© E.V. Blackburn, 2012 Les Alcanes Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction à la synthèse organique.

Les Alcanes

Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction

à la synthèse organique

Alcanes

• hydrocarbures aliphatiques saturés

• paraffines

• formule générale de CnH2n+2

• hydrocarbures acycliques

Sources de méthane

• le constituant majeur du gaz naturel (97%)

• le grisou des houillères

• le gaz des marais

• le produit du pourrissement anaérobie des plantes

Cycloalcanes

Les cycloalcanes à un seul cycle ont la formule générale CnH2n.

Le méthane – sa structure

tétraédrique

109.5o

Le méthane – sa structure

“Structure de Fischer” “ Structure de Lewis”

HHH C: :

Ils permettent de déterminer la distance minimale d’approche de divers groupements et le degré d’encombrement des atomes dans les divers arrangements.

Modèles moléculaires compacts

Ethane - C2H6

1,10Å

1,53Å

La rotation de l’éthane

décalée

éclipsée

ConformationsLa rotation autour des liaisons C-C donne lieu à des conformations.

Voici la conformation décalée:

Une formule chevalet!

Projections de Newman

Le carbone frontal est représenté par le point de jonction des trois liaisons.

Le carbone arrière est représenté par le cercle.

Regarder le long de l’axe C-C. Le carbone frontal masque le carbone arrière mais les 6 liaisons sont visible.

conformation décalée

conformation éclipsée

Modèle moléculaire compact

décalée éclipsée

lleStabilité des conformations

rotation

éclipsée décalée éclipsée

12 kJ/mol

60o 120o 180o

Tension de torsion

L’énergie nécessaire pour faire tourner la molécule autour de sa liaison C-C est appelée énergie de torsion.

L’instabilité relative de la conformation éclipsée est due à la tension de torsion.

Propane - C3H8

barrière d’énergie = 14 kJ/mol

H C CH

Butane - C4H10

composé A BEb -12 0 CF -159 -138solubilité 1320 1813 mL/100mL C2H5OH

CH3CH2CH2CH3

(CH3)3CH

H3C CH3

Conformations

“gauche” signifie maladroit ...

Toutes sont libres de tension de torsion ...

gauche

Dans les conformations gauches, les groupes méthyliques sont comprimés et il y a une répulsion de van der Waal (ou répulsion stérique). Ainsi, ces conformations sont moins stables à cause de l’encombrement stérique.

Stabilité des conformations

gauche

Stabilité des conformations

anti gauche

lleStabilité des conformations

H3CCH3

gauche

H3C H3CH3C

16 kJ19 kJ

3,8 kJ

Nomenclature

Les alcanes supérieurs sont nommés systématiquement à l’aide d’un préfixe numérique et du suffixe -ane.

C2H6 éthane

C3H8 propane

C4H10 butane

CH4 méthane

NomenclatureCH4 méthane C7H16 heptane

C2H6 éthane C8H18 octane

C3H8 propane C9H20 nonane

C4H10 butane C10H22 décane

C5H12 pentane C11H24 undécane

C6H14 hexane C12H26 dodécane

C13H28 tridécane C14H30 tétradécane

C20H42 icosane C100H202 hectane

n-ButaneCH3CH2CH2CH3

(CH3)3CH

H3C CH3

n- - un hydrocarbure à chaîne droite par exemple n-butane ou butane normal

Préfixes......

iso- (CH3)2CH-

isobutane

H3C C CH3

Pentanen-pentane

isopentane

néopentane

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH-CH2-CH3

CH3-C-CH3

CH3H3C

Hexane

Il y a cinq isomères de C6H14 ...

n-hexane

CH3CH2CH2 CH2CH2CH3

isohexane(CH3)2CHCH2CH2CH3

H3C CH

CH2-CH2-CH3

néohexane

(CH3)3CCH2CH3

H3C CCH3

CH2CH3

et ........

CH3-CH-CH-CH3

CH3-CH2-CH-CH2-CH3

Nomenclature

Il faut identifier et nommer la chaîne continue d’atomes de carbone la plus longue - la chaîne parentale .

Un groupe fixé sur la chaîne parentale est appelé un substituant.

