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Page 1: SHEILA CRISTINA DOS SANTOS COSTA NANOFABRICAÇÃO ... Cristina dos... · 4.1 Resultados Teóricos: Simulação MQ/MC ... 30 Figura 21 – Esquema do circuito elétrico para medidas

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE TECNOLOGICO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA ELÉTRICA

SHEILA CRISTINA DOS SANTOS COSTA

NANOFABRICAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E MODELAGEM DE DISPOSITIVOS

OPTOELETRÔNICOS NANOESTRUTURADOS DE CORANTES ORGÂNICOS.

Tese submetida à Banca Examinadora do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica da UFPA para a obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Elétrica

UFPA / ITEC / PPGEE

Campus Universitário do Guamá

Belém-Pará-Brasil

2008

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I

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA ELÉTRICA

SHEILA CRISTINA DOS SANTOS COSTA

NANOFABRICAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E MODELAGEM DE DISPOSITIVOS

OPTOELETRÔNICOS NANOESTRUTURADOS DE CORANTES ORGÂNICOS.

DM ____/______

UFPA / ITEC / PPGEE

Campus Universitário do Guamá

Belém-Pará-Brasil

2008

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III

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO TECNOLOGICO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA ELÉTRICA

NANOFABRICAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E MODELAGEM DE DISPOSITIVOS

OPTOELETRÔNICOS NANOESTRUTURADOS DE CORANTES ORGÂNICOS.

AUTOR: SHEILA CRISTINA DOS SANTOS COSTA TESE DE DOUTORADO SUBMETIDA À AVALIAÇÃO DA BANCA EXAMINADORA APROVADA PELO COLEGIADO DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA ELÉTRICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ E JULGADA ADEQUADA PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE OU DOUTOR EM ENGENHARIA ELÉTRICA NA ÁREA DE TELECOMUNICAÇÕES APROVADA EM 28 / 07 /2008

BANCA EXAMINADORA:

Dra. MARIANE CRISTINA SCHNITZLER (MEMBRO – CDTN)

Profa. Dra. ÂNGELA KLAUTAL (MEMBRO – UFPA)

Prof. Dr. VICTOR DMITIEV (MEMBRO – UFPA)

Prof. Dr. RUBEM (MEMBRO-UFPA)

Prof. Dr. LEÔNIDAS (MEMBRO-UFPA)

Prof. Dr. JORDAN DEL NERO (ORIENTADOR – UFPA)

Prof. Dr. EVALDO GONÇALVES PELAES (COORDENADOR DO PPGEE/ITEC/UFPA)

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IV

UFPA / ITEC / PPGEE

“Eu ofendi Deus e a humanidade, porque minha obra não alcançou a qualidade que deveria”.

Leonardo da Vinci

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V

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho

Aqueles que calam por sabedoria, aos heróis em versos e poesias,

As palavras verdadeiras, ao homem que vale à vida,

Ao respeito,

Aos que fazem da tristeza e decepção o cálice de ímpeto,

Como aos reis à digna majestade.

Aos meus pais queridos, Alberto e Lourdes

Aos meus amores Yara e Giullia

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VI

AGRADECIMENTOS

A Deus por todos os dias de minha vida.

Aos meus amores, Alberto, Lourdes, Yara Miyuki e Giullia Yumi,, pela compreensão, apoio e presença em

todos os momentos de minha vida.

Ao Prof. André Galembeck, pela colaboração, discussões e atenção prestada no decorrer deste trabalho.

Ao amigo Marcos Allan, por suas contribuições.

A todos que direta ou indiretamente contribuíram para o desenvolvimento e finalização de mais uma etapa.

Ao Prof. Jordan Del Nero

Aos funcionários do PPGEE, pelas atenções sempre prestadas.

Ao programa de pós-graduação em Engenharia Elétrica.

À Universidade do Federal do Pará.

A CAPES pelo suporte financeiro.

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VII

SUMÁRIO

PÁG.

Lista de Ilustrações.............................................................................................................. ..i i

Lista de Tabelas............................................ ...................................................................... viii

Resumo................................................................................................................................. xvi ix

Abstract............................................................................................................................... xvi xii

Capítulo 1 – Introdução................................................................................... 1 1

1.1 Motivação.................................................................................................................. 1

1.2 Dispositivos Optoeletrônicos Orgânicos........................................................ 3

1.3 Dispositivos Convencionais................................................................................. 4

1.3.1 Diodos Emissores de Luz.............................................. ......................................... 4

1.3.2 Fotodiodos................................................................................................................ 6

1.4 Compostos Orgânicos .......................................................................................... 7

Referências........................................................................................................................... 11

Capítulo 2 – Nanofabricação e Caracterização.................................. 13 13

2.1 Técnicas de Nanofabricação............................................................................... 13

2.1.1 Técnica CVD............................................................................................................ 13

2.1.2 Técnica Sol-Gel........................................................................................................ 14

2.1.3 Técnica Spin-Coating.............................................................................................. 19

2.2 Técnicas de Caracterização................................................................................ 19

2.2.1 Espectroscopia de Absorção................................................................................... 19

2.2.1.1 Espectro de Absorção.......................................................................................... 22

2.2.1.2 Espectro de Emissão............................................................................................ 24

2.2.1.3 Espectro Dinâmico.............................................................................................. 25

2.2.2 Eficiência Quântica Externa (IPCE%)................................................................. 26

2.2.3 Tensão de Circuito Aberto (VBocB) e Corrente de Curto Circuito (IBscB) ........ 27

2.2.4 Fator de Preenchimento (FF) e Eficiência de Conversão de Potência () ........ 29

2.2.5 Densidade de Corrente Elétrica Tensão (JV) ................................................. 30

2.2.6 Microscopia de Força Atômica (AFM) ................................................................. 31

Referências........................................................................................................................... 39

Capítulo 3 – Metodologia Teórica............................................................. 41 41

3.1 Métodos Teóricos................................................................................................... 41

3.1.1 Aproximação Hartree-Fock.................................................................................... 42 42

3.2 Métodos Semiempíricos: PM3, ZINDO/S-CI, HS, HE............................. 45 45

3.3 Métodos Ab Initios : HF e DFT......................................................................... 52 52

3.4 Configuração de Interação (CI) ....................................................................... 55 55

3.5 Conjunto de Bases Poliatômicas....................................................................... 58 58

3.5.1 Conjunto de Base Mínima...................................................................................... 60 60

3.5.2 Conjunto de Base Double Zeta e Split-Valence.................................................... 61

3.5.3 Conjunto de Base Polarizada................................................................................. 62

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VIII

3.6 Método CHELPG................................................................................................... 63

3.7 Método OPLS.......................................................................................................... 66

3.8 Método Monte Carlo............................................................................................. 67

3.8.1 Descrição da Simulação MC................................................................................... 67

3.8.2 Ensemble NVT e Ensemble NPT........................................................................... 75

3.8.3 Amostragem de Metropolis.................................................................................... 81

3.8.4 Cadeia de Markov................................................................................................... 82

3.9 Momento de Dipolo.............................................................................................. 86

3.10 Densidade de Estados (DOS) ........................................................................... 87

Referências........................................................................................................................... 92

Capítulo 4 – Resultados e Discussões............................................................... 95

4.1 Resultados Teóricos: Simulação MQ/MC..................................................... 95

4.1.1 Vermelho de Metila ................................................................................................ 96

4.1.2 POPOP..................................................................................................................... 112

4.2 Resultados experimentais: Gel/APP................................................................ 129

4.2.1 Apresentação Gel/APP............................................................................................ 129

4.2.2 Gel APP/Vermelho de Metila................................................................................. 130

4.2.3 Gel APP/POPOP...................................................................................................... 132

4.3 Resultados Teóricos: Campo Elétrico Externo........................................... 136

4.3.1 Vermelho de Metila................................................................................................. 136

4.3.2 POPOP..................................................................................................................... 142

4.4 Resultados experimentais: Camada Ativa.................................................... 149

4.4.1 Vermelho de Metila................................................................................................. 149

4.4.2 POPOP..................................................................................................................... 152

4.5 Resultados Adicionais CDM e BDT................................................................ 155

4.5.1 Resultados teóricos CDM e BDT 155

Referências........................................................................................................................... 161

Conclusões e Perspectivas..................................................................................... 163

Apêndice A........................................................................................................................... 166

Anexo I.................................................................................................................................. 167

Anexo II................................................................................................................................ 168

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i

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

PÁG

Figura 1 – Língua eletrônica. Formada por um conjunto de eletrodos de ouro, cobertos com filmes de

diferentes polímeros condutores, distingui substâncias com baixíssima diferença da concentração de um

componente. [www.cnpdia.embrapa.br/menuleft_desenv_produtos_lingua.html]. .........................................

3

Figura 2 – junção p-n de um dispositivo convencional. .................................................................................. 5

Figura 3 – Representação estrutural de Vermelho de Metila (esquerda) e geometrias otimizadas por HF/6-

31G*, na seqüência as formas estudadas (a) isoeletrônica, (b) zwitteriônica, e (c) básica. .............................

7

Figura 4 – Representação estrutural de POPOP (esquerda 1-2) e geometrias otimizadas HF/6-31++G*

(direita). POPOP [C1(a) e C1(N+) (b)], POPOP C2 (b) e C2 (N

+) (d)] onde (b) e (d) são formas protonadas

derivadas. ........................................................................................................................................................

8

Figura 5 – Representação esquemática de um dispositivo nanoestruturado construído sob estrutura blendas

(sanduíche), depositados sob técnica de CVD e spin coating [Dissertação de mestrado C. D. Canestraro,

pós-graduação em física UFPR]. ................................................................................................. ....................

13

Figura 6 – Rearranjo conformacional de Tetrametil-orto-silicato [Si (OCH3)4] ou (TMOS) interagente com

o meio líquido o processo consiste na hidrólise que origina o silanol. ...................................................... .......

14

Figura 7 – O composto silanol em fase de policondensação é a precursora da dispersão coloidal, o silanol

favorece a formação de uma rede polimérica tridimensional. ..........................................................................

14

Figura 8 – O composto precursor do colóide tem uma forma conformacional que gera uma rede, onde

podemos observar nesta figura uma das faces da rede que corresponde a uma estrutura plana, que

caracteriza o arranjo morfológico do colóide. ..................................................................................................

15

Figura 9 – Amostras de Sol-Gel. (a) gel de sílica [http://fb6www.upb.de/ag/ag-schweizer/research.html],

(b) gel de polifosfato de alumínio [Laboratório de Compostos Híbridos, Interfaces e Colóides – UFPE,

Laboratório DINE – UFPR], ambos apresentam características similares principalmente transparência,

fator que contribui para estudos de ONL. ........................................................................................................

15

Figura 10 – Polifosfato de Alumínio APP/VM. Auto-sustentável transparente observa-se presença de

incorporação do composto orgânico [by S.C.S. Costa]. ........................................................................ ........

16

Figura 11 (a) – Imagens de MEV de uma matriz sólida (colóide) de sílica por técnica de sol-gel,

micrografia da superfície do colóide onde uma região de 1m é restringida para nova análise.

Sitio [http://www.sol-gel.com/products.html]. ………....................................................................................

17

Figura 11(b-c) – Imagens de MEV de uma matriz sólida (colóide) de sílica por técnica de sol-gel, (b)

resolução das áreas indicadas referente aos poros de dimensões nanométricas, (c) imagem da “cavidade

porosa”, constatando a presença de poros na formação do material colóide.

Sitio [http://www.sol-gel.com/products.html]. ................................................................................................

18

Figura 12 – Representação esquemática da energia relativa dos orbitais moleculares e possíveis transições

entre os estados de energia. ................................................................................................. .............................

20

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ii

Figura 13 – Relação entre os espectros de absorção, fluorescência e fosforescência de nanoestruturas. ....... 22

Figura 14 – Espectrofotômetro UV-vísivel (a) modelo Perkin Elmer Lambda 6 [central analítica

DQF/UFPE], (b) amostra de filme APP/VM suportada no caminho óptico do aparelho, para caracterização

do espectro de absorção UV-Visível. [by S.C.S. Costa]. ..................................................................................

23

Figura 15 – Ilustração esquemática do funcionamento de um espectrofotômetro UV-Visível. Luz

monocromática incide sobre cubetas inseridas no caminho óptico de leitura do monocromador aparato

demonstrado na Figura15. .................................................................................................... .............................

24

Figura 16 – Ilustração do aparato para medir espectro dinâmico. Sob a amostra a luz incide uniformemente

e perpendicularmente, que está ligado a um amperímetro para detectar a fotocorrente gerada pela

incidência de luz. .................................................................................................. .............................................

26

Figura 17 – Diagrama esquemático de um nanodispositivo fotovoltaico ITO/polímero/Al, com

alinhamento de Fermi (a) onde Vapl = 0, sob iluminação em (b) a tensão do circuito aberto é

aproximadamente igual ao valor do potencial de built-i em temperatura ambiente. Onde n.v. são os níveis

de vácuo. ITO é uma variação com dopagem de índio do Oxido de Estânio, geralmente utilizado como

eletrodo em dispositivos nanoestruturados [04]. ...............................................................................................

27

Figura 18 – Ilustração do diagrama de bandas para um dispositivo onde os eletrodos são neste exemplo o

ITO e Al e a camada ativa é composta por um polímero semicondutor. (a) representa os materiais antes do

contato, (b) temos a tensão reversa aplicada, diodo retificador, (c) a tensão é diretamente aplicada igual ao

potencial de built-in, (d) com o aumento da polarização origina corrente elétrica em tensão direta. Onde

1/2 são as funções trabalho dos eletrodos, Ip potencial de ionização, é a afinidade eletrônica do

polímero e 1/2 altura de barreira para projeção de buracos e elétrons. .........................................................

28

Figura 19 – Representação esquemática do comportamento de banda que mostra a geração da fotocorrente

sob iluminação e em tensão reversa aplicada. ................................................................................ ..................

29

Figura 20 – Curva característica J×V de um nanodispositivo fotovoltaico orgânico, sob iluminação a curva

é baixada pela corrente de curto circuito e no escuro a curva recebe o nome de retificadora. ........................

30

Figura 21 – Esquema do circuito elétrico para medidas J×V. Va, é a tensão aplicada sob a amostra dessa

forma é possível através do circuito verificar o valor da corrente elétrica conhecido o valor de R. ...............

31

Figura 22 – Caracterização de MEV. Amostra coloidal, os interstícios escuros da amostra caracterizam os

poros com diâmetros de 1µm, descrição superficial da amostra, as regiões mais claras são “paredes” auto-

sustentáveis que formam a rede tridimensional, volume do colóide.

Sitio [http://fb6www.upb.de/ag/ag-greulich/sic-porous.html]. ........................................................................

32

Figura 23 – Esquema ilustrativo do funcionamento de um equipamento AFM operando em modo contato.

Sitio [www.shimadzu.com]. .............................................................................................................................

33

Figura 24 – Microscopia eletrônica de uma haste de nitreto de silício de 125 m de comprimento (a), a

ponta de prova em (b) tem comprimento de cerca de 10 m e raio (R < 10m).

Sitio [www.azonano.com]. ................................................................................................................. ..............

34

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iii

Figura 25 – Gráfico representa o potencial (LJ) para q = 1, associado aos modos de operação AFM, o

decrescimento do potencial tende a zero para distâncias maiores que R = 2.5. A curva de energia por R

também indica a separação entre a ponteira e a superfície da amostra, de forma que forças atrativas

condicionam o modo de operação AC, forças repulsivas estão relacionadas ao modo DC, e o intermédio

dos modos está relacionado ao modo tapping mode. .......................................................................................

37

Figura 26 – Fluxograma representativo do processo descrito pelo algoritmo de Metropolis que caracteriza

os passos MC necessários para descrever as propriedades macroscópicas de sistemas interagentes através

do método estocástico MC. ................................................................................................. .............................

68

Figura 27 – Gráfico da evolução da energia por átomo durante a simulação em líquido no ensemble NVT,

= 0.9966 g/cm3 e T = 298K. Onde estão estabelecidos os dois estágios da simulação, a termalização e

equilíbrio. .................................................................................................................................. .......................

69

Figura 28 – Esquema ilustrativo da função de distribuição radial que corresponde ao número de moléculas

solventes distribuídas radialmente em torno da molécula de soluto central, a integração dos picos de

coordenação (G(r)) determina o número de moléculas que compõem a camada de solvatação. .....................

74

Figura 29 – O gráfico do histograma de volumes ilustra o comportamento da simulação de argônio líquido

no ensemble NPT, realizada próximo a transição de fase sólido líquido, sob P = 1.33 atm e T = 70K. A

linha de convolução em (a) é referente ao estado sólido onde a média de 3Å5262V V = 5.262Å3. Em

(b) podemos observar que a linha de convolução apresenta dois picos referentes aos dois estados sólido

3Å5270V e líquido 3Å5596V [42]. .....................................................................................................

80

Figura 30 – Diagrama ilustrativo do algoritmo de Metropolis que indica a região de aceitação da técnica

em função de kT [42]. ......................................................................................................................................

84

Figura 31 – Gráfico da função de Auto-Correlação, sistema em caixa cúbica, TPM adicionado a 1000

moléculas de água. Simulação com 17.8 % de configurações descorrelacionadas com intervalo de 760 com

ajuste de 2ª ordem que melhor representa esta função. ....................................................................................

86

Figura 32 – Redução n-D da Densidade de Estados de um semicondutor. Bulk (3D azul), poço quântico

(2D vermelho), forma linear fio quântico (1D verde) e ponto quântico (Q0D preto). ...................................

91

Figura 33 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalos de configurações (i). VM forma

básica com intervalos de 483 configurações, 20 % descorrelacionadas. .........................................................

100

Figura 34 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalos de configurações (i). VM forma

isoeletrônica com intervalos de 475 configurações, 20 % descorrelacionadas. ...............................................

101

Figura 35 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalos de configurações (i). VM forma

zwitteriônica com intervalos de 492 configurações, 20 % descorrelacionadas. ..............................................

101

Figura 36 – Função de Distribuição Radial (RDF) selecionada por (MDDF) das estruturas de Vermelho de

Metila. VM básico (linha sólida), micro-camada VM básico + 6 H2O e primeira camada VM básico + 77 H2O.

VM isoeletrônico (linha pontilhada), micro-camada VM isoele. + 3 H2O primeira-camada VM isoele. + 77

H2O. (linha tracejada) VM Zwitteriônico + 73 H2O na primeira camada. .................................................

103

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iv

Figura 37 – Primeira camada de solvatação de uma configuração de VM básico adicionado em 6 [77]

moléculas de água que definem a micro (a) [primeira (b)] camadas de solvatação. .......................................

104

Figura 38 – Primeira camada de solvatação de uma configuração de VM isoeletrônico adicionado em 3

[77] moléculas de água que definem a micro (a) [primeira (b)] camadas de solvatação. ...............................

104

Figura 39 – Primeira camada de solvatação de uma configuração de VM zwitteriônico adicionado em 73

moléculas de água que define a primeira camada de solvatação. ....................................................................

105

Figura 40 – Média das transições eletrônicas * de Vermelho de Metila. Convergência obtida a partir

de aproximadamente 130 configurações descorrelacionadas de VM básico, com absorção média de 434.33

nm (micro-camada) e 436.34 nm (primeira camada). ......................................................................................

106

Figura 41 – Média das transições eletrônicas * de Vermelho de Metila. Convergência obtida a partir

de aproximadamente 95 (micro-camada) e 114 configurações descorrelacionadas de VM isoeletrônico,

com absorção média de 485.80 nm (micro-camada) e 480.66 nm (primeira camada). ...................................

107

Figura 42 – Média das transições eletrônicas * de Vermelho de Metila. Convergência obtida a partir

de aproximadamente 153 configurações descorrelacionadas de VM zwitteriônico, com absorção média de

502.13 nm para primeira camada de solvatação. .............................................................................................

108

Figura 43 – Uma configuração de VM isoeletrônico gerada por simulação MC. A média das distâncias

entre as moléculas de água é de aproximadamente 1.9 Å do oxigênio aceitador e do hidrogênio doador. .....

109

Figura 44 – Superposição de todas as configurações de VM isoeletrônico + H2O obtidas pela simulação

MC. ...................................................................................................................................................................

110

Figura 45 – Densidade de estados eletrônica local π (u.a.), VM ácido. Presença de 18 estados discretos de

energia, com pico de degenerescência entre -14 e -13 onde cada nível relaciona-se com um átomo do

sistema. .............................................................................................................................................................

111

Figura 46 – Densidade de estados eletrônica local π (u.a.) VM básico. Presença de 18 estados discretos de

energia, com pico de degenerescência entre -14 e -13 onde cada nível relaciona-se com um átomo do

sistema. .............................................................................................................................................................

111

Figura 47 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalos de configurações (i). POPOP C1

com intervalos de 455 configurações, 17 % descorrelacionadas. ............................................................... .....

117

Figura 48 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalo de configurações (i). POPOP C1

(N+) com intervalos de 469 configurações, 17 % descorrelacionadas. ............................................................

118

Figura 49 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalo de configurações (i). POPOP C2

com intervalos de 471 configurações, 17 % descorrelacionadas. ....................................................................

118

Figura 50 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalo de configurações (i). POPOP C2

(N+) com intervalos de 487 configurações, 17 % descorrelacionadas. ............................................................

119

Figura 51 – Função de Distribuição Radial (RDF) selecionada por (MDDF) das estruturas de POPOP. (a)

POPOP C1+ 81 H2O e C1 (N+) + 80 H2O (colorida). (b) POPOP C2 + 80 H2O e C2 (N

+) + 81 H2O

(colorida). ........................................................................................................................................................

120

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v

Figura 52 – Uma configuração descorrelaciona com primeira camada de solvatação. (a) configuração de

POPOP C1+ 81 H2O. (b) configuração de POPOP C1(N+) + 80 H2O. ............................................................

121

Figura 53 – Uma configuração descorrelaciona com primeira camada de solvatação. (a) configuração de

POPOP C2 + 80 H2O. (b) configuração de POPOP C2 (N+) + 81 H2O. ..........................................................

122

Figura 54 – Estrutura de POPOP C2(N+). As moléculas de água mais próxima da estrutura central estão

localizadas a 2.5 Å do átomo de nitrogênio (N) do anel oxazole. ....................................................................

123

Figura 55 – Superposição de 200 configurações geradas por MC. De acordo com a distribuição radial

MDDF o número de coordenação apresenta uma molécula de água distribuídas em torno dos átomos de

nitrogênio (N) dos anéis oxazole da estrutura de POPOP C2(N+). ..................................................................

124

Figura 56 – Média das transições eletrônicas *. Convergência obtida a partir de 161 configurações

descorrelacionadas de POPOP C1, com média de transição eletrônica de 361.25 nm correspondente à

primeira camada de solvatação. .......................................................................................................................

125

Figura 57 – Média das transições eletrônicas *. Convergência obtida a partir de 140 configurações

descorrelacionadas de POPOP C2, com média de transição eletrônica de 485.0 nm correspondente à

primeira camada de solvatação. .............................................................................................. .........................

126

Figuras 58 – Média das transições eletrônicas *. Convergência obtida a partir de 124 configurações

descorrelacionadas de POPOP C2, com média de transição eletrônica de 355.39 nm correspondente à

primeira camada de solvatação. .............................................................................................. .........................

127

Figura 59 - Média das transições eletrônicas *. Convergência obtida a partir de 195 configurações

descorrelacionadas de POPOP C2(N+), com média de transição eletrônica de 472.0 nm correspondente à

primeira camada de solvatação. ......................................................................................................................

128

Figura 60 – Espectro de absorção de gel APP. (a) amostra do gel transparente obtido após 24 horas

mantido em 48% de umidade. (b) gel disposto sob filme polimérico, prensado a espessura

aproximadamente 3 mm. ...................................................................................................... ...........................

129

Figura 61 – Imagens do Gel APP/VM. Processo Sol-Gel de incorporação de compostos orgânicos. ........... 130

Figura 62 – Gel APP/VM sob atmosfera ácida e básica. (a) Filme de Gel APP/VM exposto à atmosfera de

NH3 (b) ocorrendo mudança na coloração do gel transparente vermelho para amarelo. .................................

130

Figura 63 – Espectros de absorção experimental UV-Visível de VM/APP em atmosferas ácido [base] HCl

[NH3]. (I) Gel APP/VM forma básica, (II) e (III) Gel APP/VM formas ácidas. .............................................

131

Figura 64 – Gel APP/POPOP. (a) Sistema híbrido APP/POPOP (esq.) 1ª etapa, (centro) e (dir.)

APP/POPOP com variação de pH, 2ª etapa. (b) gel APP/POPOP segundo indicados em (a) sob lâmpada de

UV. ..................................................................................................................................................................

132

Figura 65 – Espectros de absorção experimental UV-Visível de solução metanólica de POPOP. A banda

(1) corresponde à solução de POPOP em meio aquoso puro, as bandas (2) e (3) correspondem as soluções

de POPOP aquoso com pH variado. ............................................................................................. ...................

133

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vi

Figura 66 – Espectro de absorção experimental UV-Visível gel APP/POPOP puro. A banda de absorção

óptica apresenta três picos centrados em = 358 nm (a), 377 nm (b) e 402 nm. ............................................

134

Figura 67 – Espectros de absorção experimental UV-Visível gel APP/POPOP com pH variado. As bandas

de absorção ópticas (gel APP/POPOP centrifugado, e gel APP/POPOP sob CNTP) indicadas apresentam

picos centrados em (1) = 474 nm (I) e = 472 nm (II), (2) = 511 nm (I) e (II). .......................................

136

Figura 68 – Distribuição de carga sobre os átomos das estruturas de Vermelho de Metila. Os átomos N7

indicados (linha tracejada) há aumento significativo de carga pela ligação NH+. ...........................................

137

Figura 69 – Orbitais HOMO (esquerda) LUMO (direita) de VM básico, delocalizado sobre os grupos de

caráter doador (–OH) e aceitador (O=) e sobre o anel associado a ligação azo, respectivamente. .............

138

Figura 70 – Orbitais HOMO (esquerda) LUMO (direita) de VM isoeletrônico, delocalizado sobre o

radical arila ligado ao grupo N(C2H6), e sobre a ligação azo, respectivamente. ..............................................

138

Figura 71 – Orbitais HOMO (esquerda) LUMO (direita) de VM Zwitteriônico, delocalizado sobre o

radical arila ligado ao grupo N(C2H6), e sobre a ligação azo, respectivamente. .............................................

138

Figura 72 – Inversão dos orbitais nos níveis de energia LUMO e LUMO +2 gap de 0.85 eV. ................ 139

Figura 73 – Curva de transferência de carga eletrônica (e-) em função da tensão (V) ao longo da estrutura

de VM isoeletrônico de 1.35 nm. .....................................................................................................................

140

Figura 74 – Comparativa das curvas teórica (I) e experimental (II), transferência de carga eletrônica (e-)

pela tensão (V) e densidade de corrente (J) em função da tensão aplicada (V), obtida a partir de filme fino

de VM como camada fotossensível entre eletrodos FTO/PEDOT-P3HT/ e Alumínio (corrente escuro). ......

141

Figura 75 – Distribuição de carga sobre os átomos das estruturas de POPOP C1 e C2. ................................ 142

Figura 76 – Orbitais HOMO (a) LUMO (b) de POPOP C1, delocalizados sobre os anéis oxazol ............. 143

Figura 76 – Orbitais HOMO (a) LUMO (b) de POPOP C1, delocalizados sobre os anéis oxazol ............. 143

Figura 77 – Orbitais HOMO (a) LUMO (b) de POPOP C2, delocalizados sobre os anéis oxazoles. ........ 143

Figura 78 – Inversão dos orbitais nos níveis de energia |L> (a) |L+ 1> (b) para POPOP C1, gap de 0.59

eV. ......................................................................................................................... ...........................................

144

Figura 79 – Inversão dos orbitais nos níveis de energia |L> (a) |L+ 1> (b) para POPOP C2 de gap 0.61

eV........................................................................................................................... ...........................................

144

Figura 80 – Curva de transferência de carga eletrônica em função da tensão (V) ao longo da estrutura de

POPOP C2 de 1.92 nm. ........................................................................................................ ............................

145

Figura 81 – Curva de transferência de carga eletrônica em função da tensão (V) ao longo de POPOP C1 de

2.20 nm. .................................................................................................................... ...................................

146

Figura 82 – Comparativa das curvas teórica (I) e experimental (II), transferência de carga eletrônica (e-)

pela tensão (V) e densidade de corrente (J) em função da tensão aplicada (V), obtida a partir de filme fino

de POPOP como camada fotossensível entre eletrodos FTO/PEDOT-P3HT/ e Alumínio (corrente escuro).

147

Figura 83 – Cartum representando as variações na estrutura de POPOP como rotações dos grupos

oxazoles-benzene devido interações com o meio. ............................................................................................

147

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vii

Figura 84 – Representação estrutural de PPO (esquerda) e geometria otimizada por PM3. .......................... 148

Figura 85 – Curvas de transferência de carga (e-) em função da tensão (V), obtidas a partir do efeito de

campo elétrico externo + Y das estruturas de POPOP e PPO, a delimitação (linhas vermelhas) de -2.64 V –

2.64 V correspondem à contribuição dos grupos oxazole-benzeno da estrutura C1 no indicativo de

transporte eletrônico. ........................................................................................................................................

148

Figura 86 – Fotografia dos dispositivos blenda/VM, adsorção em substrato FTO/ polímeros (eletrodo 1

anodo) /VM/Alumínio (eletrodo 2 catodo) [esquerda], esquema da disposição de camadas em secção de

corte transversal. ..............................................................................................................................................

149

Figura 87 – Topografia tridimensional da superfície de Vermelho de Metila obtida por microscopia de

força atômica modo tapping de área 3.55 µm × 3.55µm e espessura de 21.31nm. ........................................

150

Figura 88 – Curva J×V para o dispositivo “monocamada” fotossensível de VM entre eletrodos os

FTO/PEDOT-P3HT e Alumínio, medida de corrente no escuro. ....................................................................

151

Figura 89 – Curva J×V para dispositivo de camada fotossensível de Vermelho de Metila entre eletrodos os

FTO/PEDOT-P3HT/Alumínio, () curva medida obtida com incidência de luz monocromática (550 nm),

() medida tomada sob aplicação de tensão (corrente de escuro). ...........................................................

152

Figura 90 – Fotografia dos dispositivos blenda/POPOP, adsorção em substrato FTO/PEDOT/P3HT-Al, a

disposição das camadas depositadas sobre o substrato são de acordo com o esquema da Figura 86. .............

152

Figura 91 – Topografia da superfície de POPOP (esquerda), imagem tridimensional (direita) obtida por

microscopia de força atômica modo tapping de área 20.0 µm × 20.0 µm de espessura 128.0 nm. .................

153

Figura 92 – Curva J×V para o dispositivo “monocamada” fotossensível de POPOP entre eletrodos os

FTO/PEDOT-P3HT e Alumínio, medida de corrente no escuro. ....................................................................

154

Figura 93 – Curva J×V para dispositivo de camada fotossensível de POPOP entre eletrodos FTO/PEDOT/

P3HT e Alumínio, () curva medida obtida com incidência de luz monocromática (550 nm), () medida

tomada sob aplicação de tensão (corrente de escuro).......................................................................................

155

Figura 94 – Dispositivo nanoestruturado tipo blenda construído por técnica spin coating. Onde as camadas

adsorvidas de polímeros são responsáveis pela injeção de elétrons e buracos, favorecendo o transporte

eletrônico e condução pela camada fotoativa de Vermelho de Metila (VM) entre os eletrodos.....

156

Figura 95 – Polímeros conjugados de (a) CDM e (b) BDT ............................................................................ 157

Figura 96 – Diagramas pictóricos das conformações para os dímeros de CDM e BDT, (a) conformação

antiparalela (ud), (b) conformação paralela (dd). .............................................................................................

157

Figura 97 – Diagramas pictóricos das conformações para os trímeros de CDM e BDT, (a) antiparalelo 1

(dud), (b) paralelo (ddd) e (c) antiparalelo 2 (uud). .........................................................................................

158

Figura 98 – Espectros de absorção teóricos UV-Visivel, estado fundamental para monômero (1), dímero

(2), trímero (3), tetrâmero (4), pentano (5) de CDM. ........................................................................ ..............

158

Figura 99 – Espectros de absorção teóricos UV-Visível, estado fundamental para monômero (1), dímero

(2), trímero (3), tetrâmero (4), pentano (5) de BDT. ........................................................................ ................

159

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viii

LISTA DE TABELAS

PÁG.

Tabela 1 – Comparação entre as diferentes características do microscópio de varredura eletrônico

(MEV) e microscópio de força atômica (AFM). Tabela modificada do texto original

[05]......................................................................................................................... ........................................

33

Tabela 2 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de Vermelho de Metila forma básica..............................................................................................

97

Tabela 3 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de Vermelho de Metila forma ácida isoeletrônica..........................................................................

98

Tabela 4 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de Vermelho de Metila forma ácida zwitteriônica.........................................................................

99

Tabela 5 – Estruturas de Vermelho de Metila simuladas em caixa cúbica (volume em solvente) Å,

intervalos que definem as camadas (Ini./Max./Fim) Å e número de coordenação (Ns) de moléculas de

água que compõem as camadas de solvatação..............................................................................................

105

Tabela 6 – Média de convergência das transições eletrônicas * correspondente às camadas de

solvatação via Monte Carlo os resultados para as bandas de absorção estão em unidades (nm)..................

108

Tabela 7 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31++G*. e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros

para estrutura de POPOP C1. .......................................................................................................................

113

Tabela 8 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31++G*. e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros

para estrutura de POPOP C1(N+). ................................................................................................................

114

Tabela 9 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31++G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros

para estrutura de POPOP C2. .......................................................................................................................

115

Tabela 10 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31++G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros

para estrutura de POPOP C2 (N+). ...............................................................................................................

116

Tabela 11 – Estruturas de POPOP simuladas em caixa cúbica (volume em solvente), intervalos que

definem as camadas (Ini./Max./Fim) e número de coordenação (Ns) de moléculas de água que compõem

as camadas de solvatação..............................................................................................................................

123

Tabela 12 – Relação da média das transições eletrônicas * para primeira camada de solvatação e

absorbância em unidades (nm) para os sistemas supramoleculares de POPOP............................................

128

Tabela 13 – Cálculo teórico das energias de transições * para os monômeros, dímeros, trímeros,

tetrâmeros e pentâmeros de CDM e BDT e absorção máxima na região UV-Visível, unidade

(eV)................................................................................................................................................................

160

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ix

RESUMO

Para melhor entendermos o processo de miniaturização e o comportamento de estruturas

moleculares sob este efeito, recorremos aos cálculos baseado em Mecânica Quântica (MQ)

com a finalidade de corroborar dados teóricos e experimentais como propriedades de estrutura

eletrônica bem como propriedades elétricas. Outro método bastante conhecido e utilizado

consiste em simular o efeito soluto-solvente através do método probabilístico Monte Carlo

(MC). De posse de ferramentas computacionais voltadas para estas metodologias,

desenvolvemos simulações MQ/MC que traduzem o comportamento dos compostos

orgânicos Vermelho de Metíla (VM) e 1,4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene (POPOP),

quando sofrem mudanças estruturais bem como modificações em suas propriedades ópticas;

devido aos processos de miniaturização, variações de ambiente, ações externas, etc.

O composto Vermelho de Metila é conhecido como um corante sensível a variação de pH

e encontra-se nas formas básico e ácido (isoeletrônico, zwitteriônico) é classificado como um

azocomposto pela presença de uma ligação ( )N N em sua estrutura. O POPOP é um

corante luminescente de intensa fluorescência na região azul do espectro UV-Visível;

ressaltamos que para investigarmos os princípios funcionais deste composto propomos

estruturas conformacionais derivadas protonadas POPOP [C1(NP

+P) e C2(NP

+P)]. Inicialmente

todas as estruturas dos compostos orgânicos de VM e POPOP foram otimizadas através dos

métodos quânticos: semiempíricos PM3 (Parametric Method 3) e ab initio, HF (Hartree-

Fock) e DFT (Density Functional Theory), obtendo-se os parâmetros geométricos e as

conformações de menor energia de cada sistema, para o estudo da estrutura eletrônica.

Seqüencialmente, duas etapas distintas de simulação foram empregadas para o estudo dos

compostos: 1ª) as estruturas de VM e POPOP foram otimizadas através do método PM3 com

adicional Campo Elétrico Externo (CEE), obtendo-se os parâmetros geométricos e parâmetros

de carga. Utilizamos este método com a finalidade de simular as propriedades de transporte

eletrônico nos compostos orgânicos, como a resposta elétrica caracterizada pela curva do

transporte de carga (e-) em função da variação da intensidade de tensão (V) nas estruturas.

