1
ОСОБЕННОСТИОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯСТРОЕНИЯ, , РЕАКЦИОННОЙРЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИСПОСОБНОСТИ
ИИ МЕТОДЫМЕТОДЫ СИНТЕЗАСИНТЕЗА КАРБОНОВЫХКАРБОНОВЫХКИСЛОТКИСЛОТ ИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХПРОИЗВОДНЫХ
КлассификацияКарбоновымиКарбоновыми кислотамикислотами называютсяназываютсясоединениясоединения, , содержащиесодержащие карбоксильнуюкарбоксильнуюгруппугруппу ——СООНСООН. .
R CO
OH
Классификация
2
Монокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерия
CH3 COOH CH3CH2CH2 COOH
CH3CH
CH3
COOH123
этановая кислота бутановая кислота
2-метилпропановая кислота
Монокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерия
COOH
CH3
COOH
CH3
COOH
CH3
2-метилбензойная кислота
3-метилбензойная кислота
4-метилбензойная кислота
Монокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерия
COOH
CH3
COOH
CH3
COOH
CH3
2-метилциклогексан-карбоновая кислота 3-метилциклогексан-
карбоновая кислота
4-метилциклогексан-карбоновая кислота
3
Монокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерияСистематические и тривиальные названия монокарбоновых кислот С1-С10
каприноваякаприновая кислотакислотадекановаядекановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))88COOHCOOHпеларгоноваяпеларгоновая кислотакислотанонановаянонановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))77COOHCOOHкаприловаякаприловая кислотакислотаоктановаяоктановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))66COOHCOOHэнантоваяэнантовая кислотакислотагептановаягептановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))55COOHCOOHкапроноваякапроновая кислотакислотагексановаягексановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))44COOHCOOHвалериановаявалериановая кислотакислотапентановаяпентановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))33COOHCOOHмаслянаямасляная кислотакислотабутановаябутановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))22COOHCOOHпропионоваяпропионовая кислотакислотапропановаяпропановая кислотакислотаCHCH33CHCH22COOHCOOHуксуснаяуксусная кислотакислотаэтановаяэтановая кислотакислотаCHCH33COOHCOOHмуравьинаямуравьиная кислотакислотаметановаяметановая кислотакислотаHCOOHHCOOH
ТривиальноеТривиальное названиеназваниеСистематическоеСистематическоеназваниеназваниеФормулаФормула
Монокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерия
Систематические и тривиальные названия монокарбоновых кислот С1-С10
каприноваякаприновая кислотакислотадекановаядекановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))88COOHCOOHпеларгоноваяпеларгоновая кислотакислотанонановаянонановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))77COOHCOOHкаприловаякаприловая кислотакислотаоктановаяоктановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))66COOHCOOHэнантоваяэнантовая кислотакислотагептановаягептановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))55COOHCOOHкапроноваякапроновая кислотакислотагексановаягексановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))44COOHCOOHвалериановаявалериановая кислотакислотапентановаяпентановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))33COOHCOOHмаслянаямасляная кислотакислотабутановаябутановая кислотакислотаCHCH33(CH(CH22))22COOHCOOHпропионоваяпропионовая кислотакислотапропановаяпропановая кислотакислотаCHCH33CHCH22COOHCOOHуксуснаяуксусная кислотакислотаэтановаяэтановая кислотакислотаCHCH33COOHCOOHмуравьинаямуравьиная кислотакислотаметановаяметановая кислотакислотаHCOOHHCOOH
ТривиальноеТривиальное названиеназваниеСистематическоеСистематическоеназваниеназваниеФормулаФормула
Монокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерия
4
Монокарбоновые кислотыСпособы получения
Получение из первичных спиртов и альдегидов
R CH2 OH R CO
HR C
O
OHпервичный спирт альдегид карбоновая кислота
CH3CH2CH2CH2OH KMnO4, NaOH CH3CH2CH2COOHпентанол-1 валериановая кислота
Монокарбоновые кислотыСпособы получения
Получение из гомологов бензола
CH3
KMnO4, KOH, 100°C
COOH
толуол бензойная кислота
Монокарбоновые кислотыСпособы получения
Получение из алканов
R CH2 CH2 R' O2 R COOH + R' COOH
Получение из нитрилов (цианидов)
R Br + NaCN R C N + NaBr
R C N + 2H2O R CO
OH+ NH3
5
Монокарбоновые кислотыФизические свойства
Монокарбоновые кислотыФизические свойства
CH3CO
OHCH3 C
O
O H
C
H
O OH OC
OH
H
OC
OH
H
димерный ассоциат уксусной кислоты
линейный ассоциат муравьиной кислоты
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
R C
O
O H
δ+электрофильный центр
кислотный центр
6
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
δ+
R C
O
O H..