Les groupes alkyle

Ces groupes sont nommés en remplaçant la terminaison -ane de l’alcane par -yle. On a ainsi les groupes « alkyle ».

• CH3- méthyle (Me-)

• CH3CH2- éthyle (Et-)

• (CH3)2CH- isopropyle (i-Pr)

• CH3CH2CH2- propyle (Pr)

Un groupe alkyle est obtenu quand on enlève un atome d’hydrogène d’un alcane.

Les groupes alkyle

• CH3CH2CH2CH2- butyle

• (CH3)2CHCH2- isobutyle

• mais …. (CH3)3C- ?

• ou CH3CHCH2CH3|

• CH3- méthyle (Me-)

• CH3CH2- éthyle (Et-)

• (CH3)2CH- isopropyle (i-Pr)

• CH3CH2CH2- propyle (Pr)

Les carbones

• « secondaire » - relié à deux carbones

• « tertiaire » - relié à trois carbones

sec-butyle tert-butyle

• « primaire » - le carbone n’est que relié à un C

CH3-CH-CH2-CH3 CH3-C-CH3

Règles de l’UICPA(Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée)

• On prend la plus longue chaîne continue d’atomes de carbone comme squelette de base.

• Si une molécule présente 2 chaînes d’égale longueur, on prend la chaîne qui porte le plus grand nombre de substituants.

• Les différents groupes alkyles restants sont considérés comme des substituants.

Nomenclature

• On assigne aux différents groupes substituants des numéros correspondant à leur position sur cette chaîne.

• Lorsqu’une molécule contient un même substituant en plusieurs exemplaires, il faut utiliser un préfixe approprié: di-, tri-, tétra-, etc.

le 2,3-diméthylpentane

le 3,4-diméthylpentaneC C

• On numérote ensuite la chaîne principale en commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant.

Substituants

Les substituants sont nommés par ordre alphabétique:

C C C C C C CC C

4-éthyl-3-méthylheptane

Hexane

CH3-CH-CH-CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH3

CH3-CH-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-C-CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Nomenclature des groupes alkyle ramifiés

CH3-C-CH3

1-méthyléthyle ou isopropyle

La numérotation commence au carbone qui est rattaché à la chaîne parentale.

Nomenclature des groupes alkyle ramifiés

2-méthylpropyle ou isobutyle

CH3CHCH2-CH3CH2-C-CH3

1-méthylpropyle ou sec-butyle

CH3-C-CH3

1,1-diméthyléthyle ou tert-butyle

Nomenclature - halogénures d’alkyle

H3C C CH3

(CH3)3CCl

Nomenclature des alcools

La fonction ol a la préséance sur une double liaison, un halogène ou un groupe alkyle pour la détermination des chiffres.

Pour nommer un alcool selon le système de l’UICPA, on ajoute le suffixe ol au nom de l’hydrocarbure de base. Ce dernier correspond à la chaîne linéaire carbonée la plus longue, comprenant le carbone porteur du groupe OH.

CH3CH2OH

éthanolCH3CH2CH2CCH2OH

CH2CH3

2-éthylpentan-1-ol

CH3CH2CH2OHCH2CH2OH

H3C CCH3

2-phényléthanol

3-méthylbutan-2-ol

phényle

propan-1-ol

H3C CH

acide 2-hydroxypropanoïque

Nomenclature des alcools1. Associer au nom du radical hydrocarboné convenable le mot alcool:

2. Considérer les alcools comme des produits de substitution du carbinol (méthanol):

alcool éthylique

CH3CH2OHCH3CHCH3

alcool isopropylique

carbinol

triphénylcarbinol

Les glycols (diols)

HOCH2CH2OH - éthylèneglycol (un mot!) ou éthane-1,2-diol

Un diol vicinal (vicinus, latin, voisin)!

Les alcools qui portent deux groupes alcools sont appelés “glycols”.

