термодинамика ІІ

Лектор - к. хім. н., доц.

Томаровська Тетяна Олександрівна

Національний фармацевтичний університет

Кафедра фізичної та колоїдної хімії

Тема лекції:

“Перший закон термодинаміки. Термохімія”

ПЛАН ЛЕКЦІЇ:

1. Перший закон термодинаміки.

2. Застосування першого закону термодинаміки до різних процесів.

3. Термохімія.

3.1 Закон Гесса.

3.2 Висновки з закону Гесса.

3.3 Залежність теплових ефектів процесів від температури. Рівняння Кірхгофа.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ЛІТЕРАТУРА:

1. Фізична і колоїдна хімія / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Х. : Прапор, Видавництво УкрФА, 1999. – 368 с.

2. Фізична та колоїдна хімія. Збірник задач / В. І. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. – Х. : Вид-во НФАУ; Вид-во ТОВ “Золоті сторінки”, 2001. – 208 с.

3. Фізична та колоїдна хімія: Збірник завдань для самостійної роботи: Навч. посібник для студентів заочної (дистанційної) форми навчання фармацевтичних вузів і факультетів III—IV рівнів акредитації / В. I. Кабачний, Л. К. Осіпенко, Л. Д. Грицан та ін. За ред. В. I. Кабачного. – Х. : Вид-во НФаУ, 2008. – 140 с.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

55

Енергія не виникає з нічого і не зникає безслідно , а лише переходить із одного виду в інший в еквівалентній кількості.

У будь-якій ізольованій системі загальний запас енергії зберігається незмінним.

Вічний двигун першого роду, тобто періодично діюча машина, яка виконує роботу без затрати енергії, неможливий.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

66

Інтегральна форма

WUQ +∆=

Диференціальна форма І закону термодинаміки

WUdQ δδ +=

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

77

pdV — — робота проти сили зовнішнього тиску;

δW' — — корисна робота.

' WVdpW δδ +=

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

88

У більшості термодинамічних розрахунків враховують лише дію зовнішнього тиску на систему

δQ = dU + pdV

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

99

ПЕРШИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ В РІЗНИХ

ПРОЦЕСАХ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1010

Ізотермічний процес: Т = = constconst ∆U = nCV ∆T = 0,

ССVV — молярна ізохорна теплоємність— молярна ізохорна теплоємність

повністю усе поглинуте системою тепло повністю усе поглинуте системою тепло витрачається на виконання роботи.витрачається на виконання роботи.

2

1

1

2 ln ln p

pTRn

V

VTRnWQT ===

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1111

Ізохорний процес:

V = const W = 0 QV = ∆U

Поглинута системою теплота Поглинута системою теплота витрачається на збільшення її витрачається на збільшення її внутрішньої енергії, внутрішньої енергії, QV набуває набуває властивостей термодинамічної властивостей термодинамічної функції стану.функції стану.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1212

Ізобарний процес:

р = р = constconst; ; W = pW = p∆∆V;V;QQpp = = ∆∆ U + pU + p∆∆V =UV =U22 – U– U11 + pV+ pV22 – pV– pV11 = =

= = ((UU22 + pV+ pV22))– – ((UU11 + pV+ pV11))

U + pV = HU + pV = H

QQpp == HH22 – – HH11 == ∆∆ HH

HH — — ентальпіяентальпія (функція стану системи).(функція стану системи).

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1313

Адіабатичний процес:

δQ = 0;

W = –∆U = –nСV ∆T = –nCV (T2 – T1) =

= nСV (T1– T2)

Робота виконується за рахунок Робота виконується за рахунок зменшення внутрішньої енергії, зменшення внутрішньої енергії, температура системи знижується.температура системи знижується.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ТЕРМОХІМІЯ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1515

Термохімія

— — розділ хімичної термодинаміки, в якому вивчаються теплові ефекти хімічних реакцій.