Mediante a resposta elétrica [(e-) × V] caracterizamos esta função empregá-los em

dispositivos nanoestruturados, como diodos, fotodiodos, células solares, etc. A 2ª etapa

consiste em simular os compostos orgânicos através do método Monte Carlo, para

investigarmos os seus comportamentos em líquido. Os sistemas distintamente consistem na

adição de VM (básico, ácido: isoeletrônico e zwitteriônico) e POPOP [C1(NP

+P) e C2(NP

+P)] em

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x

1000 moléculas de água para analisar a interação soluto-solvente para desenvolvimento de

sistemas interagentes optoeletrônicos como sensores de gás.

Na simulação MC foi realizado 1× 1010

passos MC para ambos os estágios de

termalização e equilíbrio, no ensemble NVT. Gerando um conjunto de 105

configurações, a

partir destas selecionamos um conjunto reduzido de 103 configurações descorrelacionadas das

quais obtemos a média de convergência das transições eletrônicas *. A média de

convergência das transições eletrônicas * para VM: básico 434.33 nm ± 1.0 [436.34 ±

2.0 nm], isoeletrônico 485.80 nm ± 2.0 nm [480.66 nm ± 3.0 nm], e zwitteriônico [502.13 nm

± 3.0 nm]; para POPOP C1 [361.25 nm ± 2.0 nm], C1(N P

+P) [485.0 ± 26.0 nm], C2 [355.39 nm

± 3.0 nm] e C2(NP

+P) [472.0 ± 24.0 nm]. As médias das transições eletrônicas * foram

obtidas através do método semiempírico ZINDO/S-CIS (Zerner Intermediate Neglect of

Diffential Orbital/ Spectroscopic – Configurations Interaction, Single excitation) que melhor

traduz os parâmetros espectroscópicos de moléculas orgânicas na região do UV-visível.

Experimentalmente desenvolvemos dois tipos distintos de sistemas através das técnicas:

Sol-Gel que consiste na incorporação dos compostos em matrizes hospedeiras de APP

(Aluminum Polyphosphate), e Blendas que consiste na fabricação de dispositivos de volume

com monocamada ativa. Os compostos VM e POPOP foram diluídos em solução híbrida

(10% etanol + 90% água), alíquotas destas soluções foram incorporadas na síntese do gel

APP.

As amostras obtidas pelo processo Sol-Gel foram submetidas à variação pH e

caracterizadas por espectroscopia de absorção na região UV-Visível cujas bandas de máxima

absorção são de [431 nm, 513 nm, 511 nm] para VM e [358 nm, 511 nm e 472 nm] para

POPOP e valores de [355 nm, 361 nm] para POPOP em solução, que corroboram os

resultados teóricos a partir das médias das transições eletrônicas *.

Os dispositivos de monocamadas de VM e POPOP foram fabricados por filmes finos

sobrepostos em substrato vítreo/FTO (1º eletrodo) /PEDOT/P3HT/camada ativa - Alumínio

(2º eletrodo) e caracterizados eletricamente por densidade de carga em função da tensão

aplicada (JV), sob corrente de escuro e luz monocromática de 550 nm. Os dispositivos de

VM apresentam curva (JV) característica de um retificador de junção p-n de maior sinal de

corrente elétrica sob polarização reversa para corrente de escuro, sendo este sinal

intensificado sob luz 550 nm; sob polarização direta o dispositivo apresenta o mesmo

comportamento quanto ao sinal de corrente, este é intensificado quando medido sobre luz

monocromática (550 nm) em comparação a corrente de escuro, porém sob polarização reversa

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xi

e polarização direta o dispositivo apresenta curva característica J×V análogo a fotodetector e

diodo túnel convencionais. Para POPOP observa-se intensificação do sinal de corrente elétrica

sob polarização direta e reversa quando os dispositivos estão expostos sob luz monocromática

em comparação com medidas feitas sob corrente de escuro, de modo que a curva

característica (J×V) tem comportamento de similar a fotodiodos convencionais. Os resultados

teórico-experimentais das propriedades elétricas (J×V) dos compostos apresentaram

comportamentos similares na faixa de voltagem de aproximadamente [– 2.0 V – 2.97 V] para

VM e [-2.86 V – 2.86V] para POPOP.

Desenvolvemos um estudo completar com polímeros de baixo bandgap (gap 1 eV)

baseados em pontes de monômeros compostos por carbono, formando cadeias poliméricas

foram investigados pelos métodos AM1 (Austin Model 1), PM3 e DFT [B3LYP/6-31G] e

corroborados aos resultados dos oligômeros de CDM (4-dicyano methyllene-4H-cyclopenta

[2,1- 3: 4-b’] dithiophene) e BDT (1,3-benzodithiole-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b’]

dithiophene), derivados do di-tiofeno. Os resultados mostram que o crescimento da cadeia

polimérica formada pelos monômeros de CDM e BDT provoca a redução do bandgap dos

oligômeros, comportamento análogo aos polímeros baseados em (3-alkylthiophenes) cuja

energia da transição eletrônica * é de 1.67 eV, a máxima absorção do CDM e BDT são

de 1.28 eV e 1.73 eV, respectivamente.

Os métodos teóricos utilizados neste estudo descrevem satisfatoriamente este

comportamento, cuja máxima absorção é de aproximadamente 1.28 eV para CDM e 1.74 eV

para BDT estes resultados foram obtidos a partir das cadeias poliméricas formadas por 5

unidades monoméricas, demonstrando que as conformações geométricas das cadeias

poliméricas simuladas são equiprováveis, comprovando a confiabilidade dos métodos

utilizados em nossa investigação. Em linhas gerais os resultados apresentados demonstram

que os compostos orgânicos investigados são bons candidatos para emprego em dispositivos

orgânicos nanoestruturados aplicados na eletrônica molecular e tecnologia de novos materiais.

Palavras-Chaves: Compostos orgânicos, Monte Carlo, Métodos Quânticos, Dispositivos

Nanoestruturados, Sol-Gel.

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xii

ABSTRACT

To better understand the process of miniaturization and the behavior of molecular

structures under this effect we appeal to the calculations based in Quantum Mechanics (QM)

with the purpose to corroborate theoretical and experimental data as electronic structure as

well as electric properties. Another method sufficiently known consists simulate solute-

solvent effect through the probabilistic Monte Carlo (MC) method. Of ownership of these

computational tools we develop simulations QM/MC that translate the behavior of organic

composites Methyl Red (MR) and 1,4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene (POPOP), when

suffer structural changes, modification in the optic answers, etc., due miniaturization

processes, environment variations, external actions.

The Methyl Red composite is known as a sensible dye of pH variation and meets in the

basic and acid (isoeletrônico, zwitteriônico) forms is classified as azo-composite for the

presence of (– N = N –) bonding in its structure. The POPOP is a luminescent dye of intense

fluorescence in the blue region of the UV-Visible spectrum; we stand out that to investigate

the functional and mannering principles of this structure we consider two conformational

structures protonated derivatives of POPOP: C1 (N+) and C2 (N

+). Initially all organic

composites structures of MR and POPOP had been optimized through of the quantum

methods: semiempirical PM3 (Parametric Method 3) and ab initio HF (Hartree-Fock) and

DFT (Density Functional Theory), getting the geometric parameters and the conformations of

lowest energy of each system, for the study of the electronic structure. Sequentially, two

distinct stages of simulation had been used for the study of composites: 1st) The MR and

POPOP structures had been optimized through the method PM3 + External Electric Field (the

EEC), getting the geometric parameters and charge parameters. We use this method with the

purpose to simulate the electronic transport properties of organic composites as the electric

reply characterized by the charge transport (e) curve in function of the variation of the tension

(V) in the structures. By means of the electric reply [(e) × V] we characterize this function to

use them in nanostructured devices, as photodiodes, photodetector, solar cells, etc. The 2nd

stage consists of simulate organic composites through the Monte Carlo method, to investigate

its behaviors in liquid. The systems distinct consist of the addition of VM (basic, acid:

isoelectronic and zwitterionic) and POPOP [C1 (N+) and C2 (N

+)] in 1000 water molecules to

analyze the solute-solvent interactions for development of interchange systems optoelectronic

systems as sensory.

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In MC simulation had been carried 1×1010

steps MC for both thermalization and

equilibrium stages in NVT ensemble. Generate a set of 105 configurations, from these we

select a set reduced of 103 descorrelantion configurations of which we obtain the convergence

average of the electronic transitions *. The convergence average of the electronic

transitions * for MR: basic s of 434.33 ± 1,0 [436,34 ± 2,0 nm], isoelectronic 485,80 nm

± 2,0 nm [480,66 nm ± 3,0 nm], and zwitterionic [502.13 nm ± 3.0 nm]; for POPOP C1

[361,25 nm ± 2,0 nm], C1(NP

+P) [485.0 ± 26.0 nm], C2 [355,39 nm ± 3,0 nm] and C2(N P

+P)

[472.0 ± 24.0 nm]. The averages of the electronic transitions * had been obtained

through semiempirical ZINDO/S-CIS (Zerner Intermediate Neglect of Orbital Diffential

Spectroscopic - Configurations Interaction, Single excitation) method that better translates the

spectroscopic parameters of the organic molecules in the UV-visible region. Experimentally

we develop two distinct types of systems through of the techniques: Sol-Gel that consists in

the incorporation of composites in host matrix of APP (Aluminum Polyphosphate), and

Blendes that consist in the manufacture of volume devices within active monolayer. The MR

and POPOP composites had been diluted in hybrid solution (10% etanol + 90% water),

aliquots of these solutions had been incorporated in the synthesis of APP/Gel.

The samples obtain for the Sol-Gel process had been submitted to the variation pH and

characterized by spectroscopy of absorption in the UV-Visible region, whose bands of

maximum absorption are of [431 nm, 513 nm, 511 nm] for MR and [358 nm, 511 nm and 472

nm] for POPOP and values of [355 nm, 361 nm] for POPOP in solution, that corroborate the

theoretical results from the averages of the electronic transitions *. The monolayer

devices of MR and POPOP had been manufactured by overlapped of thin films in vitreous

substrate/FTO (1st electrode)/PEDOT/P3HT/ active monolayer -Aluminum (2

nd electrode) and

characterized electrically for charge density (J) in function of applied voltage (V), under dark

current and under 550 nm monochromatic light. The MR devices present curve (JV)

characteristic of a rectifier junction p-n of higher electric current signal under reverse

polarization for dark current, being this signal intensified under light 550 nm; under forward

bias the device presents the same behavior how much to the current signal, this is intensified

when measured on monochromatic light (550 nm) in comparison with dark current, however

under reverse polarization and forward bias the device presents curve characteristic (J×V)

analogous of the conventional photodetector and diode tunnel.

For POPOP intensification of the electric chain signal is observed under forward bias and

reverses when the devices are under monochromatic light in comparison with measures made

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under dark current, in way that the characteristic curve (J×V) has similar behavior of the

conventional photodiodes. The theoretical-experimental results of the electric (J×V)

properties of composites had presented similar behaviors in the voltage range [- 2.0 V – 2.97

V] for MR and [- 2.86 V - 2.86V] for POPOP.

We development a complete study with polymers of low bandgap (gap 1 eV) based in

monomers bridges composition for carbon forming polymeric chains had been investigated by

the methods AM1 (Austin Model 1), PM3 and DFT [B3LYP/6-31G] to corroborated the

results of the oligomers of CDM (4-dicyano methyllene-4H-cyclopente [2.1 - 3: 4-b']

dithiophene) and BDT (1,3-benzodithiole-4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b'] dithiophene), derived

from the ditiophene. The results show that the growth of the polymeric chain formed by

monomers of CDM and BDT provokes the reduction bandgap of the oligomers, analogous

behavior to the polymers based on (3-alkylthiophenes) whose electronic transition *

energy is of 1.67 eV, the maximum absorption of the CDM and BDT are of 1.28 eV and 1,73

eV, respectively

The theoretical methods used in this study to describe satisfactorily this behavior,

whose maximum absorption is of approximately 1,28 eV for CDM and 1,74 eV for BDT,

these results had been obtain from the polymeric chains formed by 5 monomers units,

demonstrating that the geometric conformations of the polymeric chains simulated are

equiprobability, proving the trustworthiness of the methods used in our investigation. In

general lines, the results presents to demonstrate that the organic composites investigated are

good candidates for employ in nanostructured organic devices applied in the molecular

electronics and new technology of materials.

Keywords: Organic composites, Monte Carlo, Quantum Methods, Nanostructured Devices,

Sol-Gel.

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Capítulo 1 – Introdução

1.1 Motivação

Os recentes avanços da eletrônica molecular estão impulsionando as pesquisas teóricas

e experimentais para o desenvolvimento de novos materiais com propriedades únicas com o

objetivo de satisfazer as exigências tecnológicas do mercado industrial. Dentre estes materiais

destacam-se os compostos orgânicos que emergem como importantes grupos funcionais com

aplicações nos meios ópticos, Optoeletrônica, Dispositivos Fotônicos e óptica Não-Linear

(ONL) [01].

A Nanotecnologia Molecular que data a partir de 1986 a partir de relatos feitos pelo

engenheiro norte-americano E. Drexler em seu livro “Máquinas da Criação” (Engines of

Creation) propôs a arquitetura de um montador universal capaz de manipular unidades

atômicas para gerar qualquer tipo de sistema ou dispositivo nanoestruturado [02]. Esta

redução de escalas se reflete diretamente no comportamento dos materiais, que apresentam

surpreendentes efeitos quânticos característicos a redução das dimensões atômicas e

moleculares, que estão compreendidas no domínio entre 0,1 nm e 100 nm a escalas próximas

ao comprimento da luz visível [380 – 400 nm < < 700 – 800 nm] [03]. Os dispositivos

sofisticados empregados na indústria eletrônica e de telecomunicações são

predominantemente inorgânicos, construídos por silício e outros semicondutores, no entanto,

a partir de 1960 as pesquisas já mostravam promissoras e favoráveis à construção de

dispositivos optoeletrônicos utilizando compostos orgânicos fotossensíveis, como polímeros

sintéticos ou naturais [04]. Os compostos orgânicos podem apresentar processos ópticos

relacionados à absorção e emissão de luz, propriedades semicondutoras, que viabilizam a

construção de dispositivos eletrônicos nanoestruturados como, sensores com propriedades

controladas a partir de moléculas individuais como proposto por Aviram e Ratner [05].

Portanto o espaço tridimensional (3-D) dos dispositivos usuais transforma-se gradativamente

com a evolução funcional dos novos materiais obtidos a partir dos métodos de manipulação e

técnicas experimentais de fabricação. Dentre estes, os filmes finos (bidimensionais) de

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espessuras nanométricas como blendas, nanotubos e nanofios (unidimensionais) [06],

dimensão “zero” (Q0D, quasi-zero-dimensional) compreendida pelos pontos quânticos

(quantum dots) que contribuíram significativamente para o avanço das pesquisas na área nano

eletrônica, tecnologias e para a compreensão dos fenômenos de natureza quântica desses

novos materiais [01].

A nanomanipulação é uma notação relativamente recente, que ganhou consistência a

partir da palestra intitulada There´s Plenty of Room at the Bottom, proferida na American

Physical Society, em 29 de dezembro de 1959, por R. Feynman, renomado cientista do século

XX, laureado com o prêmio Nobel em 1965 [07]. Apesar de avanços significativos no

contexto da nanotecnologia fossem notadas a partir de 1981, com o surgimento de

instrumentos de visualização e manipulação da matéria com equipamentos capazes de

produzir novos materiais a processos controlados, a primeira técnica de manipulação em

nanoescala data os chamados Microscópios de Varredura por Sonda (SPM, Scanning Probe

Microscopy). Esta técnica permite medir a força entre os átomos da sonda (ponta finíssima) e

os átomos da superfície da amostra, desses dados são investigados a “topologia” e as

propriedades das amostras, como rugosidade, dureza, elasticidade, atrito, condutividade, etc.

Entretanto a nanotecnologia assumiu seu papel na história a partir de 1989, quando o

pesquisador Don G. Eigler da IBM escreveu a sigla da empresa com 35 átomos de xenônio.

Os SPMs são variações do microscópio eletrônico de tunelamento (STM, Scanning

Tunneling Microscopy), inventado por G.Binning e H.Rohrer, Consequentemente em 1986

juntamente a Ernst Ruska, inventor do microscópio eletrônico, Binning e Rohrer foram

lauredos com o prêmio Nobel por seus inventos e contribuições a manipulação e

caracterização da matéria em escala atômica. Em 2000 as sondas dos microscópios de

tunelamento passaram a ser utilizados como canetas na grafia a nível estrutural. Três anos

depois a IBM anunciou o Milliped complexo com milhares de sondas, projetas para gravar e

ler informações em nanoescala [08]. Diante destes conhecimentos prévios discutiremos em

nosso estudo sobre algumas técnicas de nanofabricação e caracterização de compostos

orgânicos, cujas informações e tratamentos de dados serão de grande relevância como:

Deposição de vapor químico (CVD, Chemical Vapor Deposition) [09], Sol-Gel [10], Spin-

Coating [11], Processo Planar, Casting [04]. Espectroscopia de absorção (UV-visível),

Eficiência Quântica Externa (IPCE%) (Incident Photon Converted in Electron Efficiency),

curva JV (Densidade de Corrente vs. Tensão), Microscopia de Força Atômica (AFM, Atomic

Force Microscopy). Associado as análises teóricas e experimentais, com a finalidade de

obtermos uma descrição do comportamento quântico respectivo à miniaturização dos

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dispositivos orgânicos nanoestruturados através de simulações das condições em que são

submetidos os compostos orgânicos, como variação de pH, campo elétrico externo, nosso

objetivo é corroborar estes os resultados procedentes destas análises com a finalidade de

avaliar as propriedades dos compostos orgânicos em estudos (descritos detalhadamente no

decorrer do texto) para inseri-los no hall de grupos funcionais com habilidades para

desenvolvimento de dispositivos orgânicos optoeletrônicos.

1.2 Dispositivos Optoeletrônicos Orgânicos

A partir dos primeiros experimentos realizados por Shirakawa e colaboradores em

1977 [12] os dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos baseados em compostos orgânicos

fotossensíveis -conjugados vêm despertando muitas atenções. Neste experimento foi

demonstrada a condutividade eletrônica do poliacetileno dopado com halogênios. Atualmente

os dispositivos orgânicos de maior destaque são os diodos orgânicos emissores de luz (OLED,

Organic Light Emission Diode) [13] e os transistores de efeito de campo orgânicos (OFET,

Organic Field-Effect Transistor), dentre outros como diodos retificadores, sensores de gás,

fotofiodos, etc. A exemplo, a Língua Eletrônica desenvolvida pela Embrapa que representou

um avanço no controle de qualidade, porque permite com rapidez, precisão, simplicidade e a

baixo custo, verificar a qualidade da água, a existência de contaminantes, pesticidas,

substâncias húmicas e metais pesados [14]. É um dos mais conhecidos dispositivos sensoriais

(Figura 1) que consiste em um conjunto de eletrodos de ouro, cobertos por filmes de

diferentes polímeros condutores, o sistema é acionado quando submerso em qualquer meio

líquido.

Figura 1 – Língua eletrônica. Formada por um conjunto de eletrodos de ouro, cobertos com filmes de diferentes

polímeros condutores, distingui substâncias com baixíssima diferença da concentração de um componente.

[www.cnpdia.embrapa.br/menuleft_desenv_produtos_lingua.html].

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A interação elétrica entre os diversos tipos de polímeros e o meio permite a obtenção

de características específicas da condutividade dos materiais, de modo que sua resposta

elétrica é notavelmente complicada pelo fato do arranjo reunir um grande número de sensores.

Em conseqüência disso, estudos experimentais de capacitância e indutância são tratados por

técnicas de análises estatísticas. Através das técnicas de automontagem podemos citar os

filmes de porfirinas e ftalocianinas, que são utilizados como sensores de gás, por

apresentarem alterações na condutividade eletrônica e propriedades espectroscópicas [09].

O uso de polímeros conjugados com sistemas de elétrons delocalizados em

dispositivos optoeletrônicos, conhecidos como polímeros orgânicos emissores de luz OPLED

(Organic Polymeric Light Emission Devices) tem crescido nos últimos anos, desde os

primeiros relatos da verificação de eletroluminescência (EL) em polímeros em 1989 [15,16].

Poli (Parafenileno-Vinileno) PPV (Poly-Paraphenyllene Vinylene) [17] quando combinado

com polímeros condutores, como Polianilina Sulfonada SPAN (Sulfonic Polyaniline), Poli-

(Ácido-Acrílico) PAA (Polyacrylic Acid) e Poliestireno Sulfonado PSS (Poly (Styrene

Sulfonic acid) tornam-se diodos emissores de luz, como os fabricados por Onoda e Yoshino

[18] exibem efeito de retificação com limiar em torno de 1.4 V, onde o comprimento de onda

da luz emitida está relacionado ao número de camadas depositadas por automontagem LBL

(Layer-By-Layer) [09,19]. Atualmente dispositivos de efeito de memória e de chaves ópticas

nanofabricados a partir de filme finos de azocromóforos, tem se destacado por serem

baseados no fenômeno de birrefringência, que são irradiados por laser polarizado. A

birrefringência origina-se no processo de isomerização cis-trans do azocomposto próximo às

ligações ( )N N induzidas pela incidência de luz [09, 20], a isomerização cis-trans é

conhecida como uma isomerização geométrica onde apenas a disposição espacial dos átomos

em uma nanoestrutura é alterada, porém os comprimentos das ligações entre os átomos

permanecem inalterados [21, 22].

1.3 Dispositivos Convencionais

1.3.1.1 Diodos Emissores de Luz

Os diodos emissores de luz (LEDs) são dispositivos dispostos sob a forma de luzes

coloridas usualmente encontrados em equipamentos eletrônicos, brinquedos, etc. Os LEDs

têm capacidade de emitir luz quando submetido a corrente elétrica, sendo que esta corrente

percorre o dispositivo em apenas um único sentido. Em termos mais simples os LEDs são

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junções do tipo n-p, isto é, materiais do tipo n e p são formados pela adição de um número

definido de átomos ou impurezas entre as junções, as impurezas do tipo n são chamadas de

átomos doadores, pois contribuem com elétrons relativamente livres para o sistema,

impurezas do tipo p são átomos aceitadores, porque o número de elétrons é insuficiente para

completar as ligações covalentes da rede. Isto resulta em buracos que irão aceitar os elétrons

livres, os elétrons e os buracos podem se deslocar sob efeito de campo elétrico. De modo que

a combinação entre os dois pode resultar no surgimento de fótons ou partículas de luz como

mostra a Figura 2.

Figura 2 – junção p-n de um dispositivo convencional.

Em qualquer junção tipo p-n polarizada existe a recombinação de elétrons e buracos,

esta recombinação exige que a energia do elétron livre seja transferida para outro estado e

parte desta energia será emitida na forma de calor e outra em fótons. Outro exemplo

conhecido de diodos são os LASERS (Light Amplification by Stimulated Emission

Radiation) geralmente construídos com materiais inorgânicos, como arseneto de gálio, nitreto

de gálio, são caracterizados por emitir luz direcionada e monocromática, além de que é

possível controlar a potência de emissão do laser [23]. As aplicações desses diodos são

diversas e abrangem desde o corte de materiais com feixes de grande energia quanto à

transmissão de dados por fibras ópticas. Os fotodetectores, por exemplo, são dispositivos que

convertem luz em sinal elétrico, geralmente fabricados por materiais semicondutores, quando

um fluxo luminoso incide sobre o material semicondutor os fótons fornecem aos elétrons da

superfície do material energia suficiente para produzir a quebra das ligações covalentes do

material. Esta ação ocasiona a produção de pares elétrons-buraco, que aumentam a

condutividade no material, este fenômeno é conhecido como fotocondutividade. Dentre os

dispositivos baseados neste fenômeno estão os fotoresistores e fotodiodos (que operam nas

regiões do visível e infravermelho), fototransistores, etc. Nos fotoresistores o fluxo luminoso

incidente aumenta a condutividade e a resistência diminui estes dispositivos são conhecidos

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pela sigla LDR (Light Dependent Resistors) ou fotocondutores. A variação de resistência será

máxima para comprimentos de ondas determinados pelo material. Nos fototransistores a

junção emissora-base quando iluminada gera pares de elétrons-buraco, resultando em uma

corrente de emissor que varia a intensidade de luz, permitindo a detecção da luz com o ganho

de corrente [23].

1.2.1.2 Fotodiodos

Fotodiodos são detetores de radiação nos quais o sinal elétrico produzido pela geração

de pares elétron-buraco causada por absorção de fótons nas imediações da região de depleção

de uma junção p-n. A fotocorrente na região de depleção do fotodetetor é proporcional ao

número de pares elétrons-buraco e está relacionada diretamente a eficiência quântica do

material [04], cujas características elétricas dependem da quantidade de luz incidente sobre a

junção. Uma característica importante do funcionamento do fotodiodo é a corrente escura

(DC, dark current), que é a corrente existente no fotodiodo sem a geração de pares por

absorção de fótons [23, 24]. A aplicação de luz na junção provoca uma transferência de

energia das ondas de luz incidente (fótons) à estrutura atômica, aumentando o número de

portadores minoritários e o nível de corrente reversa, os elétrons e os buracos dos pares

criados pela radiação são acelerados em sentidos opostos pelo campo elétrico da junção [24].

O campo tem sentido do lado n para o lado p, os buracos são acelerados no sentido n p ,

enquanto os elétrons movem-se no sentido p n . Resultando em uma corrente gerada pela

radiação no sentido n p , ou seja, o sentido reverso na junção. Nos fotodiodos a

fotocorrente produzida não necessita de uma tensão externa. A radiação absorvida nos

fotodiodos pode ser detectada por modos distintos de operação. O modo fotovoltaico é

quando o fotodiodo opera com circuito aberto ou quando a junção é eliminada originando

uma tensão entre os lados p e n, sendo utilizadas para converter energia luminosa em energia

elétrica como as células solares. No modo fotocondutivo o dispositivo é curto-circuitado, ou

seja, opera sob tensão externa no sentido reverso. Em ambos os modos de operação o

fotodiodo comporta-se como uma junção p-n onde a corrente tem duas componentes: a

primeira quando existe sem a geração de pares por absorção de fótons, corrente escura que é

dada pela relação 1BeV K T

e sI I e [23], onde Is é a corrente de saturação reversa, V é a

tensão. A outra é o número de pares elétrons-buraco gerados pelos fótons absorvidos nas

proximidades da junção.

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1.3 Compostos Orgânicos

Muitos dispositivos eletrônicos são fabricados por filmes finos de materiais orgânicos,

isto é, camadas com espessuras que variam de alguns angstroms (1Å = 10-10

m) a (1µm = 10-6

m). Recentemente muitos compostos orgânicos com propriedades óticas, eletrônicas, alta

fotocondutividade e larga reposta ONL, são empregadas em dispositivos industriais tais como

transmissão de dados, dispositivos optoeletrônicos, fotônicos, sensores [25]. Neste trabalho

enfatizamos o estudo de compostos orgânicos como os azocromóforos ou azocomposto e

luminescentes. Vermelho de Metila (MR) (Methyl Red) (Figura 3) consiste no par conjugado

de anéis benzenos conectados por uma ligação dupla entre dois átomos de nitrogênio, a

presença de uma ou mais ligações ( )N N na estrutura o classificam como azocomposto

[26, 27, 28]. O MR é uma molécula sensível sob variação de pH entre 4.2 e 6.2, cuja faixa

espectroscópica corresponde à faixa de 430 nm a 526 nm, referente à região do vermelho e

amarelo respectivamente.

Figura 3 – Representação estrutural de Vermelho de Metila (esquerda) e geometrias otimizadas por HF/6-31G*,

na seqüência as formas estudadas (a) isoeletrônica, (b) zwitteriônica, e (c) básica.

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[1,4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene] POPOP (Figura 4) é indicador de pH orgânico

luminescente, que consiste de três anéis fenil conectados por dois anéis oxazóis [29],

caracteriza-se por intensa fluorescência na região azul do espectro visível da luz, sendo muito

utilizado em concentradores de energia solar e em dispositivos planares eletroluminescentes

como, isto é, como camada ativa entre filmes finos de polímeros em fotodiodos [30].

Propomos duas estruturas derivadas onde N1 ou N2 são protonadas (– H) (Figura 4 (b) e (d))

para que seja observado o comportamento das mesmas em simulações em meio aquoso.

Figura 4 – Representação estrutural de POPOP (esquerda 1-2) e geometrias otimizadas HF/6-31++G* (direita).

POPOP [C1(a) e C1(N+) (b)], POPOP C2 (b) e C2 (N

+) (d)] onde (b) e (d) são formas protonadas derivadass.

Baseados em estudos teóricos com moléculas derivadas como orto-análogos do

POPOP [31], confirmam que a geometria plana no estado excitado é resultado de rotações

intramoleculares significativas que ocorrem em torno da ligação simples entre o anel fenileno

central e o anel oxadiazol. Dentre os inúmeros estudos que indicam os polímeros orgânicos

como bons candidatos para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos, também

destacamos em nosso trabalho o estudo dos polímeros orgânicos conjugados derivados do

Poliacetileno PCDM (poly-(4-dicyano methyllene-4H-cyclopenta [2,1- 3: 4-b’] dithiophene) e

BDT (1,3-benzodithiole-4H-cyclopenta [2,1-b:3,4-b’] dithiophene), são estruturas de carbono

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e Hidrogênio e grupos S e N inseridos na cadeia; os átomos de carbono na estrutura

essencialmente fazem ligações duplas e simples alternadas entre si. Estes polímeros possuem

estrutura conformacional similar ao poliacetileno (PA) e Poliazina (PAz) apresentam

alternância de átomos de carbonos e nitrogênio, e alternância dupla de átomos de carbonos e

nitrogênio (2 carbonos e 2 nitrogênios) e são polímeros semicondutores orgânicos com gaps

do tipo direto e em torno de 1.6 eV. Em linhas gerais a condução nestes polímeros ocorre sob

a presença de defeitos conformacionais na estrutura, ocasionadas por processos de oxi-

redução ou dopagem na etapa de síntese, estes defeitos ocorrem na forma de sólitons,

pólarons, bipólarons, excitons, entre outros. Estes defeitos provocam a condução ou transição

isolante-metal que ocorrem de forma ordenada na PA e desordenada na PAz [32-35]; estes

processos também são verificados em polímeros mais complexos que possuem anéis

aromáticos com pontes conjugadas [36, 37], em análises mais profundadas, estes defeitos são

responsáveis por polímeros conjugados atuarem como sensores ópticos [38]. A seguir, a partir

do conhecimento das características dos compostos orgânicos descreveremos a metodologia

adotada para avaliarmos as propriedades dos mesmos para integrá-los de acordo com suas

propriedades especificas na construção de dispositivos nanoestruturados.

Inicialmente nosso estudo baseou-se em obter informações a nível Mecânico-Quântico

(MQ) e estatísticos Monte Carlo (MC) [39, 40]. Estes métodos constituirão as variáveis

observáveis dos sistemas que serão reportadas pelas propriedades dos compostos orgânicos

que claramente possibilitou analisar as transições eletrônicas * , *n , momento de

dipolo (MD), este relacionado à transferência de carga em sistema moleculares,

solvatocromismo, efeitos sob variação de pH, espectro absorção, densidade de estados DOS

(Density Of States). Os compostos orgânicos (Figuras 3 e 4) foram inicialmente otimizados

através do método semiempírico PM3 (Parametric Modiffied 3) para obtermos o primeiro

passo de convergência das geometrias, posteriormente adotamos métodos mais sofisticados

ab initio: Hartree-Fock (HF), Funcional de Densidade DFT (B3LYP) híbrido, a nível

Quântico. Estes métodos foram associados às funções de bases 3-31G*, 6-31G*, 6-31G**, 6-

31+G*, 6-31++G** polarizadas e difusas [41], com análise de distribuição de carga de

Mulliken e CHELPG (Charges from Electrostatic Potential Grid based) para estes cálculos

utilizamos o programa Gaussian 98. O estudo sobre densidade de estados DOS (Density Of

States) foram feitos utilizando o programa B3J.

Seqüencialmente aos métodos Quânticos recorremos ao processo estatístico Monte

Carlo, onde podemos observar a partir de um conjunto de simulações probabilísticas a média

das interações dos compostos orgânicos (Figuras 3 e 4) em meio líquido. Este método é

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baseado em técnicas de amostragem de Metropolis, onde são geradas configurações aleatórias

das quais são obtidos os dados das variáveis observáveis do sistema em estudo. Nos cálculos

via MC assumimos o potencial de interação Lennard-Jones (LJ) adicionado ao potencial de

Coulomb, sendo que os parâmetros ( e ) são determinados pelas OPLS [42, 43] e carga q

obtida a partir do método CHELPG que assumimos diretamente dos cálculos MQ. Para as

simulações MC utilizamos o ensemble canônico NVT sob temperatura de 25ºC e pressão de

1atm. Esta simulação consiste na adição dos compostos orgânicos (Figuras 3 e 4) em 1000

moléculas de solvente (água) para cada sistema distintamente. As simulações MC foram

reproduzidas pelo programa DICE [44]. Esta simulação consiste em duas etapas de

termalização e equilíbrio, ambos ajustados para 1x1010

passos MC que geram as

configurações descorrelacionadas de cada sistema. Os espectros de absorção para cada dos

sistemas foram obtidos através do método ZINDO/S-CIS (Zerner Intermediate Neglect of

Diffential Orbital/ Spectroscopic – Configurations Interaction, Single excitation) que melhor

traduz os parâmetros espectroscópicos na região do UV-visível. As propriedades elétricas das

estruturas foram obtidas pela simulação dos compostos sob campo elétrico externo com

variação de intensidade, a partir deste processo foram observados os efeitos de campo

eléttrico das estruturas FET (Field Effect Transmission).

Experimentalmente os dispositivos nanoestruturados desenvolvidos consistem em dois

processos distintos de obtenção. O Primeiro versa a incorporação dos compostos orgânicos

descritos anteriormente em matriz coloidal por técnica Sol-Gel. As Amostras do colóide

foram caracterizadas através de espectroscopia de absorção na região UV-visível sob variação

de pH. O segundo processo de produção de dispositivos nanoestruturados versa sobre a

fabricação de dispositivos do tipo blenda, ou dispositivos volumétricos de camada de filmes

finos entrepostos de camadas ativas de MR, e de POPOP distintamente. Estas camadas foram

depositadas sob filmes poliméricos e eletrodos, e seqüencialmente caracterizados quanto a

curva J×V (densidade de carga × tensão aplicada), eficiência quântica externa (IPCE%),

sendo que os filmes finos que compunham a camada ativa dos dispositivos foram

caracterizados morfologicamente por microscopia de força atômica (AFM).

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13

Capítulo 2 – Nanofabricação e Caracterização

2.1 Técnicas de Nanofabricação

2.1.1 Técnica CVD

A técnica de deposição vapor químico (CVD, Chemical Vapor Deposition) é um

método de obtenção de filmes a altas temperaturas, o aparato utilizado consiste

resumidamente de um forno cuja temperatura é alimentada por intensidades de correntes

controladas no seu interior. O aquecimento interno favorece a vaporização das amostras de

materiais organo-metálicos, por exemplo, armazenadas no centro inferior do aparato, quando

as amostras atingem a fase gasosa o vapor é arrastado por um gás de arraste normalmente

inerte como Nitrogênio ou Argônio depositam-se sobre os substratos suspensos

estrategicamente no interior do aparato formando os filmes finos. A Figura 5 ilustra o

esquema de um dispositivo nanoestruturado de camadas orgânicas fotoativas, na figura o

primeiro eletrodo (anodo) é depositado sobre um substrato de vítreo recoberto por uma

camada de óxido de estanho dopado com flúor FTO (tin oxide doped with fluorine) e PEDOT-

PSS (poli-(3,4-etileno dioxi-tiofeno) - poli-(4-estireno sulfonato)) sendo materiais

transparentes que permitem a entrada de luz no dispositivo, depositados por spin coating.

Figura 5 – Representação esquemática de um dispositivo nanoestruturado construído sob estrutura blendas

(sanduíche), depositados sob técnica de CVD e spin coating [Dissertação de mestrado C. D. Canestraro, pós-

graduação em física UFPR].

O segundo eletrodo constituído pelo filme de Alumínio foi depositado sobre a camada

fotossensível por CVD [01].

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14

2.1.2 Técnica Sol-Gel

A técnica conhecida como Sol-Gel é um processo constituído por um sol é uma parte

da dispersão que está em fase líquida, ou seja, solução. Nesta fase as partículas constituintes

da solução caracterizam-se por diâmetros médios de algumas centenas de nanômetros que

definimos de colóides. A segunda fase do processo é a formação do gel constituído por uma

rede rígida de cadeias poliméricas interconectadas que possuem poros de dimensões

submicrométricas, estudos sobre porosidade em colóides a base de sílica apresentou poros na

ordem de 5nm a 20nm [02]. A transição Sol-Gel, geralmente ocorre pelo crescimento de uma

rede através do arranjo de partículas coloidais ou pela formação de um polímero inorgânico

através da hidrólise e policondensação de reações de compostos organo-metálicos [03]

orgânico-inorgânico [04]. Os géis são classificados quanto ao modo de secagem, aerogel

quando a matriz sólida em formação é exposta à evaporação, ou xerogel quando a matriz

sólida é exposta a vapores supercríticos, o produto é um gel compactado viável para formação

de materiais vítreos, cerâmicas [02].