Ethers

Structure:

R-O-R, Ar-O-R, ou Ar-O-Ar

nomenclature

oxyde d’alkyle, oxyde d’alcényle, oxyde d’aryle

CH3CH2OCH2CH3 - oxyde de diéthyle

Ooxyde de diphényle

CH3OCH=CH2

OCH(CH3)2 oxyde d’isopropyle et de phényle

CH3CH2CH2CHCH2CH3|OCH3

3-méthoxyhexane

Nomenclature des éthers

oxyde de méthyle et de vinyle

Nomenclature des cycloalcanes

Les cycloalcanes sont désignés en ajoutant le préfixe cyclo au nom du n-alcane correspondant.

cyclopropane

1,3-dibromocyclohexane

1-bromo-2-chlorocyclopentane

Composés bicycliquesOn sert du nom de l’alcane correspondant au nombre total de carbones dans le cycle:

Sept carbones – un bicycloheptane.

Dans le nom, on indique entre crochets le nombre d’atomes de chacun des ponts en ordre décroissant de longueur.

Bicylo[2.2.1]heptane!

Composés bicycliques

bicyclo[2.1.0]pentane bicylco[3.1.1]heptane

Commence la numérotation à une tête de pont et on suit la chaîne la plus longue jusqu’à la seconde tête de pont. Puis on suit la chaîne non numérotée la plus longue, jusqu’à la première tête de pont. Puis on numérote le pont le plus court.

77-methylbicyclo[2.2.1]heptane

Composés bicycliques

Les éthers cycliques

Le préfixe oxa- indique le remplacement d’un CH2 du cycle par un O.

Ooxacyclopropane

oxyde d’éthylène

Ooxacyclopentane

tétrahydrofuranne

O1,4-dioxacyclohexane

1,4-dioxanne

Nomenclature des alcènes

1. En accord avec les règles de l’UICPA sur la nomenclature des alcènes, la chaîne continue la plus longue, renfermant la double liaison, reçoit le nom de l’alcane correspondant, la terminaison -ane étant changée en -ène.

C C C C C C C CCC

un dérivé de l’heptène

2. Cette chaîne est numérotée de telle manière que le premier atome de carbone de la double liaison possède l’indice le plus faible possible.

CCC C CC C CC

3 4 5 6 7

3-propylhept-1-ène

3-chlorocyclohexène

H H2C=CHCH2-vinyle allyle

H2C=CHCl H2C=CHCH2OH

Butène - C4H8

Voici trois butènes: but-1-ène

but-2-ène

methylpropène

Cependant, 4 alcènes de formule C4H8 existent!

composé Eb F A -7C -141C B -6C < -195C C +1C -106 D +4C -139C

CH3CH2CH=CH2

CH3CH=CHCH3

CH3C=CH2CH3

Les butènes - C4H8

A : (CH3)2C=CH2

B, C, et DH2

Pt, Pd ou Ni

CH3CH2CH2CH3

Pt, Pd ou Ni

H3C-C-CH3

Les butènes - C4H8

méthylpropène

ii. (CH3)2SO O

B1. O3

2. (CH3)2SH2C=O + CH3CH2C=O

B: H2C=CHCH2CH3

Les butènes - C4H8

méthylpropènebut-1-ène

C et D1. O3

2. (CH3)2SCH3C=O

C et D: CH3CH=CHCH3

But-2-ène?

C C C CH

trans cis

Nomenclature

Remplacer dans le nom de l’hydrocarbure saturé correspondant, la terminaison -ane par -yne. Le système de numérotage est analogue à celui des alcènes correspondant.

but-1-yne but-2-yne

4-méthylpent-2-yne

H C C C2H5 H3C C C CH3

H3C C C CH(CH3)2

NomenclatureUn alcényne est un composé contenant à la fois une double et une triple liaison.

La chaîne est numérotée à partir de l’extrémité la plus proche de l’une ou de l’autre de ces deux liaisons multiples.

HC CCH2CHCH2CH2CH=CHCH3

4-méthylnon-7-én-1-yne

HC CCH2CH2CH=CH2

hex-1-én-5-yne

Propriétés physiques des alcanes et des cycloalcanes

• point de fusion très bas (-183C - méthane)

• point d’ébullition très bas (-161,5C - méthane)

• incolore

• insoluble dans l’eau

• soluble dans le pétrole, l’éther, etc.

• non polaire

Cyclopropane

80o CH3CH2CH3

Br2/CCl4 CH2BrCH2CH2Br

CH3CH2CH2OH

HI CH3CH2CH2I

Cyclobutane

200oCH3CH2CH2CH3

Stabilité relative des cycloalcanes

La tension dans les composés cycliques peut être évaluée quantitativement, en comparant les chaleurs de combustion par -CH2-......

