Libro de Actas ATACER 2013

Libro de actas del

XI Congreso y Exposición Internacional de la Industria Cerámica, del Vidrio, Refractarios y Suministros

16-19, octubre, 2013. Olavarria Argentina

Organizan

Asociación Técnica Argentina de Cerámica

Centro Tecnológico de Recursos Minerales y Cerámica

CONICET - CICPBA

Facultad de Ingeniería –Universidad Nacional del Centro de la

Provincia de Buenos Aires

Municipalidad de Olavarría

Anónimo

Actas del XI Congreso y Exposición Internacional de la Industria Cerámica, del Vidrio,

Refractarios y Suministros : ATACER 2013 / Anónimo ; compilado por Edgado F. Irassar y

Esteban Aglietti. - 1a ed. - Tandil : Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos

Aires. Facultad de Ingeniería. , 2013.

CD-ROM

ISBN 978-950-658-334-7

1. Cerámica. 2. Actas de Congresos. I. Edgado F. Irassar, comp. II. Aglietti, Esteban, comp.

CDD 620.14

Fecha de catalogación: 23/09/2013

COMITÉ ORGANIZADOR

Presidente Gregorio Domato (ATAC)

Vicepresidente Horacio Fernández (ATAC)

Presidentes Científico -Tecnológico Fabián Irassar (UNICEN)

Esteban Aglietti (CETMIC)

Secretario Juan Carlos Omoto (ATAC)

Miembros del Comité Organizador

Rosario Endere (Municipalidad de Olavarría)

Cristina Gasselli (UNICEN)

Marcos Lavandera (UNICEN)

Araceli Lavat (UNICEN)

Nicolas Rendtorff (CETMIC)

Alberto Scian (CETMIC)

Gustavo Suárez (CETMIC)

Cristina Volzone (CETMIC-ATAC)

Julia Tasca (UNICEN)

Alejandra Tironi (UNICEN)

Mónica Trezza (UNICEN)

Claudia C. Wagner (UNICEN)

Oscar Vitale (ATAC)

Nelly Prieto (CETMIC)

Comité Artístico

Presidenta Ana Maio

Vicepresidenta Alejandra De Stefano

Coordinador General Dr. Nicólas Rendtford

Prensa y Difusión

Luis Alonso Ibáñez (Revista Cerámica y Cristal)

Carla Alonso Marasco (Revista Cerámica y Cristal)

COMITÉ CIENTÍFICO TECNOLÓGICO

Pablo Galliano (CINI-Siderca)

Analia Tomba (INTEMA)

Miriam Castro (INTEMA)

Oscar de Santis (UNR)

Liliana Garrido (CETMIC)

José Manuel Porto López (INTEMA)

Rosa Tórres Sánchez (CETMIC)

Araceli Lavat (UNICEN)

Edgardo F. Irassar (UNICEN)

Mónica Trezza (UNICEN)

Viviana Rahhal (UNICEN)

Alejandra Fanovich (INTEMA)

Pablo Botta (INTEMA)

Andrea Camerucci (INTEMA)

Diego Lamas ( UNCO)

Alberto Pasquevich (UNLP)

María Emilia Iucci (UNLP-CONICET)

Elena Brandaleze (DYTEMA)

Edgardo Benavidez (DYTEMA)

Aldo Boccaccini (Inst. Biomateriales, Univ. Erlangen, Alemania)

Carlos Gonzalez Oliver (CNEA)

Nora Zagorodny (UNLP)

Patricia Albano (CETMIC)

Roberto Alonso (IFLP)

Jorge Martinez ( IFLP)

Michele Dondi (INSTEC-CNR Italia)

Juan Carlos Iglesias (PG-La Toma)

Jorge Valles (UNCO)

AUSPICIANTES

Índice – ATACer 2013 - i

INDICE DE TRABAJOS

2. TÉCNICAS INSTRUMENTALES Y ENSAYO DE MATERIALES

Título contribución- Autor/es Páginas

EVALUACION DEL COMPORTAMIENTO MECANICO DE

MATERIALES CERAMICOS AVANZADOS Y REFRACTARIOS

MEDIANTE ENSAYOS NO-CONVENCIONALES Sebastián E. Gass, Pablo G. Galliano, M. Andrea Camerucci, Analía G.

Tomba Martinez

031

DEGRADACIÓN QUÍMICA Y MECÁNICA DE MATERIALES

COMERCIALES Al2O3-MgO-C

Vanesa Muñoz, Leonardo Musante, Silvia Camelli, Pablo G. Galliano,

Analía G.Tomba Martinez

039

USO DE MÉTODOS GEOELÉCTRICIOS (IP) EN LA

EXPLORACIÓN DE DEPÓSITOS DE ARCILLAS DEL CERRO

RECONQUISTA, BUENOS AIRES.

Joaquín Nigro; María Laura Delgado; Mario Tessone; Ricardo

Etcheverry; Horacio Echeveste; Ignacio Escobar

045

1. MATERIAS PRIMAS


LA MOLIENDA EN SECO UN PROCESO AMBIENTALMENTE

SUSTENTABLE PARA LA PRODUCCIÓN DE BALDOSAS

CERÁMICAS

M. Dondi, E. Domínguez, R. Etcheverry, C. Iglesias, C. Zanelli, R. de

Barrio

001

MICAS NACIONALES Y SUS POSIBLES APLICACIONES NO

TRADICIONALES COMO PIGMENTOS PERLESCENTES

Mario A. De Giusto, Ricardo Etcheverry

005

INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO TERMICO DE UNA

BENTONITA PARA SU UTILIZACION COMO DESECANTE

Natalia Castrillo, Adela Mercado, Cristina Volzone

011

CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL BASÁLTICO DE

MISIONES Y SU APLICACIÓN EN CERÁMICA

Susana E. Ciccioli, Liliana B. Garrido, Isidoro B. Schalamuk

017

SELECCIÓN DE ARCILLAS ARGENTINAS PARA SU

POTENCIAL USO EN LA SÍNTESIS DE MULLITA DE ALTA

CALIDAD

Angela X. Moreno E., Alberto N. Scian.

025

Índice – ATACer 2013 - ii

2. TÉCNICAS INSTRUMENTALES Y ENSAYO DE MATERIALES

ESTUDIO DE DEFECTOS EN ZIRCONIA ESTABILIZADA CON

YTRIA MEDIANTE ANIQUILACIÓN DE POSITRONES

Damonte, L.C

051

CARACTERIZACION DE ARENAS DE CIRCON EMPLEADAS

EN LA INDUSTRIA CERAMICA

Patricia C. Rivas, Alberto F. Pasquevich, Laura C. Damonte

057

DESARROLLO DE SUSTRATOS CONDUCTORES SIN

CORROSIÓN SOBRE MATERIALES CERÁMICOS PARA

APLICACIONES FOTOVOLTAICAS

M. Alajami, M.D.Reyes-Tolosa, L.C. Damonte, M.A.Hernández-

Fenollosa

063

CARACTERIZACIÓN NANOSCÓPICA DE MATERIALES

CERÁMICOS MEDIANTE LA DETECCIÓN DE RADIACIÓN

GAMA.

Cecilia Y. Chain,

Laura C. Damonte, Patricia C. Rivas, Nicolás

Rendtorff, Alberto F. Pasquevich

069

3. CERÁMICOS AVANZADOS


PREPARACIÓN Y PROPIEDADES DE MATERIALES

MULTIFERROICOS BASADOS EN BiFeO3

Adrián A. Cristóbal, María S. Conconi y Pablo M. Botta

075

SÍNTESIS Y ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE TiO2

NANOCRISTALINO PURO Y DOPADO CON CARBONO

Alejandro Vílchez-Villalba, Jordi Esquena, Pablo M. Botta

081

CGO COMO ELECTROLITO DE IT-SOFC: CRECIMIENTO DE

GRANO

Afra Fernández Zuvich, Carlos González Oliver, Analía Soldati, Adriana

Serquis

087

OBTENCIÓN DE MATERIALES PIEZOELÉCTRICOS

PERTENECIENTES AL SISTEMA Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 Javier Camargo, Leandro Ramajo, Fernando Rubio-Marcos, Miriam

Castro

093

COMPORTAMIENTO DIELÉCTRICO DE CERÁMICOS DE

TITANATO DE CALCIO Y BARIO

Beatriz C. Barra, A. E. Souza, Silvio R. Teixeira, Elson Longo, Miriam S.

Castro

099

COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE DISCOS EN VERDE DE

MULLITA OBTENIDOS POR UNA NUEVA RUTA DE

CONSOLIDACIÓN TÉRMICA CON ALMIDÓN

Mariano. H. Talou, Analía. G. Tomba Martinez, Ma. Andrea Camerucci

105

Índice – ATACer 2013 - iii

3. CERÁMICOS AVANZADOS

MATERIALES CERÁMICOS MACROCELULARES DE

MULLITA OBTENIDOS POR ESPUMADO Y CONSOLIDACIÓN

TÉRMICA CON ALBÚMINA

María L. Sandoval, Analía G. Tomba Martinez, María A. Camerucci

111

CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS NATURALES

PARA LA ELABORACIÓN DE BIOMATERIALES

Franco M. Stábile, Cristina Volzone

117

INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE ZrO2 EN LA

SINTERIZACIÓN, MICROESTRUCTURA Y DUREZA DE

COMPOSITOS Al2O3-ZrO2

H. L. Calambás, M. P. Albano

123

BIOCERÁMICOS DE DIÓXIDO DE Ti - HIDROXIAPATITA

NATURAL

Cristian Martinez, Guna Krieke, Janis Ločs, Ulises Gilabert, Liliana

Garrido, Andrés Ozols

129

MICROESFERAS BIOCERÁMICAS POR ROCIADO POR

PLASMA

Cristian Martinez, Gabriel La Gattina,Ulises Gilabert, Liliana Garrido,

Andrés Ozols

135

CUANTIFICACIÓN DEL CONTENIDO DE T-ZrO2 EN MEZCLAS

DE NANOPOLVOS COMERCIALES DE ZIRCONIA

MONOCLÍNICA Y PARCIALMENTE ESTABILIZADA POR

ATD, DRX Y DRX-RIETVELD

M. Gauna, M. S Conconi, N. M. Rendtorff, G. Suárez, E.F. Aglietti

141

MATERIALES DE MULLITA ZIRCONIA POR REACCION

SINTERIZACION EN SPARK PLASMA SINTERING

N. M. Rendtorff, G. Suárez, Y. Sakka, E.F. Aglietti

149

EVOLUCIÓN DE FASES EN LA SÍNTESIS MECANO-QUÍMICA

DE LA SOLUCIÓN SOLIDA DE ZIRCONIA ESTABILIZADA

NANOCRISTALINA (ZrO2)0.97(Y203)0,03 por PAC

Nicolás M. Rendtorff, Gustavo Suárez, Esteban F. Aglietti, Patricia C.

Rivas, Jorge A. Martínez

155

SINTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE NANOPOLVOS DE

ZIRCONIA MONOCLÍNICA, TETRAGONAL Y CÚBICA. UN

ESTUDIO PRELIMINAR.

Sofía Gomez, Gustavo Suarez, Nicolás Rendtorff, Esteban Aglietti

161

NANOTUBOS DE CARBONO. APLICACIONES EN

COMPOSITOS CERÁMICOS. MÉTODOS DE DISPERSIÓN,

CONFORMADO Y SINTERIZACIÓN

Gustavo Suárez, Nicolás M. Rendtorff, Sofía Gomez, Agustina Violini,

Diego Colasurdo, Alberto N. Scian, Yoshio Sakka, Esteban F. Aglietti

167

Índice – ATACer 2013 - iv

4. REFRACTARIOS Y CEMENTOS


ESTUDIO DE DESGASTE PREMATURO DE LADRILLOS DE

MgO-C UTILIZADOS EN LA LÍNEA DE ESCORIA DE

CUCHARA DE ACERO

Elena Brandaleze, Edgardo Benavidez, Carina Gorosurreta

173

ESTUDIO DE ATAQUE POR ESCORIAS EN LADRILLOS DE

MAGNESIA-CARBONO

Edgardo Benavidez, Yamila Lagorio, Carina Gorosurreta, Elena

Brandaleze, Leonardo Musante, Pablo Galliano

179

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

REFRACTARIOS BASADOS EN EL SISTEMA ZrO2-Al2O3-MgO-

CaO-SiO2 A PARTIR DE DOLOMITAS BONAERENSES

María Cristina Grasselli, Araceli Elisabet Lavat, Ruth Florencia Retta

185

ESTABILIDAD COLORIMETRICA DE PASTAS DE CEMENTO

PORTLAND

Alicia M. Gaisch, Mónica Trezza

191

PASTAS DE CEMENTO CON INCORPORACIÓN DE

ADICIONES DE ORIGEN CAOLINÍTICO: ESTUDIOS A

TEMPRANA EDAD

Viviana Rahhal- César Pedrajas- Edgardo Irassar- Rafael Talero

197

MATERIALES CERAMICOS RESIDUALES COMO ADICIONES

PUZOLÁNICAS AL CEMENTO PORTLAND

Mónica A. Trezza, Alejandra Tironi, Viviana F. Rahhal y E. Fabián

Irassar

205

DENSIFICACIÓN Y MICROESTRUCTURA DE CERÁMICOS

DE MgO –CaZrO3 PRODUCIDOS A PARTIR DE DIFERENTES

m-ZrO2

Fernando N. Booth, Liliana B. Garrido, Esteban .F. Aglietti

211

PROCESAMIENTO COLOIDAL DE COMPOSITOS POROSOS

DE ZrO2/ CaAl4O7 CON ALMIDÓN COMO AGENTE

FORMADOR DE POROS.

Yesica L. Bruni, Liliana B. Garrido, Esteban F. Aglietti

217

OBTENCIÓN DE COMPOSITOS BASADOS EN ZrO2

ESTABILIZADA CON CaO POR DISTINTAS TÉCNICAS DE

SINTERIZADO.

Yesica. L. Bruni, Liliana. B. Garrido, Esteban. F. Aglietti

223

SINTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE TITANATO DE

ALUMINIO CON ZIRCÓN Y TALCO COMO ADITIVO DE

SINTERIZACIÓN

Nora E. Hipedinger, Nicolás M. Rendtorff, Andrea Domma, Gustavo

Suárez, Esteban F. Aglietti

229

INFLUENCIA DE LA ZIRCONIA EN LA RESISTENCIA AL

CHOQUE TERMICO DE HORMIGONES ALUMINOSOS ULCC

Nicolás M. Rendtorff, Nora E. Hipedinger, Esteban F. Aglietti

235

Índice – ATACer 2013 - v

4. REFRACTARIOS Y CEMENTOS

CARACTERIZACIÓN DE REVESTIMIENTOS PROYECTABLES

BÁSICOS DE MAGNESIA (MGO) PARA REPARTIDOR:

SECADO Y RESISTENCIA FRENTE AL CHOQUE TÉRMICO.

Maximiliano Musmeci, Nicolás Rendtorff, Leandro Musante, Leandro

Martorello, Pablo Galiano, Esteban Aglietti

243

CINÉTICA NO ISOTÉRMICA DE LA FORMACIÓN DE

TITANATO DE ALUMINIO (Al2TiO5) POR ATD

Nicolás M. Rendtorff, Nora E. Hipedinger, Gustavo Suárez, Esteban F.

Aglietti

251

EFECTO DE LA REACCIÓN PUZOLÁNICA DE ARCILLAS

CAOLINÍTICAS CALCINADAS EN LA HIDRATACIÓN DE

PASTAS DE CEMENTO: ESTUDIO CALORIMÉTRICO.

Alejandra Tironi, Horacio A. Donza, Mónica A. Trezza, Alberto N.

Scian, E. Fabián Irassar.

257

5. CERÁMICA TRADICIONAL


ESMALTES CERÁMICOS CON PIGMENTOS (M/M´)TiO2-

RUTILO

Griselda Xoana Gayo y Araceli Lavat

263

APLICABILIDAD DE POLVOS DE PULIDO DE

PORCELANATOS EN CERÁMICAS TRIAXIALES

M. F. Serra, E. Moyas1, G. Suárez, E. F. Aglietti, N. M. Rendtorff

269

DESARROLLO DE ESMALTES CRUDOS BASADOS EN

ULEXITA PARA BAJA TEMPERATURA

Magali Vitelli, Martiniano Piccico, M. Florencia Acebedo, M. Florencia

Serra, Nicolás M. Rendtorff

275

INFLUENCIA DEL TALCO Y EL ESPODUMENO EN EL

PROCESAMIENTO Y PROPIEDADES DE CERÁMICA

TRIAXIAL

Verónica Cola, Florencia Serra, Nicolás Rendtorff.

281

MATERIALIDAD EN LA CERÁMICA CONTEMPORÁNEA:

ANÁLISIS DE LA OBRA DE TRES CERAMISTAS ESPAÑOLES

CONTEMPORÁNEOS, UN ESTUDIO DE CASO.

Serra, M. Florencia, Acebedo, M. Florencia; Moyas, Ernesto, Rendtorff,

Nicolás.

289

LA UTILIZACIÓN DEL ESTUDIO DE UN ESMALTE

CERÁMICO MODIFICADO COMO RECURSO PLÁSTICO Y

GENERADOR DE SENTIDO EN UNA OBRA CERAMICA.

M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, Verónica Dillon, Nicolás

Rendtorff

295

Índice – ATACer 2013 - vi

5. CERÁMICA TRADICIONAL

PROPIEDADES MECÁNICAS Y RESISTENCIA AL CHOQUE

TÉRMICO DE VIDRIO PLANO María Florencia Hernández, Florencia Yarza, Nicolás M. Rendtorff,

Esteban F. Aglietti

301

6. CERÁMICA ARQUEOLÓGICA

Título contribución- Autor/es

LOS RESERVORIOS DE AGUA EN LOS CONTEXTOS

DOMÉSTICOS BELÉN (SIGLOS XIV-XVI, CATAMARCA,

ARGENTINA)

Nora Zagorodny, Bárbara Balesta y Cristina Volzone

307

CONTENEDORES CERÁMICOS PARA LA ELABORACIÓN Y

CONSUMO DE CHICHA EN UN PUEBLO PREHISPÁNICO DE

CATAMARCA

Bárbara Balesta, Nora Zagorodny y Celeste Valencia

313

LA TECNOLOGÍA CERÁMICA DE LA COSTA

NORPATAGÓNICA,PROVINCIA DE RÍO NEGRO, ARGENTINA

(HOLOCENO TARDÍO FINAL).

Erika Borges Vaz

321

MATERIAS PRIMAS, TÉCNICAS Y DISEÑOS EN EL PASADO

PREHISPÁNICO. LAS TRADICIONES ALFARERAS DEL

VALLE DEL BOLSÓN CA. 900-1600 D.C. (BELÉN, CATAMARCA,

ARGENTINA)

Verónica Puente

327

MATERIAS PRIMAS ARCILLOSAS EN EL VALLE DE TAFÍ

(TUCUMÁN, ARGENTINA). EVALUACIÓN DE SU

DISPONIBILIDAD Y APTITUD PARA LA MANUFACTURA

CERÁMICA PREHISPÁNICA

María Cecilia Páez y Bárbara Manasse

333

EL TIESTO MOLIDO COMO PRÁCTICA ALFARERA

RECURRENTE EN LA PRODUCCIÓN DE VASIJAS EN EL

VALLE DE TAFÍ (TUCUMÁN, ARGENTINA)

María Cecilia Páez

339

TECNOLOGÍA CERÁMICA EN EL SITIO INKA CV6/CV2:

PRIMEROS ANÁLISIS POR PETROGRAFÍA CERÁMICA Y

TL/SUS (DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA,

NOROESTE, ARGENTINA)

Guillermo A. De La Fuente, Sergio D. Vera y Kaare L. Rasmussen

345

Índice – ATACer 2013 - vii

6. CERÁMICA ARQUEOLÓGICA

EVIDENCIAS DE SOBRECOCCIÓN Y VITRIFICACIÓN EN LAS

ESTRUCTURAS DE COMBUSTIÓN (HORNOS DE CERÁMICA)

Y EN CERÁMICA ARQUEOLÓGICA PROCEDENTES DEL

SITIO COSTA DE REYES Nº 5: UNA APROXIMACIÓN A

TRAVÉS DE LA PETROLOGÍA CERÁMICA, MEB-EDS Y

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA

DE CATAMARCA, NOROESTE, ARGENTINA).

Guillermo A. De La Fuente y Sergio D. Vera

351

7. CERÁMICA ARTÍSTICA Y DISEÑO


PRODUCCION DE UNA PIEZA COMPLEJA DE CERAMICA A

PARTIR DE MOLDERIA PRODUCIDA UTILIZANDO

TECNOLOGÍA “FDM” DE PROTOTIPADO RÁPIDO.

Diego P.C. Velazco, Federico Urbaneja, Estefanía Fondevila Sancet,

Martiniano Piccico, Ernesto Moyas, P. Miquelarena, M. Florencia Serra,

M. Florencia Acebedo, Gustavo Suárez, Nicolás Rendtorff

357

IMPRESIÓN 3D EN CERÁMICA

Andrés Ruscitti, Estefanía Fondevila Sancet, Diego Velazco, Gabriel

Monach,

363

CENIZAS DEL PUYEHUE. UNA CATÁSTROFE SECRETA

Angela Tedeschi. María Celia Grassi

369

IMPERMEABILIDAD Y CUARTEADO DE ESMALTES

COMERCIALES NEGROS MATES DE 1040ºC

Lucia Perez, M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, Martiniano

Piccico, Nicolás Rendtorff

375

RESTAURACIÓN DE MOSAICOS DE PISO DE EXPRESIÓN

ARTESANAL. TEATRO COLÓN. Arq. Alberto Andrés Alfaro

381

OBTENCION DE PIGMENTOS CERAMICOS AZULES DEL

TIPO “EGYPTIAN BLUE”

Ana M. Ermili, Irma L. Botto y Carmen I. Cabello

387

INVESTIGACIÓN DE TÉCNICAS GRÁFICAS APLICADAS A

LA SUPERFICIE CERÁMICA

Graciela Barreto, Graciela Galarza

393

DISEÑO Y REALIZACION DE SEÑALES TÁCTILES EN

MATERIAL CERÁMICO, PARA PERSONAS CIEGAS O CON

CAPACIDADES VISUALES DISMINUIDAS.

Virginia Alicia Navarro, Carlos Eliseo Díaz, Ubaldo Rovello

399

CERÁMICA CONTEMPORÁNEA. TECNOLOGÍA

ESPECIALIZADA EN PASTAS VÍTREAS APLICADA A LA

PRODUCCIÓN ARTÍSTICA Y DE DISEÑO.

María Clara Marquet; Liliana Sammarco Fazio.

405

Índice – ATACer 2013 - viii

7. CERÁMICA ARTÍSTICA Y DISEÑO

EL DESARROLLO DEL CONCEPTO DE FUNCIONALIDAD EN

OBRAS DE ARTE CERÁMICO CONTEMPORÁNEO

Mariel Tarela

411

RECORRIDOS Y PRODUCCIONES ARTÍSTICAS CERÁMICAS

UNIVERSITARIAS Verónica Dillon, Mariel Tarela, Lic. María Florencia Melo

415

LA IMAGEN CERÁMICA, JUEGOS Y METÁFORAS

Verónica Dillon.

421

RECICLADO DE LADRILLO EN PRODUCTOS ARTÍSTICOS Y

DE DISEÑO

Laura G. González, Agustín E. Herrera.

427

8. GESTIÓN AMBIENTAL, RECICLADO Y ENERGÍA


APROVECHAMIENTO DE MINERALES ARCILLOSOS PARA

LA ADSORCIÓN DE COLORANTE RED ALLURA.

EVALUACIÓN DE LA CAPACIDAD DE RETENCIÓN

MODIFICANDO SU ESTRUCTURA QUÍMICA Y TIEMPO DE

CONTACTO

Susana Y. Martinez Stagnaro, Cristina Volzone, Lucas Huck

433

EVALUACIÓN DE VIDRIOS DE FOSFATO DE HIERRO Y Bi2O3

PARA LA INMOVILIZACIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS

Paula A. Arboleda Zuluaga, Carlos J.R. González Oliver, Diego S.

Rodríguez

439

ESTIMACIÓN DE LA DISMINUCIÓN DE ENERGÍA Y

EMISIONES DE CO2 CUANDO SE UTILIZAN ARCILLAS

CAOLINÍTICAS CALCINADAS EN LA FORMULACIÓN DEL

CEMENTO.

Alejandra Tironi, Mónica A. Trezza, E. Fabián Irassar, Alberto N. Scian.

445

ARCILLAS PARA LA RETENCIÓN DEL COLORANTE NEGRO

ÁCIDO UNO UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DE CURTIEMBRE

Nereida V. Quesada Cangahuala, Cristina Volzone

451

PRÓLOGO

El XI Congreso Internacional de Cerámica, Vidrio y Refractarios ha convocado a

especialistas, industriales, investigadores y artistas de diversas instituciones nacionales y

extranjeras para compartir los avances científicos-tecnológicos, las mejoras en los procesos

industriales, la historia y el arte de los materiales de origen cerámico.

El evento tendrá lugar en la ciudad de Olavarría desde el 16 al 19 de octubre de 2013,

simultáneamente con la Exposición de la Industria Cerámica y Proveedores y el Salón

Anual Internacional del Centro Argentino de Arte Cerámico, que permitirá apreciar la

influencia de la cerámica en la vida de la sociedad.

El congreso ATACER 2013 es una iniciativa de la Asociación Técnica Argentina de

Cerámica, y organizada en forma conjunto con la Facultad de Ingeniería de la Universidad

Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires, el Centro de Tecnología de Recursos

Minerales y Cerámica (CETMIC - CIC-CONICET), y la Municipalidad de Olavarría. El

congreso constituye un hito importante para el desarrollo de actividades vinculadas con la

Ciencia, el Arte y la Técnica de la industria cerámica, resultando un ámbito propicio para el

debate académico-industrial del país. En esta oportunidad, además de los contenidos

tradicionales, la convocatoria del congreso se ha extendido al ámbito de la Cerámica

Arqueológica y Artística.

El primer objetivo del congreso es ser un ámbito para la difusión de los conocimientos en el

campo de la cerámica. Se han presentados más de 90 trabajos de autores de distintos lugares

del país, los cuales han sido revisados por el Comité Científico-Tecnológico. En esta

publicación del congreso se incorporan 74 trabajos que han sido aceptados para su

presentación en las distintas sesiones. La publicación está organizada en los tópicos

principales: Materias Prima, Técnicas Instrumentales, Cerámica Avanzada, Refractarios y

Cementos, Cerámica Tradicional, Cerámica Arqueológica, Cerámica Artística y Diseño,

Gestión Ambiental, Energía y Reciclado. Agradecemos a los autores por sus contribuciones y

también hacemos extensivo el agradeciendo a los miembros del Comité Científico-

Tecnológico, quienes con sus conocimientos y dedicado esfuerzo han permitido sugerir

mejoras y correcciones de los trabajos presentados.

Como parte integral del congreso, esperamos que durante su desarrollo se acreciente el

contacto entre la comunidad académica-técnica-artística del sector de la cerámica, vidrio y

refractarios para contribuir a su actualización científica-tecnológica y especialmente para la

discusión de nuevas ideas de aplicación en la industria, el arte y la investigación de los

materiales cerámicos.

Septiembre de 2013

Ing. Edgardo F. Irassar

Dr. Esteban Aglietti

MATERIAS PRIMAS

Materias Primas – ATACer 2013 - 1

LA MOLIENDA EN SECO UN PROCESO AMBIENTALMENTE

SUSTENTABLE PARA LA PRODUCCIÓN DE BALDOSAS

CERÁMICAS

M. Dondi1, E. Domínguez

2, R. Etcheverry

3, C. Iglesias

4, C. Zanelli

1, R. de Barrio

3

1- CNR-ISTEC (Italia), [email protected], [email protected]

2- CONICET – UNSur, Departamento Geología, [email protected]

3- UNLP - CICBA, INREMI: [email protected], [email protected]

4- Piedra Grande SAMICAyF, [email protected]

RESUMEN

La incorporación de la molienda a seco en los procesos cerámicos ha promovido cambios en

la formulación de las pastas. Aunque esta innovación es atractiva tiene limitaciones aún no

completamente entendidas. Este trabajo describe diferencias en el comportamiento de una

arcilla plástica roja, atribuída a cambios sutiles en la mineralogía y la granulometría que

afectarían la aglomeración y compactación de los polvos producidos por distintos tipos de

molienda. Se determina que es fundamental para el desarrollo de esta tecnología generar una

caracterización de los agregados, relacionando su comportamiento con la mineralogía y la

granulometría de la materia prima.

Palabras Clave: arcillas, molienda en seco, morfología, mineralogía, granulometría.

1. INTRODUCCIÓN

La incorporación de la molienda en seco en los procesos cerámicos, tendiente a la sustitución

de la tradicional en húmedo, ha promovido cambios en la formulación de las pastas. La

molienda en seco, además de no requerir de agua, emplea menor energía, alrededor del 20%

de la utilizada tradicionalmente [1]. Este tipo de molienda, elimina el secado de la pasta en

atomizadores, lo cual aporta las ventajas adicionales de evitar su posible contaminación y

reduce el trabajo y el tiempo necesario para llegar al producto final [2].

Aunque la innovación es atractiva tiene limitaciones aún no completamente entendidas ya que

se trabaja con una granulometría más gruesa, lo que implica valores menores de plasticidades,

resistencias en verde y reactividades durante la cocción. Varias plantas del país han

incorporado moliendas en seco que trabajan con pastas rojas aunque la tendencia en los

próximos años es llegar a producir pastas blancas de tipo porcellanato [3].

Este trabajo describe los resultados iniciales en el estudio del comportamiento de una arcilla

roja esmectítica que experimenta cambios en su flujo (reología), sin modificaciones aparentes

en la materia prima ni en el proceso de producción. En una contribución preliminar [4] se

estableció que caolines sin variaciones de sus propiedades intrínsecas, presentan

comportamientos reológicos notablemente diferentes debido a variaciones en el tiempo de

residencia durante la molienda.

mailto:[email protected]


Materias Primas – ATACer 2013- 2

Por otra parte, es de importancia conocer si el proceso en seco requiere de dos moliendas, una

primaria y otra secundaria, antes de llegar a la granulación (humidificación) previa al

conformado de las piezas. Los procesos de molienda y humidificación pueden producir

cambios reológicos de importancia en una molienda en seco [5].

El objetivo del trabajo es estimar la importancia de la mineralogía y la granulometría de la

pasta en el proceso de una molienda en seco. Una de las limitaciones del estudio es que para

partículas menores a tamiz # 140 (105mm) se deben desarrollar métodos para determinar la

forma y distribución del tamaño de partículas que no impliquen su dispersión en o la

presencia de agua.

2. MÉTODO DE ESTUDIO

Se estudiaron tres muestras, representativas de los distintos silos, denominadas M.S 1, 6 y 11,

que presentan diferencias en el flujo y en la resistencia en seco de las piezas durante la

producción industrial de baldosas cerámicas con un ciclo en seco. Las muestras estudiadas

corresponden a pastas molidas en un molino a martillos y luego en uno pendular con una

temperatura del quemador de 85°C.

La composición mineralógica fue establecida por el método de rayos X de polvo, utilizándose

un equipo de difracción de rayos X marca Rigaku-Denki, anticátodo de Cu, monocromador de

grafito y velocidad de barrido de 4° 2θ por minuto. El pH fue determinado sobre la muestra

natural (30 g en 200 ml de agua destilada) dispersada con espátula y en un equipo

HannaChequer R1 028595.

La distribución granulométrica fue establecida sobre la muestra natural con un equipo

Sedigraph (14 g en 186 ml de agua destilada y con agitación). Forma y tamaño de la

partículas fueron observadas con microscopio petrográfico. El índice de hinchamiento fue

analizado a través de la medición del volumen (en ml), alcanzado por 2 g de muestra vertidos

en una probeta de 100 ml durante 24 horas. Las temperaturas de secado fueron controladas en

estufas de laboratorio.

3. RESULTADOS

Para asegurar la homogeneidad de las muestras, previo al estudio granulométrico, se

estableció la composición mineralógica y el pH natural.

Mineralogía

La Tabla 1 resume los valores de la composición mineralógica y su pH (Tabla 1).

Tabla 1: composición mineralógica y pH.

La proporción de esmectitas en las muestras es mayor que la apropiada para arcillas utilizadas

por vía seca, típicamente debajo del 10-12% [2, 6].

Distribución Granulométrica e Hinchamiento

En la Tabla 2 se presentan los resultados de la distribución de tamaños de las

diferentes muestras.

% peso Esmectita Illita Clorita Cuarzo Felds K Plag. Calcita Hematita pH M.S 1 19 38 3 20 2 3 6 10 8,8

M.S 6 19 35 2 19 2 3 6 13 8,8

M.S 11 18 32 3 20 3 4 7 13 8,7


Tabla 2: distribución granulométrica.

Muestra >20 µm 20-2 µm <2 µm Moda 1µm Moda 2µm Moda 3 µm

M.S 1 17 67 15 29 15 4

M.S 6 17 71 12 13 6 2

M.S 11 10 77 13 10 - 1

Las muestras observan una granulometría relativamente gruesa, ya que la fracción <2 µm

tiene un valor máximo de 15 %. El mejor comportamiento de flujo se presenta en la muestra

con la menor proporción de arcilla.

La forma de la curva de frecuencia masa/diámetro para la muestra M.S 1 es muy aguda en la

primera moda y para el resto es pequeña (menos de la mitad). Para la M.S 6 se reconoce una

moda principal redondeada, con una segunda de aspecto similar y algo más baja y la tercera

en la mitad de la altura. Por su parte la M.S 11 presenta una moda de forma principal

pronunciada y una secundaria con valores en la mitad de la primera. Empíricamente se ha

demostrado que la densidad aparente aumenta con el tenor de humedad de las muestras. El

análisis microscópico no reveló diferencias en la forma de los agregados.

El índice de hinchamiento es diferente, si las muestras se ensayan a temperatura ambiente (26

ml), o secadas a 60°C (24 ml) o a 140°C (22 ml). Esto indica que la relación de la arcilla con

el agua es sensible a la temperatura. Una bentonita sódica llega a hinchamientos mínimos de

30 ml [7].

4. DISCUSIÓN

En planta se estima que, empleándose molinos a martillo, y en la granulometría malla # 140,

se generan agregados trapezoidales debido a los impactos contra la carcaza o las otras

partículas y que, por el contrario, en los molinos pendulares se generarían agregados

laminares debido a la presión que producen los péndulos contra la pista. Estas diferencias

morfológicas tienen una influencia importante durante la granulación y el posterior llenado de

los moldes y el prensado. Las partículas trapezoidales son más grandes, rolan más fácilmente

y facilitan el llenado de los moldes mientras que las partículas planas son más difíciles de

desplazar y dificultan su llenado. Durante el prensado de las partículas trapeziodales se

generan piezas de baja resistencia en crudo, en tanto que las partículas planas producen un

entramado que aumenta la resistencia en crudo pero que dificulta la salida de aire produciendo

solapados. Por todo ello, una apropiada relación entre ambos tipos de partículas facilitará la

alimentación del material en los moldes y producirá piezas sin problemas de solapado y con

una resistencia mecánica adecuada.

Si bien no existen diferencias significativas en los parámetros estudiados que permitan

explicar la diferencia en la calidad de las pastas ensayadas, aparentemente las muestras que

contienen una mayor proporción de arcillas y esmectita serían las de menor calidad. Este

aumento produce, a su vez, una mayor sensibilidad a la humectación y la temperatura. La

excesiva humectación hace que la pasta pierda capacidad de flujo. Los datos de planta indican

que la capacidad de aglomeración y compactación de los polvos es afectada por la

composición mineralógica y la distribución granulométrica.

5. CONCLUSIONES

Este estudio preliminar indica que los procesos de molienda y humidificación podrían

producir cambios reológicos en una molienda en seco en pastas formuladas con arcillas

sensibles a la humedad. Durante la granulación, la humectación y temperatura deben ser

controladas. Un aumento de la temperatura de trabajo ayudaría a la fluidificación de los


polvos. Se busca la manera de estudiar la morfología de los agregados, porque aún para la

observación en SEM la muestra debe estar seca.

Aún resta mucho trabajo para entender, en detalle, como las propiedades intrínsecas de las

materias primas afectan la morfología, la granulación, la fluidez y la compactación de los

agregados, así como para definir las composiciones más adecuadas para el proceso en seco.

Se deben estudiar con atención los procesos de la molienda en seco para obtener productos

cerámicos de mayor calidad y valor agregado, reduciendo los gastos energéticos.

6. REFERENCIAS

1. Nassetti G., Resca R., Bruno Marino L.F., Comparison of energy consumption and

performance of different systems for the preparation of raw materials in the ceramic floor

and wall tile industry. Ceramica Acta, 11 (5-6), 1999, 13-19.

2. Motta J.F.M., Christofoletti S.R., Garceza L.L., de Souza Florêncio R.V., Boschi A.O.,

Torres Moreno M.M., Cuchierato G., Zanardo A., Características do Pólo de

Revestimentos Cerâmicos de Santa Gertrudes - SP, com Ênfase na Produção de Argilas.

Cerâmica Industrial, 9 (1), 2004, 1-6.

3. Melchiades F.G., Daros M.T., Boschi A.O., Porcelain tiles by the dry route. Bol. Soc. Esp.

Ceram., 49 (4), 2010, 221-226.

4. Domínguez E., Iglesias C., Factorovich J.C., La variación en la viscosidad de un caolín

para esmalte: cambio en las propiedades intrínsecas o en el proceso industrial?. XI

Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales, Neuquén, Argentina (2012).

5. Melchiades F.G., dos Santos L.R., Nastri S., Boschi A.O., Comparison between spray-

dried and dry granulated powders in the fabrication of porcelain tiles. Interceram, 5, 2012,

254-257.

6. Dondi M., Clay materials for ceramic tiles from the Sassuolo District (northern Apennines,

Italy). Geology, composition and technological properties. Applied Clay Science, 15, 1999,

337-366.

7. Hevia R., Bentonitas. Propiedades y usos industriales. SEGEMAR – INTI, Cuadernos

Tecnológicos 3 (2007).


MICAS NACIONALES Y SUS POSIBLES APLICACIONES NO

TRADICIONALES COMO PIGMENTOS PERLESCENTES

Mario A. De Giusto 1, Ricardo Etcheverry

2

1-CONICET-CIC, CIDEPINT: Avda. 52 e 121 y 122. La Plata. [email protected]

2-UNLP, INREMI: calle 64 nº 3. La Plata. [email protected]

RESUMEN

Micas procedentes de pegmatitas emplazadas en las Sierras Pampeanas de San Luis y

Córdoba fueron sometidas a distintos tratamientos a nivel de laboratorio, obteniéndose

productos con aplicaciones como pigmentos decorativos para pinturas de alta temperatura,

como así también para industrias de vitrofusión y cerámica.

Palabras clave: micas, pigmentos, pegmatitas, Sierras Pampeanas.

1. INTRODUCCIÓN

Los pigmentos son definidos como sustancias que sirven para dar color a los objetos. Se

diferencian de los colorantes en que estos últimos se disuelven en el medio dispersante

mientras que los primeros se difunden sin disolverse. Se clasifican en orgánicos e inorgánicos,

mostrando entre sí diferencias en cuanto a sus aplicaciones, ya sea en pinturas artísticas,

arquitectónicas, industriales, automotor y en recubrimientos, revoques, estucos, cementos y

cerámicos. Los efectos que otorgan al aspecto de ciertos objetos son variados, tanto desde el

punto de vista de color propiamente dicho como en sus texturas. Los primeros pigmentos

perlescentes de los que hay registro histórico, fueron utilizados en prácticas artísticas del

Lejano Oriente, y provenían del procesado de escamas de peces y otras fuentes, como el nácar

molido obtenido de valvas de las ostras marinas [1]. En la actualidad se obtienen mediante el

procesamiento, fundamentalmente, de micas y de síntesis química con óxidos metálicos (de

titanio, hierro, estaño, cromo y niquel), lográndose cubrir la mayoría de los tonos y colores

requeridos, como así también los efectos iridiscentes, semejantes a los observados en las

manchas de aceite en superficies acuosas.

De acuerdo a la bibliografía mundial, existen más de 40 variedades de micas [2], todas ellas

responden a variaciones en la composición química y estructura mineralógica. Su formación

está vinculada a diferentes procesos, relacionados con rocas ígneas y metamórficas. Los

principales depósitos industriales se encuentran vinculados a pegmatitas asociadas a plutones

ígneos, comúnmente con cuarzo y feldespato como componentes mayoritarios.

En Argentina el promedio anual de producción de mica es de aproximadamente 2.000 ton. La

misma se desarrolla en las provincias de San Luis (49%), Córdoba (42%), San Juan (8%) y

Tucumán (1%). Se comercializa como hoja, placa armada, mica molida y micronizada; sin

embargo la producción está dominada por la variedad scrap, material recuperado como un

subproducto de la explotación de feldespato u otros minerales accesorios. Estas micas varían

sus composiciones entre muscovita y biotita, como especies dominantes y genéricas.


En esta contribución se emplearon muestras de micas recolectadas de distintas canteras

argentinas. Las mismas fueron analizadas y tratadas, lográndose obtener productos con

posibles aplicaciones como pigmentos decorativos.

2. PARTE EXPERIMENTAL Las muestras de mica utilizadas fueron desarrolladas en pegmatitas emplazadas en las Sierras

Pampeanas de San Luis y Córdoba (Fig.1). Estos cuerpos han sido clasificados como

pegmatitas de tipo Complejo, subtipo Berilo y clase Muscovita [3]. Los mismos han sido

explotados principalmente por el cuarzo y feldespato, componentes comunes y mayoritarios

de estos cuerpos de roca; sin embargo aunque la mica es un accesorio llega a conformar

concentraciones de interés económico. En los depósitos considerados sé obtuvieron diferentes

muestras, denominadas: Barac, DFS, ChS y TCP. Primeramente se realizó un relevamiento

geológico preliminar de los distintos depósitos. Luego se seleccionaron muestras de mica en

forma manual, atendiendo a colores y tonalidades.

Fig. 1. Ubicación de los depósitos.

Las muestras fueron caracterizadas mediante microscopía óptica, análisis químicos

(elementos mayoritarios y trazas), difracción de rayos X y microscopía electrónica SEM-

EDAX.

Como procesos de beneficio, a escala de laboratorio, se incluyeron: separación manual

macroscópica de las variedades, según coloraciones y aspectos texturales. Seguidamente se

las sometió a molienda y tamizado en húmedo. Los procesos de trituración, molienda y

micronizado posibilitaron obtener diferentes granulometrías. Finalmente se procedió a evaluar

el efecto térmico con una calcinación a 900-1050º C, alcanzándose diferentes productos para

distintas aplicaciones.

3. RESULTADOS En la siguiente figura se muestra el aspecto megascópico de los materiales investigados (Fig.

2).


Fig. 2. Aspecto megascópico de muestras: parte superior TCP - a la izquierda;

DFS - a la derecha; sector inferior Barac - a la izquierda; ChS - a la derecha.

Los difractogramas de rayos X permitieron determinar, como componentes mayoritarios, las

siguientes especies mineralógicas para las cuatro muestras: DFS - muscovita (2M1); TCP -

clorita (chamosita); ChS - muscovita (M1) rica en Mg y Barac - muscovita. Excepto la

muestra DFS, variedad de coloración negra, las demás poseen una untuosidad muy acentuada

al tacto, esto es debido al fácil deslizamiento de las capas entre sí, ejerciendo un efecto de

lubricación seca. Por el contrario la muestra DFS se escinde en escamas que, pasado cierto

tamaño, cuesta reducir por molienda más allá de la fracción micrométrica.

Fig. 3. Composición química de las muestras expresada como óxidos mayoritarios

En la figura 3 se presentan los diagramas donde se indica la composición química en óxidos

de elementos mayoritarios (%) de las muestras estudiadas. Esta signatura química se

corresponde con la mineralogía determinada. La variación de los colores encontrados se

asigna a la presencia de diferentes óxidos metálicos ubicados en la capa octaédrica del grupo

de las micas, que en las muestras estudiadas se corresponden con la presencia de Ti, Fe y Mn

encontrados en los análisis químicos efectuados. En cuanto a los minoritarios, las micas

coloreadas más oscuras presentan mayores tenores de los elementos V, Ni, Ta y Co; mientras

que la mica clara (Barac), contiene los mayores tenores de Sn y W.

0

10

20

30

40

50

60

SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O

Co

nte

nid

o, e

n %

DFS

ChS

TCP

Barac

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

CaO Na2O MnO MgO Ti2O

Co

nte

nid

o, e

n %

DFS

ChS

TCP

Barac


Fig. 4. Distribución de los elementos minoritarios y trazas.

4. DISCUSIÓN y CONCLUSIONES El tratamiento térmico permitió facilitar la delaminación y obtener una relación de aspecto

espesor: diámetro de partículas muy acentuado (Figs. 5a y b), característica que favorece el

poder cubriente y uniforme del pigmento en las aplicaciones a las que se destina.

Fig. 5a- Mica clara (Barac, San Luis) Fig. 5b- Mica negra (DFS, Córdoba) Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM).

La cristaloquímica, a lo que contrariamente se supone que hace a la composición química

elemental, define las propiedades físicas y químicas de los minerales. Dichas propiedades son

funcionales a los productos que se elaboran, otorgándoles los determinados efectos buscados.

En nuestro caso, las propiedades de perlescencia colorimétrica están basadas en la disposición

que adoptan los elementos en la red cristalina de la mica debido al tratamiento térmico,

estando, en uno de los casos, como hidróxido ferroso en la red octaédrica, para luego del

calentamiento pasar a óxido férrico como “pátina” sobre la capa de tetraedros de sílice, lo cual

genera el cambio de colores verdosos oscuros en la mica original a tonos cobrizos en la mica

tratada por calcinación (Fig. 6). Las características de los materiales procesados permitieron

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Sn W Sr Y Ta Ni V Pb Be Ce Co

Co

nte

nid

o, e

n p

pm

DFS

ChS

TCP

Barac


observar que presentaban propiedades de alta estabilidad físico-química y cualidades

decorativas para aplicaciones ornamentales y arquitectónicas.

Fig. 6.

Muestras

procesadas

de

izquierda

a derecha:

Barac,

DFS, ChS

y TCP.

Debido a la resistencia a la alta temperatura y conservación del color, le otorga su aplicación

en pinturas de alta temperatura y como pigmentos para vitrofusión [4] y cerámica (Fig.7). La

estabilidad del color se ha mantenido hasta los 1050º C aproximadamente.

Fig. 7. A la izquierda, pieza realizada en vitrofusión

(técnica entrevidrios) y a la derecha, pinturas de alta

temperatura, realizadas sobre caños media caña de

fundición (sometidas en mufla hasta 600° C).

5. REFERENCIAS

1. Doerner, Max, “Los materiales de pintura y su empleo en el arte”, Editorial REVERTE

S.A., Sexta Edición, 1998.-

2. Fleet, M.E., 2003. Rock-Forming Minerals, Sheet silicates: Micas; Deer, Howie and

Zussman. The Geological Society, Vol.3, second edit.

3. Gallisky, M.A., 2002. Las pegmatitas mineralizadas de las Sierras Pampeanas, IANIGLIA,

Petrología y Geoquímica.

4. Waisman, M., 2009. ”Vitrofusión, Introducción y Técnicas Avanzadas”. Ed. Dunken, 5º

edición, Bs. As.



INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO TERMICO DE UNA BENTONITA

PARA SU UTILIZACION COMO DESECANTE

Natalia Castrillo

1,2*, Adela Mercado

2,3, Cristina Volzone

4

1 INIQUI-CONICET (Universidad Nacional de Salta, Argentina)

2 CIUNSa (Universidad Nacional de Salta, Argentina)

3 Fac. de Cs. Exactas ( Universidad Nacional de Salta, Argentina).

4 Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica – CETMIC (CICPBA, CCT

CONICET La Plata) C.C. 49, Cno Centenario y 506, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires,

Argentina.

* [email protected]

RESUMEN

Las propiedades higroscópicas de arcillas bentoníticas parecen ser un acercamiento potencial

para explotar la capacidad de adsorción de las mismas. De esta manera, su evaluación como

desecantes merece ser estudiada en profundidad.

El objetivo del presente trabajo fue analizar las propiedades higroscópicas de una arcilla

bentonítica natural de Argentina y su posterior tratamiento térmico hasta 500ºC. La

caracterización de la arcilla natural por difracción de Rayos X (DRX), realizada con

anterioridad, indicó un elevado porcentaje de mineral arcilloso del tipo esmectítico. La

capacidad de la bentonita como desecante fue analizada a partir de los resultados de adsorción

a diferentes Humedades Relativas (HR) (11%, 56% y 98%).

Para el material natural y con tratamiento térmico, el incremento en la capacidad de adsorción

fue siempre mayor en los ensayos al 98 % HR. Con respecto al tratamiento térmico se observa

en condiciones de mayor HR un incremento hasta 300ºC, luego la capacidad de adsorción

disminuye levemente.

Palabras Clave: Bentonitas, tratamiento térmico, estructura, adsorción.

1. INTRODUCCIÓN

Las bentonitas son materiales esmectíticos, con impurezas tales como yeso, cuarzo y

feldespato. Son capaces de hincharse y aumentar varias veces su volumen en contacto con el

agua. Estos materiales son de gran interés por su amplia disponibilidad. Se utilizan en la

industria como adsorbente, catalizadores, intercambiadores, etc. Estas importantes

aplicaciones están vinculadas a sus propiedades fisicoquímicas, al tamaño de partícula (< 2

μm) y a su capacidad de intercambio. Las esmectitas son filosilicatos con estructura tipo 2:1

[1]. Una alta capacidad de intercambio catiónico surge de sustituciones isomórficas en

posiciones tetraédricas y octaédricas generándose cargas negativas en la lámina. Esta

descompensación de cargas se neutraliza por la presencia de cationes hidratados débilmente

ligados en el espacio interlaminar. Con el fin de aumentar la capacidad de adsorción de estos

minerales se aplican distintos tratamientos tales como térmicos, pilareado, homoionización,

etc. Estos suelen modificar las propiedades estructurales, texturales, mecánicas, etc. [2-6].


Modificaciones por tratamiento térmico en arcillas han sido ampliamente estudiadas [7- 9]. En

el presente trabajo se evaluaron los cambios estructurales del mineral esmectita por

tratamiento térmico y su efecto sobre la adsorción de humedad a 25 °C en ambientes cerrados

a distintas HR.

2. MATERIALES Y METODOS

Se utilizó una bentonita perteneciente a la provincia de Neuquén como material adsorbente, el

cual fue identificado como BQ y caracterizado en estudios previos [10]. El tratamiento

térmico se realizó durante 3 horas a 100, 300 y 500 °C. Las muestras obtenidas fueron

denominadas BQ 100, BQ 300 y BQ 500. Previo a la caracterización, los sólidos se

mantuvieron a 56 % HR. Los estudios de análisis térmicos (ATD-TG) de la bentonita natural

se realizaron en un equipo Nestch, STA 409. Las experiencias se realizaron partiendo de 20

mg de muestra, a una velocidad de calentamiento de 10 °C.min-1

en atmósfera de aire

dinámico. Los difractogramas fueron realizados en un equipo Philips PW3710, con radiación

Cu-Kα (λ=1.5405 Å), 45 kV, 20 mA, y rango de barrido 2θ comprendido entre 3 a 15°.