O gel de sílica, por exemplo, é obtido geralmente a partir da hidrólise de precursores

alcóxido, como o tetrametilortosilicato Si (OCH3)4 ou (TMOS), na seqüência das Figuras 6, 7

e 8 mostra pictoricamente as etapas da policondensação do TMOS em meio aquoso [03].

Figura 6 – Rearranjo conformacional de Tetrametil-orto-silicato [Si (OCH3)4] ou (TMOS) interagente com o

meio líquido o processo consiste na hidrólise que origina o silanol.

Figura 7 – O composto silanol em fase de policondensação é a precursora da dispersão coloidal, o silanol

favorece a formação de uma rede polimérica tridimensional.

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15

Figura 8 – O composto precursor do colóide tem uma forma conformacional que gera uma rede, onde podemos

observar nesta figura uma das faces da rede que corresponde a uma estrutura plana, que caracteriza o arranjo

morfológico do colóide.

O resultado é uma rede tridimensional e após o estágio de reticulação, obtem-se uma

dispersão coloidal, Gel; a reticulação ou sinérese é o processo de eliminação de água do gel e

está diretamente associado à degradação ou envelhecimento do material. Semelhante ao

processo de sílica sol-gel, nós reportamos ao sol-gel de polifosfato, que é a base para a

automontagem de nossos dispositivos sensor de gás. O processo Sol-Gel propicia a adição de

compostos orgânico-inorganicos à matriz hospedeira coloidal sob temperaturas muito baixas,

permitindo desse modo a preparação de sólidos policristalinos ou amorfos [05]. Nosso

interesse consiste em adicionar ao colóide compostos orgânicos sensíveis à presença de

variações de pH do meio, bem como, compostos orgânicos luminescentes. A Figura 9 mostra

imagens de filmes obtidos a partir do processo sol-gel em (a) amostra de gel de sílica e (b)

amostra de polifosfato. Observamos que o gel de polifosfato apresenta propriedades similares

ao gel de sílica como boa transparência que favorece os efeitos ONL, e alta maleabilidade que

favorece os estudos tribológicos [06].

(a) (b)

Figura 9 – Amostras de Sol-Gel. (a) gel de sílica [http://fb6www.upb.de/ag/ag-schweizer/research.html], (b) gel

de polifosfato de alumínio [Laboratório de Compostos Híbridos, Interfaces e Colóides – UFPE, Laboratório

DINE – UFPR], ambos apresentam características similares principalmente transparência, fator que contribui

para estudos de ONL.

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16

Para o desenvolvimento de dispositivos via Sol-Gel o processo experimental, consiste

na incorporação de compostos orgânicos ao colóide, onde inicialmente as compostos foram

diluídas em água e adicionadas ao sol de polifosfato. Esperamos que após a formação do gel

os materiais orgânicos sejam confinados aos poros do colóide para que sejam transmitidas as

características dos compostos a matriz do gel. A Figura 10 mostra a imagem de uma matriz

sol-gel incorporado com azocromóforo que contém grupos funcionais com ligações do tipo

azo (–N = N–) cujo efeito óptico consiste na mudança de cor sob variação de pH.

Figura 10 – Polifosfato de Alumínio APP/VM. Auto-sustentável, transparente observa-se presença de

incorporação do composto orgânico [by S.C.S. Costa].

Polímeros condutores, indicadores de pH, corantes luminescentes podem ser incluídos na

matriz inorgânica favorecido pela baixa temperatura de processamento do sol-gel, ou seja,

próximas a temperatura ambiente. A técnica de incorporação de compostos orgânicos em

matrizes sólidas inorgânicas tem atraído largamente o interesse científico nos últimos anos

[07]. Devido ao fato de alguns compostos apresentarem grande potencial na construção de

laser de corante [08], sensores de gás [09], diodos orgânico emissores de luz [10],

amplificadores ópticos [11], bem como a tecnologias voltadas à óptica não-linear (ONL).

Quando estes compostos são incorporados aos colóides no processo de síntese a matriz

hospedeira assume as características do composto encapsulado, que favorece vantagens ao

material como aumento do rendimento quântico, maior fotoestabilidade e fluorescência,

mudança da banda de absorção, presença de nanoporos que favorecem a incorporação de

nanopartículas [02, 12]. Estas vantagens de incorporação de convidados a matriz coloidal são

atribuídas a ausência de instabilidades no sistema, ou seja, a matriz hospedeira produz um

invólucro auto-sustentável e transparente que encapsula os compostos evitando a formação de

complexos ou agregados através de interações de Van der Walls (VDW). As interações VDW

são forças de atração presentes entre arranjos dendriméricos ou poliméricas, são atrações

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fracas entre dipolos elétricos, segundo a Mecânica Quântica o comportamento flutuante dos

elétrons presentes nas redes poliméricas, favorece um dipolo elétrico flutuante em torno de

um valor médio nulo [13, 14]. O encapsulamento dos compostos ocorre através dos poros,

característica peculiar apresentada pelos Géis sendo uma importante propriedade a ser

controlado na preparação dos colóides [02]. Uma série de parâmetros contribui para a

formação de poros, os tipos de catalisadores, temperatura da mistura, tipo de secagem, etc. A

Figura 11 mostra na seqüência (a), (b) e (c) imagens de uma amostra de sílica caracterizada

por MEV, na seqüência observamos a superfície da amostra de acordo com a resolução de

1m do colóide (a). A região restringida é novamente varrida assim podemos observar na

imagem (b) indicações de “nanoporos” de tamanhos entre 44,6 nm e 30,4 nm que formam a

rede tridimensional do gel, posteriormente restringi-se a uma nova região de 200nm, onde foi

possível a visualização de um dos poros como mostra a imagem (c).

(a)

Figura 11 (a) – Imagens de MEV de uma matriz sólida (colóide) de sílica por técnica de sol-gel, micrografia da

superfície do colóide onde uma região de 1m é restringida para nova análise. [http://www.sol-

gel.com/products.html]

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(b)

(c)

Figura 11(b-c) – Imagens de MEV de uma matriz sólida (colóide) de sílica por técnica de sol-gel, (b) resolução

das áreas indicadas referente aos poros de dimensões nanométricas, (c) imagem da “cavidade porosa”,

constatando a presença de poros na formação do material colóide. [http://www.sol-gel.com/products.html]

Os géis derivados de APP (Aluminum Polyphosphate) apresentam excepcional

transparência no visível, qualidade excelente o colóide sólido ser aplicado no

desenvolvimento de novos materiais. A. Galembeck [15, 16] indica que a matriz de APP Sol-

Gel apresenta boas propriedades mecânicas de incorporação, bem como propriedades ópticas

favorável para aplicações optoeletrônicas, em seus estudos a incorporação de criptato de

térbio a matriz de gel/APP apresentou uma otimização das propriedades luminescentes do

composto criptato, bem como o aumento do seu tempo de vida passando de 0.7 ms para 1.0

ms. Estes compostos podem prover à matriz sólida propriedades como fluorescência, emissão

laser, fotocromismo e efeitos de óptica não-linear [17 - 19].

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19

2.1.3 Técnica Spin-Coating

Spin-Coating é uma técnica extremamente simples baseada no processo de deposição

em solução para obtenção de filmes finos, que consiste em gotejar soluções sobre substratos

submetidos sequencialmente a centrifugação, ou seja, rotações controladas de modo que a

solução seja espalhada homogeneamente sobre o substrato. Geralmente o aparato utilizado

nesta técnica é uma centrifuga de altas rotações, ou seja, com velocidade de rotação em torno

de 3000 rpm ou maior, esta função está relacionada com a produção de filmes finos

homogêneos de espessuras controladas. A vantagem de se usar spin-coating confere aos

materiais recobrimento de maiores áreas do substrato com boa qualidade, quando comparadas

a outras técnicas de deposição. O controle dos filmes é determinado mediante ao controle da

velocidade das rotações, como rotações 800 rpm podem produzir filmes de P3HT com

espessura média de 45 nm [01].

2.2 Técnicas de Caracterização

2.2.1 Espectroscopia de Absorção

Nesta seção apresentaremos os princípios básicos da espectroscopia eletrônica bem

como alguns fenômenos que envolvem a absorção e emissão da luz pelos materiais em estudo.

A espectroscopia eletrônica está intimamente relacionada às transições entre estados

eletrônicos [20]. Segundo a descrição de sistemas usuais as transições mais comuns são

*, em outras palavras ocorrem quando um elétron é promovido de um orbital molecular

ocupado de mais alta energia, ou HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), para um

orbital molecular desocupado de mais baixa energia ou LUMO (Lowest Unoccupied

Molecular Orbital).

Geralmente a diferença de energia entre os orbitais em nanoestruturas orgânicas varia

entre os valores típicos de 1,5 eV e 6,0 eV sendo que a transição correspondente origina uma

absorção nas regiões ultravioleta e ou visível (UV-Visível) do espectro de luz. Os orbitais

moleculares são descritos em termos de uma combinação linear de orbitais atômicos, cuja

combinação dá origem aos orbitais moleculares ligantes e antiligantes. A Figura 12 representa

a posição relativa dos níveis de energia correspondente aos diversos tipos de orbitais

moleculares de nanoestruturas orgânicas. As linhas verticais representam os possíveis tipos de

transições entre os orbitais, onde a energia de um orbital não-ligante é usualmente maior que a

dos orbitais ligantes. Os orbitais ligantes são formados pela combinação linear dos orbitais

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atômicos 2px e 2py, denotados por p e p respectivamente, sendo que os anti-ligantes são

denotados por *p e *p, assim temos , , *, *.

Figura 12 – Representação esquemática da energia relativa dos orbitais moleculares e possíveis transições entre

os estados de energia.

Os elétrons nos orbitais não-ligantes n podem ser promovidos para os orbitais *e *

de mais alta energia, situação que ocorre nos compostos contendo carbonilas, onde o par de

elétrons isolados do oxigênio sob o orbital não-ligante 2p está localizado sobre o átomo de

oxigênio. É importante ressaltar que existem casos (nanoestruturas com alto grau de

conjugação) onde a energia do orbital é maior que o orbital n, ou seja, a energia dispensada

para promover uma transição * é menor, isto significa que a absorção correspondente a

esta transição ocorre com comprimento de onda maior que a transição n*. A maioria das

caracterizações através de espectroscopia de absorção de nanoestruturas orgânicas esta

baseada em transições de um elétron n ou para o estado excitado *. Devido aos picos de

absorção associados a estas transições encontrar-se à região experimental do espectro de 200

nm a 700 nm, no entanto nosso interesse corresponde à região UV-Visível. Absorções

resultantes de transições n*, geralmente deslocam-se para comprimentos de onda

menores, ou seja, para o azul devido o aumento da polaridade de sistemas interagentes. É

notável que o caso inverso seja mais comum sendo que transições * deslocam para o

vermelho, devido a forças de polarização atrativas entre sistemas interagentes,

proporcionando a estabilidade dos níveis HOMO e LUMO. Portanto a promoção de um

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elétron de um orbital molecular de mais baixa energia para um orbital de mais alta energia

origina estados excitados moléculas orgânicas. A absorção da radiação UV-Visível por

nanoestruturas resulta a formação de estados de maior energia, como por exemplo, a absorção

de radiação de = 500 nm que corresponde a um ganho energético (GE) de 2.5 eV,

enquanto que = 200nm o GE é de 6.2 eV. Entretanto estados de mais alta energia

apresentam tempo de vida razoavelmente curta e a excitação dos estados energéticos de

alguns orgânicos rapidamente voltam para o estado fundamental, isto é, perdem energia

excedente. Os processos de dissipação de energia são dois: processo radioativo e não-

radioativo. Em nossa análise abordaremos o primeiro processo, onde neste caso a energia é

dissipada por emissão. A multiplicidade do estado de energia é igual 2S +1, onde S é o

momento angular de spin de um dado composto orgânico. Se em um estado todos os elétrons

deste composto estiverem formando pares, S será igual a zero e a multiplicidade do estado

será a unidade. Este estado é denominado de singleto (S), entretanto no estado fundamental

(GS, Ground State) os elétrons estão emparelhados. As excitações promovidas pela passagem

de um elétron de um estado ocupado para outro não-ocupado de energia superior da

orientação do spin eletrônico que pode ser mantido ou invertido após a excitação. De acordo

com o emparelhamento dos spins o estado excitado de todos os elétrons estão emparelhados

em orbitais, exceto dois que se localizam em orbitais diferentes e têm spins opostos, no estudo

de orgânicos. Sendo que a multiplicidade neste caso é igual a 1, pois a soma dos números

quânticos de spin é zero, e o estado é denominado de primeiro estado excitado e/ou singleto

(S1, S2,...). Portanto se a orientação do spin do elétron promovido pela transição for invertida

após a excitação, a multiplicidade será 3, devido S neste caso ser igual à unidade e o estado é

chamado de segundo estado excitado e/ou tripleto (T1, T2,...). A emissão pode ser espontânea,

neste caso não existe mudança no número quântico de spin e a multiplicidade é igual à

unidade chamada de fluorescência. Este comportamento óptico ocorre para a maioria das

moléculas orgânicas, cujo estado fundamental tem sua camada de valência fechada, a

fluorescência é uma transição de um estado singleto-singleto ou tripleto-tripleto. No caso

onde ocorre mudança do spin, as transições são denominadas fosforescência, sendo que a

emissão neste caso ocorre mais lentamente contrária à fluorescência. Podemos representar a

relação entre espectro de absorção de fosforescência e fluorescência pela Figura 13, onde

podemos observar que o espaçamento das bandas do espectro de absorção é igual à diferença

de energia entre os níveis dos estados excitados, enquanto que entre as bandas do espectro de

fluorescência é igual à diferença de energia entre os níveis do estado fundamental. A

fluorescência dá-se pela transição do nível vibracional mais baixo do primeiro estado excitado

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singleto para os vários níveis vibracionais do estado fundamental. A fosforescência resulta de

uma transição radioativa do estado vibracional mais baixo do primeiro estado tripleto para os

vários níveis vibracionais do estado fundamental. Como a energia do estado tripleto de mais

baixa energia é menor que a do estado excitado singleto de mais baixa energia, a

fosforescência ocorre em comprimentos de onda maiores que o da fluorescência. As

transições entre os estados de diferente multiplicidade são proibidas por regras de seleção e

conseqüentemente a fosforescência é geralmente menos intensa.

Figura 13 – Relação entre os espectros de absorção, fluorescência e fosforescência de nanoestruturas.

A fluorescência além de diferir da fosforescência quanto ao valor de intensidade, a

fluorescência é geralmente emitida depois de 10−12

a 10−9

segundos, que a luz que excitou o

sistema foi suprimida, enquanto que para a fosforescência esta característica pode chegar a

vários segundos depois que a luz usada para excitar o sistema foi suprimida. A fosforescência

pode ser observada apenas se a taxa de transferência do primeiro estado excitado singleto (S1)

para o estado tripleto associado (T1) for comparável ou maior que a taxa de desativação do

estado singleto S1 para o estado singleto fundamental Gs.

2.2.1.1 Espectro de Absorção

A espectrofotometria é um método de caracterização óptica baseada na absorção e/ou

emissão de radiação eletromagnética, este método de caracterização permite estudar os

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espectros de absorção e emissão de sistemas em fase gás, sólido e líquido. Teoricamente este

processo consiste na promoção de elétrons entre níveis energéticos, quantitativamente é

determinado através da Lei de Beer-Lambert, relação entre a concentração da substância em

dispersão em fase líquida por absorção de radiação. Esta lei é definida por [21],

10

0

logI

A c LI

(1.1)

A é a medida da absorbância, ou densidade óptica de um meio absorvente, I0 é a intensidade

da luz incidente a um dado comprimento de onda, I a intensidade transmitida pela amostra, L

o caminho óptico que passa pela amostra, ou seja, distância que a luz percorreu a amostra, ε é

uma constante conhecida como absorbitividade molar que varia de sistemas para outro e c

que é a concentração da substância. O aparelho utilizado para caracterização espectroscópica

de absorção é chamado de Espectrofotômetro UV-Visível, como mostra a Figura 14.

(a) (b)

Figura 14 – Espectrofotômetro UV-vísivel (a) modelo Perkin Elmer Lambda 6 [central analítica DQF/UFPE],

(b) amostra de filme APP/VM suportada no caminho óptico do aparelho, para caracterização do espectro de

absorção UV-Visível. [by S.C.S. Costa].

Para obter informação sobre a absorção de uma amostra, ela deve ser inserida no

caminho óptico do aparelho, por onde a luz UV-Visível é irradiada em certo comprimento de

onda que passa pela amostra e é detectada. O espectrofotômetro mede o quanto de luz que é

absorvido pela amostra, a intensidade da luz antes de passar pela amostra é simbolizada por I0,

e a intensidade da luz depois de passar pela amostra é simbolizada por I. A transmitância da

amostra é definida pela razão oII a qual normalmente é expressa em porcentagem de

transmitância (%T). A Figura 15 esquematiza o processo de análise espectroscópica .

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Geralmente as amostras são armazenadas em recipientes que facilitem sua caracterização

chamada de cubeta, estas são preenchidas com os materiais para analise, amostras líquidas ou

sólidas são inseridas no espectrofotômetro, onde a luz monocromática incide sobre as cubetas

que contem a amostra em estudo e a base de referência, a luz é detectada pelo monocromador

em seguida é amparada pelo fotodetector.

Figura 15 – Ilustração esquemática do funcionamento de um espectrofotômetro UV-Visível. Luz

monocromática incide sobre cubetas inseridas no caminho óptico de leitura do monocromador aparato

demonstrado na Figura15.

De modo que, o caminho óptico L da luz que passa pela amostra será a largura da

cubeta, estas geralmente apresentam largura de 1 cm. No entanto, a espectroscopia UV-

Vísivel requer cubetas feitas de material especial, que não absorva a luz UV, como o quartzo.

Esta técnica nos permite avaliar qualitativamente o espectro no ultravioleta-visível, que

consiste essencialmente de um gráfico entre a magnitude de absorbância versus o

comprimento de onda, observado na região ultravioleta/visível. O comprimento de onda (λ)

para dados sistemas nanométricos pode ocorrer em um valor máximo de absorção que

convenientemente é chamado de lambda máximo (λMax.), que para nosso estudo corresponde a

uma transição com maior força de oscilador [o.s.] (oscillator strenght).

2.2.1.2 Espectro de Emissão

De acordo com a descrição inicial existem dois tipos de processos de emissão,

fluorescência e a fosforescência. A fluorescência é o tipo de emissão que envolve estados

eletrônicos de mesma multiplicidade de spins e de fosforescência o que envolve estados de

multiplicidades de spins diferentes. As regras de seleção espectroscópicas mostram que

transições envolvendo estados com mesma multiplicidade de spin são permitidas, enquanto

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que as que envolvem multiplicidades de spins diferentes são proibidas, segundo este mesmo

critério. Estas regras de seleção valem tanto para a espectroscopia de absorção quanto de

emissão, quanticamente pode-se definir funções eletrônicas de spins como e ,

que são normalizadas e ortogonais entre si. Sendo assim, a função delta será zero (condição de

ortogonalidade) no caso de ou 1 (condição de normalização) no caso de

. Matematicamente [22]:

* 0 1d ou

(1.2)

onde é denominado delta de Dirac, é o espaço das coordenadas de spins eletrônicos, e

são as funções de onda de spin e *

é o complexo conjugado da função . A emissão

de luz por parte de átomos de certo elemento ocorre quando elétrons saltam de uma camada

energética para outra. No caso de sistemas de muitos átomos, a emissão luminosa é baseada

nos movimentos de rotação e vibração da molécula e no movimento dos elétrons dos átomos

constituintes. O aparelho utilizado para caracterizar os espectros de emissão de substâncias é

chamado de espectrofluorímetro, comparados com os espectrofotômetros diferem pela

disposição perpendicular (90°) entre os feixes de elétrons incidentes e transmitidos, cuja

proposta da disposição perpendicular do feixe incidente é gerar o sinal de fluorescência da

amostra. A fluorescência ressonante ocorre quando átomos absorvem e re-emitem radiação no

mesmo comprimento de onda, os feixes de elétrons provenientes de uma lâmpada de xenônio

são decompostos pelo monocromador em diversos comprimentos de onda, que excitam a

amostra disposta perpendicularmente. Os raios emitidos são detectados pelo fotodetector

(multiplicadora), as informações são transmitidas ao sistema computacional que utiliza

pacotes configuracionais para o tratamento de dados.

2.2.1.3 Espectro Dinâmico

Para se efetuar a medida do espectro dinâmico de nanodispositivos consiste na

aquisição de dados da corrente elétrica criada pela absorção de luz (fotocorrente) pelo

material opto-sensível, a cada comprimento de onda sem aplicar tensão. A Figura 16 ilustra

esquematicamente a medida de fotocorrente, a luz da lâmpada (tungstênio ou xenônio) passa

por um monocromador e por um conjunto de lentes até que esta incida uniformemente sobre a

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amostra. Esta é ligada aos terminais de um amperímetro (eletrômetro, pico amperímetro), para

medir a fotocorrente.

Figura 16 – Ilustração do aparato para medir espectro dinâmico. Sob a amostra a luz incide uniformemente e

perpendicularmente, que está ligado a um amperímetro para detectar a fotocorrente gerada pela incidência de luz.

O monocromador decompõe a luz emitida pela lâmpada em vários comprimentos de

onda (), além dos componentes utilizados na montagem do aparato, o sistema é conectado a

um computador que fornece parâmetros para efetuar a medida e posteriormente converte as

informações adquiridas para tratamento de dados. Os dados de fotocorrente obtidos através do

espectro dinâmico são os valores da corrente de curto circuito “Jsc” conhecida por densidade

de corrente de curto circuito. Os dados obtidos por esta caracterização, permitem também

calcular a eficiência quântica externa (IPCE %) que também será descrita [01, 23].

2.2.2 Eficiência Quântica Externa (IPCE%)

O espectro dinâmico é obtido pela medida da resposta elétrica de um nanodispositivo

sob iluminação monocromática em vários comprimentos de onda sem tensão aplicada. É

medida a densidade de fotocorrente de curto circuito Jsc. A IPCE% é dada pela razão entre

fotocorrente e a intensidade de luz monocromática que incide sobre a amostra. Em outras

palavras esta quantidade é o balanço entre o número de portadores de carga que contribuem

para a fotocorrente pelo número de fótons que incide sobre a amostra em cada comprimento

de onda. Portanto o IPCE é dado por [01],

% 1240 sc

o

JIPCE

I (1.3)

onde Jsc é dado em µA/cm2, em nm, Io a intesidade da luz em W/m

2 e 1240 é o fator de

conversão de energia em comprimento de onda. A intensidade de luz incidente (Io) é calculada

médiante as informações obtidas pela medida do espectro dinâmico de um fotodetector.

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27

Sabendo-se a área do fotodetector é possível obter a densidade de corrente de curto circuito

dada em A/m2.

2.2.3 Tensão de Circuito Aberto (Voc) e Corrente de Curto Circuito (Isc)

Quando os materiais (eletrodo e estruturas moleculares) são mantidos em contato ocorre

um balanceamento de cargas entre os mesmos. Em outras palavras materiais de diferentes

funções trabalho deve atingir o equilíbrio de cargas [01]. Teoricamente este comportamento

se deve ao fato de existir um nivelamento de energia de Fermi dos eletrodos com o campo

elétrico criado no interior do dispositivo (Figura 17-a). Em um dispositivo de iluminação,

após a dissociação de éxciton, as cargas são transportadas aos eletrodos seguindo o campo

interno que aumenta a energia (potencial químico) do eletrodo de menor função trabalho e

diminui a energia de Fermi do eletrodo com maior função trabalho. Atingindo a condição de

banda plana, originando uma diferença de potencial chama “tensão de circuito aberto” (Voc)

(Figura 17-b). A tensão (Voc) pode ser obtida da caracterização (J×V) de um dispositivo sob

iluminação quando a corrente é igual a zero.

(a) (b)

Figura 17 – Diagrama esquemático de um nanodispositivo fotovoltaico ITO/polímero/Al, com alinhamento de

Fermi (a) onde Vapl = 0, sob iluminação em (b) a tensão do circuito aberto é aproximadamente igual ao valor do

potencial de built-i em temperatura ambiente. Onde n.v. são os níveis de vácuo. ITO é uma variação com

dopagem de índio do Oxido de Estânio, geralmente utilizado como eletrodo em dispositivos nanoestruturados

[04].

Em baixas temperaturas a iluminação pode ocasionar a condição de banda plana e a tensão

de circuito aberto será igual ao potencial de built-in (Vbi). Este potencial é definido pela

diferença da função trabalho entre os eletrodos, isto é, o potencial intrínseco do dispositivo.

Em temperatura ambiente as condições para temperaturas baixas não é totalmente atingida, de

modo que são necessárias correções nos valores de Voc para que possa obter Vbi. Concluímos

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28

que o valor máximo de corrente elétrica que pode atravessar o nanodispositivo sob iluminação

é quando não temos tensão externa, esta corrente é determinada pela corrente de curto circuito

Isc. A densidade de corrente de curto circuito Jsc é o valor de fotocorrente sem tensão aplicada,

ou seja, a quantidade resultante do campo interno criado pelos eletrodos e as propriedades de

transporte do material [01]. À medida que se aplica tensão direta ao nanodispositivo ocorrerá

a situação onde o potencial aplicado irá igualar-se ao potencial de biulti-in (Vbi) e a condição

de banda volta a ser plana. A Figura 18 representa os níveis de energia para os materiais, a

linha tracejada representa o nível de vácuo (n.v.). Onde se considera a energia igual a zero.

Figura 18 – Ilustração do diagrama de bandas para um dispositivo onde os eletrodos são neste exemplo o ITO e

Al e a camada ativa é composta por um polímero semicondutor. (a) representa os materiais antes do contato, (b)

temos a tensão reversa aplicada, diodo retificador, (c) a tensão é diretamente aplicada igual ao potencial de built-

in, (d) com o aumento da polarização origina corrente elétrica em tensão direta. Onde 1/2 são as funções

trabalho dos eletrodos, Ip potencial de ionização, é a afinidade eletrônica do polímero e 1/2 altura de barreira

para projeção de buracos e elétrons.

A criação de éxcitons pela absorção de luz (buracos no nível HOMO e elétrons no

nível LUMO) e posteriormente dissociação, o campo elétrico interno à camada fotoativa irá

favorecer o transporte das cargas aos eletrodos, gerando a fotocorrente, como ilustra a Figura

20.

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29

Figura 19 – Representação esquemática do comportamento de banda que mostra a geração da fotocorrente sob

iluminação e em tensão reversa aplicada.

2.2.4 Fator de Preenchimento (FF) e Eficiência de Conversão de Potência ()

Um dos interesses da aplicação de um dispositivo fotovoltaico é a potencia elétrica

extraída de um sistema e a quantidade analisada é a eficiência de conversão de potência ()

que é a razão entre a potência elétrica máxima gerada pela célula (P) e a potência de luz

incidente (Pin). Neste caso, é necessário que o dispositivo nanoestruturado apresente valores

razoáveis de tensão de circuito aberto (Voc) e densidade de corrente de curto circuito (Jsc). O

fator de preenchimento FF é a quantidade máxima de energia elétrica extraída da célula. É a

razão entre potência máxima fornecida pelo dispositivo e a potência nominal do mesmo. Onde

FF é dado por [01],

max

sc oc

JVFF

J V (1.4)

onde J e V são os valores para a densidade de corrente e tensão aplicada no dispositivo. Para o

cálculo da eficiência de conversão de potência temos,

max

n o

JVP

P I (1.5)

onde Io é a intensidade de luz incidente no dispositivo. Que podemos expressar em termos de

FF, assim a expressão para será igual,

sc oc

o

J VFF

I (1.6)

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30

2.2.5 Densidade de Corrente Elétrica × Tensão (J×V)

A caracterização “opto-elétrica” de nanodispositivos pode ser feita através do estudo

das curvas de densidade de corrente elétrica versus a tensão (J×V) aplicada sob o material de

amostra. As medidas são feitas no escuro (iluminação monocromática) e sob luz branca. Tais

curvas (Figura 20) permitem identificar parâmetros importantes como (Jsc), tensão de circuito

aberto (Voc) e eficiência de conversão , além de características de injeção e transporte de

cargas no material de amostra [24].

Figura 20 – Curva característica J×V de um nanodispositivo fotovoltaico orgânico, sob iluminação a curva é

baixada pela corrente de curto circuito e no escuro a curva recebe o nome de retificadora

A tensão de circuito aberto (Voc) e (Jsc) estão representadas sob a curva iluminada, é

possível observar uma clara assimetria em relação os primeiro e segundo quadrantes do plano

do gráfico (J×V) para a corrente no escuro, esta assimetria é característica do comportamento

de diodos com eletrodos de diferentes funções trabalho cuja curva recebe o nome de

“retificadora”. Na Figura 20, o fator FF é dado pela razão entre as áreas do retângulo menor

(máximo de energia fornecida pelo dispositivo nanoestruturado) pela área maior (potência

ideal ou nominal do dispositivo). A Figura 21 representa esquematicamente o método de

obtenção da curva (J×V) onde o circuito montado possibilita verificar a corrente e tensão

aplicados sob a amostra.

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31

Figura 21 – Esquema do circuito elétrico para medidas J×V. Va, é a tensão aplicada sob a amostra dessa forma

é possível através do circuito verificar o valor da corrente elétrica conhecido o valor de R.

Um resistor (R) está ligado em serie com o material de amostra, sobre ele é medido a

queda de tensão através de um voltímetro Vr associado paralelamente a este, que corresponde

à tensão da fonte aplicada Vf. De modo que Va, tensão aplicada sobre a amostra, será dado

pela diferença entre Vr -Vf. Sendo assim, o valor da corrente elétrica que atravessa a amostra

pode ser facilmente demonstrado dividindo Vr pelo valor conhecido de R. E ainda podemos

obter J pela divisão da corrente elétrica pela área ativa do nanodispositivo. Um computador

associado ao equipamento é programado para receber informações sobre os valores de tensão

da fonte e fornecer dados da tensão no resistor. Dessa maneira, é feito o tratamento de dados

para obter as curvas J×V, onde V são os valores de Va.

2.2.6 Microscopia de Força Atômica (AFM)

A menor distância que nossos olhos podem observar é na ordem de aproximadamente

0,1 mm a 0,2 mm, que dependem da qualidade da visão e da iluminação adequada. Esta

menor distância é denominada de resolução, de modo que qualquer instrumento que revele

detalhes abaixo desse limite pode ser chamado de microscópio. A resolução é dada pela

equação [12],

0,61R

n sen

(1.7)

onde R é o poder de resolução, comprimento da luz , n o índice de refração das lentes,

n sen a quantidade de luz incidente nas lentes do microscópio. O poder de resolução de

um bom microscópio fica em torno de 0,25 m ou 250 nm, que corresponde 1000 vezes o

diâmetro de um átomo. Em microscopia eletrônica a luz visível é substituída por feixes de

elétrons [25], devido ao comportamento dual da luz, o elétron possa se comportar como ondas

que apresentam comprimento de onda menor que o da luz visível, sendo assim a

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microscopia eletrônica tem maior poder de resolução quando comparada a microscopia de luz.

Há três tipos básicos de microscópios eletrônicos ou nanoscópicos com fundamentais

diferenças no uso. No microscópio eletrônico de varredura (MEV), por exemplo, o feixe de

elétrons de 2 mm a 3 mm que varrem e penetram a superfície da amostra produzindo

diferentes sinais como, elétrons secundários (ES) (menor que 50 eV) , elétrons

retroespalhados, Auger, etc. Estes elétrons são capturados por detectores sensíveis que

marcam a posição do feixe permitindo obter informações topográficas, descrição superficial

precisas com boa resolução. Os ES provenientes da amostra são detectados e processados por

equipamentos computacionais que utilizam softwares específicos para traduzirem as

informações, sinais que geram uma série de pixels que são visualizados através de um monitor

assim são obtidos imagens que caracterizam a topografia das amostras. Elétrons

retroespalhados são de alta energia (> 50eV), são utilizados para mostrar diferentes elementos

presentes em amostras de nanoestruturas. Os elétrons Auger são elétrons de baixa energia

capazes de informar a natureza química das amostras. Na Figura 22 temos a caracterização de

um colóide (gel) de sílica através da técnica de MEV, onde podemos visualizar a composição

da rede tridimensional bem como os diâmetros dos poros presentes no material.

Figura 22 – Caracterização de MEV. Amostra coloidal, os interstícios escuros da amostra caracterizam os poros

com diâmetros de 1µm, descrição superficial da amostra, as regiões mais claras são “paredes” auto-sustentáveis

que formam a rede tridimensional, volume do colóide. [http://fb6www.upb.de/ag/ag-greulich/sic-porous.html].

Com a evolução das técnicas e aprimoramento dos equipamentos a técnica de AFM

(Atomic Force Microscopy), é uma técnica de origem dos SPM, diante das limitações que as

técnicas antecessoras ao AFM apresentavam esta se destacou com grande relevância no

estudo da nanociência e nanotecnologia de novos materiais [26]. As vantagens de

caracterização morfológicas por AFM comparado as microscopias eletrônicas condicionado

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ao custo são: a) maior resolução (3-D) sem necessidade de recobrimento condutivo, b) não

exige métodos específicos de preparação da amostra, permitindo a análise direta da

rugosidade da amostra, c) permite medir a espessura de filmes ultrafinos sobre substratos, d)

análise por fractal, e) diferencia fases com diferentes viscoelasticidades, f) análise

propriedades mecânicas em escala nanométrica, g) análise de amostras em meio líquidos.

Estruturas (3-D) podem ser obtidas pelo modo de detecção de forças repulsivas, permitindo

assim análises quantitativas de volume e profundidade de nanosistemas. A Tabela 1 mostra a

comparação entre as diferentes características do MEV e AFM.

Tabela 1 – Comparação entre as diferentes características do microscópio de varredura eletrônico (MEV) e

microscópio de força atômica (AFM). Tabela modificada do texto original [05].

Principais diferenças entre MEV e AFM

Características MEV AFM

Meio de operação Vácuo Ambiente, líquido, vácuo

Profundidade do campo Grande Médio

Profundidade do foco Pequeno Pequeno

Resolução x, y 5 nm 0,1 – 1,0 nm

Resolução z Não determina 0,01 nm

Faixa de aumento de imagem* 10-106

500 - 108

Processos de preparação da

amostra a ser analisada

Secagem e recobrimento

condutor

Nenhuma

Amostra Superfície não carregada e deve

suportar vácuo

Não deve conter variações muito

grandes de altura

A Figura 23 representa esquematicamente o funcionamento de um AFM, que produz

imagens da superfície posicionando um sensor de forças de alta resolução próximo à

superfície da amostra.

Figura 23 – Esquema ilustrativo do funcionamento de um equipamento AFM operando em modo contato. site

[www.shimadzu.com].

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34

O sensor de força é composto por uma sonda finíssima (ponteira) de 100Å de diâmetro

sobre a extremidade livre de uma mola microscópica triangular de haste flexível, denominado

cantilever, de cerda de 100 a 500 m de comprimento, geralmente o sistema

microeletromecânico (cantilever) é constituído de silício, nitreto de silício e polímeros,

possuem comumente 0,5 a 5 micrômetros de espessura. Conforme a amostra se desloca em

relação à ponteira, variações topográficas da superfície resultam em deflexões no cantilever.

As vibrações verticais da haste flexível são detectadas por um feixe de laser, que incide sobre

a superfície superior do cantilever, a reflexão do laser é redirecionada a um detector composto

por dois fotodetectores (a – b). A variação no sinal do laser refletido, para cima ou para baixo,

modifica o potencial produzido nos fotodetectores, cuja diferença de potencial entre a e b é

transmitida através de informações binárias para um computador permitindo que toda a área

varrida seja mapeada. A ponteira localizada na extremidade da haste é responsável pelo

“contato físico” com a amostra, em detalhes a Figura 24 mostra respectivamente uma haste de

125 m de comprimento, acoplada a este uma ponteira de nitreto de silício de 10 m.

(a) (b)

Figura 24 – Microscopia eletrônica de uma haste de nitreto de silício de 125 m de comprimento (a), a ponta de

prova em (b) tem comprimento de cerca de 10 m e raio (R < 10m). site [www.azonano.com].

Nesta técnica é necessário conhecer duas equações para entender o comportamento do

sistema microeletromecânico. A primeira equação relaciona a deflexão sofrida pela haste e a

tensão ,conhecida por equação de Stoney, dado por [26],

33 1 v L

E t

(1.8)

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onde v é raio de Poisson, E é o modulo de Young, L é o comprimento de onda do feixe de

elétrons e t é a espessura do cantilever. A segunda equação é expressa em função da constante

de mola k, das dimensões da haste [26],

3

34

F E tk

L

(1.9)

onde F é a força (atrativa ou repulsiva) e w é a largura do cantilever.