Baeyer (1885) a émis l’hypothèse que les cycles plus petits et plus grands que le cyclopentane étaient instables. Cette prévision est-elle en accord avec les faits?

Chaleurs de combustion/CH2

Cyclane (CH2)n n H/n (kJ)

Il n’a pas de tension angulaire

n-alcane 658,6

Il n’a pas de tension angulaire! Pourquoi?

cyclopropane 3 697,0

cyclobutane 4 686,0

cyclopentane 5 664,0

cyclohexane 6 658,7

cycloheptane 7 662,4

cyclooctane 8 663,8

cyclopentadécane 15 659,0

Les cyclanes ont des cycles déformés:

cyclobutane

cyclohexanecyclopentane

La stabilité des conformations - tension angulaire

N’importe quel atome tend à avoir un angle de liaison comparable à ceux de ces orbitales de liaison. Par exemple 109,5o pour un carbone sp3.

N’importe quel écart aux angles de liaison normaux s’accompagne de la tension angulaire.

N’importe quelle paire de carbones sp3 liés l’un à l’autre tend à avoir ses liaisons décalées. N’importe quel écart à l’arrangement décalé s’accompagne de la tension de torsion.

La stabilité des conformations - tension de torsion

Les atomes non-liés qui se touchent exactement s’attirent l’un l’autre. S’ils deviennent trop rapprochés, un tel encombrement s’accompagne de la tension de van der Waals (tension stérique).

La stabilité des conformations - tension de van der Waals

Cyclohexane - la conformation “chaise”

La conformation “bateau”

Cette conformation est moins stable (29,7 kJ/mol) que la conformation chaise. Elle est située à un maximum d’énergie et donc elle est un état de transition entre 2 isomères conformationnels.

hydrogènes enproue et en poupe

1,83 Å

La conformation bateau-croisé

"bateau" "bateau-croisé"

La conformation bateau-croisé est située à un minimum d’énergie 23,0 kJ/mol au-dessus de la conformation chaise.

Cyclohexane - ses conformations

E45 kJ

6,7 kJ

Hydrogènes équatoriaux et axiaux!

Ha = axial

He= équatorial

Ha = axial He= équatorial

équatorial

Méthylcyclohexane - équatorial

Méthylcyclohexane - axial

interactiondiaxiale-1,3

trans-1,2-diméthylcyclohexane

cis-1,2-diméthylcyclohexane

cis v trans

cis-1,3.......

trans-1,3

trans-1,4

cis-1,4

NomenclatureCH3

Br CH3

Cl C(CH3)3

Synthèse des alcanes et des cycloalcanes

Hydrogénation des alcènes et des alcynes

CnH2n CnH2n+2

Pt, Pd ou Ni

alcène alcane

C2H5OH25o, 50 atm

(CH3)3CH

Hydrogénation des alcènes et des alcynes

Pt+ 2 H2

+ H2Pd

Réduction des halogénoalcanes

RX + Bu 3SnH RH + Bu 3SnX

peroxyde

Bu = CH3CH2CH2CH2-

Bu3SnH = tri-n-butylstannane

CH3Cl + Bu3SnD CH3D + Bu3SnCl

Alkylation des alcynes terminauxL’hydrogène acétylénique est faiblement acide:

un acétylure de sodium

C C HRNa

NH3C CR

-Na+ + 1/2H2

(CH3)2CHC C HNaNH2

éther(CH3)2CHC C

Alkylation des alcynes terminauxL’anion formé réagira avec un halogénoalcane primaire:

C C- Na+R + CH3X C CCH3 + NaXR

1. NaNH2

2. CH3Br

Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House

R-X + 2Li

oxyde de diéthyle

RLi + LiX

alkyllithium1o, 2o

2RLi + CuI R2CuLi + LiI

dialkylcuprate de lithiumun réactif de Gilman

R2CuLi + R'X R-R' + RCu +LiX

un halogénoalcaneprimaire ou secondaire cyclique

Analyse rétrosynthétique

molécule désirée 1er précurseur

2e précurseur composé de départ

Voici une molécule désirée. Élaborez une synthèse.