Los ensayos de adsorción de agua se llevaron a cabo a 25º C en ambientes cerrados a 11, 56 y

98% de HR, utilizando para ello soluciones salinas saturadas de LiCl, Mg(NO3)2 y K2SO4,

respectivamente. El ensayo consistió en colocar una cantidad conocida de muestra seca en el

desecador a la HR apropiada y la cantidad de agua adsorbida se determinó mediante pesadas

periódicas hasta obtención de masa constante [11].

3. RESULTADOS Y DISCUSION

En la Figura 1 se presentan los resultados de los estudios de ATD-TG de la arcilla natural BQ.

En la misma se identifican las temperaturas correspondientes a la pérdida de agua absorbida,

alrededor de 130°C, asociada a un proceso endotérmico y la pérdida de grupos hidroxilos

estructurales, alrededor de 670 °C, asociada también a un proceso endotérmico. El último

efecto alrededor de 850 °C corresponde a la destrucción de la estructura del mineral arcilloso

y posteriormente formación de fases de alta temperatura.

Figura 1. Curvas ATD-TG de BQ.

El análisis mineralógico de la bentonita natural determinado en un estudio previo indicó que

la misma está constituida mayoritariamente por esmectita, acompañada por impurezas,

principalmente cuarzo y yeso [10]. En la Figura 2 se presentan los difractogramas que

representan a las reflexiones de los espaciados interlaminares del material natural y con

tratamiento térmico. El d001 en el material natural es de 12,54 Å, este espaciado interlaminar

corresponde a la distancia entre una lámina y la siguiente, medida desde la parte superior de

una lámina (capa tetraédrica de Si), hasta la parte superior de la siguiente lámina (capa


tetraédrica de Si), que constituyen la estructura del mineral de arcilla. A partir del valor de °2θ

asociado al pico de la reflexión 001 y aplicando la ley de Bragg, se obtiene el valor de la

distancia entre las láminas del mineral de arcilla [12,13]. El tratamiento térmico dio lugar a

una disminución gradual en el espaciado interlaminar, obteniéndose distancias de 9,94; 9,81 y

9,59 Å para las muestras BQ 100, BQ 300 y BQ 500 respectivamente. Esto se observa como

consecuencia de la desorción de agua de hidratación causando el acercamiento de las láminas

de arcilla. El ensanchamiento de los picos respecto al de la bentonita natural claramente se

observa en las muestras tratadas a 100 y 300 °C indicando un desordenado empaquetamiento

de las partículas. A 500 °C la banda se hace agudiza nuevamente, lo cual indicaría un

reordenamiento, probablemente diferente al de la muestra natural [8,13].

Figura 2. DRX de muestra natural y tratada térmicamente.

En la Figura 3 se presentan los resultados de la adsorción de agua sobre bentonita natural y

modificada térmicamente. La capacidad de retención de agua crece notablemente con el

aumento de la humedad relativa del ambiente, con valores de aproximadamente de 0,05; 0,10

y 0,29 g de agua/g muestra en ambientes de 11, 56 y 98% HR, respectivamente.

Figura 3. Adsorción de agua en muestra natural y tratada térmicamente.


Los valores de retención se repiten similares para las muestras naturales hasta secas a 300ºC,

en tanto que, en el caso de la muestra calcinada a 500ºC, BQ 500, la capacidad desecante de la

arcilla disminuyó un 25 % aproximadamente con respecto a la muestra natural en todo el

rango de HR analizado.

Considerando la retención de humedad, a cada HR (Figura 3), con el espacio interlaminar

(Figura 2) y al comparar las muestras tratadas térmicamente se observa que a pesar de tener

valores próximos de d001, el material BQ 500 presenta una disminución de la capacidad de

adsorción respecto a la muestra natural, en tanto que BQ 100 y BQ 300 muestran una

tendencia a aumentar la capacidad de adsorción respecto de BQ, como ya se comentó

anteriormente.

Este comportamiento podría deberse a que BQ 500 además de perder agua fisisorbida podría

presentar, junto al reordenamiento, una modificación de la estructura expandible reduciendo

el acceso de moléculas de agua y derivando en una menor capacidad desecante. En tanto las

muestras BQ 100 y BQ 300 presentan mayor capacidad de retención dado que, de acuerdo a

los resultados de ATD-TG, con el tratamiento térmico sólo hubo pérdida de agua fisisorbida.

Estos señalan una fuerte relación entre la pérdida de masa inducida por la deshidratación y la

capacidad desecante de las bentonitas BQ 100 y BQ 300.

4. CONCLUSIONES

La capacidad de retención de agua crece notablemente con el aumento de la humedad relativa

del ambiente, con valores de aproximadamente de 0,05; 0,10 y 0,29 g de agua/g muestra en

ambientes de 11, 56 y 98% HR, respectivamente.

Las muestras tratadas a 100 y 300 °C mostraron bandas menos agudas, lo cual estaría

asociado a una disminución en el orden de apilamiento de las láminas de arcilla respecto al

material de partida. En este sentido, el material natural BQ mejora su capacidad adsortiva

cuando es tratada hasta 300ºC, lo cual indicaría que no habría modificación estructural sino

solo eliminación de agua fisisorbida provocando un aumento en la capacidad desecante.

El tratamiento térmico a 500ºC no solo eliminó agua fisisorbida sino que, además de inducir

un reordenamiento posiblemente diferente al del material natural, modificó irreversiblemente

la estructura laminar expandible reduciendo el acceso de moléculas de agua y derivando en

una menor capacidad desecante.

5. REFERENCIAS

1. C. D. Newman, (ed.). Chemistry of Clays and Clay Minerals. Mineralogical Society

Monograph 6. ISBN 0 582 301149 (1987).

2. Z. Ge, D. Li, T. J. Pinnavaia, Preparation of alumina-pillared montmorillonites with high

thermal stability, regular microporosity and Lewis/Brönsted acidity. Microporous

Materials, 3, 165-175 (1994).

3. C. Volzone, L. B. Garrido, Tratamiento a alta temperatura de arcillas intercaladas con

polímeros inorgánicos OH-Al. Actas de SAM / CONAMET, Rosario, Argentina, 129-135

(2011).

4. M. M Abu-Zreig, N. M Al-Akhras, M. F Attom, Influence of heat treatment on the

behavior of clayey soils. Appl. Clay Sci.. 20, 129-135 (2001).

5. C. Volzone, Retention of pollutant gases: Comparison between clay minerals and their

modified products. Appl. Clay Sci. 36, 191–196 (2007).

6. C. Volzone, J. Ortiga, Influence of the exchangeable cations of montmorillonite on gas

adsorptions. Process Safety and Environmental Protection, 82(B2), 170–174 (2004).


7. C. Volzone y colaboradores, Correlación entre el efecto térmico y mecánico en la estructura

de la esmectita. Actas del XXV Congreso Brasilero de Cerámica, Vidrio y Refractarios,

Brasil, 894-901 (1991).

8. B. Fabbri, S. Gualtieri, C. Leonardi, Modifications induced by the thermal treatment of

kaolin and determination of reactivity of metakaolin. Appl. Clay Sci.(2012).

9. R. Castillo Lara, M. Antoni, A. Alujas Díaz, K. Scrivener, J. F. Martirena Hernández,

Estudio de la adición de arcillas calcinadas en la durabilidad de hormigones. Revista

Ingeniería de Construcción 26, 1, 25-40 (2011).

10. N. P. Castrillo, A. Mercado, C. Volzone, Caracterización de bentonitas para su aplicación

como desecantes. Actas de Argentina Ambiental- Congreso Internacional de Ciencia y

Tecnología Ambiental, Mar del Plata, Argentina, 320-325 (2012).

11. Norma española UNE-EN ISO 12571, Prestaciones higrotérmicas de los productos y

materiales para edificios. Determinación de las propiedades de sorción higroscópica. ISO

12571 (2000).

12. F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly. Handbook of Clay Science. Elsevier (2006).

13. A. Bojemueller, G. Nennemann, G. Lagaly, Enhanced pesticide adsorption by thermally

modified bentonites. Appl. Clay Sci. 18, 277–284 (2001).



CARACTERIZACIÓN DE MATERIAL BASÁLTICO DE MISIONES Y

SU APLICACIÓN EN CERÁMICA

Susana E. Ciccioli

1*, Liliana B. Garrido

2, Isidoro B. Schalamuk

3

1Dirección Provincial de Vialidad, Francisco de Haro y Luchessi s/n, (3300) Posadas,

Misiones, Argentina. 2Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC), Camino Parque

Centenario y 556 CC. 49, (1897) M. B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina. 3Instituto de Recursos Minerales UNLP (INREMI), Calle 64 Nº 3 (e/119 y 120), (1900) La

Plata, Buenos Aires, Argentina.

* [email protected]

RESUMEN

El basalto se usa principalmente en la construcción civil como agregado pétreo en hormigones

y asfaltos. No obstante, algunos estudios realizados indican que estas rocas se pueden utilizar

en ciertas composiciones de esmaltes y cerámicos [1].

El objetivo de este estudio fue caracterizar y evaluar las posibilidades de uso de algunos

basaltos de la Formación Serra Geral (Misiones) como componentes no plásticos o materiales

de relleno “filler” para la fabricación de cerámica roja. Para ello se emplearon dos muestras

basálticas correspondientes a residuos generados en una planta de trituración y asfáltica y una

roca de composición similar que fue molida y utilizada como comparación. Se prepararon

diversas formulaciones con arcilla como componente plástico de las mezclas. Se estudió el

efecto de la incorporación del basalto y de la temperatura de sinterizado (900 y 1100º C) en

las propiedades tecnológicas y fases formadas en los cerámicos.

Los residuos recuperados de la planta de trituración resultaron adecuados para sustituir a la

roca molida en las diferentes formulaciones, presentándose como una alternativa factible para

su aprovechamiento y gestión ambiental.

Palabras clave: basaltos, residuos de plantas de trituración, filler, cerámica roja.

1. INTRODUCCIÓN

En la última década se ha incrementado la tendencia a incorporar nuevas materias primas o

diferentes tipos de residuos industriales en determinadas composiciones cerámicas [2-3]. En

particular, con algunos materiales es posible sustituir al feldespato y favorecer la formación

de fase líquida o reemplazar el cuarzo en la reducción de la deformación y contracción de la

pieza.

En Misiones la explotación de rocas basálticas es una de las principales actividades mineras.

Se realiza a través de canteras a cielo abierto que en muchos casos incluyen plantas de

trituración para la producción de áridos y fabricación de concretos. Si bien parte de los finos

generados durante estos procesos tienen aplicación por ejemplo, en la elaboración de mezclas



asfálticas, otra parte de ellos, constituye residuos cuya recuperación y aprovechamiento podría

contribuir a optimizar la gestión ambiental de estas plantas.

En este estudio se evaluó la posibilidad de usar estos materiales como componente no plástico

para la fabricación de cerámica roja. Para ello se utilizó una arcilla local conocida como ñau

que es empleada en la región como materia prima para ciertos tipos de cerámica roja,

principalmente ladrillo común para la construcción y alfarería artística.

De acuerdo con los objetivos del trabajo se examinó el efecto de las diversas relaciones de

peso de basalto en material arcilloso en las propiedades tecnológicas de las piezas en verde,

así como también, las propiedades físicas y la resistencia mecánica de las cerámicas

calcinadas entre 900 y 1100º C. Las fases cristalinas formadas se determinaron por DRX.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Los residuos finos basálticos (<100) fueron colectados en una planta de trituración y asfáltica

ubicada en la zona centro de la provincia. Se tomaron dos muestras denominadas RFT y RFA.

Se utilizó además como comparación una muestra de roca (CELD 004) que fue molida y

tamizada a granulometría fina (<100). Las características químicas y mineralógicas de esta

última fueron determinadas en un trabajo anterior [4]. Los residuos y el material arcilloso

empleado fueron caracterizados a través de técnicas de DRX, ICP/AES y Sedigraph. El índice

de plasticidad de la arcilla fue determinado según la Norma IRAM 10502 y el ensayo del

cono pirométrico (CPE) se efectuó con el método detallado en la Norma IRAM 12507.

Con el material arcilloso denominado SR5 y las muestras basálticas se formularon diferentes

composiciones (20-80 % en peso de basalto) con el propósito de mejorar la calidad del

producto final. Las probetas para la caracterización tecnológica se moldearon en forma de

barras con una masa plástica. Se secaron a 100 ºC y fueron caracterizadas por medidas de

contracción y densidad aparente. La densidad relativa DR se calculó como porcentaje de la

densidad teórica de la mezcla. La porosidad total PT de la pieza seca se determinó como PT=

1-DR. La resistencia a la flexión a temperatura ambiente fue medida por el módulo de rotura

(MOR) (Instron 4483). Las probetas calcinadas entre 900 y 1100 ºC fueron medidas para

determinar contracción lineal, densidad, absorción de agua, porosidad aparente y resistencia

mecánica (MOR por flexión en 3 puntos para una distancia entre apoyos de 3,5 a 1,5 mm/min-

1) en una máquina de ensayo universal (Instron).

Las fases cristalinas formadas en los cerámicos sinterizados entre 900 y 1100 ºC fueron

identificadas por medio de muestras en polvo (T100, 149 μm) utilizando un difractómetro

Philips 3020 con radiación Cu-K-α y filtro de Ni a 40 kV-20 mA.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización de las materias primas

Arcilla

El análisis por DRX del material arcilloso SR5 (Figura 1) evidenció su baja cristalinidad,

presentado reflexiones poco definidas y/o de baja intensidad. Se reconocieron cuarzo,

feldespato y hematita. En los difractogramas de la fracción <2 μm (muestra orientada) se

identificaron los argilominerales presentes: esmectita (seca 14,8 Å, glicolada 17 Å, calcinada

9,5 Å) y caolinita desordenada (seca y glicolada 7,5 Å, ausencia por calcinación a 550º C),

escasos interestratificados de esmectita – illita.

El análisis químico muestra que el componente principal es SiO2 seguido por Al2O3 (19,2 %)

y Fe2O3 (18,66 %). Entre los componentes minoritarios el contenido de TiO2 de 3,02 %, es

elevado en relación con la proporción de óxidos fundentes K2O + Na2O (0,88) y CaO + MgO

(2,07). El alto contenido de Fe2O3 es típico de arcillas rojas.


La distribución de tamaños de partículas de SR5 (Fig. 3) indica que la fracción arcilla (< 2

μm) constituye cerca del 76 % del peso y que la proporción de la fracción >74 μm es inferior

al 2 % por lo que se trata de un material rico en la fracción arcillosa. Ello sumado a la

presencia de minerales expansivos explica la elevada plasticidad (89,7/90). La refractariedad

medida por el CPE fue baja, 1262 ºC y se atribuyó a la escasa presencia de caolinita y al

elevado contenido de óxidos fundentes (Fe2O3, CaO, K2O, Na2O). Así el cerámico producido

con SR5 como único componente y calcinado a 850 ºC resultó denso (2,35 g/cm3), con una

porosidad del 7% y contracción lineal superior al 15%. Estas características están indicando

una pronunciada vitrificación a esta temperatura relativamente baja.

Materiales basálticos

La figura 1 muestra que los residuos basálticos están compuestos por plagioclasas y piroxenos

(augita) con óxidos de hierro (hematita), ilmenita y cuarzo como minerales accesorios. No se

detectó vidrio y el contenido de olivina es escaso.

El análisis químico corroboró que se trata de basaltos subalcalinos y de tipo toleítico, típicos

de provincias de basaltos de inundación continental (Provincia Magmática Paraná) [5]. Este

tipo de basaltos, en comparación con las variedades calcoalcalinas y alcalinas, presentan un

menor contenido de Al2O3 (12-16%), mayor cantidad de óxidos de hierro y titanio, y están

empobrecidos en Mg y K así como también en Rb, Ba, U, Th, Pb, Zr y tierras raras livianas.

Los basaltos toleíticos se caracterizan por una reducida tendencia a la cristalización

espontánea, debido a su alta viscosidad [6-7].

La distribución acumulativa del tamaño de partículas de los residuos basálticos (Figura 3)

indica que ambas muestras presentaron un grado de molienda semejante. El diámetro

promedio d50 varió entre 30 y 50 µm para RFA y RTF respectivamente. La fracción menor a 2

µm fue inferior al 10 % del peso.

3.2 Caracterización del producto seco producido con SR5 y residuos basálticos

La densidad relativa del compacto seco aumentó del 71 al 74% de la densidad teórica para la

mezcla con 40% de basalto indicando una leve mejora en el empaquetamiento de las

partículas. Para mayores adiciones de basalto se produjo una escasa pérdida de eficiencia en el

empaquetamiento asociada al incremento de partículas mayores a 20 μm y al bajo contenido

de la fracción arcilla.

Figura 1. DRX de los residuos basálticos RFT y RFA

y de la arcilla SR5.

Figura 2 Composición química de los materiales

utilizados.

10 20 30 40

0

1000

2000

3000

4000

arcilla

RTA

RTF

Q Pl

Pl

Pl

A

AA

A

PlH

Pl

Pl Pl

°2

Inte

nsid

ad R

ela

tiva,

u.a

.

PlA

Q


La Figura 4 muestra que la contracción por secado se redujo gradualmente del 15 al 10% con

el aumento de la adición de RFT hasta 80%.

Figura 3. Distribución tamaños de partícula de

arcilla y materiales basálticos CELD 004, RFT

y RFA.

Figura 4. Contracción, MOR vs. Contenido de

basalto para mezclas con residuos RFT y RFA.

La adición de RFA fue menos beneficiosa para reducir la contracción desde el 15 al 13%. El

MOR del compacto seco fue de 4-5 MPa, satisfactorio para el rango adicionado.

3.3 Efecto de la temperatura de sinterizado en las fases presentes en el cerámico

El cerámico con SR5 sinterizado a 900 y 1000 ºC (Figura 5) está constituido de fase amorfa

(debido a la descomposición térmica de las arcillas) con cuarzo, hematita y hercinita como

componentes minoritarios.

Figura 5. DRX de diferentes composiciones 60% de basalto sinterizadas a 900 y 1000 ºC. a: arcilla, b:

CELD 004, c: RFT y d: RFA. Q= cuarzo, P= plagioclasa, H= hercinita, A= augita, X= cristobalita.

Estas últimas fases están formadas por la transformación de Fe, hidróxidos o de sustitución y

por la reacción entre la alúmina de la arcilla y Fe, respectivamente. A 1000 ºC la composición

fue similar con mayor formación de cristobalita y la consecuente reducción del pico de

cuarzo.

La calcinación a 1100 ºC favoreció el desarrollo de cristobalita, mullita y espinela

(Fe2MgO4), el aumento de estas fases contribuyó a la reducción de hercinita y cuarzo, con

importante contenido de hematita. El cerámico con basalto presentó composición similar a

SR5 mostrando además plagioclasa y augita dadas por la composición de la roca. A partir de

1000 ºC se aprecia la reducción del contenido de cuarzo, plagioclasa y augita junto con el

aumento de la formación de cristobalita y mullita. Para el 20% de basalto el desarrollo de

mullita ocurrió a partir de 1050 ºC favorecido con respecto a SR5, en la que se detectó a 1100

1 10 100

0

20

40

60

80

100

Masa a

cum

ula

da,

%

Diámetro, m

SR5

Celd004

RFT

RFA

0 20 40 60 80

10

12

14

16

2

3

4

5

6

RFT

RFA

celd004

Contenido de basalto, % en peso

Contr

acció

n lin

eal, %

MO

R, M

Pa

20 25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500

d

c

b

HcHc

Hc

HH

H

AA

A A

P

P

P

P PP H

Q

Q

Q

°2

Inte

nsid

ad r

ela

tiva,

u.a

P

a

T: 900 ºC

20 25 30 35 40 45 50

0

500

1000

1500

2000

2500T: 1000 ºC

d

c

b

a

I A

Q

A

AAA

P

P

P

PPPP

QQ

H

X

HH

H

HcHcHc

Inte

nsid

ad

re

lativa

, u

.a

°2


ºC. Probablemente la presencia de plagioclasa, Fe y otras impurezas aceleró las

transformaciones debido a la formación de fase líquida y por sustitución en las estructuras.

Altos contenidos de basalto conducen al aumento de plagioclasa y augita (Figura 5),

favorecen el desarrollo de cristobalita y de hematita, en tanto impiden la formación de

espinela y hercinita, debido al insuficiente contenido de arcilla.

3.3 Efecto del contenido de basalto y de la temperatura en la densificación y resistencia

mecánica de los cerámicos

La densidad de los cerámicos con RFT y RFA sinterizados a distintas temperaturas resultó en

un rango de 2,1 a 2,3 g/cm3, la variación más notable fue por calcinación entre 950 y 1000

ºC.

kkkk

Figura 6. Densidad, porosidad y MOR de cerámicos con SR5 vs. contenido de basalto de

trituradora para diferentes temperaturas de sinterizado

A su vez, la porosidad de los cerámicos con 20% de RFT disminuyó de 25 a 18%, calcinados

a temperaturas de 950 y 1100 ºC, respectivamente. Con el aumento en el contenido de basalto

a 80%, los cerámicos resultaron más porosos (28-25%). Es decir, el aumento de la

temperatura en la reducción de la porosidad resultó poco efectivo para altos contenidos de

basalto debido a la insuficiente vitrificación por la baja proporción de arcilla. La contracción

del cerámico varió entre 2 y 5%, correspondiendo el menor valor a altos contenidos de

basalto.

La adición de RFA originó productos con características similares. Para la composición con

60% de basalto, la porosidad alcanzó el 22% a 950 ºC. Si bien la reducción de la porosidad

fue menor que RFT, la contracción mejoró al 3-4%. Las piezas fabricadas con 80% de residuo

poseen las máximas porosidades de 28 y 22% por sinterización entre 900 y 1100 ºC,

evidenciando el reducido efecto de la temperatura en la porosidad.

20 30 40 50 60 70 80

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Po

rosid

ad


T ºC

900

950

1000

1050

1100

SR5 + RFT

20 30 40 50 60 70 80

0

5

10

15

20

25

30

35

40

SR5 + RFA

Poro

sid

ad a

bie

rta


T ºC

900

950

1000

1050

1100

20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

SR5-asfaltica

MO

R ,M

Pa


mor900

mor950

mor1000

mor1050

mor1100

20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

SR5-trituradora

MO

R ,M

Pa


mor900

mor950

mor1000

mor1050

mor1100


El MOR de composiciones con bajo contenido de basalto sinterizado a partir de 900 ºC fue

mayor debido a la reducción de la porosidad. El efecto de la temperatura en el MOR fue

levemente menor en los materiales ricos en basalto, debido al aumento relativo de la

porosidad y/o menor cohesión entre partículas por insuficiente vitrificación.

En cuanto al efecto de la composición sobre las características de los cerámicos dependió de

la temperatura de sinterizado. A 900 °C, la mayoría de los cerámicos presentó elevada

porosidad sumado a un leve aumento de la densidad y contracción, evidenciando que el

proceso de vitrificación está en su etapa inicial. De hecho la densidad resultó poco afectada

por la presencia de fases más densas del basalto sin reaccionar. Por calcinación a 950 – 1000

°C, debido al considerable avance del proceso de vitrificación, cerámicos con las

composiciones ricas en SR5 resultaron con baja porosidad (densos). Mientras que cerámicos

con abundante basalto presentaron un leve aumento de la densidad y contracción acompañado

de una reducción menor de la porosidad. Este resultado se explica por el efecto combinado de

una distribución de tamaños de partícula más gruesa que resultó difícil de sinterizar y por el

contenido de arcilla relativamente bajo que promovió la menor vitrificación. La sinterización

a 1100 °C causó un leve incremento de densidad con respecto al cerámico calcinado a 1000

°C, coincidente con una disminución menor de la porosidad.

4. CONCLUSIONES

Se realizó la caracterización química, mineralógica y granulométrica de residuos finos

basálticos generados en una planta de trituración y elaboración de asfalto. La adición de estos

residuos fue beneficiosa para reducir la contracción por secado del 15 al 20%, en tanto el

MOR del compacto en seco (4-4,5 MPa) resultó satisfactorio para el rango adicionado. En

general, la máxima densidad (alto grado de vitrificación) se alcanzó a 950 ºC. Se observó que

el avance de la vitrificación con el aumento de la temperatura favoreció la densificación de los

cerámicos hasta un contenido de basalto de aproximadamente 40-60%. El cerámico con SR5

– 60% de basalto a 950 ºC presentó baja contracción (7%) manteniendo la porosidad inferior

al 20% (AA mínima de 8%) y MOR próximo a 20 MPa. Para 80% de basalto, el efecto del

aumento de la temperatura en el grado de vitrificación no fue apreciable y consecuentemente

no llegó a compensar la mayor porosidad. En particular, la porosidad apenas se redujo o fue

similar con respecto a la de 1000 ºC. La adición de residuos ejerció en las propiedades

cerámicas un efecto comparable al que produjo la muestra de roca (CELD 004).

5. REFERENCIAS

1. R. Hevia, “Materias primas no convencionales en cerámica”; 2006, Fundación Empremin

(LDM Editorial), 80 p., 1º ed.-Córdoba.

2. E. Souza, S. R. Teixeira, G. T. A. Santos, E. Longo, Addition of sedimentary rock to

kaolinitic clays: influence on sintering process. Cerâmica 59 (2013) 147-155

3. M. G. Santos, J. M. Silva, M. F. S. Trindade, L. E. B. Soledade, A. G. Souza, C. A.

Paskocimas, E. Longo. Efeito da adição de rejeito na redução de coração negro em

cerâmicas vermelhas Cerâmica 51 (2005) 144-150.

4. S.E. Ciccioli, L.B. Garrido, J.C. Gómez, “Aspectos mineralógicos y geoquímicos de los

basaltos de Eldorado, Provincia de Misiones, orientados a su posible utilización en la

industria cerámica”. En: LLambías, E.; De Barrio, R.; González, P. y Leal, P. (eds.), 16º

Congreso Geológico Argentino, 2005 Actas CD-ROM: Artículo Nº 771, 1-8. .


5. S.L. Lagorio, H. Vizán “El volcanismo de Serra Geral en la Provincia de Misiones:

aspectos geoquímicos e interpretación de su génesis en el contexto de la Gran Provincia

Ígnea Paraná – Etendeka – Angola. Su relación con el volcanismo alcalino de Córdoba

(Argentina)”, Asociación Argentina de Geofísicos y Geodestas, Geoacta (online), Vol. 36-1

(2011), p. 27-53.

6. S. Yilmaz, O.T. Ozkan, V. Gunay, Crystallization kinetics of basalt glass. Ceramics

International 22 (1996) 477.

7. S Ergul , F Ferrante , P Pisciella, A Karamanov , M. Pelino. Characterization of basaltic

tuffs and their applications for the production of ceramic and glass–ceramic materials

Ceramics International 35 (2009) 2789–2795.



SELECCIÓN DE ARCILLAS ARGENTINAS PARA SU POTENCIAL

USO EN LA SÍNTESIS DE MULLITA DE ALTA CALIDAD

Angela X. Moreno E.(1)

, Alberto N. Scian(1,2)

(1)

CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CICPBA-CONICET

La Plata), Camino centenario y 506 – M.B. Gonnet – 1897 – Fac. de Cs Exactas,

Universidad Nacional de la Plata - Argentina. (2)

Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad Nacional de La Plata. Argentina. (1)

[email protected], (1,2)

[email protected],

RESUMEN

Las arcillas constituyen la principal materia prima para la elaboración de la cerámica

tradicional, para la fabricación de cerámicos de construcción y para la obtención de materiales

refractarios. En este trabajo se indican los resultados y análisis de cinco (5) tipos de arcillas

y/o caolines Argentinos provenientes de diferentes regiones. Las técnicas utilizadas para la

caracterización de las materias primas arcillosas fueron: Difracción de Rayos X (DRX),

análisis térmicos (ATD/TG), Cono Pirométrico Equivalente (CPE), e índice de plasticidad.

Además se brinda información sobre los resultados de los análisis químicos suministrados por

los proveedores comerciales.

A partir de los resultados obtenidos por DRX se determinó que las fases cristalinas presentes

en todas las materias primas arcillosas fueron mayoritariamente caolinita y cuarzo, variando la

cantidad y proporción de acuerdo a cada arcilla, encontrándose también algunos vestigios de

mineral tipo illítico. En los análisis termogravimetríco se observaron dos pérdidas de masa,

una entre 20 - 200 ºC, y la otra entre 200 - 800 ºC. Las curvas de ATD de las materias primas

arcillosas presentaron en su mayoría cuatro procesos térmicos; el primero endotérmico en ~

100 ºC, el segundo en ~ 560ºC proceso endotérmico, el tercero en ~ 980 ºC proceso

exotérmico y el cuarto un pequeño pico exotérmico en ~ 1200 ºC.

Del análisis anterior se seleccionaron las tres mejores materias primas arcillosas para ser

utilizadas en la elaboración de mullita refractaria de alta calidad. De las tres (3) seleccionadas

se hicieron mezclas estequiométricas con alúmina calcinada y se calcinaron a 1600 ºC por 3

horas caracterizándolas por DRX.

Palabras claves: Arcilla, caracterización, Mullita.

INTRODUCCIÓN

Las arcillas son minerales silico aluminosos de gran importancia como materia prima

industrial. Estas son muy utilizadas y estudiadas en la industria cerámica debido a su

transformación térmica hasta su conversión a mullita 3-2 (3Al2O3.2SiO2) y sílice, a alta

temperatura [1 - 2]. La mayoría de los materiales refractarios silicoaluminosos poseen mullita

en su composición aunque ésta no haya sido expresamente adicionada como tal en la

formulación del material, sino formada por reacción de las materias primas durante el

proceso de cocción de los mismos ó cuando se encuentra en servicio; por esta razón el




sistema SiO2-Al2O3 ha sido muy estudiado, tanto a partir de la ocurrencia en la cocción de

arcillas y otros materiales silico aluminosos (rocas con mayor contenido de sílice que la

mullita), como en la calcinación de bauxitas de distinta procedencia (rocas con menor, igual ò

mayor contenido de sílice que la mullita) [2 - 3].

El presente trabajo consiste en la selección de las mejores arcillas argentinas para su

potencial uso en la síntesis de mullita. Estas materias primas arcillosas se caracterizaron por

DRX, ATD/TG, CPE, índice de plasticidad, y análisis químico suministrado por los

proveedores. Del estudio anterior se seleccionaron las tres mejores materias primas arcillosas

que podrían ser utilizadas en la elaboración de mullita refractaria de alta calidad basándose

en: alto tenor de Al2O3 y bajo álcalis, composición mineralógica, caracterización térmica y la

plasticidad para el conformado. Posteriormente se realizaron tres mezclas estequiometricas 3-

2 a partir de arcillas o caolines, cada una de ellas se mezcló con alúmina calcinada, tales que

al ser calcinados a 1600 °C por 3 horas se obtenga el material deseado (mullita).

PROCEDIMEINTO EXPERIMENTAL

Se realizó la caracterización fisicoquímica de las materias primas arcillosas procedentes de

diferentes partes de Argentina, provistas directamente de proveedores con pasante malla 200,

salvo la arcilla La Rioja que fue recibida en piedra y molida hasta pasante malla 200. La

caracterización se realizó por: análisis térmicos (ATD/TG) [NETZSCH 409/c, a una

velocidad de 10°C/min, hasta 1400°C], Cono Pirométrico Equivalente (CPE) [IRAM 12507],

e índice de plasticidad [IRAM 10501 / 10502], y DRX [difractómetro Philips 3020 modelo

PW 10] analizados los difractogramas con tarjetas PDF (Powder Difraction File), las tarjetas

utilizadas fueron; PDF 46-1045 - 14-0164 - 42-1468 y 15-0776. Además se brindara

información sobre los resultados de los análisis químicos suministrados por los proveedores

comerciales. De los estudios anteriores se seleccionaron las 3 mejores materias primas

arcillosas para ser utilizadas en la elaboración de mullita. De acuerdo al análisis químico de

las materias primas seleccionadas se procedió a la elaboración de tres mezclas (arcilla -

alúmina) para producir mullita estequiométrica 3-2 (3Al2O3.2SiO2). Para la formación de cada

mezcla se usaron 100 g de arcilla, con 115.2 gr de alúmina calcinada para el caolín C-80, para

la arcilla Tincar Súper 147.2 gr y para la arcilla La Rioja 80 gr. Los porcentajes de alúmina

calcinada se calcularon en base al tenor de sílice y alúmina arrojadas en el análisis químico,

para formar una estequiometría 3-.2.

Para garantizar una buena homogenización de cada mezcla se utilizó una mezcladora tipo

Hobart, posteriormente se compactaron por prensado a 40 MPa con una humedad de 12.4 %

utilizando un compuesto orgánico como ayudante de prensado. Se prepararon por esta vía

probetas prismáticas de aproximadamente 50 x 8 x 8 mm3, éstas fueron secadas y calcinadas a

1600ºC durante 3 horas con una velocidad de calentamiento de 5ºC por minuto en un horno

eléctrico. Las probetas elaboradas fueron caracterizadas por DRX.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Con el fin de conocer las fases cristalinas presentes en las materias primas arcillosas se utilizó

la técnica de Difracción de Rayos X, los difractogramas obtenidos se muestran en la figura 1.

En la figura 1 se puede observar que en todos los difractogramas son evidentes dos minerales

característicos de las materias primas arcillosas de tipo caolinitico, cuarzo y caolín, variando

la intensidad de sus picos característicos de acuerdo a la naturaleza de cada materia prima y

por ende la cantidad relativa de estos dos minerales.


0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72

QQQQQ

Q

QQ

QQQ

K

K K

KKK

K K

K K

KK

K

K

K

KK

K

K

K

Q

Q

Q Q

QQQ

Q

Q

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2 (Cu K1)

ARCILLA TINCAR SUPER

CAOLIN C-80

K=CAOLIN

Q=CUARZO

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72

QQQ KK

K

KK

K KKQ Q QQ

Q

Q

KKK Q

QQQ

K KQ Q

Q Q

K

K

K Q

Q

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2 (Cu K1)

CAOLIN SUR DEL RIO

CAOLIN PATAGONIA

K= CAOLIN

Q= CUARZO

(a) (b)

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72

Q

Q

Q

K

QKKQKKKK

K

K

KK

QK

Q

KK

K

KK

K

K

K

K= CAOLIN

Q= CUARZO

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2 (Cu K1)

ARCILLA RIOJA

KK

K

KQ

(c)

Figura 1. Difractogramas de las materias primas arcillosas. (a) Arcilla Tincar Súper, Caolín

C-80; (b) Arcilla Sur del Rio y Caolín Patagonia; (c) Arcilla La Rioja.

En la figura 1(a) se puede ver que el pico más intenso es del cuarzo (26.6º de 2Ɵ), y con

menos intensidad los de caolinita, la arcilla Tincar presentó mayor intensidad de cuarzo en

comparación a la otra. Respecto al caolín C-80 se observaron pequeños vestigos de mineral

tipo illítico. En la figura 1(b) se observa que el pico más intenso es el cuarzo, con similar

intensidad para ambos, lo mismo ocurre para la caolinita. En la figura 1(c) se observó que el

pico con mayor intensidad corresponde a la caolinita, también se pudo ver que existe poca

presencia o casi nula de la fase cuarzo. Igualmente se caracterizó por DRX la alúmina

calcinada, encontrándose fases cristalinas mayoritarias de Al2O3 con vestigios de alúmina.

Para conocer el comportamiento térmico de las materias primas arcillosas y obtener

información cuantitativa sobre tenores de caolinita se realizaron las caracterizaciones por

termogravimetría (TG) y Análisis térmico diferencial (ATD), los diagramas correspondientes

se pueden ver en la figura 2.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Temperatura (°C)

TG

(%

)

ARCILLA TINCAR SUPER

TG

ATD

79,7 ºC

558,8 ºC

978,4 ºC

1205,2 ºC

Exo

Endo

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-8

-6

-4

-2

0

Temperatura (°C)

CAOLIN C-80

TG

(%

)

ATD

TG

557,8 ºC

94,7 ºC

977,3 ºC

Exo

Endo

(a) (b)


0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-5

-4

-3

-2

-1

0

Temperatura (ºC)

TG

(%

)CAOLIN SUR DEL RIO

TG

ATD

82,6 ºC

250,4 ºC

533,1 ºC

979,2 ºC

Endo

Exo

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-20

-15

-10

-5

0

5

10

Temperatura (ºC)

TG

(%

)

TG

DTA

68,8 ºC

577,1 ºC

984,5 ºC

1265,5 ºC

ARCILLA RIOJA

Endo

Exo

(c) (d)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

Temperatura (ºC)

TG

(%

)

CAOLIN PATAGONIA

TG

ATD

581,7 ºC

1231,4 ºC

973,3 ºC

108,1 ºC

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

DT

A (u

V)

(e)

Figura 2. Diagramas de ATD/TG de: (a) Arcilla Tincar Super; (b) Caolín C-80; (c) Caolín

Sur del Rio; (d) Arcilla La Rioja; (e) Caolín Patagonia.

En la tabla 1, se observan los valores obtenidos de las curvas termogravimetricas de las

materias primas arcillosas, presentando para todas dos perdidas de masa, la primera entre 20 –

200 °C que corresponde a valores entre 1,2 – 2,2 %, esto debido a la pérdida de agua

absorbida; la otra entre 200 – 800 °C mostrando perdidas entre 2,6 – 13,5 % la cual está

asociada a la deshidroxilación del caolinita. Respecto a los valores de las curvas de ATD, se

puede observar (figura 2 y tabla 1) que casi todas las materias primas arcillosas presentaron

cuatro procesos térmicos. El primer proceso endotérmico entre 68 – 108 °C debido a la

pérdida de agua absorbida sobre las partículas finas y de agua interlaminar, el segundo pico

endotérmico para la arcilla Sur del Rio es 250.4°C que representa la descomposición de

ciertas impurezas presentes en el mineral, y para las demás arcillas se presentó un pico

endotérmico entre 557 – 581 °C, y para la arcilla Sur del Rio en 533 °C (tercer pico

endotérmico), que está asociado a la deshidroxilación de la caolinita y al cambio de fases de

cuarzo a (superpuesto al de deshidroxilación). Un tercer proceso térmico (exotérmico)

entre 973 - 978 ºC y para la Sur del Rio 979 °C (cuarto pico exotérmico), que corresponde a

la formación del metacaolín, y un cuarto pico exotérmico para la arcilla Tincar Súper, La

Rioja y caolín Patagonia entre 1205 - 1243ºC que está asociado a la transformación de –

cuarzo a cristobalita y a la nucleación de la mullita. El porcentaje de caolinita de cada materia

prima arcillosa se calculó en base a los TG (perdida entre 200 – 800 ºC) de acuerdo a la

formulación estequiométrica de la caolinita, donde se puede ver que la arcilla La Rioja

presento el más alto porcentaje de caolinita (96.7%) y la arcilla Sur el Rio menor valor

(18.6%). [4]


Tabla 1. Porcentaje de pérdidas de masas, procesos térmicos y porcentaje de caolinita de las

arcillas en estudio.

TG

(% Perdidas)

ATD

Efectos térmicos (°C)

%

Caolinita

ARCILLA

TINCAR SÚPER

1). 1.5

2). 6.1

1). 79.7 (endo) 2). 558.8 (endo)

3). 978.4 (exo) 4). 1205 (exo)

43.8

CAOLIN C-80 1). 2.2

2). 5.7

1). 94.7 (endo) 2). 557.8 (endo)

3). 977.3 (exo)

41.1

ARCILLA SUR

DEL RIO

1). 1,4

3). 2.6

1). 82.6 (endo) 2). 250.4 (endo)

3). 533.1 (endo) 4). 979.2 (exo)

18.6

ARCILLA LA

RIOJA

1). 2.2

2). 13.5

1). 68.8 (endo) 2). 577.2 (endo)

3). 977.3 (exo) 4). 1243.4 (exo)

96.7

CAOLIN

PATAGONIA

1). 1.2

2). 10.4

1). 108.1 (endo) 2). 581.7 (endo)

3). 973.3 (exo) 4). 1231.4 (exo)

74.5

La composición química de las materias primas arcillosas se tomaron de las fichas técnicas

suministradas por proveedores comerciales. Ver tabla 2.

Tabla 2. Análisis químico por fichas técnicas de las materias primas arcillosas

Caolín C-80 Caolín Sur

del Rio

Caolín

Patagonia

Arcilla

tincar súper

Arcilla La

Rioja

SiO2 57.10 58.70 60.80 64.40 44.57

Al2O3 31.00 28.60 27.24 24.20 39.60

Na2O 0.00 0.40 0.22 0.06 0.07

K2O 0.60 0.90 1.06 0.53 0.39

CaO 0.00 0.40 0.29 0.42 0.05

Fe2O3 0.40 0.40 1.61 0.60 0.46

MgO 0.00 0.00 0.54 0.18 0.11

TiO2 0.13 0.30 0.37 0.49 0.60

PxC 10.80 10.30 7.87 9.12 14.15

En la tabla 2, se puede que todas las arcillas analizadas contienen un alto porcentaje de sílice

y alúmina, que son características de arcillas silicoaluminosas de base caolinitica, lo que las

hace favorables para la elaboración de mullita, ya que otro tipo de arcilla silicoaluminosas que

no son de base caolinita (ejemplo esmectitas), poseen un bajo potencial para la formación de

mullita primaria (mullita generada por la propia arcilla) y requerirían por lo tanto mayores

cantidades de alúmina para mullitizar completamente por tratamiento térmico. Cabe aclarar

que se observó una inconsistencia entre el análisis químico suministrado por el proveedor con

el tenor de caolinita calculado a partir de la pérdida de masa (agua de estructura) observada en

el ATD-TG en el caolín Patagonia. Respecto al porcentaje de SiO2 la arcilla Tincar Súper

presentó un valor mayor y La Rioja una cantidad menor con respecto a las demás. Para el

porcentaje de Al2O3 la arcilla Tincar mostró el menor valor en comparación a las otras, y la La

Rioja que presentó un mayor porcentaje con relación a las demás. El caolín Patagonia y Sur

del Rio mostraron en suma los mayores porcentajes de impurezas, sobre todo de Na2O y K2O,

los cuales no son muy favorables para la elaboración de mullita refractaria de alta gama,

debido a que contribuirían a bajar el punto de fusión, produciendo mayor fase vítrea y por

tanto bajas propiedades mecánicas en el producto final, por lo tanto se descartó el uso de estos

2 caolines. Las arcillas con las que se prosiguió trabajando fueron caracterizadas con el

ensayo de Cono Pirométrico Equivalente (C.P.E) e Índice de plasticidad (IP), encontrando


para el caolín C-80 vales de CPE = 29 (1659 ºC) y IP=7.4, para la arcilla Tincar Super valores

de CPE= 32 (1717 ºC) y IP= 8.0 y para la arcilla La Rioja valores de CPE= 34 (1763 ºC) y

IP= 3.8. Los resultados de CPE muestran que la arcilla La Rioja presentó mayor

refractariedad debido a un menor tenor de impurezas y una mayor cantidad de caolinita en su

composición (observado en el TG), en cambio para el caolín C-80 presentó menor

refractariedad con respecto a la arcilla Tincar Súper. Luego de realizada la caracterización de

las materias primas, se procedió al mezclado de las mismas en forma estequiométrica 3-2,

como se indicó en el procedimiento experimental, obteniéndose 3 mezclas (Cc80Acal,

AtinAcal, y AriojAcal) las cuales fueron prensadas uniaxialmente y calcinadas a 1600 ºC

durante 3 horas. Los DRX de las muestras tratadas a 1600ºC durante 3 horas se observan en la

figura 3.

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72

AA

AA

A

M MM

M

M

MMMMM

M

M

MM

MM

M

M

M

M

M

A

AA

A

AAM

MM

M

M

MM

MMM

M

MM

MM

M

M

M

M

M

MMM

M

M

MMMMMM

M

M

MM

MM

M

M

M

M

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2 (Cu K1)

AriojAcal a 1600ºC

AtinAcal a 1600ºC

Cc80Acal a 1600ºCM = MULLITA

A = ALUMINUM OXIDE

M

A

Figura 3. Difractograma de las mezclas; AtinAcal (Arcilla Tincar - Alúmina calcinada), y

Cc80Acal (Caolín C-80 – Alúmina calcinada) y AriojAcal (Arcilla La Rioja - Alúmina

calcinada).

En la figura 3 se puede observar que las tres arcillas seleccionadas al mezclarlas con la

cantidad de alúmina correspondiente para obtener mullita 3-2, y calcinarlas a 1600 ºC durante

3 horas, producen una conversión casi total a mullita, quedando solo vestigios de alúmina sin

reaccionar y un resto de fase vítrea no apreciable en estos diagramas pero si en los diagramas

originales.

CONCLUSIONES

Se analizaron 5 arcillas caoliniticas de diferente origen geológico nacionales provenientes

de diferentes regiones del país (Patagonia y NOA) con el objeto de seleccionar las mejores

para elaborar mullita refractaria 3-2.

Las materias primas arcillosas que se eligieron fueron: Caolín C-80 Arcilla Tincar Súper, y

La Rioja, ya poseían de mediano a alto tenor de caolinita, y bajo tenor de impurezas.

Las tres mezclas mostraron un alto tenor de mullita luego del proceso.

BIBLIOGRAFIA

1. Díaz, L., Torecillas, R. Arcillas cerámicas. una revisión de sus distintos tipos, significados

y aplicaciones. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vid. Madrid. Vol 41 [5]. 1979.

2. M. Schmücker, B. Hidmann, H. Schneider. Mechanism of 2/1- to 3/2- mullite

transformation alt 1650 oC. Am. Miner. 87, 1190-1193, (2002).

3. H Schneider, J. Schreuer, B. Hildmann. Structure and properties of mullite- A review.

Journal of the Eur. Ceramic Society 28, 329-344 (2008).

4. A. R. Rossini, E. Pereira y L.A. Menucci. Análisis Térmico Diferencial de Kanditas

Argentinas. Publicación de la Fac. Cs. Exactas UNLP, Serie II, Número 195.

TÉCNICAS INSTRUMENTALES Y

ENSAYO DE MATERIALES

Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013 - 31

EVALUACION DEL COMPORTAMIENTO MECANICO DE

MATERIALES CERAMICOS AVANZADOS Y REFRACTARIOS

MEDIANTE ENSAYOS NO-CONVENCIONALES

Sebastián E. Gass1, Pablo G. Galliano

2, M. Andrea Camerucci

1, Analía G. Tomba Martinez

1

1Laboratorio de Propiedades Mecánicas, Area Cerámicos, INTEMA (CONICET-UNMdP)

2Departamento de Tecnología de Refractarios - Tenaris REDE AR (CINI)

RESUMEN

En este trabajo se presentan resultados obtenidos en la evaluación mecánica de materiales

cerámicos empleando ensayos no convencionales a temperatura ambiente y a alta temperatura

(hasta 1400°C), tendientes a determinar no sólo los parámetros, sino también el

comportamiento mecánico del material, e incluyendo la identificación de los factores que lo

determinan. Se estudiaron materiales cerámicos densos de mullita (obtenidos por sinterización

convencional y microondas) y porosos de cordierita (desarrollados a partir de diferentes

almidones nativos) preparados en laboratorio, y ladrillos refractarios comerciales de MgO-C

de uso siderúrgico (con diferentes composiciones). Los ensayos mecánicos se llevaron a cabo

en una máquina servohidráulica INSTRON modelo 8501, con un horno eléctrico acoplado, y

en el caso de los ensayos sobre refractarios de MgO-C se utilizó atmósfera controlada. Para

los materiales cerámicos avanzados se empleó el ensayo de compresión diametral de discos y

los refractarios se ensayaron en compresión uniaxial usando probetas cilíndricas.

Palabras clave: ensayos mecánicos no convencionales, alta temperatura, materiales

cerámicos densos, materiales cerámicos porosos, refractarios,

1. INTRODUCCION

La aplicación de los materiales cerámicos como componentes estructurales, especialmente a

alta temperatura, exige su evaluación bajo solicitación mecánica en estas condiciones. Incluso

cuando el material es usado en virtud de otras propiedades como la elevada resistencia

química o la baja conductividad térmica, se requiere que posea una adecuada resistencia

mecánica. Estas razones han llevado al empleo de una extensa variedad de ensayos mecánicos

estandarizados, tanto a temperatura ambiente como a alta temperatura, de los que se obtienen

parámetros como la resistencia y la tenacidad a la factura y el módulo de elasticidad, entre los

más comunes. Sin embargo, para la mejora en el rendimiento de los materiales se requiere

conocer aspectos básicos del comportamiento mecánico, relacionados al tipo de respuesta

tensión-deformación y a mecanismos de deformación y fractura. En este sentido, los ensayos

estandarizados resultan limitados.

Una de las configuraciones no estandarizadas usadas para la evaluación mecánica de

cerámicos en verde y sinterizados, es la compresión diametral de discos [1, 2], debido a sus

varias ventajas frente a técnicas estandarizadas como la flexión en 3 y 4 puntos: simplicidad

en la configuración de carga y geometría de probeta, ausencia de efectos de borde,

independencia del acabado superficial, entre las más importantes. Este ensayo consiste en la

Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales – ATACer 2013- 32

aplicación de una carga compresiva uniaxial sobre una probeta de geometría cilíndrica,

distribuida a lo largo de dos generatrices diametralmente opuestas, hasta alcanzar la rotura de

la probeta. Las expresiones matemáticas para describir el estado bidimensional de tensiones

generado en la probeta fueron desarrolladas por Hertz bajo condiciones de carga puntual y por

Hondros, que introduce la condición de carga distribuida [1, 2]. Estas soluciones, fundadas

sobre hipótesis como el comportamiento elástico-lineal de la probeta y el contacto sin

fricción, entre otras, permiten la medición indirecta de las propiedades mecánicas, en

particular la resistencia en tracción. Más aún, estos ensayos pueden llevarse a cabo a alta

temperatura sin las complicaciones experimentales de usar dispositivos que soporten altas

temperaturas, como el caso de las metodologías estandarizadas que emplean la configuración

de flexión en 3 o 4 puntos.

En el campo de los materiales refractarios se dispone de varios métodos estandarizados que

involucran distintas configuraciones de carga, geometría de probeta y condiciones

ambientales (temperatura, atmósfera); en su mayoría tienen como objetivo la determinación

de parámetros mecánicos como la resistencia mecánica o el módulo de Young. Para la

determinación de otros parámetros como la tenacidad, la energía de fractura o la deformación

de rotura, no hay actualmente ensayos estandarizados, menos aún en condiciones de alta

temperatura donde la complejidad experimental se eleva significativamente. Algunos de estos

parámetros pueden obtenerse si se cuenta con la relación tensión-deformación del material,

que describe su comportamiento mecánico completo en diferentes condiciones de velocidad

de deformación, temperatura y atmósfera [3]. Si bien esta información es de fácil acceso para

otro tipo de materiales, en el caso de cerámicos y refractarios no es tan trivial debido a las

dificultades asociadas a la tracción de materiales frágiles y a las elevadas temperaturas que

deben alcanzarse para simular las condiciones de servicio de estos materiales. A pesar de

estos inconvenientes, las curvas tensión-deformación han sido y son utilizadas en la

evaluación de refractarios, en especial en refractarios óxido-C, utilizando compresión en lugar

de carga en tracción [3].

En este trabajo se presentan resultados obtenidos en la evaluación mecánica de materiales

cerámicos empleando ensayos no convencionales a temperatura ambiente y a alta temperatura

(hasta 1400°C) de diferentes materiales cerámicos (densos de mullita, porosos de cordierita y

refractarios comerciales de MgO-C), con el objetivo no sólo de determinar las propiedades

mecánicas, sino de establecer los mecanismos de deformación y fractura y los factores que

controlan el comportamiento mecánico.

