Volumetria de Precipitación 2015

7/24/2019 Volumetria de Precipitacin 2015

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CAPTULO V

VOLUMETRA DE

PRECIPITACIN


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FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.Ctedra de Qumica AnalticaAsignatura: QUMICA ANALTICA

Captulo V Volumetra de Precipitacin 2 |

VOLUMETRA POR PRECIPITACININTRODUCCIN

Las reacciones de precipitacin han sido muy utilizadas en qumica analtica para

separar una muestra en sus diferentes componentes, en determinaciones gravimtricas ytitulaciones.Los mtodos volumtricos basados en la formacin de un producto poco soluble se

denominan titulaciones de precipitacin. Las ms importantes son las que emplean comosolucin valorada al nitrato de plata y se llaman mtodos argentimtricos.Las titulacionesde precipitacin pueden describirse como aquellas en las que la reaccin de titulacinproduce una sal poco soluble o precipitado.

La factibilidad de utilizar una reaccin de precipitacin con fines volumtricoscuantitativos, est determinada por la solubilidad del compuesto, ligado directamente al K pSdel electrolito poco soluble formado. Esto determina tericamente la concentracin del inprecipitante, desde el momento que se inicia la precipitacin hasta alcanzar el punto deequivalencia.

Cualquier reaccin de precipitacin puede servir como base de una titulacin, siempreque cumpla los siguientes requisitos: Reaccin rpida: que alcance velozmente el equilibrio, luego de cada adicin deltitulante Formar un compuesto poco soluble, de composicin definida Deteccin fcil del punto final

Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tannumerosas en los anlisis volumtricos como aquellas en donde se presentan reaccionesredox o cido-base. Una de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltanindicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulacin de solucionesdiluidas, cuando la reaccin se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adicionalentamente, no existe una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser muy lenta.

Otra dificultad es que, con frecuencia, no se conoce la composicin del precipitadodebido a los efectos de coprecipitacin. Aunque esto ltimo se puede minimizar o corregirparcialmente por medio de algunos procedimientos como la digestin del precipitado, no esposible hacerlo directamente en una titulacin en donde se forma precipitado.

Existen ciertas diferencias entre las reacciones de precipitacin cuando se trabaja conun mtodo gravimtrico o bien si se emplea una titulacin.

En los mtodos gravimtricos se requiere agregar un exceso de los reactivosprecipitantes para lograr que la reaccin deseada sea completa. Si el precipitado es impuroo contaminado puede disolverse de nuevo, reprecipitarse de tal forma que favorezca laformacin de un compuesto puro; los resultados que se obtienen son ms exactos ya quese trabaja con balanza analtica (cuarta cifra decimal); es una tcnica lenta y se puedendeterminar muchos aniones: e iones metlicos.

Las volumetras por precipitacin,son mtodos rpidos; la cantidad del reactivotitulante es exacto; se obtienen resultados con menor exactitud (dcima de mililitro) y susaplicaciones son ms limitadas: haluros, cianuro , sulfocianuro de plata , sales de mercurio,plomo y cinc

Limitaremos nuestro estudio a las titulaciones por precipitacin que utilizan sales deplata (Argentimetras), haciendo hincapi en las sustancias indicadoras que se hanempleado con xito en estas titulaciones.

SOLUCIONES VALORADASLas soluciones valoradas que se usan son: nitrato de plata, sulfocianuro de potasio,

cloruro de sodio y potasio.

Nitrato de Plata : El nitrato de plata p.a. tiene una pureza no menor de 99,9 %, porlo que una solucin valorada puede prepararse por mtodo directo.


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Las soluciones deben protegerse de la luz (se conservan en frascos color caramelo)para evitar la muy lenta fotorreduccin del ion plata a plata metlica.

Cloruro de Sodio: El cloruro de sodio p.a. tiene una pureza de 99,9 - 100 %, poresto, es una excelente droga patrn (sus soluciones se preparan por mtodo

directo). El cloruro de sodio es higroscpico y en trabajos de precisin, esconveniente secarlo, finamente pulverizado, en una estufa elctrica a 250 - 350 Cdurante 1-2 horas y dejarlo en un desecador, antes de pesar la cantidad requerida.

Cloruro de potasio: es un excelente patrn.

Sulfocianuro de Potasio El sulfocianuro de potasio se obtiene con la calidad deestndar o patrn y en solucin es indefinidamente estable. Sin embargo, la drogaes delicuescente y sus soluciones se preparan por el mtodo indirecto. Seestandarizan frente al nitrato de plata usando como indicador ion hierro (III).

DETERMINACIN DEL PUNTO FINALEl objeto de todo mtodo de determinacin del punto final es procurar una seal que

indique que se ha alcanzado este punto de rpido cambio de concentracin.Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitacin es encontrar un

indicador adecuado. No todas las sustancias empleadas para localizar el punto deequivalencia en aquellas pertenecen a los indicadores propiamente dichos, a diferencia delo que ocurre en volumetras de neutralizacin.

Las sustancias indicadoras utilizadas para titulaciones por precipitacin con plata(Argentimetras), que se han empleado con xito durante aos son: ion cromato (Mtodo deMohr), catin frrico (Mtodo de Volhard), e indicadores de adsorcin (Mtodo de Fajans).

Cromato de potasio. Formacin de un precipitado coloreado: el cromato potasio,soluble color amarillo se transforma en cromato de plata, poco soluble, color rojo.

Catin frrico. Formacin de un complejo coloreado: el catin frrico forma consulfocianuro un complejo color rojo: [Fe (SCN)6]

-3.

Ej: Fluorescena, Diclorofluorescena, Eosina, etc. Indicadores de adsorcin: Soncompuestos orgnicos de un cido o base dbil, que tienden a adsorberse sobre lasuperficie del slido durante la titulacin de precipitacin. Idealmente, la adsorcin ocurrecerca del punto de equivalencia no dan cambios de color en la solucin sino en lasuperficie del precipitado.

El comportamiento de estos indicadores puede comprenderse en trminos de las

propiedades de los precipitados dispersos en forma coloidal en una solucin de unelectrolito. Recordemos que una partcula coloidal atrae a su superficie una capa inicaprimaria adsorbida, formada preferentemente del in que est presente en exceso en lasolucin circundante, es decir, que una partcula de precipitado adsorbe msfuertemente los iones de los cuales est compuesta.

CURVAS DE TITULACINLa curva de titulacin es una grfica que se logra por trazado de la funcin p (el

logaritmo negativo de la concentracin de la sustancia a determinar) versus volumen devalorante agregado para que ocurra la precipitacin.

El rasgo ms importante de una curva de valoracin es el cambio, en general muygrande y abrupto, en la concentracin de la sustancia que se valora, en la regin del punto

de equivalencia terico.


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Las curvas de titulacin para las reacciones de precipitacin son anlogas a las delas titulaciones cido-base, con la diferencia que la constante del producto de solubilidadde la sustancia sustituye a la constante del producto inico del agua.