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2C

CH3CH2CH

CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH

CuLi BrCH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CHBr

1. Li2. CuI

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2C

CH3CH2CHBr

1. Li2. CuI

(CH3CH2CH)2CuLi

BrCH2CH2CH2CH2CH3(CH3CH2CH)2CuLi

Synthèse de Corey – Posner – Whitesides - House

(CH2)7CH2Br

H3C(H2C)7

(CH2)12CH3

H3C(H2C)7?

Muscalure

La muscalure est la phéromone sexuelle pour la mouche domestique. Voici une synthèse. Identifier le réactif de Gilman.

(CH3(CH2)3CH2)2CuLi

Réactions des alcanes avec les halogènes

C H + X2

250-400o

ou hC X + HX

Réactivité:- X2 : F2 > Cl2 > Br2 (> I2)

H : 3o > 2o > 1o > H3C-H

Chloration

CH4 + Cl2 hou

CH3Cl + HCl

Polychloration

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

dichlorométhanechlorure de méthylène

trichlorométhane chloroforme

tétrachlorométhanetétrachlorure de carbone

Un problème?

Il faut régler la chloration! La chloration donne quatre produits..........................

Bromation

• bromométhane

• dibromométhane - bromure de méthylène

• tribromométhane - bromoforme

• tétrabromométhane - tétrabromure de carbone

La bromation se produit moins facilement que la chloration mais elle donne les quatre produits bromés:

Iode et fluor

• il n’y a pas de réaction avec l’iode

• la réaction est très rapide avec le fluor

L’ordre de réactivité des halogènes est:

F2 > Cl 2 > Br 2 (> I2)

Un Mécanisme

• il doit expliquer les faits

• les prévisions basées sur le mécanisme doivent être confirmées expérimentalement

• une description détaillée de la transformation des réactifs en produits.

Mécanisme de la chloration du méthane

2. Une réaction se produit facilement dans le noir aux températures supérieures à 250C.

3. Une réaction se produit à la température du labo sous l’influence de la lumière ultraviolette.

1. Une réaction ne se produit pas, à la température du labo, dans le noir.

Mécanisme de la chloration du méthane

5. La présence d’une petite quantité d’oxygène ralentit la réaction.

4. Quand la lumière est l’inducteur, un grand nombre de molécules de chlorométhane est produit pour chaque photon de lumière absorbée par le système.

Le mécanisme

1. Cl Cl 2Clhou

2, 3, 2, 3, 2 etc.

Cl H CH3 CH3 + HCl2.

H3C Cl Cl CH3Cl + Cl3.

Réaction en chaîneInitiation de chaîne:

Cl-Cl 2Cl

Propagation de chaîne:

Cl + CH4

CH3 + Cl2

CH3 + HCl

CH3Cl + Cl

Terminaison de chaîne:

2Cl 2CH3 Cl + CH3

Cl2C2H6 (éthane)

Inhibiteurs

Une substance qui ralentit ou arrête une réaction, même quand elle est présente en petites quantités, est appelée un inhibiteur.

CH3 + O2

un "peroxy" radical

CH3-O-O

Le mécanisme?

Si on chauffe le tétraéthylplomb à 140C......

F. Paneth et W. Hofeditz, Ber., 62, 1335 (1929)

(C2H5)4Pb

Pb + 4C2H5

Le mécanisme

(C2H5)4Pb140 C

Pb + 4C2H5

C2H5 + Cl2 C2H5Cl + Cl

Le mécanisme?(C2H5)4Pb

C2H5 + Cl2

Pb + 4C2H5

C2H5Cl + Cl

CH4 + Cl2 140C

(C2H5)4Pb

CH3Cl + HCl

Chaleur de réaction

H = + 438 + 243 - 351 - 432 = -102 kJ

H - CH3 + Cl - Cl Cl - CH3 + H - Cl

438 kJ 243 kJ

681 kJ

351 kJ 432 kJ

783 kJ

La bromation

H - CH3 + Br - Br Br - CH3 + H - Br

438 kJ 193 kJ

631 kJ

293 kJ 366 kJ

659 kJ

H = + 438 + 193 - 293 - 366 = -28 kJ

L’iodation

ENDOTHERMIQUE!!!

