ANALITIČKA KEMIJA II - SEMINARstudent.chem.pmf.hr/~tools/simpleupload/files/uni/10_AK2_spektri.pdf · ANALITIČKA KEMIJA II - SEMINAR UVOD STATISTIKA – osnovni pojmovi BOLTZMANNOVA

ANALITIČKA KEMIJA II -SEMINAR

UVODSTATISTIKA – osnovni pojmoviBOLTZMANNOVA RAZDIOBAATOMSKA SPEKTROSKOPIJA – predavanja i seminarMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA – primjena UV/VISMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA – primjena UV/VIS – dodatni zadatciMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA – IR, Raman i fluorescencijaMOLEKULSKA SPEKTROSKOPIJA – osnove instrumentacijeNMRMASENA SPEKTROMETRIJA

ASIGNACIJA SPEKTARA

AK2; šk.g. 2006/07; sastavio: T. Biljan

ODREĐIVANJE STRUKTURE MOLEKULA SPEKTROSKOPSKIM

METODAMA

Tomislav Biljan

Strukturna svojstva odrediva spektroskopskim metodama

Molekulska masaKemijska formulaFunkcionalne grupePovezanost skeleta molekule, strukturni izomeriProstorno-geometrijski raspored atoma,

stereoizomerija, simetrijaPrisustvo kromoforaKiralnost

Osnovne spektroskopske metode u uporabi

1. NUKLEARNA MAGNETSKA REZONANCIJA

2. MASENA SPEKTROMETRIJA

3. INFRACRVENA I RAMANOVA SPEKTROSKOPIJA

4. ELEKTRONSKA SPEKTROSKOPIJA (UV/VIS)

Molekulska masa i molekulska formula

•Apsolutno kritična za određivanje strukture

•Velika važnost masene spektrometrije

•Molekulska masa mora se slagati sa strukturom. Općenito određena molekulska masa u pravilu odgovara nizu različitih struktura.

• “Pravilo dušika”. Spoj sa parnom molekulskom masom ima0, 2 ili paran broj dušikovih atoma.

NMR-Za što je dobar?(apsolutno sve!)

• Za rješavanje strukture ogromnog broja organskih kemijskih spojeva

• Identifikaciju metabolita• Stereokemijsku analizu• Praćenje kemijskih reakcija• Kinetiku• Struktura proteina• Molekulske interakcije npr. vezanje liganda• Određivanje čistoće• Utvrđivanje mehanizma kemijskih reakcija• Može i čvrsto stanje• Oslikavanje (MRI)

Nedostaci

NMR je relativno neosjetljiv u odnosu na ostale analitičke metode

Eksperimenti mogu biti dugotrajniPonekad previše informacijaInterpretacija može biti vrlo zahtjevnaRelativno skup u odnosu na ostale analitičke metode

Masena spektrometrija

PRUŽA OSNOVNU INFORMACIJU –MOLEKULSKU MASU

DESTRUKTIVNA METODA

MASENI SPEKTARU

dio

iona

Masa kao m/z.

Velika masa

[M+H]+(CI)ili M•+ (EI)“molekularni ion”

Fragmentacija

Vibracijska spektroskopija

IR i Raman spektri ne mogu se u pravilu u potpunosti intepretirati kao NMR i maseni spektri

Omogućuje brzu identifikaciju funkcionalnih grupa

Vrlo korisna metoda za analizu u čvrstom stanju

Kako analizirati IR spektar

Podjeliti spektar u dva dijela

4000 cm-1 ⇒1500 cm-1 područje funkcionalnih grupa

1500 cm-1 ⇒ 400 cm-1 područje otiska prsta“fingerprint”, za usporedbu sa referentnim spektrima

Elektronska spektroskopijaUV/VIS

Većina organskih molekula sadrži kromoforme skupine

UV/VIS spektroskopija od vrlo male važnosti za strukturnu analizu

Ogromna važnost za kvantitativnu analizu

Identifikacija nepoznatog uzorka

PRIMJER 1

FT-IR spektar

3050

2990 2890

1750

Interpretacija

C-H (ar)

C-H C-H

C=O

Izgradnja molekule

CHxC=O

Korisne informacije ali nedovoljne da se odredi potpuna struktura.

Funkcionalne grupe

Maseni spektar

136

137

135

10792

76

Interpretacija

136

137

135

10792

76

Pitanja

Molekulska masa?

Broj ugljikovih atoma?

136

137

135

10792

76

Molekulska masa136

Broj ugljikovih atoma

5/57 * 100% = 8.7%

8.7%/1.1% = 7.9 ili 8 ugljika

136

137

135

10792

76

281516

CHxC=O

Funkcionalne grupe

CHxC=O

Funkcionalne grupe

136

137

135

10792

76

281516

Gubitak mase1 = -H

28 = -C=O15 = -CH316 = -O

Izgradnja molekule

Što može imati masu od 76?