La importancia de dibujar la curva de valoracin para una reaccin determinada es

que sirve para representar grficamente la variacin de la concentracin de la sustancia queha de determinarse durante la valoracin. As mismo, procuran informacin valiosa acercade la precisin con la cual puede localizarse el punto de equivalencia y sirven paraseleccionar el sistema indicador de punto final.

Clculos para la curva Ejemplo

1- Momentoinicial

pCl- [Cl-] = 0,1 mmol/mL pCl-= 1,00

2- Antes delpunto deequivalencia

Ag+ + Cl- AgCl [Cl-] de AgCl se

descarta por ser peq.Cl- = [Cl-] sin valorar + [Cl

-] de Agul

* adicin de 10 mL de AgNO3[Cl-] = [(50 . 0,1) - (10 . 0,1)]mmol = 4

(50 + 10 ) mL 60

[Cl-] = 0,067 mmol/mL pCl-= 1,17

* adicin de 49,9 mL de AgNO3[Cl-] = [(50 . 0,1) - (49,9 . 0,1)]mmol = 0,01

(50 + 49,9 ) mL 99,9[Cl-] = 1.10-4mmo pCl-= 4,00

3- En el puntodeequivalencia

AgCl Ag+ + Cl-x x + x

KpS = [x] . [x] = x2

KpS = [Cl-] . [Ag+] [Cl-] = [Ag+]

KpS = [Cl-]2

[Cl-]2= KpS KpSAgCl = 1.10-10

[x] = [Cl-] = [Ag+]

[Cl-]2= KpS= 1,78.10-10

[Cl-] = 10.78,1 10

[Cl-] = 1,33.10-5 pCl-= 4,87

[Cl-] = dato

Fig. 1: Curva de valoracin del cloruro de sodio 0,1 M con nitrato de plata 0,1 M

Ejemplo:Se titulan 50,0 mL de NaCl 0,100 M con AgNO3 0,100 M. Calcule la concentracin del in en el momentoinicial antes durante des us del unto de e uivalencia. Graficar. K A Cl = 1 78 x 10 -10.

totalvolumen

valorarClCl

sin

[Cl-] = pSK

pCl-

pCl-


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mayor nitidez en la curva y mayorprecisin en el punto de equivalencia

4- Despusdel punto deequivalencia

[Ag+]= [Ag+]exceso + [Ag

+] de AgCl

AgCl Ag+ + Cl- [x] = [Cl-] = [Ag+]x x + xKpS = [x] . [x]KpS = [Cl

-] . [Ag+]

[Cl-] = KpS[Ag+]

* adicin de 60 mL de AgNO3

[Ag+] = [(60 . 0,1) - (50 . 0,1)]mmol = 1

(60 + 50) mL 100[Ag+] = 9,1.10-3

[Cl-]= KpS = 1,78.10-10 pCl-= 7,71

[Ag+] 9,1.10-3

* adicin de 70 mL de AgNO3[Ag+] = [(70 . 0,1) - (50 . 0,1)]mmol = 2

(70 + 50) mL 120[Ag+] = 1,67.10-2[Cl-]= Kps = 1,78.10

-10 pCl-= 7,97[Ag+] 1,67.10-2

Factores que gobiernan las titulaciones por precipitacinLa inclinacin o netitud de la curva determina la precisin con la cual puede ser localizado elpunto de equivalencia de la valoracin.Hay dos factores importantes que gobiernan la magnitud de la "quebradura" en la curva pClvolumen solucin valorante, en la regin del punto de equivalencia:

concentracin inicial de la solucin que se valorala constante de equilibrio de la reaccin (es decir, la recproca del KpSdel AgCl)

Ag++ Cl- AgCl (s)

En una reaccin de precipitacin, estas dos condiciones constituyen la fuerza motriz para lareaccin:

Titulacin de 100 mL de NaCL 0,1 N y 100 mL de KI 0,1 N, respectivamente, con AgNO30,1N (KpsAgCl= 10

-10, KpsAgI = 10-16)

mL AgNO30,1Nagregados

Titulacin delcloruro p Cl-

Titulacin delcloruro pAg+

Titulacin delioduro pI-

Titulacin delioduro pAg+

0 1 1

90 2.3 7.7 2.3 13.798 3.0 7.0 3.0 13.099 3.3 6.7 3.3 12.7

99.8 4.0 6.0 4.0 12.099.9 4.3 5.7 4.3 11.7

100 5.0 5.0 8.0 8.0100.1 5.7 4.3 11.7 4.3100.2 6.0 4.0 12.0 4.0101 60.7 3.3 12.7 3.3110 7.7 2.3 13.7 2.3

En la figura se representan las variaciones pAg+en la regin entre 10 % antes y 10 %despus del punto de equivalencia en la titulacin de cloruro y ioduro, ambos 0,1 N con

nitrato de plata 0,1 N. las variaciones correspondientes de pCl- en esta regin, en latitulacin de cloruro, se leen en la ordenada de la derecha. Las variaciones de los

K = 1 = 1[Cl-] [Ag+] KpS

[Ag+-] = [Ag+-] en exceso

volumen total

pCl-

Cuanto mayor sea la insolubilidaddel precipitado formado


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exponentes inicos cerca del punto de equivalencia son mucho ms pronunciadas en elcaso del Ioduro de plata que en el cloruro de plata, pues el producto de solubilidad delprimero es cerca de 106veces ms pequeo que el del segundo.

En algunos casos la solubilidad de un precipitado puede ser disminudasealadamente por un cambio en el sistema disolvente. Por ej. la adicin de disolventesorgnicos miscibles con agua, como acetona o etanol disminuir significativamente las

solubilidades de la mayora de las sales inorgnicas y con ello, se mejora la forma de lacurva.

DIFERENTES METODOS

El mtodo de Mohr, una de las tcnicas volumtricas ms antiguas, involucra latitulacin ya sea de cloruro o bromuro con una solucin valorada de nitrato de plata, AgNO3,empleando una sal de un cromato soluble, como el cromato de potasio, K2CrO4, comoindicador.

El precipitado secundario, cromato de plata, Ag2CrO4, posee un color rojo bien

diferenciado. La aparicin del Ag2CrO4, en combinacin con el color bsico de la solucintitulada, seala el punto final de la titulacin. La determinacin del yoduro o del tiocianato nopuede efectuarse de este modo, ya que procesos de adsorcin evitan la aparicin de unaindicacin clara del punto final.

Las reacciones son:

Ag+ + Cl- AgCl(s)2 Ag+ + CrO4

-2 Ag2CrO4 (s)

Por supuesto que es necesario que la precipitacin del indicador ocurra en o cerca delpunto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es ms soluble (8,4 x10 -5

mol/litro) que el cloruro de plata (1 x10

-5

mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan enuna solucin que contiene una gran concentracin de iones cloruro y poca concentracinde iones cromato, el cloruro de plata se precipita primero; el cromato de plata no se formar

As el xito potencial de una valoracin de precipitacin puede juzgarse en trminos de la concentracinde la sustancia que ha de valorarse y del grado de insolubilidad del precipitado que se ha de formar.