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Ensayos mecánicos

La evaluación mecánica de los diferentes materiales se llevó a cabo en una máquina universal

de ensayos Instron modelo 8501 (Laboratorio de Materiales Estructurales, División

Cerámicos, INTEMA), a la que se acopla un horno eléctrico de cámara (SFL) para los

ensayos a alta temperatura. El sistema servohidráulico de este equipamiento permite un

control muy preciso del movimiento del actuador, del orden del µm/min. Para los ensayos a

alta temperatura, la carga se aplica mediante dos barras de mullita/alúmina de alta densidad de

60 mm de diámetro, que constituyen parte de las adaptaciones realizadas en el sistema para

ampliar el rango de cargas admisibles a alta temperatura. Las mismas se ajustan al cabezal y

al actuador mediante adaptadores de diseño y construcción propia, refrigerados por agua. A su

vez, la máquina dispone originalmente de anillos de calibración que permiten la alineación

axial del sistema de carga con una precisión de 0,01 mm/m.

Las condiciones experimentales para los ensayos en compresión diametral, en particular la

velocidad de desplazamiento, fueron previamente ajustadas para cada tipo de material,


evitando la introducción de efectos temporales como el de impacto en el caso de trabajar con

altas velocidades o el de crecimiento subcrítico de fisuras en el caso de utilizar velocidades

demasiado pequeñas. Desafortunadamente, en los ensayos a alta temperatura no pueden

utilizarse estrategias para disminuir la fricción en el contacto probeta-sistema de carga, como

puede llevarse a cabo a temperatura ambiente [1]. A partir de los ensayos se obtuvieron las

curvas carga-desplazamiento, y en algunos casos se derivaron de ellas la relación aparente

tensión ()-deformación (). Los valores de tensión se calcularon mediante la ecuación (1) [1,

2]:

DL

P

2 (1)

donde P es la carga aplicada y D y L son el diámetro y el ancho del disco, respectivamente. La

deformación se considera como el cociente entre el desplazamiento del actuador y el diámetro

del disco (teniendo en cuenta la elevada rigidez de la máquina empleada). La resistencia

mecánica se obtuvo empleando la ecuación (1) para el máximo valor de carga de la curva

carga-desplazamiento. De las curvas - se determinó el módulo de Young aparente (Ea)

como la pendiente de la parte lineal de la curva y la deformación en la condición de fractura

(máxima carga o tensión).

Los ensayos para la obtención de curvas esfuerzo-deformación de los materiales refractarios

[4], se llevaron a cabo a una velocidad de desplazamiento constante y relativamente lenta de

0,1 mm/min, teniendo en cuenta que se busca evaluar la respuesta tensión-deformación,

evitando introducir efectos temporales. Para medir la deformación se empleó un extensómetro

mecánico capacitivo comercial (Instron), apto para medir pequeñas deformaciones (< 0,1 mm,

con precisión ± 0,6 μm) a altas temperaturas (hasta 1600°C). Además, en el caso de los

materiales evaluados que son sensibles a reaccionar con el O2 del aire, los ensayos se llevaron

a cabo en atmósfera de nitrógeno, para lo cual se hace fluir una corriente continua del gas. A

partir de las curvas tensión-deformación se determinó: la resistencia (σF) y la deformación (εF)

a la fractura, tomada al máximo valor de carga y el módulo de Young, determinado como la

pendiente de la porción lineal de la curva tensión-deformación.

En todos los casos, las probetas fueron analizadas luego de los ensayos (por SEM, DRX, entre

otras técnicas) para determinar los mecanismos de deformación y de rotura, y los factores que

determinan el comportamiento mecánico en cada caso.


3.1. Materiales de mullita obtenidos por sinterización con microondas

Se evaluaron discos de mullita (diámetro: 12 mm; espesor: 3 mm) obtenidos por prensado

uniaxial y posterior sinterización: convencional a 1600°C, 2 h y con microondas usando 2,4

kW de potencia, 40 min [5]. El primer grupo de discos fueron rotulados como CM y los

sinterizados por microondas como MM. Los materiales obtenidos presentaron pequeñas

diferencias en el tamaño de grano (CM: 2±1 m; MM: 1,3±0,7 m) y la porosidad (CM:

7±1.0 %; MM: 7.5±0.6 %), aunque en líneas generales fueron similares.

Los ensayos en compresión diametral se llevaron a cabo a temperatura ambiente (RT) y a

1400°C. En la Figura 1 se muestran curvas típicas carga-desplazamiento y los valores de

resistencia mecánica obtenidos con la ecuación (1). Las curvas carga-desplazamiento fueron

completamente lineales hasta que se produjo la falla catastrófica de los discos, tanto a

temperatura ambiente como a alta temperatura. Este hecho evidencia la ausencia de

plasticidad aún a 1400°C, indicando que la baja cantidad de fase líquida que se detectó en los

materiales está confinada a los puntos triples entre granos. Por esta misma razón, la

resistencia mecánica fue similar a las dos temperaturas de ensayo para CM y MM.


En la Figura 2 se muestran imágenes obtenidas por SEM de las superficies de fractura de

discos MM ensayados a 1400°C, en las que se observa una matriz en la que predomina la

fractura intergranular, y zonas de diferentes formas en las que la fractura es más transgranular.

Este tipo de microestructura se observó en todas las condiciones ensayadas. Los tamaños de

estas regiones, que fueron interpretadas como microfisuras, resultaron del tamaño de defecto

que estaría controlando la resistencia mecánica de estos materiales y por lo tanto, se

consideraron como defectos críticos en todos los casos.

(a)

0

20

40

60

80

100

F (

MP

a)

RT 1400 C

CM MM CM MM

(b)

Figura 1. (a) Curvas típicas carga-desplazamiento a 1400°C; (b) Resistencia mecánica (F).

Figura 2. Imágenes (SEM) de las superficies de fractura (MM, 1400°C).

La mayor resistencia mecánica que exhibieron los discos MM se atribuyó a que la formación

de microfisuras podría estar asociada al ‘grooving’ que se produce en los bordes de grano

durante el sinterizado, que es una de las razones por las cuales la resistencia mecánica

depende del tamaño de grano en los especímenes sinterizados [6]. En este caso, se considera

que el ‘grooving’ fue más pronunciado en los discos CM debido al mayor tiempo que pasaron

a la temperatura de sinterizado (2 h respecto a 40 min durante el sinterizado por microondas),

lo cual podría llevar a defectos más severos, con mayor capacidad de concentrar tensiones.

3.2. Cerámicos porosos de cordierita obtenidos por consolidación directa de almidones

A partir de la consolidación directa de suspensiones de mezclas precursoras sólidas (talco,

caolín y alúmina) y almidones nativos de papa o mandioca (Argentina) usados como agentes

consolidante/ligantes, se prepararon discos que fueron tratados a 1330°C, 4 h para su

transformación en cordierita, la eliminación del almidón para generar poros, y el sinterizado

de la matriz [7]. Se obtuvieron discos porosos (diámetro: 13,0-14,0 mm; espesor: 2,8-3,0

mm), en los que la porosidad formó una red interconectada de canales, característica de este

agente formador de poro. Los discos con almidón de papa (rotulados como P), exhibieron

552 % de porosidad total y los de mandioca (identificados como C), 472 % en volumen de

poros. Además, se determinó que los poros presentes en éstos últimos fueron de menor

tamaño.

carg

a (

kN

)

desplazamiento (mm)


El comportamiento mecánico de los discos porosos se evaluó en compresión diametral, a 0,2

mm/min de velocidad de desplazamiento, desde RT hasta 1100°C. En la Figura 3(a) se

muestran curvas típicas tensión-deformación para discos P y en la Figura 3(b) se grafica la

resistencia mecánica con la temperatura del ensayo en los discos P y C. En general, el módulo

Ea disminuyó a medida que aumentó la temperatura del ensayo, como típicamente ocurre [8],

y consistentemente, la deformación de rotura se incrementó en ambos materiales. Respecto a

los discos C, la desviación de la linealidad de la curva - fue mayor en los discos P en todo

el rango de temperatura, mientras que los parámetros Ea y F resultaron, en general, menores

en este último material. La fractura fue frágil en todos los casos. Por otro lado, en ambos

materiales, el grado de no-linealidad de las curvas aumentó significativamente con la

temperatura del ensayo. Entre 800 y 1100°C, este cambio se atribuyó fundamentalmente al

aporte del deslizamiento de partículas por flujo viscoso (por el vidrio presente), lo cual

también contribuyó a la disminución de los parámetros mecánicos. La diferencia entre los

discos P y C respecto al efecto de la temperatura, se asoció a la combinación del aumento de

la movilidad a la que conduce la disminución de la viscosidad de la fase viscosa (proveniente

del vidrio) y el grado de oclusión de la misma en los poros, lo cual crece al reducirse su

tamaño.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250

2

4

6

8

10

12

14

16

18

1100 °C

[M

Pa]

RT

800 °C

1000 °C

P

(a) (b)

Figura 3. (a) Curvas tensión-deformación para discos P; (b) Variación de la resistencia

mecánica con la temperatura del ensayo.

3.3. Ladrillos refractarios MgO-C de uso siderúrgico

Se evaluó el comportamiento mecánico de ladrillos refractarios comerciales MgO-C de varias

calidades, de uso en la industria siderúrgica [8]. Se presentan los resultados de dos tipos de

materiales, A2 y B. El refractario A2 está ligado con alquitrán, con una relación entre

agregados de magnesia sinterizada y electrofundida (MS:EF) de 25:75, y contiene 12 % p/p

de C y 2-3 % p/p de aluminio como antioxidante. Por su parte, B contiene liga resina, un 12 %

p/p de C total, 2-3 % p/p de Al y Si y MS:EF de 10:90.

El comportamiento mecánico de estos refractarios se evaluó sobre pobretas cilíndricas

(diámetro: 27 mm; altura: 40 mm) obtenidas por corte de los ladrillos, mediante curvas

tensión-deformación en compresión, con flujo de N2, entre RT y 1400°C. En la Figura 4(a) se

muestran curvas tensión-deformación típicas y en la Figura 4(b) se grafica la variación de F

en función de la temperatura del ensayo. El módulo E siguió un comportamiento

cualitativamente similar a la resistencia en ambos refractarios, excepto que entre 1000 y

1400°C su valor disminuyó. Las curvas - de ambos materiales mostraron el

comportamiento cuasi-frágil característico de este tipo de refractarios, producto de la

presencia de grafito y la microfisuración. La variación de los parámetros mecánicos fue

similar entre A2 y B, excepto en que F manifestó una queda entre los ensayos a 1000 y

1400°C en A2 y un aumento en B.

0 200 400 600 800 1000 1200

4

6

8

10

12

14

16

18re

siste

nci

a m

ecá

nic

a (

MP

a)

temperatura del ensayo (°C)

P

C


La caracterización post-ensayo puso de manifiesto la ocurrencia de los procesos ya conocidos

en estos materiales: la pirólisis del alquitrán y la resina, que comienza a 300°C, la oxidación

del grafito, el aumento de la porosidad abierta a medida que aumenta la temperatura del

ensayo y la transformación del Al en Al4C3 y luego, en MgAl2O4. La variación de los

parámetros mecánicos por debajo de 1000°C se atribuyó principalmente al aumento de la

porosidad. A mayor temperatura, la formación de nuevas fases contribuye a aumentar la

resistencia mecánica y la rigidez de los materiales, en mayor grado en B debido a la presencia

de Si.

El hecho de que los valores de E y F sean más elevados en B que en A2 en todo el rango de

temperaturas de ensayo se atribuyó principalmente a las diferencias en la naturaleza del

ligante orgánico y a la mayor proporción de magnesia electrofundida, más resistente y con

mayor módulo de Young que la sinterizada.

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.0070

10

20

30

40

50

60

70B

1400°C

1000°C

600°C

RT

(

MP

a)

(a)

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

10

20

30

40

50

60

70

R (

MP

a)

temperatura del ensayo (°C)

A2

B

(b)

Figura 4. (a) Curvas típicas tensión-deformación (B); (b) Variación de la resistencia

mecánica (F) con la temperatura del ensayo.

4. CONCLUSIONES

A partir de ensayos mecánicos no convencionales, se logró obtener información adicional a la

que obtiene en ensayos de rutina, en varios sistemas de estudio. Además, a través del

desarrollo de estos trabajos se han extendido las capacidades para determinar en el laboratorio

curvas tensión-deformación hasta 1400°C de materiales refractarios industriales, cuyos

resultados han sido objeto no sólo para trabajos de transferencia, sino también de líneas de

investigación de interés tanto académico como industrial.

5. REFERENCIAS

1. B.W. Darvel, Review uniaxial compression tests and the validity of indirect tensile

strength. J. Mat. Sci., 25 (1990) 757-780.

2. M.K. Fahad, Stresses and failure in the diametral compression test. J.Mat.Sci., 31 (1996)

3723-3729.

3. Schacht, C. A, Needed fundamental thermomechanical material properties for thermome-

chanical finite element analysis of refractory structures. En Fundamentals of Refractory

Technology, Ceramic Transactions, Vol 125, J. Bennett & J.D. Smith Eds. The American

Ceramic Society, Westerville, 2001. p. 93-101.

4. Muñoz, V.; Rohr, G.A.; Tomba Martinez, A.G.; Cavalieri, A.L., Aspectos experimentales

de la determinación de curvas esfuerzo-deformación a alta temperatura y en atmósfera

controlada: Refractarios Al2O3-MgO-C. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 50 [3] (2011)125-134.


5. de Souto, P.M.; Camerucci, M.A.; Tomba Martinez, A.G.; Kiminami R.H.G.A., High

temperature diametral compression strength of microwave sintered mullite. J. Eur. Cer. Soc.

31 (2011) 2819-2826.

6. Rice R.W. Mechanical Properties of Ceramics and Composites, M. Dekker, Inc., New

York, 2000.

7. Sandoval, M.L.; Talou, M.H.; Tomba Martinez, A.G.; Camerucci, M.A., Mechanical

testing of cordierite porous ceramics using high temperature diametral compression. J.

Mat.Sci. 45 [18] (2010) 5109-5117.

8. J. B. Wachtman, J.B., Mechanical Properties of Ceramics. John Wiley&Sons Inc., New

York, 1996.

9. Musante, L.; Martorello, L.F.; Galliano, P.G.; Cavalieri, A.L.; Tomba Martinez A.G.,

Mechanical behavior of MgO-C refractory bricks evaluated by stress-strain curves. Cer.Int. 38

(2012) 4035-4047.



DEGRADACIÓN QUÍMICA Y MECÁNICA DE MATERIALES

COMERCIALES Al2O3-MgO-C

Vanesa Muñoz (1)*

, Leonardo Musante(2)

, Silvia Camelli(3)

, Pablo G. Galliano(2)

, Analía

G.Tomba Martinez(1)

(1)

Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA). Universidad

Nacional de Mar del Plata-CONICET, Argentina. (2)

Tenaris Siderca – Research & Development, Argentina. (3)

Instituto Argentino de Siderurgia (IAS). San Nicolás, Argentina.

RESUMEN

Se llevaron a cabo ensayos mecánicos en compresión para la determinación de curvas tensión-

deformación a temperatura ambiente y a 1260ºC en atmósfera oxidante, sobre probetas

cilíndricas (27 mm de diámetro y 40 mm de altura) obtenidas por corte de los ladrillos. A

partir de las curvas se determinaron el módulo de Young, la resistencia mecánica y la

deformación de fractura. Además, se llevó a cabo la caracterización de las probetas post-

ensayo para analizar los factores que determinaron el comportamiento mecánico de cada

material.

Para analizar el comportamiento químico se evalúo la corrosión por una escoria básica de

cuchara a 1600ºC, en aire, por medio de un ensayo estático en crisoles (60x60x50 mm3 con un

hueco de 35 mm de diámetro y 25 mm de altura), obtenidos por corte de los ladrillos.

Posteriormente, los crisoles se cortaron transversalmente para determinar la penetración de la

escoria y el desgaste, y las superficies, previamente pulidas, se analizaron por microscopía

electrónica de barrido (SEM/EDS) para determinar las fases formadas por la interacción entre

la escoria y el refractario. Para determinar los factores que controlan la corrosión de los

materiales, los resultados se analizaron a la luz de los diagramas de equilibrio de fases

condensadas y los datos de la caracterización de la composición, microestructura y textura de

los refractarios.

Palabras clave: refractarios AMC, comportamiento mecánico, corrosión, alta temperatura

1. INTRODUCCIÓN El surgimiento de los refractarios Al2O3-MgO-C (AMC), como solución a los problemas que

presentaban los ladrillos MgO-C y Al2O3-C en el revestimiento de las cucharas siderúrgicas,

marcó un hito en la historia de la industria refractaria [1]. Además de las ventajas asociadas a

las escamas de grafito (incremento en la conductividad térmica y en las resistencias al choque

térmico y al ataque por escoria), la formación de espinela (MgAl2O4) por reacción entre la

periclasa y los productos de reacción del aluminio y/o las partículas más finas de alúmina,

induce una expansión que ayuda a contrarrestar el desgaste de las juntas.

Debido a la susceptibilidad de estos ladrillos al ataque de la escoria que conlleva la presencia

de alúmina en su composición, los materiales AMC se usan fundamentalmente en el piso de la

cuchara, incluso en la zona de impacto [2]. Esta aplicación requiere que los refractarios


garanticen buenas propiedades mecánicas en caliente, las cuales no sólo determinan su

estabilidad mecánica sino que también repercuten sobre la erosión y la resistencia al daño por

choque térmico, y una elevada resistencia a la corrosión, en especial los que son usados en la

zona de impacto.

En este trabajo se evalúan el comportamiento mecánico y a la corrosión a alta temperatura y

en atmósfera de aire, de dos refractarios comerciales AMC de diferentes calidades, tendiendo

a determinar los factores que determinan la respuesta de los materiales en cada condición.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se evaluaron dos refractarios comerciales AMC de diferentes calidades, AMC1 y AMC2, de

uso en la industria siderúrgica. Estos materiales fueron exhaustivamente caracterizados

aplicando un conjunto de técnicas de análisis, y los resultados han sido previamente

reportados [3].

2.1. Curvas tensión-deformación

Se obtuvieron curvas tensión-deformación en compresión hasta 1260ºC en atmósfera oxidante

(aire), empleando una máquina universal de ensayos mecánicos servohidráulica Instron 8501,

acoplada a un horno eléctrico SFL con programador/controlador de temperatura Eurotherm.

La deformación axial de las probetas se midió con un extensómetro capacitivo Instron para

alta temperaturas. Se utilizaron probetas de 27 mm de diámetro y 40 mm de altura obtenidas

por corte de los ladrillos. A partir de las curvas tensión-deformación se determinaron: el

módulo de Young (E) calculado como la pendiente de la parte lineal de la curva y la

resistencia mecánica (F), correspondiente al valor de tensión para la carga máxima. Además,

se llevó a cabo la caracterización de las probetas post-ensayo: análisis mineralógico por

difracción de rayos X, análisis microestructural por SEM/EDS y determinación de la densidad

global y la porosidad aparente sobre la base de la norma DIN EN 993-1 [4].

2.2. Corrosión por escorias líquidas

La degradación química de los refractarios AMC por una escoria de fondo de cuchara se

evaluó a 1600ºC (2 h) en aire, mediante el ensayo estático de crisol (‘crucible test’). Se

emplearon crisoles de 60 mm x 60 mm x 50 mm de lado con un orificio de 35 mm de

diámetro y 25 mm de alto, y un horno eléctrico Carbolite HTF 1700. La escoria fue

previamente caracterizada por varias técnicas experimentales complementarias (FRX, DRX,

ATD y determinación de temperaturas críticas de la escoria, a partir de lo cual se estableció su

carácter básico (CaO/SiO2=10,8) y una temperatura de fluidez de 1393±5ºC. Luego del

tratamiento térmico, los crisoles se cortaron transversalmente, se embutieron en resina

poliéster en vacío y las superficies transversales se pulieron hasta pasta de diamante de 3 μm.

La resistencia a la corrosión se cuantificó empleando como indicador el porcentaje de área

transversal desgastada del crisol determinada sobre imágenes fotográficas empleando un

programa de análisis de imagen. Las superficies también se analizaron por microscopía

electrónica de barrido (SEM) acoplada con EDS.


En la Tabla 1 se reúnen algunos datos de la caracterización de los refractarios AMC. Ambos

materiales contienen agregados de alúmina tabular (AT), en mayor proporción en AMC1, y

alúmina electrofundida marrón (EF), y aluminio como antioxidante. La mayor proporción de

magnesia en AMC2 está distribuida en la fracción media-fina, mientras que en AMC1 sólo se

encuentra en la matriz. Analizando los parámetros que caracterizan la porosidad, AMC2

presenta una mayor cantidad de poros abiertos, aunque de tamaño similar a AMC1.


Tabla 1. Datos de composición y porosidad de los refractarios AMC.

AMC1 AMC2

Fases principales (% p/p)

corindón 82,70,3 57,60,3

periclasa 5,400,02 27,00,1

Fases secundarias (% p/p)

grafito 1,70,1 3,50,1

resina 5,40,1 5,60,1 aluminio 1,390,02 1,370,02

Porosidad aparente (%) 6,70,1 7,80,5 Permeabilidad (cm

3/dina/s)

(1) 0,13 0,15 Diámetro de poro mínimo (μm) 0,060 0,055

(1)para P de 3 bar

3.1. Curvas tensión-deformación

En la Figura 1(a) se muestran curvas típicas tensión-deformación (curvas s-s) de los

refractarios AMC a temperatura ambiente y a 1260°C en atmósfera oxidante. En todos los

casos se registró el comportamiento típico de este tipo de refractarios, caracterizado por la

desviación de la linealidad de la curva tensión-deformación y la presencia de ablandamiento,

asociados a la presencia de grafito, cuyas escamas se deslizan y repliegan, y a

microfisuración.

0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014

0

10

20

30

40

50

60

F(M

Pa

)

AMC2-RT

AMC1-1260°C

AMC2-1260°C

AMC1-RT

(a)

0 200 400 600 800 1000 1200

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

AMC1

AMC2

AMC1

E (G

Pa

)F(M

Pa

)

temperatura de ensayo (°C)

AMC2

(b)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Figura 1. (a) Curvas s-s típicas; (b) Variación del módulo de Young y la resistencia mecánica

con la temperatura del ensayo.

La porosidad aparente luego de los ensayos a 1260° aumentó a 23±1 % para AMC1 y 27±4 %

para AMC2, producto a la pirólisis de la resina y la oxidación parcial del grafito [5].

Consistentemente, el análisis mineralógico por DRX mostró la desaparición de los picos de

grafito y aluminio, junto con la aparición de nuevos picos atribuidos a la formación de

espinela (MgAl2O4, MA) y Al4C3, más evidentes en AMC1. En la Figura 2 se muestran

imágenes de SEM de superficies transversales de probetas ensayadas. AMC1 exhibió mayor

calidad superficial, observándose claramente la textura de la fase ligante y la presencia de

agregados rotos o dañados. En ambos materiales también fue evidente la presencia de una

microestructura tipo ‘agujero’ [6] distribuidos en la matriz. En acuerdo con los resultados de

DRX, se detectó MA en los bordes de los agujeros, y también en zonas vecinas a los

agregados con textura espumosa. La cantidad de puntos de análisis con composición


correspondiente a MA fue superior en AMC1 respecto a AMC2, confirmando la mayor

capacidad de AMC1 para formar espinela [7].

Figura 2. Imágenes de los refractarios AMC (SEM) ensayados mecánicamente a 1260°C

(flechas rojas: fisuras en agregados, fechas azules: ‘agujeros’).

En la Figura 1(b) se grafica la variación de los parámetros mecánicos E y F con la

temperatura del ensayo en ambos refractarios, donde se observa la disminución de los valores

entre RT y 1260°C. La mayor resistencia mecánica del material AMC1 con respecto a AMC2

a temperatura ambiente, se atribuye a la mayor cantidad de agregados de AT (más resistentes)

y menor porosidad. Estos mismos factores son la razón de que AMC1 sea también más rígido,

contribuyendo también su menor contenido de grafito. La variación de los parámetros

mecánicos con la temperatura del ensayo se atribuye principalmente al aumento de la

porosidad, que supera el efecto de la generación de nuevos enlaces por formación del carburo

de aluminio y la espinela MA en el caso de la resistencia mecánica, y de la pérdida de grafito

(con la consecuente reducción de la flexibilidad) sobre el módulo de Young.

3.2. Corrosión por escorias líquidas

Luego del tratamiento a 1600°C, de detectó escoria remanente en AMC1, mientras que en

AMC2 la penetración de la escoria fue casi completa. El desgaste por corrosión fue de 6 % y

20 % para AMC1 y AMC2 respectivamente, lo cual puede atribuirse, en primera instancia, a

los valores más elevados de porosidad abierta y permeabilidad que presenta éste último.

En la región de la interface refractario-escoria analizada por SEM se observó una degradación

intensa en ambos refractarios, manifestada en la elevada presencia de resina de embutido. En

la Figura 3 se muestran agregados de alúmina tabular, observados sólo en AMC1, de alúmina

electrofundida marrón y de magnesia (en AMC2) atacados por la escoria. En las interfaces de

las partículas de alúmina se identificaron aluminatos cálcicos (CA, CA2 y CA6) y espinela

(MA) en forma aislada. En la zona próxima a la superficie de los agregados se identificaron

fases ternarias CAS como gelenita (C2AS) y anortita (CA2S). En AMC2, el ataque a las

partículas gruesas de magnesia (Figura 3) produjo espinela MA, aluminatos cálcicos con bajo

contenido de Al2O3 (CA y C3A) y fases binarias y ternarias contenido silicio, que aumenta

localmente su proporción por el aporte de la disolución de la partícula sinterizada: silicato de

calcio (CS), forsterita (M2S), merwinita (C3MS2).


Figura 3. Imágenes de agregados (SEM) atacados por la escoria (AT: alúmina tabular; AE:

alúmina electrofundida marrón; MS: magnesa sinterizada)

El análisis termodinámico aproximado de los sistemas refractario-escoria considerando los

componentes mayoritarios Al2O3-CaO-MgO a 1600°C, muestra que el refractario AMC1

debería ser más atacado que AMC2 [7]. De acuerdo al diagrama de equilibrio, los sólidos

compatibles con una fase líquida a 1600°C son CA2 y espinela MA en AMC1, y espinela y

periclasa en AMC2. Teniendo en cuenta los resultados experimentales que muestran una

mayor corrosión de AMC2 en términos de desgaste, penetración y grado de ataque a los

agregados, y la presencia de aluminatos adicionales a CA2, puede afirmarse que la química de

los sistemas (globales) no fue determinante de las diferencias en el desgaste de los refractarios

AMC por la escoria básica estudiada. Esto muestra la importancia de los componentes

minoritarios, de los factores físicos y microestructurales, y de la concentración local de los

iones en la interface escoria-refractario, la cual depende fuertemente de la velocidad a la que

difunden las especies (factor cinético).

En este sentido, se espera que haya diferencias en el grado de susceptibilidad al ataque de la

escoria entre los diferentes tipos de agregados presentes en los refractarios AMC. Las

partículas de magnesia sinterizada, debido a la presencia de bordes de grano y fases

secundarias, que disminuyen la viscosidad del líquido, presentarían la menor resistencia a la

corrosión. Debido a la reducción de la cantidad de bordes de grano y el aumento en el tamaño

de grano, los agregados de AE serán más resistentes, aunque la presencia de Ti limita esta

capacidad [8]. Finalmente, las partículas que sufren menor degradación son las de alúmina

tabular, aunque la diferencia con los agregados de AE es discutida [8]. A esta tendencia hay

que sumar el efecto de la granulometría sobre la corrosión de las partículas y la distribución

de las mismas en las fracciones gruesas, media y fina. La ausencia de agregados de alúmina

tabular reaccionados en la interface refractario-escoria del material AMC2 se atribuyó a la

granulometría más fina de estas partículas que se disolvieron completamente en la escoria.

Estas diferencias en la reactividad de los agregados contribuyen también a la mayor

resistencia a la corrosión del refractario AMC1 respecto a AMC2.

Finalmente, otro aspecto en el que difieren AMC1 y AMC2 y que puede tener incidencia

sobre la resistencia a la corrosión de ambos materiales, es la tendencia a formar espinela en la

matriz, producto de la reacción de los componentes del propio refractario, mayor en AMC1

que en AMC2 como ya fue inferido en la evaluación mecánica y en otros estudios específicos.

La presencia de MA fina podría favorecer su disolución en el líquido y acelerar la saturación

de la escoria en Al2O3 y MgO, desalentando el posterior ataque a las partículas del refractario.

De ser así, este sería otro factor que contribuiría a que AMC1 sufra un menor grado de

degradación química por la escoria que AMC2.


REFERENCIAS

1. Koley. R.K.; Rao. K A.V.; Askar S.; Srivastava. S.K., Development and application of

Al2O3-MgO-C refractory for secondary refining ladle. Proceedings of the UNITECR’01

(2001).

2. Chatterjee, S.; Eswaran, R., Optimization of slag corrosion resistance and thermal

expansion in Al2O3-MgO-C brick. Proceedings of the UNITECR’09 (2009).

3. Ortega. P.; Velasco. M.J.; Muñoz. V.; Tomba Martinez. A.G.; Pena. P., Chemical and

mineralogical characterization of Al2O3-MgO-C refractories. Bol.Soc.Esp.Ceram. Vidrio, 51

(2012) 305-312.

4. DIN EN 993-1 (DIN 51056). Method of test for dense shaped refractory products.

Determination of bulk density, apparent porosity and true porosity (1995).

5. Rand, B; McEnaney, B., Carbon binder from polymeric resins and pitch. Part I- Pyrolysis

behaviour and structure of the carbons. Journal of British Ceramics Transactions, 84 (1985)

157-165.

6. Zhang, S.; Marriot, N.J.; Lee, W.E., Thermochemistry and microstructures of MgO-C

refractories containing various antioxidants. J.Eur.Ceram.Soc., 21 (2001) 1037-1047.

7. V. Muñoz, Degradación química y mecánica de refractarios Al2O3-MgO-C de uso

siderúrgico. Tesis Doctoral, Universidad Nacional de Mar del Plata (2013).

8. Sarpoolaky, H.; Zhang, S.; Argent, B. B.; W. E. Lee., Influence of grain phase on slag

corrosion of low-cement castable refractories. J.Am.Ceram.Soc., 84 (2001) 426-34.

Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013 - 45

USO DE MÉTODOS GEOELÉCTRICIOS (IP) EN LA EXPLORACIÓN

DE DEPÓSITOS DE ARCILLAS DEL CERRO RECONQUISTA,

BUENOS AIRES.

Joaquín Nigro1; María Laura Delgado

2; Mario Tessone

2; Ricardo Etcheverry

3; Horacio

Echeveste1; Ignacio Escobar

3

1-CICBA - INREMI: [email protected]; [email protected]

2-UNLP, INREMI: 64 nº3. La Plata. [email protected];

[email protected]

3-CONICET – INREMI: [email protected]; [email protected]

RESUMEN

Las Sierras Septentrionales de la provincia de Buenos Aires, representa un importante

centro de explotación de recursos cerámicos. Debido al grado de explotación realizado y a la

demanda general de estos materiales, se planteó establecer su potencialidad económica, en

particular en el área del Cerro Reconquista, mediante el uso de métodos geoeléctricos.

Dichos métodos resultaron apropiados para determinar el alcance en profundidad y la

continuidad lateral de los niveles arcillosos de interés económico.

Palabras clave: Cº Reconquista – geoeléctrica – pirofilita – basamento alterado – Sierras

Septentrionales

INTRODUCCIÓN

En el Cerro Reconquista, en las proximidades de la localidad de San Manuel, Sierras

Septentrionales de la provincia de Buenos Aires, se puede observar el basamento ígneo-

metamórfico (Complejo Buenos Aires [1]), por debajo de una cubierta sedimentaria sílico-

clástica (Grupo Sierras Bayas [2]). El citado basamento presenta un sector superior alterado

que conforma un nivel de espesor variable, reconocido a partir de la apertura de varias

canteras destinadas a la explotación de arcillas pirofilíticas desde el punto de vista de un

mineral industrial. Estas labores se emplazan en el perímetro del Cerro Reconquista y

constituye un importante centro de producción de materias primas cerámicas en el ámbito de

las Sierras Septentrionales.

En la presente contribución se pretende determinar la continuidad del basamento cristalino

alterado a “arcillas pirofilíticas”, en sectores no explorados del Cerro Reconquista, mediante

la aplicación de métodos geoeléctricos.

METODOLOGÍA

Para llevar a cabo la exploración geoeléctrica del Cerro Reconquista se realizó en 3 zonas

denominadas: cantera Tagliorette, sector central del Cerro y cantera La Vizcachera. Para tal

fin se aplicaron dos metodologías de investigación geoeléctrica: Dipolo-Dipolo y Polo-Dipolo

modificado [3].

Técnicas Instrumentales y Ensayo de Materiales– ATACer 2013- 46

El relevamiento Dipolo-Dipolo se realizó en la cantera Tagliorette en un perfil de 80 m de

longitud con rumbo noroeste sureste, en la parte superior y paralelo al frente de explotación.

Se utilizó una separación de electrodos de 5 m y para cada estación se efectuaron medidas

para valores de n=1 hasta n=8, siendo n los distintos niveles en profundidad de asignación de

datos. La duración de los ciclos utilizados fue de 2 segundos. La profundidad investigada fue

de 10 metros.

En el método Polo-Dipolo modificado se desarrolló en el sector central del Cerro y en la

Cantera La Vizcachera. En el sector central se practicaron dos perfiles de 1200 m cada uno,

con rumbo este-oeste. Mientras que en La Vizcachera se realizaron dos perfiles de 600 m con

rumbo este-oeste. Cada perfil de recepción está integrado por 17 electrodos de potencial que

definen 16 dipolos, con una equidistancia entre electrodos de 50 m. El distanciamiento entre

electrodos de corriente fue también de 50 m. La profundidad investigada fue de más de 300

metros.

El instrumento empelado en la recepción de datos fue un equipo IPR-12 Time Domain

IP/Resistivity Receiver, mientras que la energización se realizó con una fuente Zonge GGT-3,

ambos de la marca Scintrex. Para obtener el modelo de inversión 2D y 3D de resistividad y

cargabilidad en modo de perfiles, se utilizó el software RES2DINV y RES3DINV de

Geotomo.

MARCO GEOLÓGICO

Las Sierras Septentrionales de la provincia de Buenos Aires presentan un basamento

constituido por granitoides, gneisses graníticos a tonalíticos y migmatitas, con edades

comprendidas entre 2,26 y 1,7 Ga [4]. Sobre éste se apoya una secuencia silico-clástica y

carbonática de edad neoproterozoica (Grupo Sierras Bayas).

En el área prospectada se reconocieron niveles arcillosos provenientes de la alteración del

basamento. Los estudios efectuados por diferentes autores llevaron a proponer un origen

hidrotermal [5] o meteórico [6] para explicar la génesis de la alteración. Con posterioridad

otros autores sostienen que esta alteración ha transformado totalmente la mineralogía y

fábrica de las rocas originales [7]. Los minerales neo-formados se presentan en una zonación,

que de arriba hacia abajo comprende: de pirofilita-caolinita (hasta ~5 m), de pirofilita-illita

(~5 m hasta ~10 m) y de cuarzo-illita/sericita en los niveles más profundos. Estas zonas

poseen contactos graduales y difusos en sentido vertical como horizontal y sus espesores

varían en los distintos frentes de explotación o en sectores de ellos.

RESULTADOS

Del relevamiento realizado se pueden establecer distintas consideraciones para los sectores

investigados:

- Cantera Tagliorette: a los fines de parametrizar la respuesta geoeléctrica de los distintos

tipos litológicos observados en esta región, se seleccionó una de las canteras abiertas en el C°

Reconquista.

Las características geológicas reconocidas son, de techo a piso: relleno moderno e

intercalaciones de psamopelitas a lo largo de 8 m aproximadamente. Por debajo, comienza el

basamento cristalino alterado (Kao + Phy + Ill – Ser - Qz) que se extiende en profundidad a lo

largo de 15 m sin base expuesta [7]. La cota que se estableció para el comienzo del basamento

alterado fue, aproximadamente, de 235 m s.n.m.

Los aspectos geoeléctricos para considerar en este sector son: la respuesta al estímulo

eléctrico de los materiales psamopelíticos que varió entre 20 Ohm.m y 350 Ohm.m, (Figura 1)

observándose una alta relación señal/ruido y desvíos estándares menores al 25%. En los

niveles superiores se registraron los valores de resistividad más bajos. Mientras que por


debajo de los 8 m se estableció un aumento de los valores de resistividad, con valores

superiores a 350 Ohm.m.

Figura 1: Perfil de resistividad de la cantera Tagliorette.

- Sector Central del C° Reconquista: en esta zona, los perfiles geoeléctricos se realizaron

desde el extremo este de la Cantera Verellén hasta el límite oeste de la cantera de Tagliorette,

es el sector con la mayor expresión topográfica del Cerro (cota máxima 280 m.s.n.m.), sin

evidencias de laboreos mineros.

Los aspectos geológicos a considerar en estos perfiles, de oeste a este, son: a lo largo de

180 m se observaron subafloramientos de cuarcitas y relleno moderno; en los siguientes 520

m se reconocieron afloramientos de cuarcitas subhorizontales; y luego se determinó relleno

moderno a lo largo de los últimos 500 metros.

La respuesta geoeléctrica para esta zona fue la siguiente: en el oeste del sector se

determinaron resistividades moderadas, en el centro de moderadas a altas y en el este las más

bajas (Figura 2). Los valores de IP más elevados (de hasta 12 mV/V) se registran en los

extremos de los mismos. Mientras que en los sectores centrales los valores son bajos (de 2 a 6

mV/V).

Figura 2: Perfiles de resistividad y cargabilidad de la zona del Cº Reconquista.

- Cantera La Vizcachera: aproximadamente 600 m al sur de los anteriores se efectuaron

dos perfiles, ubicados en base a la distribución de los afloramientos observados.

La respuesta geoeléctrica de los parámetros de resistividad e IP fueron similares a los

descriptos precedentemente; observándose una zona de mayor resistividad en la parte central

del perfil y en profundidades mayores a 50 m (Figura 3).


Figura 3: Perfiles de resistividad y cargabilidad de la cantera La Vizcachera.

DISCUSIÓN

De acuerdo a los resultados obtenidos en la cantera Tagliorette, se puede asignar para los

diferentes tipos litológicos los siguientes rangos de resistividades: psamopelitas entre 20-350

Ohm.m; basamento alterado de 350 a 1500 Ohm.m y para el basamento “fresco” más de 1500

Ohm.m (Figura 4).

Figura 4: perfil geológico E-O observado en la cantera Tagliorette. A- Tosca; B- Secuencia psamo-pelítica y;

C- Basamento alterado.

Cabe aclarar que si bien el basamento “fresco” no se encuentra aflorante en el área, se

asume que el mismo tiene resistividades mayores de 1500 Ohm.m. Se realiza esta asignación

sobre la base de la bibliografía consultada y de experiencias en regiones aledañas, donde se

realizaron determinaciones de resistividades del basamento cristalino compuesto por

granitoides y gneises [8] y [9], estableciendo rangos de resistividades de 1000 hasta 10.000

Ohm.m.

Un aspecto a destacar es que en el frente de explotación de esta cantera, se pudo establecer

la cota del comienzo del basamento alterado en 235 m s.n.m. Si se considera que esta

paleosuperficie se ha comportado como una peneplanicie sobre las que se depositaron las

formaciones geológicas del Grupo Sierras Bayas, es válido extrapolar esta cota de la cantera

Tagliorette como general y postular las siguientes interpretaciones:

1) En la cantera Tagliorette, el basamento alterado comienza por debajo de la cota 235 m y se

extiende como mínimo hasta 220 m (sin base expuesta). Esta situación podría extenderse

arealmente, aunque existan pequeñas modificaciones de cotas atribuidas a ajustes

estructurales.

2) Sobre la base de los resultados geoeléctricos obtenidos en el sector central del C°

Reconquista y, en función del buen ajuste de parametrización de los rangos de resistividad


vs. tipos litológicos observados, se determinó que el basamento alterado podría continuar

en profundidad hasta una cota aproximada de 200 a 205 m s.n.m. (30 m de potencia).

3) La continuidad lateral del basamento “fresco” se ve interrumpida tanto al oeste como al

este de los pseudoperfiles del C° Reconquista y en la cantera La Vizcachera. En ambos

sectores la zona resistiva (>1500 Ohm.m) comienza a partir de la cota 200 y no se extiende

lateralmente más allá de los 350 m.

4) Al oeste del pseudoperfil del sector central del Cº Reconquista, se determinó un cambio

abrupto de los guarismos de resistividad: de > 1500 Ohm.m a < 1000 Ohm.m, en una corta

distancia lateral. Esto es interpretado como una zona de fractura que afecta

fundamentalmente al basamento cristalino.

5) En la cantera La Vizcachera, se obtuvo una interpretación similar, en cuanto a los tipos

litológicos presentes y a la falta de continuidad lateral del basamento fresco. Las

profundidades de la alteración son menores a las del C° Reconquista, y esto es debido a las

diferencias topográficas entre ambos sectores. Sin embargo, si sólo se considerara la cota

del techo del basamento alterado (235 m), se observa una correspondencia con la

resistividad atribuida a este tipo litológico.

CONCLUSIONES

A partir de los estudios realizados se pudo determinar que la alteración argílica del

basamento está comprendida entre los 235 y 200 m s.n.m. Dicha alteración está controlada

por una zona de fractura, la cual favoreció la circulación de los fluidos. Por debajo de los 200

m s.n.m. se encuentra el basamento “fresco”.

El sector ubicado al oeste del Cº Reconquista manifiesta los mayores espesores del

basamento alterado, por lo tanto, desde el punto de vista minero constituye una zona

potencialmente favorable para el desarrollo del recurso cerámico.

REFERENCIAS

1. Di Paola E.C. y Marchese H.G., 1974. Relación entre la tecto-sedimentación, litología y

mineralogía de arcillas del Complejo Buenos Aires y la Formación La Tinta (Prov. de

Buenos Aires). Revista Asociación de Mineralogía, Petrología y Sedimentología, 5 (3-4):

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7. Fernández R.R., Tessone M., Etcheverry R., Echeveste H., Coriale N. y Caballé M., 2010.

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alterado de la zona de San Manuel, provincia de Buenos Aires. Revista de la Asociación

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8. Domínguez E., Ainchil J., Etcheverry R. y Tessone M., 2000. Utilización de Métodos

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de Buenos Aires. Actas X Congreso Argentino e Internacional de Cerámica, Vidrio y

Refractario – V Congreso de Cerámica del MERCOSUR (ATACER 2000 – SEGEMAR),

180 -189. Buenos Aires.

9. Ainchil J., Domínguez E., Etcheverry R., Tessone M. y Lugones, 2000. A Aplicación del

Método IP en la prospección y exploración de depósitos de arcillas en Loma del Piojo,

Provincia de Buenos Aires. Actas del V Congreso de Mineralogía y Metalogenia, 1-7. La

Plata.


ESTUDIO DE DEFECTOS EN ZIRCONIA ESTABILIZADA CON

YTRIA MEDIANTE ANIQUILACIÓN DE POSITRONES

Damonte, L.C1

1Departmento de Física, Fac.Cs.Exactas, U.N.L.P.- IFLP, CCT, CONICET, Argentina

RESUMEN

La estructura de defectos en el sistema YSZ nanoestructurado obtenido por diferentes rutas de

síntesis (sol-gel y molienda mecánica) fue analizada mediante la aplicación de la técnica de

medidas de vidas medias de aniquilación de positrones. Se estudió la evolución de los

parámetros de aniquilación de positrones con tratamientos térmicos y mecánicos. Los

resultados se comparan con estudios similares obtenidos en monocristales de YSZ con

diferentes concentraciones y en óxidos puros. Se comprueba la sensibilidad de la técnica de

aniquilación de positrones para la caracterización de defectos en sistemas cerámicos.

Palabras claves: circón, aniquilación de positrones, cerámicas funcionales.

1. INTRODUCCIÓN

Los sistemas cerámicos basados en zirconia son materiales funcionales de gran interés por sus

propiedades mecánicas y eléctricas. Es sabido que la zirconia pura se presenta en tres

estructuras de equilibrio: monoclínica (hasta 1200ºC), tetragonal (hasta 2400ºC) y cúbica

(hasta su punto de fusión) (1, 2). Uno de los objetivos principales en los estudios de

investigación en estos cerámicos es estabilizar a temperatura ambiente (RT) la fase tetragonal,

lo que se logra frecuentemente por la adición de un óxido tetravalente tal como el Y2O3.

Durante el proceso de obtención de la Zirconia estabilizada con Ytria (YSZ), se producen

defectos en la red de ZrO2, tales como vacancias de oxigeno Vo˙˙ y solutos negativamente

cargados Y´Zr. Las propiedades eléctricas del sistema YSZ dependen fuertemente de su

estructura de defectos, lo que hace imprescindible su caracterización e identificación para

futuras aplicaciones.

La espectroscopia de aniquilación de positrones, técnica no destructiva, ha demostrado ser

una herramienta excelente para la identificación de defectos y su evolución con tratamientos

térmicos y mecánicos (3, 4). En particular, la técnica de vidas medias de aniquilación de

positrones (PALS) se basa en la medida de la vida media del positrón en el seno del material.

Luego de alcanzar el equilibrio térmico con el medio, el positrón se aniquila con un electrón

dando lugar a la emisión de rayos gama que dan la información experimental. Esta

aniquilación puede tener lugar en las regiones intersticiales caracterizadas por un estado de

Bloch (estado libre) o bien como positrones atrapados en un estado ligado. Diferentes tipos

de defectos (vacancias, clusters de vacancias, dislocaciones, etc) pueden actuar como centros

de captura pero solo aquellos defectos neutros o negativamente cargados constituyen trampas

efectivas para los positrones (5).


En este trabajo presentamos la aplicación de la técnica PALS al estudio de defectos en el

sistema YSZ nanoestructurado obtenido por diferentes rutas de síntesis (sol-gel y molienda

mecánica). Se analizan también, la evolución de los parámetros de aniquilación de positrones

con tratamientos térmicos y mecánicos. Asimismo, se comparan los presentes resultados con

estudios similares obtenidos en monocristales de YSZ con diferentes concentraciones y en

óxidos puros.

2. . EXPERIMENTAL

Para este estudio se dispusieron de muestras de ZrO2 estabilizadas con Y2O3 al 10 mol %,

preparada por sol-gel (10YSZ) (1) y al 8 mol % preparada por molienda mecánica. Asimismo,

se analizó un monocristal de ZrO2 - 8 mol % Y2O3 obtenido comercialmente de Swaroswski.

Para la molienda mecánica se partió de polvos comerciales de ZrO2 (99%) y Y2O3 (99.99%)

de la firma Aldrich. La molienda se realizó a temperatura ambiente y al aire utilizando un

molino vibratorio horizontal durante 10 y 70h a una frecuencia de 30 Hz. Para evitar la

contaminación se utilizaron viales y bolas de circonia con una relación peso bola/polvo de

10:1. Los polvos obtenidos fueron luego compactados a una presión de 20kN en pastillas de

8mm de diámetro. Las pastillas de 8YSZ fueron luego tratadas térmicamente a 1200ºC por 1

h.

Todas las muestras fueron caracterizadas por difracción de rayos X (XRD) utilizando un

difractómetro Philips PW1710 con radiación CuK (=1.5418 Å) en un rango de 20º 2

80º con un paso de 0.02º/s.

Las medidas PALS se realizaron a temperatura ambiente en un sistema convencional de

coincidencias rápido-rápido con dos detectores plásticos. La resolución temporal (FWHM)

fue de 260 ps recolectando para cada espectro 3 x 106 cuentas. La fuente radioactiva,

22NaCl

(10 Ci), fue depositada en una lámina de kapton (1.42 g/cm3) y dispuesta en forma de

sándwich entre dos piezas idénticas del material a analizar. El sistema 10YSZ fue también

caracterizado por XRD y PALS luego de su preparación y después de tratamientos térmicos al

aire a 700 y 900ºC.


La Figure 1 a) muestra los difractogramas para la muestra 10YSZ sin tratamiento y las

tratadas térmicamente a diferentes temperaturas (700 y 900ºC). Para la muestra sin

tratamiento se observan los picos característicos de la fase tetragonal (grupo espacial

P42/nmc) con c/a=1 (tipo- t”) con un tamaño de grano de 8.5 nm (1). Luego del tratamiento a

700ºC se insinúa para 28º un pico muy débil correspondiente a la línea principal de la

estructura monoclínica del ZrO2 cuya intensidad disminuye con el tratamiento térmico

posterior. En cambio, para el sistema molido 8YSZ (figura 1 b), los difractogramas de XRD

muestran una mezcla de fases. A bajos tiempos de molienda (10hs) se distinguen dos fases:

una cúbica o tetragonal correspondientes a los grupos puntuales Fm3m y P42/nmc,

respectivamente, una fase monoclínica. Solo la fase tetragonal prevalece luego de 70 horas de

molienda, indicando la incorporación de itrio en la estructura cristalina del ZrO2. También

puede observarse una disminución del tamaño de grano evidenciado por el ensanchamiento de

los picos de difracción.


20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

1200

2

sin tratamiento

20 30 40 50 60 70 80

0

100

200

300

400

500

600

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

700ºC

a)

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

900ºC

ZrO2+10%Y

2O

3

En todos los casos, los espectros PALS fueron analizados proponiendo tres decaimientos

exponenciales )exp()(ii

itItn

,

estando cada uno de estos estados

caracterizado por una vida media, i una

cierta intensidad, Ii ( 1i

iI ). Se evalúo

también, la vida media promedio del

positrón,i

i

iave I , que constituye un

parámetro estadístico de suma utilidad casi

independiente del tratamiento de datos. El

mismo permite detectar cambios en la

estructura de defectos de la circonia

estabilizada con Y2O3 sometida a

tratamientos térmicos y/o mecánicos

obteniendo información del atrapamiento de

positrones cuando la separación en

diferentes componentes con vidas medias

similares es dificultosa.

En las figuras 2c) y 3c) se han graficado los

valores obtenidos para la vida media

promedio en ambos conjuntos de muestras

junto con los valores correspondientes a

óxidos puros. Pueden observarse

comportamientos relativamente monótonos.

Para los materiales preparados por sol-gel, el

tratamiento térmico inicial produce un aumento

20 30 40 50 60 70 80

0

500

1000

1500

2000

20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

m.m 10 h

ZrO2 + 8% Y2O3b)

2

m.m. 70 h

Figura 2. Evolución con la temperatura de tratamientos de los parámetros de aniquilación para el sistema 10YSZ. Para a) y b)

triangulo lleno, primera componente; triángulo abierto, segunda

componente y triangulo invertido, tercer componente. En c) el círculo representa el valor de la vida media promedio para un

monocristal de c- 8YSZ.

200 400 600 800 1000 1200

240

345

360

(c)

Vid

a m

ed

ia p

rom

ed

io

T(K)

200

400

1000

2000

(b)

Vid

a m

ed

ia

0

20

40

60

80

100

I3

I2

Inte

nsid

ad I

1

(a)

Fig. 1 Difractogramas XRD para los sistemas a)

10YSZ y b) 8YSZ.


de este parámetro seguido de una disminución luego del tratamiento a 900ºC aproximándose

al valor correspondiente al monocristal cúbico 8YSZ (6). Este comportamiento indica que una

variedad de defectos está involucrada en este proceso térmico, algunos de los cuales persisten

aun después del tratamiento a alta temperatura, observándose una recuperación gradual del

material libre de defectos.