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1616

Тепловий ефект реакції

— — кількість вивільненої або кількість вивільненої або поглинутої під час перебігу реакції поглинутої під час перебігу реакції теплоти за умов сталого тиску або теплоти за умов сталого тиску або обоб´́ємуєму, однакової температури , однакової температури вихідних речовин і продуктів реакції, вихідних речовин і продуктів реакції, і відсутності будь-яких видів роботи, і відсутності будь-яких видів роботи, окрім роботи розширенняокрім роботи розширення

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1717

У термодинаміці прийнято:

для ендотермічних реакцій тепловий для ендотермічних реакцій тепловий ефект ефект позитивнийпозитивний

Для екзотермічних —Для екзотермічних — негативнийнегативний

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1818

Термохімічне рівняння —

це рівняння реакції з вказаним це рівняння реакції з вказаним тепловим ефектом і агрегатним станом тепловим ефектом і агрегатним станом реагентівреагентів

Наприклад:Наприклад:CaCOCaCO3(т)3(т) →→ СаО СаО (т)(т) + СО + СО2(г)2(г), , ∆∆НН298298 = 179,08 кДж/моль = 179,08 кДж/моль

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

1919

Тепловий ефект хімічного процесу залежить від умов його перебігу

Ізохорний тепловий ефект реакції Ізохорний тепловий ефект реакції рівний зміні внутрішньої енергії:рівний зміні внутрішньої енергії:

QV = ∆U

Ізобарний тепловий ефект реакції Ізобарний тепловий ефект реакції чисельно рівний зміні ентальпії:чисельно рівний зміні ентальпії:

Qp = ∆H

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

2020

Qp = ∆U + p∆V = ∆H

Qp = QV + p∆V

для ідеальних газів:для ідеальних газів:pV1 = n1RT і pV2 = n2RT

n1 – початкова, – початкова, n2 – кінцева кількість – кінцева кількість газоподібних речовингазоподібних речовинp∆V = p (V2 – V1) = (n2 – n1) RT = ∆nRT.

Qp = QV + ∆nRT

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ЗАКОН ГЕССА

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

2222

Тепловий ефект реакції не залежить Тепловий ефект реакції не залежить від шляху реакції, а визначається лише від шляху реакції, а визначається лише початковим і кінцевим станами системипочатковим і кінцевим станами системи

QV = ∆U Qp = ∆H

математичний вираз закону Гессаматематичний вираз закону Гесса

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

2323

Схема, яка ілюструє закон Гесса

654321 НННННН ∆+∆=∆+∆+∆=∆

∆Н4

∆Н6

∆Н3

∆Н1 А В

∆Н2

∆Н5

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

2424

Теплоти утворення та згоряння сполук

Стандартна теплота (ентальпія) Стандартна теплота (ентальпія) утворенняутворення (( ) — тепловий ефект реакції ) — тепловий ефект реакції утворення 1 моль речовини з простих речовин утворення 1 моль речовини з простих речовин за стандартних умов (за стандартних умов (298 К, 101325 Па298 К, 101325 Па) ) ff — перша літера англійського слова — перша літера англійського слова formationformation (утворення)(утворення) Стандартні теплоти утворення простих Стандартні теплоти утворення простих речовин дорівнюють нулюречовин дорівнюють нулю

0fН∆

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

2525

Стандартна теплота згорянняСтандартна теплота згоряння ( ) —( ) —

тепловий ефект реакції окиснення тепловий ефект реакції окиснення ((згоряннязгоряння) 1 моль речовини ) 1 моль речовини газоподібним киснем до відповідних газоподібним киснем до відповідних продуктів за стандартних умов. продуктів за стандартних умов. Прийняті продукти згоряння елементівПрийняті продукти згоряння елементів С, Н, N, SС, Н, N, S —— СОСО22, Н, Н22ОО(р)(р), N, N22, SO, SO22 Індекс Індекс сс — перша літера слова — перша літера слова combustioncombustion (згоряння) (згоряння)