A haste deve possuir um baixo valor de constante de mola, em outras palavras, menor

que a constante de mola efetiva (Kef), que mantém os átomos juntos na amostra. Este valor

aproximado para (Kef), para interações interatômicas em sólidos pode ser calculado através da

seguinte relação [26],

2 1. 10atef at at

K m Nm (1.10)

onde at

é a freqüência vibracional atômica de 1310 Hz , at

m é a massa do átomo de

2510 Kg . A constante de mola ainda pode ser expressa através da freqüência ressonante wo,

descrita pela equação do oscilador harmônico onde o

kw

m .

Devido à técnica de AFM não necessitar de condução elétrica para análise de

superfícies, e não limitar-se apenas à obtenção de imagens, mas também permitira análise da

força de interação e propriedades físico-químicas em escala nanométrica, se fazem presente

no estudo de diferentes tipos de materiais. No entanto, é importante conhecer os modos de

operação desta técnica, que relaciona os tipos de força envolvidos e as medidas a serem

analisadas. O princípio fundamental do AFM baseia-se na repulsão e/ou atração, conhecidos

como regime de trabalho DC e AC, respectivamente. Onde DC e AC estão relacionados ao

regime de força entre a superfície da amostra e a ponteira do sistema microeletromecânico.

Se tomarmos dois átomos eletricamente neutros e livres de efeitos magnéticos,

distantes em unidades de Å a principal força observada entre eles são forças atrativas, à

medida que reduzimos a distância de separação entre dois átomos as forças que passam

governar o sistema serão do tipo repulsiva, que modo que estas interações são denominadas

de forças Van der Waals. Estas interações podem claramente se expressar através do potencial

de Lennard-Jones (LJ), haja vista o modelo de um componente atrativo associado a um

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comportamento de um caroço repulsivo entre as amostras e a ponteira do AFM. Assim o

potencial (LJ) é expresso por [27],

12 6

V r qr r

(1.11)

onde r é a distância entre os átomos q e são constantes. O mínimo para este potencial ocorre

em 1 62minr . Quando simplificamos a escolha pela unidade r =1 para a distância o

potencial será dado em um valor mínimo, assim podemos reescrever (1.11),

12 6

1 2V r q

r r

(1.12)

Este comportamento de valor mínimo para o potencial é descrito no Gráfico 1,

associado aos modos de operação do AFM. Médiante a este valor para o potencial, o cálculo

da força se torna simples, assim temos,

14 8

1 112

dVF r q r

dr r r

(1.13)

Como mostra a Figura 25, o potencial decresce rapidamente a zero para distâncias

maiores que r = 2.5. A força é atrativa após r =1 chegando a seu valor máximo em r = 1.11.

Desta forma o comportamento dessa curva depende de vários parâmetros e estados

como, ii) material de que foi construída a ponteira de prova e sua funcionalização, ii) tipo de

superfície e materiais adsorvidos, iii) meio que estão à amostra e a ponteira. Que determinam

os modos de operação, microscopia pelo modo contato (DC), modo não-contato (AC) e

contato intermitentes [12].

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Figura 25 – Gráfico representa o potencial (LJ) para q = 1, associado aos modos de operação AFM, o

decrescimento do potencial tende a zero para distâncias maiores que R = 2.5. A curva de energia por R também

indica a separação entre a ponteira e a superfície da amostra, de forma que forças atrativas condicionam o modo

de operação AC, forças repulsivas estão relacionadas ao modo DC, e o intermédio dos modos está relacionado ao

modo tapping mode.

No modo (DC) a força exercida pela ponta de prova do AFM é calculada

multiplicando-se a deflexão da haste pela sua constante de mola,

F K Z (1.14)

onde F é a força em Newton (N), K é a constante de mola (N/m) e Z (m) é o valor da deflexão

da haste. A constante de mola da haste é determinada pelas propriedades geométrica

(comprimento, largura e espessura) e pelo módulo elástico do material (Equação 1.14).

A técnica (AC) considera em sua análise níveis de interação de força que se baseiam

na separação da ponteira em relação à amostra (Figura 25) em torno de 10 a 100 nm. Neste

caso o modo de funcionamento ao invés de medir as deflexões, quase-estática, a haste é

submetida a vibrações de aproximadamente sua freqüência de ressonância. A força total entre

a ponteira e a amostra no regime AC geralmente está em torno de 10-12

N. Este método

também é sensível a um gradiente de força F F z , que resultará na mudança da

constante de mola efetiva da mola,

effK K F (1.15)

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onde K é a constante de mola da haste livre da interação de força superfície-ponteira. Em

meio ambiente o mínimo valor detectável pelo gradiente de força é da ordem de 10-4

a 10-5

N/m. O modo intermitente (quase non-contact ou tapping mode), utilizado em nosso estudo é

similar ao regime (AC), ou seja, o sistema microeletromecânico vibra próximo à sua

freqüência ressonante, por outro lado é colocado próximo a amostra. A ponteira oscila com

amplitude que varia entre 20 nm e 100 nm, tocando levemente a amostra por um curto período

do tempo total da vibração, com uma freqüência de oscilação vertical entre 50.000 e 500.000

vezes por segundo. Comparado ao modo (AC) é uma técnica mais efetiva, pois realiza

imagens de grandes áreas, que podem incluir maiores variações na topografia da amostra.

Vale ressaltar que novas técnicas de obtenção de imagens estão sendo desenvolvidas tais

como, modo de força elétrica, força magnética e térmica, de modo que novas fronteiras

deveram ser alcançadas abrindo um novo leque de estudos de superfícies de nanoestruturas

[01,12].

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39

Referências

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[03] L.L. Hench, J.K. West, Chem. Rev., 90, 33-72, 1990.

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[05] A. Galembeck, J. Braz. Chem. Soc., 14, 926-930, 2003.

[06] F. Chaumel, H. Jiang, A. Kakkar, Chem. Mat., 13, 3389-3395, 2001.

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[08] Q. Kou, I. Yesilyurt, Y. Chen, Appl. Phys. Let., 88, 091101 (1-3), 2006.

[09] I.T. Weber, E.R. Leite, E. Longo, J.A. Varela, Cerâmica, 46, 156-159, 2000.

[10] J-R. Gong. L-J. Wan, S-B. Lei, C-L. Bai, X-H. Zhang, S-T. Lee, J. Phys. Chem. B,

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[11] X. Niu, W. Du, W. Du, Sens. Act. B, 99, 399-404, 2004.

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Paulo, 2006.

[13] J. Livage, T. Coradin, C. Roux, J. Phys.: Condens. Matter, 13, R673-R691, 2001.

[14] K. Coutinho, S. Canuto, J. Mol. Struc., 632, 235-246, 2003.

[15] A. Galembeck, S.B.B. Silva, J.P.S. Silva, J. Del Nero, Opt. Mat., 24, 637-641, 2004.

[16] A. Galembeck, S.B.C. Silva, J.A.P. Silva, J. Del Nero, Mat. Res., 6, 335-340, 2003.

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[21] Espectroscopia UV/Visível. Disponível em:

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40

[22] Espectroscopia Eletrônica de Emissão. Disponível em: <http://www.chemkeys.com>.

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[23] F.M. Nodari, Popriedade Opto-Elétricas de Dispositivos Fotovoltaicos Orgânicos em

Bicamadas, Dissertação de Mestrado, Pós-Graduação em Engenharia, Ciências dos

Materiais, Universidade Federal do Paraná, 2005.

[25] Microscopia de Força Atômica. Disponível em: <http://www.idg.com.br> . 05/2006.

[26] G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber, Phys.Rev.Lett., 56, 930-933, 1986.

[27] C. Scherer, Métodos Computacionais da Física, Ed. Livraria da Física, São Paulo,

2005.

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41

Capítulo 3 – Metodologia Teórica

3.1 Métodos Teóricos

Por volta de 1940, os avanços tecnológicos deram espaço aos primeiros computadores,

que possuíam apenas dois níveis de linguagem de programação: o nível de linguagem de

máquina, no qual toda a programação era feita, e o nível da lógica digital, onde os programas

eram efetivamente executados. Hoje o aprimoramento das linguagens computacionais facilita

o desenvolvimento de programas científicos, muitos dos quais, desenvolvidos

especificamente para a resolução de problemas baseados em cálculos matemáticos avançados,

que são ferramentas fundamentais para a explicação de conceitos físicos, químicos,

bioquímicos, bem como solução de problemas relacionados à Engenharia de

Telecomunicações associadas às subáreas de Nanoeletrônica, Nanofotônica, etc. Neste

capítulo apresentaremos o conjunto metodológico desenvolvido para o estudo de sistemas

nanoestruturados onde as propriedades físicas foram analisadas a nível teórico em detrimento

as análises empíricas. Estas propriedades são usualmente retratadas por programas científicos,

baseados e desenvolvidos a partir dos conceitos e definições dos postulados da mecânica

clássica e da mecânica quântica. Como os programas que incluem o pacote MOPAC [01],

Gaussian 98 [02] que são frequentemente utilizados. Recentemente os métodos de simulação

computacional como Dinâmica molecular (DM), métodos estocásticos Monte Carlo (MC)

vêm tomando as várias vertentes científicas, como eletrônica molecular, fotônica,

biotecnologia etc. Sendo que o método de simulação (MC) permite prever propriedades

físicas, químicas a partir da interação entre soluto-solvente que são tomados a partir das

médias de convergência dos sistemas análise feita com base em técnicas de amostragem.

Programas baseados neste modelo são freqüentemente encontrados na literatura, como o

programa DICE [03]. Estes programas têm como principais objetivos, a solução de problemas

que envolvem um grande número de equações, a exemplo, a teoria de orbitais moleculares,

que objetiva resolver a equação de Schrödinger por métodos aproximativos. Iniciaremos

Page 65: SHEILA CRISTINA DOS SANTOS COSTA NANOFABRICAÇÃO ... Cristina dos... · 4.1 Resultados Teóricos: Simulação MQ/MC ... 30 Figura 21 – Esquema do circuito elétrico para medidas

42

nossas discussões a cerca da teoria de Hartree-Fock (HF), uma abordagem que reúne os

conhecimentos de mecânica quântica e mecânica clássica, para explicar o comportamento de

átomos multieletrônicos, assim como sistemas interagentes e conseqüentemente encontrar as

soluções ou aproximações que melhor se enquadram em nossos objetivos.

3.1.1 Aproximação Hartree-Fock

De acordo com a mecânica clássica a energia E de um sistema de partículas

interagentes é a soma das funções energia cinética e energia potencial.

E =T +V (3.01)

Schrödinger propôs que a melhor forma de descrever a função de onda de uma

partícula era transformar as funções clássicas de energia cinética e potencial em operadores

lineares T e V , reescrevendo (3.01), temos,

ΗΨ = ΕΨ (3.02)

A autofunção de H , denominadas função de onda, descreve o comportamento de todas

as partículas de um sistema que se encontram sob influência de um campo de forças

especificado pelo operador de energia potencial V . Para sistemas constituídos por M núcleos

e N elétrons o operador Hamiltoniano H assume a forma que considera todas as interações

entre as partículas, dado em unidades atômicas:

2 2

1 1 1 1 1 1

1 1 1ˆ2 2

N M N M M M N NA A B

i A

i A i A A A B i i jA i A i jAB

Z Z ZH

M r rR

(3.03)

onde ri (i= 1,...,N) e RA (A = 1,...,M), descrevem o vetor posição dos elétrons e núcleos,

respectivamente. Assim detalhadamente cada termo de (3.03), corresponde à energia cinética

dos elétrons, a energia cinética dos núcleos, a atração Coulombiana entre elétrons e núcleos,

os dois últimos termos são referentes à repulsão Coulombiana entre núcleos e repulsão

coulombiana entre elétrons, respectivamente. Nosso interesse concentra-se em explicar e

descrever os movimentos puramente eletrônicos, que podemos explicar a partir da

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43

aproximação de Born-Oppenheimer [04], que consiste em dividir o hamiltoniano do sistema

separando o movimento nuclear do movimento eletrônico. Portanto na (3.03) o segundo termo

pode ser desprezado, enquanto que o penúltimo termo que se refere à repulsão entre os

núcleos é considerado constante, dessa forma temos,

N N M N N2 A

elec i

i=1 i=1 A=1 i=1 i> jiA ij

Z1 1H = - - +

2 r r (3.04)

Assim podemos fazer a separação da equação Schrödinger em duas funções uma

devido ao núcleo e outra devido ao comportamento eletrônico, de modo que elecH é dado pela

equação,

elec elec elec elecH Φ = E Φ (3.05)

As soluções para esta equação correspondem à aproximação considerada para (3.04),

onde se admitiram que os elétrons movem-se com maior rapidez que os núcleos.

Embora existam várias formas de tratar a parte eletrônica, neste trabalho consideramos

a aproximação de Hartree-Fock, que consiste em descrever o estado fundamental do sistema

através de um único determinante de Slater,

NkNjNi

kji

kji

N

xxx

xxx

xxx

N

222

111

21

1det

!,....., (3.06)

ou ainda

No ...21 . (3.07)

em (3.06), !

1

N é o fator de normalização. O determinante de Slater é uma combinação

linear dos operadores de Hartree que satisfazem a equação de Schrödinger (3.02) sendo esta a

forma mais simples dentre as aproximações que melhor descrever a função de onda de

forma a satisfazer o princípio de Exclusão de Pauli. As funções 1a estão associadas aos

estados eletrônicos, sendo que são funções compostas por uma parte espacial de orbitais

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moleculares e por uma parte de Spin, que são determinadas pelas equações de Hartree-Fock,

dadas por:

122

12

112,1

2

2,1

2

2 b

N

ab

ab

a

N

ab

b

ar

xdr

xdh

(3.08)

onde o termo,

A

A

r

Zh

2,1

2

12

11 , A = 1,... M (3.09)

representa respectivamente a energia cinética e interação com os íons de apenas uma

partícula. Os demais termos de (3.08) estão associados às interações elétron-elétron. A partir

de algumas considerações feitas para o cálculo dos termos de dois corpos é obtida uma

equação de autovalores que reescreve (3.08). Entretanto é necessário definirmos os

operadores de Coulomb e de Troca, que verificamos a partir de (3.08) respectivamente, temos

[04],

122

112,1

2 a

bb

abr

XXxdj

(3.10)

122

112,1

2 b

ab

abr

XXxdk

(3.11)

Fisicamente o operador de Coulomb representa o potencial local médio entre duas

densidades de carga, enquanto que o operador de troca não possui uma interpretação física

como jb. Este está relacionado às alterações que ocorrem com as energias quando estão

associadas aos efeitos de correlação entre spin [04]. Desta forma substituindo os termos acima

em (3.08), obtemos uma equação de autovalores dada por:

)1()1()1()1(1 aaa

ab

b

ab

b Kjh

(3.12)

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45

onde o termo entre

ab

b

ab

b Kj )1()1( através de (3.08), verificamos que é uma quantidade

nula [04,05]. Introduzindo estas considerações em (3.08) a restrição sobre o somatório é

eliminada, logo a equação de Hartree-Fock pode ser reescrita sob a forma,

)1()1()1()1(1)1(1 aaa

N

b

bba Kjhf

(3.13)

onde 1f é o Operador de Fock. Embora o operador de Fock dependa das funções )1(a de

forma que a resolução de (3.12) seja autoconsistente, o operador de troca é um termo não

local.

3.2 Métodos Semiempíricos: AM1, PM3, ZINDO/S -CI, HS, HE.

Para se determinar a energia e a função de onda do estado fundamental de um sistema

através de métodos Ab Initio, ou de primeiros princípios é envolvido um grande número de

integrais de dois corpos (|), que trazem um alto custo computacional, para sistemas

moleculares grandes. Para contornar essas dificuldades, foram feitas várias aproximações e

parametrizações subseqüentes, que determinam os elementos da matriz de Fock. Assim

introduziu-se à teoria de orbital molecular os métodos Semiempíricos, cuja importância está

relacionada à capacidade de prever as propriedades físicas, químicas de um sistema,

respondendo satisfatoriamente aos parâmetros experimentais a serem avaliados, são mais

rápidos se comparados aos métodos Ab Initio são mais viáveis se aplicados a sistemas

constituídos por muitos átomos. Alguns dos métodos semiempíricos aproximativos mais

utilizados baseados em mecânica quântica são AM1 (Austin Method 1) e PM3 (Parametric

Method 3), baseados em parametrizações e reparametrizações a partir do método ZDO. A

aproximação ZDO (Zero Differential Overlap Approximation) consiste em desprezar as

sobreposições entre os orbitais atômicos, de modo a considerar apenas as integrais de dois

corpos. O tratamento mais simples para os métodos semiempíricos é feito através do CNDO

(Complet Neglect of Differential Overlap), onde os elétrons de valência do sistema são os

mais estudados por ocuparem as camadas mais externas e por serem facilmente “arrancados”

do átomo, permitindo assim a interação entre vários sistemas. Enquanto que os elétrons que

ocupam as camadas mais internas são tratados como parte de um caroço rígido, que alteram o

potencial nuclear no Hamiltoniano. O método CNDO utiliza a aproximação de Hartree-Fock

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para resolver a equação de Schrödinger, justificando-se por considerar o overlap das funções

de onda nulo, assim temos uma aproximação de recobrimento diferencial dado por,

(3.14)

onde (|) representa uma integral de repulsão entre dois elétrons, definida por:

221

1112

21

r

rdrd

(3.15)

Uma das aproximações utilizadas por este método é substituir a matriz de overlap,

111 rdS

(3.16)

Pela matriz unitária nas equações de Roothaan-Hall FC=SCE, obtendo-se assim uma

simplificação para esta equação,

FC = EC (3.17)

A partir da introdução de (3.17) na equação que define os elementos da matriz de

Fock, temos que,

PPHF2

1 (3.18)

e quando , temos

PHF2

1 (3.19)

O método semiempírico CNDO foi desenvolvido por Pople [06], sendo que neste

método foram feitas algumas considerações: as integrais (|) de (3.19) são integrais que

dependem apenas dos átomos nos quais estão centrados os orbitais moleculares,

independendo da forma dos orbitais atômicos considerados, as funções e associadas as

integrais pertencentes a átomos distintos (átomos A e B), são iguais a AB, dessa forma

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estabelecendo-se a invariância para a integral já mencionada; O termo dos elementos

diagonais da matriz do caroço, Hμμ , é fracionado em,

AB

AB

AB

BA VUVVH 2

2

1 (3.20)

onde Uμμ é um termo atômico e VAB representa a interação do elétron no orbital μ com o

centro de outros átomos da molécula. Sendo que a quantidade Uμμ é referente ao n-ésimo

orbital no átomo A e é a medida da energia do elétron descrito pela no campo do caroço de

seu próprio átomo [05], assim Uμμ terá valores diferentes para diferentes orbitais. Para os

termos não diagonais temos,

0 ,

AB

H A

H S A B

(3.21)

onde o termo AB é conhecido como integral de ressonância sendo o termo responsável pelo

abaixamento de energia devido ao compartilhamento de elétrons no campo eletrostático de

dois átomos, sendo ainda proporcional à integral de superposição e dependentes dos átomos

(A e B a exemplo), em estudo [05]. A maior limitação desse método é a exclusão de integrais

de Exchange ou Troca de um centro. Dessa forma, foram propostas duas parametrizações

distintas para este método, que constituem os métodos semiempíricos CNDO/1 e CNDO/2. A

parametrização CNDO/2 visa reduzir algumas deficiências dos cálculos através do CNDO/1,

e compreende calcular as integrais de superposição S , utilizando as fórmulas de Mulliken-

Rieke- Orloff-Orloff [05, 07], bem como as integrais de troca (3.22) que são incluídas nos

cálculos,

Ar

dd

,211

212,1

21 (3.22)

Sendo assim podemos escrever os elementos da matriz de Fock como,

BA

PPHF2

1 (3.23)

para , A

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PPF2

1

2

3 (3.24)

e para A , B

PHF2

1 (3.25)

Assim caracteriza-se o método semiempírico INDO (Intermédiate Neglect of

Differential Overlap) , que corrigi alguns dos problemas do CNDO, como as integrais de

repulsão entre dois elétrons em um mesmo átomo que não são considerados iguais

dependendo apenas dos orbitais envolvidos. Neste contexto é importante mencionar as

parametrizações sugeridas ao método INDO. Del Bene e Jaffe [08] proporam uma

parametrização espectroscópica com o objetivo de obter bons resultados para as transições

eletrônicas [05], outra proposta foi sugerida por Ridley e Zerner, originando o método

ZINDO/S (Zerner–Intermédiate Neglect of Differential Overlap/Spectroscopy) que consiste

em reproduzir o espectro UV-visível para sistemas orgânicos [09- 14]. Nesta parametrização

se faz análises sobre os tipos de ligações, sendo assim, as ligações são consideradas mais

fortes que as ligações , em conseqüência disso as integrais de ressonância têm valores

diferentes para cada tipo de ligação, e as integrais de repulsão coulombiana são calculadas de

forma diferenciada para cada tipo de ligação entre os átomos. Neste caso, as integrais AB são

calculadas através da expressão de Mataga e Nishimoto [15,16],

AB

BBAA

AB

Rf

f

2 (3.26)

onde RAB é a distância entre os átomos considerados (A e B), AA e BB são obtidos através da

diferença entre o potencial de ionização e a afinidade eletrônica dos átomos A e B. f assume

o valor igual a 1.2 que é o valor que melhor reproduz o espectro da molécula de benzeno.

Baseados na abordagem feita pelo método semiempírico INDO, uma série de novos trabalhos

foram apresentados, como o método MINDO/3 (Modified INDO/3), proposto por Dewar [17],

cujas modificações ajustam os parâmetros originais a um conjunto de dados experimentais.

Conseqüentemente novas aproximações e reparametrizações foram aplicadas à teoria de

orbital molecular, dando origem a novos métodos; o desprezo somente da sobreposição dos

orbitais localizados em átomos diferentes, incluindo-se as integrais de repulsão elétron-elétron

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e as integrais (|), onde os pares de orbitais ( ,) e ( ,) estão localizados no mesmo

átomo, descrevem os elementos da matriz de Fock como,

A BB

1F H P P

2 (3.27)

para , A

B

BPPHF

2

1

2

3 (3.28)

e para A , B

A B

PHF

2

1 (3.29)

Esta abordagem caracteriza o tratamento feito pelo método NDDO (Neglect of

Diatomic Differential Overlap) [05], que é um variante do método CNDO cuja forma é menos

aproximada se comparado ao INDO [05] tem um custo computacional maior, pois ocorre um

aumento do número de integrais de dois centros neste método. Entretanto novas propostas

foram feitas para o tratamento das integrais de repulsão elétron-elétron do NDDO, permitindo

sequentemente reparametrizações que constituem o método MNDO (Modified Neglect of

Diatomic Overlap) [18]. Embora os métodos MINDO e MNDO reproduzam resultados

satisfatórios quanto às propriedades do estado fundamental de vários sistemas, ambos os

métodos ainda apresentam algumas falhas quanto ao avanço da teoria de orbital molecular.

Enquanto o MINDO não descreve corretamente sistemas heteroátomos, devido às

aproximações decorrentes do INDO, o método MNDO não descreve de forma apropriada as

ligações que envolvem átomos de hidrogênio [05]. De forma, que novas correções

desenvolvidas por Dewar foram atribuídas ao MINDO, onde foram mantidas as demais

parametrizações, com exceção a função que descreve a repulsão entre centros. Portanto, foi

sugerida uma função do tipo gaussiana como ajuste ao MINDO desenvolvendo-se um novo

método chamado AM1 [19]. E após uma terceira parametrização desenvolvida por Stewart,

para o método MNDO originou-se o método PM3 [20]. Dentre os vários métodos

desenvolvidos, este tem sido freqüentemente utilizado pela Física Teórica, Química Quântica,

Tecnologia de novos materiais, com o objetivo de determinar as propriedades e o

comportamento de diversos sistemas moleculares no estado fundamental. Outro método

conhecido é Hückel Simples (HS) desenvolvido na década de 30, que consiste no tratamento

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simples de nanoestruturas orgânicas simples de característica planar. É muito utilizado no

estudo da energia de formação de sistemas supramoleculares, propriedades de transporte em

polímeros, etc, ou seja, para sistemas com um número muito grande de átomos, onde se torna

complexo o uso de outros métodos já mencionados, devido à limitação computacional. No

caso de nanoestruturas orgânicas, este método é utilizado quando há distinção de orbitais com

caráter e , isto é, este método parte do princípio que para sistemas planares a interação

entre os orbitais e é muito fraca devido às diferenças entre suas simetrias. Por outro lado

apenas os elétrons dos orbitais são importantes no processo de condução. Neste método,

todas as integrais de dois elétrons são negligenciadas, de modo que apenas as integrais de

“primeiros vizinhos” são calculadas. Para o cálculo deste método o Hamiltoniano total é

aproximado à soma de uma partícula [04, 05, 21], por:

1

( )N

eff

i

H h i

(3.30)

onde heff é determinado pelos elementos de matriz entre o conjunto dos orbitais atômicos

ortonormais | , , 1,...,v v v N . Desse modo, o operador de Fock (3.13) o termo h(1)

pode ser reescrito como:

| |

| | 1

| | 0

eff v

eff v

eff v

H H h se

H H h se

H H h para os demais casos

(3.31)

As integrais de overlap serão nulas com exceção dos casos em que = . Neste caso

as interações entre todos os elétrons entre carbonos ligados têm o mesmo peso. Como o

termo de interação elétron-elétron é negligenciado, o método permite soluções analíticas

satisfatórias. Este método recebe novas implementações assim originando o Hückel Estendido

(HE) parametrizado por Mulliken, Wolfsber e Helmholtz em 1950, que inseriram ao cálculo

HS os orbitais moleculares . Em 1963, Hoffmann introduziu outras aproximações ao método

e realizou com sucesso o cálculo de um número considerável de estruturas orgânicas planas.

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O método HE calcula todas as integrais de overlap para os orbitais de menor energia

(valência) definida pela equação a seguir:

S dr r r (3.32)

Os elementos da matriz diagonal do operador de um elétron são utilizados como

parâmetros empíricos [04, 05, 21]. Por outro lado esta aproximação restringe os termos da

diagonal à influência do campo médio gerado pelos elétrons. Logo,

( )inh dr r h r r (3.33)

Para os termos do operador de um elétron da matriz diagonal o overlap é calculado a

partir da densidade do centro, dado por:

2 21

2v pr r S r v

(3.34)

logo,

1

( )2

inv v vh dr r h r r S (3.35)

Wolfsberg e Helmholtz propuseram a introdução de uma constante K de correção à

(3.34), assim reescrevendo esta equação temos,

2 21

2v pr r KS r v

(3.36)

onde o valor da correção K é igual a 1.75 de maneira que reproduz os valores para o

comprimento das ligações (C–H) para o metano. Assim os valores da diagonal podem ser

descritos por,

1

( )2

inv v vh dr r h r r KS (3.37)

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Portanto a energia molecular total é aproximadamente igual a somo das energias dos

orbitais, devido ao método não fazer restrições entre as interações elétron-elétron das atrações

elétron-núcleo. Logo [21],

2occ

j

j

E (3.38)

Esta equação assume que o valor das repulsões nucleares é balanceado pelas interações

Coulombianas e de Exchange entre os núcleos, de modo geral, temos:

1

2 2v v v v v v

ij ij i j i i j i A B

i j i j A B A

J K dr r J r r dr r K r r R R

(3.39)

Nesta equação o método HE negligência a diferença entre as interações elétron-

elétron, núcleo-núcleo e elétron-núcleo. Apesar do método não descrever o momento de

dipolo e geralmente as densidades de cargas serem superestimadas, a introdução do termo de

recobrimento melhorou a descrição da topologia dos orbitais.

3.3 Métodos Ab Initio: HF e DFT

Os métodos apresentados até o momento consistem em descrever um sistema de

muitos elétrons através de processos aproximativos que torna o problema significativamente

mais simples, como na teoria de Hartree-Fock (HF) [05], onde o principal objetivo na

utilização destes métodos é prever quantitativamente ou tendências qualitativas das

propriedades moleculares, assim como explicar a natureza da ligação química, dentre outras.

O fundamento principal dessa metodologia é usar uma função de onda total de N elétrons,

capaz de descrever o sistema. No entanto, existe certa limitação computacional, sendo que

uma maneira para se reduzir essa limitação seria diminuir o número de coordenadas do

sistema [22]. Em 1964 a solução exata, para essa problemática, foi dada por Hohenberg e

Kohn [23], sendo conhecida como Teoria do Funcional da Densidade (Density Functional

Theory, DFT), que emergiu como uma alternativa aos métodos tradicionais Ab Initio (HF) e

semiempíricos, ao descrever as propriedades de sistemas moleculares, no estado fundamental

[24]. Com esse trabalho, Walter Kohn, foi laureado com o prêmio Nobel de Química em 1998

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53

[25]. A principal vantagem do DFT está no ganho computacional, em relação à velocidade e

espaço em memória; o esforço computacional a partir do funcional densidade aumenta na

ordem de n3 em relação aos métodos HF [24]. Uma outra característica inerente ao DFT é

possuir o hamiltoniano bem definido, que a princípio não é necessário inserir ajustes aos

parâmetros ou determiná-los empiricamente. O método DFT consiste em definir uma função

de onda , que contém as informações de um determinado sistema e transferir estas

informações para a densidade eletrônica (r), cuja função é descrever a distribuição de carga

em uma molécula. Esta por sua vez deve ser adotada como o “observável” mecânico-quântico

[24]. Desde a Teoria de Drude [25] que foi possivelmente a primeira tentativa de se usar a

densidade eletrônica como objeto único na descrição de sistemas eletrônicos; posteriormente,

o modelo de Thomas-Fermi que proporcionou uma sensível melhora ao modelo apresentado

por Drude-Sommerfeld [25], chegando ao modelo de Thomas-Fermi-Dirac, entre outros. Até

aos conceitos modernos formulados por Hohenberg e Kohn para estados não degenerados, o

DFT recebeu várias implementações nos últimos anos desenvolvidas por muitos

pesquisadores, como: o desenvolvimento de equações autoconsistentes que incluem os efeitos

de troca e correlação apresentado por Kohn e Sham [05, 25, 26]; as generalizações feitas por

Levy (1979) e Lieb (1983) [24] que incluem estados degenerados. Genericamente o funcional

de densidade pode ser tratado em termos de dois postulados simples que podem ser visto em

[24, 05]. O hamiltoniano H poder ser dividido em partes distintas, de forma que a energia é

descrita a partir de uma função de onda. Analogamente é possível obter uma forma para a

energia em função da densidade eletrônica. A equação seguinte corresponde ao funcional de

energia da densidade eletrônica exata de Thomas-Fermi-Dirac.

drrdrdr

rr

rrdrrvrdrrE

A

TFD

34

31

21

12

2135322 3

4

3

2

13

10

3

(3.39)

Os termos a esquerda da equação corresponde à energia cinética, potencial externo,

potencial coulombiano e energia de troca, respectivamente. Por outro lado o DFT pode ser

resolvido numericamente obtendo-se a solução da equação variacional. Dado por:

0 NETFD (3.40)

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54

Embora se tenha uma equação que descreva um sistema a partir de sua densidade,

segundo (3.39) o último termo desta que representa a energia de troca ou Exchange Ex []

(parte quântica), não possui uma expressão analítica, sendo necessário se obter uma solução

aproximada para este termo. A alternativa mais simples para se conhecer o termo da energia

de troca é conhecida como LDA (Local Density Approximation), que é uma representação

simplificada para o potencial de troca com caráter local [24]. Onde se assume que localmente

há uma pequena variação da densidade, ou seja, cada região da molécula comporta-se como

um o gás uniforme de elétrons, de acordo com a equação seguinte.

drrE xc

LDA

XC (3.41)

onde xc é a energia de Exchange-Correlação para cada partícula de um gás uniforme. De

modo que esse termo é definido de acordo com as contribuições de Exchange e Correlação

segundo a sentença seguinte.

CXXC (3.42)

Outras aproximações que procuram corrigir o potencial LDA [24], é o GGA

(Generalized Gradient Approximation), que fornece um erro de apenas 1% para a energia de

troca [24],

drrrrfE GGA

XC

GGA

XC , (3.43)

onde a função GGA

XCf pode ser separada em contribuições distintas, analogamente as

contribuições descritas na equação (3.42).

GGA

C

GGA

X

GGA

XC fff (3.44)

Existem várias aproximações cujo objetivo é encontrar uma solução para o termo de

Exchange e correlação, dentre os quais podemos ainda citar, o LSD (Local Spin Density),

LSD-SIC (Local Spin Density – Self Interaction Correction) [24]. Assim muitas combinações

para o funcional foram desenvolvidas, tais como BP, BLYP, PW-91 que derivam de

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55

contribuições individuais. Por exemplo, combinar os funcionais Exchange-correlação

propostos por Becke (B) e por Lee, Yang e Parr (LYP), respectivamente, com o termo

Exchange de Hartree-Fock, resultando numa abordagem híbrida BLYP [25]. O funcional

híbrido (B3LYP) consiste de três diferentes unidades função de Exchange propostos por

Becke (B3), onde o número 3 indica o uso de um funcional-híbrido, que inclui termos de

Exchange de Hartree-Fock associado com termos de Exchange-correlation do DFT, onde

LYP neste caso é a mesma função de correlação desenvolvida por Lee, Yang e Parr. A

estrutura de funcional híbrido B3LYP foi originalmente proposta por Stephens. Em 1994,

segundo a equação (a seguir),

B3LYP LSD λ=0 B88 LYP LSD

XC X XC X C CE = 1-a E +aE +bE +cE + 1-c E (3.45)

onde os termos LSD

XE e LSD

CE são os funcionais híbridos com o Exchange local e termo de

correlação, respectivamente. O termo 0XCE é a energia de Exchange-correlation dos sistemas

não interagentes ao sistema de referência. E por fim os termos 88B

XbE e LYP

CcE que

representam o funcional de Exchange e funcional de correlação. Desse modo, a Teoria do

Funcional da Densidade apresentou-se como observável da densidade eletrônica

possibilitando obter propriedades importantes à luz do empirismo. De acordo com Kohn, DFT

é uma linguagem conveniente e universal para a teoria de estrutura eletrônica, a qual ajuda

substancialmente a unificar a química orgânica, a inorgânica, química de superfície e a ciência

dos materiais.

3.4 Configuração de Interação (CI)

A base de toda a teoria de orbital molecular até o momento é a aproximação de

Hartree-Fock (HF). Embora este tratamento seja apropriado para descrever o estado

fundamental de muitos sistemas moleculares, este procedimento não considera a correlação

eletrônica, ou seja, a função de onda descrita do sistema por um único determinante de Slater

não considera a correlação entre elétrons de spin não paralelos onde as interações eletrônicas

perdem suas características e são tratadas por uma interação média auto-consistente, ou seja, é

um cálculo SCF (Self Consistent Field). Por outro lado este erro é característico do método

variacional assim a energia de correlação é convenientemente definida como [04]:

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56

HFcorr EEE 0 (3.46)

onde EHF é a energia obtida pelo método HF e E0 é a energia exata não relativística do

sistema. Entre os vários métodos utilizados para a obtenção da energia de correlação, são

conhecidos os métodos de Interação de Configurações (Configuration Interaction, CI) e a

Teoria de Perturbação de Muitos Corpos, que não será abordado em nosso estudo. Portanto o

desenvolvimento teórico e computacional desses métodos atribui-se a principalmente a

contribuições significativas de vários grupos de pesquisas, como os trabalhos desenvolvidos J.

Pople, laureado com o prêmio Nobel de Química em 1998 por suas contribuições no

desenvolvimento de métodos computacionais em Química Quântica. A técnica de Interação

de Configurações consiste em construir o auto-estado de Ĥ, de um sistema formado por

N elétrons, através de uma combinação linear de determinantes de Slater. Os determinantes

deste conjunto de N funções de base consideram como referência o estado fundamental HF

dado por (3.07) e as demais excitações possíveis. Dessa forma, teremos determinantes mono-

excitados r

a , ou seja, quando um elétron ocupa o spin-orbital a no estado fundamental e

é promovido para outro spin-orbital r que estava desocupado. Analogamente temos para um

estado duplamente excitado rs

ab , ou seja, quando dois elétrons ocupam o spin-orbitais a e

b e são promovidos respectivamente para o spin-orbitais r e s . Similarmente é feita a

construção dos estados para as demais excitações. Portanto a função de estado CI exata é

escrita como [04],

tsrcba

rst

abc

rst

abc

srba

rs

ab

rs

ab

ra

r

a

r

a CCCC ,

00 (3.47)

onde os coeficientes C são parâmetros variacionais determinados a partir do funcional

HE ˆ com a condição 1 [05], ou seja, a partir do valor esperado para a

energia do sistema, são calculadas as derivadas correspondentes aos coeficientes de forma que

o conjunto de equações a serem obtidas podem ser escritas na forma matricial.