Para las muestras molidas de 8YSZ se observa un continuo decrecimiento desde ~300 ps

hasta 250 ps correspondiente al monocristal, indicando una progresiva recuperación del

material. Durante el annealing en aire, átomos de O atoms se incorporan a la red de ZrO2,

llenando las vacancias VO++

y dando lugar a una redistribución de las mismas. Una

consecuencia directa de este proceso es que ambas vidas medias disminuyen con la

temperatura de tratamiento.

Puede analizarse este comportamiento tratando de identificar los distintos sitios de captura

del positrón en cada uno de los materiales estudiados. Vidas medias de aniquilación de

positrones entre 200-300ps son usualmente asignados a vacancias catiónicas en óxidos

metálicos (5, 7-8). En la literatura existen escasos datos en sistemas similares al estudiado

aquí. Por ejemplo, Fuertes (9) encontró en el sistema La2O3-ZrO2 preparado por molienda

mecánica un valor de 1 similar al

reportado en este trabajo (234 ps). Por

tanto, esta primera componente puede ser

considerada como un valor promedio entre

aniquilaciones en el bulk del material y

centros de atrapamiento tipo vacancias.

Es sabido que defectos de volumen abierto

mayores, como microvoids dan lugar a

vidas medias de positrones de alrededor

500 ps (10). La presencia de este tipo de

defectos es esperable en cerámicas porosas

como los óxidos de partida como así

también en las pastillas de polvos molidos.

La segunda componente, 2 > 400ps, puede

asociarse a defectos de mayor tamaño. La

adición de un óxido trivalente Y2O3, al

ZrO2, induce diferentes defectos de red

tales como vacancias de oxígeno VO++

y

solutos sustitucionales cargados

negativamente YZr¯. Por otro lado, se ha

demostrado la existencia de asociaciones

de defectos en los sistemas Y2O3-ZrO2

(11-12) and CeO2-Y2O3 (13). Dado que los

positrones son sensibles a defectos neutros

y cargados negativamente (5), los

complejos neutros {YZr¯ VO

++ YZr

¯}

0

podrían constituir trampas ideales para los

positrones. Resultados similares fueron

observados en otros óxidos metálicos (9,

14-18).

200

225

250

275

300

325

350

375

c)

trat.térmica

YSZ

ZrO2

Y2O

3

ZrO2

molidaVid

a m

ed

ia p

rom

ed

io

muestra

monocristal

Y2O3

200

400

600

b)

Vid

a m

ed

ia

0

20

40

60

80

100

I2In

ten

sid

ad

I1

a)

Figura 3. Evolución con el tratamiento mecánico de los parámetros

de aniquilación para la muestra 8YSZ preparada por molienda

mecánica. Para a) y b) símbolos llenos, primera componente;

símbolos abiertos, segunda componente. En c) el círculo representa

el valor de la vida media promedio para un monocristal de c- 8YSZ,

triangulo la correspondiente a Y2O3 y cuadrado a ZrO2.


4. CONCLUSIÓN

La técnica PALS ha demostrado su capacidad para la caracterización de defectos, generados

tanto térmica como mecánicamente, en materiales cerámicos. En las muestras preparadas por

molienda mecánica los positrones son atrapados en vacancias, aglomeraciones de vacancias y

huecos.

Los tratamientos térmicos realizados en ambos sistemas inducen la recuperación del material

al eliminar defectos, lo que surge de la comparación de los resultados obtenidos entre el

monocristal y las muestras YSZ tratadas térmicamente.

5. REFERENCIAS

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Lascalea and N. E. Walsöe de Reca, J. Am. Ceram. Soc. 88, 1564 (2005).

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CARACTERIZACION DE ARENAS DE CIRCON EMPLEADAS EN LA

INDUSTRIA CERAMICA

Patricia C. Rivas1*

, Alberto F. Pasquevich2, Laura C. Damonte

3

1Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, Universidad Nacional de La Plata, IFLP-CCT-

CONICET, CONICET, 1900 La Plata, Argentina. 2Departamento de Física, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad

Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina 3Departamento de Física, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad

Nacional de La Plata, Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

En la industria cerámica, las arenas molidas de circón son ampliamente empleadas debido a

que la circonia que se produce luego de los distintos tratamientos térmicos es el agente

opalecente empleado en la producción de porcelanatos, revestimientos sanitarios, tejas y

azulejos. En este trabajo se estudiaron las arenas naturales procedentes de Australia, Sudáfrica

y Estados Unidos de Norte América empleando las técnicas de Difracción de Rayos X,

Aniquilación de Positrones y Correlaciones Angulares Perturbadas para analizar las

nanoconfiguraciones atómicas y de defectos en arenas naturales de circón, en los polvos de

uso industrial obtenidos por molienda y su posterior tratamiento térmico.

Palabras claves: circón, técnicas nucleares, cerámicas funcionales.

1. INTRODUCCIÓN

El circón (ZrSiO4), como cerámico y material refractario, es usado en la industria del vidrio y

de la fundición en virtud de sus excelentes propiedades termo-físicas. En la industria

cerámica, las arenas molidas de circón se usan con frecuencia debido a que el óxido de

circonio, que se produce luego de los tratamientos térmicos en la línea de producción, es el

agente opalescente que se emplea en porcelanatos, recubrimientos sanitarios, tejas y azulejos

(1,2). Las arenas naturales de circón son la mayor fuente de minerales de circonio con

aplicaciones industriales. Los circones procedentes de Australia, Sudáfrica, India y Estados

Unidos de Norte América constituyen el 80% de la producción mundial de circón comercial.

Las arenas naturales son circones metamícticos con redes cristalinas dañadas debido a los

defectos producidos por las radiaciones provenientes de las impurezas radioactivas de uranio

y torio, a lo largo de millones de años (3). El estado metamíctico puede ser descripto como

una mezcla de dominios cristalinos y amorfos dependiendo principalmente de la dosis de

radiación. La presencia de los dominios cristalinos se debe a reliquias de la estructura inicial

cuando la dosis de radiación no ha alcanzado la saturación dentro de la estructura original del

zircón y/o a eventuales procesos térmicos de recristalización de naturaleza geológica. Los

dominios cristalinos están relativamente bien caracterizados por microscopía electrónica,

difracción de rayos x y de neutrones. La estructura de los dominios dañados permanece aún

mailto:*[email protected]


poco estudiada ya que, debido a la aperiodicidad del sistema, se necesitan técnicas de corto

alcance de resolución nanoscópica. Resultados empleando la técnica EXAFS en zircones

metamícticos (4) muestran la coexistencia de coordinaciones VII

Zr y VIII

Zr, siendo la VIII

Zr la

correspondiente a la estructura del circón cristalino. A partir de estos resultados, Farges (4)

propuso un modelo que describe al zircón metamíctico suponiendo la existencia de tres

diferentes tipos de oxígenos según sean parte de dominios ricos en Zr o dominios ricos en Si o

jueguen el rol de puentes entre dominios. Determinaciones de la interacción quadrupolar

hiperfina han aportado información sobre el entorno de Zr y Hf en circones y hafnones tanto

sintéticos así como naturales (5,6). La sensibilidad de las técnicas empleadas permitió obtener

una valiosa información, pero la gran variedad de situaciones y estados que presentan los

circones naturales debido a sus diferentes historias geológicas requiere del aporte de

abundantes resultados experimentales para establecer una descripción más general.

En este trabajo se emplean las técnicas de Difracción de Rayos X (XRD), Aniquilación de

Positrones (PALS) y Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC) para analizar las

nanoconfiguraciones atómicas y de defectos en arenas naturales de circón. El estudio abarca

el análisis comparativo de arenas de diferente procedencia (Estados Unidos, Australia y

Sudáfrica) con el fin de caracterizar al estado metamíctico y las modificaciones que ocurren

en ellas como consecuencia del procesamiento industrial de molienda y tratamiento térmico

en la línea de producción.

2. EXPERIMENTAL

Las muestras estudiadas en este trabajo son circones naturales de Estados Unidos, Australia y

Sudáfrica en dos etapas diferentes de su elaboración industrial: arenas indicadas según su

procedencia como USA, AUS y SUD respectivamente y arenas micronizadas a un tamaño D50

= 4 m denotadas como USA4, AUS4 y SUD4. Las arenas micronizadas fueron tratadas a

1000°C durante 2 horas y los resultados obtenidos se indicarán como aUSA4, aAUS4 y

aSUD4 respectivamente.

Las muestras fueron caracterizadas por difracción de rayos X, empleando un difractómetro

Philips PW1700. Los difractogramas fueron cuantificados empleando el método Rietveld.

La técnica de Aniquilación de Positrones (PALS) es altamente sensible a la detección de

volúmenes abiertos en sólidos y se basa en la capacidad de los positrones de censar la

densidad electrónica en el material (7). La determinación de la vida media de positrones en

una muestra está relacionada con las dimensiones de las cavidades. Las medidas PALS se

llevaron a cabo a temperatura ambiente en todas las muestras empleando un equipo de dos

detectores de BaF2 con un tiempo de resolución de 300ps.

La PAC (8) provee una descripción nanoscópica de la red cristalina mediante la determinación

de los gradientes de campo eléctrico en los sitios del Zr. Los núcleos de 181

Hf, obtenidos por

irradiación con neutrones de las impurezas 180

Hf naturales en Zr, constituyen las sondas

radioactivas del material. Ellas informan sobre la intensidad (la frecuencia cuadrupolar Q), la

simetría (parámetro de asimetría ) y la dispersión (distribución de frecuencias ) del

gradiente de campo eléctrico así como su abundancia o población relativa f, si hubiera sitios

de Zr no equivalentes. La determinación de estas magnitudes se hace mediante el ajuste de las

curvas experimentales de la rotación del spin nuclear A22G2(t) obtenidas en el laboratorio. Las

medidas fueron realizadas a temperatura ambiente con un equipo de cuatro detectores de BaF2

de alta resolución.



El contenido de U y Th determinado en

todas las muestras, se corresponde con

arenas parcialmente metamícticas (6).

La figura 1 muestra un detalle del

espectro de difracción de rayos X en el

entorno de línea principal (200) del circón cristalino. Se observa que la línea principal en las

arenas naturales (Fig.1(a)) tiene una estructura compleja y diferente según la procedencia (9)

y es consecuencia de diferentes contribuciones: la abundancia de defectos intersticiales

distorsiona el flanco a menores ángulos, el zircón cristalino aporta a la zona central de la línea

y la existencia de zonas altamente defectuosas con islas cristalinas comprimidas contribuye al

scattering difuso en la región de los mayores ángulos (10). Los resultados del análisis

Rietveld se muestran en la Tabla 1y puede verse que hay una correlación entre el perfil de

línea más complejo de la muestra SUD con el alto contenido de fase amorfa.

La estructura compleja no se advierte en las muestras

micronizadas (Fig.1(b)) y está acompañado con una

disminución de contenido de fase amorfa. En las muestras

tratadas térmicamente (Fig. 1(c)) los picos son más

delgados, posiblemente debidos al aumento del tamaño de

grano y a la eliminación de los defectos intersticiales.

Los resultados PALS (figura 2) en las arenas naturales

pueden reproducirse con tres vidas medias diferentes. Estas

fueron asignadas a

cavidades ( 1800 ps), regiones de baja densidad

electrónica debidas a la existencia de vacancias (

500 ps) y regiones cristalinas ( 300 ps). Como

consecuencia del proceso de micronización las

cavidades han desaparecido coexistiendo

únicamente material cristalino con regiones de

defectos puntuales. El posterior tratamiento

térmico del material, muestra una clara tendencia de

los zircones hacia un único e idéntico estado cristalino. Admitiendo la formación de

o-Positronio en las cavidades de las arenas naturales y usando la relación semiempírica de

Tao y Eldrup (11): 1

1 1 21 sin (1)

2 1.66 2 1.66

R R

R R

se obtiene un volumen de 80 Å

3 para las cavidades.

Los datos de los experimentos PAC fueron ajustados con cuatro interaccions hiperfinas I1, I2,

I3 e I4 (figura 3) indicando que los átomos de Zr ocupan sólo cuatro diferentes arreglos

atómicos. La interacción más abundante (I1) se corresponde con el Zr en el sitio del zircón

cristalino (6,12). La interacción (I2) es característica del estado metamíctico (6,13). Las

interacciones anteriores están acompañadas de otras (I3 e I4) de menor abundancia. La

interacción I3 está describiendo sondas PAC en regiones aperiódicas de las arenas investigadas

ya observada en otros estudios PAC en circones sintéticos y en el sistema mullita-circón (12).

La interacción I4 no ha sido reportada en zircones naturales hasta el presente. Estos resultados

nos permiten describir por lo tanto al estado metamíctico del zircón como un arreglo atómico

con dos únicas y diferentes coordinaciones características alrededor del Zr que dan lugar a las

interacciones I2 e I4. Estos resultados validan el modelo propuesto por Farges (4) para los

Tabla 1: Resultados del análisis

Rietveld cuantitativo

Muestra % circón

cristalino

% circón

amorfo

USA 49.91 50.12

USA4 66.82 33.24

AUS 48.51 51.52

AUS4 59.11 40.83

SUD 39.71 60.31

SUD4 57.61 42.44

26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6

2

USA

AUS

SUD

2

arenas micronizadas

SUD

AUS

USA

(b)

26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6

2

arenas micronizadas tratadas a 1000ºC

USA

AUS

SUD

(c)

Fig. 1: DRX de las diferentes arenas naturales

26.2 26.4 26.6 26.8 27.0 27.2 27.4 27.6

arenas naturales

(a)

aUSA4 aAUS4 aSUD4USA4 AUS4 SUD4

0

25

50

75

100

USA AUS SUD

500

1000

1500

2000

Inte

nsi

dad

cavidades

región de vacancias

region cristalina

(

ps)

Fig 2: Parámetros PALS


circones metamícticos: una región rica en Si, no observable

por PAC, otra rica en Zr y una región puente suponiendo

dos sitios no equivalentes para el VII

Zr.

Dada la semejanza de enlaces del Zr en la zona puente con

la del Zr en circón cristalino se puede asociar a la I2 con

estos entornos ya que sus características cuadrupolares son

muy similares a las del circón cristalino (I1). Por otra parte,

los parámetros cuadrupolares de la interacción I4 son muy

próximos a los reportados para VII

Zr en la forma tetragonal

metaestable del ZrO2 (14) de manera que esta interacción

puede describir a las regiones ricas en Zr propuestas en el

modelo. Cálculos sencillos de la interacción cuadrupolar

basados en la estructura del zircón usando el modelo de

cargas puntuales para la primera coordinación del Zr,

proporcionan un soporte adicional ya que sugieren la

existencia de interacciones de alto parámetro de asimetría

para configuraciones de una vacancia de oxígeno en el

grupo ZrO8.

Modelando de manera sencilla la región rica en Zr como el

carozo de una esfera rodeado de la región intermedia (figura

4) es posible estimar un orden de magnitud para el tamaño

de las regiones en estado metamíctico en base a la

abundancia relativa de las fracciones I2 e I4 de las

interacciones que lo describen. La relación entre los

volúmenes de las regiones marcadas en la figura 4 permite

una estimación cruda de la cantidad porcentual de sondas

PAC en la zona puente respecto al total de sondas en la

región metamíctica empleando la expresión: 3

100 1 (2)R r

R

se determina un espesor de la zona puente de 15Å

(dos a tres constantes de celda del circón) en

acuerdo con la extensión de dominios estructurados

reportada para circón por Carrez et al. (15).

Respecto de las arenas micronizadas, los resultados

PAC no muestran cambios en las fracciones

relativas, sin embargo el tratamiento térmico

conduce a un material no completamente cristalino

como se observa en la figura 5 donde se representan

las fracciones relativas de las arenas naturales y

luego de los tratamientos de micronizado térmicos.

4.CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos con técnicas de corto

alcance PAC, alcance medio PALS y largo alcance

XRD en circones naturales de diferentes

procedencias, han permitido establecer que el estado

metamíctico del zircón es una dispersión de

0

20

40

60

80

100

50

75

100

125

150

175

200

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

USA AUS SUD

0

10

20

f (%

)

estado cristalino, estado metamíctico

regiones aperiódicas y regiones ricas en Zr dentro del estado metamíctico

Q (

Mra

d/s

)

Fig. 3: Parámetros PAC

(

%)

Arenas naturales

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

estado cristalino regiones aperiódicas

Dominios puente Zr-O-Si Dominio rico en Zr

USA

Arenas

naturales

f (

%)

AUS

SUD

Arenas

micronizadas

Arenas

1000ºC

Figura 5: Fracciones PAC


partículas submicrónicas en una matriz cristalina de zircón.

Los resultados de XRD evidenciaron la coexistencia del estado cristalino y metamíctico en las

arenas naturales. Las arenas naturales contienen cavidades del orden de los 80 Å3

determinadas por PALS. La técnica de corto alcance PAC permitió determinar que los

dominios que forman el estado metamíctico tienen una extensión de 80Å (10 a 12 constantes

de red del circón cristalino) y estos dominios consisten en regiones ricas en Zr y regiones

ricas en Si separadas por una región puente de 15Å de espesor.

Aún cuando las técnicas de largo y medio alcance determinaron una recuperación completa

del estado cristalino luego de un tratamiento térmico, PAC reveló la coexistencia de residuos

del estado metamíctico en todas las muestras.

5. REFERENCIAS

1. Industrial Minerals& rocks: Comodities, market and uses, 7th edition. In: Kogel, J.E. et al.

(eds.) Soc. for Mining, Metallurgy and Exploration (SMME), USA (2006).

2. Lynch, M.: Zircon opacifier markets and trends, Asian Ceram., October, 36-41 (2007)

3. Ríos, S., Salje, E. K. H., Zhang, M., Ewing, R. C.: Amorphization in zircon: evidence for

direct impact damage. J. Phys.: Condens. Matter 12, 2401–2412 (2000).

4. Farges, F.: The structure of metamict zircon: a temperature-dependent EXAFS study. Phys.

Chem. Miner. 20, 504-514 (1994).

5. Jaeger, H., McBride, S. P.: Perturbed angular correlation measurement of the electric field

gradient at 181Ta in ZrSiO4 and HfSiO4. Hyperfine Interact. 177, 51-56 (2007).

6. Jaeger, H., Rambo, M. P., Klueg, R. E.: Hyperfine interaction of metamict zircon studied by

PAC spectroscopy. Hyperfine Interact. 136/137, 515-521 (2001).

7. Brandt, W., Dupasquier, A.: Positron Solid State Physics, North-Holland, Amsterdam,

(1983).

8. Frauenfelder, H., Steffen, R. M.: Angular correlation. In: Siegbahn, K. (ed.) Alpha-, Beta-

and Gamma-Ray Spectroscopy, p. 997. North Holland, Amsterdam (1965)

9. Murakami, T., Chakoumakos, B. C., Ewing, R. C., Lumpkin, G. R., Weber, W. J.: Alpha-

decay event damage in zircon. Am. Mineral. 76, 1510-1532 (1991).

10. Colombo, M., Chrosch, J., Salje, E. K. H.: Annealing metamict zircon: a powder x-ray

diffraction study of a highly defective phase. J. Am. Ceram. Soc. 82, 2711-2716 (1999).

11. Montes-Navajas, P., Damonte, L. C., García, H.: Positron annihilation life times in

cucurbiturils: evidence of internal inclusion of gold in CB[7]. Chem. Phys. Chem. 10, 812-

816 (2009).

12. Rendtorff, N. M., Conconi, M. S., Aglietti, E. F., Chain, C. Y., Pasquevich, A. F., Rivas, P.

C., Martínez, J. A., Caracoche, M. C.: Phase quantification of mullite-zirconia and zircon

commercial powders using PAC and XRD techniques. Hyperfine Interact. 198, 211-218

(2010).

13. Lacentre, P., Caracoche, M. C.: The effects of radiation damage and annealing on the

microstructure of a natural zircon observed by TDPAC. Radiat. Eff. and Defects in Solids

129, 181-191 (1994).

14. Caracoche, M. C., Martínez, J. A., Pasquevich, A. F., Rivas, P. C., Djurado, E., Boulc’h,

F.: PAC characterization of Gd and Y doped nanostructured zirconia solid solutions. Phys. B

389, 98-102 (2007).

15. Carrez, P., Forterre, C., Braga, D., Leroux, H.: Phase separation in metamict zircon under

electron irradiation. Nucl.Instrum.Methods in Phys. Res. B 211, 549-555 (2003).



DESARROLLO DE SUSTRATOS CONDUCTORES SIN CORROSIÓN

SOBRE MATERIALES CERÁMICOS PARA APLICACIONES

FOTOVOLTAICAS M. Alajami

1, M.D.Reyes-Tolosa

1 , L.C. Damonte

2*, M.A.Hernández-Fenollosa

1

1Instituto de Tecnología de Materiales, Universidad Politécnica de Valencia, Camino de

Vera s/n, Valencia 46022, Spain. 2Departmento de Física, Fac.Cs.Exactas, U.N.L.P.- IFLP, CCT, CONICET, Argentina

*[email protected]

RESUMEN

Los materiales cerámicos tienden cada vez más a convertirse en materiales funcionales,

siendo así materiales con funciones específicas y de bajo coste, dado el desarrollado proceso

productivo de los mismos. Así pues, una de las funcionalidades más investigadas de las

cerámicas está siendo a día de hoy, utilizar la cerámica como sustrato de células solares.

Realizando sobre las baldosas el crecimiento de una capa conductora que juega el papel del

conductor necesario para las células solares hibridas asegurando un buen anclaje físico y

químico con la cerámica, con un nivel de energía de Fermi adecuado para la trasmisión de las

cargas generadas en el material fotovoltaico y así poder recolectarlas en el circuito externo.

En el presente trabajo, se muestra la investigación de la adherencia de las capas metálicas de

Zn obtenidas sobre la cerámica por proyección térmica, con la finalidad de convertirse en el

contacto trasero de la célula solar. La caracterización de la proyección térmica se ha realizado

con las siguientes técnicas: Ensayos de Tracción, SEM y EDS para estudiar el anclaje físico y

químico del metal a la cerámica.

Palabras claves: Cerámicas funcionales, Proyección térmica, Aleaciones de Zinc, Cerámica

fotovoltaica

1. INTRODUCCIÓN

Los últimos avances en el diseño de las células solares han permitido importantes mejoras en

el rendimiento de estos dispositivos. Sin embargo, los procesos involucrados son de una

enorme complejidad y con altos costos de producción. La mejora en el rendimiento se centra

en el rendimiento de la propia célula, mientras que la reducción en los costos está relacionada

con la naturaleza de los sustratos y las técnicas de obtención de capa fina.

En el sector de la cerámica existe gran interés en aumentar la funcionalidad de estos

materiales en la construcción de edificios, circunstancia que ha llevado a considerar la

fabricación de módulos fotovoltaicos sobre sustratos cerámicos comerciales (1) (Fotovoltaica

integrada en los edificios o “building integrated photovoltacs” (BIPV)) (2).

De esta manera, se consigue un único elemento constructivo capaz de abastecer

energéticamente la vivienda y proveer las funciones propias del cerramiento cerámico.

El desarrollo tecnológico de esta familia de módulos se ha enfrentado a la dificultad de la

colocación de una capa conductora entre el sustrato cerámico y el material fotovoltaico que,


además de colector de cargas, actúe como capa barrera para la difusión de especies

perjudiciales para el rendimiento y durabilidad de las células. Las soluciones tecnológicas

disponibles industrialmente presentan dificultades significativas, al tiempo que un costo

importante para su competencia en el mercado energético. La metalización de contactos puede

lograrse por diferentes métodos, pulverización catódica (3), evaporación (4), litografía y

electrodeposición, cada una de ellas con sus problemáticas particulares (5). En este sentido, el

estudio de capas de metalización, económicas y fiables, aporta una solución novedosa y abre

la puerta para obtener cerámicas fotovoltaicas.

Una de las dificultades de metalizar la cerámica es su superficie vidriada de elevada

resistencia química, por lo que se hace casi imposible la migración de iones metálicos a su

través, y hace que las técnicas estudiadas en otras aplicaciones no sean útiles para ésta, ya que

no aseguran el anclaje perfecto entre la capa metálica y la cerámica, produciéndose capas

metálicas quebradizas y sin adherencia al soporte cerámico. Para ello, necesitamos una

técnica agresiva de metalizar como el caso de la proyección térmica que garantice un anclaje

físico y químico entre ambas capas un metal adecuado que tenga en cuenta los niveles de

Fermi de las capas semiconductoras que se formaran luego encima de la unión cerámica-

metal, que no transmita iones nocivos metálicos al material semiconductor. En este sentido,

se eligió el Zn como contacto trasero ya que posee un nivel energético apto para el transporte

de electrones entre el semiconductor y el metal, (nivel de Fermi 9eV) dado que el Zn se oxida

naturalmente a ZnO con un nivel de Fermi de 3.5 eV, constituyendo uno de los

semiconductores utilizados normalmente en estos dispositivos.

Hemos tratado en este trabajo de presentar una optimización funcional y caracterizar la capa

de metalización obtenida por proyección térmica buscando las mejores condiciones de

procesado para estas capas, estudiando la influencia del pulido en la rugosidad superficial, que

es un parámetro clave en etapas posteriores para la formación de las capas próximas

necesarias para la células híbridas de muy bajo coste económico. Durante este trabajo se

estudió el ambiente más adecuado para proyectar la capa metálica, y el tratamiento superficial

necesario para obtener las características necesarias para un contacto trasero de una célula

solar hibrida.

2. PROCESO EXPERIMENTAL

Se utilizaron muestras cerámicas comerciales facilitadas por la empresa “Cerámicas

Belcaire”, y fueron sometidas a un proceso de proyección térmica (6) de una aleación

micropulverizada al 99% de Zn compuesta por partículas esféricas de un diámetro medio de

20 µm utilizando una pistola de proyección oxiacetilénica “Castodyn DS 10” obteniendo un

recubrimiento de 1 mm de espesor de capa proyectada a fin de conseguir una correcta

adherencia entre la capa metálica y el esmalte cerámico (7). Una vez proyectadas, se someten

las muestras a tres condiciones ambientales diferentes, la primera en ambiente seco, la

segunda en ambiente húmedo y la tercera a temperatura superficial de 70 ºC, simulando así el

comportamiento real que tendrían en condiciones de servicio y se estudió la adherencia de

dichas muestras (8) en la interfase del material cerámico y la aleación micropulverizada de

base Zn.

También se realizó un estudio de pulido para determinar la influencia del pulido en las

características de la capa proyectada. El pulido se realizó con diamante de 1 μm

manualmente, y de forma automática (utilizando un vibrado en el equipo Vibromet de

Buehler) en tiempos de 3, 6, 9 y 12 horas con diamante de 0’25 μm. Los tiempos y

granulometrías seleccionados responden a los datos más representativos de la bibliografía (9).

A continuación se realizaron ensayos de tracción según la NORMA UNE- EN 582 siendo la

preparación y realización según la especificación correspondiente con el equipo INSTRON


modelo 4204, además se utilizó la Microscopia electrónica de barrido SEM y el EDS en la

caracterización durante el presente trabajo.

3. RESULTADOS

3.1. Caracterizar la morfología superficial:

La morfología superficial se estudió mediante microscopia electrónica de barrido (SEM),

donde puede verse (Fig. 1) la elevada rugosidad superficial de la morfología característica de

la capa metálica proyectada.

Así pues, la rugosidad superficial obtenida no es apta para la funcionalidad que se le pretende

dar a la capa, es por ello que se hace necesario el post-tratamiento metalográfico de la misma

consiguiendo un acabado pulido espejo, y por tanto disminuir irregularidades en la superficie

que provocarían la aparición de cortos en el dispositivo final.

Figura 1.-Morfología superficial inicial de proyección térmica de Zn sobre sustrato cerámico.

Se realizó un estudio sobre las distintas opciones de pulido para adecuar la morfología

totalmente aleatoria a una con mejor comportamiento teórico en las propiedades eléctricas. En

la Figura 2 se La muestra pulida manual presenta muchas irregularidades y el área plana se

estima, por mediciones sobre imagen, en un 32% del total. Las muestras pulidas

automáticamente muestran menos irregularidades (salvo la de 12 horas se ve un efecto no

cuantificado debido a las irregularidades observadas por rotura de la capa proyectada al pulir

durante este tiempo) y los porcentajes de área plana son 38% para 3 hr., 47% para 6 hr., 52%

para 9 hr. y 55% para 12 hr.

3.2. Anclaje físico y químico entre el metal y la cerámica.

La adherencia entre el sustrato y la capa de esmalte ha de ser total, de forma que se garantice

un anclaje químico y físico entre el metal y la cerámica.

Para asegurarnos de tener un buen anclaje físico se hicieron ensayos de tracción según la

NORMA UNE- EN 582, los resultados de los ensayos a tracción de cada una de las probetas

ensayadas se muestran en la figura 3, quedando la Carga de Rotura y el desplazamiento medio

para cada una de ellas reflejado en la tabla 1.


Figura 2.- Imágenes SEM de las muestras pulidas en distintas etapas tras proyección térmica.

Tabla 1.- Resultados ensayos de tracción.

Muestra Desplazamiento medio (mm) Carga de rotura media (Nw)

Ambiente Seco 0.8 2218.30

Ambiente Húmedo 0.7 851.89

Ambiente a Temperatura 70ºC 1.17 2295.37

Observamos que los valores de adherencia obtenidos en las muestras realizadas en ambientes

seco y en horno a temperatura de 70 ºC han sido sensiblemente diferentes alcanzándose

valores promedios de 3,6 MPa y de 3,68 MPA respectivamente. Sin embargo en las

experiencias realizadas con las muestras en ambiente húmedo en cámara de niebla, el

resultado ha sido notablemente menor obteniéndose valores medios de 1,45 MPa, como

posible influencia de la humedad introducida como consecuencia de la permeabilidad en las

muestras ensayadas.

A continuación, se han realizado micrografías por SEM, con el fin de poder determinar la

topografía de la interfase entre el material cerámico y el recubrimiento metálico de Zinc,

siendo los resultados para cada uno de los tipos de probeta ensayada los que se muestran en

la figura 4 (A, B, C).

Con el fin de determinar si se produce una interfase entre el sustrato cerámico y el

recubrimiento metálico (10,7), se realiza un análisis por espectroscopia de electrones

dispersados (EDS) para el caso de las probetas cerámicas en seco y a temperatura superficial

de 70 ºC, pues como se puede ver en las imágenes SEM, se ve como la capa de Zn es

continua a lo largo de toda la superficie esmaltada, llegando incluso a erosionar a esta en

puntos concretos. El hecho de erosiones puntuales, se debe al alto impacto que sufre la

superficie cuando el metal se proyecta sobre ella, y al contrario de lo que podría intuirse a

primera vista, este hecho no es perjudicial, puesto que facilita la unión química entre ambos

materiales (11). Siendo los resultados los presentados en las figuras 5 y 6.


Figura 3. Ensayo de tracción muestra cerámica en ambientes diferentes:

(A) Ambiente Seco (B) Ambiente Húmedo (C) A temperatura superficial de 70ºC.

Figura 4. Micrografía SEM. Probeta cerámica proyectada: (A) Ambiente Seco.

(B) Ambiente Húmedo (C) Temperatura superficial de 70 ºC

Como puede comprobarse en ambos casos existe una difusión del Zinc sobre el material

cerámico, lo que hace mejorar el anclaje entre estas capas. Se explica mejor esta visión con

resultados de las capas a partir de las imágenes.

Figura 5. Muestra cerámica en ambiente seco. (a) Área espectro EDS, (b) espectro EDS.

Del estudio de EDS realizado, puede extraerse como conclusión, que el Zinc sí que difunde a

través del sustrato como se ve en las figuras (7.b y 8.b) mostrando el anclaje químico entre

ambos materiales.

Figura 6. Muestra cerámica en ambiente a Temperatura de 70ºC (a) Área espectro EDS, (b) espectro EDS.

(A) (B) (C)

(A) (B) (C)


4. CONCLUSIONES.

A la vista de los resultados expuestos se demuestra la posibilidad real de obtener capas

metálicas sobre sustratos cerámicos con buenas características mecánicas aplicando un

tratamiento de pulido automático durante 6 a 9 horas. Y por los resultados obtenidos de los

ensayos de adherencia de proyección térmica de polvos de Zn sobre muestras cerámicas,

expuestas a ambientes distintos se ha mostrado que las muestras realizadas en ambientes

secos y en horno a temperatura de 70 ºC han mostrado mejores valores de adherencia que las

muestras en ambiente húmedo. Como consecuencia se puede inferir que de las muestras

ensayadas son las sometidas a calentamiento las que mayor adherencia a la tracción presentan.

5. REFERENCIAS

1- Orozco-Messana, J.; Donderis, V,; Cembrero, J.; Hernández-Fenollosa, M.A.; Qualicer,

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2- Iencinella, D.; Centurioni, E.; Busana, M.G.; Institute for Microelectronics and

Microsystems (CNR-IMM), Vol 93, 206 – 210, (2009).

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and MEMS IV, 73620P (2009)

4- Nekarda, J.; Reinwand, D.; Grohe, A.; Hartmann P.; Preu, R.; Trassel, R.; Wieder, S. Proc.

34th IEEE Photovoltaic Spec. Conf., Philadelphia, PA, 1–5, (2009).

5- Boyraz, T.; Kılıç, A.; Ertuğ, B.; Tavşanoğlu, T.; Karakaş, Y. ; Addemir, O.; Key

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proyección térmica. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., Vol 46, 123-126, (2007).

8- Gnaupel-Herold, T.; Prask, H.J.; Materials Science and Engineering, Vol 421, 77-85,

(2006).

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Materials Processing Tech.; Vol. 204, Issues 1-3, 221-230; (2008).

10- Wagner, N.; Gnädig, K.; Kreye, H.; Kronewetter, H.; Surf. Technol. Vol 22, 61, (1984)

11- Reyes-Tolosa M.D; Tesis doctoral. Departamento Ingeniería Mecánica y Materiales,

Universidad Politécnica de Valencia (2012).


CARACTERIZACIÓN NANOSCÓPICA DE MATERIALES

CERÁMICOS MEDIANTE LA DETECCIÓN DE RADIACIÓN GAMA.

Cecilia Y. Chain1,

Laura C. Damonte

1, Patricia C. Rivas

2, Nicolás Rendtorff

3, Alberto F.

Pasquevich4

1Departamento de Física, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad

Nacional de La Plata, Argentina

2Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, Universidad Nacional de La Plata, IFLP-CCT-

CONICET, CONICET, 1900 La Plata, Argentina. 3CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y

506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina, Departamento de Química, Facultad de Ciencias

Exactas, Universidad Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina. 4Departamento de Física, IFLP-CCT-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad

Nacional de La Plata, CICPBA, Argentina.

RESUMEN

En esta comunicación se presentan tres técnicas experimentales de la Física de Materia

Condensada apropiadas para la caracterización nanoscópica de diversos materiales, entre los

que se incluyen los materiales cerámicos. Estas técnicas son “Correlaciones Angulares

Perturbadas”, “Espectroscopia Mössbauer” y “Espectroscopia de Aniquilación de Positrones

en el modo de medición de vidas medias” (PALS). Las dos primeras técnicas permiten

caracterizar el entorno atómico de isótopos especiales, introducidos o constituyentes, en el

material a estudiar. La técnica PALS permite caracterizar las densidades electrónicas del sitio

donde se detienen positrones energéticos inyectados en los materiales de interés obteniéndose

información sobre el tamaño de las cavidades nanométricas existentes. Se presenta una reseña

de las aplicaciones de las técnicas al estudio de materiales cerámicos.

Palabras clave: técnicas nucleares, caracterización de materiales

1. INTRODUCCIÓN

Las tres técnicas permiten determinar propiedades nanoscópicas de los materiales y están

basadas en la detección de radiaciones gama emitidas en procesos nucleares específicos. La

Espectroscopía Mössbauer y la técnica de Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC) son

“técnicas hiperfinas”, esto es, están basadas en la interacción del espín nuclear de átomos

especiales (átomos sonda) con los campos extranucleares. Ambas técnicas permiten conocer

el entorno atómico de las sondas. La Espectroscopía de Aniquilación de Positrones en el

modo de medición de vidas medias determina la vida media del positrón en el material de

estudio y da información sobre los espacios libres (huecos) en dicho material.

La técnica de Correlaciones Angulares Perturbadas [1] requiere de átomos radiactivos

(núcleos sonda) que se desexciten mediante la emisión de dos radiaciones gama en cascada.

La técnica se basa en que, debido a la conservación del momento angular, se puede esperar

que la dirección de emisión de la segunda radiación esté angularmente correlacionada con la

primera. Sin embargo, la correlación angular de la cascada se altera si la dirección del espín


nuclear de la sonda cambia durante el tiempo que el núcleo está en el estado intermedio de la

cascada, situación que puede ocurrir si existe una interacción entre los momentos nucleares

(que dependen del espín) y los campos extranucleares.

Las mejores “sondas PAC” son los isótopos radiactivos 111

Cd y 181

Ta (cuyo esquema de

desintegración radiactiva se muestra en la Figura 1). El estudio de una muestra mediante PAC

requiere que dichos radionucleidos o sus isótopos padres 111

Ag, 111m

Cd, 111

In y 181

Hf estén

presentes en el material bajo estudio. La utilización del isótopo 111m

Cd conlleva dificultades

experimentales ya que tiene un período de semidesintegración muy corto (T1/2 = 48,6

minutos) y su obtención requiere de una separación isotópica que acorta todavía más el

tiempo disponible para preparar la muestra sin que la actividad disminuya a niveles

inadecuados para las mediciones PAC. El 181

Hf es la sonda de mayor accesibilidad en nuestro

laboratorio. Se obtiene por irradiación con neutrones térmicos en la Comisión Nacional de

Energía Atómica mediante la reacción nuclear 180

Hf (n, ) 181

Hf. El 111

In se obtiene

comercialmente, en general en solución. El semiperíodo de este isótopo (2,83 días) permite

realizar experimentos que requieren un tiempo moderado de preparación de muestras. La

presencia de los radionucleidos en los sistemas bajo estudio puede lograrse mediante

activación neutrónica de elementos estables de la muestra o mediante la incorporación de los

radionucleidos a la muestra por dopaje (ya sea por difusión o por síntesis química).

Las muestras radiactivas son analizadas en un espectrómetro PAC. Las medidas consisten en

la detección de dos rayos γ provenientes del mismo núcleo radiactivo; uno de ellos se utiliza

como start (γ1) y el segundo como stop (γ2). La medida de la distribución angular de la

segunda radiación respecto de la primera en función del tiempo transcurrido entre ambas da

idea de las características de la distribución electrónica y atómica en torno de las sondas.

Figura 1: Esquemas de desintegración radiactiva de las sondas PAC.

La Espectroscopía Mössbauer (EM) es una técnica de absorción nuclear resonante basada en

la posibilidad de que procesos de absorción y emisión de energía nuclear puedan ocurrir sin

que los núcleos de los isótopos involucrados retrocedan. Dependiendo de la rigidez del

material en el cual están los isótopos, hay una probabilidad de que este efecto ocurra. Los

conceptos físicos básicos del método están descriptos extensamente en la literatura [2]. Esta

técnica puede ser empleada para el estudio de una gran variedad de fenómenos que involucren

el corrimiento o división de los niveles de energía nuclear que resultan de la interacción entre

el núcleo y los electrones y campos extranucleares respectivamente.

Los átomos emisores y los átomos absorbentes forman parte de compuestos o materiales que

son llamados “fuente” y “absorbente” respectivamente. En el modo de trabajo más común

(“modo de transmisión”), se utiliza una fuente estándar del isótopo radiactivo 57

Co que se

desintegra a un estado excitado de 57

Fe, el cual se desexcita por emisión de una radiación

gama de 14,4 keV al estado fundamental. Dicha radiación es capaz de excitar resonantemente

al 57

Fe presente en la muestra (absorbente). Debido a que los átomos de la fuente y del


absorbente pueden tener distinto entorno químico y entonces distintas energías de transición,

la absorción se asegura modificando la energía de la radiación por efecto Doppler, al mover

uno de los sistemas respecto del otro. En la EM de transmisión la fuente es móvil y el

absorbente se mantiene estático. En la Figura 2 se esquematiza la geometría del arreglo

experimental para este tipo de medidas.

Figura 2: Geometría del arreglo experimental en la Espectroscopía Mössbauer en el modo de

transmisión.

La técnica de medida de vidas medias de Aniquilación de Positrones (PALS) se basa en la

capacidad de los positrones de sensar la densidad electrónica en el material [3]. El positrón,

siendo la antipartícula del electrón, es altamente inestable en un medio material y se aniquila

ante la presencia de un electrón. Los positrones emitidos por una fuente radiactiva que

ingresan en el material objeto de estudio luego de varios procesos de termalización se

aniquilan con un electrón del medio, emitiendo generalmente dos rayos gamma de 511 keV.

La vida media del positrón es característica del material, valores típicos en cada tipo de

material se muestran en la Figura 3. La técnica es altamente sensible a la presencia de

defectos puntuales (vacancias, divacancias, aglomerados, etc.) como de cavidades mayores o

huecos. En estas últimas, se puede formar un estado ligado entre un positrón y un electrón

llamado positronio, cuya aniquilación da información directa del tamaño de dicha cavidad.

En el modo de trabajo más común se utiliza una fuente de positrones de 22

Na, que se coloca

entre dos porciones equivalentes de la muestra. Este nucleído emite un rayo gamma de 1273

eV unos pocos picosegundos luego de la emisión del positrón. El “tiempo de vida” del

positrón será entonces el tiempo transcurrido entre la emisión de las mencionadas radiaciones.

Figura 3: Valores típicos de vidas medias de positrones

Fuente con 57Co Absorbente con 57Fe

(muestra)

Detector

Fuente con 57Co Absorbente con 57Fe

(muestra)

Detector

Materiales mesoporosos

Dieléctricos de bajo-K

Zeolitas

Geles de silica

Vidrios porosos

Polímeros

Semi-

conducto

res

Meta

les

0,1 1 10 100

Vidamedia (ns)

Positrón Positronio


En la Tabla 1 se resume, para cada una de las mencionadas técnicas, las condiciones que debe

reunir la muestra y la información obtenida a partir de las medidas.

Tabla 1: Condiciones de las muestras e información obtenida para las técnicas de

Correlaciones Angulares Perturbadas, Espectroscopia Mössbauer y Espectroscopia de

Aniquilación de Positrones en el Modo de Medición de Vidas Medias.

2- APLICACIONES DE ESTAS TRES TÉCNICAS AL ESTUDIO DE MATERIALES

CERÁMICOS.

La técnica de Correlaciones Angulares Perturbadas se utiliza para caracterizar fases y

transformaciones físicas y químicas en materiales cerámicos que contengan isótopos

radiactivos adecuados. Como se ha mencionado, uno de los isótopos más utilizados es el 181

Hf, que si bien es un isótopo que no existe en la naturaleza, puede ser generado mediante

irradiación con neutrones térmicos del 180

Hf, presente en el Hf natural. Si bien este elemento

puede parecer como un constituyente “raro” de materiales cerámicos de interés tecnológico, a

principios de la década pasada el HfO2 apareció como el reemplazo necesario del SiO2 para

acceder a la nanoelectrónica, y las caracterizaciones mediante PAC de las películas delgadas

de HfO2 depositadas sobre Si por distintos métodos, se multiplicaron.

Por otra parte, como el Hf es una impureza abundante del Zr y el ZrO2, solo o íntimamente

combinado con otros óxidos cerámicos tiene variadas aplicaciones tecnológicas, la capacidad

de la técnica PAC para caracterizar las fases y su evolución con los recocidos de estos

compuestos, así como para determinar el contenido de defectos de los mismos, es

frecuentemente utilizada. El grupo ha estudiado tanto compositos cerámicos de interés

tecnológico basados en zirconia y/o zircón [4-6], así como la evolución de fases cristalinas en

la síntesis mecanoquímica de zirconia parcialmente estabilizada a partir de mezclas de óxidos

[7].

La Espectroscopia Mössbauer aplicada a arcillas y materiales cerámicos que contienen hierro,

aun cuando éste sea un constituyente menor, permite caracterizar las distintas fases presentes

en los mismos siempre que contengan el mencionado elemento. También es posible seguir las

transformaciones químicas y físicas de dichas fases durante la cocción de las materias primas.

Esto se hace mediante la determinación de (i) el estado químico del hierro, principalmente de

su estado de oxidación (Fe+2

o Fe+3

), (ii) la simetría del entorno atómico del Fe y (iii) las

propiedades magnéticas de las fases o compuestos presentes en el material. Por otra parte las

transformaciones físicas y químicas de las fases con Fe durante la cocción son variadas y

dependen fuertemente de las condiciones de la cocción. El estado del hierro en los materiales

Técnica Condiciones de las

muestras

Información obtenida

Correlaciones Angulares

Perturbadas

Sólidos que incluyan los

isótopos radiactivos 111

Ag, 111m

Cd, 111

In o 181

Hf.

Características de la

distribución electrónica y

atómica en torno de los

núcleos sonda.

Espectroscopía

Mössbauer

Sólidos que incluyan

hierro.

Características de la

distribución electrónica y

atómica en torno de los

núcleos sonda.

Aniquilación de

positrones

Dos piezas idénticas de

suficiente espesor para

frenar los +e

Densidad electrónica y

tamaño de cavidad.


cerámicos es un excelente indicador de la naturaleza de las materias primas y de las

condiciones de cocción, esto es, temperatura y duración del tratamiento, así como las

propiedades oxidantes o reductoras de la atmósfera en el horno [8].

La Espectroscopia de Aniquilación de Positrones en su modo de determinación de vidas

medias (PALS) es una técnica no destructiva que no requiere la presencia de ningún isótopo

ni elemento particular como constituyente del material a analizar. Ha sido ampliamente

utilizada en todo tipo de materiales, en particular cerámicas, polímeros y vidrios [9-10]. Dado

que la vida media del positrón es proporcional a la densidad electrónica, permite caracterizar

la estructura de defectos del material como así también su evolución con tratamientos

térmicos y/o mecánicos. Asimismo, en materiales porosos es capaz de determinar el tamaño

del hueco o void como así también su evolución.

3-REFERENCIAS

1. A. Schatz, G. Weidinger, Nuclear Condensed Matter Physics, John Wiley & Sons,

Chichester, 1996.

2. N. Greenwood and T. C. Gibb, Mössbauer Spectroscopy, Chapman & Hall, London (1971)

3. P. Hautojarvi, Positrons in Solids, Spring-Verlag, Berlín, 1979.

4. C. Y. Chain, A. F. Pasquevich, P. C. Rivas, J. A. Martínez, M. C. Caracoche, N. M.

Rendtorff, M. S. Conconi, E. F. Aglietti, Study of nanoconfigurations in Zircon-Mullite

composites using perturbed angular correlationsHyperfine Interact. 2010, 198 (1-3), 61- 66.

5. N. M. Rendtorff, M. S. Conconi, E. F. Aglietti, C. Y. Chain, A. F. Pasquevich, P. C. Rivas,

J. A. Martínez, M. C. Caracoche, A short and long range study of mullite-zirconia-zircon

composites, Hyperfine Interact. 2010, 198 (1-3), 219- 228.

6. N. M. Rendtorff, M. S. Conconi, E. F. Aglietti, C. Y. Chain, A. F. Pasquevich, P. C. Rivas,

J. A. Martínez, M. C. Caracoche, Phase quantification of mullite-zirconia and zircon

commercial powders using PAC and XRD techniques, Hyperfine Interact. 2010, 198 (1-3),

211- 218.

7. N. M. Rendtorff, G. Suárez, E. F. Aglietti, P. C. Rivas, J. A. Martinez, Phase evolution in

the mechanochemical synthesis of stabilized nanocrystalline (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 solid

solution by PAC technique, Ceramics International 2013, 39, 5577- 5583.

8. C. Casieri, F. De Luca, L. Nodari, U. Russo, C Terenzi and V. Tudisca, Effects of time and

temperature of firing on Fe-rich ceramics studied by Mossbauer spectroscopy and two-

dimensional 1H-nuclear magnetic resonance relaxometry. Appl. Phys. 2012, 112, 084904.

9. H. Klym, A. Ingram, O. Shpotyuk, J. Filipecki and I. Hadzaman, Structural studies of

spinel manganite ceramics with positron annihilation lifetime spectroscopy. J. Phys. Conf.

Ser. 2011, 289 (1), 012010.

10. P. Parente, Y. Ortega, B. Savoini, M. A. Monge, A. Tucci, L. Esposito A. J. Sánchez-

Herencia, Microstructural characterization of alumina-zirconia layered ceramics using

Positron Annihilation Spectroscopy. Acta Mater. 2010, 58, 3014- 3021.

3.7 ps = 1274 keV

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645410000479










http://www.sciencedirect.com/science/journal/13596454


CERÁMICOS AVANZADOS

Cerámicos Avanzados – ATACer 2013 - 75

PREPARACIÓN Y PROPIEDADES DE MATERIALES

MULTIFERROICOS BASADOS EN BiFeO3

Adrián A. Cristóbal1, María S. Conconi

2 y Pablo M. Botta

1*

1Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales (INTEMA), CONICET-

UNMdP, J.B. Justo 4302 - B7608FDQ - Mar del Plata, Argentina. 2Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, Centenario y 506, MB Gonnet.

* [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se presenta la síntesis de Bi1-xLaxFeO3 (0,05 ≤ x ≤ 0,6), inducida por

tratamiento mecánico de alta energía de los cloruros de Bi y Fe e hidróxido de sodio. La

reacción en estado sólido ocurre a temperatura ambiente dando como productos Bi1-xLaxFeO3

nanocristalino y NaCl. Un posterior tratamiento térmico a 600ºC mejora la cristalinidad de la

fase buscada, la cual es aislada del subproducto de NaCl mediante una operación de lavado y

filtrado. Las muestras obtenidas fueron caracterizadas mediante DRX, espectroscopía Raman,

y DSC. Se observa que el reemplazo de Bi por La produce una contracción de la celda unidad

y una transformación estructural para x=0.2. Se reportan las temperaturas de Néel para todas

las composiciones, notándose un incremento de las mismas con el contenido de La.

Palabras clave: materiales multiferroicos, Bi1-xLaxFeO3, mecanoquímica

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales multiferroicos pueden definirse formalmente como sólidos que presentan

simultáneamente 2 o más ordenamientos ferroicos [1,2]. La propiedad de acoplar los

parámetros de orden magnético y eléctrico permite utilizar un campo eléctrico (magnético)

para controlar el ordenamiento magnético (eléctrico) en un material, lo que resulta de gran

interés en aplicaciones tecnológicas, en especial en la industria de almacenamiento de datos

[3,4]. Este tipo de acoplamientos permitiría, por ejemplo, la escritura de datos en una

memoria en forma eléctrica, mientras la lectura de los mismos podría hacerse

magnéticamente. Esto resulta muy atractivo ya que brinda la posibilidad de explotar los

aspectos ventajosos de las memorias RAM ferroeléctricas y del almacenamiento magnético de

datos y evitar simultáneamente las dificultades asociadas con la lectura de estas memorias y la

utilización de campos magnéticos elevados, los cuales son necesarios para el proceso de

escritura [5]. Otra interesante aplicación de los materiales magnetoeléctricos es su uso como

sensores de campo magnético, en reemplazo de la sonda Hall y otros dispositivos similares.

Además de estas aplicaciones, los materiales magnetoeléctricos ofrecen un grado de libertad

adicional en el diseño de dispositivos actuadores y transductores, no alcanzable

separadamente en materiales ferroeléctricos y ferromagnéticos [6].