H - CH3 + I - I I - CH3 + H - I

438 kJ 151 kJ

589 kJ

234 kJ 298 kJ

532 kJ

H = + 438 + 151 - 234 - 298 = +57 kJ

La chloration

H = - 102 kJ..........

Cl - Cl 2Cl

Cl + H - CH3 Cl - H + CH3

Cl - Cl + CH3 Cl + Cl - CH3

243 kJ

438 kJ 432 kJ + 6 kJ

243 kJ 351 kJ - 108 kJ

Cl. + CH4

La liaison H-Cl peut se former seulement quand les atomes se touchent

La collision doit donner un certain minimum d’énergie pour être efficace.

Pourquoi?????

Pour que la chloration se produise, un Cl. et un CH4 doivent se heurter.

Energie d’activationLa rupture d’une liaison et l’établissement d’une liaison ne sont pas parfaitement synchrones et l’énergie libérée par un processus n’est pas complètement disponible pour l’autre.

L’énergie minimum qui doit être fournie par une collision pour qu’une réaction puisse se produire est appelée l’énergie d’activation, Ea.

Diagrammes d’énergie des réactions

CH3. + HCl

CH4 + Cl

CH4 + Cl CH3 + HCl

Coordonnée de la réaction

H = +6 kJ

Ea = 16.7 kJ

Diagrammes d’énergie des réactions

H = +72 kJ

Ea = 75,3 kJ

CH4 + Br

CH3 + HBr

CH4 + Br CH3 + HBr

Vitesse d’une réaction

vitesse = fréquencede collision

x x facteurd'énergie

facteur de probabilité(orientation)

La fréquence de collision

• dépend de la pression

• dépend des dimensions

• dépend de la quantité de mouvement

• dépend de la température

• dépend de la concentration

Le facteur de probabilité

• dépend de la nature de la réaction

• dépend de la géométrie des particules

Le facteur d’énergie

• dépend de l’énergie d’activation

• dépend de la température

Distribution des énergies de collision

d’un

Énergie

E2 > E1

= e -Ea/RT

Fraction de collisions avec E > Ea

Vitesses relatives des réactions

Cl + CH3-H

Br + CH3-H

HCl + CH3

HBr + CH3

+6 16,7

+72 75,3

(kJ)(kJ)

Vitesses relatives des réactions

A 275C, sur 15 millions de collisions, 375 000 ont une énergie suffisante quand Cl. est impliqué ….

et une seulement quand c’est le Br..

Ainsi, à cause des différences de Ea seulement, le Cl. est 375 000 fois plus réactif à l’égard du CH4 que le Br..

Réactivité relative des halogènes

X + CH4 CH3 + HX

CH3 + X2 CH3X + X

X = F Cl Br I

H = +142 +243 +193 +151 kJ

-293 -108 -100 -83 kJ

-134 +6 +72 +140 kJ

L’étape déterminante de la vitesse d’une réaction

Cl +CH4

CH3Cl + Cl

Etape déterminante de la vitesse

lleObed Summit

L’état de transition

réactifs

produits

état de transitionÉ

tielle

HH H + X H C

HX H C

HH H + X H C

HH X H C

HH H + X H C

état de transition

HH H + X H C

+ HCl ?H

Halogénation

CH3CH3 CH3CH2ClCl2

chloroéthane

CH3CH3 CH3CH2BrBr2

hbromoéthane

Chloration du propane

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + Cl2

hCH3CHCH3

1-chloropropane 2-chloropropane

43% 57%

Bromation du propane

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Br Br2

h+ CH3CHCH3

1-bromopropane 2-bromopropane

3% 97%

Halogénation de l’isobutane

CH3CHCH3

CH3Cl2

h(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl

64% 36%

CH3CHCH3

CH3Br2

h(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr

trace >99%

Mécanisme de l’halogénation

1. X2 2X initiation250-400o

2. X + RH HX + R

3. R + X2 RX + X

propagation

2, 3, 2, 3, 2, 3....etc.