-M, -I
+M > -I
O C
O H
R
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Кислотные свойства
R C
O
O H..
R C
O
O-
-H+
R C
O
O-
R CO
O
-1/2
-1/2
карбоновая кислота
карбоксилат-ион
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Кислотные свойства
CH3COOH
Cl CH2COOH
Cl CHCOOH
Cl
CCOOHCl
Cl
Cl
уксусная кислота 4,76
монохлоруксусная кислота 2,85
дихлоруксусная кислота 1,25
трихлоруксусная кислота 0,66
pKa
Увеличение кислотности
7
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Кислотные свойства
α-хлормасляная кислота 2,84
pKa
CH3CH2CHCOOH
Cl
α
CH3CHCH2COOH
Cl
β
CH2CH2CH2COOH
Cl
γ
CH3CH2CH2COOH
β-хлормасляная кислота 4,06
γ-хлормасляная кислота 4,52
масляная кислота 4,82
Уменьш
ение кислотности
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Кислотные свойства
ацетат-ион ион гидроксония
CH3COOH + H2O CH3OO- + H OH
H
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2Oацетат натрия
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещенияРеакция этерификации
C6H5 CO
OH+ C2H5OH C6H5 C
O
OC2H5
+ H2O
бензойная кислота этилбензоат
8
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещенияРеакция этерификации
C6H5 CO
OH
H+C6H5 C
OH
OHC6H5 C
OH
OHδ+ C2H5OH
катализаторприсоединение
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещенияРеакция этерификации
C6H5 C
OH
OH
O C2H5
H
C6H5 C
OH
OH
O C2H5
H
-H2O
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещенияРеакция этерификации
C6H5 C
OH
O C2H5 C6H5 C
OH
O C2H5 -H+
C6H5 C
O
O C2H5
9
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещенияОбразование галогенангидридов
COOH
+ PCl5
CO
Cl+ POCl3 + HCl
бензойнаякислота
бензилхлорид фосфорилхлорид
CH3COOH + SOCl2 CH3 CO
Cl+ SO2 + HCl
уксуснаякислота
тионил-хлорид ацетилхлорид
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещенияОбразование ангидридов кислот
CH3 CO
OH
CH3 CO
OHP2O5
-2HPO3 CH3 CO
CH3 CO
O
уксусный ангидрид
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещенияОбразование ангидридов кислот
CH3 CO
ClC
O
Na+-OCH3+
CH3 CO
OCCH3
O
+ NaClδ+
ацетилхлорид ацетат натрия(нуклеофил)
уксусныйангидрид
10
Монокарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещенияОбразование амидов
CH3COOH NH3
CH3COO- NH4+
-H2OCH3 C
O
NH2ацетат аммония ацетамид
Монокарбоновые кислотыФункциональные производные карбоновых кислот
R CO
X
Общая формула функциональныхпроизводных карбоновых кислот
R CO
ClR C
O
ORR C
O
NH2
R CO
OCR
Oхлорангидрид сложный эфир амид ангидрид
Монокарбоновые кислотыФункциональные производные карбоновых кислот
R CO
X
δ++ Nu- присоединение R C Nu
O-
X
отщепление R CO
Nu+ X-
11
Монокарбоновые кислотыСложные эфирыСложные эфиры — это функциональныепроизводные карбоновых кислот, в которыхгидроксильная группа заменена остаткомспирта или фенола —OR.