Por otro lado, estos materiales han despertado un fuerte interés académico ya que la

coexistencia de ferroelectricidad y ferromagnetismo en un material monofásico ocurre en muy

pocos casos. En ciertos óxidos magnéticos con estructura de perovskita, en los que el sitio A

está ocupado por Bi3+

o Pb2+

y el sitio B por Fe3+

o Mn3+

el estado ferroeléctrico tiene un


Cerámicos Avanzados – ATACer 2013- 76

origen diferente al de los ferroeléctricos clásicos, ya que no se debe al metal de transición

(como ocurre por ejemplo en BaTiO3). El caso del BiFeO3 (BFO) es particularmente

interesante porque presenta altas temperaturas de Curie (1100 K) y de Néel (643 K). Sin

embargo, la preparación de este sólido policristalino puro presenta serias dificultades debido

al estrecho rango de temperaturas donde la fase es estable, lo cual lleva a la formación de

varias impurezas que producen altas pérdidas eléctricas [7]. En el intento de mejorar las

propiedades eléctricas del BFO, varios grupos de investigadores han intentado sustituir

parcialmente tanto el sitio A como el B de la perovskita [8,9], utilizando diversos métodos.

En este trabajo se presenta la preparación Bi1-xLaxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0.6), a través de la reacción

en estado sólido activada mecanoquímicamente, de los respectivos cloruros metálicos (ácidos

de Lewis) y una base. Mediante la caracterización de los sólidos obtenidos se establecen

relaciones que vinculan el método de síntesis, el grado de sustitución con La y el

comportamiento fisicoquímico y magnético de los materiales.


Como materiales de partida se utilizaron BiCl3, FeCl3.6H2O, LaCl3.7H2O y NaOH, todos

reactivos comerciales de elevada pureza. Estos sólidos se mezclaron en cantidades

estequiométricas, de acuerdo a la reacción (1), variando el contenido de La (x). Las mezclas

se sometieron a moliendas de alta energía en un molino planetario Fritsch Pulverissette 7,

utilizando recipientes y bolas de WC. Se colocaron 4 bolas de 15 mm de diámetro junto con 5

g de mezcla sólida, resultando en una relación de masa bolas:polvo de 22. Se aplicó una

velocidad de rotación de 1500 rpm durante 9 h. Las muestras obtenidas se rotularon como

BLFOx, siendo x el contenido de La. Posteriormente se realizaron tratamientos térmicos a

600ºC durante 1 h en aire y luego estas muestras fueron lavadas con agua destilada, para

eliminar el subproducto de NaCl (ec. 1). El sólido resultante fue filtrado y secado a 60ºC por

varias horas.

La evolución del sistema durante los tratamientos mecánico y térmico se siguió por difracción

de rayos X (DRX). Se utilizó un difractómetro X’Pert PRO PANalytical, equipado con

monocromador de grafito y tubo de ánodo de Cu. Los barridos se realizaron utilizando un

paso de 0.02º y un tiempo de medida de 10 s por paso, con el fin de refinar los patrones por el

método de Rietveld. Las mezclas calcinadas y lavadas fueron caracterizadas mediante

calorimetría diferencial de barrido (DSC), usando un analizador Shimadzu DSC-50 con

barridos de 10ºC/min. Las muestras también fueron caracterizadas por espectroscopía Raman

con un microscopio confocal Invia Reflex (Renishaw), equipado con laser de Ar+ de 514 nm.


La figura 1 muestra las diferentes muestras obtenidas luego de la activación por 9 horas con

posterior calcinación a 600ºC, lavado y filtrado. En todos los casos se observa la formación

de Bi1-xLaxFeO3 de acuerdo con la ecuación 1.

6NaClO3HFeOLaBi6NaOHFeClxLaClx)BiCl(1 23xx1333 (1)

A medida que la cantidad de La incorporado a la estructura se incrementa, los picos de

difracción se desplazan hacia ángulos mayores (espaciados interplanares menores) en

concordancia con un menor tamaño de la celda unidad. Esto se observa claramente en el inset

de la figura 1, en el cual se muestra el desplazamiento del pico difractado de mayor intensidad

de la fase Bi1-xLaxFeO3.


10 20 30 40 50 60 70 80

32

Bi2O3

x = 0,6

x = 0,4

x = 0,2

Inte

nsid

ad

(u.a

.)

2 (grad)

x = 0,05

x = 0,1

Bi1-xLaxFeO

3

Bi12(Bi

0.5Fe

0.5)O19.5

0,6

0,4

0,2

0,050,1

Figura 1. Diagramas de DRX de la serie Bi1-xLaxFeO3 (BLFOx-600) con 0.05 ≤ x ≤ 0.6

En la tabla 1 se muestran los parámetros de red de las distintas muestras calculados mediante

refinamiento de Rietveld. En la misma se aprecia como a medida que la cantidad de La se

incrementa, la celda unidad se contrae como producto de un menor radio iónico del La [10].

El tamaño de cristalito, calculado también mediante análisis Rietveld, oscila entre 40 y 100

nm. Nótese también que cuando x = 0,2, el refinamiento arroja la posibilidad de dos grupos

espaciales ortorrómbicos (IMMA y PNAM ), siendo imposible definir uno de ellos.

En la muestra BLFO0.6 calcinada a 600ºC pueden verse también pequeños picos

correspondientes a fases secundarias, lo que indicaría que existe un límite en la cantidad de La

que puede ser incorporado por el método de síntesis empleado.

Tabla 1. Datos estructurales de la serie BLFOx-600. V: volumen de la celda unidad, Z:

número de fórmulas por celda

Muestra Grupo

espacial

Parámetros de Red (Å) V/Z

(Å)3 a b c

BLFO 0.05-600 R3C 5,5793 (3) 5.5793 (3) 13.8063 (5) 62.03

BLFO 0.1-600 R3C 5.5785 (2) 5.5785 (2) 13.7525 (3) 61.77

BLFO 0.2-600 PNAM 5.5990 (5) 11.2376 (7) 15.6893 (3) 61,70

BLFO 0.2-600 IMMA 5.6102 (6) 7.8514 (5) 5.5844 (6) 61.50

BLFO 0.4-600 IMMA 5.5993 (5) 7.8465 (5) 5.5572 (2) 61.04

BLFO 0.6-600 PBNM 5.5522 (4) 5.5572 (5) 7.8365 (4) 60.45

La figura 2 corresponde a los espectros Raman de toda la serie sintetizada y calcinada a

600ºC. Puede observarse un cambio notable en los espectros a partir de x =0.2, especialmente

en la desaparición de algunos modos vibracionales a números de onda menores que 200 cm-1

.

Esto puede atribuirse al cambio estructural que tiene lugar a medida que se incorpora La en la

red. De acuerdo a lo presentado en la tabla 1, cuando x= 0.05 el sistema cristalino es

romboédrico y cambia hacia ortorrómbico a medida que la cantidad de La se incrementa. Por

otro lado, la baja intensidad de los picos, correspondientes a los diferentes modos


200 400 600

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Corrimiento Raman (cm-1)

x = 0,05

x = 0,1

x = 0,2

x = 0,4

x = 0,6

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

375

380

385

390

395

400

390 420

flujo

de c

alo

r (u

.a)

T (0C)

x=0,4

TN (

C؛)

x

Bi1-xLaxFeO3

vibracionales es atribuida al método de síntesis utilizado, el cual genera una gran cantidad de

defectos estructurales, que no logran eliminarse por completo mediante la calcinación a

600ºC.

Figura 2. Espectros Raman de la serie Bi1-xLaxFeO3 (BLFOx) con 0.05 ≤ x ≤ 0.6

La figura 3 muestra la variación de la temperatura de Néel en función de la composición. Esta

temperatura corresponde a la transición de un estado antiferromagnético a paramagnético.

Para cada muestra, la misma fue obtenida mediante las curvas de DSC, en las cuales se

observa un cambio de pendiente cuando se produce la transición magnética. El inset de la

figura 3 muestra a modo de ejemplo el análisis de DSC para la muestra BLFO0.4-600.

Figura 3. Temperatura de Néel en función del contenido de La para toda la serie Bi1-

xLaxFeO3

A medida que la cantidad de La se incrementa, se registra un aumento de la TN. Dicho

comportamiento se relaciona con una mayor distorsión en la red, lo que que dificulta el

movimiento de los momentos magnéticos en el sólido. Por otro lado, entre x= 0.1 y x= 0.4 se


observa un salto de 16 grados en la TN, efecto posiblemente relacionado con la transición

estructural (romoboédrica a ortorrómbica) observada por DRX y espectroscopía Raman.

4. CONCLUSIONES

Por medio de la activación mecanoquímica de cloruros de los respectivos metales y NaOH, y

posterior tratamiento térmico, pudo obtenerse el compuesto multiferroico Bi1-xLaxFeO3 con

0.05 ≤ x ≤ 0.6. Se obtuvieron las fases mixtas libres de impurezas para las composiciones con

x ≤ 0.4; para x=0.6 se observó la coexistencia de fases secundarias.

La información obtenida por DRX-Rietveld indica que el volumen de la celda unidad

disminuye a medida que la cantidad de La incorporada a la estructura se incrementa, dado el

menor radio iónico del La respecto del Bi. Los espectros Raman muestran un cambio en

modos de vibración observados cuando x ≥ 0.2, lo cual está relacionado con un cambio en la

estructura cristalina al pasar de romboédrica a ortorrómbica.

Por último, la temperatura de Néel aumenta con la incorporación de La, sugiriendo que el

cambio en la red cristalina dificulta el movimiento de los momentos magnéticos.

5. REFERENCIAS

1. W. Eerenstein, N.D. Mathur, Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature 442

(2006) (759-765).

2. C.A.F. Vaz, J. Hoffman, C.H. Ahn, R. Ramesh, Magnetoelectric Coupling Effects in

Multiferroic Complex Oxide Composite Structures. Adv. Mater. 22 (2010) 2900–2918.

3. D.I. Khomskii, Multiferroics: Different ways to combine magnetism and ferroelectricity. J.

Magn. Magn. Mater. 306 (2006) 1-8.

4. C.N.R. Rao, C.R. Serrao, New routes to multiferroic materials. J. Mater. Chem. 17 (2007) 4931-

4938.

5. J. Ma, J. Hu, Z. Li, C.W. Nan, Recent Progress in Multiferroic Magnetoelectric

Composites: from Bulk to Thin Films. Adv. Mater. 23 (2011) 1062–1087.

6. M.P. Singh, W. Prellier, Ch. Simon, and B. Raveau, Magnetocapacitance effect in

perovskite-superlattice based multiferroics. Appl. Phys. Lett. 87 (2005) 022505.

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8. B. Yu, M. Li, J. Liu, D. Guo, L. Pei, X. Zhao, Effects if ion doping at different sites on

electrical properties of multiferroic BiFeO3 ceramics, J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008)

065003.

9. S. Zhang et al., Substitution-induced phase transition and enhanced multiferroic properties

of Bi1−xLaxFeO3 ceramics, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 162901.

10. R.D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie

Distances

in Halides and Chaleogenides. Acta Cryst. (1976). A32, 751



SÍNTESIS Y ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA DE TiO2

NANOCRISTALINO PURO Y DOPADO CON CARBONO

Alejandro Vílchez-Villalba1, Jordi Esquena

1, Pablo M. Botta

2*

1 Instituto de Química Avanzada de Cataluña (CSIC), J. Girona 18-26, 08034 Barcelona,

España 2 Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales,

INTEMA (CONICET-

UNMdP), JB Justo 4302 B7608FDQ Mar del Plata, Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

Se reporta la síntesis de anatasa nanocristalina (pura y dopada con C) mediante la activación

mecánica de precursores sólidos en un molino planetario de alta energía y posterior

tratamiento térmico o hidrotérmico. La caracterización de los materiales obtenidos se realizó

mediante difracción de rayos-X (DRX), microscopía electrónica, espectroscopía Raman y

medidas de actividad fotocatalítica para la degradación de azul de metileno y rodamina B. Se

discuten las propiedades de los fotocatalizadores preparados en función de las variables de

síntesis.

Palabras clave: anatasa, fotocatálisis, mecanoquímica

1. INTRODUCCIÓN

Entre los semiconductores utilizados como fotocatalizadores, el TiO2 es uno de los más

estudiados gracias a su estabilidad estructural, alta actividad fotocatalítica en el rango UV,

escasa toxicidad y bajo costo [1,2]. Este óxido existe en la naturaleza en tres estructuras

polimórficas: rutilo, anatasa y brookita. En forma general, es la anatasa la forma cristalina

que muestra la mejor actividad fotocatalítica. Además de la composición de los distintos

polimorfos la eficiencia del fotocatalizador depende fuertemente del tamaño de los cristales,

la superficie específica (determina el número de sitios activos) y el grado de cristalinidad del

sólido. La formación de partículas nanométricas de TiO2 provee un área superficial muy

grande, pero son frecuentemente obtenidas a bajas temperaturas a partir de la hidrólisis de

alcóxidos de titanio, lo que va en detrimento de su cristalinidad. En contraposición los

métodos que utilizan altas temperaturas producen crecimiento del tamaño de los cristales y

aglomeración de las partículas, lo cual provoca una marcada caída en la actividad

fotocatalítica del óxido. Otro aspecto que ha despertado gran interés en los últimos años

respecto de la actividad fotocatalítica del TiO2 es la posibilidad de disminuir la energía de su

bandgap, por medio del dopado con diferentes elementos [3-5]. De este modo se busca

aumentar la actividad en el rango visible del espectro electromagnético, con las evidentes

ventajas que esto conlleva.

Un método de síntesis que se presenta como apropiado para estos materiales es la utilización

de la activación mecanoquímica de precursores (óxidos, sales) en molinos de alta energía. A

través de este tratamiento se generan sólidos con un alto contenido energético, a través de la



acumulación de un gran número de defectos estructurales puntuales y extendidos. De este

modo la reactividad de dichos sistemas puede ser significativamente incrementada, facilitando

las condiciones de preparación, y posibilitando la obtención de materiales metaestables [6-8].

Recientemente se ha reportado la síntesis a temperatura ambiente de TiO2 nanocristalino a

partir de la descomposición mecanoquímica del precursor K2Ti4O9, observándose en el

material obtenido una elevada actividad fotocatalítica en la degradación de NOx [9]. Una

variación interesante del método mecanoquímico desarrollada por McCormick y col [10,11]

permite obtener polvos nanométricos de óxidos simples por reacción entre una sal metálica

(ácido de Lewis) y una base adecuada, generando como subproducto una sal, la cual puede ser

fácilmente eliminada por lavado. La presencia de esta sal dificulta el crecimiento de los

cristalitos del óxido formado, limitando su tamaño al rango nanométrico. La adaptación de

esta técnica a la síntesis de TiO2 (puro y dopado) resulta muy atractiva por la posibilidad de

obtener polvos nanoparticulados de elevada superficie específica. Por otro lado, el método

presenta ventajas operativas respecto de los convencionalmente utilizados, ya que es

potencialmente escalable a nivel industrial y no requiere del uso de solventes orgánicos. El

objetivo del presente trabajo es sintetizar, a través de este método, fotocatalizadores basados

en TiO2 nanocristalino.

2. EXPERIMENTAL

Como precursores se utilizaron TiOSO4.2H2O y NaOH , ambos reactivos comerciales

(Sigma-Aldrich). Las mezclas reactivas fueron preparadas de acuerdo a la estequiometria de

la siguiente reacción:

TiOSO4.2H2O + 2 NaOH → TiO2 + Na2SO4 + 3H2O (1)

Teniendo en cuenta que esta reacción es altamente exotérmica, se agregó como diluyente

Na2SO4.2H2O (33.3 % de la masa total de la mezcla). Como fuente de C se agregó glucosa

utilizando 2 concentraciones: 0.045 y 0.090 g de glucosa por gramo de TiO2 producido

(llamadas 100G y 200G, respectivamente). Las mezclas de reacción se sometieron a un

tratamiento mecánico de alta energía en un molino planetario Fritsch Pulverissette 7,

utilizando recipientes y bolas de ZrO2 de 15 mm de diámetro. Se empleó una velocidad de

rotación de 1500 rpm y una relación de masas bolas:polvo igual a 13. Posteriormente las

muestras fueron calcinadas entre 300 y 700ºC durante 30 min, y luego fueron lavadas

ultrasónicamente para eliminar el subproducto salino. Los sólidos resultantes fueron filtrados

y secados a 80ºC. La serie de muestras fue denominada Ti-x-y, siendo x el tiempo de

molienda (min) e y la temperatura de calcinación (ºC).

La composición del sistema fue estudiada mediante difracción de rayos-X (DRX) usando un

difractómetro PANAlytical X’pert PRO (radiación de Cu y monocromador de grafito).

También se realizaron espectros Raman, mediante el empleo de un microscopio confocal

Invia Reflex (Renishaw), con luz láser de 514 nm. La morfología de las partículas obtenidas

se estudió mediante microscopía electrónica de barrido (FESEM) y de transmisión (HRTEM).

La actividad fotocatalítica de los polvos obtenidos fue determinada a través del estudio de la

velocidad de degradación azul de metileno o rodamina B. El ensayo se realizó en un

fotorreactor en el cual una solución agitada del contaminante con el catalizador se irradió con

luz (UV o visible). Las muestras extraídas a diferentes tiempos se analizaron en un

espectrofotómetro UV-vis (Varian Cary 300 Bio) para determinar la concentración del

colorante remanente.


10 20 30 40 50 60 70

Ti-5-lav

Ti-30-lav

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2 (grados)

TiOSO4

Ti-30


La figura 1 muestra los DRX de las mezclas activadas por 5 y 30 min antes y después del

lavado. Además, puede verse el patrón DRX del precursor TiOSO4.2H2O. Luego de sólo 5

min de molienda se observa que los picos correspondientes al precursor han desaparecido

completamente. No aparecen picos correspondientes a TiO2, indicando que aunque la reacción

(1) ha ocurrido, el óxido formado es muy poco cristalino. El patrón de la muestra Ti-30 sin

lavar muestra picos muy intensos de Na2SO4, formado durante la reacción. Sin embargo,

luego del lavado se observan señales correspondientes a ZrO2 cúbica, proveniente de la

contaminación de los medios moledores. En consecuencia, se continuó el trabajo con las

muestras molidas por 5 min, que no evidenciaron la presencia de impurezas.

Figura 1. Patrones de DRX del precursor utilizado y de las mezclas

Ti-30 (lavada y sin lavar) y Ti-5 (lavada)

En la figura 2 se muestran los diagramas de las mezclas Ti-5 calcinadas y lavadas. Puede

verse la progresiva formación de cristales de anatasa a medida que aumenta la T de

calcinación. El tamaño de cristalito (determinado mediante la ecuación Scherrer) arrojó

valores entre 7 y 20 nm para los óxidos calcinados a 400 y 600ºC, respectivamente. A 700ºC

se observa la transformación parcial de anatasa a rutilo.

Figura 2. Patrones de DRX de las mezclas Ti-5 calcinadas varias temperaturas y lavadas

10 20 30 40 50 60 70

RRRR A

AAA

A

AA

A

A

2 (grados)

5 min

5 min 400

5 min 500

5 min 700


200 400 600 800

104

105

A642A519A399A199

A146

Desplazamiento Raman (cm-1)

sin TT

300

400

500

La microestructura de las partículas de anatasa sintetizadas puede observarse en las imágenes

obtenidas por FESEM y HRTEM (figura 3). Para la muestra Ti-5-600 se observa la presencia

de aglomerados de 300-400 nm, compuesto por partículas de 10-20 nm de diámetro. Estos

valores coinciden con los tamaños de cristalito, indicando que las partículas de TiO2 obtenidas

son monocristalinas.

Figura 3. Imágenes FESEM (a) y HRTEM (b) obtenidas para la muestra Ti-5-600.

La figura 4 muestra los espectros Raman de las mezclas Ti-5 sin calcinar y calcinadas a 400 y

600ºC. En la curva de la muestra calcinada a 500ºC se observan claramente las señales a 146

(Eg), 399 (B1g), 519 (A1g + B1g) y 642 cm-1

(Eg), correspondientes a anatasa. La diferencia de

cristalinidad es muy notable entre 400 y 500ºC, como lo revela la diferente definición de las

señales en ambos espectros. Por otro lado se observa para Ti-5, Ti-5-300 y Ti-5-400 un fondo

creciente con el número de onda, que se atribuye a la degradación incompleta de la glucosa.

Figura 4. Espectros Raman de las muestras Ti-5 sin calcinar, y calcinadas entre 300 y 500ºC.

Los resultados de la actividad fotocatalítica se muestran en la figura 5. Para el TiO2 sin dopar,

se observa que la degradación del colorante se acelera cuando la T de calcinación llega hasta

600ºC. Esto se relaciona con el mayor orden cristalino de la fase activa (anatasa). A 700ºC, la

aparición de rutilo hace que la actividad disminuya. En los materiales dopados con C

(irradiado con luz visible), se observó una muy baja actividad fotocatalítica (menos del 20%

de degradación luego de 3 h para Ti-5-600). Para mejorar estos resultados se realizó un

tratamiento hidrotérmico a 160ºC de las muestra Ti-5 y se midió la actividad fotocatalítica

a b


0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degra

dacio

n d

e A

M (

%)

t (min)

400

500

600

700

a

0 50 100 150 200

0

10

20

30

40

50

De

gra

da

cio

n d

e R

B (

%)

t (min)

Bibliografia [12]

Hidrotérmico 100G

Hidrotérmico 200G

TT 400 100G

b

para la degradación del colorante (figura 5b). Las curvas muestran una mejora significativa en

la actividad de estos fotocatalizadores, muy cercana a la reportada por Ren y col., para

anatasa dopada con C, obtenida directamente por síntesis hidrotermal [12].

Figura 5. Actividad fotocatalítica del TiO2 puro (a) y dopado con C (b)

4. CONCLUSIONES

Mediante la activación de mezclas sólidas TiOSO4-NaOH es posible obtener TiO2

nanométrico (puro y dopado con C), el cual cristaliza con estructura de anatasa luego de ser

tratado térmicamente. La actividad fotocatalítica en el UV del óxido sin dopar fue máxima

para el sólido calcinado a 600ºC (20 nm). El material dopado con C presentó muy baja

actividad en el visible luego de ser calcinado, mientras que la misma aumentó notablemente

luego de un tratamiento hidrotérmico a 160ºC.

5. REFERENCIAS

1. G. Tian, H. Fu, L. Jing, B. Xin, K. Pan. Preparation and Characterization of Stable Biphase

TiO2 Photocatalyst with High Crystallinity, Large Surface Area, and Enhanced Photoactivity.

J. Phys. Chem. C 112 (2008) 3083-3089.

2. A. Fujishima, Titanium dioxide photocatalysis. J. Photochem. Photobiol. C 1 (2000) 1-21.

3. W-J. Yin, H. Tang, S-H. Wei, M.M. Al-Jassim, J. Turner, Y.Yan. Band structure

engineering of semiconductors for enhanced photoelectrochemical water splitting: The case of

TiO2. Phys. Rev. B 82 (2010) 045106.

4. L.G. Devi, B.N. Murthy, S.G. Kumar. Photocatalytic activity of TiO2 doped with Zn2+

and

V5+

transition metal ions. Mater. Sci. Eng. B 166 (2010) 1–6.

5. Y. Liu, J. Liu, Y. Lin, Y. Zhang, Y. Wei. Simple fabrication and photocatalytic activity of

S-doped TiO2 under low power LED visible light irradiation. Ceram. Int. 35 (2009) 3061–

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6. K. Tkácová: Mechanical activation of minerals. Elsevier, Amsterdam, 1989.

7. C. Suryanarayana, E. Ivanov, V.V. Boldyrev. The science and technology of mechanical

alloying. Mater. Sci. Eng. A 304-306 (2001) 151-158.

8. L. Takacs, Self-sustaining reactions induced by ball-milling. Prog. Mater. Sci. 47 (2002)

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9. P. Zhang, S. Yin, T. Sato. A low-temperature process to synthesize rutile phase TiO2 and

mixed phase TiO2 composites. Mater. Res. Bull. 45 (2010) 275–278.

10. P.G. McCormick, T. Tsuzuki, J.S. Robinson, J. Ding. Nanopowders Synthesized by

Mechanochemical Processing. Adv. Mater. 13 (2001) 1008-1010.


11. T. Tsuzuki, P.G. McCormick. Mechanochemical synthesis of nanoparticles. J. Mater. Sci.

39 (2004) 5143-5146.

12. W. Ren, Z. Ai, F. Jia, L. Zhang, X. Fan, Z. Zou. Low temperature preparation and visible

light photocatalytic activity of mesoporous carbon-doped crystalline TiO2. Appl. Catal. B. 69

(2007) 138-144.


CGO COMO ELECTROLITO DE IT-SOFC: CRECIMIENTO DE

GRANO

Afra Fernández Zuvich1, 2*

, Carlos González Oliver1,3

, Analía Soldati1,3

, Adriana Serquis1,3

1 Departamento Caracterización de materiales - CNEA, Instituto Balseiro - UNCuyo, Av.

Bustillo 9500-S.C.de Bariloche (C.P:8400) Argentina

2 CNEA-ANPCyT

3 CONICET *[email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se analiza el crecimiento de grano cerámico producido luego y durante

la densificación del óxido de cerio dopado con gadolinia; material usado para

electrolitos de celdas de combustible. Se realiza una interpretación teórica de datos de

densificación de estas muestras a relativamente bajas temperaturas 950-1050°C, que

sugiere un mecanismo de densificación inicial mediante difusión de estado sólido por

bordes de grano. El proceso de crecimiento de grano, para tratamientos térmicos entre

1250-1450ºC, se explica razonablemente bien mediante la ley cúbica (GA(T) t3; G

tamaño de grano (estimado metalográficamente), t: tiempo). Dicho crecimiento también

fue estudiado mediante microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos-X y

microscopía electrónica de transmisión.

Palabras Clave: Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), densificación, crecimiento de grano.

1. INTRODUCCIÓN

Las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) son dispositivos electroquímicos, capaces

de convertir energía química en energía eléctrica con una gran eficiencia, en un solo paso.

Como toda pila, las SOFC constan de dos electrodos: un ánodo (donde se lleva a cabo la

oxidación del combustible) y un cátodo (donde se produce la reducción del oxígeno)

separados por un electrolito, todos materiales cerámicos. Los materiales utilizados como

electrolitos deben presentar una elevada conductividad iónica, para minimizar las caídas

óhmicas, y una conductividad electrónica despreciable para evitar el paso de electrones a

través de él con las consecuentes pérdidas de voltaje que afectan a las prestaciones de la celda.

Es importante seleccionar y optimizar procesos simples que sirvan como punto de partida para

preparar monoceldas que posteriormente permitan un incremento en la potencia mediante el

apilamiento de las mismas (Stack) [1]. El óxido de cerio dopado con gadolinia (Ce0.9Gd0.1O2-δ o CGO) se utiliza como electrolito

en SOFC que operan a temperatura intermedia entre 500-800°C (IT-SOFCs). Para el

funcionamiento de una SOFC es esencial que el electrolito sea aislante electrónico y a

la vez tenga buena difusión de iones óxido, según lo antes discutido. Otro requisito

esencial es la buena sinterabilidad, ya que actúa como separador físico entre ánodo y

cátodo, evitando el contacto entre los diferentes gases. Por ello, la densidad relativa


debe ser próxima al 100% respecto de la densidad cristalográfica. Además, como debe

estar en contacto simultáneo con la atmósfera oxidante del cátodo y reductora del

ánodo, debe ser estable en ambas atmósferas, lo que implica ser química y físicamente

(coeficiente de dilatación) compatible con el resto de componentes de la pila, desde

temperatura ambiente hasta las temperaturas de operación de la pila [2], [3].


Para el estudio de la densificación y crecimiento de grano, y la posterior caracterización de los

electrolitos, éstos se prepararon a partir de un polvo comercial de CGO (Ce0.9Gd0.1O2-δ, Fuel

Cell Materials) de tamaño de grano submicrónico (~0,025 m).

El primer paso es la compactación en pastillas (pellets) del material de partida según el

diámetro y el espesor deseado. Los pellets se conformaron en una prensa neumática uniaxial,

utilizando una presión de 30Kg/cm2; pesaron aproximadamente 2 g con un diámetro inicial

de 2.54 cm (1 pulgada). Luego fueron sinterizadas en un horno de alta temperatura según los

diferentes tratamientos térmicos.

Los tratamientos térmicos consistieron en llevar las muestras a temperaturas de 1250, 1350 y

1450ºC durante 4 hs; lo cual permitió evaluar el crecimiento de grano con el aumento de la

temperatura. Para analizar el crecimiento de grano a temperatura constante, se llevaron las

muestras a 1250ºC durante 6 hs y 12hs y se compararon con el polvo precursor (comercial) el

cual no sufrió ningún tipo de tratamiento.

La caracterización estructural se realizó por distintas técnicas como:

- microscopía electrónica de barrido (SEM), utilizando un microscopio de alta

resolución (FEI Nova NanoSEM 230)

- difracción de rayos-X (XRD) mediante un equipo PHILIPS PW3710 usando la

radiación CuKα. Los difractogramas fueron realizados con pasos de 0,02º en 2 y un

tiempo de 2 segundos por paso.

- microscopía electrónica de transmisión (TEM) equipo Philips CM 200 UT.

El estudio de expansión-densificación de ´pellets´ de CGO se realizó en un dilatómetro Theta

Dilatronics Inc USA sujetos a calentamientos (controlled heating rate,CHR) a 5°/min bajo

flujo de oxígeno.


La Figura 1 muestra micrografías de SEM de las muestras de CGO que fueron sinterizadas a

diferentes temperaturas, manteniendo el tiempo de tratamiento constante. En las mismas se ve

claramente la influencia que tiene el aumento de temperatura en el tamaño de grano obtenido.

Figura 1: Superficie de las muestras de CGO observadas por SEM para distintas temperaturas

de tratamiento térmico (luego de 4hs de tratamiento).

5µm5µm5µm

1250ºC 1350ºC 1450ºC


Para analizar el crecimiento del tamaño de grano policristalino (G) se calculó un tamaño

medio comparativo mediante G = 1.5 x l ; donde l es el valor medio de intercepciones

lineales de todos los granos para una línea aleatoria de longitud calibrada según la barra de

magnificación. Se obtuvieron de la Fig.1 los siguientes G: 0.83 (1250ºC), 1.23 (1350ºC) y

1.67m (1450ºC). Dichos crecimientos de granos cerámicos pueden atribuirse [5] al modo de

crecimiento controlado por transporte de fase gaseosa según la siguiente ecuación:

G(t, T)n - Gon = k exp(-Q/RT) t (1)

donde Go es el tamaño de grano inicial, t es el tiempo, T es la temperatura y k exp(-Q/RT) es

el término difusivo, con k contante, Q la energía de activación del proceso y R la constante de

los gases ideales.

Estos datos resultan interesantes, principalmente por la alta homogeneidad en el crecimiento

asociado, que indica una densificación de alta homogeneidad comenzando a bajas

temperaturas y operando probablemente el mecanismo de densificación por difusión en estado

sólido, en acuerdo con las mediciones dilatométricas presentadas más adelante. Según Nichols

[5] se puede aproximar en la ec.(1) n=3 y, despreciando el término Go (que es submicrónico)

se pueden estimar las entalpías de activación (en principio asociadas al proceso de difusión

volumétrico para esta composición CGO = Ce0.9Gd0.1O2-δ ) usando un dado par de

temperaturas entre las 3 usadas para obtener los tamaños de granos, obteniendo 51, 54 y 58

kcal/mol que son valores razonables de baja dispersión, compatibles con el extenso

crecimiento de granos cerámicos medido. En esta composición difunden los 3 átomos del

compuesto siendo probablemente el oxígeno el de mayor movilidad.

La muestra ensayada en el dilatómetro (Fig.2, (a) y (b)) tenía lo=1.625mm y fue ensamblada

entre discos de zirconia estabilizada para evitar el pegado durante la densificación; el

dilatómetro fue luego calibrado con SiO2 de alta pureza y de espesor similar a lo. Aunque sólo

se alcanzaron T máximas del orden de 1070°C debido a limitación en el horno disponible,

dada la fineza del polvo de partida y según se observa en Fig.2a, se detecta claramente el

ónset´ o comienzo (950ºC) de la densificación para esta muestra. Para estas muestras serían

necesarias temperaturas del orden de unos 1300°C (como las utilizadas para el crecimiento de

granos) para lograr densificaciones del orden del 100%.

0 200 400 600 800 1000 1200

0.000

0.008

(a)

l/lo

T(ºC)

Equation y = a + b*x

R 0.99569

Valor Error

a 1.681E-4 2.57E-5

b 1.226E-5 4.62E-8

0.00076 0.00078 0.00080 0.00082

0.000

0.001

0.002

l/lo desde 956ºC

l/lo

1/T(K)

0.00076 0.00078 0.00080 0.00082

-30

-24

-18

(b)

ln[T

(l/lo

)2.0

6 d

(l/lo

)/d

T]

Q = -b *R =

242 +/-2 kcal/mol

Ecuación y = a + b*xR 0.98276

Valor Errora 76.49 0.67b -122350 870

Figura 2(a) Curva de expansión-densificación de un pellet de CGO (b) Análisis teórico de la

densificación entre 950 y 1060°C.


Es de notar que entre 20-600°C el coeficiente de expansión lineal de esta muestra es de unos

123 x 10-7

(1/°C), compatible con los datos reportados de 125 x 10-7

(1/ºC)) y que son

compatibles con el resto de la celda SOFC [3] para evitar delaminaciones durante la operación

a la temperatura requerida para la difusión del O2-

. Luego se observa una curva algo errática

pero que a partir de 950°C exhibe claramente el comienzo en densificación para esta muestra.

A alrededor de 1040-1070°C la densificación continua pero en condiciones isotérmicas. Para

el caso de densificación en estado sólido y como mecanismo principal de densificación la

difusión según los bordes de grano (DB) puede ser descripto mediante la relación:

ln[T · (L/Lo)2.06

· d(L/Lo)/dT] = ln K − Q / R.T (2)

donde K es una función particular [6] de los siguientes parámetros: γ, , G, D y c que

representan respetivamente la energía superficial por unidad de área, el volumen atómico, el

tamaño de grano, el coeficiente de difusión [D = Do. exp(−Q/RT)] y la velocidad de

calentamiento [6]. Aplicando la ecuación (2) a los datos CHR (ćontrolled heating rate´) desde

950°C hasta la zona isotérmica (Fig.2b) a 1070ºC, se obtiene un buen ajuste y de la pendiente

de la recta exhibida se calculó una energía de activación de 236kcalmol-1

, valor razonable

para óxidos cerámicos.

Debe notarse que estos valores de energía de activación densificatoria, mediante difusión por

bordes de grano, de 242 Kcal mol-1

, obtenidos a temperaturas entre 956 y 1040ºC son

diferentes a aquellas para el crecimiento de granos que normalmente ocurre por difusión

volumétrica (en este caso a 1250ºC < T < 1450ºC). En el caso de alta temperatura los granos

crecen según la ley cúbica (ec.(1), n=3) que se obtiene para una interacción poro/grano tal que

dentro del poro (de radio r) se verifica transporte en fase gaseosa con presión dada por

p= 2/r, donde γ es la energía superficial por unidad de área del material rodeando el poro.

Figura 3: I, II y III muestran imágenes del Polvo precursor, de los discos sinterizados

durante 4hs. a 1250ºC y a 1450ºC respectivamente. Las figuras (a) muestran imágenes de

TEM de campo claro y las (b) muestran imágenes de TEM de alta resolución.

(a)

50nm

(b)

10nm

I(a)

200nm

(b)

10nm

II(a)

100nm

(b)

5nm

III


La Figura 3 nos muestra en forma comparativa con micrografías de SEM y TEM entre el

polvo precursor y los del material cerámico (CGO) luego de los tratamientos térmicos.

Tabla 1: Tamaño de cristalita (D) calculado con la ecuación de Scherrer

Muestra Tamaño de cristalita (nm) Tensiones (%)

CGO (s/tratamiento) 24,6 0,51

CGO- 1250ºC - 6Hs. 81,5 0,21

CGO- 1250ºC - 12Hs. 181,9 0,13

En la Tabla 1 se listan los valores del tamaño de cristalita y tensiones que toma el CGO según

el tiempo al que estuvo a 1250ºC. Ambos valores se calcularon a partir de la ecuación de

Scherrer [4] usando los datos de XRD (Figura 4b). Los valores de tensiones son

extremadamente bajos y su contribución a los anchos de los picos es muy baja, como para

modificar el cálculo de tamaño de cristalita. Si bien los tamaños de cristalita no se

corresponden con las observaciones de tamaños de grano observados con el SEM, esto podría

indicar que los granos son policristalinos

Figura 4: (a) Tamaño de cristalita vs. tiempo de tratamiento térmico observado a través de

SEM y (b) Diagramas XRD de las muestras con diferentes tiempos de tratamiento térmico.

5µm

5µm

(a)


Las Figuras 4 (a) y (b) muestran mediante SEM y por XRD, respectivamente, como va

aumentando el tamaño de cristalita a medida que se aumenta el tiempo del tratamiento a una

temperatura constante. Las muestras sinterizadas se compararon con el polvo de partida, el

cual no sufrió ningún tratamiento térmico.

5. CONCLUSIONES

Para la composición de CGO estudiada se pudo observar una importante densificación y

crecimiento de granos cerámicos que posibilita fabricar muestras con muy baja porosidad

remanente. Los análisis teóricos de densificación y crecimiento de grano

policristalino/cerámico indicaron (i) muy buena actividad inicial a unos 950-1050°C de

densificación en acuerdo con el mecanismo de sinterización por estado sólido, mediante

difusión por bordes de granos; (ii) las muestras densas se obtienen a partir de unos 1250°C y

es muy probable que esa densificación esté asociada al excelente crecimiento de granos

medido, que sería la 2da. etapa en sinterización por estado sólido caracterizada por extenso

crecimiento de granos; (iii) a partir de datos de crecimiento de granos pero a distintas

temperaturas de 1250, 1350 y 1450°C observados por SEM se pudo obtener un acuerdo muy

razonable de la cinética de crecimiento con el modelo de Nichols con exponente n=3 y

difusión en fase vapor controlado por energía superficial sólido-vapor.

8. REFERENCIAS

1. J. Larmine, A. Dicks; Fuel Cells System Explained, John Wiley & Sons. England 2003.

2. V. Kharton, F. Marques, A. Atkinson, Solid State Ionics, 174 (2004), p.135.

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4. A. Aronne, A. Marotta, M. Catauro. Sol-gel processing and crystallization of yttria-doped

zirconia. Thermochemica Acta 275 (1996) 75-82.

5. Nichols, F.A. Theory of grain growth in porous compacts. J.Appl.Phys., 37 (13), 1966,

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7. T. H. Etsell and S. N. Flengas, The electrical properties of solid oxide electrolytes

Chemical Reviews, 1970, Vol. 70, No. 3, p. 339-376

8. L. Baqué, E. Djurado, C. Rossignol, D. Marinha, A. Caneiro and A. Serquis, ECS

Trans., 25, 2473 (2009).


OBTENCIÓN DE MATERIALES PIEZOELÉCTRICOS

PERTENECIENTES AL SISTEMA Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3

Javier Camargo1, Leandro Ramajo

1, Fernando Rubio-Marcos

2, Miriam Castro

1

1Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales, INTEMA, Av. Juan B.

Justo 4302, B7608FDQ, Mar del Plata, Argentina, [email protected] 2Instituto de Cerámica y Vidrio (ICV), Consejo Superior de Investigaciones Científicas

(CSIC), Campus de la UAM, c/ Kelsen 5, Madrid, España.

RESUMEN

En este trabajo se obtuvieron cerámicos pertenecientes al sistema Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3

(BNKT) con buenas propiedades ferroeléctricas. En la síntesis del material se implementó una

etapa de activación mecanoquímica previa a la reacción en estado sólido que permitió

disminuir la temperatura de obtención de estos materiales. Las muestras fueron calcinadas a

700°C durante 3h y posteriormente sinterizadas a diferentes temperaturas (1075 a 1125°C)

durante 2 horas. Mediante difracción de rayos X se comprobó la ausencia de fases secundarias

en los polvos calcinados, aunque se registró la presencia de fases ricas en bismuto en los

sistemas sinterizados a altas temperaturas. Al mismo tiempo, se determinó que estos

cerámicos presentaron bajos valores de pérdida dieléctrica y altos valores de constante

dieléctrica, los que se incrementaron a medida que aumentó la temperatura de sinterizado. En

este sentido, las muestras con mayor presencia de fase secundaria también registraron

mayores valores de constante piezoeléctrica y coercitividad, indicando que dichas fases

favorecieron los procesos de polarización.

Palabras Clave: Procesamiento, reacción en estado sólido, piezoeléctricos libres de plomo.

1. INTRODUCCIÓN

Los cerámicos de circonato-titanato de plomo (Pb(Zr,Ti)O3-PZT) son los materiales más

utilizados y estudiados, en el área de los dispositivos piezoeléctricos, para aplicaciones tales

como actuadores, sensores, transductores o vibradores [1-2]. En general, se caracterizan por

tener alta sensibilidad, confiabilidad y la capacidad de operar en un amplio intervalo de

temperaturas sin modificar sus características piezoeléctricas. Sin embargo, este material

posee contenidos de óxido de plomo (PbO) de aproximadamente 60 a 70%. El plomo y sus

compuestos son considerados tóxicos y peligrosos, no sólo por la polución directa que genera

el proceso de manufactura y maquinado de los compuestos, sino también porque los

productos que contienen PZT no pueden ser reciclados [3]. Para resolver el problema, se han

estudiado sistemas alternativos, basados en composiciones tales como Bi0.5Na0.5TiO3 (BNT) o

Bi0.5K0.5TiO3 (BKT) que poseen excelentes propiedades en el borde de su fase morfotrópica

romboédrica-tetragonal. Si bien el sistema BNT posee excelentes propiedades piezoeléctricas,

su alto campo coercitivo dificulta su polarización. En cambio, se ha reportado que el sistema

binario BNT–BKT, en estado tetragonal, presenta propiedades piezoeléctricas similares a las

de los compuestos PZT, por lo que puede ser considerado como posible sustituto [4-7]. Por



este motivo, en este trabajo se analizaron las condiciones de síntesis que favorezcan la

obtención de la fase Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3, libre de fase secundarias, y sus propiedades

ferroeléctricas finales.


Se sintetizó Bi0.5(K0.2Na0.8)0.5TiO3 mediante reacción en estado sólido, a partir de K2CO3

(Cicarelli 99,99%; Argentina), Na2CO3 (Cicarelli 99,99%; Argentina), Bi2O3 (Aldrich 99,8%;

USA) y TiO2 (Aldrich 99,9%; USA). Los carbonatos fueron secados en estufa a 150ºC por 2h.

Posteriormente, los precursores de partida fueron molidos durante 5h en un molino planetario

(Fritsch, Pulverisette 7, 1450rpm) en medio alcohólico usando recipientes de circonia. La

mezcla resultante fue secada a 150ºC, tamizada y calcinada a 700°C durante 2h. La formación

de la fase BNKT y el control de la aparición de posibles fases secundarias se verificaron

mediante Difracción de Rayos X (DRX, Philips PW1830, CuK). Los polvos obtenidos

fueron molidos, prensados uniaxialmente y sinterizados a temperaturas que variaron entre

1075 y 1125°C durante 2h con velocidad de calentamiento y enfriamiento de 5°C/min. Las

pastillas sinterizadas fueron rectificadas con lijas de granulometría 320 y 600, a fin de

eliminar desviaciones en la composición y mantener una superficie plana para el contacto

eléctrico.

La densidad de las pastillas se determinó mediante el método de Arquímedes. La estructura

cristalina y la microestructura de las muestras sinterizadas se caracterizaron mediante

difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL 6460LV),

respectivamente. Para el estudio mediante microscopía electrónica de barrido, las muestras

fueron pulidas a espejo y tratadas térmicamente a 50C por debajo de la temperatura de

sinterizado, durante 20 min.

El comportamiento dieléctrico fue analizado sobre los discos, con electrodos de plata pintados

sobre la superficie, a través de espectroscopía de impedancia (Hioki 3532-3550) entre 100

mHz y 10 MHz, a temperatura ambiente. Los ciclos de histéresis (polarización vs campo

eléctrico), fueron obtenidos a temperatura ambiente, en un baño de silicona, aplicando un

campo eléctrico de hasta 40kV/cm y la constante piezoeléctrica (d33) se determinó, sobre las

muestras polarizadas bajo un campo de 30kV/cm.


En la Figura 1 se presentan los espectros de difracción de rayos X del polvo tratado

térmicamente durante 2h a 700°C y de las muestras sinterizadas a diferentes temperaturas

(1075 a 1125°C durante 2h en atmósfera de aire). En la Figura 1.A se observa que todos los

picos de difracción del polvo calcinado a 700°C se corresponden con la fase perovskita

Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 [5,6], sin detectarse señales correspondientes a alguna fase secundaria.

Por otra parte en la Figura 1.B, se puede observar que en las muestras sinterizadas a la mayor

temperatura se detecta la presencia de una fase secundaria correspondiente a la fase Bi4Ti3O12

(JPCS 00-047-0398). Esta fase secundaria se genera por la pérdida de elementos alcalinos al

incrementarse la temperatura de sinterizado.


20 40 60 80

o

2

o

o

oo

o

o

Inte

nsid

ad (

U.A

.)

o

A)

20 30 40 50 60 70 80

B)

o oo

oo

o

o

xx

1125°C

1100°C

1075°CInte

nsid

ad

(U

.A.)

2

x

o

Figura 1. Espectros de difracción de rayos X de A) los polvos de BNKT calcinados a 700°C

(puntos marcados corresponden a la fase BNKT) y B) pastillas de BNKT sinterizadas a

diferentes temperaturas (1075, 1100 y 1125C). o Fase BNKT, x Fase secundaria.

Con el objeto de obtener información sobre la microestructura se realizaron micrografías

electrónicas de barrido de las pastillas sinterizadas. En la Figura 2, se puede observar que la

temperatura de sinterizado influye en el tamaño de grano y en el contenido de fases

secundarias. En este sentido, los sistemas tratados a 1125°C, presentaron una fase secundaria

en forma de bastones, probablemente debido a la formación de Bi4Ti3O12, tal como fue

detectado mediante DRX. Todos los sistemas muestran granos pequeños (≤ 1m) que resultan

más finos a menores temperaturas de sinterizado. Por otro lado, a partir de la observación

microestructural y del análisis de difracción de rayos X, se confirma que las muestras

sinterizadas a temperaturas menores a 1100ºC no presentan fases secundarias o el límite de

detección de las técnicas utilizadas no permiten su observación.

Figura 2. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de pastillas obtenidas a diferentes

temperaturas de sinterizado A) 1075, B) 1100 y C) 1125C.

En la Tabla 1 se muestran los valores de densidad de las muestras sinterizadas. Se observa que

el mayor valor de densidad se registra en las muestras que fueron sinterizadas a 1100°C. A

menores temperaturas, no se alcanza la densificación completa del material y a mayores

temperaturas, la pérdida de elementos que produce la desproporción de la fase BNKT

contribuye a la disminución de la densidad del material. Cabe destacar que mediante esta

etapa de activación mecanoquímica se logra aumentar la densidad total del material y

disminuir la temperatura de sinterizado en 50°C respecto a los valores publicados en


bibliografía [5]. No obstante, las muestras sinterizadas a 1100°C no registran los mejores

valores de las propiedades dieléctricas y piezoeléctricas, probablemente debido a que las fases

secundarias facilitan el proceso de polarización.

Tabla 1. Valores de densidad, permitividad real (´), pérdida dieléctrica (”) y coeficiente

piezoeléctrico (d33) de las muestras sinterizadas (a 30C y 100 kHz). Densidad Teórica

5,97g/cm3 [8].

Temperatura de

Sinterizado (ºC)

Densidad

(g/cm3)

´ ” d33

(pC/N)

Pr

(µC/cm2)

1075 5,64 674 33,7 25 3,38

1100 5,80 760 29,5 45 3,40

1125 5,65 879 36,8 90 5,65

Finalmente, en la figura 3 se observa el ciclo de histéresis de estos sistemas a temperatura

ambiente, bajo un campo eléctrico de 40kV/cm. En este sentido, las muestras sinterizadas a

temperaturas menores a 1125°C registraron índices de polarización remante (Pr) muy bajos de

~3,4C/cm2, mientras que el sistema sinterizado a 1125°C presentó valores un poco más alto.

Lo que indica que la fase secundaria dificulta el cambio en la polarización del material ante

una variación en el campo eléctrico aplicado y, en consecuencia, aumenta el grado de dureza

de las propiedades ferroeléctricas del material.

Figura 3. Ciclo de histéresis a temperatura ambiente de cerámicos de BNKT sinterizados a

diferentes temperaturas (1075, 1100 y 1125°C).

4. CONCLUSIONES

A partir de los resultados obtenidos es posible concluir que mediante el proceso de activación

mecanoquímica de los precursores se logró obtener la fase Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 (BNKT) con

un tratamiento térmico a 700°C, sin la presencia de fases secundarias. Asimismo, es posible

establecer que el tratamiento de sinterizado a 1100ºC, permite obtener materiales cerámicos

con densidades superiores al 95 % de la densidad teórica, libres de fases secundarias, con

bajos valores de pérdida dieléctrica, alta permitividad real, aunque al igual que otros sistemas

similares basados en bismuto, estos cerámicos fueron difíciles de polarizar, registrando

valores de constante piezoeléctrica relativamente bajos.


5. REFERENCIAS

1. B.J. Chu, D.R. Chen, G.R. Li, Q.R. Yin, Electrical properties of Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3

ceramics. J. Eur. Ceram. Soc. 2002, 22, 2115-2121.

2. Y. Li, W. Chen, Q. Xu, J. Zhou, Y. Wang, H. Sun. Piezoelectric and dielectric properties of

CeO2-doped Bi0.5Na0.44K0.06TiO3 lead-free ceramics. Ceram. Int. 2007, 33, 95-99.

3. E. Ringgaard, T. Wurlitzer. Lead-free piezoceramics based on alkali niobates. J. Eur.

Ceram. Soc. 2005, 25, 2701-2706.

4. Y. Hiruma, H. Nagata, T. Takenaka. Phase diagrams and electrical properties of

(Bi1/2Na1/2)TiO3-based solid solutions. J. Appl. Phys. 2008, 104, 124106.

5. A. Ullah, C.W. Ahn, A. Hussain, I.W. Kim. The effects of sintering temperatures on

dielectric, ferroelectric and electric field-induced strain of lead-free Bi0.5(Na0.78K0.22)0.5TiO3

piezoelectric ceramics synthesized by the sol–gel technique. Curr. Appl. Phys. 2010, 10,

1367-1371.

6. N.B. Do, H.D. Jang, I. Hong, H.S. Han, D.T. Le, W.P. Tai, J.S. Lee. Low temperature

sintering of lead-free Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3 piezoelectric ceramics by co-doping with CuO

and Nb2O5. Ceram. Int. 2012, 38, S359-S362.

7. B. Wang, L. Luo, F. Ni, P. Du, W. Li, H. Chen. Piezoelectric and ferroelectric properties of

(Bi1−xNa0.8K0.2Lax)0.5TiO3 lead-free ceramics. J. Alloys Compd. 2012, 526, 79-84.