Mtodo de Mohr


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hasta que la concentracin del in plata aumente lo suficiente para que exceda la K pSdelcromato de plata.

Como condicin para poder usar este mtodo es regular el pH. Debe efectuarse ensolucin neutra ligeramente alcalina, es decir a pH = 6,5 a 10.A pH mayores precipitara Ag2O y no cromato de plata, mientras que el lmite inferior de pHest impuesto por la mayor solubilidad de cromato de plata en soluciones acdicas (el aninCrO4

-2pasa a HCrO4-y luego a Cr2O7

-2, que es ms soluble) As, por debajo de pH 6,5 laconcentracin de CrO4

-2 disminuye muy rpidamente y el error de valoracin aumenta,porque debe agregarse cada vez ms nitrato de plata, ms all del punto de equivalencia,para sobrepasar el producto de solubilidad del Ag2CrO4

El mtodo de Mohr se usa para in cloruro, bromuro y cianuro en solucionesligeramente alcalinas. Los efectos de adsorcin no hacen posible la titulacin de los ionesyoduro y tiocianato.

El catin plata no se puede valorar por mtodo directo con solucin valorada decloruro de sodio empleando cromato como indicador. No obstante, se puede adicionar unexceso de solucin de cloruro de sodio estndar y despus retrotitular con nitrato de plata,utilizando cromato como indicador (mtodo por retorno).

El mtodo de Volhard puede emplearse en la determinacin volumtrica de plata (I),una de sus aplicaciones ms generales es en la determinacin indirecta por retornode loshaluros Cl-, Br- y I-. En estas aplicaciones, se agrega un exceso medido de solucin

valorada de nitrato de plata a la solucin cida del haluro y el exceso se determinamediante titulacin por retorno con solucin valorada de tiocianato de potasio, empleandohierro (III) como indicador.

Ejemplo: ion cloruro como analito:

Cl-

AgNO3 N/20 en exceso =Y

KSCN N/20 = Z

Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20 = X mL AgNO3equivalen a Cl-

Concentracin del indicador

KpSAg2CrO4= [Ag+]2[CrO4

-2] = 2 x 10-12

[CrO4-2] = KpS = 2.10

-12 = 0,02 M

Podemos calcular con facilidad la concentracin de cromato que ocasionar la precipitacin del cromato deplata en el punto de equivalencia, donde pAg =pCl = 5,00. Puesto que la KpSdel Ag2CrO4es 2 x 10

-12, y [Ag+] =1x10-5en el punto de equivalencia, entonces

En la prctica no se puede utilizar una concentracin tan grande, porque el color amarillo del in cromato hacedifcil la observacin de la formacin del precipitado colorido. Normalmente se utiliza una concentracin decromato de 0,005 a 0,01 M, lo cual corresponde a K2CrO4al 5%

Mtodo de Volhard


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KpSAgCl= 1,78.10-10

KpSAgSCN= 1.10-12

Equilibrios:Cl- + AgNO3 AgCl blanco + AgNO3(exceso)

AgNO3(exc.) + SCN- Ag(SCN) blanco + NO3

-

Fe+3 + 6 SCN- [(SCN)6Fe]-3 complejo color rojo

De hecho, es deseable el empleo de un medio cido (cido ntrico) para prevenir lahidrlisis del in hierro (III) que sirve como indicador. El cido nitroso interfiere en latitulacin, ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo transitorio, por esodebe usarse cido ntrico.

En el mtodo por retorno se encuentra un error importante si la sal de plata delanin que se vaa determinar es ms soluble que el tiocianato de plata. Por ejemplo, elcloruro de plata es ms soluble que el tiocianato de plata y el cloruro tiende a redisolversede acuerdo con la reaccin:

AgCl + SCN-

AgSCN(S) + Cl-

K = KpSAgCl = 1,78.10-10 = 178

KpSAgSCN 1.10-12

La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por el cociente entre laconstante del producto de solubilidad del cloruro de plata y el tiocianato de plata. Puestoque la constante del primero es mayor que la del segundo, la reaccin anterior tiene unafuerte tendencia a ir de izquierda a derecha. De esta forma, el tiocianato se consume noslo por el exceso del in plata proveniente del nitrato, sino tambin por el precipitado decloruro de plata en s. Si esto llega a suceder, en el anlisis de cloruro se obtendrnresultados bajos.

No obstante, esta reaccin se puede prevenir separando el cloruro de plata porfiltracin o bien adicionando nitrobenceno antes de la titulacin con tiocianato (elnitrobenceno forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de esta formapreviene la reaccin con el tiocianato).

Durante la determinacin de bromuro y de yoduro mediante el mtodo por retorno,la reaccin con el tiocianato no ocasiona error debido a que el bromuro de plata tiene casi lamisma solubilidad que el tiocianato de plata, y el yoduro de plata es mucho menos soluble.

Este mtodo consiste en titular la muestra de haluros con solucin valorada de

nitrato de plata en presencia de un indicador de adsorcin, (fluorescena odiclorofluorescena: cido orgnico dbil) en solucin neutra o ligeramente alcalina

Si se adiciona nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio, el cloruro de plataformado adsorbe iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solucin y formanla capa primaria adsorbida cargada negativamente. Estas partculas tienden a atraer ionespositivos de la solucin para formar una capa de adsorcin secundaria retenida con menosfuerza. La superficie negativa del precipitado repele al ion fluoresceinato y la solucinconserva el color amarillo verdoso que le imparte la fluorescena.

Conforme se acerca el punto de equivalencia, los iones plata (I) precipitantes eliminan a losiones cloruros de la capa primaria y con el primer exceso de plata (I) el cloruro de plataadsorbe en su superficie iones Ag+. La superficie cargada positivamente atrae fuertementea los iones negativos de la fluoresceina formando fluoresceinato de plata, el cual produceun color rojo vivo sobre la superficie del precipitado.

Mtodo de Fajans


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- Equilibrios:si el analito es cloruro (Cl-) son los siguientes:

Momento inicial

(AgCl) . Cl-

capa primaria

Na+

capa secundaria

Cl-

cloruro en exceso

Fluoresceina:

verde-amarillento

Antes del puntode equivalencia

(AgCl) . Ag+Capa primaria

X-Capa secundaria

Ag+plata em exceso

Momento deequivalencia

(AgCl) . Ag+ FluoresceinatoFluoresceinato de

plata: rojo

Deben mencionarse varios factores importantes en titulaciones con indicadores deadsorcin: Como el compuesto colorido que se forma entre el indicador y el ion, que primero se

adsorbe sobre la superficie del precipitado (en este caso, fluoresceinato de plata sobre lasuperficie de AgCI) es en s mismo una sustancia de solubilidad limitada, la concentracinde indicador debe conservarse suficientemente baja para evitar la precipitacin de estecompuesto.