CH3CH2 CO
OCH2CH2CH3
пропилпропаноат
CO
OCH
CH3
CH3изопропилбензоатCH3
CHCH2CH3
CO
OCH2CH3
этил-3-метилбутаноат
Монокарбоновые кислотыСложные эфиры
CH3 CO
Cl
CH3 CO
OC
OCH3
ацетилхлорид
уксусныйангидрид
CH3CH2OH-HCl
CH3CH2OH-CH3COOH
CH3 CO
OCH2CH3
Монокарбоновые кислотыСложные эфиры
+ NaClONa + CH3 CO
ClCH3 C
O
O
фенилацетатацетилхлоридфеноксид натрия
12
Монокарбоновые кислотыСложные эфиры
OH..
+ NaOH
O- Na+
+ H2O
фенол(слабый нуклеофил)
феноксид натрия(сильный нуклеофил)
CH3 CO
Cl+ -O C6H5
δ+ присоединение CH3 C OC6H5
O-
Cl
отщепление CH3 CO
OC6H5
+ Cl-
Монокарбоновые кислотыСложные эфиры
H+
+ H2OCH3 CO
OC2H5
CH3 CO
OH+ C2H5OH
этилацетат уксуснаякислота
этанол
+ NaOHCH3 CO
OC2H5
CH3 CO
ONa+ C2H5OH
этилацетат ацетат натрия
Монокарбоновые кислотыСложные эфиры
CH3 CO
OC2H5
δ++ -OH присоединение CH3 C OH
O-
OC2H5
отщепление CH3 CO
OH+ -OC2H5 CH3 C
O-
O
+ C2H5OH
кислота основание
13
Монокарбоновые кислотыАмиды
Амиды — это функциональные производныекарбоновых кислот, в которых гидроксильнаягруппа заменена на аминогруппу
C
O
Cl + 2NH3C
O
NH2+ NH4Cl
δ+
бензоилхлорид бензамид
Монокарбоновые кислотыАмиды
CH3 CO
OC
OCH3
+
NH2δ+
-CH3COOH
NH C
O
CH3
уксусныйангидрид
анилин N-фенилацетамид(ацетанилид)
Монокарбоновые кислотыАмиды
+-C2H5OHCH3 C
O
OC2H5
δ+ NH
CH3 CH3
CH3 CO
NCH3
CH3этилацетат диметиламин N,N-диметилацетамид
CH3CH2CO
NH2
CH3CH2CH2CO
NH CH3
N-метилбутанамидпропанамид
14
Монокарбоновые кислотыАмиды
δ+
R C
O
O H..
-M, -I
+M > -I
O C
N H
R
H
Монокарбоновые кислотыАмиды
CH3 CO
NH2
+ H2O + HCl t° CH3 CO
OH+ NH4Cl
CH3 CO
NH2
+ NaOH t° CH3 CO
ONa+ NH3
Монокарбоновые кислотыАцилирующая способность функциональныхпроизводных карбоновых кислот
R C
O
Cl
R C
O
O
CR
O
R C
O
OH
R C
O
OR'
R C
O
NH2
хлорангидрид ангидрид карбоноваякислота
сложный эфир амидCl- R C
O
O-
OH- R'O- NH2-
хлорид-ион карбоксилат-ион гидроксид-ион алкоксид-ион амид-ион
Уменьшение стабильности уходящего иона,снижение ацилирующей способности
15
Монокарбоновые кислотыАцилирующая способность функциональныхпроизводных карбоновых кислот
Монокарбоновые кислотыРеакции с участием радикалов монокарбоновых кислот
Галогенирование насыщенных алифатических кислот(реакция Гелля—Фольгарда—Зелинского)
CHCH3
CH3CH
H
COOH + Br2α
CHCH3
CH3CH
Br
COOH + HBrP
α-бромизовалериановая кислота(2-бром-3-метилбутановая кислота)
изовалериановая кислота(3-метилбутановая кислота)
Монокарбоновые кислотыРеакции с участием радикалов монокарбоновых кислот
Реакции электрофильного присоединения к ненасыщеннымкислотам
CH2 CH CO
OH+ HBr CH2 CH2 COOH
Brакриловая кислота(пропеновая кислота)
3-бромпропановая кислота
16
Монокарбоновые кислотыРеакции с участием радикалов монокарбоновых кислот
Реакции электрофильного замещения в ароматическихкислотах
COH
δ-δ-
KNO3, H2SO4, 90°C
COOH
NO2
бензойная кислота
3-нитробензойнаякислота
Дикарбоновые кислотыНоменклатура, изомерия и физические свойства
HOOC COOH
HOOC CH2 COOH
HOOC (CH2)2 COOH
HOOC (CH2)3 COOH