EAHA (3.48)

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57

onde A é a matriz coluna formada pelos coeficientes de (3.47) e H representa o operador

hamiltoniano, cujos elementos de matriz são dados por,

s

b

r

a

rs

ab HH ˆ (3.49)

A expansão (3.47) representa a função de estado para o cálculo CI completo (Full-CI,

FCI), no entanto se a expansão contiver um número limitado de excitações é dito CI truncado,

ou seja, é limitada a certo número de substituições. Na equação (3.48) o menor valor para as

energias E encontrado corresponde ao estado fundamental do sistema. Vale ressaltar que

embora a energia fornecida pelo FCI aproxime-se do valor exato, médiante ao número de

funções de bases tenderem ao infinito, este método apresenta dificuldades práticas devido ao

grande número de configurações que possa conter o sistema. Segundo Pople [05,15], a

expansão (3.47) é construída tal que contenha a simetria eletrônica e simetria de spin

corretas, de maneira que o FCI possa ser aplicado a qualquer tipo de sistema. Assim a

primeira aproximação para o FCI, considera unicamente os determinantes de Slater por

representarem as excitações simples CIS, logo a função de onda descrita é definida por,

ra

r

a

r

aCC,

00 (3.50)

As excitações simples não alteram ou fornecem correções a energia SCF do estado

fundamental, segundo o teorema de Brillouin [04, 05], configurações mono-excitadas r

a

não interagem com a configuração do estado de Hartree-Fock 0 . Assim, o efeito de

correlação só poderá ser incluído no cálculo CI a partir de excitações duplas. Embora nos

tenhamos o conhecimento de que as excitações simples, não interagem com as excitações

duplas que por sua vez não interagem com o estado de referência, não devemos tomar o uso

total do teorema de Brillouin [05] e abandonar as excitações simples. Haja vista a importância

da mesma em outras propriedades como o momento de dipolo, que depende de excitações

simples, pelo fato de ser entendido como um operador de uma partícula [05], outra

propriedade é o espectro eletrônico que faz uso dos níveis mais baixos de estados excitados.

Deve-se frisar que as excitações simples não influenciam diretamente na energia de

correlação do estado fundamental, mas atuam indiretamente, pois interagem com excitações

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58

duplas que interagem com o estado de referência; a contribuição das configurações simples

está na importância da determinação da função de onda, pois há elementos da matriz de Fock

não nulos entre as configurações duplas e simples. Partindo desse ponto podemos determinar

qual dos orbitais “ocupados” e “desocupados” deverão ser considerados na construção das

interações de configurações. A determinação da energia através do método Hartree-Fock está

vinculada essencialmente aos elétrons de valência, sendo assim as configurações consideradas

no CI devem estar relacionadas aos orbitais moleculares de mais alta energia, ou seja, os

orbitais moleculares de maior energia ocupados HOMO (Highest Occupied Molecular

Orbital). Enquanto que os orbitais de menor energia correspondem aos orbitais desocupados

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). A energia do HOMO representa a energia

necessária para “arrancar” um elétron da última camada de valência do átomo de uma

molécula, ou seja, está relacionada com a facilidade com que o elétron pode ser “doado” pela

molécula, que recebe o nome de potencial de ionização [04]. Por outro lado, a energia do

LUMO está relacionada com a facilidade com que a molécula pode “receber” um elétron.

Dessa maneira, podemos dar uma boa explicação para a formação de novos compostos

através das energias HOMO e LUMO, isto é, quando ocorre uma aproximação dos orbitais

moleculares de dois compostos A e B (tomados como exemplo) a interação responsável pelo

calor de formação do novo composto C é a dos orbitais “ocupados” do composto A, com os

orbitais “desocupados” do composto B. Podemos classificar as interações HOMO e LUMO

como as mais efetivas, pois quanto mais próximos energeticamente estiverem os orbitais,

maior é a separação dos níveis de energia do produto final C formado pelos compostos A e B.

Portanto, as interações dos orbitais moleculares são essencialmente significativas para

sistemas carregados, no entanto devemos ressaltar que outros fatores podem dificultar estas

interações, neste caso o sistema considerará os orbitais subjacentes |H> – n e |L> + n como os

de maior influência no calor de formação. A diferença entre as energias (H-L) é igual à

energia necessária para promover um elétron do estado fundamental para o mais baixo estado

excitado, desta forma relacionando à absorção ótica do composto.

3.5 Conjunto de Bases Poliatômicas

Sistemas orgânicos são constituídos por um grande número de átomos assim os

métodos aproximativos utilizam conjuntos de bases responsáveis pela resolução aproximada

desses sistemas extensos. No entanto, a escolha adequada das funções de bases deve

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59

representar satisfatoriamente os orbitais moleculares a através de um menor número

possível de termos, de forma que os elementos da matriz de Fock sejam calculados com o

mínimo de custo computacional possível. Dentre os tipos de funções de base mais utilizados

estão: Os Orbitais moleculares de Slater (STO, Slater-Type Atomic Orbitals) que podem ser

interpretadas a partir das soluções das contribuições angulares que possuem solução quanto

aos harmônicos esféricos e a contribuição radial que contem soluções exponenciais

decrescentes [04, 05], moduladas por funções polinomiais. Dessa maneira, é denominada

analogamente às funções do átomo de hidrogênio (1s, 2s, 2p), tal que possui a forma

normalizada para 1s, centrada em RA [05],

ARr

1

213

exp

(3.51)

onde é o coeficiente de Slater que depende do “tamanho” radial dos orbitais. Assim cada

função de Slater procura manter a simetria angular dos orbitais representados, ainda que não

sejam adequados a cálculos numéricos.

As funções base Gaussianas também são de grande interesse, que consiste em definir

as funções centradas em um átomo RA, cujas potências de x, y, z multiplicadas pela função

gaussiana possuem a forma [05],

243

exp2

A

kji Rrzyxg

(3.52)

onde é o expoente gaussiano determinado pela extensão radial do orbital; i, j e k são

números inteiros não negativos, tal que: se i+j+k =0 ,as funções gaussianas serão do tipo-s

(gs); se i+j+k = 1, obteremos funções gaussianas do tipo-p (gx,,gy , gz); se i+j+k = 2, teremos

funções gaussianas do tipo-d (gxx,,gyy , gzz , gxy,,gyz ,gxz) e assim sucessivamente.

Com base nos critérios anteriores é possível então dizer, que os orbitais moleculares

são mais bem representados pelas funções do tipo Slater do que pelas Gaussianas, embora as

integrais (|) possam ser mais bem calculadas através das funções Gaussianas. De forma

que cada elemento de deve ser uma combinação linear de funções gaussianas; assim as

funções , chamadas de funções gaussianas contraídas, são dadas por,

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60

p

ppp gd (3.53)

onde gp é a representação para as funções primitivas, dp são coeficientes fixos, assim como

os e expoentes p . Veremos agora com mais detalhes a escolha dessas constantes, bem como

as diferentes dimensões sugeridas para a base {}.

3.5.1 Conjunto de Base Mínima

Na teoria de orbitais moleculares os cálculos ab initio envolvem um conjunto de

funções de base cuja solução mais simples apresentada é a utilização do conjunto de base

mínima, que são funções de núcleo centradas. Este conjunto possui um número exato de

funções de base {}, capaz de representar os orbitais ocupados de cada átomo de um sistema,

sem que o átomo perca a identidade esférica. Com base neste conceito são descritas as

propriedades dos átomos; os átomos de Hidrogênio e de Hélio são representados por uma

única função do tipo-s, enquanto que os átomos do primeiro período são descritos por duas

funções do tipo-s e três funções do tipo-p, exceto os átomos de Lítio e Berílio que são

representados por um par de funções do tipo-s. Para a escolha da função de base que melhor

representa o sistema em estudo, é necessário determinar as suas dimensões, ou seja, é

necessário conhecer os elementos de base. O conjunto de base mínimo STO-KG, consiste em

expandir os orbitais do tipo Slater em K funções Gaussianas primitivas, sob a forma da

expansão [04],

K

i

nninn rr1

,, ,,1

gd (3.54)

onde n e representam os números quânticos principal e momento angular, respectivamente;

g funções gaussianas normalizadas, e os expoentes e os coeficientes d da função contraída

são determinadas através do ajuste dado por,

2FGC

n

STO

nn d (3.55)

Onde o erro é minimizado em relação ao STO exato. Assim o conjunto de base que melhor

representa um sistema, em relação ao ganho computacional é a série STO-3G, bem como a

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61

qualidade dos resultados obtidos. É importante ressaltar que para valores de K maiores que 3

ambos os critérios são comprometidos.

3.5.2 Conjunto de Base Double Zeta e Split-Valence.

Embora a escolha da base mínima seja satisfatória para alguns sistemas, ela não

descreve com exatidão os orbitais atômicos de um sistema de acordo com suas características

simétricas, ou seja, os orbitais não são descritos de acordo com suas dimensões radiais, pois o

coeficiente gaussiano é fixo. Portanto para sistemas cuja simetria orbital não é

especificamente esférica, não serão descritas convenientemente pelas bases mínimas. Uma

proposta sugerida na tentativa de suprir essa deficiência é dobrar o tamanho da base mínima,

ou seja, o orbital atômico será representado a partir de duas funções gaussianas contraídas, tal

que uma função apresente o tamanho radial pequeno, e a outra tenha as propriedades inversas.

O cálculo autoconsistente determinará a melhor forma de descrever o sistema. O novo

conjunto de base é denominado de Double zeta, que consiste em dobrar as funções dos

orbitais de valência, uma vez que a contribuição de caroço não seja significativa. O conjunto

de base tipo split-valence possui um número maior de funções de base para os orbitais de

valência; utilizam a notação rn

´ e rn

´ para representar os orbitais de valência interno

e externo. A primeira representação é expandida em 3 gaussianas, a segunda é expandida em

termos de funções do tipo s e p, com propriedades estendidas, pois permitem que os orbitais

ocupem uma maior região do espaço, sendo importantes em sistemas onde os elétrons se

encontram relativamente afastados do núcleo. Dentre esses conceitos são especificados o

conjunto de bases 3-21G, 6-21G, 4-31G e 6-31G. Em uma representação detalhada temos a

série 4-31G, é um conjunto de base onde cada função associada a um orbital de caroço é

expandida em 4 gaussianas primitivas, e os orbitais de valência internos e externos

apresentam 3 e 1 termos na expansão da equação (3.54) respectivamente. Portanto as funções

que representam os átomos da primeira linha da tabela periódica assumem a forma [05]:

4

1

1,11,1 ,i

sissis rr

gd

3

1

2,12,2 ,i

spissis rr

gd rr spss

,212 g

3

1

2,22,2 ,i

spippip rr

gd rr sppp

,222 g (3.56)

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62

Nos termos anteriores os coeficientes dnℓ e os expoentes são obtidos através de

cálculos autoconsistentes, UHF (Unrestricted Hartree-Fock) para átomos isolados, o que

requer o ajuste nos parâmetros em função da minimização da energia total do sistema. As

bases 6-21G e 3-21G definiram-se primeiramente a melhor forma para descrever os orbitais

de valência K-21G, onde dnℓ e são calculados para o maior valor possível de K, em seguida

os orbitais de caroço são representados por um número pequeno de funções, mantendo

inalterados os parâmetros correlacionados aos orbitais de valência.

3.5.3 Conjunto de Base Polarizada

Uma das dificuldades apresentadas ao descrever um sistema através das bases

descritas anteriormente é o fato das funções gaussianas apresentarem os orbitais atômicos

centrados nos átomos, que é uma característica intrínseca dessas bases. Porém a descrição de

sistemas polares deveria permitir um deslocamento do centro de distribuição [15]. Uma

maneira proposta para contornar essas limitações consiste em adicionar gaussianas primitivas

de diferentes simetrias e de maior momento angular à expansão (3.54), resultando em funções

de núcleo não centradas. Dessa forma, o conjunto de base pode ser expandido aumentando o

número de funções de base por átomo, aumentando as descrições para o sistema. Assim é

construído o conjunto de bases polarizadas, que consiste na adição de gaussianas primitivas

do tipo-d na expansão dada por (3.54) a fim de descrever os átomos da primeira série da

tabela periódica, bem como a adição de funções do tipo-ƒ a metais de transição e funções do

tipo-p para descrever o átomo de Hidrogênio. Portanto, com esse processo verificamos um

deslocamento do centro de distribuição de carga; dessa forma se analisarmos a descrição feita

para o átomo de Hidrogênio de um sistema, submetido a um campo elétrico, obtermos uma

descrição adequada para o sistema. As bases 6-31G* e 6-31G

** [05] são conjuntos formados a

partir da adição de funções polarizadas às bases 6-31G, ou seja, na primeira base são inseridas

gaussianas primitivas do tipo-d e na segunda são inseridas gaussianas do tipo-p, no elemento

de base 6-31G, que descrevem os átomos pesados. Embora essas duas séries sejam comuns

em cálculos que envolvem sistemas moleculares médios, obtendo-se bons resultados em

contra partida ao custo computacional elevado. A alternativa é a utilização da série 3-21G*

que é conseqüente à adição das primitivas de segunda ordem a base 3-21G, tanto que não são

consideradas como bases de polarização completa [15], e consistem em descrever os

elementos da segunda linha da tabela periódica. Vale ressaltar que este conjunto de base foi

empregado em nosso estudo.

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63

3.6 Método CHELPG

As propriedades eletrostáticas de líquidos são usualmente representadas através de

potenciais gerados por cargas pontuais, localizadas em sítios moleculares. Como o valor

médio de uma carga sobre um átomo não é uma quantidade rigorosamente definida em

mecânica quântica, várias técnicas têm sido propostas e discutidas [27], na tentativa de se

representar a densidade eletrônica molecular através de um conjunto de cargas pontuais. Um

método de obtenção de cargas pontuais que adequadamente o potencial eletrostático

Coulombiano intermolecular é conhecido na literatura como método de cargas derivadas do

potencial, ou método CHELPG (Charges from Electrostatic Potential Grid based), proposto

por Breneman e Wiberg [28]. O método CHELPG calcula cargas pontuais, nas posições

atômicas, que são capazes de ajustar o valor da carga total molecular [29]. As cargas

calculadas com o método CHELPG mostram-se significativamente mais confiáveis e melhor

traduz o comportamento de um sistema do que os métodos baseados em análises da função de

onda ou baseados na densidade eletrônica do sistema [30]. Em sua notação as cargas que são

derivadas do potencial devem obedecer aos seguintes critérios: (a) determinação de uma

função de onda apropriada; (b) determinação do potencial eletrostático em vários pontos em

torno da molécula; e (c) o cálculo das cargas, em posições pré-definidas, por meio de um

ajuste de mínimos quadrados dos potenciais eletrostáticos, calculados classicamente, aos

valores dos potenciais calculados quanticamente. O potencial eletrostático molecular para um

ponto i, que esteja situado na posição xi, em torno de uma molécula, composta de n átomos e

N elétrons, podemos definir como a interação entre a distribuição de carga molecular e uma

carga positiva unitária na posição xi [31],

1

nj

iij i j

Z rV dr

r rr R

(3.57)

onde Zj é a carga nuclear sobre o átomo j, posição Rj, e é a densidade eletrônica. O primeiro

termo da equação corresponde à repulsão entre as cargas pontuais Zj e a carga unitária em ri, o

segundo termo, corresponde à atração eletrostática que envolve a distribuição de cargas

eletrônicas em torno do sistema e a carga unitária positiva em ri. Segundo as definições de

orbitais moleculares LCAO–MO (Linear Combination of Atomic Orbitals - Molecular

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64

Orbitals), 1/r é o valor esperado do operador potencial eletrostático molecular, de modo que

(3.57) pode ser reescrita como,

1 1 1 1

12

n doc N Nj

i mk kij k mi j

ZV C C dr

r rr R

(3.58)

Em (3.58) o somatório em k expande-se sobre todos os orbitais moleculares,

duplamente ocupados (doc), {µ} é o conjunto de orbitais atômicos ou funções de base, e

{Cmk} os coeficientes da combinação linear de funções de base para o k-ésimo orbital

molecular. Podemos representar o potencial eletrostático molecular através de multipolos

atômicos. Em primeira aproximação o monopolo, para o potencial eletrostático em um ponto i

pode ser calculado classicamente, a partir da definição simples para cargas atômicas pontuais

qj,

n

j ji

j

niRr

qqqqE

1

21 ,..., (3.59)

Assim podemos usar o conceito de unidades diferenciáveis, ou seja, particionar em

cargas pontuais qj, a densidade de carga molecular, entre os átomos constituintes do sistema,

na condição de que Ei(q1,q 2,...,qNa) reproduza o seu potencial Vi, segundo (3.58). Para tanto é

necessário o uso do critério de ajuste de mínimos quadrados para minimizar a função Y,

2

1

2121 ,...,,...,

Np

i

niin qqqEVqqqY (3.60)

onde Np será o número total de pontos de potencial eletrostático calculados. A eficácia do

ajuste do potencial eletrostático, clássico comparado ao determinado quanticamente, é

estimado em termos dos parâmetros desvio quadrático médio, e desvio quadrático médio

relativo, respectivamente,

21

pN

YRMS (3.61)

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65

1 2

2

1

Npij

YRRMS

V

(3.62)

O método CHELPG para resolver as equações acima usa multiplicadores de Lagrange

[05, 31], com a seguinte condição de vínculo sobre as cargas,

0,...,1

21

tot

n

j

jn qqqqqG (3.63)

onde qtot é a carga total ou carga líquida do sistema. A função a ser minimizada, com o

vínculo dado por (3.63), é Z = Y + gG, onde g é o multiplicador de Lagrange. E o valor

mínimo encontrado para Z e os correspondentes qj's são encontrados resolvendo-se o sistema

de (n + 1) equações,

GN

j jq

Z

1

0 (3.64)

0

g

Z (3.65)

logo,

Np

j

Np

j

N

ijiji

j

ki

iG

RrRr

q

Rr

V

1 1 1 2

1 (3.66)

onde

GN

j

tot qq1

. Utilizando a notação rik = |ri - Rk |, temos,

Np

i ikij

jkrr

A1

1 e

Np

i ik

i

kr

VB

1

,

utilizando o formalismo matricial por apresentar uma resolução mais simples das equações,

temos assim o determinante de matriz,

nnnnn

n

n

tot

n q

q

q

AAA

AAA

AAA

q

B

B

B

2

1

21

22221

11211

2

1

0

21

21

21

111

(3.67)

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66

Em notação matricial, qAB ou ainda BAq 1 , obtemos assim um conjunto de

cargas {qj} efetivas com o único vínculo de conservação da carga molecular, representado por

(3.64). O conjunto de cargas CHELPG obtido acima é o que melhor reproduz o potencial

eletrostático molecular em regiões além da superfície de Van der Waals (VDW) [05, 32]. A

constatação de que o potencial eletrostático calculado nessas regiões apresenta pouca

dependência ao conjunto de base e aos métodos de cálculo empregados, conferimos às cargas

derivadas do potencial a confiabilidade e viabilidade computacionalmente na representação de

potenciais eletrostáticos intermoleculares. Esse método tem produzido resultados bastante

promissores quando aplicado à simulação molecular em fase condensada, particularmente à

simulação de líquidos [33, 34, 35]. Isso devido aos resultados favoráveis que a representação

do conjunto de cargas CHELPG fornece para os efeitos de polarização existentes em fase

condensada. De modo que estes efeitos de polarização são incluídos nos modelos OPLS

(Optimized Potential for Liquid Simulation), desenvolvidos por Jorgensen et al. [36-41].

3.7 Método OPLS

Este modelo de funcional foi desenvolvido para estudar o campo de força entre

sistemas interagentes, o que permite prever propriedades termodinâmicas desses meios.

Muitos programas computacionais que são implementados pela dinâmica molecular ou

simulação de Monte Carlo utilizam as OPLS para descrever o potencial de sistemas de muitos

átomos. A interação entre estes sistemas é descrito pelo potencial de Coulomb associado ao

termo de Lennard-Jones (LJ) [42].

a

i

ij

b

j

ijijijijijijjiab frrreqqE6612122 //4/ (3.68)

onde Eab é a energia de interação entre dois sítios distintos a e b, a mesma equação é válida

para representar interações intermoleculares de todos os pares de átomos (i < j), que estejam

separados por mais de três ligações .

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67

3.8 Método Monte Carlo

3.8.1 Descrição da Simulação MC

Monte Carlo é um método baseado em técnicas de amostragem para solução de

processos estatísticos onde são conhecidas as distribuições probabilísticas das variáveis de um

sistema em estudo. Uma amostragem muito utilizada é Metropolis desenvolvida no início da

década de 1950, que possibilita a determinação de propriedades estruturais e termodinâmicas

de um sistema de partículas, gases ou líquidos, desde que se conheça o potencial de interação

entre as partículas que constituem o sistema. Um aspecto a cerca da técnica da amostragem de

Metropolis são os estados gerados com probabilidade dada pelo fator de Boltzmann, que

levam a duas conseqüências: primeiramente as médias geradas para o sistema são médias

simples uma vez que o fator de Boltzmann já está inserido na amostragem, a segunda é

quando são gerados estados irrelevantes fisicamente, ou seja, que não contribuem para a

média da propriedade investigada, sendo descartadas inicialmente. Uma maneira de gerar

distribuições de estados considerando os pesos de probabilidade adequados é através do

processo de Markov [05]. Iniciamos uma simulação Monte Carlo (MC) baseado em uma

configuração inicial, descrita por um sistema de N partículas ou moléculas confinadas em

uma caixa de volume V a uma temperatura T. O sistema evolui no processo de simulação sob

sucessivos passos, conhecido por passos Monte Carlo (MC). Em outras palavras, um passo

MC todas as N moléculas do sistema são visitadas aleatoriamente na simulação, a cada

configuração gerada temos uma evolução a partir dos passos MC e uma nova configuração é

descrita por um movimento aleatório composto por uma translação e uma rotação sob um eixo

sorteado que são definimos pelas variáveis aleatórias geradoras: , ,x y z num intervalo de

max , nos eixos [x, y, z], e , num intervalo de 15o . De modo que estabelecemos critérios

de aceitação e rejeição das configurações. As técnicas de amostragem existentes têm como

objetivo gerar configurações de acordo com a distribuição de equilíbrio de um ensemble,

neste trabalho utilizou-se a técnica de amostragem de Metropolis que usa a variação de

energia entre as configurações como critério de aceitação de uma nova configuração [05, 42,

43]. Ou seja, selecionamos uma molécula i a partir de uma configuração inicial serão geradas

novas configurações com posições aleatórias descritas pelo eixo das rotações e translações

inicial, este processo será aceito ou rejeitado de acordo com o critério de energia, este aceite

será equivalente ao aceite dos movimentos da molécula cujo processo requer descorrelação de

energia entre as configurações. Segundo o fluxograma descrito esquematicamente na Figura

26, a escolha de um sistema inicialmente descrito pelo micro estado m, é submetido a

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68

sucessivas simulações. Quando o algoritmo de Metropolis é satisfeito são feitas separações

configuracionais descorrelacionadas de acordo com o critério escolhido, teremos um conjunto

de informações referentes ao sistema, de modo que a média estatística destas informações

leva ao conjunto das propriedades macroscópicas do sistema que caracteriza o passo MC.

Sendo assim novas escolhas são feitas para as quais será adotado o mesmo procedimento até

completar o ciclo de N configurações visitadas. Com o final dos ciclos temos um passo (MC),

de modo que a simulação completa consiste em uma cadeia de configurações que descrevem a

evolução do sistema simulado. A simulação MC impõe grandes movimentos aleatórios ao

sistema para determinar se a conformação do sistema sofreu alteração energética relevante em

uma temperatura determinada. Resumindo observamos salto de uma conformação à outra,

contrariamente está o método de Dinâmica Molecular (DM) o qual se observa uma simulação

que decorre suavemente de uma conformação a outra.

Figura 26 – Fluxograma representativo do processo descrito pelo algoritmo de Metropolis que caracteriza os

passos MC necessários para descrever as propriedades macroscópicas de sistemas interagentes através do

método estocástico MC.

Para a simulação MC a relevância está em se conhecer as energias relativas às

conformações iniciais e finais, de modo que quantidades dependentes do tempo não podem

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69

ser determinadas na simulação. Entretanto simulações (MC) são fortemente estimadas para

descrever propriedades médias termodinâmicas de sistemas do que simulações feitas através

de DM [05]. A evolução do sistema através de (MC) em geral é dividida em dois estágios. O

primeiro estagio é conhecido como termalização que consiste em um estágio não-estacionário

onde o sistema passa da configuração inicial, que geralmente tem energia Uo muito alta

comparada com a direção da energia média U . Estes estágios são facilmente observados a

partir do comportamento da energia do sistema durante a simulação, ou seja, inicialmente o

sistema sai de uma energia inicial Uo atingindo gradualmente o valor médio U , gerado pela

oscilação em torno de uma média [42],

Figura 27 – Gráfico da evolução da energia por átomo durante a simulação em líquido no ensemble NVT, =

0.9966 g/cm3 e T = 298K. Onde estão estabelecidos os dois estágios da simulação, a termalização e equilíbrio.

Na Figura 27, o comportamento descrito é dado pelo exemplo do gráfico da simulação

de Rhodamina B em meio líquido, onde apenas as configurações de equilíbrio são

consideradas nos cálculos das macro-variáveis termodinâmicas, sendo que o estágio inicial a

termalização, não é relevante para nossa análise.

Para garantir uma boa descrição do sistema é necessário associar a um bom modelo de

potencial de interação U. Partimos de uma simulação onde as configurações são geradas

aleatoriamente geralmente possuem energia de muito maior que a energia média do equilíbrio

UU o , assim o processo de aceitação inicial consiste na escolha da configuração com

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menor energia para o sistema. No começo do século XX, reconheceu-se que as forças

moleculares não tinham natureza simples e a busca por uma lei única de força que descrevesse

um sistema deu lugar às leis empíricas e semiempíricas para o potencial de interação

molecular que descrevessem propriedades específicas. Foram observados que uma grande

quantidade de potenciais diferentes podia descrever os mesmos resultados experimentais.

Mostrando que as forças ou potenciais moleculares empíricos são de grande utilidade,

entretanto não esclarecem a natureza dessas forças. De modo que a partir do desenvolvimento

da mecânica quântica, foi possível entender a origem das forças moleculares e derivar

expressões para o potencial de interação molecular. As forças moleculares são essencialmente

de origem eletrostática e são descritas pela interação Coulombiana entre núcleos e elétrons. A

equação de Schrödinger (3.02) descreve o movimento de núcleos e elétrons que seria a

solução para a descrição das forças moleculares. Embora não se conheça a solução exata de

(3.02) para mais de três corpos, existem simplificações que podem ser aplicadas e tornam o

estudo das forças moleculares viável. Como descrito nas seções anteriores, a primeira

simplificação é a aproximação de Born-Oppenheimer (seção 3.1.1). Com esta aproximação

nós podemos resolver o problema eletrônico para configurações estáticas dos núcleos e

deduzir a função de energia potencial U dependente das coordenadas nucleares e usar para

determinar o movimento nuclear. A segunda simplificação baseia-se em que forças

intermoleculares frequentemente são mais fracas que as forças intramoleculares, assim

podem-se ignorar acoplamentos entre os movimentos intramoleculares e movimento da

molécula. Assumindo um modelo de “molécula rígida” que é um exemplo que ignora estes

acoplamentos, pois o potencial de interação molecular depende apenas da posição do centro

de massa e da orientação das moléculas. Esta aproximação não se aplica as moléculas

flexíveis como polímeros e ao estudo de certas propriedades como espectro vibracional onde

o efeito das forças intermoleculares é observado na vibração intramolecular. A terceira que

também está baseada na aproximação de Born-Oppenheimer é possível descrever o

comportamento molecular através da mecânica clássica e da mecânica estatística completada

por correções quânticas. Esta aproximação é adequada para a maioria dos meios líquidos. Os

líquidos são meios densos onde as moléculas estão próximas e em constantes movimentos de

translação e rotação. Para descrever os movimentos moleculares e das propriedades

termodinâmicas de um sistema, são geralmente feitas por simulações computacionais que

fazem um tratamento clássico-estatístico mecânico. O potencial de interação molecular pode

ser escrito como,

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71

i ij

kji

jki

ji

ij

i

i

rrrurrururU ,,, 221 (3.69)

onde o primeiro termo u1 é o potencial que atua em um corpo e representa o efeito de forças

externas no sistema; o segundo termo u2 é o potencial de pares que representa a interação

entre dois corpos, u2 = u2 (rij) onde jiij rrr

; o terceiro termo u3 é o potencial que

representa a interação entre três corpos; u4 representa a interação entre quatro corpos e assim

sucessivamente. A contribuição do potencial de quatro corpos e ordens superiores é pequena

em comparação a u2 e u3. O potencial neste caso é truncado em u3, este termo é

indiscutivelmente significante em sistemas densos, entretanto as aproximações com potencial

de pares são apropriadas para descrever propriedades de líquidos, sendo assim os efeitos

médios de três corpos podem ser parcialmente incluídos através da definição de um potencial

efetivo de pares [42],

i

ij

ij

eff

i

i

rururU

21 (3.70)

O potencial efetivo de pares representa todos os efeitos de muitos corpos.

Consequentemente esta aproximação reproduz dados experimentais que expressam

dependências com temperatura e densidade, enquanto que o potencial de pares real ijru2 não

apresenta esta dependência. Sistemas líquidos que não sofrem efeito de forças externas, o

potencial de interação de pares é dado por,

i

ij

ij

eff rurU

2 (3.71)

Convenientemente o potencial de pares é dividido em duas partes, intramolecular e

intermolecular. O potencial intramolecular descreve as mudanças geométricas ou distorções

moleculares. O modelo clássico usado para este potencial é dado por,

.

2

.

2int cos12ang diedro ij

n

eqijlig eqijr

ra nE

ErrErU (3.72)

onde o primeiro termo descreve a variação na distância entre dois átomos ligados, o segundo

termo descreve a distorção no ângulo entre três átomos ligados e o terceiro termo descreve os

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possíveis mínimos de energia com respeito ao ângulo diedro entre quatro átomos. Em

conseqüência da organização interna dos átomos em cada molécula, o potencial

intermolecular apresenta dependência radial e angular. Entretanto devido a complexidade dos

termos angulares, o potencial é descrito através do somatório dos potenciais atômicos, ou

potenciais de sítios que descrevem a molécula. A interação entre duas moléculas a e b por

[42],

a bem

i

em

j

ij

er

ab rUUint

(3.73)

onde i são os sítios do sistema a, j são os sítios do sistema b e rij é a distancia entre os sítios i e

j. o potencial intermolecular U (rij) mais utilizado na descrição de sistemas em fase líquida é

o potencial Lennard-Jones (LJ) acoplado ao potencial de Coulomb [05, 43],

ij

ji

ij

ij

ij

ij

ijr

qq

rrrU

612

4

(3.74)

onde jiij ; jiij ou 2jiij ; i e i são parâmetros LJ e qij é a

carga do sitio i. O potencial Lennard-Jones [43] descrito pela equação,

6

6

12

12612

444

ijijij

ij

ij

ij

LJrrrr

U

(3.75)

formada por dois termos um atrativo e outro repulsivo e , são parâmetros do potencial

efetivo. Em sistema líquidos e podem ser interpretados como energia de ligação e distância

para energia potencial zero [U ( ) = 0], respectivamente. Neste potencial a distancia de

equilíbrio é 21/6 . O termo atrativo do potencial LJ (1/r

6) se baseia na descrição de forças

eletrostáticas clássicas e quânticas: interação de Keesom, interação de Debye e interação de

London [05, 44-47] que são os termos de longo alcance na interação de moléculas não

carregadas. Embora o termo repulsivo do potencial LJ tenha razão física, sua forma funcional

1/r12

não o tem. Este funcional foi escolhido por descrever as propriedades observáveis de

sistemas em faze sólida, líquida e gasosa, quando associado ao termo atrativo 1/r6. Compete a

escolha adequada dos parâmetros LJ para que o potencial LJ faça uma boa descrição do

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73

sistema, que devem ser estimados com base nos resultados experimentais de propriedades

termodinâmicas e estruturais do sistema. Estes parâmetros são dependentes da temperatura e

densidade, portanto o potencial LJ parametrizado para uma condição específica não deverá ser

assumida para condições com variações de temperatura e densidade, principalmente se o

sistema estiver próximo de uma transição de fase. O estudo de transições de fase através de

simulação computacional implementados por potenciais clássicos do tipo LJ é extremamente

delicado e difícil. Entretanto o potencial de Coulomb descreve as interações eletrostáticas dos

momentos de múltiplos permanentes entre sistemas distintos [42, 43]. O agrupamento de

configurações com as mesmas grandezas físicas, ou seja, sob mesmas condições de número de

moléculas N, volume V e temperatura T, caracterizam o ensemble NVT. Em simulação

computacional é necessária a escolha de um ensemble, pois no procedimento de simulação

este muda de acordo com as características do sistema. Em um sistema onde N, V e T são

mantidos constantes, as grandezas associadas a simulação como, potencial químico (),

pressão (P) e energia (E), são variáveis e oscilam em torno de um valor médio. O ensemble

NVT é conhecido como ensemble canônico muito utilizado em simulações de líquidos através

de (MC), entretanto existem outros ensambles como NPT e PT. De modo que no limite

termodinâmico (N) todos os ensambles são equivalentes, porém geralmente as simulações

são aplicadas a sistemas finitos, assim para estudar certo tipo de propriedade é necessário um

ensemble adequado, dessa forma podemos considerar que sejam vantajosos um em relação

aos outros [42]. Para estudarmos as propriedades estruturais de um sistema a partir de

simulações (MC), comumente utilizamos à função de distribuição radial (RDF) de pares G(r).

Experimentalmente esta função é obtida através de experimentos de difração de raio-X ou

espalhamento de raio-X. Ela fornece a probabilidade de encontrar um par de átomos a certa

distância r, relativa à probabilidade esperada para um sistema de mesma densidade e uma

distribuição totalmente aleatória. Esta última é chamada de distribuição de gás ideal. Em um

sistema de átomos idênticos a RDF deve ser calculada como a média sobre todos os pares de

átomos indistinguíveis.

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74

Figura 28 – Esquema ilustrativo da função de distribuição radial que corresponde ao número de moléculas

solventes distribuídas radialmente em torno da molécula de soluto central, a integração dos picos de coordenação

(G(r)) determina o número de moléculas que compõem a camada de solvatação.

A Figura 28 a seguir ilustra esquematicamente a camada de solvatação obtida pela

função radial, onde os picos de coordenação correspondem ao número de moléculas incluídas

nas camadas de solvatação. Na simulação a RDF entre átomos do tipo i e do tipo j, a função

Gij(r) é calculada através do histograma de distâncias dos pares de átomos i e j, por [42]:

,1

2 ,

ij

ij id

n r r drG r dr

n r r dr

(3.76)

onde ,ijn r r dr é o número de pares ij que estão separados por uma distância entre r e

r dr , e idn é o número de pares equivalentes em um gás ideal de mesma densidade,

3 34

,3

idn r r dr r dr r

(3.77)

Integrando Gij(r) sob uma casca esférica, podemos analisar como o número de

nanoestruturas que se distribuem radialmente em torno de outra,

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75

2

0

4

r

s ij

NN r G r r dr

V (3.78)

O número que resulta da integração dos picos das bandas como mostra a Figura 28 e é

conhecido como número de coordenação que defini em números a quantidade de moléculas as

camadas de solvatação. A segunda e terceira camada de solvatação está associada

respectivamente, às integrações do segundo e terceiro picos da Gij(r). Ainda através da função

de distribuição radial podemos avaliar o potencial efetivo como que os átomos do sistema

interagem. Este potencial efetivo é resultante do campo médio de forças induzidas pelo meio e

definido como o trabalho necessário para trazer dois átomos ou nanoestruturas de uma

separação infinita a uma distância r. Resumindo a magnitude do potencial efetivo dita a

probabilidade de encontrar dois átomos i e j em uma distância r e a distribuição é obtido

através da Gij(r), calculada na simulação, para um ensemble a volume constante este potencial

efetivo é dado por (3.79), considerando-se a energia livre de Helmholtz [48].

lnef ijU r kT G r (3.79)

3.8.2 Ensemble NVT e Ensemble NPT

No formalismo clássico um “microestado” é um conjunto de valores num dado

instante onde as coordenadas generalizadas, constituintes microscópicos das posições, e as

velocidades são capazes de descrever um sistema. Para a mecânica quântica o micro-estado é

descrito pela função de onda do sistema. Imaginemos descrever o comportamento dinâmico

de um sistema macroscópico de matéria (gás, líquido ou sólido) classicamente, definiríamos o

sistema constituído de N partículas microscópicas com N ≈ 1020

, neste formalismo teríamos N

equações diferenciais acopladas cujas soluções, descreveriam o micro-estado do sistema.