La formacin del compuesto colorido, originado por el indicador y el ion que primero seadsorbe, slo ocurre en la superficie del precipitado, y es el resultado de una reaccin deadsorcin y no de precipitacin.

Deben evitarse altas concentraciones de electrlitos en la solucin que se titula: enprimer lugar, debido al efecto de floculacin que ejercen sobre el precipitado; en segundolugar, a causa de que los aniones podrn llegar a competir con el anin del indicadordurante el proceso de adsorcin, reduciendo as la cantidad de indicador adsorbido y, en

consecuencia, disminuyendo la intensidad del viraje de color. Una excesiva agitacin puede aumentar la velocidad de coagulacin del precipitado, lomismo que una titulacin a temperaturas elevadas. Son requisitos importantes unaagitacin adecuada y a temperatura ambiente.

Debe evitarse la titulacin de soluciones con baja concentracin de reactante y/o titulante,ya que el rea superficial total del precipitado resultante podra ser inadecuada para unbuen desarrollo del color. Por ejemplo, en el caso de la titulacin ion cloruro-plata (I),raramente se titulan concentraciones de cloruro menores que 0.005 M. Sin embargo, esimportante mencionar que el mtodo de indicador de adsorcin es menos sensible frentea diluciones de las soluciones de reactante y/o titulante que el mtodo de Mohr.

Dado que la gran parte de los indicadores de adsorcin son cidos orgnicos dbiles, osales de dichos cidos (por ejemplo, diclorofluoresceinato de sodio), las soluciones

demasiado cidas pueden promover la reaccin In-

+ H3O+

= HIn + H2O con unaprdida de concentracin efectiva del anin del indicador. A pesar de que la toleranciarelativa al valor de [H3O

+] en solucin vara segn el indicador utilizado (fluorescenamayor que pH=7, diclorofluorescena mayor que pH= 4, eosina o tetrablomofluorescenamayor que pH=2) la mayora de las titulaciones por indicador de adsorcin se efectan ensolucin neutra o ligeramente alcalina. Existen varios indicadores ad adsorcin en los queel ion efectivo es un catin y estos pueden emplearse en la titulacin de solucionesfuertemente cidas.

El ion indicador debe ser atrado como contra ion hacia el ion que primero se adsorbe, yno debe reemplazar a este ltimo para que la reaccin de desarrollo de color se efecteadecuadamente. Por ejemplo, la eosina no puede utilizarse en la titulacin cloruro contraplata (I) debido a esta razn.


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Dado que el proceso de desarrollo de color es reversible, con frecuencia se efecta latitulacin en el sentido inverso. Por ejemplo, es posible titular plata (I) con una solucinvalorada de un haluro, como una solucin valorada de cloruro de sodio.

Para la valoracin de cloruros se utiliza florescena en medio neutro o ligeramente

alcalino (pH entre 6,5-10)ste mtodo se suele utilizar paratitulaciones por precipitacin con nitrato de plata

(Argentimetra) de haluros: (cloruros, bromuros) y sulfocianuro usando fluorescena odiclorofluorescena. Para ioduro, bromuro,y sulfocianuro , usar como indicador eosina. Otrosiones usando indicadores de adsorcin: fluoruros, sulfatos, fosfatos, oxalatos, cationes zinc,plomo. Para plata se usa como titulante NaCl y como indicador fluorescena odiclorofluorescena.

RESUMEN DE LAS DETERMINACIONES MEDIANTE TITULACIONES DEPRECIPITACIN

ESPECIES QUE SEDETERMINAN

TITULANTE INDICADOR MTODOS

Cl-, Br- AgNO3 K2CrO4 Mohr

Cl-, Br-, I, SCN- AgNO3Fluorescena -

diclorofluorescenaFajans

Br-, I, SCN-, AsO43- KSCN Fe (III) Volhard; por retorno

Cl-, CN-, CO32-, S2-,

C2O42-, CrO4

2- KSCN Fe (III) Volhard; por retorno

Ag+ KSCN Fe(III) VolhardF- Th (IV) Rojo de alizarina S Fajans

SO42- BaCl2 Tetrahidroxiquinona Fajans

PO43- Pb(OAc)2 Dibromofluorescena Fajans

C2O42- Pb(OAc)2 Fluorescena FajansZn2+ K4Fe(CN)6 Difenilamina FajansHg2

2+ NaCl Azul de bromofenol Fajans


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GUA TERICAVOLUMETRIA DE PRECIPITACIN

1- Complete el siguiente cuadro.

Mtodo Fundamento Analitos

TITULANTE INDICADOR

Reacciones

InvolucradasNombre

Droga

patrn

Mt.

de

prep.

Nombre

Mec.

de

accin

pH

Si No

MORH

VOLHARD


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FAJANS


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TRABAJO PRCTICO N 5

VOLUMETRA POR PRECIPITACIN - ARGENTIMETRIAS

INTRODUCCIN

Las titulaciones en donde ocurren reacciones de precipitacin no son tannumerosas en los anlisis volumtricos como aqullas en donde se presentan reaccionesredox o cido-base. Unas de las razones del uso limitado de estas reacciones es que faltanindicadores adecuados. En algunos casos, en particular durante la titulacin de solucionesdiluidas, la velocidad de reaccin es demasiado lenta y esto no es conveniente para unatitulacin. Cuando la reaccin se aproxima al punto de equivalencia y el titulante se adicionalentamente, no existe una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede ser muy lenta.Otra dificultad es que, con frecuencia, no se conoce la composicin del precipitado debido alos efectos de coprecipitacin. No obstante hay varios anlisis que se resuelven mejor con

mtodos de precipitacin volumtrica que siguiendo otros procedimientos. De stos losmtodos referidos a la titulacin de los haluros mediante catin plata, denominadosmtodos argentimtricos, son posiblemente los ms importantes.

Requisitos de la reaccin para ser utilizada en volumetra de precipitacin:

Ser rpida, que alcance velozmente el equilibrio. Ser cuantitativa; el compuesto formado debe ser poco soluble, de composicin definida

y constante. Deteccin fcil del punto final.

SOLUCIONES VALORADAS:

Las ms utilizadas son: nitrato de plata, sulfocianuro de potasio o amonio, cloruro desodio y cloruro de potasio.

Nitrato de Plata:pro-anlisis (mM: 169,873) tiene una pureza no menor de 99,9 %,por lo que una solucin valorada puede prepararse por el mtodo directo. Si seempleaAgNO3 recristalizado se debe verificar su normalidad exacta, contra NaCl KCl, pro-anlisis. Preparar la solucin pesando la cantidad apropiada (recordar que masa molares igual a masa equivalente) de nitrato de plata puro y seco en balanza analtica, pasarcuantitativamente a matraz, disolver en agua bidestilada y llevar a volumen.Homogeneizar. Proteger la solucin de la luz, por ello, guardar en frasco color caramelo(para evitar la lenta fotoreduccin del in plata a plata metlica. Rotular.