CHxC=O

Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H

(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3

(92 – 76) 16 = -O

Glavni pikovi1361351079276

Masa 76

CHxC=O

Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H

(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3

(92 – 76) 16 = -O

Glavni pikovi1361351079276

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H H

ili ili

Što objašnjava masu od 92?

Masa 92

CHxC=O

Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H

(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3

(92 – 76) 16 = -O

Glavni pikovi1361351079276

O

Što objašnjava masu od 107?

Bez 4 vodikova atoma

Masa 107

CHxC=O

Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H

(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3

(92 – 76) 16 = -O

Glavni pikovi1361351079276

O

CH3

OCH3

ili

Što objašnjava masu od 135?

Masa 135

O

C

O

CH3

CHxC=O

Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H

(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3

(92 – 76) 16 = -O

Glavni pikovi1361351079276

Što objašnjava masu od 136?

O

CH3

C

O

ili

Masa 136

O

C

O

CH3

H

CHxC=O

Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H

(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3

(92 – 76) 16 = -O

Glavni pikovi1361351079276

Struktura sadrži 8 ugljikovih atoma!

O

CH3

C

O

H

ili

O

C

O

CH3

H

OCH3O

C

O

CH3

CHxC=O

Funkcionalne grupe Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H

(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3

(92 – 76) 16 = -O

Glavni pikovi1361351079276

O

136 135 107 92 76

-H -O-CH3-C=O

Prvi način cijepanja

Drugi način cijepanja

O

CH3

O

CH3

C

O

CHxC=O

Funkcionalne skupine Gubitak mase(136 – 135) 1 = -H

(135 – 107) 28 = -C=O(107 – 92) 15 = -CH3

(92 – 76) 16 = -O

Glavni pikovi1361351079276

O

136 135 107 92 76

-H -O-CH3-C=O

O

CH3

C

O

H

Šest mogućih struktura

O

C

O

H

H3CO

H3C

C

O

H

OH3C

CHO

H

H

H

H H

H

H

H HH

H H

OC

O

H

H

H

OC

O

H

H

H

OC

O

H

H

H

H

H

CH3 H

CH3

H CH3

H

H

Što je vjerojatnije?O

C

O

CH3

H

O

CH3

C

O

H

ili

136

137

135

10792

76

Bez pika pri 91!

CH3

Sadrži 4 vodikova atoma

H1 NMR spektar

O

C

O

CH3

H

O

CH3

C

O

H

ili

CH3 pomak!

Obtained from sigmaaldrich.com

O

C

O

CH3

H

O

CH3

C

O

H

iliCH3 pomak oko 4 ppm CH3 pomak oko 2 ppm

Ostaju tri strukture

O

C

O

H

H3CO

H3C

C

O

H

OH3C

CHO

H

H

H

H H

H

H

H HH

H H

12

2

34 pika2 dubleta2 singleta

O

C

O

H

H3CO

H3C

C

O

H

OH3C

CHO

H

H

H

H H

H

H

H HH

H H

Asigniran NMR spektar

db

c

a

OH3C

CHO

HH

H H

a

b b

c c

dp-Metoksibenzaldehid

PRIMJER 2

FT-IR spektar

3350

3050

2930 2850

1680

Interpretacija

O-H

C-H(ar)

C-H C-H

C-O

Izgradnja molekule

CHxC=O

Nedovoljno da se izgradi potpuna struktura.

Funkcionalne grupe

O-H

Maseni spektar

136

119

91

76

65

137

Interpretacija

136

119

91

76

65

137

Pitanja

Molekulska masa?

Broj ugljikovih atoma?

136

119

91

76

65

137

Molekulska masa 136

Broj ugljikovih atoma

6/78 * 100% = 7.7%

7.7%/1.1% = 7 ili 7 Carbons

Ista molekulska masa kaokod primjera 1!

Različita molekula!!

78

6

136

119

91

76

65

137

CHxO-H

Funkcionalne grupe

C=O

1728

15

136

119

91

76

65

137

CHxO-H

Funkcionalne grupe

C=O

1728

15

Gubitak mase17 = -OH

28 = -C=O15 = -CH3

Masa od 65 je karakteristična za fragmentaciju toluena.

Izgradnja molekule

CHxO-H

Funkcionalne grupe

C=O

Gubitak mase(136 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O

(91- 76) 15 = -CH3

Glavni pikovi1361199176

Što objašnjava masu od 76?

Masa 76

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H H

ili ili

Što objašanjava masu od 91?

CHxO-H

Funkcionalne grupe

C=O

Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O

(91- 76) 15 = -CH3

Glavni pikovi1311199176

Masa 91

Što objašnjava masu od 119?

CHxO-H

Funkcionalne grupe

C=O

Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O

(91- 76) 15 = -CH3

Glavni pikovi1311199176

CH3

Masa 119

Što objašnjava masu od 131?

CHxO-H

Funkcionalne grupe

C=O

Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O

(91- 76) 15 = -CH3

Glavni pikovi1311199176

CH3

C O

Masa 131

CHxO-H

Funkcionalne grupe

C=O

Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O

(91- 76) 15 = -CH3

Glavni pikovi1311199176

CH3

C O

HO

Napomena: struktura ima 8 C atoma iako smo izračunali 7!