Estas soluções em particular comparariam as soluções experimentais macroscópicas

(pressão, temperatura, densidade, corrente elétrica, etc.) essas quantidades macroscópicas são

essencialmente somas das contribuições dos constituintes microscópicos, como no caso de

corrente elétrica onde o tratamento microscópico estende-se ao nível eletrônico. Entretanto a

verificação dos resultados teórico-experimental apresentaria variações abruptas, contrapondo-

se aos valores de distância, posição e velocidade. Dessa forma, a Mecânica Estatística torna-

se uma grande aliada na solução da descrição de sistemas moleculares através de processos

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estocásticos. Para a estatística é possível obter através de médias estocásticas correspondência

entre as variáveis macroscópicas a partir da constituição microscópica de um sistema

macroscópico. Para a descrição apropriada de um sistema é necessária a escolha de um

ensemble, definido como um conjunto muito grande (N→o) de sistemas idênticos do ponto

de vista macroscópico [42].

A distribuição desses sistemas nos diversos micro-estados classicamente seria a

densidade de pontos em cada volume elementar dV, ou seja, a probabilidade de encontrar um

sistema em um dado instante em determinado ponto dentro de volume, para a quântica a

distribuição está relacionado à probabilidade de encontrar um sistema em um micro-estado m.

Sendo assim a construção de um ensemble depende do conhecimento da distribuição de

probabilidade para os micro-estados [43]. O método de simulação numérico (MC) está

baseado em conceitos e princípios estabelecidos pela Mecânica Estatística de Equilíbrio,

método destinado para o estudo das propriedades de sistemas materiais em estado de

equilíbrio termodinâmico. Na mecânica estatística um sistema pode ser definido por um

número pequeno de grandezas, como número de moléculas N, volume V e temperatura T.

Configurações caracterizadas por este conjunto de grandezas formam um ensemble que

corresponde ao NVT ou ensemble canônico, assim como o ensemble NPT conhecido também

como ensemble isobárico-isotérmico. Ressaltamos que a escolha apropriada de um ensemble

está associada às condições impostas pelo sistema. Propriedades termodinâmicas e estruturais

de sistemas líquidos podem ser tomadas sobre a média do ensemble de estados microscópicos,

segundo a mecânica estatística, a conversão destas informações em termos macroscópicos

pode ser vistos pela energia interna, pressão, etc. Para calcular estas propriedades

termodinâmicas são usadas as médias e flutuações de três grandezas obtidas durante a

simulação à energia U, o primeiro virial 1 3w r U r e o segundo virial

1 9 r r U r r [42] temos que,

3

2E NkT U

(3.80)

E é a energia interna e são os graus de liberdade além da translação, podemos também

expressar o calor especifico a volume constante Cv,

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77

2

2

3

2

UC Nk

kT

(3.81)

onde 22 2U U U . Neste primeiro momento estamos expressando as grandezas para

o ensemble NVT. Consequentemente os valores para pressão P, dado por:

NkT wP

V

(3.82)

Expressão para coeficiente de pressão térmica, V :

2

w UNk

V VkT

(3.83)

onde W U WU W U .

Compressibilidade isotérmica, T :

VTV

WPT

2

1 (3.84)

onde222 WWW .

Coeficiente de expansão térmica, P :

VTP (3.85)

Calor específico à pressão constante, PC :

2

VTP VTCVC (3.86)

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78

Estas expressões podem ser deduzidas a partir das definições [42, 48]:

V

VT

EC

TV

FP

onde F é a energia livre de Helmholtz,

V

VT

P

T

TV

PV

1

O ensemble NPT também é adequado para estudar propriedades termodinâmicas e

estruturais de sistemas líquidos, comparado ao ensemble canônico, a diferença na simulação

está na variação do volume do sistema, ou seja, na simulação além das nanoestruturas que

constituem o sistema serem movidas, o volume sofre mudança aleatoriamente. Segundo o

critério de aceitação ou rejeição de novos volumes gera configurações com distribuição de

probabilidade proporcional a kTPVU

iNPTiie

. O ensemble isotérmico-isobárico

permite o cálculo das propriedades termodinâmicas onde também se considera os valores

médios das oscilações, neste caso as três grandezas obtidas a partir da simulação são a energia

U, volume V e entalpia configuracional PVUH c , assim:

Entalpia, H

VPUTNH

2

3 (3.87)

onde são os graus de liberdade além da translação.

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79

Calor específico a pressão constante, PC :

2

2

2

3

kT

HNC

c

P

(3.88)

onde 222 VVV .

Coeficiente de expansão térmica, P :

2

2

1

kTV

HV

T

c

P

(3.89)

onde ccc HVVHHV 2 .

Coeficiente de pressão térmica, V :

TPV (3.90)

Calor específico a volume constante, VC :

kTTVCC PPV

2 (3.91)

Estas expressões podem ser deduzidas a partir das definições [48]:

P

PT

HC

T

TP

V

V

1

P

PT

V

V

1

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80

O estudo das propriedades estruturais é calculado analogamente no ensemble canônico

através da RDF, a diferença que em (3.78) a densidade é substituída pela densidade média

. As simulações no ensemble NPT são computacionalmente mais caras comparadas ao

NVT, pois a quantidade de números aleatórios e testes de aceitação são maiores, isso implica

dizer que simplificações adicionais não são consideradas para o NPT. Este ensemble contrário

ao NVT é adequado para estudar sistemas próximos a transições de fase, de modo que

transições de fase do tipo sólido líquido e líquido gás podem ser facilmente

identificadas na evolução da variação do volume durante a simulação. Na Figura 29 este

comportamento é facilmente exemplificado.

Figura 29 – O gráfico do histograma de volumes ilustra o comportamento da simulação de argônio líquido no

ensemble NPT, realizada próximo a transição de fase sólido líquido, sob P = 1.33 atm e T = 70K. A linha de

convolução em (a) é referente ao estado sólido onde a média de 3Å5262V V = 5.262Å3. Em (b) podemos

observar que a linha de convolução apresenta dois picos referentes aos dois estados sólido 3Å5270V e

líquido 3Å5596V [42].

O ensemble canônico requer cuidado quando usado próximo a uma transição de fase

de 1ª ordem, pois é possível encontrar coexistência de fases em uma mesma configuração

gerada, ou seja, o sistema divide-se em duas partes que se comportam como fases distintas. E

esta coexistência de fases na mesma configuração é difícil de ser identificada, acarretando

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81

erro ao cálculo das propriedades do sistema. Contrário ao perfil do comportamento de um

sistema descrito pelo ensemble NPT.

3.8.3 Amostragem de Metropolis

Como mencionamos anteriormente o método MC é usado para gerar configurações

segundo as características de cada ensemble. Assim como esta baseado no valor médio de

ensemble, isto é, o valor médio de uma grandeza física mensurável. Obtemos uma

propriedade média X através do cálculo da integral [05, 42].

,X X r P r dr (3.92)

onde

U

U

e drP

e dr

Esta equação envolve todo o espaço de configurações, que a princípio pode ser obtido

gerando-se todas as configurações de um sistema, ou seja, é possível obter um conjunto de

configurações com probabilidades muito baixas de ocorrer, mas serão igualmente geradas

tornando a amostragem ineficiente. Em outras palavras, o movimento que levam um sistema

de muitas partículas tomarem conformações muito parecidas ou muito próximas que

necessitariam de uma energia muito alta do sistema que corresponde a uma probabilidade

muito baixa de ocorrer, portanto estas configurações devem ser evitadas pelo processo que

requer resultados descorrelacionados para as médias das propriedades. Porém uma maneira

foi desenvolvida segundo [05] como segue.

Se usarmos um número finito de configurações geradas, temos que,

1

1

lim

NU r

n

NN U r

n

X r e

X

e

(3.93)

A partir desta consideração tomamos agora um conjunto de configurações com certa

probabilidade p r de modo que transformaremos (3.93) em,

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1

1

1

1

lim

NU r

p rn

NN U r

p rn

X r e

X

e

(3.94)

A princípio p r é a geradora de distribuições preferenciais, no método MC

Metropolis a seleção de configurações é feita com respeito aos fatores de Boltzmann, que são

necessários para o estudo de propriedades termodinâmicas. Assim,

( )U rp r e (3.95)

Substituindo este valor em (3.95) temos,

1

1( ( ))

N

n

X X r nN

(3.96)

onde ( ( ))X r n é o valor ( )X r das configurações geradas pela simulação. Como as

configurações são geradas de acordo com o peso de Boltzmann X é a média simples das

grandezas ( )X r . No geral o essencial a ser observado pela técnica de amostragem de

Metropolis são os estados gerados com probabilidade dada pelo fator de Boltzmann [42].

3.8.4 Cadeia de Markov

Uma forma de gerar distribuições de estados com pesos de probabilidade adequados é

através do processo de Markov que geram infinitas configurações aleatórias. Atribuímos mP a

probabilidade de um sistema estar sob uma configuração especifica m, sob um conjunto de

coordenadas Nrrrrr ,,,, 321 . Definido a configuração inicial, queremos que o sistema

faça uma transição, ou seja, o sistema deve adquirir uma nova configuração, passando de

mr para nr . Caracterizando esta nova transição pela transformação nmW , portanto

teremos a probabilidade nP dada por [05, 42],

nmPWPm

mnmn (3.97)

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83

Para que nmW forme um cadeia de Markov é necessário aplicar sucessivas

transformações sob o sistema inicial, definindo assim um número infinito de configurações.

Portanto a transformação nmW deve ser tal que a probabilidade de ocorrer uma transição

nm dependa apenas dos estados m e n, ou seja, estado inicial e final. Convenientemente

explicitamos (3.97) na forma matricial [05, 42].

P WP (3.98)

Considerando P0 a probabilidade do estado inicial e após sucessivas transformações

W , definimos que,

0limW P P

(3.99)

Teremos um valor de convergência das transições onde temos,

P WP (3.100)

Portanto W deve satisfazer a condição 1nm

n

W .

É importante frisar que a probabilidade para que o sistema no estado n faça uma

transição para um estado m e vice-verso, de modo que W deve satisfazer (3.98) e (3.100). Esta

propriedade é denominada de balanço detalhado que corresponde,

nm n nm mW P W P (3.101)

e ao princípio de reversibilidade microscópica, de modo que utilizando (3.101) e o termo

1nm

n

W , obtemos,

nm n nm m m nm m

n n n

W P W P P W P (3.102)

Satisfazendo (3.101) outra possível solução para esta equação pode ser obtida

assumindo que o sistema sempre mudará para uma configuração de maior probabilidade. Se

n mP P então 1nmW , assim temos,

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nm n nm mW P W P (3.103)

Desse modo teremos nnm

m

PW

P , isto significa que todos os estados (configurações) do sistema

são acessíveis a partir de qualquer outro estado. Dessa maneira podemos escrever [05, 42],

( [ ( ( )) ( ( ))]U r m U r nn

m

Pe

P

(3.104)

onde U[r(n)] é a energia potencial da configuração n. No algoritmo de Metropolis

consideramos [42],

1 ( ( )) ( ( )) 0mnW se U r m U r n (3.105)

exp ( ( )) ( ( )) ( ( )) ( ( )) 0mnW U r m U r n se U r m U r n (3.106)

Assim se a energia potencial associada com a mudança da configuração n para a

configuração m for negativa, esta nova configuração é aceita. No entanto se a configuração

gerada for positiva, aumentando a energia potencial, a nova configuração é aceita com a

probabilidade igual ao exponencial em (3.104). Esta situação é ilustrada pela Figura 30.

Figura 30 – Diagrama ilustrativo do algoritmo de Metropolis que indica a região de aceitação da técnica em

função de kT [42].

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Portanto pelo algoritmo de Metropolis as configurações do sistema são geradas e as

médias das propriedades de interesse são obtidas como médias configuracionais. As

configurações geradas em cada passo MC sofrem pequenas mudanças conformacionais. As

sucessivas configurações originadas pela simulação são estatisticamente dependentes, ou

correlacionadas. Estas não acrescentam novas informações às médias tornam-se assim

indesejáveis à simulação. Sendo que uma simulação eficiente é aquela que demonstram

poucas configurações correlacionadas. Uma forma de aumentar a eficiência é modificar o

percentual de aceitação de novas configurações, adotando-se usualmente 50%. Existem duas

quantidades que podem ser utilizadas para analisar a eficiência de uma simulação [03], o

intervalo de correlação e a ineficiência estatística s, cuja relação entre estas quantidades é de

2s . Assim podemos analisar o grau de correlação entre as configurações e definir um

intervalo para se obter configurações descorrelacionadas. O intervalo de correlação é definido

como uma integral da função de auto-correlação C(t),

0

C t dt

(3.107)

onde t significa intervalo de passos MC. À medida que t cresce C(t) fica menos preciso desse

modo não é factível fazer o cálculo do intervalo de correlação através da Equação (3.107). A

forma usual de calcular é fazer a integração analítica da função que melhor ajuste a equação.

Devido aos pontos gerados pela cadeia markoviana C(t) apresenta um decaimento

exponencial do tipo,

1 2 0i

nt

i n

i

C t c e

(3.108)

Para este tipo de simulação foram observados dois tipos de comportamento,

tC t e (3.109)

1 2

1 2t t

C t c e c e

(3.110)

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Em geral 1 2 que corresponde ao intervalo 1 1 2 2c c para a Equação (3.107).

A Figura 31 é um exemplo para a autocorrelação calculada por simulação MC, para

uma nanoestrutura de TPM (Triphenylmethyl) adicionada em meio aquoso.

Figura 31 – Gráfico da função de Auto-Correlação, sistema em caixa cúbica, TPM adicionado a 1000 moléculas

de água. Simulação com 17.8 % de configurações descorrelacionadas com intervalo de 760 com ajuste de 2ª

ordem que melhor representa esta função.

3.9 Momento de Dipolo

O momento de dipolo clássico é calculado através do somatório do produto da carga

líquida (carga puntiforme) localizada em cada núcleo pelo vetor posição nuclear, isto é [04],

i

ii rq (3.111)

A definição correspondente para um cálculo mecânico quântico em uma molécula é [04],

A

AA

N

i

i RZr 0

1

0 (3.112)

onde o primeiro termo é a contribuição quântica dos elétrons com carga –1, e o segundo termo

é a contribuição clássica dos núcleos de carga ZA para o momento de dipolo [04]. Usando as

regras de operadores para os elementos de matriz dos determinantes de Slater, teremos:

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A

AA RZrP

(3.113)

onde assume as componentes cartesianas r = x, y, z. Portanto esta é uma equação vetorial;

para o cálculo do momento de dipolo é necessário adicionar à matriz densidade P as

integrais de dipolo, dadas por:

1111 rxrrdx

(3.114)

Analogamente para as componentes y e z. Assim (3.113) caracteriza o momento de

dipolo de uma molécula no estado fundamental, via Hartree-Fock. Cálculos para o momento

de dipolo em estados excitados também são possíveis. Ressaltamos que interações do tipo

íon-dipolo, dipolo-dipolo e outras [04], são freqüentes na formação de compostos. Sendo

assim o momento de dipolo é um parâmetro influente em sistemas moleculares.

3.10 Densidade de Estados (DOS)

Na formação de nanoestruturas os átomos são aproximados de modo organizado e

sujeitos aos princípios quânticos, os elétrons de cada átomo, portanto, ficam sujeitos às

interações com átomos vizinhos, sendo assim seus níveis de energia soma-se formando

bandas de energia, separadas por regiões proibidas de energia, conhecido por gap. Em outras

palavras, o gap é a energia necessária para que um elétron da camada de valência seja

transferido para a camada de condução, ou seja, diferença entre os estados de energia n,

para os estados de menor energia n* e *. Para este estudo reportamos a Densidade de

Estados (DOS, Density of State), que permite obter informações sobre o número de estados

possíveis na banda de condução (elétrons) ou valência (buracos ou elétrons) por unidades de

energia e volume. Análise dentre o estudo das propriedades de semicondutores uma das mais

reportadas [49-52]. Atualmente a DOS é verificada no estudo de nanoestruturas orgânicas,

como polímeros, compostos fotossensíveis e no estudo de pontos quânticos (QD, Quantum

Dots), sistemas caracterizados como quase-zero-dimensional (Q-0D,Quasi-zero-

Dimensional), partículas em confinamento quântico nas três direções espaciais, que

apresentam propriedades semicondutoras [53]. Em notação do comportamento da DOS aos

QDs, usualmente a interação entre eles decresce rapidamente com o aumento da separação

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entre os mesmos. Esta separação pode ser estudada ao considerar uma caixa quântica, ou seja,

em um confinamento quântico, de modo que possa ser analisado o comportamento da DOS

para estes sistemas [53].

A densidade de estados de estados é baseado no Princípio de Pauli, ou seja, cada

estado pode conter apenas dois elétrons de spin desemparelhados. Há, no entanto duas

maneiras distintas de se calcular a densidade de estados, a primeira envolve os modos

normais, isto é o número de estados. A segunda forma envolve a integral do momento no

espaço de fase em n dimensões (n-D). A definição usual da DOS é o número de estados no

intervalo de energia que vai de E a E + dE, onde na relação,

NG

V (3.135)

N é o número total de estados ou modos, esta definição corresponde à densidade de estados

por unidade de volume. Entretanto a definição para DOS é dada por:

ºdG

n de estados de E a E dEdE

g (3.136)

O volume no espaço de fase consiste na posição e momento de uma partícula, tal que o

elemento de volume no espaço de fase é obtido por, 3

2x y zx y z p p p . Para

sistemas com apenas um grau de liberdade a Equação (xx) é reduzido ao termo

unidimensional (1-D), segundo o princípio de Heisenberg 3

2xx p . Usando a relação

de De Broglie p k , onde k é o vetor de onda no volume do espaço de fase. Assim o

volume no espaço de fase pode ser escrito como, 3

2x y zx y z k k k . De modo que

G no espaço de fase é denotado por:

1 n

nG d p

h (3.137)

Partindo da definição dada por (3.137), ao substituirmos os referidos valores da relação de

dispersão e diferenciamos com respeito a E obtemos g. Podemos definir a DOS em n-D,

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assim se confinarmos uma partícula não-relativistica em uma caixa de tamanho L, temos a

seguinte relação de dispersão,

2 2

2

kE

m (3.138)

onde p k , sendo k é o vetor de onda em termos de E, temos

2 2

2

2

mE dk mk

dE E (3.139)

A partir dessas considerações podemos obter as seguintes relações para DOS. Em 3-D

temos para N a expressão,

3

3

1 4

8 3

x y zL L LkN k

(3.140)

assim

3 22

2 2 2

1 1 2 1

6 6x y z

N k mEG

L L L

(3.141)

Sendo assim obtemos a expressão,

3 2

1 2

2 2

1 2 1

4

mg E

(3.142)

No espaço de fase termos,

3 2

23 2 1 2

3 3 3 2

1 4 4 1 2

4

mG d p p dp k dk E dE

h h h

(3.143)

logo,

3 2

1 2

2 2

1 2

4

dG mg E

dE

(3.144)

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Podemos verificar que (3.142) e (3.144) são expressões para a DOS, onde em ambas

apresentam o mesmo valor a partir de cálculos distintos, modos normais e no espaço de fase,

respectivamente. Assim temos para 2D e 1D, dados a seguir por,

3

24

x yL LkN k

(3.145)

Onde N neste considera uma caixa de largura Lx e comprimento Ly, de modo que teremos o

comportamento em duas dimensões para G, expresso por;

2

2

1 2

4 4

k mEG

(3.146)

por fim obtemos g em 2D, dado por:

3 2

2 2

1 2 1 2

4 4

dG d mE mg

dE dE

(3.147)

No espaço de fase teremos G e g, expressos por,

222 2 2

2 2 2 2 20

1 1 1 1 2

4

mEG d p pdp d p k

h h h h

(3.148)

logo,

2 2

1 2 1 2

4 4

dG d mE mg

dE dE

(3.149)

Em notação unidimensional, consideramos uma caixa de tamanho L, de modo que as

expressões para G e g, em modos normais são dadas por,

kL

N k

(3.150)

logo,

1 2

2

1 2N k mEG

L

(3.151)

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g é dado por:

1 2 1 2

2 2

2 1 1

2

dG d mE mg

dE dE E

(3.152)

No espaço de fase temos G e g dados respectivamente por,

1 2 1 2

2 2 2

1 1 1 1 2 1

2 2

mE mEG dp p k

h hh

(3.153)

1 2 1 2

2 2

2 1 1

2

dG d mE mg

dE dE E

(3.154)

A Figura 32, mosta as transições da DOS de 3-D (linha de convolução azul), notação para

um sistema volumétrico (bulk), 2-D (linha de convolução vermelha) para poço quântico

(quantum well), assim como o comportamento unidimensional (linha verde), que define o

estudo de fios quânticos (quantum wire), e a notação de DOS para QDs de dimensão Q-0D

(linha preta) denotados por singularidade de Van Hove [54-56].

Figura 32 – Redução n-D da Densidade de Estados de um semicondutor. Bulk (3D azul), poço quântico (2D

vermelho), forma linear fio quântico (1D verde) e ponto quântico (Q0D preto).

As transições de 3-D para Q0D estão associados a miniaturização dos sistemas, haja vista

que através da DOS é possível determinar as propriedades condutoras e semicondutoras de

Nanotubos de Carbono (NTC) [21] bem como em dispersões em fase líquida [57- 59].

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95

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

4.1 Resultados Teóricos: Simulação MQ/MC

Neste capítulo descreveremos os resultados teóricos obtidos através dos métodos

Mecânico-Quântico e Monte Carlo, que associaremos as metodologias experimentais de

nanomanipulação Sol-Gel e dispositivos nanoestruturados do tipo blendas. Os sensores de

gases como os de óxidos metálicos semicondutores são largamente estudados e amplamente

utilizados nos diversos tipos de ambientes desde os industriais aos domésticos [01], como os

sensores de gás de dióxido de estanho (SnO2) e oxido de zinco (ZnO), que apresentam

propriedades características como, alta condutividade, estabilidade térmica, mecânica e

química, bem como alta transparência na região do visível. São utilizados no desenvolvimento

de células solares, dispositivos óptico-eletrônicos e como displays de cristal líquido [02]. Em

contra partida, recentemente os compostos orgânicos tem demonstrado grandes

aplicabilidades no desenvolvimento de dispositivos nanoestruturados a partir de filmes finos

funcionais [03, 04]. Várias técnicas de fabricação são empregadas no desenvolvimento de

dispositivos nanoestruturados, tais como CVD, Spin Coating, Sol-Gel [01]. Nos últimos anos,

a técnica Sol-Gel tem sido largamente empregada no desenvolvimento de dispositivos

nanoestruturados, como sensor de gás para respostas ópticas sob variação de pH [04]. Esta

técnica possibilita a incorporação e imobilização de moléculas em matrizes sólidas, sem que

as propriedades das estruturas moleculares incorporadas sejam alteradas [05, 06]. É uma

técnica comparável à deposição de filmes finos LB [03], pois asseguram as propriedades

ópticas (transparência) aos filmes sintetizados a baixas temperaturas, favorecendo a

incorporação de materiais orgânicos com a vantagem de ser diferencialmente uma técnica

simples de baixo custo [07]. Nosso objetivo é demonstrar o comportamento dos compostos

orgânicos Vermelho de Metila e POPOP em Gel/APP sob variações de pH [08], através de

simulações que retratam o comportamento dos mesmos sob os efeitos das técnicas de Sol-Gel,

bem como o comportamento dos compostos quando dispostos em dispositivos

nanoestruturados como camadas ativas.

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96

4.1.1 Vermelho de Metila

Inicialmente as estruturas químicas de Vermelho de Metila (Figura 3) sob as formas:

básica e ácidas (isoeletrônica e zwitteriônica), foram otimizadas pelo método semiempírico

PM3 e posteriormente foram otimizadas através do método ab initio Hartree-Fock associado à

função de base polarizada 6-31G*, com análise de carga CHELPG. As Tabelas 2, 3 e 4,

mostram o resultado para as cargas resultantes dos cálculos HF/6-31G* e os parâmetros LJ,

e obtidos através das OPLS [09], que serão utilizados sequencialmente na simulação Monte

Carlo para descrever o comportamento dos sistemas em meio líquido. A simulação MC

consiste na adição de VM (forma básica e ácidas) em 1000 moléculas de água, resultando em

três sistemas distintos. Os cálculos da simulação foram realizados utilizando ensemble

canônico NVT a 298K sob pressão de 1atm e densidade de 0.9966 g/cm3, assumimos uma

caixa cúbica de tamanho L, cujo valor médio entre os sistemas de VM foi de 31.2 Ǻ (Tabela

5). Para obtermos os estágios de simulação sob raio de corte rc = L/2, foram necessários

8×1010

passos MC (termalização) e 10×1010

passos MC (equilíbrio). Em [10] W.R. Rocha e

colaboradores propõem a redução do número de configurações através da análise da função de

auto-correlação de energia, que reduz o número de cálculos de estrutura eletrônica durante a

simulação utilizando apenas as configurações descorrelacionadas, que serão configurações de

input para os cálculos de transições eletrônicas * através do método ZINDO/S.

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97

Tabela 2 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de Vermelho de Metila forma básica.

Átomos q (e-) (Kcal. Mol-1

) (Å)

C1 -0.081890 0.076 3.550

C2 -0.133413 0.070 3.550

C3 0.375251 0.070 3.550

C4 -0.273298 0.076 3.550

C5 -0.101982 0.076 3.550

C6 -0.183572 0.076 3.550

N7 -0.200635 0.170 3.250

N8 -0.316543 0.170 3.250

C9 0.466515 0.076 3.550

C10 -0.243403 0.076 3.550

C11 -0.193652 0.076 3.550

C12 0.316306 0.076 3.550

C13 -0.215873 0.076 3.550

C14 -0.283482 0.076 3.550

C15 0.805170 0.105 3.750

O16 -0.802426 0.210 2.960

O17 -0.731080 0.210 2.960

N18 -0.519451 0.170 3.250

C19 0.061885 0.066 3.500

C20 0.106962 0.066 3.500

H21 0.122297 0.030 2.420

H22 0.135635 0.030 2.420

H23 0.088262 0.030 2.420

H24 0.093875 0.030 2.420

H25 0.165289 0.030 2.420

H26 0.152391 0.030 2.420

H27 0.138452 0.030 2.420

H28 0.129811 0.030 2.420

H29 0.018152 0.030 2.500

H30 0.015105 0.030 2.500

H31 0.043703 0.030 2.500

H32 0.004904 0.030 2.500

H33 0.015025 0.030 2.500

H34 0.025711 0.030 2.500

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98

Tabela 3 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de Vermelho de Metila forma ácida isoeletrônica.

Átomos q (e-) (Kcal. Mol-1

) (Å)

C1 -0.067696 0.076 3.550

C2 -0.211176 0.076 3.550

C3 0.369219 0.076 3.550

C4 -0.232594 0.076 3.550

C5 -0.046682 0.076 3.550

C6 -0.160558 0.076 3.550

N7 -0.182728 0.170 3.250

N8 -0.235164 0.170 3.250

C9 0.274874 0.066 3.500

C10 -0.024031 0.076 3.550

C11 -0.398790 0.076 3.550

C12 0.427344 0.076 3.550

C13 -0.342201 0.076 3.550

C14 -0.143466 0.076 3.550

C15 0.802295 0.105 3.750

O16 -0.620443 0.210 2.960

O17 -0.617599 0.170 3.120

N18 -0.410360 0.170 3.250

C19 0.141158 0.066 3.500

C20 0.077912 0.066 3.500

H21 0.137441 0.030 2.420

H22 0.129577 0.030 2.420

H23 0.114512 0.030 2.420

H24 0.119322 0.030 2.420

H25 0.063548 0.030 2.420

H26 0.201322 0.030 2.420

H27 0.187862 0.030 2.420

H28 0.110828 0.030 2.420

H29 0.441153 0.000 0.000

H30 -0.013278 0.030 2.500

H31 -0.000580 0.030 2.500

H32 0.037983 0.030 2.500

H33 0.010451 0.030 2.500

H34 0.002331 0.030 2.500

H35 0.058217 0.030 2.500

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99

Tabela 4 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de Vermelho de Metila forma ácida zwitteriônica.

Átomos q (e-) (Kcal. Mol-1

) (Å)

C1 -0.050255 0.070 3.550

C2 -0.246662 0.070 3.550

C3 0.250174 0.076 3.550

C4 -0.123513 0.070 3.550

C5 -0.092270 0.070 3.550

C6 -0.135137 0.070 3.550

N7 -0.077796 0.170 3.250

N8 -0.250298 0.170 3.250

C9 0.274516 0.076 3.550

C10 -0.200536 0.070 3.550

C11 -0.277489 0.070 3.550

C12 0.387664 0.070 3.550

C13 -0.319550 0.070 3.550

C14 -0.125908 0.070 3.550

C15 0.864311 0.105 3.750

O16 -0.598020 0.210 2.960

O17 -0.604004 0.210 2.960

N18 -0.360934 0.170 3.250

C19 0.093512 0.066 3.500

C20 0.063993 0.066 3.500

H21 0.124847 0.030 2.420

H22 0.086511 0.030 2.420

H23 0.122461 0.030 2.420

H24 0.119138 0.030 2.420

H25 0.188553 0.030 2.420

H26 0.155392 0.030 2.420

H27 0.172888 0.030 2.420

H28 0.124789 0.030 2.420

H29 0.013911 0.000 0.000

H30 0.006829 0.000 0.000

H31 0.048480 0.000 0.000

H32 0.008490 0.000 0.000

H33 0.015566 0.000 0.000

H34 0.063066 0.000 0.000

H35 0.277279 0.000 0.000

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100

As Figuras 33, 34 e 35 mostram as Funções de Auto-Correlação e o melhor ajuste para

cada curva dado pelo decaimento exponencial de segunda ordem. Integrando os ajustes ( )C i ,

obtemos 241,5 e s 483, 237,5 e s 475 e 246 e s 492, para as formas de VM

(básico, isoeletrônico, zwitteriônico) respectivamente.

Figura 33 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalos de configurações (i). VM forma básica

com intervalos de 483 configurações, 20 % descorrelacionadas.

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101

Figura 34 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalos de configurações (i). VM forma

isoeletrônica com intervalos de 475 configurações, 20 % descorrelacionadas.

Figura 35 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalos de configurações (i). VM forma

zwitteriônica com intervalos de 492 configurações, 20 % descorrelacionadas.

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102

No estágio de equilíbrio da simulação 10109

[configurações / (passos MC)] foram

geradas, das quais foram selecionadas sob critério de variação de energia, aproximadamente

800 configurações descorrelacionadas, separadas por um intervalo médio de

aproximadamente 483 configurações. Ressaltamos que em nossos cálculos as configurações

foram separadas no intervalo de 500 configurações para termos um melhor ajuste do número

de moléculas que constituem as camadas de solvatação. Portanto a Função de Auto-

Correlação é um importante parâmetro na seleção e redução de configurações utilizadas em

cálculos QM [10]. Para analisarmos o efeito do número de moléculas de solvente (água) em

torno das nanoestruturas de VM nós utilizamos à função de distribuição radial (RDF) de

primeiros vizinhos ou MDDF (Figura 36), que define as camadas de solvatação em torno do

soluto [11]. Para o sistema VM básico a MDDF apresentou duas regiões bem definidas entre

as moléculas mais próximas. Onde a primeira região mais próxima ao soluto (VM) (Figura

37) é definida pelo primeiro pico de coordenação em aproximadamente 1.75 Å (linha sólida)

no intervalo entre [(1.35 - 2.05) Å] cuja integração do intervalo se obtém uma primeira região

que denominamos de micro-camada de solvatação.

O segundo pico está situado em aproximadamente 2.65 Å no intervalo de [2.05 Å –

4.55 Å], a integração deste intervalo para todas as curvas obteve-se uma segunda região que

denominamos de primeira-camada de solvatação.

Na Figura 36 estão representadas as linhas de convolução dos picos de coordenação

que corresponde as camadas de solvatação, para a forma de VM básico (linha sólida)

podemos observar duas regiões de solvatação onde a micro-camada é definida no intervalo de

[1.35 – 2.0] Å que sob integração obteve-se 6 moléculas de água mais próximas do soluto,

observou-se também uma segunda região referente a primeira-camada de solvatação no

intervalo de [2.0 – 4.55] Å com 77 moléculas de água; a forma isoeletrônica (linha

pontilhada) apresentou micro-camada localizada entre [1.4 -1.9] Å, cuja integral sobre este

intervalo corresponde a 3 moléculas de água na micro-camada de solvatação, a primeira

camada está inserida no intervalo de [1.9 - 4.3] Å onde encontramos 77 moléculas de água.

Entretanto para a forma zwitteriônica (linha tracejada) encontramos apenas uma região

compreendida entre 2.0 a 4.3 Å que corresponde à primeira camada com 73 moléculas de

água.

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103

Figura 36 – Função de Distribuição Radial (RDF) selecionada por (MDDF) das estruturas de Vermelho de

Metila. VM básico (linha sólida), micro-camada VM básico + 6 H2O e primeira-camada VM básico + 77 H2O. VM

isoeletrônico (linha pontilhada), micro-camada VM isoele. + 3 H2O primeira-camada VM isoele. + 77 H2O. (linha

tracejada) VM Zwitteriônico + 73 H2O na primeira camada.

Nas Figuras 37, 38 e 39, mostram as configurações que representam as camadas de

solvatação do azo-composto em meio aquoso, cujas configurações descorrelacionadas de VM

em água foram obtidas diretamente da simulação MC, podemos observar as camadas de

solvatação (micro e primeira-camada) para o sistema básico, isoeletrônico e zwitteriônico,

respectivamente.

(a)

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104

(b)

Figura 37 – Primeira camada de solvatação de uma configuração de VM básico adicionado em 6 [77] moléculas

de água que definem a micro (a) [primeira (b)] camadas de solvatação.

(a)

(b)

Figura 38 – Primeira camada de solvatação de uma configuração de VM isoeletrônico adicionado em 3 [77]

moléculas de água que definem a micro (a) [primeira (b)] camadas de solvatação.

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105

Figura 39 – Primeira camada de solvatação de uma configuração de VM zwitteriônico adicionado em 73

moléculas de água que define a primeira camada de solvatação.

A Tabela 5 mostra a relação dos resultados encontrados para micro e primeira

camadas de solvatação, cujo valor médio entre o comprimento da caixa cúbica obtido na

simulação MC é 31.2 no estágio de equilíbrio. A integração do intervalo das camadas obtém o

número de coordenação que determina o número de moléculas de água (solvente) mais

próximo à molécula central do soluto. Vale ressaltar que as camadas de solvatação foram

determinadas pela função de distribuição radial (RDF) selecionadas por mínima distância

(MDDF) a partir das configurações descorrelacionadas determinadas pela Função de Auto-

Correlação. Para as configurações descorrelacionadas (soluto + solvente) serão realizados

cálculos quânticos através do método ZINDO/S-CIS [12], com a finalidade de se obter uma

média de convergência das transições eletrônicas *, sobre todas as configurações de VM

em água.

Tabela 5 – Estruturas de Vermelho de Metila simuladas em caixa cúbica (volume em solvente) Å, intervalos que

definem as camadas (Ini./Max./Fim) Å e número de coordenação (Ns) de moléculas de água que compõem as

camadas de solvatação.

Vermelho de Metila

Caixa cúbica Micro-Camada Primeira Camada

Ini. Max. Fim Ns Ini. Max. Fim Ns

Básico 31.2301 1.35 1.7 2.0 6 2.0 2.65 4.55 77

Isoeletrônico 31.2307 1.4 1.7 1.9 3 1.9 2.7 4.3 77

Zwitteriônico 31.2307 - - - - 2.0 2.7 4.3 73

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106

A Figura 40 mostra os resultados das médias de convergência das transições

eletrônicas *, para as configurações descorrelacionadas de VM (básico, isoeletrônico,

zwitteriônico). Para a forma básica de VM encontramos média de convergência com

aproximadamente 130 cálculos quânticos, a micro-camada de solvatação apresenta absorção

máxima de 434.33 nm e desvio padrão médio de 1 nm, sendo que para a primeira camada

de solvatação a absorção máxima e de 436.34 nm com desvio padrão médio de 2.0 nm. A

Figura 41 corresponde à média de convergência das transições eletrônicas * de VM

isoeletrônico, onde observamos para a micro-camada uma absorção máxima sob a média de

convergência das transições eletrônicas de 485.80 nm e desvio padrão de 2.0 nm, para

primeira camada encontramos a absorção máxima de 480.66 nm e desvio padrão médio de

3.0 nm. Para VM zwitteriônico (Figura 42) a média foi obtida a partir de 153 configurações

descorrelacionadas com convergência de 502.13 nm com desvio padrão de 3.0 nm que

correspondendo a transições eletrônicas *.

Figura 40 – Média das transições eletrônicas * de Vermelho de Metila. Convergência obtida a partir de

aproximadamente 130 configurações descorrelacionadas de VM básico, com absorção média de 434.33 nm

(micro-camada) e 436.34 nm (primeira camada).

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107

Figura 41 – Média das transições eletrônicas * de Vermelho de Metila. Convergência obtida a partir de

aproximadamente 95 (micro-camada) e 114 configurações descorrelacionadas de VM isoeletrônico, com

absorção média de 485.80 nm (micro-camada) e 480.66 nm (primeira camada).

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108

Figura 42 – Média das transições eletrônicas * de Vermelho de Metila. Convergência obtida a partir de

aproximadamente 153 configurações descorrelacionadas de VM zwitteriônico, com absorção média de 502.13

nm para primeira camada de solvatação.