Cloruro de sodio: pro-anlisis (mM: 58,46) tiene una pureza de 99,9 -100 %, poresto es un excelente patrn primario y se prepara por el mtodo directo. Preparar la

solucin de cloruro de sodio, pesando la cantidad calculada de la sal pura en balanza

Soluciones valoradas: se preparan midiendo el soluto en unidades qumicas Ej: nmero de moles por litro(soluciones molares), nmero de equivalentes por litro (soluciones normales).

Preparacin: Mtodo directo (a partir de droga patrn) solucin patrn pr imar io,Mtodo indirecto (a partir de droga no patrn en forma aproximada y llevada aconcentracin exacta por estandarizacin.

Estandarizacin: llevar la solucin de concentracin aproximada a concentracin exacta solucinpatrn secun dario. Se puede realizar con patrn slido solucin patrn.

Utilizacin:Quedarn listas para las distintas aplicaciones en anlisis cuantitativo, por mtodo directoindirecto, indirecto por retorno.


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analtica, pasar cuantitativamente a matraz, disolviendo en agua y llevando a volumen.Guardar en frasco y rotular.

Sulfocianuro de potasio:pro-anlisis (mM: 97,184) tiene una pureza del 99,9 %. Se

obtiene con la calidad de estndar o patrn primario, y en solucin es indefinidamenteestable. Sin embargo, es delicuescente y sus soluciones se preparan por el mtodoindirecto. Se estandarizan frente al nitrato de plata usando como indicador ion hierro(III). Se la guarda protegindola de la luz y de los vapores cidos.

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL

Uno de los problemas asociados con las titulaciones por precipitacin es el encontrarun indicador adecuado.

Existen tres sustancias indicadoras para las titulaciones en donde se forman sales deplata, que se han empleado con xito durante aos. Cromato de potasio Formacin de un precipitado coloreado Mtodo de Mohr.

Esta tcnica implica una forma de precipitacin fraccionada. Primero precipita clorurode plata blanco y en el punto de equivalencia cromato de plata, precipitado rojo.

Solucin de cromato de potasio 5 %. Se usa un mililitro de indicador para un volumen de50-100 mL.

In frrico (Fe+3) Formacin de un complejo coloreado Mtodo de Volhardpor retorno

Solucin saturada de sulfato amnico frrico en agua, aproximadamente al 40 %. Lasolucin indicadora de sal frrica es una solucin acuosa, saturada en fro, de sulfatoamnico frrico p. a., a la cual se le ha agregado un poco de cido ntrico 6N.

Indicadores de adsorcin

Ejemplo: Flurescena

Mtodo de FajansSon compuestos orgnicos de un cido o base dbil, que tienden a adsorbersesobre la superficie del slido durante la titulacin de precipitacin.

La fluorescena 0,1 por ciento en alcohol 70 % o fluoresceinato de sodio 0,1 porciento en agua, o diclorofluorescena 0,1 por ciento en alcohol 70 %, odiclorifluoresceinato de sodio 0,1 %.

A) Seleccin de un indicadorPara elegir un indicador de adsorcin adecuado se deben considerar varios factores,

que pueden resumirse de la siguiente manera:

Las titulaciones en las que se emplean indicadores de adsorcin son rpidas,exactas y confiables, pero su aplicacin se limita a un nmero relativamente pequeo dereacciones en las cuales se produce rpidamente un precipitado coloidal.

1) Ya que la superficie del precipitado es el agente activo para el funcionamiento del indicador, no se debe

permitir que el precipitado coagule en forma de partculas grandes y que se vaya al fondo del erlenmeyers. Lacoagulacin de un precipitado de cloruro de plata sucede cuando se alcanza el punto de equivalencia, dondeno estn en exceso ni los iones cloruro ni los iones plata.

2) El grado en que se adsorben los diferentes iones indicadores vara en forma considerable y se deben elegircomo indicadores los que no se adsorben demasiado fuerte o demasiado dbil.

3) Los indicadores por adsorcin son cidos o bases dbiles y por ello es importante el pH del medio de latitulacin. Por ejemplo, la constante de disociacin de la fluorescena es del orden de 10 -7y en soluciones cuyopH est por debajo de 7, la concentracin del anin es tan pequea que no se observa ningn cambio decolor. La fluorescena slo se puede utilizar en el rango de pH de 7 a 10.

4) Es preferible que el in indicador sea de carga opuesta a la del in que se adiciona como titulante. De estemodo no ocurrir la adsorcin del indicador hasta ue se ten a un exceso de titulante.


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B) Ejemplos de indicadores de adsorcin- La Fluorescena y la diclorofluorescena: son indicadores muy tiles en la

titulacin de haluros con nitrato de plata. La fluorescena es un cido muy dbil, con unaconstante de ionizacin del orden de 10-8. El cambio de color es atribuible a una

absorcin de iones fluoresceinato, por lo tanto, podr esperarse que interfieran los ioneshidrogeno, pues eliminan iones del indicador de la solucin con este indicador debenefectuarse en medio neutro o dbilmente alcalino (pH entre 7 y 10).

El ion fluoresceinato adsorbido tiene un color rojo, que en presencia de exceso deplata, pasa a la solucin en la que tiene color verde amarillento

- La diclorofluorescenatiene pKa= 4, es un cido ms fuerte que la fluorescena ysirve de indicador de adsorcin en soluciones levemente cidas. Es til para cloruros.- La eosina (tetrabromofluoresceina): tiene pKa= 2 y es un cido ms fuerte que lafluorescena y sirve de indicador de adsorcin en un intervalo ms amplio de pH 2 superior , sirve para aniones bromuro, ioduros y sulfocianuros pero no para anincloruro, porque el anin eosinato es adsorido ms fuertemente que el anin cloruro,Esto produce un viraje al color rojo bastante antes de alcanzar el punto deequivalencia

DETERMINACIN DE CLORUROS POR DISTINTOS MTODOS

1- MTODO DE MOHRFundamento: La tcnica de Mohr, tambin llamada, de precipitacin fraccionada,

consiste en titular con solucin de nitrato de plata el haluro, en presencia de cromato depotasio como indicador en medio neutro o ligeramente alcalino. El punto final se seala porla primera aparicin perceptible y permanente de un precipitado de cromato de plata decolor rojo ladrillo. El cromato de plata se forma por adicin de un ligero exceso de nitrato deplata, slo despus de alcanzado el punto de equivalencia.

Los equilibrios involucrados son los siguientes:

AgNO3 + Cl- AgCl + NO3

- KpS AgCl = 1,2 x 10-10

blanco

2 AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 + 2 KNO3 KpS Ag2CrO4= 2,4 x 10-12

rojo

Indicador: cromato de potasio (amarillo), cuyo mecanismo de accin es formar en elpunto final cromato de plata, precipitado rojo.