8. J.F. Trelcat, C. Courtois, M. Rguiti, A. Leriche, P.H. Duvigneaud, T. Segato. Morphotropic

phase boundary in the BNT–BT–BKT system. Ceram. Int. 2012, 38, 2823–2827.





http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S095522190500289X











COMPORTAMIENTO DIELÉCTRICO DE CERÁMICOS DE

TITANATO DE CALCIO Y BARIO

Beatriz C. Barra1, A. E. Souza

1, Silvio R. Teixeira

1, Elson Longo

2, Miriam S. Castro

3

1Departamento de Física, Química e Biologia – DFQB, Faculdade de Ciências e Tecnologia –

FCT, Universidade Estadual Paulista – UNESP, Presidente Prudente, SP, Brasil,

[email protected]

2Universidade Federal de São Carlos UFSCar/LIEC/São Carlos – SP y Universidade Estadual

Paulista, Araraquara – SP, Brasil, [email protected]

3Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales, INTEMA, Av. Juan B.

Justo 4302, B7608FDQ, Mar del Plata, Argentina, [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se prepararon muestras de titanato de calcio y bario (Ba1-xCaxTiO3 – BCT)

mediante el uso del método hidrotermal asistido por microondas. Con el objeto de variar la

fotoluminiscencia de la fase BCT, se realizó una sustitución parcial de Ba y Ca mediante el

estudio de la composición con x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1. Las fases presentes fueron

identificadas mediante Difracción de Rayos X (DRX). El análisis estructural de las muestras

fue completado mediante espectroscopía Raman. Posteriormente, se obtuvieron discos densos

mediante prensado uniaxial en discos y sinterizado. Sobre las muestras sinterizadas se

midieron sus propiedades dieléctricas (constante dieléctrica y factor de pérdida) en el

intervalo de frecuencias de 20Hz a 1MHz, desde temperatura ambiente hasta 140°C. Se

determinó que la fase BCT posee un límite de solubilidad de x=0,6 de iones calcio en la red

del BaTiO3 mediante el uso de este método de síntesis. Para mayores concentraciones (0,70;

0,80 y 0,90) no se observó la formación de la fase BCT con orden de largo alcance. De los

resultados de las propiedades dieléctricas, se observó una modificación en la constante

dieléctrica de las muestras con el aumento en el contenido de calcio.

Palabras Clave: síntesis hidrotermal, perovskitas, propiedades dieléctricas.

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales con estructura perovskita, tales como CaTiO3 (CT) y BaTiO3 (BT), presentan

propiedades físicas sumamente interesantes que permiten su aplicación en diversas

aplicaciones. Entre las más conocidas se destacan la ferroelectricidad, la conversión de

señales mecánicas-eléctricas-ópticas, la alta constante dieléctrica e incluso en algunos casos,

presentan el fenómeno de fotoluminiscencia [1]. Es sabido que la sustitución parcial de un

átomo A en una estructura perovskita ATiO3 por otro catión isovalente (Ca, Ba), puede

generar una solución sólida Ba1-xCaxTiO3 (BCT). Estas sustituciones parciales de elementos

pueden generar modificaciones en algunas propiedades, tales como la constante dieléctrica y

la temperatura de transición ferroeléctrica-paraeléctrica [2-3].

En base a estos antecedenetes, en este trabajo se estudia la obtención de polvos

nanoparticulados de composición Ba1-xCaxTiO3 (x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1) mediante la




implementación del método de síntesis hidrotermal asistido por microondas. Posteriormente,

se analizan el comportamiento dieléctrico de las muestras sinterizadas.


Los materiales de composición Ba1-xCaxTiO3 (x = 0; 0,20; 0,40; 0,60; 0,80 y 1) fueron

preparados mediante la disolución de (0,01 – x) moles de BaCl2.2H2O (99%, Synth) y x moles

de CaCl2.2H2O (99%, Synth) (x = 0; 0,0020; 0,0040; 0,0060; 0,0080 y 0,01) en agua

desionizada dentro de un reactor hidrotermal recubierto por Teflon®. Bajo constante

agitación, se adicionó 0,01 mol de C12H28TiO4 (97%, Aldrich) y 50 ml de KOH (85%,

Cinética). Durante la dilución de las muestras, la solución se mantuvo bajo flujo constante de

nitrógeno con el objeto de evitar la formación de fases secundarias de carbonatos. El reactor

fue cerrado herméticamente y llevado al interior de un horno de microondas. El sistema se

calentó hasta una temperatura de 140ºC por 40 minutos, utilizando una velocidad de

140ºC/min. Se mantuvo una presión aproximada de 4 bar. Una vez finalizado el proceso, el

reactor fue enfriado hasta temperatura ambiente y el polvo fue lavado con ácido acético para

retirar los carbonatos de la muestra. Posteriormente, los polvos fueron lavados y centrifugados

hasta registrar pH neutro en el sobrenadante. El polvo fue secado en estufa a 110ºC por 12

horas.

Las muestras fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (Shimadzu, modelo XRD-

600), usando radiación Cu Kα (λ= 1,5444 Å), tensión de 40 kV y corriente de 30 mA. Se

obtuvieron espectros Raman de las muestras usando un micro-Raman Renishaw

espectrómetro, modelo inVia equipado con microscopio Leica y detector CCD. Se realizó un

barrido de 100-1400 cm-1

, usando una longitud de onda de 633 nm de un láser He-Ne.

Los polvos fueron prensados uniaxialmente en discos de 0,5 cm de diámetro y 1 mm de

espesor y sinterizados a 1150°C durante 2 horas utilizando una velocidad de calentamiento y

enfriamiento de 5°C/min. Sobre las muestras sinterizadas se pintaron electrodos de plata y se

midieron sus propiedades dieléctricas (constante dieléctrica y factor de pérdida) en el

intervalo de frecuencias de 100Hz a 1MHz utilizando un impedancímetro HP4284A, desde

temperatura ambiente hasta 140°C.


La Figura 1 muestra los espectros de difracción de rayos X de los polvos obtenidos de

composición Ba1-xCaxTiO3. La muestra con x = 0, presentó la formación de la fase BaTiO3

tetragonal (PDF 79-2265), caracterizada por el desdoblamiento de pico correspondiente al

plano (200) de la fase cúbica, próximo a 2 = 45° en un doblete relacionado a los planos (200)

y (002). Esta tetragonalidad es confirmada mediante Espectroscopía Raman, como se verá

más adelante. En las muestras con x = 0,2 y x = 0,4 (Figura 1 (b) y (c)), se observa la

formación de la fase BCT (PDF 82-2234) y la muestra con x = 0,6 presentó una leve

formación de la fase BaTiO3 junto a la presencia de (PDF 79-2265), además de la loma en la

zona próxima a 2 = 30°, que indica la aparición de un desorden de largo alcance (Figura 1

(d)). Además se observa una disminución en la intensidad de las señales que indica el

comienzo de un desorden de largo alcance. En las muestras con concentración x = 0,8 no se

detecta la formación de una fase cristalina de BCT (Figura 1 (e)) y la zona que presenta un

desorden de largo alcance se torna más importante. En la muestra con x = 1 (Figura 1 (f)) se

observa la formación de la fase CaTiO3 ortorrómbica (PDF 89-6949) y también la presencia

de una fase no ordenada a largo alcance, tal como fuera indicado en las muestras con x = 0,6 y

x = 0,8.


10 20 30 40 50 60 70 80

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2°)

(a)

Figura 1. Difractogramas de rayos X de las muestras de Ba1-xCaxTiO3: (a) x = 0;

(b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1

La Figura 2 presenta los espectros Raman de los polvos obtenidos. Los modos vibracionales

de las muestras con x variando de 0 hasta 0,6 son similares (Figura 4 (a) a (d)). Las bandas

agudas a 183 cm-1

[A1(TO), E(LO)] y 305 cm-1

[B1, E(TO +LO)], y las bandas anchas a 248

cm-1

, 519 cm-1

y 713 cm-1

con modos de vibración [A1(TO)], [A1, E(TO)] y [A1,E(LO)],

respectivamente, evidencian la presencia de la fase tetragonal [4-5]. Este resultado demuestra

que la tetragonalidad en las fases formadas se mantiene con la sustitución parcial de Ba por

Ca en la red de BaTiO3. En las muestras con x = 0,8 y x = 1 (Figura 2 (e) y (f)) se evidencian

las bandas a 187, 224, 276, 383, 448 y 700 cm-1

que caracterizan los modos vibracionales de

la fase CaTiO3 con estructura ortorrómbica [6-7]. Si bien mediante DRX en la muestra con

X=0,8 no se detectó ninguna fase cristalina, mediante espectroscopía Raman se observan

algunos modos vibracionales que indican la presencia de orden de corto alcance. Las bandas

próximas a 827 e 905 cm-1

, en los espectros de las muestras con x = 0,80 y x = 1, pueden

indicar la formación de una nueva fase que no se relaciona con el CaTiO3.

200 400 600 800 1000 1200

Inte

sid

ad

Ra

ma

n (

u.a

.)

Desplazamiento Raman (cm-1)

71

3

51

9

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

38

3

27

6

90

5

82

770

444

8

18

7

30

5

18

3

Figura 2. Espectros Raman de las muestras de Ba1-xCaxTiO3: (a) x = 0; (b) x = 0,2;

(c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.

En la Figura 3 se presentan las curvas de constante dieléctrica vs. temperatura de las muestras

con distinto contenido de calcio y sinterizadas a 1150°C. A partir de ellas se observa un

aumento en la permitividad en la muestra con x=0, el cual puede asociarse a la temperatura de


Curie cercana a los 130°C. En las demás muestras esta transición de fase ferroeléctrica a

paraeléctrica no se observa y se encuentra relacionado con el menor grado de tetragonalidad

observado mediante DRX y espectroscopia Raman.

40 80 120

180

270

360

Co

nsta

nte

die

léctr

ica

(´

Temperatura (°C)

x=0

x=0,8

x=1

x=0,4

Figura 3. Curvas de constante dieléctrica vs. temperatura de las muestras de

Ba1-xCaxTiO3: (a) x = 0; (b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.

En la Figura 4 se observa la variación de la constante dieléctrica con la frecuencia de las

distintas muestras. Se observa que todas las muestras, a excepción de las muestras con x=0,8,

presentan un proceso de relajación a bajas frecuencias que puede atribuirse a la polarización

de carga espacial. La ausencia del proceso de relajación en el caso de las muestras con x=0,8

puede relacionarse con el desorden de largo alcance detectado por DRX. Wang y col.

observaron la coexistencia de una fase tetragonal y una ortorrómbica en la zona cercana al

límite de solubilidad que produce un aumento en la constante dieléctrica de las muestras. Este

fenómeno fue asociado a la interacción entre la polarización iónica de la fase dieléctrica rica

en calcio y los dominios ferroeléctricos presentes en la fase rica en bario [2,8]. Asimismo,

cambios en el grado de densificación de las muestras pueden afectar los valores de constante

dieléctrica observados.

1000 10000 100000 1000000

100

200

300

400

500

600

x=0,4

x=0,8

x=1

Co

nsta

nte

die

léctr

ica

(´

)

Frecuencia (Hz)

x=0

Figura 4: Curvas de constante dieléctrica vs. frecuencia de las muestras de

Ba1-xCaxTiO3: (a) x = 0; (b) x = 0,2; (c) x = 0,4; (d) x = 0,6; (e) x = 0,8; (f) x = 1.


4. CONCLUSIONES

Se sintetizaron nanopartículas de Ba1-xCaxTiO3 mediante el método hidrotermal asistido por

microondas. Se determinó que la solución sólida posee un límite de solubilidad de iones

calcio de x = 0,6 en la red de BaTiO3. En las muestras con x=0,8 sólo se detectó una fase con

orden de corto alcance mediante espectroscopía Raman que no pudo ser detectada mediante

DRX. Mediante espectroscopía de impedancia se determinó que el agregado de calcio en la

red de BaTiO3 disminuye su valor de constante dieléctrica. Asimismo, el comportamiento

dieléctrico fue afectado por la coexistencia de las fases tetragonal y ortorrómbica una vez

superado el límite de solubilidad de calcio en la red de BaTiO3.

5. REFERENCIAS

1. N. J. Cockroft, J. C. Wright. Local- and distant-charge compensation of Eu3+

ions in

defect centers of SrTiO3. Phys. Rev. B. 1992, 45, 9642-9655.

2. X. Wang, H. Yamada, C.N. Xu. Large electrostriction near the solubility limit in BaTiO3-

CaTiO3 ceramics. Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 22905, 1-3.

3. F.V. Motta, A.T. Figueiredo, V.M. Longo, V.R. Mastelaro, A.Z. Freitas, L. Gomes, N.D.

Vieira, E. Longo, J.A. Varela. Disorder-dependent photoluminescence in Ba0.8Ca0.2TiO3 at

room temperature. J. Lumin. 2009,129, 686-690.

4. W.S. Cho. Structural evolution and characterization of BaTiO3 nanoparticles synthesized

from polymeric precursor. J. Phys. Chem. Solids. 1998, 59, 659-666.

5. M.L. Moreira, G.P. Mambrini, D.P. Volanti, E.R. Leite, M.O. Orlandi, P.S. Pizani, V.R.

Mastelaro, C.O. Paiva Santos, E. Longo, J.A. Varela. Hydrothermal Microwave: a new

route to obtain photoluminescent crystalline BaTiO3 nanoparticles. Chem. Mater. 2008,

20, 5381-5387.

6. L.S. Cavalcante, V.S. Marques, J.C. Sczancoski, M.T. Escote, M.R. Joya, J.A. Varela,

M.R.M.C. Santos, P.S. Pizani, E. Longo. Syntesis, structural refinement and optical

behavior of CaTiO3 powders: A comparative study of processing in different furnaces.

Chem. Eng. J. 2008, 143, 299-307.

7. H. Zheng, H. Bagshaw, G.D.C.C. Györgyfalva, I.M. Reaney, R. Ubic, J. Yerwood. Raman

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CaTiO3–SrTiO3 ceramics near the solubility limit. Mater. Chem. Phys. 2008, 112, 675–

678.

http://prb.aps.org/abstract/PRB/v45/i17/p9642_1

http://prb.aps.org/abstract/PRB/v45/i17/p9642_1



COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE DISCOS EN VERDE DE

MULLITA OBTENIDOS POR UNA NUEVA RUTA DE

CONSOLIDACIÓN TÉRMICA CON ALMIDÓN

Mariano. H. Talou, Analía. G. Tomba Martinez, Ma. Andrea Camerucci

División Cerámicos, INTEMA (CONICET/UNMdP), Av. J. B. Justo 4302 (7600),

Mar del Plata, Argentina

e-mail: [email protected]

RESUMEN

Se estudió el comportamiento mecánico en compresión diametral de discos porosos en verde

obtenidos por consolidación térmica de suspensiones acuosas de mullita (40 % vol. de

sólidos) con almidones de mandioca, maíz y papa. El contenido total de almidón (10 % vol.)

en las suspensiones consistió en una mezcla de almidón nativo sin gelatinizar y del mismo

almidón previamente gelatinizado, de manera que la relación entre ambos almidones fue 9:1.

Esta nueva ruta alternativa al procesamiento convencional fue diseñada con el objetivo de

incrementar la viscosidad de las suspensiones utilizadas y, consecuentemente, evitar la

segregación de partículas de mullita y gránulos de almidón, permitiendo obtener cuerpos en

verde con microestructuras homogéneas y adecuadas propiedades mecánicas. Además, se

preparó una serie de muestras en verde a las que se les eliminó el almidón por tratamiento

térmico. Ambos conjuntos de muestras fueron caracterizados por medidas de densidad y

cálculo de porosidades totales, y análisis microestructural por SEM. De las relaciones

esfuerzo-deformación derivadas de las curvas carga-desplazamiento registradas en los

ensayos mecánicos, se determinaron: la resistencia mecánica, el módulo elástico aparente, la

deformación a la fractura y al final del ensayo, y el límite elástico aparente. Los resultados

obtenidos se relacionaron con las microestructuras desarrolladas, el comportamiento de los

almidones en suspensión a temperatura y las propiedades de los geles de mullita-almidón.

Palabras Clave: consolidación directa con almidón, mullita, microestructuras en verde,

propiedades mecánicas, compresión diametral.

1. INTRODUCCIÓN

En las últimas décadas se ha incrementado la demanda de materiales cerámicos porosos para

un número creciente de aplicaciones, especialmente las que se desarrollan en ambientes donde

están involucrados medios corrosivos, excesivo desgaste y altas temperaturas [1].

Existen varios métodos de procesamiento coloidal que pueden emplearse en el procesamiento

de cuerpos cerámicos porosos. Entre estas técnicas, una de las más novedosas es el método de

‘consolidación directa con almidón’, donde el almidón se desempeña como agente ligante y

consolidante de las partículas cerámicas por gelificación térmica de la suspensión acuosa, y

como formador de poros al ser eliminado a alta temperatura [1,2]. El calentamiento de los

gránulos de almidón en presencia de agua produce una serie de cambios en su estructura

interna dando lugar a un proceso denominado ‛gelatinización’, el cual aumenta la viscosidad


de la suspensión acuosa y permite la formación de un gel a temperaturas comprendidas entre

55 y 85 °C. Cuando este proceso ocurre en una suspensión cerámica con almidón, los

gránulos se hinchan por absorción de agua, disminuyendo así la cantidad de agua libre

disponible, lo que produce la consolidación del cuerpo sólido y, además, el aumento de su

resistencia mecánica. Esta técnica ha sido empleada para producir cuerpos porosos de

cordierita (2Al2O3∙5SiO2∙2MgO) [2] y mullita (3Al2O3∙2SiO2) [3], entre otros, a partir de la

evaluación de varios tipos de almidón, en especial, almidones químicamente modificados.

Una de las importantes ventajas de las técnicas de conformado directo, como el método de

consolidación térmica con almidón, reside en la posibilidad de conformar piezas de relativa

complejidad con forma casi final. A pesar de ello, resulta muchas veces necesario el uso de

algunos de los procesos habitualmente empleados para el mecanizado de los cuerpos

cerámicos, entre los que se encuentra el mecanizado en verde (‘green machining’). Debido a

la alta dureza que poseen la mayoría de los materiales cerámicos, se prefiere el mecanizado de

cuerpos cerámicos en verde antes que el de las piezas finales sinterizadas. Si bien esta

alternativa reduce costos, puede incrementar en muchos casos el número de piezas

descartadas debido a la baja resistencia mecánica que, en general, presentan los cuerpos en

verde. Así, la mejora de las propiedades mecánicas de los cuerpos en verde es clave para

optimizar el ciclo de producción completo. El uso de agentes gelificantes, como el almidón,

que actúan como ligante de las partículas cerámicas, mejora las propiedades mecánicas

respecto de las de los materiales preparados por técnicas de conformado convencionales (por

ej. colaje de suspensiones en moldes porosos). Es así que la evaluación de las propiedades

mecánicas de los cuerpos cerámicos en verde, en particular la resistencia mecánica, puede

proporcionar información valiosa en la optimización tanto del mecanizado de las piezas como

del proceso de conformado empleado.

El objetivo de este trabajo es estudiar el comportamiento mecánico en compresión diametral

de discos porosos en verde de mullita producidos por una nueva ruta de consolidación directa

con almidón, alternativa al procesamiento convencional. Los resultados obtenidos se

relacionaron con las microestructuras desarrolladas, el comportamiento de los almidones en

suspensión a temperatura y las propiedades de los geles de mullita-almidón.


2.1. Preparación y caracterización de los cuerpos en verde

Se trabajó con un polvo comercial de mullita (Baikalox MULSM, Baikowski) y almidones

nativos comerciales de mandioca, maíz y papa. Por análisis químico se determinó que posee

un bajo nivel de impurezas (< 0,2 % en peso), y un alto valor de superficie específica

(13,5 m2/g) medida por el método BET (Monosorb, Quantachrome). A partir del análisis

cualitativo de difracción de rayos X (PANalytical X'Pert PRO, CuKα a 40 mA y 40 kV,

1 °2θ/min) se identificaron mullita 3/2 como fase mayoritaria (File 74-2419), y α-alúmina

(File 82-1399), θ-alúmina (File 11-0517) y cristobalita como fases secundarias (File 77-1317).

Asimismo, se observó una banda de baja intensidad en la zona de los picos más intensos

correspondientes a los polimorfos de la sílice (20-30 º2θ), la cual se asocia a fases no

cristalinas basadas en silicato. El valor de densidad picnométrica (ρ = 3,07 g/cm3) fue inferior

al valor teórico correspondiente a la mullita (3,16 g/cm3), en acuerdo con la presencia de las

fases de menor densidad. Además, presentó una distribución granulométrica bimodal

(Mastersizer S, Malvern Instruments) con un bajo valor de diámetro medio (D50 = 1,5 μm) y

aglomerados de hasta 50 μm, que se atribuyeron a la presencia de un alto porcentaje (~ 30 %)

de partículas muy finas (< 1 μm). Los almidones nativos presentaron valores de densidad

similares (1,49 g/cm³ para los almidones de maíz y mandioca, y 1,47 g/cm³ para el almidón de

papa) y distribuciones granulométricas bimodales (Mastersizer S), con bajo porcentaje en


volumen (< 5%) de pequeñas partículas asociadas a impurezas o a gránulos rotos. El diámetro

medio para el almidón de papa (D50 = 47,8 µm) fue muy superior al de los otros dos

almidones (D50 = 14-15 µm). El análisis de la morfología de los gránulos secos de almidón se

realizó por SEM (Jeol JSM-6460). El almidón de papa exhibió los gránulos más grandes, con

superficies lisas, y formas ovaladas o esféricas, mientras que los restantes presentaron

gránulos con morfología poliédrica, siendo ésta más marcada en los de maíz.

Se prepararon suspensiones acuosas de mullita-almidón (40 % vol. de sólidos totales; fracción

en volumen de almidón de 0,25 respecto de los sólidos totales) por: (a) mezclado mecánico

intensivo del polvo de mullita en agua (40 % vol.) con 0,45 % en peso de Dolapix CE-64 con

respecto al contenido de sólidos, (b) homogenización en molino de bolas, 6 h, y (c) mezclado

mecánico del almidón en la suspensión de mullita, 5 min. El contenido total de almidón en las

suspensiones consistió en una mezcla de almidón nativo sin gelatinizar y del mismo almidón

previamente gelatinizado (80 °C, 10 min, en exceso de agua), proporcionando una relación

entre ambos almidones de 9:1. Los discos (2,2 cm de diámetro y 0,5 cm de espesor) se

prepararon por consolidación térmica (80 °C, 2 h) de las suspensiones de mullita-almidón

coladas en moldes de acero, y se secaron en estufa (40 °C, 24 h). Esta nueva ruta alternativa al

procesamiento convencional se diseñó con el fin de incrementar la viscosidad de las

suspensiones utilizadas y, así, evitar la posible segregación de partículas de mullita y gránulos

de almidón reportada previamente en diferentes trabajos, permitiendo obtener cuerpos en

verde con microestructuras homogéneas y adecuadas propiedades mecánicas a partir del uso

de almidones nativos. Las condiciones experimentales óptimas para la preparación de las

suspensiones y el conformado de los discos se determinaron en un trabajo previo [4].

Por otra parte, se preparó una serie de muestras en verde de mullita a las que se le eliminó el

almidón por tratamiento térmico a 1 °C/min hasta 650 °C, 2 h.

Las densidades en verde (v) de los discos obtenidos antes (mandioca: Mcac, maíz: Mzac y

papa: Ppac), y después (mandioca: Mcdc, maíz: Mzdc y papa: Ppdc) de la calcinación se

determinaron por inmersión en Hg (método de Arquímedes) y se calcularon las porosidades

totales (%Pv) a partir de la ecuación %Pv = 100·(1−v/p). Para las cuerpos en verde no

calcinados, p es la densidad real de la muestra en polvo de mullita-almidón determinada por

picnometría de He (p = 2,72 g/cm³ para los polvos de mullita-mandioca y mullita-maíz, y

p = 2,71 g/cm³ para el polvo de mullita-papa). Para los materiales calcinados, el valor de p

corresponde a la densidad picnómetrica de la mullita. El análisis microestructural de ambos

conjuntos de muestras se realizó por SEM (Jeol JSM-6460) sobre las superficies de fractura.

2.2. Ensayos mecánicos

Los ensayos mecánicos en compresión diametral se realizaron en una máquina universal de

ensayos mecánicos servohidráulica INSTRON modelo 8501, con platos de compresión de

acero (HRC 65). Para que se produzca una distribución adecuada de la carga en los puntos de

aplicación, reduciendo los efectos de fricción y concentración de esfuerzos, se colocó grasa de

MoS2 entre la probeta y los platos de compresión, y para evaluar la calidad del apoyo se

colocó entre el disco y los platos un papel blanco y un papel carbónico. Los ensayos se

realizaron en aire, en control por posición, con una velocidad de desplazamiento de

0,8 mm/min sobre los discos en verde consolidados con almidones de mandioca y maíz y de

0,6 mm/min para los obtenidos con almidón de papa, mientras que los discos calcinados

fueron ensayados a 1 mm/min. Mediante los ensayos mecánicos se obtuvieron las curvas

carga-desplazamiento (P-d) y, a partir de las mismas, se determinaron por cálculo las

relaciones aparentes esfuerzo-deformación (σ-ε). El esfuerzo (σ) se calculó a partir de la

ecuación σ = 2P/πDt, donde D y t son el diámetro y el espesor del disco respectivamente,

mientras que el valor de deformación específica (ε) se obtuvo a partir de la relación ε = d/D.


Además, se determinaron los siguientes parámetros mecánicos: (a) la resistencia mecánica

(σF) usando la carga máxima, (b) la deformación a la fractura (εF) considerada como la

deformación correspondiente al esfuerzo máximo, (c) la deformación alcanzada al final del

ensayo (εU), (d) el módulo elástico aparente (Ea) determinado como la pendiente de la parte

lineal de la curva, y (e) el límite elástico aparente (σY) definido como el esfuerzo donde la

desviación del comportamiento lineal es 1 %. Cabe aclarar que el ‘módulo elástico aparente’

es una relación esfuerzo-deformación que corresponde a las direcciones del espacio ortogonal

(ejes ortogonales x e y), ya que el esfuerzo máximo no se orienta en la misma dirección que el

desplazamiento del cual deriva la deformación. Si bien el desplazamiento del actuador (d) no

corresponde a una medida directa realizada sobre el disco, la elevada rigidez de la máquina

empleada y las bajas cargas que soportan las probetas durante el ensayo mecánico hacen que

la relación ε = d/D sea una buena estimación de la deformación del disco. Así, se incluyen en

el valor de deformación considerado todas las contribuciones a la deformación global del

disco, independientemente del tipo y ubicación.


3.1. Caracterización de los conformados en verde

Las muestras obtenidas con posterioridad al secado presentaron una contracción del 1,3 % en

el diámetro y del 8,3 % en la altura. En todos los materiales se alcanzaron porosidades

elevadas (Mcac = 55 %, Mzac = 54 %, Ppac = 58 %). El tipo de almidón empleado no determinó

diferencias significativas en los valores de porosidad. Después de la calcinación, si bien la

porosidad de los discos aumentó significativamente (Mcdc = 69 %, Mzdc = 68 %, Ppdc = 70 %),

todos conservaron las dimensiones en verde y no presentaron fisuras ni sufrieron

deformaciones. En general, los valores medidos fueron consistentes con aquellos obtenidos

por cálculo (%Pv-c ≈ 69), considerando que todo el almidón se eliminó durante la calcinación.

La ruta de consolidación estudiada permitió la obtención de cuerpos en verde de mullita con

muy buena integridad y microestructuras porosas homogéneas (Figura 1).

Mullita-mandioca Mullita-maíz Mullita-papa

a b c

a’ b’ c’

Figura 1. Imágenes de SEM de las superficies de fractura de discos sin calcinar (a, b, c) y

calcinados (a’, b’, c’).

El grado de segregación en todas estas muestras resultó despreciable, y se consideró que en la

mayoría de los gránulos de almidón ocurrió un avanzado proceso de gelatinización. Por otra

parte, el tipo de almidón no determinó variaciones significativas de la porosidad en estos

materiales en acuerdo con los valores de porosidad calculada. Esta porosidad se asoció,

principalmente, a cavidades tortuosas en todo el espesor de los discos que se relacionaron con

la ocurrencia de un avanzado proceso de gelatinización en casi la totalidad de los gránulos.


Los tamaños de las cavidades correspondieron a los de los gránulos de almidón originales o

que han sufrido un cierto hinchamiento. En los materiales calcinados se observó un aumento

significativo de la porosidad respecto de los materiales con almidón, manteniéndose la

morfología tortuosa de las cavidades desarrolladas en todo el volumen de las muestras.

3.2. Evaluación del comportamiento mecánico

La resistencia mecánica (Tabla 1) de los discos sin calcinar siguió el orden: Mcac > Mzac >

Ppac, determinándose una diferencia del 65 % entre los valores obtenidos para los discos Mcac

y Ppac. Se consideró que las diferencias en los tamaños de las cavidades presentes en estos

materiales (Figura 1), junto con las distintas características de los geles de mullita-almidón

desarrollados [4], fueron los factores que determinaron las diferencias observadas en los

valores de σF. Teniendo en cuenta la baja resistencia mecánica de los discos Ppac, se puede

inferir que el almidón de papa proporcionaría, en los sistemas cerámicos estudiados y en las

condiciones experimentales utilizadas, un poder ligante menor que los otros dos almidones.

Tabla 1. Valores de los parámetros mecánicos de los discos en verde preparados con almidón

de mandioca (Mc), maíz (Mz) y papa (Pp), antes (ac) y después (dc) de la calcinación.

σF (MPa) εF εU Ea (GPa)

Mcac 3,8 ± 0,4 0,043 ± 0,009 0,047 ± 0,009 0,15 ± 0,01

Mcdc 0,28 ± 0,06 0,016 ± 0,003 0,029 ± 0,003 0,022 ± 0,002

Mzac 2,7 ± 0,2 0,033 ± 0,001 0,033 ± 0,001 0,122 ± 0,007

Mzdc 0,28 ± 0,05 0,016 ± 0,005 0,015 ± 0,003 0,024 ± 0,009

Ppac 1,34 ± 0,05 0,018 ± 0,002 0,018 ± 0,002 0,090 ± 0,009

Ppdc 0,23 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,076 ± 0,003 0,012 ± 0,001

Para todos los discos calcinados los valores de resistencia mecánica fueron significativamente

más bajos que los determinados para los discos sin calcinar, lo cual podría deberse a la mayor

porosidad de los primeros y a la capacidad ligante del almidón presente en los últimos. Los

discos Mcdc y Mzdc presentaron mayor resistencia mecánica que los preparados con almidón

de papa, aunque las diferencias entre los valores de los discos calcinados fueron mucho

menores que las registradas en los discos en verde sin calcinar. Estos hechos podrían estar

indicando que, dado que se registraron porosidades similares en los discos calcinados, los

geles de almidón desarrollados ejercen, en mayor o menor medida, un cierto poder ligante de

las partículas de mullita que determina, principalmente (no debe descartarse la incidencia de

la porosidad presente), la resistencia mecánica de los cuerpos en verde sin calcinar. Por otra

parte, las características de los poros desarrollados, en particular su tamaño, fueron el factor

dominante que determinó las diferencias entre los valores de resistencia mecánica de los

discos calcinados. Así, los poros más grandes presentes en los discos Ppdc determinaron la

menor resistencia mecánica exhibida por este material.

Con respecto a los parámetros relacionados con la deformación, el orden de la deformación de

fractura (εF) y de la deformación al final del ensayo (εU) para los discos en verde sin calcinar

fue equivalente al registrado para la resistencia mecánica: Mcac > Mzac > Ppac. Para ambos

parámetros, la diferencia entre el sistema ubicado en primer lugar y el último fue ~ 60 %. Por

otro lado, el módulo elástico aparente (Ea) de los discos sin calcinar decreció en el orden:

Mcac ≈ Mzac > Ppac. En principio, las diferencias en los valores de εF, εU y Ea para los sistemas

mullita-almidón podría relacionarse en parte con las diferencias registradas en los valores de

‘gel strength’ (definido como el valor de la deformación crítica, εc, para la cual el gel que se

comporta como un sólido elástico pasa a comportarse como sólido viscoso) y de G′max


(módulo elástico máximo) determinadas a partir de las suspensiones de mullita con cada uno

de los almidones [4]. Por último, se esperaría que los discos Mcac y Mzac, los cuales

presentaron los valores más altos de σF y εU, muestren una alta tenacidad y/o trabajo de

fractura, particularmente mayores que para los discos Ppac.

Los módulos elásticos aparentes de los discos calcinados resultaron mucho más bajos que los

correspondientes a los discos sin calcinar. Se consideró que la mayor porosidad de los

primeros y la ausencia del gel de almidón en estos discos fueron los factores responsables de

la baja rigidez de estos materiales. En este caso, los discos consolidados con los almidones de

mandioca y maíz también alcanzaron valores de Ea más altos que los obtenidos con los discos

calcinados preparados con almidón de papa, resultado que se asoció principalmente con el

tamaño de los poros desarrollados en este último material. Además, ambos parámetros que

consideran la deformación (εF y εU) de los discos calcinados fueron dependientes del tipo de

almidón. En el caso de los discos obtenidos con los almidones de mandioca y maíz, los

valores de εF y εU resultaron más bajos en los cuerpos calcinados que en los discos sin

calcinar, mientras que los preparados con almidón de papa presentaron el comportamiento

inverso. Considerando la deformación al final del ensayo en los materiales calcinados y las

muy bajas resistencias mecánicas alcanzadas, se infiere que la tenacidad y/o trabajo de

fractura podrían resultar bajos en estos materiales sin la acción ligante del almidón.

4. CONCLUSIONES

Las propiedades mecánicas de los discos en verde sin calcinar dependieron significativamente

del tipo de almidón empleado en el conformado. El mayor valor de resistencia mecánica se

obtuvo empleando el almidón de mandioca, mientras que los discos preparados con almidón

de papa presentaron los valores más bajos. Estos resultados se atribuyeron a las características

de los geles formados en relación con las condiciones de la suspensión de partida y a los

tamaños de poros desarrollados a partir de cada tipo de almidón. Además, los discos sin

calcinar conformados con almidón de mandioca presentaron los valores más altos de

deformación a la fractura, deformación al final del ensayo y módulo elástico aparente, lo que

se asoció con el desarrollo de un gel de mullita-almidón de mandioca que presentó los valores

más altos de ‘gel strength’ y del módulo de almacenamiento máximo. Una vez que los

almidones son removidos del material, la superioridad mecánica de los discos en verde de

mullita conformado con los almidones de mandioca y maíz se mantuvo, aunque en menor

medida, lo cual se asoció con la presencia de poros de menor tamaño generados durante la

calcinación. Por lo tanto, si se considera el mecanizado en verde de los conformados, el

almidón nativo de mandioca resulta altamente recomendable para la preparación de cuerpos

porosos de mullita a partir de la ruta de conformado estudiada.

5. REFERENCIAS

1. O. Lyckfeldt, J. M. F. Ferreira. Processing of porous ceramics by ‘starch consolidation’. J.

Eur. Ceram. Soc., 18 (1998), 131–140.

2. H. M. Alves, G. Tarì, A. T. Fonseca, J. M. F. Ferreira. Processing of porous cordierite

bodies by starch consolidation. Mater. Res. Bull., 33 (1998), 1439–1448.

3. R. Barea, M. I. Osendi, P. Miranzo, J. M. F.Ferreira. Fabrication of highly porous mullite

materials. J. Am. Ceram. Soc., 88 (2005), 777–779.

4. M. H. Talou, M. A. Villar, M. A. Camerucci, R. Moreno. Rheology of aqueous mullite-

starch suspensions. J. Eur. Ceram. Soc., 31 (2011), 1563–1571.


MATERIALES CERÁMICOS MACROCELULARES DE MULLITA

OBTENIDOS POR ESPUMADO Y CONSOLIDACIÓN TÉRMICA CON

ALBÚMINA

María L. Sandoval*, Analía G. Tomba Martinez, María A. Camerucci

*División Cerámicos, INTEMA-CONICET, Universidad Nacional de Mar del Plata, Av. J.B.

Justo 4302, Mar del Plata, Argentina. *e-mail autor: [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se obtuvieron materiales cerámicos celulares de mullita de uso como aislantes

térmicos por control del procesamiento basado en la consolidación directa por gelación

térmica de suspensiones acuosas espumadas con BSA (albúmina de suero bovino). Las

suspensiones acuosas de mullita (40 %vol.) con BSA (15 %vol.) se prepararon por mezclado

intensivo y homogenización en molino de bolas, 4h. El espumado se realizó a temperatura

ambiente con un agitador de mezclado turbulento a 2300 rpm, 10 min. Con el objetivo

principal de aumentar la viscosidad de la suspensión, y por consiguiente, reducir la acción de

los mecanismos de desestabilización de la espuma antes de la consolidación de la suspensión,

se evaluó también el efecto del agregado de un agente ligante adicional (2 % de metilcelulosa,

MC) a la suspensión cerámico-proteína. Las suspensiones espumadas, con y sin MC, se

colaron en moldes impermeables precalentados a 68ºC y se consolidaron a una temperatura

cercana a la temperatura de gelación de la proteína (80ºC, 3h). Los discos obtenidos se

secaron (50°C, 12h), se calcinaron (650ºC, 2h) y se sinterizaron (en aire 1650ºC, 2h). La

caracterización de los discos en verde y sinterizados se realizó por medidas de densidad y

porosidad aparentes (inmersión en Hg o en agua), y análisis microestructural por SEM en

superficie de fractura. Las características microestructurales de los materiales porosos

obtenidos fueron significativamente afectadas por las propiedades físicas y reológicas de la

suspensión de partida, las cuales dependieron, en particular, de la presencia o no de MC en la

suspensión.

Palabras Claves: consolidación con proteínas, cerámicos porosos, mullita, aislantes térmicos.

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales cerámicos porosos presentan propiedades específicas, tales como bajas

densidad y conductividad térmica, elevada área superficial y alta permeabilidad, que los hacen

aptos para ser utilizados como soportes para catalizadores, biocerámicos, filtros, quemadores

de combustión de gases, materiales estructurales livianos y aislantes térmicos o acústicos. En

particular, los materiales porosos de mullita (2SiO2·3Al2O3) se utilizan como aislantes

térmicos, entre otras aplicaciones, debido a sus bajos coeficientes de expansión térmica y

conductividad térmica, así como también, a su buena resistencia mecánica a alta temperatura

[1-2].

Existen numerosos métodos de conformado coloidales que se pueden emplear para generar

cuerpos porosos. Entre los métodos de consolidación directa [2-4], se encuentra un novedoso



procesamiento coloidal, de relativo bajo costo y no-contaminante, basado en el empleo de

proteínas globulares [5-8]. En este caso, se combina la técnica de espumado directo con el

conformado in situ por gelación térmica de la suspensión cerámico-proteína debido a la

capacidad de las proteínas globulares de: a) asistir a la formación de una espuma húmeda; b)

ligar a las partículas cerámicas suspendidas y consolidar la suspensión a temperatura < 90°C,

y c) formar, con posterioridad a los tratamientos de calcinación y sinterizado, una estructura

porosa de tipo celular con tamaños y cantidad de poros que están, en parte, en estrecha

relación con las propiedades de la suspensión espumada y con la habilidad de la proteína de

generar y estabilizar burbujas antes de que ocurra la gelación.

En este trabajo se desarrollaron cuerpos porosos de mullita por gelación térmica de

suspensiones acuosas espumadas de mullita-BSA, con y sin agregado de metilcelulosa como

agente ligante adicional, y posterior calcinación y sinterizado. Con el fin de desarrollar

microestructuras porosas homogéneas y controladas, se propuso la adición de metilcelulosa

para aumentar la viscosidad de la suspensión, y por consiguiente, reducir la acción de los

mecanismos de desestabilización de la espuma antes de la consolidación de la suspensión por

gelación, a la vez de minimizar la segregación de las partículas cerámicas.

2.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Materias primas

Se trabajó con un polvo de mullita comercial (Baikowski) de elevada pureza (99,8 %)

constituido por mullita 3/2 (mullita estequiométrica) como fase cristalina principal, y -

alúmina, -alúmina, cristobalita y fases no cristalinas basadas en silicatos, como fases

secundarias (DRX, PANalytical X'Pert PRO). El polvo presenta una densidad picnométrica

(ρpic.mullita) de 3,07 g/cm3

medida en He (equipo Multipycnometer, Quantachrome), una

elevada superficie específica (13,5 m2/g) determinada por el método BET (Monosorb

Quantachrome) y una distribución granulométrica bimodal (equipo láser Matersizer-S,

Malvern) con bajos valores de D50 (1,5 m) y D10 (0,5 m), y aglomerados de hasta 50 μm

atribuidos a la presencia de un alto porcentaje de partículas submicrónicas. Está constituido

por partículas tridimensionales muy pequeñas, algunas facetadas, con morfología

principalmente equiaxial (microscopía electrónica de barrido de emisión de campo, FE-SEM,

Hitachi S-4700). Como agente espumante y consolidante/ligante se utilizó una albúmina de

suero bovino comercial (BSA, Aldrich), de elevada pureza (>98%), 1,27 g/cm3 de densidad

picnométrica medida en He (equipo Multipycnometer, Quantachrome), 583 aminoácidos y

66,5 kDa de peso molecular. En solución acuosa posee un punto isoléctrico de 4,8-5,2. Como

agente ligante adicional se empleó un polvo comercial de metilcelulosa (M6385-Sigma-

Aldrich). Este ligante presenta una densidad picnométrica de 1,28 g/cm3 (medida en He), un

valor de DS=1,7 (DS: número promedio de grupos metoxilos por número de unidades de

glucosa) y un peso molecular de 17 kDa, de acuerdo a la información proporcionada por el

proveedor.

Conformado y caracterización de los materiales desarrollados

Se prepararon suspensiones acuosas estables (40 %vol.; 0,45 % en peso de Dolapix CE-64,

Zchismmer & Schwars, como defloculante) de mullita-BSA (15 %vol.), con y sin agregado de

2 % en peso de metilcelulosa (MC), por mezclado intensivo y homogenización en molino de

bolas, 4h. Las condiciones experimentales utilizadas para la preparación de la suspensión se

obtuvieron a partir de estudios previos [9]. El espumado de las suspensiones se llevó a cabo a

temperatura ambiente por agitación mecánica turbulenta con un mezclador de alta intensidad

e impulsor de cuatro aspas cóncavas, a 2300 rpm durante 10 min.


Los discos (diámetro=20 mm, altura=4 mm) se conformaron por colado de las suspensiones

espumadas en moldes de metal impermeables recubiertos con cinta de Teflón, previamente

calentados a 68ºC, gelación a 80°C, 3h y secado a 50ºC, 12h. Tanto para la consolidación de

las suspensiones como para el secado de los discos se empleó una estufa eléctrica con

circulación de aire forzado (Memmert UFP 400). Las densidades de los discos en verde (V)

se determinaron por el método de Arquímedes (inmersión en Hg) y las porosidades aparentes

se obtuvieron por cálculo a partir de: %PV = 100.[1 - V/(mp)]. Para el cálculo de la porosidad

se empleó el valor de las densidades de las mezclas en polvo (mp) de mullita-BSA (3,0

g/cm3) ó mullita-BSA-MC (2,95 g/cm

3), según corresponda, las cuales fueron calculadas por

la regla de las mezclas empleando los valores de las densidades picnométricas de los polvos

de mullita (3,07 g/cm3), BSA (1,27 g/cm

3) y metilcelulosa (1,28 g/cm

3), y las fracciones en

volumen de cada componente. El análisis microestructural de los cuerpos en verde se realizó

por microscopía electrónica de barrido (SEM; JEOL JSM-6460), sobre la superficie libre del

material y en superficie de fractura. Se analizaron el tamaño y la morfología de los poros

desarrollados en relación con las características y propiedades de las espumas producidas.

Los discos en verde fueron calcinados en un horno eléctrico con el objetivo de remover el

almidón y los aditivos orgánicos adicionados. Para ello se empleó un ciclo de calentamiento/

enfriamiento controlado: 1ºC/min hasta 650ºC, 2h y 5ºC/min hasta temperatura ambiente. La

temperatura de calcinación se seleccionó a partir de los resultados obtenidos por análisis

termogravimétrico (Shimatzu, TGA-50) de compactos en verde de mullita-BSA-MC

realizados en aire a 5°C/min hasta 1000°C. Las densidades de los discos calcinados (cal) se

determinaron por inmersión en Hg (método de Arquímedes) mientras que la porosidad total

(%Pcal.) se calcularon a partir de los valores de la cal y de la densidad picnométrica del polvo

de mullita (3,07g/cm3). Sumado a esto, también se obtuvieron por cálculo los valores de las

densidades relativas de los discos en verde (V/m) y calcinados (cal/pic.mullita).

Los discos calcinados fueron sinterizados en un horno eléctrico a 1650ºC, 2h, y

posteriormente caracterizados por medidas de densidad aparente (S) y porosidad abierta (%

Pa) por el método de inmersión en agua, y cálculo de las porosidades total (%PS = 100x[1 -

s/(pic.mullita a 1650°C)], donde pic.mullita a 1650°C=3,11 g/cm3) y cerrada (%PC=PS-Pa). El análisis

microestructural se realizó por SEM sobre las superficies de fractura de los discos.

3.RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización de los conformados en verde

En la Tabla 1 se presentan los valores de densidad aparente, densidad relativa y porosidad

total de los discos en verde y calcinados. En los materiales conformados sin agregado de MC

se alcanzaron porosidades mayores que en aquéllos obtenidos por consolidación de

suspensiones de mullita-BSA-MC. En los cuerpos en verde sin MC se desarrollaron

microestructuras celulares (Figura 1a) donde se observa la presencia de una red de poros

asociados a cavidades de 90 µm y con elevada esfericidad, cuyo 25% presentó

interconexiones (ventanas) de 25 µm. El agregado de MC a la suspensión de mullita-BSA

promovió el desarrollo de una microestructura porosa con cavidades de menor tamaño (30-60

µm) y paredes de mayor espesor, que presentaron un muy bajo grado de interconexiones (

3,5 %) de menor tamaño (ventanas 10 µm), junto a un bajo porcentaje (1-4%) de celdas de

mayor tamaño 150 µm (Figura 1b). Estos resultados se pueden relacionar con las

características reológicas de la suspensión de partida, y consecuentemente, con las

propiedades de la espuma generada. El agregado de MC a la suspensión de mullita-BSA

incrementa la viscosidad de la suspensión, lo cual conduce a la disminución de la capacidad

de espumado y promueve el desarrollo de burbujas más pequeñas. Adicionalmente, en los dos


tipos de materiales, el grado de interconexión se correlacionó con el porcentaje de porosidad

abierta determinado, siendo los tamaños de las ventanas independientes del tamaño de la

celda en la que se encontraron.

Tabla 1. Valores de densidad (v/cal.), densidad relativa (rel.v/cal) y porosidad (% Pv/cal.)

de los discos en verde y calcinados.

Sistemas v % Pv rel.v cal % Pcal. rel.cal

Mullita-BSA 0,800,06 73,42,1 0,270,02 0,700,06 77,31,9 0,230,02

Mullita-BSA-MC 1,170,04 61,11,3 0,390,01 1,050,03 65,71,1 0,340,01

Figura1. Micrografías de SEM características de la superficie de fractura de cuerpos porosos

en verde conformados a partir de suspensiones acuosas de mullita-BSA (a) y mullita-BSA-

MC (b).

Caracterización de los materiales porosos

A partir del análisis de las micrografías de SEM (Figura 2) se determinó que la estructura

celular del material en verde se conservó después de los tratamientos térmicos de calcinación

y sinterización en ambos tipos de materiales, sin apreciarse un cambio significativo en los

tamaños de las celdas. Los discos calcinados presentaron una porosidad total levemente

mayor que los correspondientes discos en verde debido a la pérdida, principalmente, de los

aditivos orgánicos BSA y MC que actuaban como ligantes (Tabla 1).

Los valores obtenidos de porosidad abierta y cerrada (Tabla 2) están de acuerdo con la

tendencia que puede inferirse del análisis de las microestructuras de los materiales en verde:

los discos sinterizados obtenidos por consolidación de suspensiones de mullita-BSA

exhibieron un elevado porcentaje de porosidad abierta (46%), en acuerdo con el alto grado de

interconexión registrado en el material en verde (25%). En cambio, los materiales obtenidos a

partir de las suspensiones con MC, presentaron casi exclusivamente poros cerrados (27%) en

concordancia con sus microestructuras en verde en las que se determinó un muy escaso

número de ventanas (3,5%). La matriz cerámica desarrollada en los dos materiales (se muestra

una vista detallada en la Figura 2c) presentó un elevado grado de densificación con pocos poros

cóncavos muy pequeños y granos submicrónicos (algunos de ellos son formados a partir de la

reacción de mullitización a alta temperatura), principalmente equiaxiales ( 0,5 µm) junto a

otros de morfología más elongada y tamaño algo mayor (longitud y ancho máximos de 2 y 0,8

µm) que se encuentran en menor proporción. Teniendo en cuenta que el desarrollo de una

morfología elongada en los granos de mullita se puede relacionar con el crecimiento de

granos en presencia de fase líquida, se asume que la densificación de la matriz ocurrió por un

mecanismo favorecido por la presencia de fases basadas en silicatos de bajos punto de fusión que

facilitan el transporte de materia, acompañada por un escaso crecimiento de grano.


Figura 2. Micrografías de SEM típicas de discos: (a) en verde; (b) calcinado, y (c)

sinterizado, obtenidos a partir de suspensiones mullita-BSA-MC.

Tabla 2. Valores de densidad aparente (ap), densidad relativa (rel) y porosidades total (%

PS), abierta (% Pa) y cerrada (% PC) de los discos sinterizados.

Sistemas ap rel % Pa % PC % PS

Mullita-BSA 1,60,1 0,500,02 461 31 482

Mullita-BSA-MC 2,20,1 0,700,03 21 272 293

4.CONCLUSIONES

Las microestructuras de los materiales porosos desarrolladas por control del procesamiento

coloidal, que emplea albúmina como agente espumante y consolidante/ligante de

suspensiones acuosas de mullita, fueron significativamente influenciadas por las

características de las suspensiones de partida. Los materiales que se conformaron sin agregado

de metilcelulosa alcanzaron mayores porcentajes de porosidad total, asociada a poros

esféricos principalmente abiertos, que el obtenido en los materiales preparados a partir de

suspensiones de mullita-BSA con agregado de metilcelulosa. En este último caso, la

porosidad se asoció a poros casi exclusivamente cerrados que presentaron una elevada

circularidad. En todos los materiales, la matriz de mullita presentó un elevado grado de

densificación con pocos poros cóncavos muy pequeños y granos submicrónicos, principalmente

equiaxiales.

5.REFERENCIAS

1. H. Schneider, J. Schreuer and B. Hildmann, “Structure and properties of mullite – a review”, J Eur

Ceram Soc 28 (2), pp. 329–344 (2008).

2. A.R. Studart, U.T. Gonzenbach, E. Tervoort, L.J. Gauckler: “Processing Routes to Macroporous

Ceramics: A Review”. J.Am.Ceram.Soc. 89(6), 1771-89 (2006).

3. H.M. Alves, G. Tari, A.T. Fonseca and J.M.F. Ferreira, “Processing of porous cordierite bodies by

starch consolidation”; Mater. Res. Bull., 33 (10), pp. 1439-1448 (1998).

4. O. Lyckfeldt and J.M.F. Ferreira, “Processing of porous ceramics by starch consolidation”; J. Eur.

Ceram. Soc., Vol. 18pp. 131-140 (1998).

5. O. Lyckfeldt, J. Brandt and S. Lesca, “Protein forming - a novel shaping technique for ceramics”; J.

Eur. Ceram. Soc., Vol. 20, pp. 2551-2159(2000).