L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical:

CH4X CH3

méthane radical de méthyle

X2 CH3X

halométhane

CH3CH3X

CH3CH2

éthane radical d'éthyle

X2CH3CH2X

haloéthane

L’halogénure d’alkyle obtenu dépend du radical :

CH3CH2CH3X

propane

X2CH3CH2CH2X

1-halopropaneX2

CH3CHXCH3

2-halopropane

CH3CH2CH2

radical den-propyle

CH3CHCH3

radical d'isopropyle

Orientation de l’halogénationabstraction d’un hydrogène primaire

abstraction d’un hydrogène secondaire

Il faut examiner les vitesses de ces deux réactions!

Les vitesses des réactions

Facteur de probabilitéLe rapport statistique des produits de la chloration du propane est 75% 1-chloropropane et 25% 2-chloropropane, 3:1.

Pourquoi? Il y a trois fois plus d’hydrogènes primaires que de secondaires.

Cependant:

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + Cl2

hCH3CHCH3

43% 57%

Séquences de réactivité

Examinons les vitesses relatives par atome d’hydrogène:

tertiaire secondaire primaire

Chloration: 5.0 : 3.8 : 1.0

Bromation: 1600 : 82 : 1

Il faut examiner les énergies d’activation et les l’états de transition!

L’état de transition pour l’halogénation

C H + X C H X

C + HX

le carbone est entrain d'acquerir lecaractère deradical-libre

Examinons la stabilité des radicaux libres…..

Stabilité des radicaux libres

H3C-H CH3. + H. H = 438 kJ

CH3CH2-H CH3CH2. + H. H = 420 kJ

(CH3)2CH-H (CH3)2CH. + H. H = 401 kJ

ordre de stabilité des radicaux libres:

tertiaire > secondaire > primaire > méthyle

H = 390 kJ(CH3)3C-H (CH3)3C. + H.

Stabilité des radicaux libres - hyperconjugaison

En utilisant le concept de résonance:-

H C CH

HH C C

Les électrons sont délocalisés par le recouvrement d’une orbitale p qui a un électron célibataire et une orbitale du groupe alkyle:

radical éthyle

radical isopropyleH

radical tert-butyle

L’état de transition pour l’halogénation

C H + X C H X

C + HX

le carbone est entrain d'acquerir lecaractère deradical-libre

Les facteurs qui tendent à stabiliser le radical libre stabiliseront le radical libre naissant - l’état de transition.

Coordonée de la réaction

H3C CCH3

CH3H Br H Br

(CH3)3CH + Br (CH3)3CH + Br

(CH3)2CHCH2

+ HBr (CH3)3C+ HBr

Orientation de l’halogénationL’orientation est déterminée par la stabilité de l’état de transition de l’étape déterminante de la vitesse de la réaction.

Ea2Ea1

Ea1 > Ea2

Réactivité et sélectivité et le postulat de Hammond

Pour une réaction endothermique, l’état de transition ressemble aux produits.

Plus l’énergie d’activation est élevée plus l’état de transition est atteint tard dans le processus de réaction.

Expliquons la sélectivité de l’atome du brome.

Pour une réaction exothermique l’état de transition est atteint avant que la réaction soit très avancée. L’état ressemble aux réactifs.

Réactivité et sélectivité

R H + Cl R Cl

R + HClH

Cette réaction a une énergie d’activation basse et l’état de transition ressemble aux réactifs.

R H + Br R H Br

R + HBr

Cette réaction a une énergie d’activation plus élevée et l’état de transition ressemble à un radical.

Résumé des méthodes de synthèse des alcanes

• Hydrogénation des alcènes et des alcynes

H2/Pt, Pd ou Ni

solvant, pressionHH

H2/Pt, Pd ou Ni

solvant, pressionH

• Réduction des halogénoalcanes

RXBu3SnH

peroxydeRH

• Synthèse de Corey - Posner, Whitesides – House

RX1. Li

2. CuIR2CuLi

R2CuLi R'X (1o) ou ArX R-R ou R-Ar

Résumé des réactions des alcynes

• Alkylation des alcynes terminaux1. NaNH2

2. R'X (1o)HR R'R

• Hydrogénation

H2/Pt, Pd ou Ni

solvant, pressionH

Résumé des réactions des alcanes

• Halogénation

RH RXX2/ ou h

© E.V. Blackburn, 2012 Les Alcanes Nomenclature, analyse conformationnelle et introduction à la synthèse organique.

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