Por supuesto que es necesario que la precipitacin del indicador ocurran en o cerca

del punto de equivalencia de la titulacin. El cromato de plata es ms soluble (8,4 x 10 -5mol/litro) que el cloruro de plata (1 x 10-5mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan enuna solucin que contiene una gran concentracin de iones cloruro y poca concentracinde iones cromato, el cloruro de plata se precipita primero; el cromato de plata no seformar hasta que la concentracin del in plata aumente lo suficiente para que exceda laKpSdel cromato de plata.

pH: : La titulacin de Mohr se limita a soluciones cuyo pHva de 6,5 a 10. En pH mayor a 10 precipitan xidos de plata. En pH menor de 6,5 la concentracin de cromato disminuye mucho, ya que elHCrO4

- se encuentra ligeramente ionizado. Adems, el cromato cido est enequilibrio con el dicromato, queen general es bastante soluble. 2 H++ 2 CrO4-22 HCrO4- Cr2O7-2 + H2O


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1000 mL ti tu lante Nx precipi tan g/L de anal ito Nx

La disminucin de la concentracin de in cromato provoca que se necesite adicionarun gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitacin del cromato de plata y estolleva a errores de gran magnitud.

Tcnica:Se agrega nitrato de plata desde la bureta al sistema (analito, indicador, agua

destilada). Cuando todo el cloruro ha precipitado como cloruro de plata, la siguiente gota desolucin de nitrato de plata, provoca la precipitacin del cromato de plata, debido a que sesobrepasa su producto de solubilidad, que se detecta por el cambio de color (amarillo alanaranjado rojizo).

Clculos:Reaccin fundamental

Ejemplo:

Aplicaciones: El mtodo de Mohr se usa para in cloruro, bromuro y cianuroen soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorcin no hacen posible la titulacinde los iones yoduro y tiocianato. Los precipitados de yoduro de plata y tiocianato de plataadsorben iones cromato y el punto final no puede verse claramente.

2- MTODO DE VOLHARDFundamento: Esta tcnica de Volhard para halogenuros es una tcnica por retorno o

retrotitulacin. Consiste en agregar a la muestra un volumen conocido de solucinvalorada de AgNO3, en exceso con respecto del halogenuro y titular el exceso de AgNO3con solucin valorada de KSCN, usando frrico, como indicador, en medio fuertementecido (ntrico). Por diferencia se obtiene la cantidad de AgNO3que precipit al analito.

Los equilibrios involucrados son los siguientes:Cl- + AgNO3 AgCl + AgNO3(exceso)

blanco

AgNO3(exc.) + SCN- Ag(SCN) + NO3

-blanco

Fe+3 + 6 SCN- [(SCN)6Fe]-3 complejo color rojo

Se miden 20 mL de una muestra y se titula por el mtodo de Mohr, gastando 12 mL de AgNO30,05N,Calcular: g%mL de NaCl (mM=58,5) y g%mL de cloruro (p at.: 35,5).

Muestra 20 mLDatos: G (gasto) = 12 mL de AgNO3 0,05 N

Calcular: g%mL de NaCl (mM=58,5) y g%mL de cloruro (p at.: 35,5).

1000 mL de AgNO3 0,05 N ------- 1,775 g Cl-

12 mL de AgNO3 0,05 N ------- x = 0,0213 g20 mL de Muestra ------- 0,0213 g

100 mL de ------- x = 0,1065 g % mL Cl-

1000 mL de AgNO3 0,05 N ------- 2,925 g NaCl12 mL de AgNO3 0,05 N ------- x = 0,0351 g20 mL de Muestra ------- 0,0351 g100 mL de ------- x = 0,1755 g % mL NaCl

C.A.mM NaCl = 58,5mEq = 58,5mEq 0,05N = 2,925

p. at. Cl- = 35,5p. Eq. Cl- = 35,5p. Eq 0,05N = 1,775


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Indicador: catin frrico

pH: El requisito de efectuar la valoracin a pH cido es muy importante para prevenir lahidrlisis del ion hierro(III).

En este mtodo se encuentra un error apreciable si la sal de plata del anin que se vaa determinar es ms soluble que el tiocianato de plata. Por ejemplo, el cloruro de plata esms soluble que el tiocianato de plata y el cloruro formado tiende a redisolverse. De estamanera el tiocianato se consume no slo por exceso del nitrato de plata, sino tambin por elprecipitado de cloruro de plata en s. Si esto sucede, en el anlisis de cloruro se obtendrnresultados bajos.

Esta reaccin se puede prevenir separando el cloruro de plata con filtracin o bienadicionando nitrobenceno antes de la titulacin con tiocianato (forma una capa oleosa en lasuperficie del cloruro de plata.

Clculos: Por diferencia entre el volumen de nitrato de plata agregado y el sulfocianurode potasio se obtienen los mL de nitrato de plata que se combinan con los cloruros

presentes en la muestra.Cl-AgNO3 N/20 en exceso =YKSCN N/20 = Z


Relaciones fundamentales:

Ejemplo:

Aplicaciones: Permite la determinacin directa de catin plata o por retorno de variosaniones que forman sales de plata insolubles (cloruros, bromuros, ioduros), en solucin

cida.

precipitan

1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 1,775 g Cl-

precip i tan

1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 2,925 g NaCl

A 15 mL de una muestra de cloruros, se le agregan 10 mL de AgNO3N/20 y el exceso de ste se valoracon KSCN N/20, gastando 4 mL. Calcular los g % mL de cloruro expresado como cloruro de sodio(mM: 58,5)

Cl-

AgNO3 N/20 en exceso (10 mL) =Y

KSCN N/20 (4 mL) = Z


10 mL AgNO3 N/20 - 4 mL KSCN N/20 = mL AgNO3 equivale a Cl- = 6 mL

1000 mL AgNO30,05N --------- 2,925 g NaCl6 mL AgNO30,05N --------- x = 0,01755 g NaCl

15 mL muestra --------- 0,01755 g NaCl100 mL muestra --------- x = 0,0117 g%mL NaCl


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3- MTODO DE FAJANS

Fundamento: Consiste en titular la muestra de haluros con solucin de nitrato de plata,en presencia de fluorescena (indicador de adsorcin) hasta el viraje del color amarillofluorescente, al rosa permanente.

Los equilibrios involucrados son:NaCl + AgNO3 (ClAg.Cl

-1)/Na+ + NO3- (color verde amarillento)

AgNO3 + IndH (ClAg.Ag+1)/Ind- + NO3

- (color rosa permanente)En una titulacin de iones cloruro, con Ag+, ocurre lo mencionado anteriormente con

la diferencia que si se coloca una sustancia como ser fluorescena se adsorbe en vez delNO3

-, provocando una variacin del color en las partculas coloidales.

