derişimlerinde
elektronlarla argon katyonlarının birleşmesinden zemin
emisyonu düzeltme gerektirecek kadar büyüktür. Bir
de çoğu elementin emisyon spektrumları birden fazla
çizgi içerdiğinden bunların çakışmamasına dikkat
edilmelidir.
Analitik Uygulamalar Atomik emisyon spektroskopisinde nitel analiz, elde edilen
spektrumdaki şiddetli hatların dalgaboyu değerlerinin,
elementlerin bilinen ve karakteristik emisyon dalgaboyu
değerleri ile karşılaştırılmasıyla yapılır. Bu amaçla korelasyon
tablolarından yararlanılır veya varlığından şüphelenilen
elementlerin spektrumları kaydedilir ve örnekten elde edilen
spektrumla karşılaştırılır. Hatların en az üçünün dalgaboyu
değerlerinin uyuşması ile şüphelenilen elementin varlığı
kanıtlanır.
Atomik emisyon spektroskopisi daha çok elementlerin nicel
analizinde kullanılır. Atomik emisyon spektroskopisinde
duyarlık, atomik absorpsiyon spektroskopisinde olduğu gibi
temel enerji düzeyinde oluşturulan atom sayısına bağlıdır.
top related