A Tabela 6 mostra o resumo dos resultados obtidos através das investigações teóricas e

caracterizações experimentais o sistema VM em meio aquoso. Ressaltamos que as transições

eletrônicas * correspondem às transições HOMO LUMO (|HL). Os resultados

apresentados correspondem à micro e primeiras camadas para os sistemas VM (básico,

isoeletrônico, zwitteriônico) em água.

Tabela 6 – Média de convergência das transições eletrônicas * correspondente às camadas de solvatação

via Monte Carlo os resultados para as bandas de absorção estão em unidades (nm).

Vermelho de Metila Micro-camada Primeira camada Experimental

Básico 434.33 ± 1.0 436.34 ± 2.0 431

Isoeletrônico 485.80 ± 2.0 480.66 ± 3.0 513

Zwitteriônico - 502.13 ± 3.0 511

Comparando os resultados para a forma básica podemos concluir que os dados para

ambas as camadas estão de comum acordo com os resultados experimentais. De acordo com

os resultados obtidos pela função de distribuição radial (RDF) que definiram as micro-

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109

camadas do sistema básico e isoeletrônico, a distância entre o soluto e primeiros vizinho é de

aproximadamente 1.9 Ǻ, está distância é considerada intermediária para a formação de

ligações de hidrogênio [13]. Associado aos parâmetros geométricos e distância entre os

ângulos [14] das estruturas de Vermelho de Metila, consideramos que está distância apresenta

condições energéticas favoráveis para ocorrer ligação de hidrogênio entre as estruturas de

Vermelho de Metila e água. A Figura 43 mostra um exemplo de nossa análise, que consiste

em uma configuração obtida por simulação Monte Carlo de VM isoeletrônico, onde a micro-

camada de solvatação é constituída por três moléculas de água que estão distante da estrutura

central aproximadamente 1.9 Ǻ.

Figura 43 – Uma configuração de VM isoeletrônico gerada por simulação MC. A média das distâncias entre as

moléculas de água é de aproximadamente 1.9 Å do oxigênio aceitador e do hidrogênio doador.

Na Figura 43, as moléculas de água estão localizadas próximas aos grupos aceitadores

(O=) e doadores (–OH) da estrutura de VM isoeletrônico. Podemos ver pela Figura 44 a

superposição de todas as configurações descorrelacionadas geradas pela simulação MC, onde

observamos o agrupamento das moléculas de água em torno dos grupos aceitadores e

doadores favorecendo à formação de pontes de hidrogênio.

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110

Figura 44 – Superposição de todas as configurações de VM isoeletrônico + H2O obtidas pela simulação MC.

As Figuras 45 e 46 representam os resultados obtidos para a densidade de estados local

para VM ácido e básico em 17 [18] estados discretos de energia, e estrutura de banda de

aproximadamente 230 meV. Observamos a presença de degenerescência centrada em –

13.18 eV (HOMO) para a VM básico, verificamos que para a forma de VM ácido há presença

de estados degenerados em –13.05 eV onde observamos um ligeiro blue shift. Os níveis de

energia LUMO estão centrados em –12.30 eV (VM básico) e – 12.55 eV (VM ácido), sendo

que a diferença de energia LUMO – HOMO (gap) para VM básico e ácido são de 0.88 eV e

0.50 eV, respectivamente.

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111

Figura 45 – Densidade de estados eletrônica local π (u.a.), VM ácido. Presença de 18 estados discretos de

energia, com pico de degenerescência entre -14 e -13 onde cada nível relaciona-se com um átomo do sistema.

Figura 46 – Densidade de estados eletrônica local π (u.a.) VM básico. Presença de 18 estados discretos de

energia, com pico de degenerescência entre -14 e -13 onde cada nível relaciona-se com um átomo do sistema.

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112

A faixa do gap de energia das estruturas de VM é típica de semicondutores orgânicos.

Estes resultados estão em boa concordância com resultados experimentais recentes de diodos

de barreira Schotty [15]. Os resultados foram obtidos pelo programa B3J, baseado no método

semiempírico Hückel Estendido, a partir das coordenadas geométricas otimizadas por HF/6-

31G.

4.1.2 POPOP

Os mesmos métodos teóricos e procedimentos experimentais utilizados para a

investigação do Vermelho de Metila foram reproduzidos para o composto orgânico POPOP.

O principal interesse nesta molécula é referente aos anéis oxazole e fenol que podem sofrer

rotações devido a ações externas, consequentemente mudam seus estados eletrônicos, suas

características espectroscópicas, e influenciam na interação com meio (solvente) ou com

moléculas vizinhas. Em [16, 17] evidenciam que substituintes ou deformações na estrutura

molecular do POPOP resultam em mudanças da distribuição de carga causando o grande

deslocamento na banda de absorção e emissão dos anéis oxazoles.

As estruturas de POPOP consideradas em nossas investigações foram otimizadas pelo

método ab initio HF [Hartree-Fock] com funções de bases 6-31G*, 6-31+G*, 6-31++G*, 6-

31++G**, com a finalidade de melhor descrever o momento de dipolo das estruturas, os

cálculos seguem os critérios do método CHELPG para análise de carga. Para efeitos de

discussões dos resultados atribuiremos à nomenclatura conformação (C1, C2) para as

estruturas de POPOP, para indicarmos protonação nas estruturas derivadas atribuiremos (N+),

assim teremos C1, C1(N+), C2, C2(N

+) que corresponde às estruturas indicadas na Figura 4.

Para simular o efeito do soluto/solvente as moléculas de POPOP foram adicionas em

1000 moléculas de água a temperatura de 298 K em caixa cúbica de tamanho L = 31.28 Å à

rc = L/2, para todas as conformações, utilizando ensemble canônico NVT a pressão de 1 atm e

densidade de 0.9966 g/cm3. Os parâmetros LJ das estruturas de POPOP foram obtidos a partir

das OPLS com carga CHELPG (Tabelas 7, 8, 9, 10), utilizamos o potencial SPC para água

(solvente). Para ambos os estágios de simulação (termalização/equilíbrio) foram utilizados

10×1010

passos MC.

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113

Tabela 7 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31++G*. e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de POPOP C1.

Átomos q (e-) (Kcal. Mol-1

) (Å)

C1 -0.046915 0.066 3.500

C2 0.106753 0.070 3.070

N3 -0.601408 0.170 3.250

C4 0.671827 0.070 3.550

O5 -0.291526 0.140 2.900

C6 0.236578 0.066 3.500

C7 -0.165175 0.070 3.550

C8 -0.071793 0.066 3.500

C9 -0.158051 0.070 3.550

C10 -0.003307 0.066 3.500

C11 -0.277433 0.066 3.500

C12 -0.129153 0.066 3.500

C13 -0.046640 0.066 3.500

C14 -0.033560 0.066 3.500

C15 -0.076214 0.066 3.500

C16 -0.118681 0.070 3.550

C17 -0.072565 0.066 3.500

C18 0.614277 0.050 2.250

N19 -0.578298 0.170 3.250

C20 0.065657 0.066 3.500

C21 0.013221 0.070 3.550

O22 -0.286358 0.210 2.960

C23 0.201592 0.066 3.500

C24 -0.172414 0.066 3.500

C25 -0.070195 0.066 3.500

C26 -0.149159 0.070 3.550

C27 -0.006866 0.066 3.500

C28 -0.269292 0.066 3.550

H29 0.121172 0.030 2.420

H30 0.123281 0.030 2.420

H31 0.099744 0.030 2.500

H32 0.108427 0.030 2.420

H33 0.089474 0.030 2.500

H34 0.127440 0.030 2.420

H35 0.081803 0.030 2.500

H36 0.075174 0.030 2.500

H37 0.108567 0.030 2.420

H38 0.098958 0.015 2.420

H39 0.130664 0.030 2.420

H40 0.127182 0.030 2.420

H41 0.100882 0.030 2.420

H42 0.105339 0.030 2.420

H43 0.089970 0.030 2.420

H44 0.127019 0.030 2.420

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114

Tabela 8 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31++G*. e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de POPOP C1(N+).

Átomos q (e-) (Kcal. Mol-1

) (Å)

C1 0.037267 0.066 3.500

C2 0.066991 0.070 3.070

N3 -0.526338 0.170 3.250

C4 0.522544 0.070 3.550

O5 -0.267699 0.140 2.900

C6 0.195939 0.066 3.500

C7 -0.176615 0.070 3.550

C8 -0.053467 0.066 3.500

C9 -0.150687 0.070 3.550

C10 0.011812 0.066 3.500

C11 -0.261289 0.066 3.500

C12 0.044170 0.066 3.500

C13 0.005784 0.066 3.500

C14 -0.190159 0.066 3.500

C15 -0.045442 0.066 3.500

C16 -0.062697 0.070 3.550

C17 -0.135481 0.066 3.500

C18 0.475278 0.050 2.250

N19 -0.283058 0.170 3.250

C20 -0.203315 0.066 3.500

C21 0.217435 0.070 3.550

O22 -0.197353 0.210 2.960

C23 0.065595 0.066 3.500

C24 -0.133337 0.066 3.500

C25 -0.071252 0.066 3.500

C26 -0.085988 0.070 3.550

C27 -0.038545 0.066 3.500

C28 -0.190689 0.066 3.550

H29 0.140558 0.030 2.420

H30 0.118161 0.030 2.420

H31 0.104915 0.030 2.500

H32 0.120758 0.030 2.420

H33 0.095770 0.030 2.500

H34 0.128896 0.030 2.420

H35 0.087429 0.030 2.500

H36 0.139739 0.030 2.500

H37 0.129174 0.030 2.420

H38 0.138756 0.015 2.420

H39 0.237990 0.030 2.420

H40 0.121760 0.030 2.420

H41 0.120586 0.030 2.420

H42 0.123134 0.030 2.420

H43 0.117481 0.030 2.420

H44 0.125701 0.030 2.420

H45 0.379792 0.000 0.000

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115

Tabela 9 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31++G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de POPOP C2.

Átomos q (e-) (Kcal. Mol-1

) (Å)

C1 0.001611 0.070 3.550

C2 -0.313452 0.070 3.550

C3 0.262837 0.070 3.550

C4 -0.187629 0.070 3.550

C5 -0.067095 0.070 3.550

C6 -0.148065 0.070 3.550

C7 -0.037921 0.076 3.550

C8 0.089467 0.076 3.550

N9 -0.597403 0.170 3.250

C10 0.675172 0.076 3.550

O11 -0.291973 0.170 3.120

C12 -0.132048 0.070 3.550

C13 -0.036971 0.070 3.550

C14 -0.098092 0.070 3.550

C15 -0.116469 0.070 3.550

C16 -0.042787 0.070 3.550

C17 -0.091440 0.070 3.550

C18 0.661532 0.076 3.550

N19 -0.591896 0.170 3.250

C20 0.088359 0.076 3.550

C21 -0.039062 0.076 3.550

O22 -0.285651 0.170 3.120

C23 0.256181 0.070 3.550

C24 -0.178798 0.070 3.550

C25 -0.067047 0.070 3.550

C26 -0.149599 0.070 3.550

C27 -0.000315 0.070 3.550

C28 -0.310809 0.070 3.550

H29 0.090186 0.030 2.420

H30 0.140804 0.030 2.420

H31 0.128156 0.030 2.420

H32 0.100739 0.030 2.420

H33 0.103163 0.030 2.420

H34 0.124283 0.030 2.420

H35 0.080249 0.030 2.420

H36 0.108679 0.030 2.420

H37 0.079306 0.030 2.420

H38 0.109053 0.030 2.420

H39 0.123986 0.030 2.420

H40 0.124610 0.030 2.420

H41 0.099840 0.030 2.420

H42 0.103998 0.030 2.420

H43 0.090935 0.030 2.420

H44 0.141376 0.030 2.420

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116

Tabela 10 – Parâmetros carga (CHELPG)/ HF/6-31++G*, e (LJ) descritos pelas OPLS. Parâmetros para

estrutura de POPOP C2 (N+).

Átomos q (e-) (Kcal. Mol-1

) (Å)

C1 -0.033027 0.070 3.550

C2 -0.183841 0.070 3.550

C3 0.064029 0.070 3.550

C4 -0.126720 0.070 3.550

C5 -0.075943 0.070 3.550

C6 -0.082081 0.070 3.550

C7 0.214589 0.076 3.550

C8 -0.180054 0.076 3.550

N9 -0.328943 0.170 3.250

C10 0.504255 0.076 3.550

O11 -0.206809 0.170 3.120

C12 -0.061091 0.070 3.550

C13 -0.132561 0.070 3.550

C14 -0.082368 0.070 3.550

C15 -0.000603 0.070 3.550

C16 -0.028432 0.070 3.550

C17 -0.099414 0.070 3.550

C18 0.563100 0.076 3.550

N19 -0.524556 0.170 3.250

C20 0.059026 0.076 3.550

C21 0.056704 0.076 3.550

O22 -0.285908 0.170 3.120

C23 0.162538 0.070 3.550

C24 -0.150146 0.070 3.550

C25 -0.078272 0.070 3.550

C26 -0.117244 0.070 3.550

C27 -0.015410 0.070 3.550

C28 -0.252648 0.070 3.550

H29 0.111568 0.030 2.420

H30 0.120731 0.030 2.420

H31 0.119625 0.030 2.420

H32 0.120785 0.030 2.420

H33 0.121706 0.030 2.420

H34 0.231570 0.030 2.420

H35 0.116409 0.030 2.420

H36 0.131456 0.030 2.420

H37 0.091826 0.030 2.420

H38 0.144077 0.030 2.420

H39 0.139646 0.030 2.420

H40 0.115077 0.030 2.420

H41 0.108318 0.030 2.420

H42 0.112732 0.030 2.420

H43 0.103685 0.030 2.420

H44 0.134315 0.030 2.420

H45 0.398304 0.000 0.000

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117

No estágio de equilíbrio as configurações geradas obedecerão aos critérios de redução

do número de configurações através da análise da função de Auto-Correlação de Energia, que

é um parâmetro necessário para a seleção e redução das configurações a um número de

configurações descorrelacionadas que serão utilizadas em cálculos QM, para obtermos a

média de convergência das transições eletrônicas [10]. Durante a simulação foram geradas

101010

configurações, consideramos em nossos cálculos separações com intervalos de

aproximadamente 500 configurações que consiste em 17% de descorrelação totalizando

aproximadamente 1000 configurações descorrelacionadas. As Figuras 47, 48, 49, 50, mostram

as funções de Auto-Correlação de Energia e o melhor ajuste de decaimento exponencial de

segunda ordem para as curvas das funções. Integrando os ajustes ( )C i , obtemos 227,5 e s

455, 234,5 e s 469, 235,5 e s 471 e 243,5 e s 487, para as estruturas de

POPOP [C1, C1(N+), C2, C2(N

+)] respectivamente.

Figura 47 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalos de configurações (i). POPOP C1 com

intervalos de 455 configurações, 17 % descorrelacionadas.

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118

Figura 48 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalo de configurações (i). POPOP C1 (N+) com

intervalos de 469 configurações, 17 % descorrelacionadas.

Figura 49 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalo de configurações (i). POPOP C2 com

intervalos de 471 configurações, 17 % descorrelacionadas.

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119

Figura 50 – Função de Auto-Correlação de Energia C(i) por intervalo de configurações (i). POPOP C2 (N+) com

intervalos de 487 configurações, 17 % descorrelacionadas.

Para estudar as propriedades estruturais dessas configurações, recorremos à função de

distribuição radial (RDF) de pares, experimentalmente esta função pode ser obtida por

difração de raio-X e nêutrons, e espalhamento de raio-X [18]. Na Figura 51, demonstramos as

curvas de convolução dos picos de coordenação cuja integração dos intervalos de [1.55 Å -

4.25 Å] resultam no número de moléculas definem as camadas de solvatação [11]. Na Figura

51 (a), são definidas as camadas de solvatação das estruturas de POPOP C1 onde o pico de

coordenação está centrado a 2.65 Å no intervalo de [1.55 Å - 4.25 Å] e para C1(N+) o pico

está centrado em 2.75 Å no intervalo de [1.55 Å - 4.35 Å]; cujos valores de r = 2.7 Å e r = 2.8

Å definem a primeira camada de solvatação com aproximadamente 81 e 80 moléculas de

água, respectivamente. Para as estruturas de C2 e C2(N+) Figura 51 (b) os picos de

coordenação estão centrados a 2.65 Å no intervalo de [1.55 Å - 4.35 Å], com

aproximadamente 80 e 81 moléculas de água distribuídas homogeneamente ao longo das

estruturas centrais (Figuras 52 e 53).

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120

(a)

(b)

Figura 51 – Função de Distribuição Radial (RDF) selecionada por (MDDF) das estruturas de POPOP. (a)

POPOP C1+ 81 H2O e C1 (N+) + 80 H2O (colorida). (b) POPOP C2 + 80 H2O e C2 (N

+) + 81 H2O (colorida).

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121

As primeiras camadas de solvatação estão representadas nas Figuras 52 e 53

escolhidas aleatoriamente a partir das configurações descorrelacionadas, observamos que as

estruturas C1 e C2(N+), C1(N

+) e C2 apresentam os mesmos números de moléculas solventes

(H2O) na primeira camada de solvatação 81 e 80, respectivamente. Nas bandas de convolução

de C1 (N+) e C2 (N

+) observamos picos centrados em 1.85 Å no intervalo de [1.55 Å – 1.95

Å] e 1.84 Å no intervalo de [1.55 Å – 2.65Å] que correspondem a uma molécula de água

distante aproximadamente 2.50 Å das estruturas centrais de POPOP, respectivamente.

Consideramos o número total de moléculas a partir das funções de distribuição radial (RDF)

selecionadas por MDDF, assim foram consideradas apenas primeiras camada de solvatação

para todos os sistemas de POPOP.

(a)

(b)

Figura 52 – Uma configuração descorrelaciona com primeira camada de solvatação. (a) configuração de POPOP

C1+ 81 H2O. (b) configuração de POPOP C1(N+) + 80 H2O.

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122

(a)

(b)

Figura 53 – Uma configuração descorrelaciona com primeira camada de solvatação. (a) configuração de POPOP

C2 + 80 H2O. (b) configuração de POPOP C2 (N+) + 81 H2O.

A Tabela 11 mostra a relação dos resultados encontrados para primeiras camadas de

solvatação das estruturas de POPOP, a partir das quais foram realizados cálculos quânticos

através do método ZINDO/S-CIS [12], para se obter a média da convergência das transições

eletrônicas *.

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123

Tabela 11 – Estruturas de POPOP simuladas em caixa cúbica (volume em solvente), intervalos que definem as

camadas (Ini./Max./Fim) e número de coordenação (Ns) de moléculas de água que compõem as camadas de

solvatação.

POPOP

Caixa cúbica

Primeira camada

Ini. Max. Fim Ns

C1 31.2847 1.55 2.65 4.25 81

C1 (N+) 31.2853 1.55 2.75 4.35 80

C2 31.2847 1.55 2.65 4.35 80

C2 (N+) 31.2853 1.55 2.65 4.35 81

Na Figura 51 (b) observamos que a distribuição radial para POPOP C2(N+), a

integração do intervalo [1.45 Å – 1.95 Å] com pico centrado em 1.85 Å, corresponde ao

número de coordenação de uma molécula de água distribuída a uma distância de 2.50 Å do

anel oxazole (Figura 54) da estrutura central, esta característica de distribuição foi observada

para ambos os anéis oxazole. De acordo com a Figura 55 podemos observar através da

superposição de 200 configurações o comportamento indicado na (Figura 54), onde as

moléculas de água estão distribuídas em torno dos átomos de nitrogênio (N) dos anéis oxazole

da estrutura de POPOP.

Figura 54 – Estrutura de POPOP C2(N+). As moléculas de água mais próxima da estrutura central estão

localizadas a 2.5 Å do átomo de nitrogênio (N) do anel oxazole.

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124

Figura 55 – Superposição de 200 configurações geradas por MC. De acordo com a distribuição radial MDDF o

número de coordenação apresenta uma molécula de água distribuídas em torno dos átomos de nitrogênio (N) dos

anéis oxazole da estrutura de POPOP C2(N+).

Para cada configuração descorrelacionada de POPOP definidas na primeira camada de

solvatação foram simulados os espectros de absorção. As transições eletrônicas *

simuladas convergem para um valor máximo de comprimento de onda (nm) que corresponde

aos máximos de absorção experimental. O gráfico da Figura 56 corresponde às transições

eletrônicas * obtidas a partir de cálculo quântico [ZINDO/S-CIS] de 161 configurações

de POPOP [C1 + 81 H2O] que constituem a primeira camada de solvatação, cuja

convergência corresponde ao pico de absorção de 361.25 nm com desvio padrão médio de

4.0 nm. A média de convergência das transições eletrônicas para C1(N+) (Figura 57) foi

estimada a partir de 140 configurações, com pico de absorção centrado em aproximadamente

485.0 nm e desvio padrão de ± 26.0 nm.

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125

Figura 56 – Média das transições eletrônicas *. Convergência obtida a partir de 161 configurações

descorrelacionadas de POPOP C1, com média de transição eletrônica de 361.25 nm correspondente à primeira

camada de solvatação.

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126

Figura 57 – Média das transições eletrônicas *. Convergência obtida a partir de 140 configurações

descorrelacionadas de POPOP C2, com média de transição eletrônica de 485.0 nm correspondente à primeira

camada de solvatação.

A Figura 58 corresponde à convergência estatística de POPOP C2, cuja transição

eletrônica * correspondente à banda de absorção centrada sob a média de 355.39 nm

com desvio padrão de 3.0 nm, obtida a partir de cálculos quânticos inferidos a 124

configurações (C2 + 80 H2O). Por fim a convergência estatística do sistema [C2(N+) + 81

H2O] (Figura 59) gerada por 195 configurações com pico de absorção máxima de

aproximadamente 472.0 nm e desvio padrão de 24.0 nm.

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Figuras 58 – Média das transições eletrônicas *. Convergência obtida a partir de 124 configurações

descorrelacionadas de POPOP C2, com média de transição eletrônica de 355.39 nm correspondente à primeira

camada de solvatação.

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128

Figura 59 - Média das transições eletrônicas *. Convergência obtida a partir de 195 configurações

descorrelacionadas de POPOP C2(N+), com média de transição eletrônica de 472.0 nm correspondente à

primeira camada de solvatação.

Na Tabela 12 conferimos a relação dos resultados teóricos e experimentais, obtidos

através das simulações MC e caracterização espectroscópica, respectivamente. As transições

eletrônicas * ou transições HOMO LUMO obtidas a partir do método ZINDO/S-CI

excitações simples. Os resultados correspondem aos cálculos quânticos inferidos à primeira

camada de solvatação para cada super-molécula de POPOP [C1, C1(N+), C2, C2(N

+)] em

água.

Tabela 12 – Relação da média das transições eletrônicas * para primeira camada de solvatação e

absorbância em unidades (nm) para os sistemas supramoleculares de POPOP.

POPOP

Primeira camada

Experimental

Solução APP/POPOP

C1 361.25 ± 4.0 361 -

C1(N+) 485.0 ± 26.0 - 511

C2 355.39 ± 3.0 355 358

C2(N+) 472.0 ± 24.0 - 472

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129

4.2 Resultados Experimentais Gel/APP

4.2.1 Apresentação Gel/APP

O gel de polifosfato de alumínio (APP) é formado através da interação entre ânions

polifosfato de cadeia linear e íons alumínio, resultando na formação de uma matriz sólida

[19]. A interação descrita confere ao material, propriedades como maleabilidade, flexibilidade

e transparência. A Figura 60 mostra o espectro caracterizado por absorção onde nota-se

ausência de bandas na região do Visível, e amostras do Gel/APP (a) assim como disposto em

filme (b) auto-sustentável. O Gel/APP permite a incorporação de compostos orgânicos a

baixas temperaturas próximas a temperatura ambiente, possuindo alta transparência quando

comparados aos géis de sílica [19, 20, 21]. Recentemente muitos estudo reportam o

desenvolvimento de sensores de amonia [22], oxigênio [23], pH [24] e temperatura [25],

baseados em materiais colóidais como os Géis.

Figura 60 – Espectro de absorção de gel APP. (a) amostra do gel transparente obtido após 24 horas mantido em

48% de umidade. (b) gel disposto sob filme polimérico, prensado a espessura aproximadamente 3 mm.

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130

4.2.2 Gel APP/Vermelho de Metila

A síntese do Gel APP/Vermelho de Metila (Aluminium PolyPhosphate-methyl red

(Vermelho de Metila)), consiste na mistura de (2.0 mol/L) polifosfato de sódio e (1.0 mol/L)

de nitrato de alumínio em dispersão aquosa, o VM foi disperso em solução etanólica (6.5×10-5

mol/L) e adicionado à solução de polifosfato [26]. O processo de reticulação e incorporação

de VM à matriz ocorreram em 12 horas resultando em um Gel vermelho transparente (Figura

61), podemos observar que as características optoeletrônicas do composto azo foram

transmitidas ao gel formado.

Figura 61 – Imagens do Gel APP/VM. Processo Sol-Gel de incorporação de compostos orgânicos.

O passo seguinte de nossa investigação experimental foi submeter os filmes obtidos do

material, sob atmosfera ácida e básica. A Figura 62 mostra o resultado do Gel APP/VM

submetido a variações de pH, as amostras foram submetidas a gás de amônia (NH3) (Figura

63-b), a mudança na coloração do gel é visivelmente observada, correspondendo ao efeito do

composto azo incorporado na matriz sólida.

(a) (b)

Figura 62 – Gel APP/VM sob atmosfera ácida e básica. (a) Filme de Gel APP/VM exposto à atmosfera de NH3

(b) ocorrendo mudança na coloração do gel transparente vermelho para amarelo.

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131

O mesmo processo de exposição foi feito para amostras do filme de Gel APP/VM à

atmosfera de ácido clorídrico (HCl), observando-se a inversão da coloração amarelo para

vermelho, sendo assim o processo assume características reversíveis. Os filmes de APP/VM

após exposição (NH3) e (HCl) foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região

do UV-Visível, para análise de absorbância do gel sob variações de pH na Figura 63

apresentamos os espectros de absorbância de VM incorporado ao Polifosfato de alumínio, a

convolução (I) mostra a banda de absorção para a forma básica de VM com absorção máxima

aproximadamente de 431nm, (II) e (III) representam as bandas para as formas ácidas de VM

com absorção máxima centradas em aproximadamente 513 nm e 511 nm.

Figura 63 – Espectros de absorção experimental UV-Visível de VM/APP em atmosferas ácido [base] HCl

[NH3]. (I) Gel APP/VM forma básica, (II) e (III) Gel APP/VM formas ácidas.

As bandas de absorção obtidas para amostras de Gel APP/VM mostraram picos

máximos de 431nm (I), 513 nm (II) e 511 nm (III) que estão em bom acordo com as médias

de convergência das transições eletrônicas * (Tabela 6) observadas para as estruturas de

Vermelho de Metila (básica, isoeletrônica, zwitteriônica) em meio aquoso. Considerando os

estudos teóricos através de simulações MC e método ZINDO/S-CIS, propomos o

comportamento do VM incorporado a matriz APP/VM. O composto interage fracamente com

as paredes da matriz, devido as maiores contribuições serem provenientes das pontes de

hidrogênio que ocorrem entre os grupos doadores (–OH) e aceitador (O=) [presentes na

estruturas de Vermelho de Metila] e moléculas do solvente (água). As bandas de

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experimentais de absorção para as formas sob variações de pH ácido apresentam red shift de

aproximadamente 80 nm comparadas à banda de absorção sob pH básico, corroborando os

resultados teóricos que demonstram red shift de aproximadamente 68 nm e 66 nm para micro

e primeira camada de solvatação, respectivamente.

4.2.3 Gel APP/POPOP

Para a síntese Gel APP/POPOP (Aluminium PolyPhosphate POPOP), os

procedimentos foram os mesmos citados para o Gel APP/VM que consiste na mistura de (2.0

mol/L) polifosfato de sódio e (1.0 mol/L) de nitrato de alumínio em dispersão aquosa [26].

Inicialmente o POPOP (6.5×10-5

mol/L) foi disperso em solução etanólica (água + etanol) e

adicionado à solução de polifosfato (1ª etapa). A seguir 1.0 ml da solução concentrada de

POPOP foram adicionadas em 10ml de soluções com variações pH (2ª etapa) (Figura 64).

(a) (b)

Figura 64 – Gel APP/POPOP. (a) Sistema híbrido APP/POPOP (esq.) 1ª etapa, (centro) e (dir.) APP/POPOP

com variação de pH, 2ª etapa. (b) gel APP/POPOP segundo indicados em (a) sob lâmpada de UV.

Na Figura 64 (b), podemos observar que o gel exposto a UV apresenta mudança de

coloração, onde o recipiente com gel APP/POPOP à (esq.) apresenta coloração azul, sendo

que os recipientes ao centro e direita apresentam coloração verde, neste caso o gel

APP/POPOP foi sintetizado com variação de pH. Inicialmente as soluções etanólica (10 %

etanol + 90 % água) de POPOP foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na

região do UV-Visível, na Figura 65 o espectro (1) corresponde à solução de POPOP aquosa

(aq.) puro, (1ª etapa) sem variação de pH. Onde podemos observar uma banda de absorção

óptica entre [300 nm – 410 nm], composta por dois picos mais intensos distintos centrados

nos comprimentos de onda 355 nm (a1) e 400 nm (c1), e um pico menos intenso em 374 nm

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133

(b1); os espectros (2) e (3) correspondem às soluções de POPOP com variação de pH, em (2)

podemos observar que a largura de banda é aproximadamente igual ao espectro (1) e

apresenta três picos intensos centrados em 356 nm (a2), 374nm (b2) e 401 nm (c2). Em (3)

observamos uma banda mais alargada entre [300 nm – 435 nm], com picos centrados em

(361, 380 e 405) nm, podemos observar que as bandas sofrem um blue shift com a diminuição

do pH quando comparado ao espectro (1), o pico em 355 m em (1) é acrescido de 6 nm com a

diminuição do pH, ou seja, solução mais ácida.

Figura 65 – Espectros de absorção experimental UV-Visível de solução metanólica de POPOP. A banda (1)

corresponde à solução de POPOP em meio aquoso puro, as bandas (2) e (3) correspondem as soluções de

POPOP aquoso com pH variado.

Na segunda etapa dos procedimentos experimentais o gel APP/POPOP foi sintetizado

a partir da solução de POPOP puro, e de POPOP com pH variado, as amostras dos géis

respectivos às soluções foram caracterizadas por espectroscopia de absorção, onde

observamos a transmissão das características do composto nanoestruturado ao gel/APP. A

Figura 66 mostra o espectro de absorção no UV-Visível para gel APP/POPOP sintetizado a

partir da adição de solução POPOP puro sem pH variado. Observamos para este espectro uma

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banda de absorção óptica entre [311 nm - 412 nm], que se encontra aproximadamente no

intervalo da largura de banda do espectro (1) (Figura 65) de POPOP em solução (puro); a

banda de APP/POPOP puro apresenta três picos de absorção centrados em = 358 nm (a),

377 nm (b) e 402 nm.

Figura 66 – Espectro de absorção experimental UV-Visível gel APP/POPOP puro. A banda de absorção óptica

apresenta três picos centrados em = 358 nm (a), 377 nm (b) e 402 nm.

Em análise de dados observamos claramente que as moléculas de POPOP foram

incorporadas pelo gel/APP, mediante comparação entre os espectros (1) da Figura 65, que

corresponde ao POPOP (puro) em solução metanólica, e espectro da Figura 66

correspondendo ao gel APP/POPOP (puro), isto é sem variação de pH da solução. As bandas

de absorção em ambos os espectros são compostas por picos de absorção em faixas

equivalentes com largura de banda de 110 nm (POPOP solução) e [101 nm] [APP/POPOP].

Os picos de absorção menos intensos para (POPOP em solução) estão centrados em

comprimentos de onda de 374 nm (b1) e 400 nm (c1) (Figura 65) do espectro de absorção (1),

e para APP/POPOP (Figura 66) em = 377 nm (b) e 402 nm. Os picos mais intensos para

[POPOP em solução] e APP/POPOP estão centrados em [ = 355 nm] e = 358 nm,

respectivamente. De acordo com os resultados teóricos podemos aquilatar a correspondência

entre as bandas de absorção, e propor que as propriedades do composto POPOP foram

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transmitidas ao gel/APP, mediante a absorção máxima de 355.39 nm com desvio padrão de ±

3.0 nm que correspondente a média da convergência das transições eletrônicas *.

Inferimos que os picos verificados nos espectros de absorção experimental de POPOP em

solução e gel APP/POPOP centrados em 355 nm [358 nm], correspondem as principais

transições eletrônicas HOMO LUMO (|HL) da estrutura de POPOP C2.

Podemos notar que o pico centrado em = 356 nm do espectro (2) (Figura 65)

correspondente a POPOP em solução de pH variado, está contido na margem teórica de ± 3.0

nm para a absorção máxima de POPOP C2. De modo que podemos supor que o espectro (2)

corresponda à estrutura C2 e seu comportamento é explicado por uma pequena variação de

pH em relação à solução de POPOP puro, com pH neutro.

No espectro (3) da Figura 65 o pico máximo de absorção centrado em 361.0 nm

corresponde à transição eletrônica principal |HL, de acordo com os dados teóricos obtidos

a partir da média das transições eletrônicas * das configurações descorrelacionadas da

simulação MC para POPOP C1 que convergem para uma média de absorção de 361.25 nm

com desvio padrão de ± 4.0 nm. Nota-se que está transição não ocorre em APP/POPOP, assim

supomos que a estrutura de POPOP C1 esteja em baixa concentração no gel APP/POPOP.

A Figura 67 mostra os espectros de absorção de APP/POPOP sintetizados a partir da

solução de pH variado. No processo de sintetização do gel APP/POPOP, amostras distintas da

solução precursora do gel foram submetidas a dois processos de formação: (I) sob

centrifugação por 30 minutos, e (II) mantido em condições ambiente de temperatura, umidade

e pressão (CNTP). Estes procedimentos podem influenciar na formação do gel APP, no caso

(1) acelerando o processo de reticulação do gel. Sendo assim os espectros mostrados na

Figura 67 correspondem (I) gel/centifugado (linha vermelha) e (II) gel naturalmente formado

(linha preta), estão indicados para ambos os espectros as bandas (1) centradas em: = 474 nm

(I) e = 472 nm (II); e banda (2) centradas em = 511 nm.

Comparando aos resultados teóricos observamos que a média da convergência das

transições eletrônicas * para as formas C1(N+) e C2(N

+) apresentam absorção máxima

de 485.0 nm com desvio padrão de ± 26 nm e 472.0 nm com desvio padrão de ± 24 nm

respectivamente. De modo que considerando as margens teóricas do desvio padrão das medias

de absorção em relação aos resultados experimentais as bandas (1) e (2) são equivalentes às

transições eletrônicas |HL das formas C1(N+) e C2(N

+), assim inferimos que estas

conformações podem estar presentes no gel APP/POPOP.

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Figura 67 – Espectros de absorção experimental UV-Visível gel APP/POPOP com pH variado. As bandas de

absorção ópticas (gel APP/POPOP centrifugado, e gel APP/POPOP sob CNTP) indicadas apresentam picos

centrados em (1) = 474 nm (I) e = 472 nm (II), (2) = 511 nm (I) e (II).

Podemos assim concluir que os resultados experimentais e teóricos apresentam boa

concordância, corroborando os efeitos que os anéis oxazole e fenol podem sofrer devido ações

externas, consequentemente influenciando nas interações com o meio (solvente) ou moléculas

vizinhas, rotações dos anéis centrais, mudança de seus estados eletrônicos ou características

espectroscópicas [15,16].

4.3 Resultados Teóricos: Campo Elétrico Externo

4.3.1 Vermelho de Metila

Baseado nos estudos de molécula retificadora [27], as estruturas de Vermelho de

Metila foram otimizadas pelo método semiempírico PM3 baseado na aproximação Hartree-

Fock. Inicialmente obtivemos as estruturas otimizadas no estado fundamental, bem como a

análise populacional de carga de Milliken distribuídas nos átomos das estruturas como mostra

a Figura 68, onde observamos a distribuição de carga nas estruturas de VM (básico,

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isoeletrônico, zwitteriônico). Podemos observar que as cargas distribuídas sob os átomos das

estruturas estão correlacionadas entre as estruturas, entretanto observamos que a carga no

átomo N7 da dupla ligação azo (– N7 = N8 –) da estrutura zwitteriônico sofre um aumento

significativo de carga que corresponde ao átomo de hidrogênio em N7. Este aumento de carga

é influenciado pela recombinação de carga na estrutura que contribui para uma maior

separação de carga na estrutura contribuindo para a delocalização dos orbitais de fronteira.

Figura 68 – Distribuição de carga sobre os átomos das estruturas de Vermelho de Metila. Os átomos N7

indicados (linha tracejada) há aumento significativo de carga pela ligação NH+.