Indicador: FluorescenaLa fluorescena es un cido orgnico dbil que podemos representar como HInd.

Durante la primera etapa de la titulacin, pero sin incluir el punto de equivalencia, elprecipitado de AgCl tiende a adsorber el ion reticular que se halla en exceso en la solucinen este caso el ion cloruro. En esta etapa, la superficie negativa del precipitado repele alion negativo de la fluorescena y la solucin conserva el color amarillo verdoso que leimparte la fluorescena. Conforme se acerca el punto de equivalencia, los iones plata (I)precipitantes eliminan a los iones cloruro adsorbidos, y con el primer exceso de plata (I), elAgCl precipitado adsorbe en su superficie iones Ag+, tornndose positivamente cargado. Lasuperficie cargada positivamente atrae fuertemente a los iones negativos de la fluorescenaformando fluoresceinato de plata, el cual produce un color rojo vivo sobre la superficie delprecipitado. Dado que debe existir cierto exceso de plata (I) a fin de permitir la adsorcinsuperficial de Ag+, el punto final ocurre ligeramente despus del punto de equivalenciaestequiomtrico. No obstante, en condiciones ordinarias, el blanco indicador resulta

despreciable.pH: Se lleva a cabo en medio neutro ligeramente bsico. A pH alcalino se producira

la precipitacin de xido de plata, mientras que a pH por debajo de 6, los aniones delindicador se convierten en el cido del cual provienen y no tienen tendencia a seradsorbidos:

Ind-+ H+ HInd (fluorescena)

Clculos: Relaciones fundamentales:

Aplicaciones: Haluros (cloruros, bromuros, yoduros) y sulfocianuro.

precip i tan1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 1,775 g Cl

-

precip i tan1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 2,925 g NaCl


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precipitan

1000 mL de AgNO3N/20 ------------ 1,775 g Cl-

precipitan

1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 2,925 g NaCl

1000 mL ti tu lante Nxprecipi tan g/L de anal ito Nx

EXPERIENCIAS A REALIZAR

DETERMINACIN DE CLORUROS POR DISTINTOS METODOS

OBJETIVOS: Formar un compuesto poco soluble, a travs de una reaccin de precipitacin, entre la

especie titulada y el titulante. Determinacin de Cl- por diferentes mtodos: Mohr, Volhard y Fajans.

Reactivos:

Muestra que contenga cloruro.Nitrato de plata N/20Cromato de potasio 5 % (p/v)

Materiales:

Pipeta de doble aforo de 10 mLErlenmeyer de 250 mLBureta

Vaso de precipitacinEmbudo para bureta

Procedimiento:

- Medir con pipeta de doble aforo 10 mL de muestra descargarlos en un erlenmeyer.- Agregar 6 gotas de K2CrO4 5 %. Llevar aproximadamente a 100 mL con agua

destilada, para tener mayor volumen y observar mejor el punto final.- Cargar la bureta con AgNO3 N/20 y agitando por rotacin, dejar gotear el AgNO3

hasta color anaranjado rojizo.- Leer el gasto y calcular g % mL de cloruros (P at.: 35,5) y g % mL de cloruro de sodio

(mM: 58,5).Datos:

Muestra N: ................... Volumen medido: ........................

Titulante: .................Conc. Gasto: ...........................

Expresar en: g % mL Cl- - g % mL NaCl

Clculos:

MTODO DE MOHR


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FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.Ctedra de Qumica Analtica

Asignatura: QUMICA ANALTICA


Reactivos:Muestra que contenga cloruroNitrato de plata N/20Sulfocianuro de potasio de amonio N/20Alumbre frrico (solucin saturada en fro al 40 % )cido ntrico concentradoNitrobenceno

Materiales:

Pipeta de doble aforo de 10 mLErlenmeyer de 250 mL

BuretaVaso de precipitacinEmbudo para bureta

Procedimiento:

- Medir 10 mL de muestra con pipeta aforada y descargarla en erlenmeyer.- Agregar 20 gotas de HNO3 concentrado (pH: cido) y luego descargar desde una bureta un

exceso conocido de AgNO3 N/20 (en este caso prctico 10 mL) y agitar.- Agregar 1 mL de nitrobenceno (para prevenir resultados bajos) y agitar nuevamente.

Incorporar 6 gotas de alumbre frrico.- Cargar una bureta con KSCN N/20 y titular con l, por retorno el exceso de AgNO3 N/20

hasta coloracin rojiza en la solucin sobrenadante.- Leer el gasto de KSCN N/20 y deducir los mL de AgNO3 que se emplean en la

precipitacin cuantitativa de los cloruros.- Expresar el resultado en g % mL de cloruros (p at.: 35,5) y en g % mL de NaCl (mM:

58,5).

Datos:

Muestra N: ................... Volumen medido muestra: ........................ ........... mL AgNO3 ....... N en exceso ........... mL KSCN ....... N

mL AgNO3 equivale a los Cl- = .. mL AgNO3 N/20 - . mL KSCN N/20 = .. mL Expresar en: g % mL Cl- - g % mL NaCl

Clculos:cloruros

AgNO3 N/20 en exceso = Y

KSCN N/20 = Z

x mL AgNO3 Cl- = Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20

Relaciones fundamentales:precipitan

1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 1,775 g Cl-

precipitan1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 2,925 g NaCl

MTODO DE VOLHARD


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Reactivos:

Muestra.AgNO3 N/20Fluorescena 0,1 % en alcohol de 70 % o fluoresceinato de sodio 0,1 % en agua destilada

Materiales:

Pipeta de doble aforo de 10 mLErlenmeyer de 250 mLBuretaVaso de precipitacinEmbudo para bureta

Procedimiento:

- Medir la muestra problema con pipeta de 10 mL de doble aforo y colocar en erlenmeyer de250 mL.

- Llevar aproximadamente a 100 mL con agua destilada, agregar 6 gotas de solucin defluorescena al 0,1 %.

- Titular con AgNO3 N/20, con luz difusa y constante agitacin. Se produce un viraje sobre lasuperficie del precipitado del verde amarillento al rojizo.

- Leer el gasto y calcular g % mL de cloruro (p at.: 35,5) y g % mL de NaCl (mM: 58,5).

Datos: Muestra N: ................... Volumen medido: ........................

Titulante: ..................Conc. Gasto: ...........................