6. I. Garrn, C. Reetz, N. Brandes, L.W. Kroh and H. Schubert, “Clot-forming: the use of proteins as

binders for producing ceramic foams”; J. Eur. Ceram. Soc., Vol. 24, pp. 579-587(2004).

7. A. Fadli, I. Sopyan: “Porous ceramics with controllable properties prepared by protein foaming-

consolidation method” J. Porous Mater, 18, 195-203 (2011).


8. S. Dhara, M. Pradhan, D. Ghosh, P. Bahargava, “Nature inspired novel processing routes for

ceramic foams”. Adv. Appl. Ceram., 104 (1),( 2005).

9. M.H. Talou. “Procesamiento de materiales porosos de mullita por consolidación con almidón”. Tesis

Doctoral, Universidad Nacional de Mar del Plata, marzo de 2012.


CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS NATURALES PARA

LA ELABORACIÓN DE BIOMATERIALES

Franco M. Stábile*, Cristina Volzone

Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica – CETMIC (CICPBA, CCT


Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

El control de calidad y pureza de las materias primas utilizadas en la industria del vidrio es de

especial importancia, ya que de ello depende en gran medida la calidad del producto final

obtenido. La elección de los componentes para la producción de vidrios para usos médicos

debe hacerse cuidando de tener la mayor pureza posible, y debe estar libre o contener la

mínima cantidad posible de componentes indeseables que originen color, además de estar

sujeto a varios ciclos de purificación.

El cuarzo es el componente mayoritario en la manufactura del vidrio, el cual va acompañado

junto a otros como el feldespato.

En el presente trabajo se caracterizan cuarzo y feldespato utilizados en la industria del vidrio,

los cuales podrían ser utilizados para la producción de biocerámicos.

Palabras Clave: Feldespato, cuarzo, carbonato, vidrio, biomateriales.

1. INTRODUCCIÓN

Uno de los puntos más importantes a tener en cuenta al momento de elegir una materia prima

para la fabricación de vidrio es la pureza de la misma. En cuanto a lo referido a elaboración de

vidrios para usos médicos, el control de la pureza debe ser estricto [1], ya que los

componentes que se incorporan a la mezclas no deben ir acompañados de impurezas

indeseables, o en todo caso deben mantenerse en un margen mínimo.

Dos de los componentes más importantes que constituyen las mezclas para la manufactura del

vidrio son cuarzo y feldespato, además de otros como carbonatos de calcio y sodio, agentes

refinantes, etc. En general, los componentes de partida para la producción de vidrios de uso

médico son reactivos de laboratorio, por la estricta pureza necesaria en la obtención de este

tipo de materiales.

La incorporación de minerales naturales en las formulaciones debe hacerse, asegurando el

mayor grado de pureza posible.

El cuarzo es el componente mayoritario en la fabricación de vidrio. El feldespato es utilizado

para incorporar óxidos alcalinos como K2O e incorporar a la mezcla Al2O3 para mejorar la

resistencia mecánica y de ataque químico del vidrio. Ambos minerales suelen venir

acompañados de impurezas con el Fe2O3 y TiO2, los que pueden impartir color al producto

final [1,2]. Ambos minerales deben incorporarse en un tamaño de partícula adecuado para no

extender en exceso los tiempos de fusión.



Cuarzo y feldespato naturales fueron provistos por una empresa minera nacional. Ambos

fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX) en un equipo Philips 3010 usando

radiación Cu Kα (λ=1.5405 Å) a 40 kV y 35 mA y filtro de Ni.

La distribución de tamaño de partícula fue obtenida por medio de un equipo Malvern

Mastersizer 2000, con unidad de dispersión Hydro 2000G y agua como dispersante.

Se realizó un análisis térmico diferencial-termo gravimétrico para el feldespato en un equipo

Netzsch STA 409 a velocidad de calentamiento de 10 ºC/min hasta 1300 ºC. El ensayo fue

llevado a cabo en atmósfera de aire con flujo de 50 cm3/min y utilizando α-Al2O3 como

sustancia de referencia.

Tabla 1. Análisis químicos de las materias primas naturales

Los resultados de los análisis químicos fueron suministrados por la empresa.


3.1. Difracción de rayos X

Las Figuras 1 a y b y Figuras 2 a y b muestran los difractogramas de los cuarzos y feldespatos

respectivamente.

Figura 1a. Difractograma del cuarzo A

Materia Prima % SiO2 % Al2O3 % Na2O % K2O % CaO % Fe2O3 % TiO2

Cuarzo A 99.33 0.49 0.06 0.10 --- 0.01 0.00

Cuarzo B 99.49 0.36 --- 0.11 --- 0.03 0.01

Feldespato A 67.53 16.31 3.08 11.46 0.29 0.07 0.02

Feldespato B 66.25 18.42 2.06 12.02 0.20 0.05 0.01

Feldespato

Teórico [1] 64.76 18.32 --- 16.92 --- --- ---


En las Figuras 1 a y b puede observarse la presencia de picos característicos y muy marcados

de la fase cristalina cuarzo en ambos difractogramas. El cuarzo A está acompañado de

cantidades muy bajas de feldespato potásico, sódico. El análisis químico arrojó presencia de

sodio y potasio, que vendría a formar parte de los feldespatos potásico y sódico encontrados

por difracción de rayos X. En el cuarzo 2 se encontró solo un pequeño pico de feldespato

potásico, que se corresponde con la pequeña cantidad de potasio medida por análisis químico.

Figura 1b. Difractograma del cuarzo B

Figura 2a. Difractograma del feldespato A


Figura 2b. Difractograma del feldespato B

Las Figuras 2 a y b muestran que ambos feldespatos están constituidos en forma mayoritaria

por microclino, y albita. El pico de albita es más intenso en el feldespato A, que se corrobora

con la mayor cantidad de sodio hallada por análisis químico. Se encontraron también picos

correspondientes a las fases cuarzo y muscovita. Los picos de la fase cuarzo en el feldespato

A son más intensos.

3.2. Análisis de tamaño de partícula

La Tabla 2 muestra los datos de la curva de distribución acumulada

Tabla 2. Distribución de tamaños de partículas.

Materia Prima d(0.1)

(µm)

d(0.5)

(µm)

d(0.9)

(µm)

Cuarzo A 7.851 29.584 80.805

Cuarzo B 6.339 29.178 81.020

Feldespato A 2.185 6.275 31.795

Feldespato B 1.851 5.564 31.442

Tanto el tamaño de partícula de ambos cuarzos y feldespatos son más finos que los requeridos

en la industria del vidrio. En general se solicita un tamaño de partícula entre malla 20 y 40

(entre 841 y 420 µm), ya que los finos son asociados con impurezas provenientes del material

utilizado para la trituración y molienda [1]. Las materias primas analizadas tienen un

pretratamiento con imán permanente para atrapar las impurezas de hierro adosadas, y la

molienda es realizada por medio de molinos de bolas de alta alúmina, previniendo la

contaminación.


3.3. Análisis térmico diferencial-termo gravimétrico.

Luego de los análisis previos, se seleccionaron el cuarzo A, por contener la menor cantidad de

agentes colorantes, y el feldespato B por ser el de mayor contenido de feldespato potásico y

menor contenido de Fe2O3.

Se llevó a cabo una ATD-TG al feldespato elegido, el cual se muestra en la Figura 3. Se

encontró que el mineral tiene una pérdida de masa inicial aproximada de 2.5 % en peso hasta

los 100 ºC.

Figura 3. Análisis térmico diferencial del feldespato

Está pérdida es coincidente con un pico endotérmico del ATD, y corresponde a la evaporación

de agua libre. Desde los 100 a los 1300 ºC no se registra ninguna pérdida considerable. La

curva de ATD no registra ningún fenómeno apreciable hasta los 1170 ºC, donde es evidente

un cambio de pendiente de la señal. Esta temperatura corresponde al punto de ablandamiento

del feldespato, que es tenido en cuenta para evaluar su calidad [2].

3.4. Preparación de vidrios bioactivos

Los minerales cuarzo A y feldespato B fueron empleados para la formulación de vidrios de

composición similar al Biovidrio comercial dentro del sistema Na2O-K2O-CaO-SiO2-Al2O3-

P2O5. Ambas materias primas fueron seleccionadas como la mejor opción por su calidad en

cuanto a pureza.

Figura 4. Bioactividad del vidrio bioactivo con 0.5 % de Al2O3


Se incorporó feldespato a la formulación junto con otras materias primas de alta pureza que

incorporan los componentes restantes de la mezcla. Se obtuvieron así dos vidrios con 0.5 y

2.5 % de Al2O3, para no anular completamente el comportamiento bioactivo del vidrio [3,4].

Los vidrios obtenidos no presentaron coloración alguna y fueron testeados para evaluar su

grado de bioctividad, obteniendo resultados positivos (Figuras 4 y 5).

Figura 5. Bioactividad del vidrio bioactivo con 2.5 % de Al2O3

4. CONCLUSIONES

La caracterización de las materias primas por difracción de rayos X permitió determinar

cuales son las impurezas que acompañan a cada mineral, que también se pudo corroborar

por análisis químico. Se pudo seleccionar adecuadamente entre ambos cuarzos y

feldespatos para la fabricación de los vidrios y se obtuvieron resultados positivos en lo

que respecta a la bioactividad de los productos finales

5. REFERENCIAS

1. W. C. Sinton, Raw Materials for Glass and Ceramics. Sources, Processes and Quality

Control. John Willey and Sons (2006).

2. E. El-Meliegy, R. Van Noort, Glass and Glass Ceramics for Medical Applications.

Springer (2012).

3. U. Gross, R. Kinne, H.J. Schmitz, V. Stunz, The Response of Bone to Surface Active

Glass/Glass-Ceramics, CRC Crit. Rev. Biocompat., 4, 2 (1988).

4. L.L. Hench, Bioceramics: from concept to clinic, J. Am. Ceram. Soc. 74, 1487-1510

(1991).


INFLUENCIA DEL CONTENIDO DE ZrO2 EN LA SINTERIZACIÓN,

MICROESTRUCTURA Y DUREZA DE COMPOSITOS Al2O3-ZrO2

H. L. Calambás*, M. P. Albano

Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC), Camino Centenario y

506, C.C. 49 (B1897ZCA) M. B. Gonnet, Provincia de Buenos Aires, ARGENTINA. Tel.: 54

(0221) 484-0247/0167, Tel/Fax: 54 (0221) 471-0075.

* e-mail: [email protected]

RESUMEN Se obtuvieron diferentes compositos Al2O3-ZrO2, por el método de colada utilizando un polvo

comercial de ZrO2 parcialmente estabilizado con 3 mol% Y2O3 dopado con 0.3%p/p Al2O3.

Se estudió la influencia de la sustitución de Al2O3 por diferentes porcentajes 10.5, 22 y 50 %

v/v ZrO2 en la cinética de sinterización en la etapa intermedia (1150-1400ºC). Se investigó la

microestructura de la Al2O3 y de los compositos en el rango de temperatura 1100-1600ºC y su

influencia en la dureza de las piezas.

Se observó un incremento en la velocidad de sinterización cuando el contenido de ZrO2 en los

compositos aumentó desde 22 hasta 50 % v/v. El incremento del contenido de ZrO2

disminuyó el crecimiento de los granos de Al2O3 en la etapa final de la sinterización (1400-

1600ºC). La dureza de las muestras sinterizadas decreció abruptamente cuando el diámetro de

grano promedio de Al2O3 superó 1 µm, esto ocurrió a una temperatura > 1400 ºC y 1500ºC

para Al2O3 y para el composito con 10.5 % v/v de ZrO2, respectivamente.

Palabras Clave: compositos Al2O3-ZrO2, sinterización, microestructura, dureza

1. INTRODUCCION

Los cerámicos de alúmina y aquellos compuestos de una matriz alúmina reforzada con

partículas de zirconia se utilizan en componentes para prótesis de cadera y cabezas de fémur,

debido a una combinación de propiedades favorables tales como buena resistencia y tenacidad

a la fractura, resistencia al desgaste alta, buena biocompatibilidad y excelente resistencia a la

corrosión (1, 2).

Las cinéticas de sinterización pueden ser estimadas siguiendo la contracción del compacto en

función del tiempo a diferentes temperaturas constantes (3). Se espera que el diferente

contenido de ZrO2 en los compositos afecte tanto la cinética de sinterización como la

microestructura de los mismos.

Se prepararon compactos de Al2O3, 89.5%v/v Al2O3-10.5%v/v ZrO2, 78%v/v Al2O3-22%v/v

ZrO2 y 50%v/vAl2O3-50%v/vZrO2, usando un polvo comercial de ZrO2 parcialmente

estabilizado con 3 mol% Y2O3 dopado con 0.3%p/p Al2O3. Se estudió la cinética de

sinterización de la Al2O3 y de los compositos Al2O3-ZrO2 en la etapa intermedia, midiendo la

contracción isotérmica de las muestras en función del tiempo a diferentes temperaturas de

sinterización. Dicho análisis permitió determinar el mecanismo de difusión que controla la



velocidad de sinterización y la energía de activación del proceso. Se investigó la

microestructura de la Al2O3 y de los compositos a las distintas temperaturas y su influencia en

la dureza de las piezas

2. PROCEDIMIENTO

2.1. Materiales y Procesamiento

Para producir los compositos Al2O3-ZrO2 se utilizaron polvos de Al2O3 (A16 SG, Alcoa

Chemicals, USA) y de ZrO2 parcialmente estabilizada con 3 mol% Y2O3 dopado con 0.3% p/p

Al2O3 (Saint-Gobain ZirPro, China). Se prepararon suspensiones acuosas 48%v/v con

diferentes composiciones: 100%v/v Al2O3 (Al2O3), 89.5%v/v Al2O3-10.5%v/v ZrO2 (10.5

ZrO2), 78%v/v Al2O3-22%v/v ZrO2 (22ZrO2) y 50%v/vAl2O3-50%v/vZrO2 (50ZrO2), usando

una solución de poliacrilato de amonio como defloculante a pH9. Las suspensiones se colaron

en moldes de yeso en piezas rectangulares de 12x10x9 mm y luego se secaron a 100ºC. Las

muestras en verde se sinterizaron a distintas temperaturas en el rango de 1100-1600ºC con

una velocidad de calentamiento de 5ºC/min y un tiempo de permanencia de 2h a cada

temperatura.

2.2. Técnicas de Caracterización

El área superficial específica de los polvos se midió en un equipo Micrometrics Accusorb. La

densidad aparente de las muestras sinterizadas se midió por inmersión en agua (Método

Standard ASTM C2O). La dureza de las muestras se determinó en un durómetro vickers

(Buehler). Los tamaños de grano de Al2O3 y ZrO2 se midieron en un microscopio electrónico

de barrido (MEB) (JEOL, JSM-6360) sobre superficies pulidas y tratadas térmicamente.

Para los ensayos de contracción isotérmica las piezas rectangulares se precalcinaron a 800ºC

durante 2 horas, luego la temperatura se elevo rápidamente a una velocidad de

aproximadamente 50ºC/min a la temperatura deseada, la cual estuvo en el rango 1150-

1400ºC. Se midió la contracción longitudinal de las muestras a la temperatura constante

elegida a distintos tiempos.


3.1. Densidad y Crecimiento de grano

La superficie específica de los polvos de Al2O3 y ZrO2 fue de 8.74 y 12.25 m2/g

respectivamente.

La figura 1a presenta la variación de la densidad sinterizada (% de la densidad teórica) con la

temperatura de sinterización para Al2O3 y los distintos compositos. La velocidad de

densificación de la Al2O3 en la etapa intermedia de la sinterización (1200-1400ºC) fue mayor

que la de los compositos Al2O3-ZrO2. Los compositos con 10.5 y 22%v/v ZrO2 tuvieron

aproximadamente el mismo comportamiento de sinterización; sin embargo cuando la

concentración de ZrO2 se incrementó desde 22 hasta 50%v/v la sinterización comenzó a

temperaturas más bajas y se obtuvieron densidad más altas en el rango de temperatura 1200-

1400ºC, es decir se incrementó la velocidad de sinterización.


(a) (b)

Figura 1. (a) Densidad sinterizada y (b) Diámetro medio de los granos de Al2O3 en función de

la temperatura de sinterización

Se estudió el comportamiento de contracción isotérmica de los compactos de Al2O3 y de los

compositos, con el objeto de explicar la mayor velocidad de sinterización de Al2O3 y del

composito con 50%v/v ZrO2 con respecto a los otros compositos.

La ecuación de sinterización para contracción isotérmica en la etapa intermedia de la

sinterización es la siguiente:

(1)

Aplicando logaritmos a ambos lados de la ecuación se tiene:

(2)

Donde ΔL es el cambio en la longitud de la muestra (L0 - L), L0 y L son las longitudes inicial

y al tiempo t, K es una constante numérica, γ es la energía superficial, Ω es el volumen

atómico, D es el coeficiente de difusión, T es la temperatura absoluta, k es la constante de

Boltzmann, a es el radio de la partícula, n y p son parámetros del orden de reacción que

dependen del mecanismo de difusión. Los valores de p y n para difusión en el límite de grano

son 4 y 1/3, respectivamente; mientras que para difusión en volumen p y n toman los valores

3 y 1/2, respectivamente.

Debido a la dependencia de la velocidad de sinterización de la tercera o cuarta potencia del

tamaño de grano los datos cinéticos se deben analizar en un rango de la temperatura donde el

tamaño de grano no cambie durante la experiencia de sinterización. Por ello se investigó la

variación del diámetro medio de los granos de Al2O3 (đAl2O3) en los distintos compactos en

función de la temperatura de sinterización (figura 1b).

El đAl2O3 en la Al2O3 se mantuvo constante en el rango de temperatura 1100-1250ºC, mientras

que en los compositos no se observó crecimiento de los granos de Al2O3 hasta 1300ºC y

1400ºC para 10.5ZrO2 y 22-50 ZrO2, respectivamente. Por lo tanto el intervalo de

temperaturas seleccionado para realizar el estudio de la cinética de sinterización fue 1150-

1250ºC para Al2O3, 1150-1300ºC para 10.5 ZrO2 y 1250-1400ºC para los compositos 22ZrO2

y 50ZrO2.

Cuando la concentración de ZrO2 en los compositos decreció desde 50 hasta 10.5%v/v los

granos de Al2O3 comenzaron a crecer a temperaturas más bajas y se incrementó el

crecimiento de los granos de Al2O3 en la etapa final de la sinterización.

1100 1200 1300 1400 1500 1600

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Dens

idad

Sint

eriza

da (%

DT)

Temperatura (ºC)

Al2O

3

10,5ZrO2

22ZrO2

50ZrO2

1100 1200 1300 1400 1500 1600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Temperatura (ºC)

dA

l2O

3 (m

)

Al2O

3

10,5 ZrO2

22 ZrO2

50 ZrO2


3.2. Cinética de Sinterización

(a) (b)

(c) (d)

Figura 2. Logaritmo de la contracción isotérmica vs. logaritmo del tiempo de calcinación para

las distintas muestras: (a) Al2O3, (b) 10.5ZrO2, (c) 22ZrO2 y (d) 50ZrO2

La figura 2 muestra el logaritmo de la contracción isotérmica para los conformados de Al2O3,

10.5ZrO2, 22ZrO2 y 50ZrO2, versus el logaritmo del tiempo de calcinación a las temperaturas

constantes seleccionadas. Las gráficas (a), (b), (c) y (d) mostraron relaciones lineales con

valores de pendiente de 1/3. Estos resultados indicaron que la sinterización de Al2O3 y de los

compositos en el rango de temperatura de 1150 a 1400ºC procedió por el mecanismo de

difusión en límite de grano.

La intercepción de las rectas con el eje vertical (y) en la Fig. 2 permite obtener los valores de

β=

a las distintas temperaturas. Usando los valores de β y la expresión general del

coeficiente de difusión D=D0 exp(-Q/RT), se puede derivar la siguiente ecuación:

(3)

Donde Ω

(4)

Q es la energía de activación, R es la constante de los gases y D0 el término preexponencial

del coeficiente de difusión

A partir de las pendientes y de las ordenadas al origen de las rectas obtenidas al graficar

ln(βT) vs de 1/T se determinaron los valores de la energía de activación (Q) y del factor de

frecuencia (lnβ0), respectivamente. La tabla 1 muestra los valores de energía de activación y

del factor de frecuencia para la sinterización de Al2O3 y de los compositos.

1,0 1,5 2,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

log(

L/L 0)

log t (min)

1250

1225

1200

1150

Al2O3

1,0 1,5 2,0

-2,4

-2,1

-1,8

-1,5

1300

1250

1200

1150

logt (min)

log

(L/

L 0)

10,5 ZrO2

1,0 1,5 2,0

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

logt (min)

log

(L/

L 0)

1400

1350

1300

1250

22 ZrO2

1,0 1,5 2,0

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

logt (min)

log

(L/

L 0)1400

1350

1300

1250

50 ZrO2


Tabla 1. Energía de activación y factor de frecuencia para Al2O3 y los compositos Muestra Energía de Activación

(KJ/mol)

Factor de Frecuencia

lnβ0

Al2O3 480,549±20 32,26

10.5ZrO2 643,553±20 40,15

22ZrO2 661,738±10 41.05

50 ZrO2 670.724±20 49,87

Los valores de Q para difusión en límite de grano y del factor de frecuencia de los compositos

Al2O3-ZrO2 fueron mayores que aquellos de Al2O3. Nuestras medidas de la energía de

activación concuerdan con las reportadas por Wang y Raj (6), quienes obtuvieron valores de

Q=440±40 KJ/mol y Q=730±60 KJ/mol para Al2O3 y Al2O3-ZrO2, respectivamente. Ellos

explicaron que el incremento en la energía de activación de Al2O3-ZrO2 con respecto a Al2O3

se correlacionó con una disminución en la energía interfacial; la energía interfacial

Al2O3/ZrO2 es 1.5 veces menor que la energía interfacial Al2O3/ Al2O3. Por lo tanto, la

disminución de la velocidad de sinterización de Al2O3/ ZrO2 con respecto a Al2O3 se atribuyó

al incremento en la energía de activación.

No se observaron diferencias significativas en los valores de Q entre los distintos compositos.

β0 se mantuvo prácticamente constante en los compositos 10.5 y 22ZrO2, sin embargo se

observó un incremento significativo cuando el contenido de ZrO2 aumento desde 22 hasta

50%v/v. Matsui y colaboradores (3) mostraron que un aumento en el área superficial

específica del polvo de zirconia incrementó la velocidad de sinterización debido a un

incremento en β0. Los mismos autores (4) reportaron en otro estudio que pequeños contenidos

de Al2O3 superficial en el polvo de ZrO2 aumentaron la velocidad de densificación. Por lo

tanto, la mayor velocidad de densificación del composito 50ZrO2 con respecto a los

compositos 10.5 y 22ZrO2 se atribuyó a: (1) el incremento importante del área superficial

específica al sustituir mayor cantidad de Al2O3 por ZrO2 en los compositos y (2) al efecto

acelerador de la sinterización de la Al2O3 superficial presente en el polvo de ZrO2.

3.3. Dureza

1300 1400 1500 1600

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Al2O

3

10,5ZrO2

22ZrO2

50ZrO2

Du

reza

(H

v)

Temperatura (ºC)

Figura 3. Dureza Vickers de las distintas muestras en función de la temperatura de

sinterización.

En la figura 3 se presenta la dureza de las muestras sinterizadas en función de la temperatura

de sinterización. Para todas las composiciones la dureza se incrementó con la temperatura de

sinterización desde 1200 hasta 1400ºC debido al aumento en la densidad sinterizada (fig 1a).

A 1500-1600ºC donde las densidades sinterizadas de los compositos fueron similares, la

menor dureza de los compositos 50ZrO2 se atribuyó a la mayor sustitución de Al2O3 por la

fase ZrO2 de menor dureza. La dureza de las muestras sinterizadas disminuyó abruptamente


cuando el diámetro de grano promedio de Al2O3 superó 1 µm (Fig. 1b), esto ocurrió a una

temperatura > 1400 ºC y 1500ºC para Al2O3 y para el composito con 10.5 % v/v de ZrO2,

respectivamente.

En los compositos 22 y 50ZrO2 la mayor cantidad de partículas de ZrO2 uniformemente

distribuidas en la matriz de Al2O3 limitaron el crecimiento de los granos de Al2O3 a valores <

1µm, evitando la disminución de la dureza a 1600ºC

4. CONCLUSIONES

Se prepararon compactos de Al2O3, 89.5%v/v Al2O3-10.5%v/v ZrO2, 78%v/v Al2O3-22%v/v

ZrO2 y 50%v/vAl2O3-50%v/vZrO2, usando un polvo comercial de ZrO2 parcialmente

estabilizado con 3 mol% Y2O3 dopado con 0.3%p/p Al2O3. Se investigó la microestructura de

la Al2O3 y de los compositos en el rango de temperatura de 1100 – 1600ºC y su influencia en

la dureza de las piezas.

La sinterización de Al2O3 y de los compositos Al2O3-ZrO2 procedió por el mecanismo de

difusión en límite de grano. La velocidad de sinterización de los compositos en la etapa

intermedia de la sinterización fue menor que la de Al2O3 pura, dicha disminución se atribuyó

al incremento en la energía de activación del proceso.

El composito 50 ZrO2 sinterizó a mayor velocidad que los compositos con 10.5 y 22 %v/v

ZrO2. Este comportamiento se atribuyó al incremento importante del área superficial

específica al sustituir mayor cantidad de Al2O3 por ZrO2 en los compositos y al efecto

acelerador de la sinterización de la Al2O3 superficial presente en el polvo de ZrO2.

50%v/v ZrO2 fue la concentración más efectiva para inhibir el crecimiento de los granos de

Al2O3 en la etapa final de la sinterización (1400-1600ºC), cuando el contenido de ZrO2

decreció desde 50 hasta 10.5 se incrementó el crecimiento de los granos de Al2O3 en dicha

etapa.

Los valores de dureza máxima de Al2O3, 10.5ZrO2, 22 y 50ZrO2 ocurrieron a 1400, 1500 y

1600ºC respectivamente. La disminución de la dureza de Al2O3 a T>1400ºC y del composito

10.5ZrO2 a T>1500ºC se correlacionó con el crecimiento significativo de los granos de Al2O3.

REFERENCIAS

1. Wang, J.; Stevens. R. Review zirconia –toughened alumina (ZTA) ceramics. J. Mater. Sci.,

v.24, n. 10, p. 3421-3440, 1989.

2. Olhero, S; Ganesg,I; Torres, P; Alves, F and Ferreira, J. M. F. Aqueous colloidal

processing of ZTA composites. J. Am. Ceram. Soc., v. 92, n. 1, p. 9-16, 2009.

3. Koji Matsui, Takanori Yamakawa, Masato Uehara, Naoya Enomoto, and Junichi Hojo.

Sintering Kinetics at Isothermal Shrinkage: Effect of Specific Surface Area on the Initial

Sintering Stage of Fine Zirconia Powder. J. Am. Ceram. Soc., v. 990, n 1, p 44-49, 2007

4. Koji Matsui, Takanori Yamakawa, Masato Uehara, Naoya Enomoto, and Junichi Hojo.

Mechanism of Alumina-Enhanced Sintering of Fine Zirconia Powder: Influence of Alumina

Concentration on the Initial Stage Sintering. J. Am. Ceram. Soc., v. 91, n 6, p 1888 - 1897,

2008

5. Jenqdaw Wang and Rishi Raj. Estimate of the Activation Energies for Boundary Diffusion

from Rate-Controlled Sintering of Pure Alumina, and Alumina Doped with Zirconia or

Titania. J. Am. Ceram. Soc., v. 73, n 5, p 1172 - 75, 1990.


BIOCERÁMICOS DE DIÓXIDO DE TI - HIDROXIAPATITA

NATURAL

Cristian Martinez 1, 2

, Guna Krieke 3, Janis Ločs

3, Ulises Gilabert

4, Liliana Garrido

5, Andrés

Ozols2

1 Facultad de Odontología, Universidad Nacional de Cuyo, (M5502JMA) CC 378,

Mendoza, Argentina. 2

Grupo de Biomateriales para Prótesis, Instituto de Ingeniería Biomédica e INTECIN,

Facultad de Ingenieria Av. Paseo Colón 850 (C1063ACV) Buenos Aires, Argentina. 3 Centro de Innovación y Desarrollo de Biomateriales, Universidad Tecnológica de Riga,

Letonia. 4 Servicio Geológico Minero Argentino (SEGEMAR), Av. General Paz 5445, Edificio 14

(B165WAB) San Martin, prov. Buenos Aires, Argentina. 5

Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, Con. Centenario y 506 (B 1897

ZCA), CC 49 Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina.

RESUMEN

La hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH) y dióxido de titanio (TiO2) son dos compuestos

reconocidos por su empleo como biocerámicos (BC). Los objetivos de este trabajo son el

desarrollo de composites cerámicos a partir de hidroxiapatita HA natural (HAb) y óxido de Ti

y el estudio de la reacción de formación de la fase bioactiva titanato de Ca. La HAb es

obtenida a partir del procesado de hueso bovino. El estudio evalúa el efecto del contenido

variable de TiO2 (0-100 % en peso) y la temperatura de sinterizado (1000-1300 ºC) en la

descomposición de la HAb y en el contenido y la distribución de las fases formadas en los

cerámicos resultantes, por medio de DRX y SEM-EDS.

Palabras Clave: Biocerámicos, Hidtoxiapatita, Dióxido de Titanio, Sustitutos Óseos

1. INTRODUCCIÓN

La hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH), HA, y el dióxido de titanio (TiO2) presentan buena

biocompatibilidad y capacidad osteoconductora. La HA es un cerámico bioactivo empleado

ampliamente en las cirugías de sustitución y reparación de tejido duro, debido a su semejanza

con la composición de la fase mineral del hueso natural [1]. Sin embargo, su fragilidad

mecánica bajo carga, limita el moldeo de piezas estructurales en aplicaciones ortopédicas y

dentales [2]. El TiO2 es el óxido formado sobre la superficie de todo implante de aleación de

Ti implantado en el tejido óseo, y sobre el que crecen las células óseas. La combinación de

estos compuestos resulta una elección natural cuando se pretende mejorar la actividad del Ti

en el organismo, que como otros metales biocompatibles son inactivos en el organismo.

La HA no se altera cuando se sinteriza a 1000 ºC. A diferencia de lo que ocurre a

temperaturas superiores, que promueve su descomposición. Así, la descomposición de la HA

a 1200 ºC causa formación de beta fosfato tricálcico (Ca3 (PO4)2), -TCP, que es la fase


mayoritaria, y de fosfato tetracálcico (Ca4O9P2); TTCP, de acuerdo con la siguiente reacción

[3]:

2 Ca5(PO4)3(OH) → 2 -Ca3 (P O4)2 + Ca4O9P2 + H2O (1)

Mientras que la descomposición a 1300 ºC incluye al CaO en una reacción adicional [4]:

2 Ca5(PO4)3(OH) → 3 -Ca3(P O4)2 + CaO + H2O (2)

La incorporación de TiO2 promueve la formación de una nueva fase por reacción en estado

sólido a partir de 1000 ºC, el titanato de Ca (CaTiO3). Este compuesto es reconocido por su

bioactividad [5], y se utiliza como revestimiento de implantes de aleaciones de Ti, aplicado

por técnicas de sol-gel, para mejorar la capacidad osteogénica.

Estos antecedentes motivaron el presente desarrollo de biocerámicos, destinados a sustitutos

óseos, producidos por prensado y sinterizado de mezclas de HA bovina, HAb, y TiO2, para

formar compositos HAb-xTiO2 (x es el porcentaje en peso del óxido), en un rango más

amplio que el publicado en la literatura (0-100 %), y en rango de temperaturas (1000-1300

°C). La evolución semi-cuantitativa de las fases presentes en el composito cerámico será

determinada; y en particular, la del CaTiO3, la fase bioactiva, que es la partícipe necesaria

para la mejora de la osteoconductividad de los implantes de Ti, por contacto con estos

implantes o formando parte de su revestimiento.


Los biocerámico, BC, se obtuvieron a partir de mezclas de hidroxiapatita natural (HAb) y

diferentes contenidos de TiO2. La HAb se preparó a partir del procesado de hueso bovino

fresco, constituido por etapas de: cortado, lavado químico, secado y pirolisis en horno bajo

flujo de aire y oxidación (900 C por 2 hs), molienda y tamizado (partículas de 45-100 µm).

Este polvo fue empleado para formular las mezclas HAb-xTiO2 (x = 0, 12.5, 25, 50, 75 y 100

% en peso de TiO2), efectuadas con molino de bolas en alcohol etílico, seguido de secado

(100ºC por 2 hs). Las mezclas se conformaron por el prensado uni-axial en seco (200 MPa)

en forma de discos de 20 mm de diámetro y 6-8 mm de espesor. Las piezas secas se sometieron a

sinterizados a 1000, 1200 y 1300 C durante 2 hs en aire.

La determinación de la composición de fases cristalinas se realizó por difracción de rayos X

(DRX). El análisis se llevó a cabo en un difractómetro (XRD, marca Rigaku) con goniómetro

vertical y en configuración -, provisto con un tubo con ánodo de Cu, para irradiación

filtrada con una longitud de onda media K = 0,154 nm, realizando en 2 θ de 10-70 con un

paso de 0.02, operado a 40 KV y 30 mA. Se determinó la evolución semi-cuantitativa de

cada fase en función del contenido inicial de TiO2, x y de la temperatura de sinterizado.

La estimación del contenido (% en peso) de cada fase, Xf, asociadas a las reacciones que

ocurren durante el sinterizado, puede ser calculada por medio de la relación 1,3:

(3)

Las microestructura de la superficie de muestras metalizadas con Au-Pt se observó por medio

de microscopia electrónica de barrido (SEM, marca Zeiss, modelo Supra 40), y la

composición química local por medio de espectrometría en energías (EDS, marca Oxford

Instruments).

max

max

100%f

f

ii

I xX x

I x



Los diagramas de DRX de los composites preparados con diferentes concentraciones de TiO2

y sinterizados a 1200ºC se muestran en la Figura 1.

Figura 1. Difractogramas de HAb-xTiO2 a 1200 ºC

Las fases presentes en el cerámico fueron hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH), fosfato de calcio -

Ca3 (PO4)2, fosfato tetracálcico, Ca4O9P2, titanato de calcio, CaTiO3, óxido de calcio y rutilo,

TiO2. La muestra de HAb (sin adición de TiO2) sinterizada a 1000 ºC no evidenció ninguna

descomposición. En cambio, el incremento de la temperatura a 1200 ºC provocó la reducción

del contenido de óxido, y consecuentemente, la formación de la fase -Ca3 (PO4)2 según la

descomposición térmica descripta por la expresión 1 (Fig. 2). También, este caso observó una

conversión muy baja de HA a TTCP (Fig. 3) y la presencia de CaO (Figs. 1 y 3)

La presencia de 12.5% de TiO2 promovió la descomposición casi completa de la HA, aún a

1000 ºC. La conversión a la fase -Ca3(PO4)2 aumentó al 39 %, superando el contenido

remante de la HA. Además, esta condición originó un importante contenido de CaTiO3 (27%)

y cantidades bajas de TTCP y CaO. Estas fases se incrementaron con el aumento de la

temperatura a 1200 y 1300 ºC. El mismo comportamiento ocurrió con -Ca3(PO4), que

alcanzó el 49 % y 65 %, respectivamente, mientras que el contenido de CaTiO3 resultó

cercano del 34 % a esas temperaturas (Fig.2 y 3).

El aumento del contenido de TiO2 a 25 % no produjo cambios importantes en el contenido de

las fases formadas a 1000 y 1200 ºC.


Los contenidos de TiO2 de 50 % y superiores provocaron una reducción gradual del

contenido de -Ca3(PO4) y CaTiO3 formados debido, probablemente, al menor contenido de

Ca disponible para la reacción provista por la HA, en la composición inicial .

Figura 2. Variación de la fracción en peso de HA (izquierda) y -Ca3(PO4)2 (derecha)

vs. contenido de TiO2 de compositos sinterizados a diferentes temperaturas.

Figura 3. Variación del porcentaje en peso de CaTiO3 (izquierda) y TTCP, CaO (derecha)

vs. contenido de TiO2 de compositos sinterizados a diferentes temperaturas. TTCP :

símbolos cerrados; CaO: símbolos abiertos.

Las fases identificadas en los difractogramas corresponden a las reportadas en la literatura,

que están vinculadas a la descomposición de la HA [4] y las reacciones con el TiO2.[5]. La

presencia de TiO2 produce otras reacciones en estado sólido a partir de 1000 ºC (Fig.1), que

promueven la descomposición de la HAb en -TCP y la formación de CaTiO3 [7], según la

reacción [6]:

2 Ca5(PO4)3(OH) +TiO2 → 3 -Ca3 (PO4 )2+ CaTiO3 + H2O (4)

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

Hid

roxia

patita

, %

en p

eso

Contenido de TiO2, % en peso

Temperatura, ºC

1000

1200

1300

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

-

TC

P,

% e

n p

eso


Temperatura ºC

1000

1200

1300

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

Ca

TiO

3,

% e

n p

eso


Temperatura ºC

1000

1200

1300

0 20 40 60 80 100

0

5

10

15

20

TT

CP

, C

aO

, %

en p

eso

Temperatura ºC

1000

1200

1300



La reacción de descomposición de la HAb en TTCP y CaO en presencia de TiO2, no fue

encontrada en la literatura analizada. En particular, se estima que el CaO podría reaccionar

con el TiO2, aportando titanato adicional en la forma:

CaO +TiO2→ CaTiO3 (5)

La Fig. 3 muestra que el contenido de CaTiO3 alcanzó valores próximos 15-34 % en peso

cuando x pertenece al rango de 12,5 -25 %. El contenido máximo de esta fase, próximo al 34

%, para esas concentraciones de TiO2 resultó levemente afectado por la temperatura de

sinterizado.

Figura 4. Micrografías SEM de la microestructura característica de la superficie de probetas de

HAb-xTiO2 a 1200º C. x: 50 (izquierda) y x: 75 (derecha).

La microestructura de estos cerámicos también varía con la temperatura de sinterizado y el

contenido de TiO2. El incremento de la primera variable promueve la sinterización entre los

granos de los fosfatos de calcio y el TiO2, cuyos granos empiezan a presentar bordes

redondeados (Fig. 4), debido que este óxido requiere una temperatura de sinterizado menor

que los fosfatos de calcio. El incremento del contenido de TiO2, tiende a formar una matriz

casi continúa a partir del 50% en peso (Fig. 4).

4. CONCLUSIONES

Se estudió por DRX el efecto de la temperatura de sinterizado en el avance del grado de

descomposición de la HA y la formación de nuevas fases a partir de mezclas de HAb a

diferentes contenidos de TiO2. La reacciones de estado sólido de TiO2 con la HAb se

acentúan, conduciendo a la descomposición de HAb en β-Ca3(PO4)2 y la formación de titanato

de calcio, CaTiO3. Esta fase es la que reviste mayor importancia respecto a su rol biológico,

debido a que mejora la osteogénesis sobre las superficies de implantes de aleaciones de Ti. El

contenido de esta fase alcanzó un máximo, próximo al 34 %, para concentraciones de TiO2

entre 12,5 y 25 %.


REFERENCIAS

1. C. A. Martinez, A. Ozols, "Biomateriales utilizados en cirugía ortopédica como

sustitutos del tejido óseo”, Revista de la Asociación Argentina de Cirugía de Ortopedía y

Traumatología, Vol. 77 (2) (2012) p.140-146.

2. A. Ozols, S. Rozenberg, M. Barreiro, J. Faig, L. Garrido, M.P. Albano, "Influence of

Composition on Properties and Microstructure of Ceramic Zirconia Calcium Phosphate

Composites", Actas de Jornadas SAM/CONAMET/MEMAT 2009, Buenos Aires, 2009,

p. 2029-2034.

3. Chun-Jen Liao, Feng-Huei Lin, Ko-Shao Chen, Jui-Sheng Sun, “Thermal decomposition

and reconstitution of hydroxyapatite in air atmosphere”, Biomaterials Vol. 20 (1999) p.

1801-1813.

4. Shih-Fu Ou, Shi-Yung Chiou, Keng-Liang Ou, “Phase transformation on hydroxyapatite

decomposition”, Ceramics International Vol. 39 (2013) p. 3809–3816.

5. Daqing Wei, Yu Zhou, Dechang Jia, Yaming Wang, “Structure of calcium titanate/titania

bioceramic composite coatings on titanium alloy and apatite deposition on their surfaces

in a simulated body fluid”, Surface and Coatings Technology, Vol. 201 (21) 25 (2007)

p.8715-8722.

6. A. Balamurugan, G. Balossier, S. Kannan, J. Michel, S. Rajeswari,“ In vitro biological,

chemical and electrochemical evaluation of titania reinforced hydroxyapatite sol–gel

coatings on surgical grade 316L SS”, Materials Science and Engineering C Vol. 27

(2007) p. 162–171.

7. F.N. Oktar, “Hydroxyapatie-TiO2 composites”, Materials Letters Vol.60 (2006) p.2207-

2210.


MICROESFERAS BIOCERÁMICAS POR ROCIADO POR PLASMA

Cristian Martinez1,2

, Gabriel La Gattina3,Ulises Gilabert

4, Liliana Garrido

5, Andrés Ozols

2

1 Facultad de Odontología, Universidad Nacional de Cuyo, (M5502JMA) CC 378, Mendoza,

Argentina.

2 Grupo de Biomateriales para Prótesis, Instituto de Ingeniería Biomédica e INTECIN,

Facultad de Ingenieria, Av. Paseo Colón 850 (C1063ACV) Buenos Aires, Argentina.

3 Tecspray SRL, French 946 (B1708CZT), Morón Prov. Buenos Aires, Argentina.

4 Servicio Geológico Minero Argentino (SEGEMAR), Av. General Paz 5445, Edificio 14

(B165WAB) San Martin, prov. Buenos Aires, Argentina.

5 Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, Cam. Centenario y 506 (B 1897

ZCA), CC 49, Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina.

RESUMEN

La hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH) (HA) es el componente mineral del hueso y constituye un

sustituto óseo empleado en cirugías ortopédicas, odontológicas, máxilofacial; tanto en su

forma granular, como de bloques porosos debido a su biocompatibilidad y

osteoconductividad. En ciertas aplicaciones particulares, se requiere que la HA se presente en

forma de partículas esferoides con tamaño mayor que 40 μm. El presente trabajo analiza la

viabilidad de producir microesferas de HA a partir reprocesado de hueso bovino, HAb, con un

equipo de rociado por plasma (plasma spray, PS). Las transformaciones de tamaño, la

morfología y la microestructura operados durante el PS de HAb se observaron mediante

análisis granulométrico por dispersión láser, SEM-EDX, mientras que la estabilidad térmica

de la HA se determinó por DRX. Se demostró que la técnica de PS resultó efectiva para

sintetizar partículas de HAb esféricas de 20-70 μm, provistas de superficies lisas, para cubrir

las aplicaciones biomédicas.

Palabras Clave: Biocerámicos, Microesferas, Hidroxiapatita, Rociado por Plasma.

1. INTRODUCCIÓN

La presentación de HA en forma esférica, en combinación con otros fosfatos de calcio y

polímeros absorbibles, resulta imprescindible en la formulación de cementos óseos,

portadores de drogas terapéuticas, y rellenos faciales, donde se requiere la reabsorción

gradual en tejido duro o blando. En estas aplicaciones, interesan partículas esferoides con

tamaño mayor a 40 μm, con el propósito de limitar la inflamación in situ del tejido conectivo

[1].

Las técnicas de síntesis química están limitadas a producir partículas de tamaño de pocos

micrones o nanométricas. La producción de microesferas de HA por rociado por plasma

(plasma spray, PS), a partir de un precursor en polvo, constituye una alternativa potencial.

Este proceso comprende varias etapas: (1) inyección del polvo precursor en un flujo gaseoso,


por medio de un dispositivo de alimentación, (2) la ionización del gas (formación del plasma),

(3) la fusión total o parcial del polvo por el plasma, (4) la atomización en gotas del material

fundido (disrupción gotas por efecto de la tensión superficial y la aceleración), (5) la

transferencia y aceleración en la corriente de gas portador; y (6), la proyección por el plasma

de las gotas y su enfriamiento rápido en un líquido. La energía térmica elevada del plasma

puede promover el ablandamiento o la fusión de las partículas, la descomposición química y

cambios de composición de fases, etc. El grado de esfericidad y porosidad deben depender de

las condiciones operativas del PS.

Este trabajo estudió la potencialidad de aplicar la técnica de rociado por plasma, PS, para la

fabricación de las microesferas de HA. El precursor de HA en polvo se obtuvo por procesado

de hueso bovino. Se estudió el efecto de la granulometría de la HA bovina, HAb, original y de

las condiciones operativas de PS sobre las características de las partículas resultantes, y la

estabilidad térmica de la HAb. El tamaño, la morfología y la microestructura de las

microesferas se examinaron por SEM-EDX, mientras que a identificación de fases cristalinas

presentes se analizó por medio de DRX.


Se utilizó hidroxiapatita obtenida a partir de hueso bovino fresco. El procesamiento seguido

consistió de un tratamiento con soluciones de ácido acético, bicarbonato de amonio y

peróxido de hidrógeno y su subsiguiente calcinación (pirólisis) bajo flujo de aire caliente a

900°C, en horno eléctrico durante 2 hs, para obtener la hidroxiapatita bovina, HAb. La

molienda de HAb se realizó en molino de bolas, y por tamizado se separaron dos fracciones

de partículas, correspondientes a tamaños de menores a 210 m y de 210-350 m. Estas

fracciones se procesaron en un equipo de rociado por plasma de 40 KW (PS, Plasma Spray,

Sulzer Metco, modelo 3MB II, Suiza), en el que son inyectadas en el flujo de gas de arrastre

(mezcla de nitrógeno e hidrógeno), bajo dos condiciones operativas (65 V y 70 V a 300

Amp). Este equipo produce la fusión y la atomización de las partículas de HAb, y por arrastre

del gas, su proyección dentro en agua destilada (ubicada a 100 mm de distancia de la salida

de la pistola de plasma), donde ocurre la solidificación rápida de las partículas. Estas son

filtradas y secadas para su caracterización. La distribución del tamaño de las partículas de

HAb antes y después del PS se evaluó con un equipo para análisis granulométrico por

dispersión láser (Malvern, modelo Mastersizer 2000, Reino Unido).

La morfología y la microestructura externas se observaron por microscopía electrónica de

barrido (SEM, Zeiss, modelo Supra 40, Alemania), incluyendo el análisis químico local por

espectroscopia de rayos X (EDX, Oxford Instruments, Reino Unido). La identificación de las

fases cristalinas presentes se analizó por difracción de rayos X (DRX, Rigaku, Japón),


La micrografía de las partículas HAb originales correspondientes a la fracción 210-350 µm

(Fig. 1) muestra que presentan formas irregulares y angulosas. Mineralógicamente, ambas

fracciones de HAb están constituidas de hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH) (Fig. 2),y no se detecta

por DRX otras fases asociadas a impurezas.

Los análisis de DRX de las fracciones de partículas atomizadas por PS revelan la

descomposición parcial de la HAb, como consecuencia de los procesos de fusión y

solidificación rápidas (Fig. 2). Se observa la formación de -Ca3(PO4)2 [2-3] cuya fracción

en peso estimada a partir de la relación de intensidades fue del orden del 7 %. Sin embargo,

no se detectó la fase de fosfato tetra-cálcico, Ca4O9P2, ni del fosfato tri-cálcico -Ca3(PO4)2,

normalmente, están asociadas al proceso de descomposición térmica de la HA, que ocurre a

alta temperatura, seguida del enfriamiento rápido [2-3].


La formación de fases adicionales tales como - y -Ca3(PO4)2 indican la descomposición

térmica de la HA. Debido a la ausencia de -Ca3(PO4)2 , la transformación operada durante la

fusión y solidificación rápida en el procesado por plasma se puede expresar por medio de la

siguiente reacción:

2Ca5(PO4)3(OH) → 3 - Ca3(PO4)2+ CaO + H2O (1)

Figura 1. Micrografía SEM de partículas

HA molidas correspondientes a la fracción

210-350 µm.

Figura 2. DRX de las dos fracciones HAb

originales y HAb <210 µm después del PS

donde : Ca5(PO4)3(OH) , : -Ca3(PO4)2


HAb fracción 210-350 µm procesadas por

PS.

Figura 4. Micrografía SEM de las partículas

esféricas de HAb procesadas por PS.

La micrografía SEM (Fig 3) presenta una vista general del material procesado por PS. A

diferencia de las partículas de HAb originales que son angulosas (Fig 1), la mayoría de las

partículas grandes de HAb después de PS presentan aristas redondeadas, evidenciando que ha

ocurrido la fusión parcial sobre la superficie de las partículas transportadas. Las observaciones

por SEM muestran que la fracción con tamaños comprendidos entre 20 y 70 µm resultó con

15 20 25 30 35 40 450

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

In

ten

sid

ad

Re

lativa

, u

.a.

°2

HAb <210 m

HAb 210 -350 m

HAb <210 m PS

PS


alta esfericidad, siendo el 95 % de la partículas perfectamente esféricas, redondeadas y

provistas de superficies lisas. Estos aspectos evidencian la fusión completa de la HAb dentro

del flujo del gas de arrastre, que culmina con la solidificación rápida de las partículas en el

agua. La composición química, determinada por EDX, confirmó que los elementos

mayoritarios son Ca y P en concordancia con la estequiometría de la HA, sin evidencias de

contaminación no admisible para su implantación en el organismo.

La micrografía de la Fig 4 presenta una vista en detalle de las partículas completamente

esféricas; que se destacan por sus superficies carentes de rugosidad, de porosidad y de partículas

adheridas en las mismas. No obstante, la energía involucrada en el proceso de PS, que provoca

la atomización del material fundido, parece ser insuficiente para la fusión total de partículas

de mayor tamaño. Además, es necesario considerar que parte del material que ingresa en la

boquilla de atomización (donde se genera el plasma) no está sometido a una temperatura

uniforme, sino que debe existir un gradiente que limita la fusión del material procesado.

Las Figuras 5 y 6 presentan la variación entre la distribución de tamaños original y después

del PS para las fracciones con partículas <210 m y de 210-350 m, respectivamente. Las

distribuciones de tamaños de las partículas antes y después del PS no corresponden a

distribuciones Gaussianas puras. Asimismo, se encontró que los rangos de tamaños medidos

por dispersión láser no concuerdan completamente con las cotas registradas en el tamizado

mecánico.

Figura 5. Distribución de tamaños de

partículas antes y después del proceso de PS

partiendo de la fracción <210 µm.

Figura 6. Distribución de tamaños de partículas

antes y después del proceso de PS partiendo de

la fracción entre 210-350 µm.

Las curvas de distribución en volumen indican que con la fracción <210 m se produjo el 32

% de tamaños comprendidos entre 40-90 µm, que serían adecuados para rellenos faciales;

mientras que el 35% corresponde a un rango de tamaño de 90-160 µm, que tiene interés para

la formulación de cementos óseos, en base fosfatos de calcio, y de portadores de drogas

terapéuticas absorbibles por la HA. Además, el 25% de rango de tamaño de 160-360 µm

pueden ser destinados a rellenos óseos odontológicos. El rociado por plasma cambió el

porcentaje las partículas en los rangos señalados: las fracciones de 40-90 y de 90-160 µm

aumentaron en un 55 y 48 %, respectivamente; en tanto se redujo el contenido de particulas

en el rango de 160-360 µ .Estas magnitudes cambian al emplear la fracción inicial de HAb de

1 10 100 1000

0

2

4

6

8

10

Diámetro de partícula, m

Fre

cuencia

, V

ol.%

HAb < 210 m

HAb < 210 m PS

1 10 100 1000

0

2

4

6

8

10

Fre

cuencia

, V

ol.%


HAb 210-350 m

HAb 210-350 m PS


210-350 µm, que exhibió una reducción de los porcentajes en volumen en rangos en 40-90 y

90-160 µm, que sólo alcanzaron 7 y 20%, respectivamente. El uso de esta fracción favoreció

la obtención de un 58% de partículas casi elipsoides con tamaños de 160-360 µm.