Esta análise pode ser complementada através da diferença energética entre os orbitais

moleculares HOMO (|H>) e os orbitais de condução eletrônica LUMO + K (|L K>).

Observamos que os gaps de energias das estruturas de Vermelho de Metila são de 7.56 eV

(isoeletrônico), 6.19 eV (básico), 6.92 eV (zwitteriônico), de acordo com o estudo de

semicondutores [28], as estruturas de VM apresentam características isolantes. Nas Figuras

69, 70 e 71 estão representados os orbitais |H>/|L> para as estruturas de VM básico,

isoeletrônico e zwitteriônico no estado fundamental respectivamente. Os orbitais |H>/|L>

apresentam-se delocalizados sobre estruturas de VM básico e zwitteriônico, com evidentes

delocalizações sobre a ligação azo (– N = N –) entre dois radicais arila, podemos observar que

para VM isoeletrônico o orbital |H> está essencialmente delocalizado sobre um dos radicais

(arila = fenol, benzeno), neste caso podemos inferir que a ligação azo atua como um canal de

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condução eletrônica, de modo a coloração típica de azo compostos está relacionado ao

deslocamento dos elétrons entre os radiais.

Figura 69 – Orbitais HOMO (esquerda) LUMO (direita) de VM básico, delocalizado sobre os grupos de

caráter doador (–OH) e aceitador (O=) e sobre o anel associado a ligação azo, respectivamente.

Figura 70 – Orbitais HOMO (esquerda) LUMO (direita) de VM isoeletrônico, delocalizado sobre o radical

arila ligado ao grupo N(C2H6), e sobre a ligação azo, respectivamente.

Figura 71 – Orbitais HOMO (esquerda) LUMO (direita) de VM Zwitteriônico, delocalizado sobre o radical

arila ligado ao grupo N(C2H6), e sobre a ligação azo, respectivamente.

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A diferença de energia dos níveis energéticos [|L> – |L+K>] pode ser estimada a partir

de valores aproximativos do potencial de troca através das estruturas moleculares podendo

assim medir os seus efeitos quanto a retificação eletrônica. Entretanto este caráter pode ser

observado a partir da inversão dos níveis de energia (|L>) e (|L +K>), na Figura 72, estão

presentes os níveis de energia de inversão, para VM básico e zwitteriônico obtivemos a

inversão |L> |L+2>, para isoeletrônico a inversão ocorre em |L +1>, onde temos um

caráter similar LUMO (doador) e LUMO (aceitador), onde a diferença de energia são de 1.59

eV (básico), 0.85 eV (isoeletrônico) e 1.79 eV (zwitteriônico). De modo que VM

isoeletrônico encontra-se na faixa de energia de semicondutores inorgânicos como Ge (0.66

eV) e Si (1.12 eV) [28].

(a) (b)

Figura 72 – Inversão dos orbitais nos níveis de energia LUMO e LUMO +2 gap de 0.85 eV.

Para análise do transporte de carga nas estruturas do corante orgânico, recorremos à

otimização da conformação de VM isoeletrônico, sob presença de campo elétrico externo

bidirecional +X e –X, que de acordo com análise de inversão dos níveis de energia (|L+ K>)

apresentou boa resposta para retificação eletrônica. A Figura 73 mostra as curvas

características de retificação de VM isoeletrônico bipolarizado sob campo elétrico externo em

X. As curvas estão delimitadas pelos pontos representados por (-rcd) e (+rcr) referentes às

regiões de corte sob polarização direta (d) e polarização reversa (r) respectivamente, para

ambas as curvas sob campo +X e –X, os valores de (-rcd) e (+rcr) são de – 2.02 V e 2.97 V

respectivamente.

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140

Figura 73 – Curva de transferência de carga eletrônica (e-) em função da tensão (V) ao longo da estrutura de

VM isoeletrônico de 1.35 nm.

A Figura 74 mostra um zoom da curva de transferência eletrônica (1) sob campo

externo + X da estrutura de VM, delimitada entre as regiões de corte sob polarização direta (+

rcr) e reversa (- rcd) segundo a (Figura 73). A curva em (2) mostra a medida experimental da

densidade de corrente em função da tensão aplicada (JV) obtida a partir dos eletrodos

FTO/PEDOT-P3HT/ e Alumínio (corrente de escuro) de um dispositivo nanofabricado com

camada fotossensível de Vermelho de Metila. Os pontos (a) e (b) sob polarização direta e

reversa indicados na Figura 74, mostram correlação [teórico-experimental] de tensão, onde

observamos em (a) -1.49V [-1.50 V] e (b) 1.48 V [1.50 V].

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141

Figura 74 – Comparativa das curvas teórica (I) e experimental (II), transferência de carga eletrônica (e-) pela

tensão (V) e densidade de corrente (J) em função da tensão aplicada (V), obtida a partir de filme fino de VM

como camada fotossensível entre eletrodos FTO/PEDOT-P3HT/ e Alumínio (corrente escuro).

Os resultados mostram boa concordância entre o indicativo de transporte de carga

(Figura 74-I) e a densidade de corrente em função da tensão (JV) aplicada nos eletrodos do

dispositivo nanofabricado descrito na seção (4.4.1). De modo que propomos ao

comportamento da curva (JV) na faixa de tensão de aproximadamente [– 2.0 V – 2.97 V] é

essencialmente a contribuição da estrutura de Vermelho de Metila isoeletrônico na retificação

eletrônica, que estão presentes no filme fino fotossensível entre os eletrodos FTO/PEDOT-

P3HT/ e Alumínio. A anti-simetria entre a polarização direta e reversa obtida nas curvas sob

campo + X e –X (Figura 73) é referente ao caráter aceitador (O=) e doador (–OH) discutido

na seção 4.1.1; que prevê a formação de pontes de hidrogênio em meio aquoso.

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142

4.3.2 POPOP

Analogamente ao estudo das propriedades de retificação eletrônica para VM (seção

4.31) as estruturas de POPOP C1 e C2 foram analisadas. A Figura 75 mostra a distribuição de

carga em cada átomo das estruturas C1 e C2. Os átomos de C12 a C17 correspondem ao anel

central de ambas as estruturas.

Figura 75 – Distribuição de carga sobre os átomos das estruturas de POPOP C1 e C2.

Mediante as análises dos orbitais de fronteira observamos os efeitos da distribuição de

carga nos átomos, onde em ambas as estruturas de POPOP os orbitais HOMO e LUMO do

estado fundamental, estão delocalizados sobre os anéis centrais de C1 e C2 como mostra as

Figuras 76 e 77. Verificamos que a energia de gap para ambas as estruturas é de 7.39 eV, de

acordo com a diferença de energia dos níveis energéticos [|L> – |L+K>] os valores

aproximativos do potencial de troca a partir da inversão dos níveis de energia (|L>) e (|L>

|L +K>) são de 0.59 eV (C1) e 0.61 eV (C2). As Figuras 78 e 79 mostram a inversão dos

níveis para C1 e C2 que ocorrem em [|L> |L+1>], onde o anel central configura-se como

canal de condução eletrônica entre as ramificações (2,5-Diphenyloxazole).

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(a)

(b)

Figura 76 – Orbitais HOMO (a) LUMO (b) de POPOP C1, delocalizados sobre os anéis oxazoles.

(a)

(b)

Figura 77 – Orbitais HOMO (a) LUMO (b) de POPOP C2, delocalizados sobre os anéis oxazoles.

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144

(a)

(b)

Figura 78 – Inversão dos orbitais nos níveis de energia |L> (a) |L+ 1> (b) para POPOP C1, gap de 0.59 eV.

(a)

(b)

Figura 79 – Inversão dos orbitais nos níveis de energia |L> (a) |L+ 1> (b) para POPOP C2 de gap 0.61 eV.

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145

Para análise do transporte eletrônico, as estruturas C1 e C2 foram otimizadas sob campo

elétrico externo alinhado ao eixo molecular Y. A Figura 80 mostra as curvas para POPOP C2

sob campo externo +Y e –Y, observa-se que a estrutura sob polarização direta e reversa

apresenta comportamento similar de um elemento resistivo linear ideal, onde acima de 7 V,

observamos uma região de break que corresponde a região de quebra de ligações ou defeitos

provocados pelo campo elétrico externo aplicado.

Figura 80 – Curva de transferência de carga eletrônica em função da tensão (V) ao longo da estrutura de POPOP

C2 de 1.92 nm.

Na Figura 81, temos o comportamento da estrutura de POPOP C1 submetida a campo

elétrico externo +Y e –Y. Observamos que os pontos indicados sob as retas em azul

correspondem às regiões de corte (rc) de – 2.86 V (rcr) e 2.86 V (rcd), onde denominamos (r)

polarização reversa e (d) polarização direta. As demais regiões estão delimitadas pelas retas

(vermelha) região de saturação de: [– 4.82 V (rsr) – 4.86 V (rsd)]; (preta) região ativa de: [-

7.26 V (rar) – 7.26 V (rad)] e (rbd/rbr) região de break, quebra de ligação molecular e/ou

defeitos na estrutura pela intensidade do campo.

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146

Figura 81 – Curva de transferência de carga eletrônica em função da tensão (V) ao longo de POPOP C1 de 2.20

nm.

Objetivando corroborar resultados teóricos e experimentais, na Figura 82 mostramos

um zoom da curva de C1 em campo elétrico externo + Y na região delimitada pelas retas em

azul (Figura 81) e curva (JV) experimental descrita na seção (4.4.2). Podemos observar que

as curvas apresentam comportamento similar na mesma faixa de tensão de aproximadamente

[-2.86 V – 2.86V], destacamos os pontos (a) e (b) que mostram valores equivalentes de tensão

de aproximadamente -1.98 V (polarização reversa) e 1.54 V (polarização direta).

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Figura 82 – Comparativa das curvas teórica (I) e experimental (II), transferência de carga eletrônica (e-) pela

tensão (V) e densidade de corrente (J) em função da tensão aplicada (V), obtida a partir de filme fino de POPOP

como camada fotossensível entre eletrodos FTO/PEDOT-P3HT/ e Alumínio (corrente escuro).

De acordo com os resultados apresentados podemos inferir que o comportamento de

retificação eletrônica é atribuído à estrutura de POPOP C1, mediante comparativo entre as

curvas teóricas de transferência de carga eletrônica (e-) em função da tensão (V). Propomos

que o comportamento resistivo da estrutura C2 seja conferido as interações com moléculas de

solventes, ou outras estruturas de moléculas [15,16], que favorecem a rotações dos anéis

oxazoles associados ao anel benzeno central (Figura 83). Bem como efeitos de protonação que

podem ocorrer nas estruturas como descrito na seção (4.1.2), estes efeitos podem favorecer o

aumento de gap da estrutura C2 (0.61 eV) em relação a estrutura C1 (0.59 eV).

Figura 83 – Cartum representando as variações na estrutura de POPOP como rotações dos grupos oxazoles-

benzene devido interações com o meio.

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148

Quando um dos grupos oxazole-benzene (1-2 indicados na Figura 83) está associado a

um anel benzeno, temos uma nova estrutura que corresponde aos 5-phenyl-oxazole (PPO)

(Figura 84) que é um luminescente orgânico [29]. Na Figura 85 podemos observar as curvas

de transferência de carga (e-) em função da tensão (V) das estruturas de POPOP e PPO,

podemos observar que na faixa delimitada pelas linhas em (vermelho) de - 2.64 V – 2.64 V o

transporte eletrônico é essencialmente atribuído à estrutura de PPO, que são os grupos

associados ao anel benzeno central que formam a estrutura de POPOP.

Figura 84 – Representação estrutural de PPO (esquerda) e geometria otimizada por PM3.

Figura 85 – Curvas de transferência de carga (e-) em função da tensão (V), obtidas a partir do efeito de campo

elétrico externo + Y das estruturas de POPOP e PPO, a delimitação (linhas vermelhas) de -2.64 V – 2.64 V

correspondem à contribuição dos grupos oxazole-benzeno da estrutura C1 no indicativo de transporte eletrônico.

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149

Vale ressaltar que os mesmos procedimentos teóricos foram aplicados para obtenção da

curva de transferência de carga (e-) em função da tensão (V) para a estrutura de PPO.

4.4 Resultados Experimentais: Monocamada Ativa

4.4.1 Vermelho de Metila

Nos dispositivos de monocamadas ativas, o corante orgânico Vermelho de Metila,

atua como camada fotossensível. Na preparação da solução de VM utilizamos uma solução

metanólica de concentração 2mol/L. Na Figura 86 a (esquerda) representa amostras de

dispositivos MA/VM adsorvida entre o primeiro eletrodo blenda FTO/PEDOT-P3HT (anodo)

e segundo eletrodo Alumínio (catodo), a (direita) temos a representação esquemática do

dispositivo em corte transversal onde observamos as das camadas dispostas em estrutura

“sanduíche”. O anodo e cátodo são responsáveis pela coleta de buracos e coleta de elétrons

respectivamente. O eletrodo de Alumínio foi depositado por evaporação a vácuo sobre

máscara de preparação de amostras.

Figura 86 – Fotografia dos dispositivos blenda/VM, adsorção em substrato FTO/ polímeros (eletrodo 1 anodo)

/VM/Alumínio (eletrodo 2 catodo) [esquerda], esquema da disposição de camadas em secção de corte

transversal.

A camada fotossensível de VM foi adsorvida por centrifugação (spin coating) a

velocidade de rotação de 3000 rpm, gerando um filme fino de espessura média de 21 nm. Esta

espessura foi medida em um perfilômetro DekTak III (Veeco Instruments). A morfologia da

superfície do filme de VM (Figura 87) mostra a imagem topográfica obtida por microscopia

de força atômica (AFM) em modo tapping. A imagem mostra uma área de 3.55 µm × 3.55

µm que revelam platôs, definidos como arranjos de domínios dispostos verticalmente em

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relação à superfície do substrato cuja espessura de 21.31 nm é verificada a partir dos maiores

relevos.

Figura 87 – Topografia tridimensional da superfície de Vermelho de Metila obtida por microscopia de força

atômica modo tapping de área 3.55 µm × 3.55µm e espessura de 21.31nm.

As propriedades elétricas de arranjos fotovoltaicos são obtidas partir da análise das

curvas de densidade de corrente elétrica × tensão aplicada (J×V). A Figura 88, mostra a curva

característica J×V na ausência de luz para dispositivo BMA/VM sob polarização direta

observamos eletrodo FTO/PEDOT/P3HT é polarizado positivamente e o eletrodo de alumínio

é polarizado negativamente. Na ausência de luz não existe formação de pares por absorção de

fótons e a corrente elétrica é chamada de corrente de escuro [30]. O dispositivo apresenta

comportamento similar de um diodo retificador de junção p-n, apresentando maior resposta a

corrente elétrica sob tensão reversa.

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151

Figura 88 – Curva J×V para o dispositivo “monocamada” fotossensível de VM entre eletrodos os FTO/PEDOT-

P3HT e Alumínio, medida de corrente no escuro.

Na seqüência o dispositivo foi submetido às mesmas medidas elétricas sob incidência

de luz monocromática de 550 nm através do substrato FTO. A Figura 89 mostra o

comportamento da curva J×V, onde a curva (o) representa a medida da densidade de corrente

elétrica sob incidência de luz, observamos que a criação de portadores de carga pela absorção

de luz que gera a corrente elétrica, intensifica o sinal da densidade de corrente reversa em

função da tensão aplicada, o dispositivo comporta-se como um fotodetector. Observamos que

sob tensão direta o dispositivo apresenta curva J×V característica análoga de diodos túnel.

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Figura 89 – Curva J×V para dispositivo de camada fotossensível de Vermelho de Metila entre eletrodos os

FTO/PEDOT-P3HT/Alumínio, () curva medida obtida com incidência de luz monocromática (550 nm), ()

medida tomada sob aplicação de tensão (corrente de escuro).

4.4.2 POPOP

Ressaltamos que os mesmos procedimentos para a nanofabricação de Blenda/VM,

foram empregados para obtenção de Blenda/POPOP (Figura 90). Onde utilizamos uma

solução etanólica de concentração 2mol/L, que foi adsorvida como monocamada fossensível

entre eletrodos de FTO/PEDOT-P3HT (anodo) e segundo eletrodo de Alumínio (catodo).

Figura 90 – Fotografia dos dispositivos blenda/POPOP, adsorção em substrato FTO/PEDOT/P3HT-Al, a

disposição das camadas depositadas sobre o substrato são de acordo com o esquema da Figura 86.

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153

O filme de POPOP foi depositado por spin coating, a velocidade de 750 rpm, entre os

eletrodos e foi caracterizado por AFM modo tapping. O filme apresentou espessura de 128

nm medida por um perfilômetro DekTak III (Veeco Instruments). A (Figura 91) mostra a

morfologia da superfície do filme de POPOP cuja área é de 20.0 µm × 20.0 µm que revelam

platôs, definidos como arranjos de domínios dispostos verticalmente em relação à superfície

do substrato cuja espessura de 128 nm é tomada a partir dos domínios de maior relevo.

Figura 91 – Topografia da superfície de POPOP (esquerda), imagem tridimensional (direita) obtida por

microscopia de força atômica modo tapping de área 20.0 µm × 20.0 µm de espessura 128.0 nm .

As propriedades elétricas do filme de POPOP entre os eletrodos foram obtidas através

da curva de densidade de corrente elétrica × tensão aplicada (J×V). Na Figura 92, está

representada curva característica J×V na ausência de luz nos dispositivos BMA/ POPOP, sob

polarização direta observamos que o eletrodo FTO/PEDOT/P3HT é polarizado positivamente

e o eletrodo de alumínio é polarizado negativamente, onde observa-se uma maior resposta de

sinal sob polarização reversa.

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Figura 92 – Curva J×V para o dispositivo “monocamada” fotossensível de POPOP entre eletrodos os

FTO/PEDOT-P3HT e Alumínio, medida de corrente no escuro.

Seqüencialmente o dispositivo foi exposto a incidência de luz monocromática de 550

nm através do substrato FTO, e aferidos as medidas de J×V (Figura 93) a curva (o) representa

a medida da densidade de corrente elétrica sob incidência de luz, onde há criação de

portadores de carga pela absorção de luz que gera a corrente elétrica intensificando o sinal da

densidade de corrente sob polarização direta e reversa em função da tensão aplicada, de modo

que sob iluminação os dispositivos comportam-se como fotodiodo (Anexo II)

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Figura 93 – Curva J×V para dispositivo de camada fotossensível de POPOP entre eletrodos FTO/PEDOT/

P3HT e Alumínio, () curva medida obtida com incidência de luz monocromática (550 nm), () medida tomada

sob aplicação de tensão (corrente de escuro).

4.5 Resultados Adicionais CDM e BDT

4.5.1 Resultados Teóricos CDM e BDT

Materiais semicondutores orgânicos são subdivididos por conveniência em três categorias:

polímeros, oligômeros e moléculas pequenas, cujas propriedades mecânicas, químicas e

eletrônicas dependem do comprimento da estrutura molecular [31]. Recentemente a classe dos

polímeros conjugados semicondutores tem recebido forte atenção. Pesquisas relatam a grande

aplicação desses polímeros tais como, de amortecedores de carros a biosensores [32, 33]. A

notação de polímeros conjugados vem da definição conformacional para esta classe de

nanoestruturas, são repetições de unidades nanoestruturadas, associadas por ligações simples

(–) e duplas (=), alternadas. A mais avançada de suas aplicações é no desenvolvimento de

displays onde são utilizados como diodos emissores de luz (LEDs). Outra promissora

aplicação de polímeros semicondutores alcançou o campo dos dispositivos fotovoltaicos, pois

podem ser utilizados no desenvolvimento de dispositivos tais como detectores ou células

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156

solares [32]. Polímeros conjugados semicondutores com band-gap na faixa de 0.5 - 3.0 eV,

possuem várias vantagens em relação a materiais inorgânicos, pois apresentam facilidade de

processo, baixo custo de fabricação, uma grande variedade, além de que são ideais para a

construção de dispositivos optoeletrônicos que emitem na região do visível [32, 34]. Um dos

polímeros extensamente utilizado na produção de dispositivos semicondutores é o PPV (poly-

(phenylene vinylene)), cuja estrutura é dada pela associação de anéis benzeno (unidades

fenileno) por ligações simples e duplas de carbono intercaladas entre si. Este polímero

caracteriza-se por apresentar band–gap de aproximadamente 2.5 eV. Em geral, dispositivos

semicondutores consistem em filmes finos dispostos em camadas sob eletrodos. A vantagem

de se construir dispositivos baseados em polímeros semicondutores, reporta-se as associações

covalentes dos materiais poliméricos que favorecem a disposição dos mesmos entre camadas

[32]. Técnicas como spin coating são favoráveis a deposição de polímeros sobre camadas, que

permite desenvolver dispositivos optoeletrônicos a partir de filmes finos. Os primeiros

resultados para estes dispositivos reportam de 1990, quando R. Friend e J. Burroughes

desenvolveram a partir de nanoestruturas poliméricas camadas finas sobrepostas (sanduíche)

entre eletrodos (Figura 94). Onde o eletrodo negativo injeta elétrons no filme de polímero e o

eletrodo positivo injeta buracos [32].

Figura 94 – Dispositivo nanoestruturado tipo blenda construído por técnica spin coating. Onde as camadas

adsorvidas de polímeros são responsáveis pela injeção de elétrons e buracos, favorecendo o transporte eletrônico

e condução pela camada fotoativa de Vermelho de Metila (VM) entre os eletrodos.

Ferraris e Lambert [34], produziram por eletropolimerisação os polímeros PCDM e BDT

(Figura 95) que apresentaram band-gap de 1 eV. Em [33], cálculos através dos métodos

teóricos semiempíricos AM1 e PM3 (MOPAC) e ab inito DFT (base híbrida B3LYP)

associado ao conjunto de base 6-31G a nível quântico, foram realizados para as

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nanoestruturas de CDM [BDT] no estado fundamental, com 20 [34], 38 [66], 56 [98], 74

[130] e 92 [162] átomos para 1, 2, 3, 4 e 5 unidades dos oligômeros. O número de átomos

considerado em cada oligômero é obtido através das relações 18n +2 (CDM) e 32n+2 (BDT),

onde n é o número de unidades do monômero.

(a) (b)

Figura 95 – Polímeros conjugados de (a) CDM e (b) BDT

As prováveis conformações estruturais encontradas para os dímeros das nanoestruturas de

CDM e BDT foram essencialmente planares, com as seguintes notações (Figura 96).

(a) (b)

Figura 96 – Diagramas pictóricos das conformações para os dímeros de CDM e BDT, (a) conformação

antiparalela (ud), (b) conformação paralela (dd).

As notações do tipo (ud) correspondem aos dímeros antiparalelos e (dd) dímeros

paralelos, a mesma notação foi adotada para o conjunto correspondente aos trímeros com três

possibilidades possíveis (Figura 97), (a) antiparalelo 1 (dud) e 2 (uud), e conformação paralela

(ddd). Para as demais conformações o conjunto de possibilidades corresponde ao tetrâmero:

(a) dudu, (b) dddd, (c) duuu, (d) duud, com cinco possíveis conformações. E para o pentâmero

consideramos seis possíveis conformações que são: (a) dudud, (b) ddddd, (c) ddudu, (d)

uuduu, (e) duudu, (f) duuud. De acordo com a [Tabela 1, referência 33 anexo III] são

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apresentados os valores do momento de dipolo, energia eletrônica e calor de formação para

conformações monômeras (m), dímeras (d), trímeros (tr), tetrâmeros (tetr) e pentâmeros

(pent) das nanoestruturas de CDM e BDT, obtidos através dos métodos semiempíricos e DFT.

(a) (b) (c)

Figura 97 – Diagramas pictóricos das conformações para os trímeros de CDM e BDT, (a) antiparalelo 1 (dud),

(b) paralelo (ddd) e (c) antiparalelo 2 (uud).

As estruturas geométricas encontradas mostraram características planas para cada

nanoestrutura de CDM e BDT segundo os diagramas (Figuras 96 e 97). Os espectros de

absorção na região do UV-Vísivel para ambos os polímeros apresentam uma largura de banda

característica, cuja absorção máxima consiste na transição * de aproximadamente 950

nm (PCDM) e 626 nm (PBDT) como mostra nas Figuras 98 e 99. Os espectros foram obtidos

através da normalização de funções gaussianas sobre os maiores valores da força do oscilador

(o.s.).

Figura 98 – Espectros de absorção teóricos UV-Visivel, estado fundamental para monômero (1), dímero (2),

trímero (3), tetrâmero (4), pentano (5) de CDM.

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Figura 99 – Espectros de absorção teóricos UV-Visível, estado fundamental para monômero (1), dímero (2),

trímero (3), tetrâmero (4), pentano (5) de BDT.

Para o monômero de CDM (1) observamos uma linha de convolução respectivo uma

banda que corresponde a uma transição eletrônica pura * (que passaremos a tratar como

|H L>) o.s. de 0.10, com absorção máxima de aproximadamente 700 nm, a banda cuja

absorção máxima é de aproximadamente 300 nm, corresponde à sobreposição de transições

eletrônicas |H-2L+1> e |H-3L+2>, com o.s. de 0.91 e coeficiente de 0.5. O dímero de

CDM (2) apresenta uma absorção máxima de aproximadamente 750 nm com o.s. de 0.16, que

corresponde à transição eletrônica pura |H L>, as principais bandas ocorrem entre 250 nm –

400 nm e correspondem à sobreposição de diferentes transições eletrônicas |HL>, |H-

1L+1>, |H-3L> e |H-2L>. Os espectros (3) e (4) apresentam um deslocamento para o

vermelho quando comparamos com os espectros (1) e (2) respectivos ao monômero e dímero.

Este comportamento é verificado com o aumento do comprimento da cadeia do oligômero. O

mesmo estudo é desenvolvido para a nanoestrutura do BDT.

A tendência do aumento da cadeia do oligômero caracteriza-se pelo deslocamento

espectral para a região do vermelho, outra forte evidência é vista segundo a Tabela 13, que

mostra as energias de transições * das cadeias nanoestruturadas (monômeros, dímeros,

trímeros, tetrâmeros e pentâmeros) de CDM e BDT.

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Tabela 13 – Cálculo teórico das energias de transições * para os monômeros, dímeros, trímeros, tetrâmeros

e pentâmeros de CDM e BDT e absorção máxima na região UV-Visível, unidade (eV).

Polímeros Monômero Dímero Trímero Tetrâmero Pentâmero Experimental

CDM 1.76 1.57 1.39 1.30 1.28 1.28

BDT 2.58 2.13 1.91 1.76 1.74 1.73

Os dados obtidos segundo a Tabela 13 mostram que com a tendência ao aumento da

cadeia polimérica há redução do bandgap dos oligômeros de CDM e BDT, resultado

comparado aos polímeros baseados em (3-alkylthiophenes) cuja energia da transição

eletrônica |H L> é de 1.67 eV [34]. Os resultados teóricos para os pentâmeros de CDM e

BDT mostram-se de comum acordo com os resultados experimentais, de modo os oligômeros

formados a partir de cinco unidades monoméricas descrevem satisfatoriamente cadeias

poliméricas, demonstrando assim que todas as conformações geométricas são equiprováveis.

Assim podemos comprovar a confiabilidade dos métodos utilizados em nossa análise.

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163

Conclusões e Perspectivas

Conclusões

Os estudos teóricos desenvolvidos para os compostos orgânicos de Vermelho de

Metila e POPOP através dos métodos de Mecânica Quântica (MQ) e método seqüencial

Monte Carlo (MC) apresentaram boa concordância com resultados experimentais.

As transições eletrônicas * na região do UV-Visível, para VM (básico,

isoeletrônico e zwitteriônico) obtidas a partir da micro [primeira] camadas

apresentaram absorção máximas de 434.33 nm 1.0 nm [436.34 nm 2.0 nm]

(básico), 485.80 nm 2.0 [480.66 nm 3.0 nm] (isoeletrônico), e [502.13 nm

3.0 nm] zwitterionico, que corroboram os resultados experimentais de

absorção de 431 nm, 513 nm, 511 nm, na mesma região de absorção, obtidos

da incorporação de Vermelho de Metila em Gel de Polifosfato de Alumínio

(APP). Assim como as propriedades de VM, as características do composto

POPOP, foram satisfatoriamente transmitidas ao colóide que apresentou

mudança de coloração sob vapor ácido-base, atribuindo ao material APP/VM o

caráter sensor de gás a baixa temperatura de processamento e baixo custo.

A distância média das micro-camadas em relação ao VM básico

[isoeletrônico] é de aproximadamente 1.9 Å com 6 [3] moléculas de água, esta

distância média é favorável à formação de pontes de hidrogênio.

A densidade de estados local para VM ácido [básico] apresentou 17 [18]

estados discretos de energia, e estrutura de banda de aproximadamente 230

meV. A diferença [LUMO – HOMO] = (gap) para (VM básico) é de 0.88 eV e

0.50 eV (básico) que resulta em um ligeiro blue shift, sendo que a faixa do gap

de energia das estruturas de VM é típica de semicondutores orgânicos.

Resultados que corroboram medidas experimentais recentes de diodos de

barreira Schotty.

No estudo de retificação eletrônico o comportamento da curva (JV) na faixa

de tensão de aproximadamente [– 2.0 V – 2.97 V] é essencialmente a

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164

contribuição da estrutura de Vermelho de Metila presentes no filme fino

fotossensível entre os eletrodos FTO/PEDOT-P3HT/ e Alumínio, de acordo

com as análises teóricas.

Os dispositivos nanoestruturados de VM (fotodetector) sob polarização direta

apresentam forte efeito de resistência diferencial negativa, tanto no escuro

quanto no claro, característico de diodo túnel, entretanto na polarização reversa

o dispositivo nanoestruturado apresenta retificação intrínseca similar ao

comportamento de diodos zener, sob as mesmas condições de tensão.

Os resultados encontrados para as transições eletrônicas * teóricas dos

polímeros conjugados de CDM e BDT, apresentam boa concordância com os

resultados experimentais. As energia de gap para as absorções máximas

corresponde à bandgaps de 1.28 eV [1.74 eV] para CDM [BDT] a nível

teórico, de modo que os resultados experimental apresentam valores de 1.28

eV [CDM] e 1.73 eV [BDT], confiabilizando os métodos teóricos B3LYP/6-

31G, PM3 e AM1 utilizados.

Todas as conformações adotadas (paralelas e antiparalelas) para as geometrias

(monômeros, dímeros, trimeros, tetrâmeros e pentâmeros) são equiprováveis.

De acordo com análise teórico-experimental concluímos que as características

da estrutura de POPOP foram transmitidas ao gel APP. Médiante

correspondência entre a média da convergência das transições * de

355.39 nm ± 3.0 nm, e banda de absorção experimental de [POPOP em

solução] e gel APP/POPOP, com picos centrados em [355 nm] e 358 nm, que

correspondem as principais transições eletrônicas HOMOLUMO (|HL>)

que corresponde a conformação de POPOP C2 presente nos materiais.

O comportamento de retificação eletrônica é atribuído à estrutura de POPOP

C1, médiante comparativo entre as curvas teóricas de transferência de carga

eletrônica (e-) em função da tensão (V), de POPOP C1 e C2. Sendo que

comportamento resistivo da estrutura C2 pode ser conferido as interações com

moléculas de solventes, ou outras moléculas, que favorecem a rotações dos

anéis oxazoles associados ao anel benzeno central da estrutura.

Na faixa de tensão [- 2.64 V – 2.64 V] o indicativo de transporte eletrônico é

essencialmente atribuído à estrutura de PPO, que são os grupos associados ao

anel benzeno central que formam a estrutura de POPOP.

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165

Em linhas gerais concluímos que os modelos teóricos utilizados para corroborar os

resultados experimentais descreveram satisfatoriamente o comportamento dos compostos

orgânicos nos dispositivos nanoestruturados de corantes orgânicos.

Perspectivas

Diante da viabilidade do uso das técnicas de nanofabricação e caracterização no

desenvolvimento de dispositivos nanoestruturados, estudos posteriores poderão ser

investigados com o propósito de melhorar o desempenho dos dispositivos apresentados. Neste

caso a utilização de novos processos de fabricação. Apresentamos a seguir novas

contribuições e sugestões que enfatizam as perspectivas de novos trabalhos.

1) Baseado no estudo investigativo desenvolvido para os sistemas de VM em dispersão

em fase líquida, através dos métodos baseados em Mecânica Quântica acoplados ao

método seqüencial de simulação Monte Carlo. Desenvolver estudo análogo para os

sistemas de Vermelho de Metila e POPOP em diferentes solventes, Metanol (CH3OH)

e Etanol (C2H5OH). Bem como a incorporação dos sistemas em matriz Sol-Gel.

2) Fabricação de dispositivos sensores de gás baseado na estrutura de guia de onda

planar, a partir de matriz coloidal de APP por nanolitografia (electron-beam).

3) Sugerimos avaliações, sob técnica de Z-Scan, para os filmes finos de VM/AlPP, bem

como para o sistema de POPOP/AlPP, onde é possível analisar os efeitos de

hiperpolarizabilidades e transmitância através dos filmes finos de polifosfato de

alumínio incorporados de VM e POPOP.

4) Sugerimos a fabricação de dispositivos nanoestruturados da combinação de polímeros

de CDM e BDT, na composição dos dispositivos do tipo blendas, descritos neste

trabalho. Cuja finalidade é aumentar o desempenho dos efeitos elétricos e ópticos,

como condutividade e eficiência quântica dos dispositivos.

5) Sugerimos medidas de eficiência quântica externa IPCE% para os dispositivos

nanoestruturados tipo blenda com camada fotossensível de VM e POPOP, que permite

obter informações sobre o número de portadores de carga que contribuem para a

fotocorrente em função da intensidade de luz incidente na camada fotoativa do

dispositivo.

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166

Apêndice – A

Patente.

COSTA, S.C.S., REIS, M.A.L., DEL NERO, J., ROMAN, L.S., Fotodiodo Orgânico

Nanoestruturado. PI0603868-9 - BRA. (cópia Anexa I)

Artigos Publicados.

COSTA, S.C.S, AMAZONAS, J.G., GUIMARÃES, J.R.,LAKS, B., DEL NERO, J.,

Theoretical Modelling of Low Band-Gap Organic Oligomers. Journal of Molecular

Structure Theochem, v. 759, p. 87-91, 2006. (cópia Anexo II)

COSTA, S.C.S, GESTER, R.M., FERREIRA, R., GUIMARÃES, J.R., AMAZONAS,

J.G., DEL NERO, J., SILVA, S.B.C., GALEMBECK, A., The Entrapment of

Organic Dyes into sol-gel Matrix: Experimental Results and Modeling for Photonic

Applications, Optical Materials, v. 30, p. 1432-1439, 2008. (cópia Anexo II)

Trabalhos Apresentados em Congressos (Nacionais/Internacionais).

I ESCOLA DE NANOFABRICAÇÃO/ CBPF 2007

COSTA, S.C.S., DEL NERO, Polyphosphate host applied to Development of the

optoelectronic device.

COSTA, S.C.S., DEL NERO, Methyl Red Photodetector.

XXIX ENCONTRO NACIONAL DE FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA

2006.

COSTA, S.C.S., DEL NERO, J., SILVA, S.B.C., GALEMBECK, A, COUTINHO, K.,

CANUTO, S., Sensor de Gás em Sol-Gel Incorporados com Indicadores Azo.

COSTA, S.C.S., DEL NERO, J., SILVA, S.B.C., GALEMBECK, A, COUTINHO, K.,

CANUTO, S., Sol-Gel/POPOP Supramolecular Optoeletronic Device.

COSTA, S.C.S., SAMPAIO, A.S., DEL NERO, J., OLIVEIRA, R.J., FAUSTINO,

W.M., GALEMBECK, A, COUTINHO, K., CANUTO, S., Investigação Teórico-

Experimental de Novos Dispositivos Orgânicos via Sol-Gel.

XXVIII EUROPEAN CONGRESS ON MOLECULAR SPECTROSCOPY 2006.

COSTA, S.C.S., FERREIRA, R., GESTER, R.M., DEL NERO, J., COUTINHO, K.,

CANUTO, S., Spectroscopic Characterization of pH Indicators by QM/MM

Methodology.

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167

Anexo I – Patente

Fotodiodo Orgânico Nanoestruturado – PI0603868-9 (BRA)

COSTA, S.C.S., REIS, M.A.L., DEL NERO, J., ROMAN, L.S.

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Anexo II – Publicações

AMAZONAS, J.G., COSTA, S.C.S, GUIMARÃES, J. R., LAKS, B., DEL NERO, J.,

Theoretical Modelling of Low Band-Gap Organic Oligomers. Journal of Molecular

Structure Theochem, v. 759, p. 87-91, 2006.

COSTA, S.C. S, GESTER, R.M., FERREIRA, R., GUIMARÃES, J.R., AMAZONAS,

J.G., DEL NERO, J., SILVA, S.B.C., GALEMBECK, A., The Entrapment of

Organic Dyes into sol-gel Matrix: Experimental Results and Modeling for

Photonic Applications. Optical Materials, v. 30, p. 1432-1439, 2008.


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