0сН∆

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ВИСНОВКИ З ЗАКОНУ ГЕССА

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

2727

Перший висновок із закону Гесса

Тепловий ефект реакції — це різниця між Тепловий ефект реакції — це різниця між сумами теплот утворення продуктів сумами теплот утворення продуктів реакції та вихідних речовин, помножених реакції та вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти на відповідні стехіометричні коефіцієнти

∑∑ ∆∆=∆ 0.)вих.р(

0)прод(

0 – fifir HHН νν

∆Н0

∆H0f (вих)

∆H0f (прод)

Прості речовини

Вихідні речовини

Продукти реакції

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

2828

Другий висновок із закону Гесса

Тепловий ефект реакції дорівнює різниці Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот згоряння вихідних між сумами теплот згоряння вихідних речовин і продуктів реакції, помножених речовин і продуктів реакції, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти на відповідні стехіометричні коефіцієнти

∑∑ ∆∆∆ = 0)прод(

0)вих(

0 – сiсir HHH νν

∆Н0с (прод)∆H0

r

∆H0с (вих)

Вихідні речовини

Продукти реакції

Продукти згоряння

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ЗАЛЕЖНІСТЬ ТЕПЛОВОГО ЕФЕКТУ РЕАКЦІЇ ВІД

ТЕМПЕРАТУРИ

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

3030

Закон ГессаЗакон Гесса та висновки з нього та висновки з нього дозволяють розраховувати теплові дозволяють розраховувати теплові ефекти реакцій лише ефекти реакцій лише заза стандартнихстандартних умов умов ∆∆ HH00rr, , тобто притобто при Т=298 КТ=298 К..Щоб розрахувати тепловий ефект реакції Щоб розрахувати тепловий ефект реакції при будь-якій іншій температурі, необхідно при будь-якій іншій температурі, необхідно використовувати закон Кірхгоффавикористовувати закон Кірхгоффа..

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

ЗАКОН КІРХГОФФА (KIRCHHOFF)

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

3232

Температурний коефіцієнт теплового Температурний коефіцієнт теплового ефекту реакції чисельно рівний зміні ефекту реакції чисельно рівний зміні теплоємтеплоємнностей учасників реакції в остей учасників реакції в результаті її перебігу результаті її перебігу

pp

r СТ

Н ∆=

∆

∂∂

VV

r CT

U ∆=

∆

∂∂

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

3333

Рівняння Кірхгоффа в диференціальному вигляді дозволяє оцінити залежність теплового ефекту від температури

Якщо Якщо ∆∆CCpp > 0,> 0, то при підвищенні температури то при підвищенні температури тепловий ефекттепловий ефект ендотермічноїендотермічної реакціїреакції зростає зростає ((для екзотермічної — зменшуєтьсядля екзотермічної — зменшується))

ЯкщоЯкщо ∆∆ССрр < 0,< 0, то при підвищені температури то при підвищені температури тепловий ефекттепловий ефект ендотермічноїендотермічної реакціїреакції зменшується зменшується ((для екзотермічної — зростаєдля екзотермічної — зростає))

ЯкщоЯкщо ∆∆ССрр = 0,= 0, тепловий ефект реакції не тепловий ефект реакції не залежить від температуризалежить від температури

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

3434

Для кількісної оцінки інтегруємо рівняння Кірхгоффа в межах від

298 К до T:

У вузькому інтервалі температур У вузькому інтервалі температур

∫ ∫∆∆

Т Т

p TdСН

298 298

= ∂ ∫∆+∆=∆

Т

pТ TdСНН

298

2980

)298(2980 −∆+∆=∆ TCHH pT

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

3535

У широкому інтервалі температур У широкому інтервалі температур необхідно враховувати залежність необхідно враховувати залежність теплоємності від температуритеплоємності від температури

2cTbTaCp ++=

2−′++= TcbTaCp

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ

Дякую за увагу!

КАФЕДРА ФІЗИЧНОЇ ТА КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