Fragmentacija

CH3

C O

HO

CH3

C O

CH3

CHxO-H

Funkcionalne grupe

C=O

Gubitak mase(131 – 119) 17 = -OH(119 – 91) 28 = -C=O

(91- 76) 15 = -CH3

Glavni pikovi1311199176

-OH -C=O -CH3

136 119 91 76

Tri moguće strukture

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

C

H

C

H H

H

CO OH

OH

O

O

OH

NMR spektar

3

2

2

3 pika2 dubleta1 singlet

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

C

H

C

H H

H

CO OH

OH

O

O

OH

Nije u skladu s nijednom strukturom?

NMR spektar

a

c

b

3 pika2 dubleta1 singlet

p-Toluenska kiselina

Karboksilne kiseline se podložne zamjeni vodika deuterijem!

CH3

H

H

H

H

CO OH

a

b b

c c

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri

Odredite molekulsku formulu spoja temeljem priloženih spektara (Silverstein…; broj6-1).

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri

I - masena spektrometrija:

roditeljski pik = 150 = molekulski ion = paran broj ⇒ nema N ili ima paran broj N

M+2 ⇒ ne dopušta postojanje S ilihalogenida

za M = 150 postoji 29 formula s C, H, N, O

⇒ M+1 = 9.9% ⇒ iz tablica zaM+1 = 9-11%:

0.5210.71C9H14N2

0.6810.34C9H12NO ⇒

0.849.96C9H10O2

0.459.98C8H12N3 ⇒

0.619.61C8H10N2O

0.789.23C8H8NO2 ⇒

0.389.25C7H10N4

M+2M+1formula

⇒ eliminiraju se formule s neparnim brojem N⇒ za M+2 = 0.9% roditeljskog pika ⇒ najsličnijeformuli C9H10O2 ⇒ indikacija aromatičnosti

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri

II - infracrvena spektroskopija:

C=O ⇒ 1745 cm-1 ⇒ prisutnost 2 O u formuli ⇒ esterC-O-C ⇒ 1225 cm-1 = acetatjednostruko supst. benz. prsten ⇒ 749 cm-1 i 697 cm-1

C=O nije konjugiran s prstenom ⇒ potvrđuje se iz podataka UV spektara (eliminiran je i keton)

nađeno: C6H5- i CH3C(=O)O- ⇒ C8H10O2 ⇒ oduzimanjem od molekulske formule C9H10O2 ostaje fragment -CH2-

pretpostavljeni rezultat: C6H5-CH2-OC(O)CH3

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri

III - nuklearna magnetna rezonancija:potvrda strukture ⇒ 3 singleta

metilna31.96

metilenska25.00

benzenska57.22

skupinaintenzitetδ

IV - masena spektrometrija:potvrda strukture ⇒ fragmenti

acetilpik pri masi 43 ⇒

benzilni ion dobiven β-cijepanjem u odnosu na prsten

pik pri masi 91 ⇒

pregrađivanje acetilne skupine (43) i vodikovog atoma

bazni bik na 108 ⇒

rješenje: C6H5-CH2-OC(O)CH3

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri

Odredite molekulsku formulu spoja temeljem priloženih spektara (Silverstein…; broj6-2).

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri

I - masena spektrometrija:molekulski ion = 102 ⇒ molekulske formule:

M+1=7.8, M+2=0.50.348.74C8H6

⇒ najbolje odgovara:0.457.64C7H2O

⇒ odgovara0.396.75C6H14O

0.237.28C6H2N2

0.176.39C5H14N2

M+2M+1formula

S i halogenidi su isključeniomjer C:H ukazuje na alifatski spojpretpostavku potvrđuju:

IR-spektarUV-spektar (nema apsorpcije)NMR-spektar (nema signala za aromatski dio)nema karbonila niti hidroksilne apsorpcije ⇒ kisik vezan kao eter:

C-O ⇒ 1130 - 1110 cm-1

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri

II - nuklearna magnetna rezonancija:dublet i simetrični heptet ⇒ omjer 6:1 ⇒

izopropilna skupina

pretpostavljeni rezultat: (CH3)2CH-O-CH(CH3)2

III - infracrvena spektroskopija:dublet pri 1380 cm-1 i 1370 cm-1

potvrđuju izopropilnuskupinu

rastezanje C-H pomaknutoprema višim valnimbrojevima zbogprisutnosti kisika

1170 cm-1 ⇒ rastezanje C-C pojačano grananjem

PRISTUP ANALIZI SPEKTARA - primjeri

IV - masena spektrometrija:bazni pik = 45 ⇒ dvostruko cijepanje i pregrađivanje ⇒

α-supstituirani eterimasa 87 ⇒ rezultat uklanjanja CH3masa 43 ⇒ C-O cijepanje sa zadržavanjem naboja na alkilnom dijelu

rješenje: (CH3)2CH-O-CH(CH3)2