Expresar en: g % mL Cl- - g % mL NaCl

Clculos:

MTODO DE FAJANS

Relaciones fundamentales:

precipitan1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 1,775 g Cl

-precipitan

1000 mL de AgNO3N/20 ----------- 2,925 g NaCl


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Para recordar

EJERCITACIONVOLUMETRA DE PRECIPITACIN

ASoluciones valoradas

- Ley de la dilucin

B Constantes de equilibrio

AH A-+ H

+ BOH OH-+ B+ AnBm (s) nA-+ mB

+ H2O OH-+ H

+

Mtodo DirectoC Preparacin: Mtodo Indirecto

Solucin PatrnD Estandarizacin: Patrn Slido

Mtodo DirectoE Utilizacin: Mtodo Indirecto

Mtodo Indirecto por retorno

Mtodo directo

Mtodo Indirecto por retorno

Cl-

AgNO3 N/20 en exceso (Ej: 10 mL) =Y

KSCN N/20 (Ej: 4 mL) = Z

Y mL AgNO3 N/20 - Z mL KSCN N/20 = X mL AgNO3 Cl-

10 mL AgNO3 N/20 - 4 mL KSCN N/20 = mL AgNO3 equivale a Cl- = 6 mL

2211 VCVC

gCvC )(

LV

eqnN

1000 mL titulante Nx precipitan g/L de analito Nx

)L(VEqm

mN

)(

LV

molesnM

zMN

2211 VNVN

BOH

BOHKb

14101 wK

mB

nApSK

1000 mLAgNO3Nx precipitan g/L de analito Nx

)(. LVmM

masaM

1

2

2

1

V

V

C

C

HA

HAKa


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F - Curva de valoracin1- Momento inicial 2- Antes del punto de equivalencia

Ag+ + Cl- AgCl [Cl-] de AgCl se descarta por ser peq.

Cl- = [Cl-] sin valorar + [Cl-] de Agul

pCl-

3- En el punto de equivalencia 4- Despus del punto de equivalencia

AgCl Ag+ + Cl-x x + x

KpS = [x] . [x] = x2

KpS = [Cl-] . [Ag+] [Cl-] = [Ag+]

KpS = [Cl-]2

[Cl-]2= KpS KpSAgCl = 1.10-10

pCl

-

AgCl Ag+ + Cl-[Ag+]= [Ag

+]exceso + [Ag+] de AgCl

KpS= [Cl-] . [Ag+]

[Cl

-

] = KpS pCl-

[Ag+]

EJERCICIOS A RESOLVER

1. Calcular cuntos gramos debe pesar o cuntos mL debe medir para:

a) Preparar 250 mL de AgNO30,05N (mM= 126,0680) a partir de droga slida.b) Obtener 100 mL de K2CrO4 al 5% (p/v).c) Utilizar NaCl p.a. (mM=58,5) slido para verificar la normalidad del AgNO3 0,05 N.

Considerar la masa de NaCl en mg y que se deseagastar como mximo 20 mL de AgNO3

d) Calcular el agua de dilucin para corregir 200 mL de NH4SCN N/50 aproximado, si para 20mL de patrn, en la 1 titulacin se gast 18,6 mL.

e) Preparar 250 mL de (NH4)SCN 0,1 N; (mM:= 76,118) a partir de droga slida.f) Preparar 500 mL de KCl 0,15 N; (mM:= 74,5) a partir de una solucin 0,5 N.Indicar en cada caso: si la solucin preparada es valorada emprica, qu material se va autilizar, con qu Balanza se va a trabajar y cul es el Mtodo de preparacin (directo oindirecto).

R: a) 1,576 g b) 5 g c) 58,5 mg d) 14 mL e) 1,9029 g f) 150 mL

2. Una muestra de pur de tomates de 50 g se disuelve con agua destilada, llevndola a un

volumen final de 200 mL. De esta dilucin se toman 20 mL y se agregan 30 mL de AgNO30,25N aadiendo gotas de alumbre frrico como indicador. Se titula con KSCN N/10,gastndose 23,5 mL. Expresar la concentracin de NaCI (mM=58,46) en:

a. g NaCI/ Kg de conserva.b. Expresar la concentracin anterior en nmero de equivalentes de NaClc. meq/L de Cloruro.

R: a) 60,22 g NaCI/ Kg conserva b) 1,030 eq c) 257, 5 meq/L Cl-

3. Se debe determinar por el mtodo de Volhard la concentracin de sal (NaCI) en el lquido decobertura de una conserva de arvejas. Para ello se miden 15 mL de muestra, se le agregan24mL de AgNO3 0,05 N y se valora gastando 19 mL de KSCN 0,03N. Expresar el resultado

en:a) g /L de NaCI (mM=58,46)

[Cl-

] = dato

[Cl-] =pS

K

totalvolumen

excesoenAgAg

totalvolumen

valorarClCl

sin

pCl-


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b) g%mL de Cl- ( m. at: 35,45 g)R: a) 2,45 g /L NaCI b) 0,148 ) g%mL Cl-

4. Se toma una muestra de 0,8720 g de pulpa de tomate a la cual se le adicion sal (mM: 58,46).Se disuelve en agua y luego se titula con AgNO3 0,04 N fc= 1,0404, gastndose 21,5 mL.

Calcular cloruro de sodio de la muestra en g%g.R: 5,998 g%g NaCI.

5.Al valorar 75 mg de una sal diettica que contiene KCl (mM: 74,5) se emplean 8,6 mL deAgNO3 0,08 N. Determinar la concentracin de KCl en g%g.

R: 68,34 g%g KCl

6. En el mtodo de Mohr se titula con AgNO3, utilizando KCrO4 como indicador. Calcular laconcentracin de in cromato que ha de estar presente para que la precipitacin del cromatode plata (KpsAgNO3, = 2,45x10

-12) comience justamente en el punto de equivalencia, cuando sedetermina:

a) bromato (KpsAgBrO3 = 6x10-5 )

b) oxalato (KpsAg2C3O4 = 5x10-12 ).R: a) 4,08 10-8 b) 5,28 x10-5

7. Qu precipitado se formar en primer lugar al aadir gradualmente una disolucin de AgNO3 aotra disolucin que es 0,01 M de NaCl y 0,2 M de K 2CrO4. (Kps AgCl= 1.10

-10 y Kps Ag2CrO4=2 x 10 -12 )

R: AgCl

8. A una solucin 0,1 M de NaCl y 0,1 M de NaBr se le aade gota a gota una solucin diluida deAgNO3. (Kps AgBrl = 4. 10

-13 y Kps AgCl = 1 . 10 -10 )Calcular: a) Qu compuesto precipita primero y porqu?

b) La concentracin del in bromuro en la disolucin cuando empieza a precipitarel segundo compuesto.R = a) AgBr b) 4. 10-4 mol/L

9. Al aadir una disolucin de iones Ag+a una disolucin que contiene 5,8 g/L de NaCI (mM=58,46)y 1,9 g/L de K2CrO4 (mM=154,2). Calcular:

a) Concentracin de in Ag+que debe existir en la disolucin para que comiencela precipitacin de cada sal. (Kps AgCl= 1x10-10 y Kps Ag2CrO4= 2x 10

-12)b) Indicar en qu orden precipitarn los compuestos.

R: a) 1. 10 -9 y 1,28. 10 -6 b) 1 AgCl y 2 Ag2CrO4

Volumetria de Precipitación 2015

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