HOOC (CH2)4 COOH5,284,41
Гександиовая (адипиновая)
5,274,34Пентандиовая (глутаровая)
5,644,21Бутандиовая (янтарная)
5,702,86Пропандиовая (малоновая)
4,271,27Этандиовая (щавелевая)
Алифатические
pKa2pKa1Структурная формулаНазвание
Дикарбоновые кислотыНоменклатура, изомерия и физические свойства
pKa2pKa1Структурная формулаНазвание
HC CH
HOOC COOH
HC CH
HOOC
COOH
COOH
COOH
5,642,58Бензол-1,2-дикарбоновая(фталевая)
Ароматические
4,383,02транс-Бутендиовая(фумаровая)
6,231,92цис-Бутендиовая(малеиновая)
Непредельные
17
Дикарбоновые кислотыНоменклатура, изомерия и физические свойства
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOHБензол-
1,2-дикарбоновая(фталевая кислота)
Бензол-1,3-дикарбоновая
(изофталевая кислота)
Бензол-1,2-дикарбоновая
(терефталевая кислота)
Дикарбоновые кислотыХимические свойства
Кислотные свойства
HOOC CO
O-HOOC CO
OH -H+
щавелевая кислота гидроксалат-ион
Дикарбоновые кислотыХимические свойства
Кислотные свойства
HOOC COOH + NaOH HOOC COONa + H2Oгидроксалат натрия
(кислая соль)
NaOOC COONa + 2H2OHOOC COOH + 2NaOHоксалат натрия(средняя соль)
18
Дикарбоновые кислотыХимические свойства
Реакции нуклеофильного замещения
HOOC COOH
C2H5OH
-H2O
2C2H5OH
-2H2O
CHO
O
C
O
OC2H5
CC2H5O
O
C
O
OC2H5
этилгидроксалат
диэтилгидроксалат
Дикарбоновые кислотыХимические свойства
Специфические реакции дикарбоновых кислот
CHO
O
C
O
OH
200°С H C
O
OH+ CO2
щавелевая кислота муравьиная кислота
CH3 C
O
OH+ CO2C
O
HOCH2 C
O
OH
150°С
уксусная кислотамалоновая кислота
Дикарбоновые кислотыХимические свойства
Специфические реакции дикарбоновых кислот
CH2
CH2
CO
OH
CO
OH -H2O220-230°C
CH2
CH2
CO
O
CO
янтарная кислота янтарный ангидрид
19
ГидроксикислотыКлассификация
Гидроксикислоты содержат в молекулеодновременно карбоксильную и гидроксильнуюгруппы
В зависимости от природы углеводородного радикалагидроксикислоты могут быть алифатическими иароматическими (фенолокислоты).
ГидроксикислотыНоменклатура и изомерия
CH3 CH COOH
OH
αβ
CH2 CH2 CH2 COOH
OH
γ αβ
2-гидроксипропановая(молочная) кислота 3-гидроксипропановая кислота
4-гидроксибутановая кислота
CH2 CH2 COOH
OH
αβ
ГидроксикислотыСпособы получения
Получение из галогенозамещенных карбоновых кислот
CH3 CH2 CH
Br
COOH + 2NaOH CH3 CH2 CH
OH
COONa + H2O
2-гидроксибутановая кислота2-бромбутановая кислота
Получение из α-гидроксинитрилов
CH3 CH C N + 2H2O
OH
CH3 CH
OH
CO
OH+ NH4Cl
20
ГидроксикислотыХимические свойства
CH3 CH CH2 COOH + NaOH
OH
CH3 CH CH2 COONa + H2O
OH3-гидроксибутаноат
натрия3-гидроксибутановая
кислота
Взаимодействие со щелочами
Взаимодействие со спиртами
CH3 CH CO
OHOH
+ CH3OHH2SO4 CH3 CH C
O
OCH3OH
+ H2O
ГидроксикислотыХимические свойства
Взаимодействие с галогенидами фосфора
CH2 CH2 CO
OHOH
+ 2PCl5 CH2 CH2 CO
ClCl
+ 2POCl3 + 2HCl
хлорангидрид3-хлорпропановой
кислоты3-гидроксипропановая
кислота
ГидроксикислотыХимические свойства
Ацилирование
CH2 COOH + CH3
OH
CO
ClCH3 C
O
O CH2COOH + HCl
гидроксиуксуснаякислота
ацетилхлорид О-ацетилгликолевая кислота
21
ГидроксикислотыХимические свойства
Взаимодействие с галогенводородами
CH3CHCOOH + HBr
OH
CH3CHCOOH + H2O
Br2-бромпропановая
кислота2-гидроксипропановая
кислота
ГидроксикислотыХимические свойства
Окисление
CHO
H
H
CO
OH
[O]C
HC
O
OH
O
ГидроксикислотыХимические свойства
Специфические свойства
сложно-эфирные группы
CH3 CHC
O
OH
O HCH3CH
C
O
HO
OH+ CH3 CH
C
O
CH3CHC
O
O
O
лактидмолочная кислота
22
ГидроксикислотыХимические свойства
Специфические свойства
CH3 CH
OH
CH
H
CO
H -H2O CH3CH CHCOOH
2-бутеновая кислота
3-гидроксибутановая кислота
αβ
ГидроксикислотыХимические свойства
Специфические свойства
CH2 OH
CH2 CO
OHH2C
δ+
-H2OCH2
O
CH2 CO
H2CСложноэфирная
группа
γ-гидроксимаслянаякислота
γ-бутиролактон
ГидроксикислотыХимические свойства
Специфические свойства
OH C
CC
COOH
H H
H
H H
H
δ+
зигзагообразная конформация
CC
C
OH
COH
O
H
H
HH
H
H
δ+
клешевиднаяконформация
23
ГидроксикислотыХимические свойства
Разложение α-гидроксикислот
R C
H
OH
CO
OH
H2SO4 R CO
H+ H C
O
OH
α-гидроксикислота альдегид муравьинаякислота
Оксокарбоновые кислотыНоменклатура и изомерия
Оксокарбоновые кислоты, т. е. альдегидо- икетонокислоты, — это соединения, содержащиенаряду с карбоксильной и карбониль-ную группу(альдегидную или кетонную).
CH3 C
O
COOHαβ
CH3 C
O
CH2 COOHαβγ
2-оксопропановая(пировиноградная) кислота
3-оксобутановая(ацетоуксусная) кислота
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
CH3 CH
OH
COOH[O]
CH3 C
O
COOH
молочная кислота пировинограднаякислота
24
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
CH3 C C
O
O
OH
NaOH
C2H5OH, H+
CH3 C
O
CO
ONa+ H2O
+ H2OCH3 C
O
CO
OC2H5
пируват натрия
этилпируват
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
CH3 C C
O
O
OH
H2N-OH
H2N-NH2
CH3 C
N
CO
OHOH
CH3 C
N
CO
OHNH2
оксим пировиноградной кислоты
гидразон пировинограднойкислоты
-H2O
-H2O
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
CH3 C C
O
O
OH
H2SO4 CH3 CO
H+ CO2
ацетальдегид
CH3 C
O
CH2 COOH CH3 C CH3 + CO2
Oацетон
25
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
Таутомерия (динамическая изомерия) — этоподвижное равновесие междувзаимопревращающимися структурнымиизомерами.
CH3 C
O
CH2 COOC2H5 CH3 C
OH
CH COOC2H5
кетонная енольная
92,5% 7,5%
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
α
CH-кислотныйцентр
CH3 C
O
C
H
H
CO
OC2H5
основной центр
Кетонная форма ацетоуксусного эфира
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
C
H
CCH3
OH
COC2H5
Oвнутримолекулярнаяводородная связь
сопряженнаясистема
Енольная форма ацетоуксусного эфира
26
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
CH3 C CH2 C OC2H5
O O
CH3 C CH2 C OC2H5
OH O
Br2очень быстро CH3 C CH2 C OC2H5 + Br-
OH OBr
CH3 C CH2 C OC2H5 + HBr
O OBr
Оксокарбоновые кислотыПолучение и химические свойства
2CH3 COOC2H5C2H5ONa CH3 C
O
CH2 COOC2H5 + C2H5OH
этилацетат ацетоуксусный эфир (75%)
Реакция Кляйзена
Людвиг Кляйзен (1851-1930)