HA molidas correspondientes a la fracción

210-350 µm.

Figura 8. DRX de las dos fracciones HAb

originales y HAb <210 µm después PS donde

: Ca5(PO4)3(OH) , : -Ca3(PO4)2

El efecto de las potencias del plasma ensayadas (proporcional al potencial 65 y 70 V) en la

distribución de tamaños y la composición de las fases se muestra en las Figuras 7 y 8,

respectivamente. El aumento de la energía del plasma provocó un leve desplazamiento del

máximo de la curva hacia tamaños menores indicando, que no se logró la fusión completa de

las partículas de mayor tamaño, que permitiría la completa esferoidización, promovida por la

tensión superficial de la HAb. Algunas partículas alargadas con bordes suaves (Fig.3)

evidencian que la solidificación ocurrió a partir del estado semilíquido. Las microesferas

procesadas por PS (Figura 8) se componen principalmente de HA, con aparición de -

Ca3(PO4)2 como fase minoritaria, proporcional al valor de tensión aplicada.

4. CONCLUSIONES

Se demostró la viabilidad técnica y se cuantificó eficiencia del proceso de rociado por plasma

para la producción de microesferas de hidroxiapatita, derivada de hueso bovino, para diversas

aplicaciones biomédicas. La energía aportada por el plasma promovió la transformación

morfológica de una fracción de 23 % del volumen de microesferas de 20-70 µm con

superficies lisas, operada durante la fusión y solidificación de la fracción inicial de menor a

210 µm. El proceso produce partículas elipsoides para el resto de tamaños de partículas. La

descomposición térmica de la HA originó fosfato tricálcico -Ca3(PO4)2; que es importante

para la formulación de cementos óseos, y la aceleración de la reabsorción de las partículas en

el medio biológico. Esta fase estimula la síntesis de colágeno, requisito imprescindible en los

rellenos faciales.

1 10 100 1000

0

2

4

6

8

10

Fre

cu

encia

, V

ol.%


HAb <210 PS 65 V

HAb <210 PS 70 V

15 20 25 30 35 40 45

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

In

tensid

ad

Re

lativa

, u

.a.

°2

HAb<210 m PS-70V

HAb<210 m,PS-65V

HAb<210 m


REFERENCIAS

1. K. Eid, S. Zelicof, B.P Perona, C.B Sledge, J Glowacki, “Tissue reactions to particles of

bone-substitute materials in intraosseous and heterotopic sites in rats: discrimination of

osteoinduction, osteocompatibility, and inflammation”. Journal of Orthopaedic Research,

19 (2001) 962-969.

2. Chun-Jen Liao, Feng-Huei Lin, Ko-Shao Chen, Jui-Sheng Sun, “Thermal decomposition

and reconstitution of hydroxyapatite in air atmosphere”, Biomaterials 20 (1999)1801-

1813.

3. Kivrak N, Tas¸ AC. Synthesis of calcium hydroxyapatite–tricalcium phosphate (HA–

TCP) composite bioceramic powders and their sintering behavior. J Am Ceram Soc.

81(1998) 2245–52.

4. Shih-Fu Ou, Shi-Yung Chiou, Keng-Liang Ou, “Phase transformation on hydroxyapatite

decomposition”, Ceramics International Vol. 39 (2013) p. 3809–3816.


CUANTIFICACIÓN DEL CONTENIDO DE T-ZrO2 EN MEZCLAS DE

NANOPOLVOS COMERCIALES DE ZIRCONIA MONOCLÍNICA Y

PARCIALMENTE ESTABILIZADA POR ATD, DRX Y DRX-RIETVELD

M. Gauna (1)

, M. S Conconi

(1), N. M. Rendtorff

(1,2), G. Suárez

(1,2), E.F. Aglietti

(1,2)

(1) CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario

y 506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina.

(2) Dpto. de Química. Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata.

Argentina

Mail: [email protected]

RESUMEN El trabajo consiste en comparar los resultados de las cuantificaciones del contenido de las

fases de zirconia en nanopolvos comerciales por vías térmicas y estructurales, para poder

ponderar la capacidad de las técnicas ya que presentan diversos costos operativos y errores.

Para ello se estudiaron una serie completa de mezclas de nanopolvos comerciales (D50≈100

nm) de zirconia monoclínica (m) y parcialmente estabilizada (3% de óxido de Ytrio),

tetragonal (t). Se realizó difracción de rayos X (DRX) y se cuantificaron las relaciones m:t por

el método de Garvie-Nicholson, el método de Toraya y el método de Rietveld. Los mismos

fueron comparados con los valores obtenidos de las integraciones de los picos de ATD de las

transformaciones m-t y t-m.

Los resultados mostraron una mayor precisión de la cuantificación por el método de Rietveld.

Así mismo revelaron que los métodos semi-empíricos presentan ciertas desviaciones en los

extremos cuando alguna de las fases está presente en bajas concentraciones. El mismo

comportamiento se observó en las cuantificaciones basadas en el análisis térmico pero se

suma que tiene un elevado costo operativo.

Palabras Clave: Zirconia. Nanopolvos, DRX, ATD-TG

1. INTRODUCCIÓN

La relación entre la estructura atómica, las propiedades macroscópicas y comportamientos de

un material constituyen un objetivo de la ciencia de los materiales, en particular en el diseño y

desarrollo de los materiales cerámicos. Las fases cristalinas y las fases amorfas así como los

poros, el tamaño y los bordes de granos, etc. afectan las propiedades mecánicas y de fractura,

la resistencia química, las propiedades eléctricas, entre otras propiedades, de los materiales

cerámicos. Estos aspectos estarán ligados a las materias primas y a la ruta de procesamiento

de dichos materiales.

La zirconia es un material cerámico muy versátil y con muchas aplicaciones que van desde los

refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles [1]. Presenta tres variedades

polimórficas: monoclínica, tetragonal y cúbica en función de la temperatura. Sin embargo la

zirconia dopada (con diversos cationes Ca, Mg, Y, Ce, etc.) estabilizan total o parcialmente las

fases inestables a temperatura ambiente (t o c) en función del contenido del dopante. Cada una


de estas fases posee distintas propiedades. Cabe destacar que la transformación m-t de la

zirconia es martensítica; sucede alrededor de los 1170ºC en el calentamiento y los 800ºC en el

enfriamiento y presenta un cambio de volumen considerable (≈4%).

La cuantificación de estas fases puede hacerse por diversas vías, dentro de estas se encuentran

las basadas en la difracción de rayos X y el análisis térmico diferencial [2-3]. Se han

desarrollado algunos métodos semi-empíricos de cuantificación de zirconia basados en

relaciones de las intensidades relativas en los difractogramas de los picos principales de la

zirconia m y t. Por otra parte, el método de Rietveld [6-9] ha demostrado ser una herramienta

eficaz para realizar análisis cuantitativo de fases en diversos materiales.

El trabajo consiste en comparar los resultados de las cuantificaciones del contenido de las

fases de zirconia en nanopolvos comerciales por vías térmicas y estructurales, para poder

ponderar la capacidad de las técnicas ya que presentan diversos costos operativos y errores.

Para ello se estudiaron una serie completa de mezclas de nanopolvos comerciales (D50≈100

nm) de zirconia monoclínica (m) y parcialmente estabilizada (3% de óxido de Ytrio),

tetragonal (t). Se realizó difracción de rayos X (DRX), se cuantificaron las relaciones m:t por

el método de Garvie-Nicholson [4], el método de Toraya [5] y el método de Rietveld [6-9], los

mismos fueron comparados con los valores obtenidos de las integraciones de los picos de

ATD de las transformaciones m-t y t-m.

Los resultados mostraron la mayor precisión de la cuantificación por el método de Rietveld.

Así mismo revelaron que los métodos semi-empíricos presentan ciertas desviaciones en los

extremos cuando alguna de las fases está a bajas concentraciones. El mismo comportamiento

se observó en las cuantificaciones basadas en el análisis térmico pero se suma que tiene un

elevado costo operativo.


Se emplearon dos polvos comerciales de zirconia de tamaño nanoscópico (Tosoh Corporation,

Tokyo, Japón. TZ-0 y TZ-3Y denominados m-ZrO2 y t-ZrO2 respectivamente). La

caracterización de los polvos comprendió la difracción de rayos X (XRD). Las mezclas a

ensayar se prepararon a partir de los nanopolvos cristalinos comerciales m-ZrO2 y t-ZrO2

según se detallan en la Tabla 1. Con el fin de obtener una efectiva homogenización, se realizó

una dispersión de las mezclas en etanol y se las dejó secar en aire seco a temperatura ambiente

por 24 h.

Tabla 1. Composición de las mezclas.

Mezcla m-ZrO2 (% p) t-ZrO2 (% p)

t0 100 0

t20 80 20

t40 60 40

t60 40 60

t80 20 80

t100 0 100

Se realizó el análisis de Análisis Térmico Diferencial (ATD) con el equipo Netzsch STA 409C

en el intervalo de temperatura comprendido entre 25-1400ºC durante el calentamiento y 1400-

400ºC para el enfriamiento. La velocidad en ambos casos es de 10ºC/min y se llevaron a cabo

en atmósfera oxidante (aire analítico). Para los ensayos se emplean crisoles de alúmina, con

capacidad de 400 mg de muestra. Como referencia se utilizó alúmina calcinada (Al2O3). El

ATD reveló tanto la transformación de m-t en el calentamiento como la transformación de t-m

en el enfriamiento. Se compararon y correlacionaron las propiedades de los picos de las

transformaciones en función del contenido de cada una de las fases de zirconia.


Se realizaron estudios de difracción de rayos X (XRD) con un difractómetro convencional

para polvos Philips PW 3710 con Kα del Cu como radiación incidente y filtro de Ni. El

equipo se operó a 40 kV y 35 mA y se realizó un barrido con paso de 0,04º y 2 seg por paso

en el intervalo de 2θ = 10-80°. El análisis estructural comprendió tres niveles: el primero

implicó la utilización de dos modelos semi-empíricos de cuantificación de zirconia t. El

segundo fue el resultado del refinamiento estructural por el método de Rietveld sobre los

difractogramas de las mezclas estudiadas. Y el tercero consistió en la implementación de un

estándar interno (SI) cristalino conocido (Al2O3 calcinada). A este último se lo expreso como

la composición nominal, y así compararlo con los demás métodos de cuantificación. Se

prepararon muestras de zirconia monoclínica con 50% de alúmina (t100-Al) y zirconia

tetragonal con 50 % de alúmina (t0-Al) para control, mezclándose con etanol y dejando secar

en aire seco a temperatura ambiente por 24 h.


3.1. Caracterización de los polvo de partida En análisis de XRD se presenta en la figura 1, donde se evidencian los picos característicos de

las dos variedades de zirconia estudiadas, el (111) y (-111) para la monoclínica y el (101) para

la tetragonal. Se observa claramente que mientras t0 presenta solo características de la fase m,

t100 presenta tanto los picos correspondientes a la fase t acompañados por los de la m.

10 20 30 40 50 60 70 80

27 28 29 30 31 32 33

t-(10

1)

m-(1

11)

m-(-

111)

Inte

nsida

d

2(grados)

t0

t100

Figura 1. Difractogramas de los nanopolvos comerciales estudiados.

3.2. Caracterización de las mezclas de nanopolvos comerciales, por ATD.

El ATD se realizó con el fin de observar la transformación reversible y martensítica de m-

ZrO2 a t-ZrO2 y a partir de ello poder obtener la relación m:t en mezclas de los nanopolvos de

composición conocida. En la figura 2 se puede observar la transformación m-t, la cual

presenta un pico endotérmico que comienza a 1173ºC, tiene un máximo en 1208ºC y culmina

en 1236ºC. La transformación inversa, presenta un pico exotérmico que comienza a 1025ºC,

tiene un máximo en 1000ºC y culmina a 963ºC.

700 800 900 1000 1100 1200 1300

-30

-20

-10

0

10

20

30

% (?Y

)

Temperatura (oC)

Figura 2. Diagrama de análisis térmico diferencial reversible del nanopolvo m-ZrO2.


3.3. Etapa calentamiento. Intervalo de temperatura 1100-1300°C La figura 3A presenta el pico de la transformación martensítica m-t de los nanopolvos puros y

las mezclas en la etapa de calentamiento. Se evidencia el aumento de la intensidad y el ancho

del pico con el contenido de m-ZrO2. La tabla 2 muestra las temperaturas inicial, máxima y

final observadas. La temperatura a la cual comienza el pico endotérmico, correspondiente a la

transformación martensítica, debería ser el mismo para todas las muestras estudiadas, ya que

representa la temperatura característica del proceso, y en todos los casos se trata de la misma

materia prima.

A B

0 20 40 60 80 100

0

50

100

150

200

250

300

Are

a In

tegr

ada

% m-ZrO2

Equatio y = a +

R-Squa 0,9998 Value Error

--Intercept

-19,33

1,21

-- Slope 2,86 0,02

Figura 3. A) Detalle de la curva de ATD entre 1100-1300ºC de las muestras t0 a t100. B) Curva de calibrado de

área de pico integrada vs contenido de m-ZrO2.

Tabla 2. Temperatura características del pico de transformación martensítica en el período de calentamiento

para las muestras t0 a t100.

% m-ZrO2 T inicial T máxima T final 100 1173 1208 1236 80 1175 1207 1235 60 1173 1207 1235 40 1173 1206 1234 20 1180 1204 1233 0 1200-1210

Las pequeñas variaciones observadas en la tabla 2 se atribuyen a la presencia del nanopolvo

cristalino que no sufre ninguna transformación (t-ZrO2) y que interviene en la ganancia o

pérdida de calor, junto al error del equipo. Además se observa que el mayor error lo presenta

la muestra con el menor contenido de m-ZrO2. Respecto a las temperaturas máximas y finales

presentadas en la tabla, presentan concordancia con lo esperado ya que deben variar con el

contenido de m-ZrO2, debido a que cuanto mayor sea, mayor será el pico registrado, con una

mayor variación de temperatura y corrimiento de los mismos a temperaturas superiores. Cabe

destacar que si bien para el nanopolvo de t-ZrO2 parcialmente estabilizada (t100), se espera

observar la transformación m-t, ya que según el proveedor posee cierto contenido no

especificado de m-ZrO2, se registra un pequeño pico en el intervalo de temperatura

correspondiente a la transformación martensítica, pero de muy baja intensidad y resolución,


por lo que no se puede diferenciar de la línea de base. Con ello podemos decir que por ATD se

evidencia la presencia de m-ZrO2 en el nanopolvo de t-ZrO2, sin embargo, la cuantificación

implicaría un gran error.

Integrando el área de pico de cada muestra estudiada, se realizó la curva de calibración que se

muestra en la figura 3B. El punto de 0% de m-ZrO2 (t100), no se tuvo en cuenta para la curva

de calibración por lo mencionado anteriormente. En lo que respecta al resto de la curva de

calibración, se puede observar una perfecta linealidad. El resultado del ajuste se muestra

dentro de la figura 3B. La ordenada al origen de la curva de calibración es distinta de cero

pero muy cercana, lo que evidentemente indica que existe cierta cantidad de zirconia

monoclínica en la zirconia tetragonal comercial debido a que es zirconia parcialmente

estabilizada y los valores de eje x no son exactamente 20, 40, 60 u 80% y se encontrarían

desplazados. El área integrada si mide y contempla el total de la fase monoclínica.

3.4. Caracterización de la mezclas de nanopolvos comerciales por DRX y cálculos

semicuantitativos. La figura 4 muestra los difractogramas correspondientes a las muestras t0 a t100 en el

intervalo de 10 a 80º de 2θ de ángulo de Bragg. Empleando los métodos semi-empíricos

propuestos por Garvie-Nicholson y Toraya, se calcula el contenido de m-ZrO2 y t-ZrO2 en las

mezclas. Los resultados se presentan en la tabla 4. Si bien los dos modelos muestran el

cambio gradual de contenido de fases, existen diferencias no despreciables. Estas diferencias

son de alguna manera lo que motiva el presente trabajo.

10 20 30 40 50 60 70 80

27 28 29 30 31 32

t-ZrO2

m-ZrO2

Int

t0

t20

t40

t60

t80

t100m-ZrO2

Inte

nsid

ad

2grados)

t0

t20

t40

t60

t80

t100

Figura 4. Difractogramas de las muestras t0 a t100.

Tabla 4. Resultados del contenido de m-ZrO2 y t-ZrO2 de las muestras t0 a t100 calculados con los métodos

semi-empíricos, comparados con el evaluados mediante el método de refinamiento estructural de Rietveld.

Garvie - Nicholson Toraya Rietveld

Muestras m-ZrO2 t-ZrO2 m-ZrO2 t-ZrO2 m-ZrO2 t-ZrO2

t0 1,00 0,00 1,00 0,00 1,000 0,0

t20 0,80 0,20 0,84 0,16 0,840 0,160

t40 0,64 0,36 0,70 0,30 0,704 0,296

t60 0,52 0,48 0,58 0,42 0,584 0,416

t80 0,40 0,60 0,46 0,54 0,458 0,542

t100 0,28 0,72 0,33 0,67 0,327 0,673

3.5. Caracterización de la mezclas, de nanopolvos comerciales, DRX Rietveld

A partir de los difractogramas presentados en la figura 4, utilizando el refinamiento basado en

el método de Rietveld, se obtienen los resultados de la cuantificación de las muestras t0 a


t100. Los resultados se muestran en la Tabla 4. Cabe destacar que los resultados obtenidos son

equivalentes a los de Toraya.

El análisis de las muestras se realiza empleando el programa Fullprof. Se asumió que la fase

tetragonal corresponde al grupo espacial P42/nmc con los cationes Zr4+

e Y3+

en las posiciones

especiales 2a y los aniones O2-

en las posiciones 4d y la fase monoclínica al grupo P21/c con

los iones Zr4+

y O2-

en posiciones generales (x,y,z). El perfil de las líneas de difracción se

ajustó empleando una función pseudo-Voigt [8].

3.6. Caracterización de la Mezclas, de nanopolvos comerciales DRX-Rietveld-SI

La difracción de rayos X precisa de un alto grado de ordenamiento atómico, este no es el caso

en algunos sistemas de zirconia y en especial cuando el tamaño de partícula y de dominios

cristalinos es nanoscópico. En el presente trabajo proponemos salvar estas dificultades

mediante una técnica sencilla de estándar interno (SI). El resultado de la cuantificación de las

fases de los nanopolvos comerciales con 50% de alúmina se muestra en la tabla 5 al igual que

las calculas por el método de estándar interno.

Tabla 5: Resultados de la cuantificación de fases del método de SI.

Rietveld Rietveld estándar Interno

Muestras m-ZrO2 t-ZrO2 Alúmina m-ZrO2 t-ZrO2 No difractante

t0-Al 43,92 0 56,08 78,3 0,0 21,7

t100-Al 11,43 23,01 65,56 17.2 35,3 47,5

El método de estándar interno se utilizó con el fin de obtener resultados precisos del

contenido de m-ZrO2 y t-ZrO2 en las mezclas, para luego expresarlos como valores nominales

y de esta forma comparar las técnicas empleadas respecto a éste.

Además, por medio de ello se pudo determinar importante presencia de material no

difractante en los nanopolvos cristalinos. Esta cantidad de fase no cristalina generaría

diferencias en las supuestas cantidades de zirconia presentes en una determinada mezcla. Con

los resultados obtenidos se construyó la tabla 6 que muestra los contenidos de fases

difractantes (m-ZrO2 y t-ZrO2) y no difractantes de las mezclas de nanopolvos comerciales

estimados a partir de los polvos puros.

Tabla 6. Contenido de m-ZrO2, t-ZrO2 y material no difractante en las muestras t0 a t100 calculados por

Rietveld con SI.

Muestras m-ZrO2 t-ZrO2 No difractante

t0 78,6 0,0 21,4

t20 61,7 11,7 26,6

t40 48,0 20,2 31,8

t60 36,7 26,2 37,1

t80 26,4 31,3 42,3

t100 17,2 35,3 47,5


A

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Fra

ccio

n t-Z

rO2

% t-ZrO2

No difrac.

Rietveld

G-N

Toraya

R-SI

B

0 20 40 60 80 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fra

ccio

n m

-ZrO

2

% t- ZrO2

Rietveld+Si

ATD Calenatmiento

ATD Enfriamiento

Figura 5. A)Curva de calibrado del % de m-ZrO2 por distintos métodos en función del % de m-ZrO2 obtenido

por el método de Rietveld con (SI).B) Evolución de la fracción monoclínica en función de la fase tetragonal.

La figura 5A muestra la variación de la fracción molar de t-ZrO2 calculada por los distintos

métodos utilizando los datos de XRD, respecto al porcentaje de t-ZrO2 en la mezclas. En

primer lugar notamos que los resultados obtenidos por el método de Toraya y Rietveld son

similares y que Garvie-Nicholson sobreestima el contenido de t-ZrO2. Luego, vemos que a

partir del análisis de Rietveld con estándar interno (SI), se obtiene un porcentaje de material

no difractante en cada nanopolvo y se estima el contenido del mismo a las mezclas de los

mismos (línea punteada negra). Debido a ello, el contenido de t-ZrO2 disminuye

considerablemente. En la figura 5B, comparamos los resultados obtenidos por la integración

del área de pico por ATD, con los abordados por Rietveld con estándar interno.

4. CONCLUSIONES

El objetivo del presente trabajo fue emplear técnicas de bajo costo operativo como DRX y

ATD para realizar la cuantificación de las fases de zirconia en nanopolvos comerciales y en

mezclas de ellos, así como también llevar a cabo la caracterización de los mismos.

Se establecieron las temperaturas de transformación martensítica (m-t) y (t-m) por análisis

térmico diferencial.

Luego se realizó la cuantificación de las fases presentes basadas en análisis térmico

diferencial (ATD) y la difracción de rayos X.

Del ATD se pudo concluir que la forma y ubicación de los picos en el calentamiento y

enfriamiento de las mezclas correspondientes a las transformaciones martensítica presentaron

características similares a las de literatura. La integral de los picos permitió construir una

curva de calibración en mezclas con al menos el 20% de m-ZrO2. Se podría concluir que esta

técnica térmica no sería adecuada para la ponderación del contenido de fases en mezclas de

nanopolvos basados en zirconia en bajas concentraciones de fase monoclínica, mientras que si

lo seria para mezclas con alto contenido.

En cuanto a XRD, los métodos semi-empíricos de Garvie Nicholson y Toraya son adecuados

para una caracterización rápida de la ponderación de la relación m-t de nanopolvos de


zirconia, sin embargo cabe destacar el resultado obtenido por el segundo es notablemente

equivalente al resultado de una cuantificación basada en el refinamiento estructural de los

difractogramas completos (Rietveld).

La aplicación del método de estándar interno permitió obtener una cuantificación adecuada de

los contenidos de fases difractantes y no difractantes. En el presente trabajo se encontró un

importante y no despreciable contenido de fase no difractante de 24 y 47 % en los polvos de

m-ZrO2 y t-ZrO2 respectivamente. Se utilizaron estos resultados para ponderar las

cuantificaciones más sencillas evaluando la eficacia de las mismas.

REFERENCIAS [1]. H. Zender, H. Leistner, H.R. Searle, ZrO2 materials for application in the ceramic industry,

Interceram, 39, 6, 33-36, 1990.

[2]. Rendtorff, N.M., Suarez, G., Sakka, Y., Aglietti, E.F. Influence of the zirconia transformation

on the thermal behavior of zircon-zirconia composites, (2012) Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry, 110 (2), pp. 695-705.

[3]. Rendtorff, N.M., Garrido, L.B., Aglietti, E.F. Thermal behavior of Mullite-Zirconia-Zircon

composites. Influence of Zirconia phase transformation (2011) Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry, 104 (2), pp. 569-576.

[4]. R. Garvie and P.S Nicholson, J. Am. Ceram. Soc. 55 (1972) 303-305.

[5]. H. Toraya, M. Yoshimura and S. Somiya, Calibration curve for quantitative analysis of the

monoclinic-tetragonal ZrO2 system by X-ray diffraction, J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C119–C121.

[6]. M. S. Conconi, N. M. Rendtorff, E. F. Aglietti, Evaluation of Non Crystalline Phase in AZS

Refractories by XRD Methods, New Journal of Glass and Ceramics, Volume 1, Number 2, July 2011,

p. 28-33.

[7]. G De La Torre, S.Bruque, and. M. A. G.Aranda, “Rietveld quantitative amorphous content

análisis”. J. Appl. Cryst. 34 (2001), p. 196-202

[8]. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures (1969) J.

Appl. Cryst., 2, pp. 65-71.

[9]. R.A Young. The Rietveld method, IUCr, Oxford University Press, New York, 1995.


MATERIALES DE MULLITA ZIRCONIA POR REACCION

SINTERIZACION EN SPARK PLASMA SINTERING

N. M. Rendtorff 1,2*

, G. Suárez 1,2,3

, Y. Sakka3, E.F. Aglietti

1,2

(1) CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario

y 506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina.

(2) Dpto de Química. Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata. 1 y

115 La Plata, cp 1900. Buenos Aires. Argentina.

(3) Departamento de Materiales Avanzados. NIMS, National Institute for Materials Science

1-2-1 Sengen, Tsukuba, Japón.

* e-mail: [email protected]; [email protected]

RESUMEN

Cerámicos pertenecientes al sistema Al2O3-SiO2-ZrO2 son ampliamente utilizados en

aplicaciones estructurales en la industria del vidrio y la siderurgia, debido a su elevada

refractariedad y adecuado comportamiento termo-mecánico. En especial los cerámicos cuyas

fases son la alúmina (Al2O3), el zircón (ZrSiO4), la zirconia (ZrO2), y la mullita

(3Al2O3.2SiO2). Sin embargo la sinterización de los mismos es en muchos casos por estas

mismas razones dificultosa. Para lo cual se suelen incorporar aditivos de sinterización. La

molienda de alta energía demostró ser un pre-tratamiento adecuado para obtener mezclas

homogéneas para su posterior sinterizado. Se logró densificar el material (Porosidad <0,5%)

sin la necesidad de utilizar ningún aditivo a temperaturas a 1300ºC, es decir unos 200ºC por

debajo de las necesarias por vías convencionales de sinterizado. La dureza (Hv) está

fuertemente correlacionada con la densificación de este grupo de compositos. En lo que

respecta a la tenacidad (KIC) los compositos sinterizados en el rango 1200-1400ºC se

presentaron un valor constante de 2,5 MPa.m1/2

. Por últimos se destaca que la completa

conversión a mullita zirconia (a 1500ºC) tuvo como consecuencia un incremento de una 40 %

de la tenacidad

Palabras Clave: Compositos, mullita, zirconia, SPS, procesamiento, densificación.

1 INTRODUCCIÓN

El desarrollo de materiales compuestos del tipo Cerámica–Cerámica, es decir matriz y fase

dispersa de materiales cerámicos tiene un gran interés tecnológico debido a la capacidad

diseño, elección previa de ciertas propiedades y la predicción de comportamientos de un

determinado material [1-2].

Cerámicos pertenecientes al sistema Al2O3- SiO2- ZrO2 son ampliamente utilizados en

aplicaciones estructurales en la industria del vidrio y la siderurgia, debido a su elevada

refractariedad y adecuado comportamiento termo-mecánico. En especial los cerámicos cuyas

fases son la alúmina (Al2O3), el zircón (ZrSiO4), la zirconia (ZrO2), y la mullita



(3Al2O3.2SiO2). Sin embargo la sinterización de los mismos es en muchos casos por estas

mismas razones dificultosa. Para lo cual se suelen incorporar aditivos de sinterización [3].

La activación mecano-química en molino de alta energía (MAE) ha demostrado ser una

adecuado pre-tratamiento de materias primas para obtener cerámicos densos, su efecto es el

de activar los procesos químicos y físicos mediante la incorporación de energía superficial en

polvos en muchos casos nonascópicos [4].

A diferencia de los métodos convencionales como la sinterización a presión atmosférica y el

prensado en caliente, el Spark Plasma Sintering (SPS) es un método de sinterización activado

por una alta corriente eléctrica que permite bajar tanto las temperaturas como los tiempos de

mantenimiento resultando en materiales con mejoras en su consolidación y propiedades [9-10

Una descripción de la técnica y una comparación con otras técnicas similares puede verse en

un reciente artículo [5-6].

Un método muy difundido de obtención de compositos polifásicos del sistema en cuestión es

la reacción sinterización (RS) a partir de mezclas estequiometrícas de Alúmina (Al2O3) y

Zircón (ZrSiO4). (Ecuación 1) [3]. Esta reacción en estado sólido sucede a partir de los

1400ºC con la disociación del Zircón en zirconia y Sílice. Esta última luego forma la Mullita

que es el único aluminosilicato estable del sistema binario de Al2O3- SiO2.

(1)

El principal objetivo del presente trabajo es de obtener cerámicos polifásicos densos

(porosidades menores al 0,5%) pertenecientes al sistema Al2O3-SiO2-ZrO2, dadas las

velocidad del procesamiento es esperable que la reacción (ecuación 1) será incompleta. En

consecuencia se esperaran distintas proporciones de las fases alúmina (Al2O3), zircón

(ZrSiO4), zirconia (ZrO2), mullita (3Al2O3.2SiO2), que formarán un composito cerámico

denso polifásico. Se espera obtener materiales con buenas propiedades de fractura, partir de

materias primas comerciales y sin la utilización de ningún aditivo, por una vía sencilla y de

fácil escalado.

2 PARTE EXPERIMENTAL

Zircón (Mikron, Germany (d50= 2μm)) y α-alúmina (d50=0,45μm) (A16 Alcoa, USA) fueron

utilizados. Se ha llevado adelante un pretratamiento en seco de los polvos en un molino de

alta energía similar al utilizado en un trabajo previo [6], con jarra y elementos de zirconia (7

Premium Line, Fritsch Co., Ltd., Alemania). Se utilizaron jarras de 85 ml, con 60 gramos de

bolas de 3 mm de diámetro, la relación entre los elementos de molienda y el polvo fue de

10:1. Se utilizaron 900 rpm durante 60 minutos en ciclos de 30 segundos y 5 minutos de

espera con el objetivo de disipar el calor generado [6].

La densificación se realizó en un equipo SPS (SPS-1050, Sumitomo, Kawasaki, Japón). Se

utilizó 100ºC/min como velocidad de calentamiento, y una permanencia a 100 MPa de

presión uniaxial por 10 minutos a máximas temperaturas (1200ºC-1500ºC) en un vacío de

menos de un torr. Luego fueron evaluadas la densidad y la porosidad (inmersión), la

evolución microestructural (MEB) (Hitachi, Miniscope TM 3000, Japón). La evolución de

fases cristalinas (DRX)( (equipo Philips 3020 con radiacion Cu–Kα, filtro de Ni a 40 kV –

20mA), por último se evaluaron la micro dureza Vickers y la tenacidad a la fractura (KIC) por

el método de indentación, Bhueler USA [6].

2322324 2.3232 SiOOAlZrOOAlZrSiO


3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El efecto del pretratamiento no fue estudiado en el presente trabajo ya que se lo toma como

una etapa previa al procesamiento del material, se ha utilizado por que ha demostrado ser el

adecuado en un trabajo realizado previamente en idénticas condiciones [6].

A B

Figura 1: Imagen MEB de las mezclas homogéneas antes y después del tratamiento de

molienda de alta energía (60 min) (A y B respectivamente).

La figura 1 muestra la imagen MEB (10000 aumentos) del polvo antes y después del

tratamiento de molienda de alta energía, se observa en ambas una distribución homogénea de

las dos materias primas. La única diferencia observable es que los bordes de los granos de

zircón (más de 5 μm) son angulosos en el polvo sin tratar y que los granos de este son algo

menores.

A B C

1100 1200 1300 1400 15000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

In

ten

sid

ad

re

lativa

de

l p

ico

prin

cip

al

Temperatura maxima de sinterizacion (ºC)

Zircon (26,9º)

m-ZrO2 (28,2º)

Alúmina (25,5º)

Mullita (33,3º)

Figura 2 A) Evolución de las propiedades texturales con la temperatura máxima de

sinterización por SPS; Evolución de fases cristalinas: B) Difractogramas; C) Comparación de

las intensidades de los picos principales de las cuatro fases cristalinas intervinientes.

La figura 2A muestra la evolución de las propiedades texturales en función de la temperatura

máxima del programa de sinterización por SPS. Se observa claramente que luego de

tratamientos de 1300ºC o superiores la densificación es total, evaluándose una porosidad

menor al 0,1%. En cambio la porosidad del material elaborado a 1200ºC es casi de un 15 % y

la del material elaborado a 1100ºC es mayor a 35%, este último apenas si se consolido luego

del tratamiento SPS. El método de SPS precedido por el tratamiento de activación mecano

química (MAE) demuestra ser adecuado para obtener cerámicos densos. En lo que respecta a

la densidad observa un rápido crecimiento con la temperatura entre los 1000ºC y los 1300ºC

seguido de un suave decrecimiento a partir de esa temperatura probablemente no debido

formación de poros cerrados sino a la evolución de fases, ya que la mullita es de menor

densidad (3,71 gr/cm3) que la alúmina y el zircón (4,0 y 4,6 gr/cm

3 respectivamente). Dicho

análisis se realiza en la siguiente sección.

La figura 2B muestra los difractogramas de los materiales obtenidos luego de los distintos

tratamientos térmicos en el equipo de SPS. La única diferencia en las condiciones fue la

máxima temperatura alcanzada.

1100 1200 1300 1400 15000

1

2

3

4

5

Temperatura de sinterizacion (ºC)

Densid

ad (

g/c

m3)

0

10

20

30

40

Po

rosid

ad

(%)

10 15 20 25 30 35 40 45 500

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ad (

a.u

.)

2 º

1100ºC

1200ºC

1300ºC

1400ºC

1500ºC


Mientras que en los materiales elaborados a bajas temperaturas solo se observan los picos de

alúmina y zircón en el material elaborado a 1500ºC solo se observan los picos

correspondientes a los productos de la reacción: mullita y zirconia monoclínica..

Acompañados por pequeñas manifestaciones correspondientes a la zirconia tetragonal, que era

mayor en los materiales intermedios. Es decir la conversión fue completa. Ocurre entonces

primero el proceso de densificación y luego la reacción (ecuación 1).

Para mostrar la evolución relativa de los reactivos y productos de la reacción (alúmina, zircón

y mullita, zirconia respectivamente) ecuación 1, se grafican en la figura 2C la evolución con

de las intensidades de los picos principales de las cuatro fases identificadas. Se observa un

decrecimiento gradual del contenido de alúmina, en cambio se observa cambio más abrupto

de las otras fases recién a luego de tratamientos realizados a 1500ºC. De todas maneras el

análisis DRX demuestra que la reacción es incompleta en los tratamientos intermedios y que

es completa (o casi completa) en los materiales elaborados a la máxima temperatura (1500ºC).

Estrictamente dada la temperatura a la que ocurre la reacción (ecuación 1) el producto de la

reacción es zirconia tetragonal, que es estable por encima de los 900ºC (en enfriamiento) que

al enfriarse se transforma en monoclínica. Sin embargo es sabido que si el tamaño de grano de

la t-ZrO2 es lo suficientemente pequeño (tamaño critico de aproximadamente 100 nm,

dependiendo de la matriz) el grano de zirconia es estable a temperaturas menores incluso a

temperatura ambiente [3]. Con este objetivo se realizó una cuantificación empírica de las

distintas fases de zirconia presentes en los compositos elaborados. Se realizó una estimación

de la proporción de zirconia tetragonal mediante la ecuación propuesta por Toraya. que

relaciona empíricamente las intensidades de los picos más importantes de ambas zirconias.

Estas junto con la fracción de zirconia tetragonal se grafican en la figura 3.

Mostrando que tras los tratamientos intermedios (1200-1400ºC) la proporción de zirconia

tetragonal es del 60% y que a partir de los 1400ºC disminuye al 40 % y que en el material

donde la reacción es completa (no se observa zircón) casi la totalidad de la zirconia producida

es monoclínica, lo cual brinda información sobre el tamaño de dicha zirconia. Este hecho es

de importancia ya que el mecanismo de refuerzo de la zirconia depende de si es monoclínica o

tetragonal [3].

A

28 29 30 31 32

m-ZrO2

m-ZrO2

Inte

nsid

ad (

a.u

.)

2 º

1500ºC

1400ºC

1300ºC

1200ºC

1100ºC

t-ZrO2

B

1100 1200 1300 1400 15000

500

1000

1500

2000

Inte

nsid

ad d

el pic

o D

RX

Temperatura máxima de sinterización (ºC)

m-ZrO2(28,2º); m-ZrO

2(31,5º)

t-ZrO2(30,2º) ; V t-ZrO

2 (Toroya)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fra

ccio

n t-Z

rO2

Figura 3: A) Detalle del difractograma B) Intensidades de los picos de m-ZrO2 y t-ZrO2,

fracción de t-ZrO2 presente en los compositos en función de la temperatura máxima de

sinterización.

Las Figuras 4 (A-C) muestran las microestructuras de los compositos obtenidos. En la figura

6A se observa que los granos de zircón (gris) están embebidos en una matriz de alúmina, no

se observan granos de zirconia (blancos), posiblemente estos sean muy pequeños e

indectables por este medio en las condiciones de trabajo. Se observan también algunos poros


(negro) que habían sido detectados por el método de Arquímedes. El material está

parcialmente densificado.

La figura 4B muestra el material denso elaborado a 1300ºC. Se observan granos redondos de

zirconia (blancos) embebidos en una matriz mixta de alúmina zircón (gris oscuro y gris claro).

El tamaño de los granos de zirconia es menor al micrón.

La figura 4C muestra al material elaborado a 1500ºC, el material es denso. Se observan

granos de zirconia poligonales, embebidos en una fase continua (también formada por granos

poligonales, correctamente sinterizados de una fase de menor Z (número atómico)

posiblemente mullita (detectada por DRX). Si bien el tamaño de los granos es mayor en

comparación con el material elaborado a temperaturas intermedias intermedio (figura 4B) el

desarrollo de los granos con bordes planos se configuran en una microestructura trabada

(interlocking) que hará más dificultoso el avance de fisuras intergranulares de este compositos

[4, 6].

A B C

Figura 4: Micrografia MEB de los compositos (pulido al micron): Correspondiendo a los

sinterizados a A)1200ºC, B)1300ºC y C) 1500ºC.

A B C

0 500 1000 1500 20002,0

2,5

3,0

3,5

4,0

KIC

(m

1/2.M

Pa)

Intensidad pico m-ZrO2 (28,2º)

(Cuentas)

Figura 5: Propiedades mecánicas de los compositos estudiados en función de la temperatura

máxima de sinterización por SPS. A) Correlación entre la dureza y la densidad B) entre la

tenacidad y el contenidos de zirconia de los compositos del sistema Al2O3-SiO2-ZrO2

densificados por SPS.

Como se mencionó las propiedades mecánicas elegidas fueron la dureza (Hv) y la tenacidad

a la fractura (KIC). La figura 5A muestra la evolución de ambas propiedades.

La dureza del material pobremente sinterizado (1100ºC) es muy baja, se observa un rápido

ascenso hasta los 1300ºC y un leve descenso a partir de esas condiciones de procesamiento.

De todas manera los valores son comparables (levemente superiores) a los de a compositos

obtenidos por otras vías de procesamiento [3].

La figura 5B muestra la correlación entre la densidad y la dureza del material, el resultado de

una regresión lineal satisfactoria se pude ver como detalle de la misma figura. Esto evidencia

que la dureza es una propiedad que es determinada por el grado de sinterización de estos

materiales, en cambio la tenacidad a la fractura depende de la composición cristalina de los

compositos del sistema de estudio.

1100 1200 1300 1400 15000

500

1000

1500

Temperatura de sinterización (ºC)

Hv (

MP

a)

E=(200 GPa)

0

1

2

3

4

5

KIC (M

Pa.m

-1/2)

2,5 3,0 3,5 4,0 4,50

500

1000

1500

2000

21355.857 DHv

Hv (

MP

a)

Densidad (gr/cm3)

R2=0,96


El valor de tenacidad solo pudo ser evaluado para los cerámicos correctamente sinterizados

(Temperatura mayor a 1200ºC). A diferencia de la dureza el valor de la tenacidad presento

un importante incremento para los compositos procesados a 1500ºC obteniéndose un valor

superior a 3.5 MPa.m1/2

. Lo que significó un incremento de casi un 40 % del valor de la

tenacidad de los otros compositos que presentaron un valor constante (≈2.5 MPa.m1/2

). El

incremento en la tenacidad no solo tiene que ver con la presencia de zirconia sino que además

se le suma la configuración microestructural descrita en la sección anterior.

4 CONCLUSIONES

Se elaboraron una serie de compositos pertenecientes al sistema Al2O3-SiO2-ZrO2

densificados por SPS a partir de mezclas estequiométricas de alúmina y zircón.

Debido a que la reacción fue incompleta en algunos casos las fases resultantes fueron la

alúmina, el zircón, la mullita, la zirconia monoclínica y la zirconia tetragonal y los

contenidos variaron en función de la variable de procesamiento estudiada.

La molienda de alta energía demostró ser un pre-tratamiento adecuado para obtener mezclas

homogéneas para su posterior sinterizado. Se logró densificar el material (Porosidad <0,5%)

sin la necesidad de utilizar ningún aditivo a temperaturas por debajo (≈200ºC) de las

necesarias por vías convencionales de sinterizado. Asimismo la temperatura a la cual sucedió

la reacción también decreció por la acción conjunta de la molienda y la sinterización activada

por el flujo de corriente eléctrica. Por último las propiedades des mecánicas evaluadas para

los compositos sinterizados a 1500ºC fueron superiores a las reportadas para materiales

similares obtenidos por vías tradicionales de procesamiento debido a que la reacción

sinterización fue completa.

Para los compositos intermedios se observó una tenacidad constante de 2,5 MPa.m1/2 y que

la dureza (Hv) está fuertemente correlacionada con la densificación. Por últimos se destaca

que la completa conversión a mullita zirconia tuvo como consecuencia un incremento de una

40 % de la tenacidad.

5 REFERENCIAS

1. K. Niihara, New design concept of structural ceramics. Ceramic nanocomposites

(1991) Journal of the Ceramic Society of Japan. International ed., 99 (10), pp. 945-952.

2. M. Sternitzke, Review: Structural ceramic nanocomposites (1997) Journal of the

European Ceramic Society, 17 (9), pp. 1061-1082.

3. H. Zender, H. Leistner, H. Searle, ZrO2 materials for applications in the ceramic

industry, Interceramics 39 (6) (1990) 33–36.

4. C. Suryanarayana, Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science, 46

(1-2) 2001, 1- 184.

5. M. Omori, Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma

system (SPS) (2000) Materials Science and Engineering A, 287 (2), pp. 183-188.

6. N.M.Rendtorff, S. Grasso, C. Hu, G. Suarez, E.F. Aglietti, Y. Sakka, Zircon-zirconia

(ZrSiO4- ZrO2) dense ceramic composites by spark plasma sintering (2012) Journal of the



EVOLUCIÓN DE FASES EN LA SÍNTESIS MECANO-QUÍMICA DE LA

SOLUCIÓN SOLIDA DE ZIRCONIA ESTABILIZADA

NANOCRISTALINA (ZrO2)0.97(Y203)0,03 por PAC

Nicolás M. Rendtorff (1)(2)(3)

, Gustavo Suárez (1)(2)(4)

, Esteban F. Aglietti(1)(2)(4)

, Patricia C.

Rivas(4)(5)(6)

, Jorge A. Martínez (3)(6)

(1) Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC): (CIC-CONICET-

CCT La Plata) Argentina. Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet.

Buenos Aires, Argentina.

(2) Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.

(3) CIC-PBA, Buenos Aires, Argentina.

(4) CONICET, Buenos Aires, Argentina.

(5) Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales, UNLP, La Plata, Argentina.

(6) Departamento de Física, IFLP, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, La Plata, Argentina.

E-mail: [email protected]

RESUMEN

El proceso de activación mecanoquímica ha demostrado ser una técnica eficaz para potenciar

una reacción en estado sólido a temperaturas relativamente bajas. En tal proceso, los efectos

mecánicos de molienda, tales como la reducción de tamaño de partícula y la

homogeneización, están acompañados por efectos químicos. Las fases químicas reales durante

los tratamientos mecánicos son a veces difíciles de identificar y cuantificar a nivel atómico.

En el presente trabajo se emplearon la difracción de rayos X y la técnica de correlaciones

angulares perturbadas (PAC) para estudiar la evolución del contenido de fases durante el

proceso de molienda de alta energía. La formación de la aparición de solución sólida (SS) de

composición (ZrO2)0.97(Y203)0,03 a partir de la mezcla de los óxidos puros fue evaluada. Se ha

determinado que 10 minutos de tiempo de molienda son suficientes para iniciar la formación

de la solución sólida. Ambas técnicas permitieron establecer que la fase cristalina obtenida

fue tetragonal. Los resultados de PAC demostraron que la solución sólida estabilizada se

produce a través de la formación de la estructura distorsionada de ZrO2 monoclínica que no se

distingue por DRX. La evolución en el tiempo de los contenidos de fase pudo modelarse

como una reacción consecutiva primer estado sólido orden m-ZrO2 → m'-ZrO2→ t-SS como

si fuera un reacción homogénea. Los valores de las constantes cinéticas indican que el proceso

se controla mediante la segunda reacción.

1. INTRODUCCIÓN

La zirconia es ampliamente utilizada en varias aplicaciones tecnológicas [1-3]. La Zirconia

estabilizada (tetragonal) puede ser preparada por reacción entre los oxido a elevadas

temperaturas (>1400 ºC). Así como métodos químicos como co-precipitación o sol-gel. Sin

embargo estos métodos suelen requerir tratamientos térmicos posteriores [4-5].

La activación mecanoquímica ha demostrado ser un método efectivo para para fomentar

reacciones químicas en estado sólido, a temperatura ambiente. Este proceso mecánico si es


suficientemente enérgico está acompañado por procesos químicos. En particular estas técnicas

han demostrado ser útiles para obtener nano partículas inorgánicas. Con ventajas como bajo

costo, bajo nivel de aglomeración, distribuciones de tamaño de partícula acotadas y

uniformidad en la estructura cristalina[6-7].

El objetivo del presente trabajo es el de identificar y caracterizar las fases resultantes durante

la formación de soluciones solidas (SS) de (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 a temperatura ambiente

durante el procesamiento de polvos nanocristalinos en un molino de alta energía [7].

Finalmente la evolución del sistema fue modelado mediante un modelo cinético.


Se emplearon mezclas 97-3% de polvos de zirconia monoclínica y oxido de itrio comerciales

(CZ-5 SEPR, France ZrO2+HfO2≥99,5; D50=0,5μm) y (5600-Molycorp, USA 99.99%

D50=3μm).

La molienda se llevó a delante en un Molino oscilatorio (Herzog HSM-100 con una

frecuencia 12.5 s-1

) en tiempos de hasta 60 minutos. Utilizando lotes de 20 g.

La caracterización de los polvos fue llevada adelante mediante la difraccion de rayos X

(Philips 3020 con radiación Cu–Kα y filtro de Ni 40 kV - 20 mA). La superficie especifica

fue evaluada mediante adsorción de gases (BET: Micromeritics Gemini 2360 Surface Area

Analyzer.)

El tamaño aparente de cristalito se estimado mediante la ecuación de Scherrrer. La fracción

volumétrica fue luego estimada mediante un método empírico (Toraya et al. [8].)

2.1 Análisis PAC

Brevemente, el método consiste en examinar la correlación angular de la cascada gamma-

gamma de 133- 482 keV emitida durante el decaimiento β− del

181Hf a

181Ta. La comparación

de la medida de la correlación angular contra el del átomo sonda aislado nos informa acerca

del Gradiente de Campo Eléctrico (EFG) creado por las cargas vecinas alrededor del núcleo

sonda. La información es extraída a partir de las llamadas curvas de rotación de spin A2G2(t)

ajustando los parámetros cuadrupolares que describen al gradiente de campo eléctrico en el

sitio del Zr(Hf) en la red, estos son: la intensidad a través de la frecuencia cuadrupolar ωQ y su

apartamiento de su simetría axial vía el parámetro de asimetría η. Además, el grado de

desorden local, a menudo asociado a la presencia de defectos en la red, se tiene en cuenta a

través del ancho de distribución de la frecuencia cuadrupolar δ. Teniendo en cuenta la

dependencia con r−3

de la interacción cuadrupolar, pueden distinguirse pequeñas variaciones

tanto en los entornos del Zr y como de sus fracciones relativas. Para los estudios PAC

pequeñas cantidades de muestra en polvo son irradiadas con neutrones y las medidas se llevan

a cabo empleando un equipo de cuatro detectores de BaF2, con un tiempo de resolución de 1

ns en las energías del 181

Hf


La figura 1 muestra los patrones de difracción de los polvos molidos (Z0, Z5, Z10, Z20 and

Z60). Como era de esperar la muestra Z0 los picos de la m-ZrO2 acompañados por el pico

principal de Y2O3 a 2θ = 29.24. Este pico no fue detectado en las muestras molidas

evidenciando su reacción (disolución). En cambio se observó un ensanchamiento del pico

30.4° que ha sido atribuido a la solución solida (SS) de (ZrO2)0.97(Y203)0.03. La tabla 1 muestra

los resultados de una cuantificación empírica llevada adelante. Se observa claramente que la

fase monoclínica es reemplazadas por la de la solución sólida.


A B

Figura 1. A) Patrones de difracción de las muestras molidas a diferentes tiempos. B)

Superficie específica y tamaño del cristalito en función del tiempo de molienda.

La figura 2 muestra la evolución de la superficie específica de los polvos molidos a distintos

tiempos. En simultáneo muestra los valores de los dominios cristalinos (cristalitos).

Se puede observar que la superficie específica se incrementa (con un factor de tres) luego de

tratamientos de 10 minutos. Luego se observa una reducción en l superficie evidenciando

aglomeración o crecimiento de partículas. El proceso de molienda produce partículas

aglomarables con alta energía superficial, ya reportadas en un trabajo previo [7].

En lo que respecta a la cristalinidad, como se observa en la figura la molienda claramente

afecta el tamaño de cristalito llevándolo a valores de 10 nm luego de 10 minutos de

tratamiento. La tasa de decrecimiento disminuye luego de ese tiempo. Por otro lado el valor

del tamaño para SS es casi constante en todo el rango de tiempo y alrededor de 10 nm.

Tabla 1: Contenido de fases cristalinas luego de distintos tratamientos de molienda (método

de Toraya)

Tiempo de

molienda

m-ZrO2

(Toraya)

%SS

(Toraya)

0 100 0

5 97 3

10 91 9

20 39 61

60 0 100

La figura 2A muestra las curvas de rotación de spin obtenidas de los experimentos PAC. La

figura 2B muestra los valores de del comportamiento de los parámetros cuadrupolares

obtenidos mediante el método de ajuste antes descrito. Sin importar el tiempo de molienda

todas las interacciones cuadrupolares observadas fueron una combinación de tres

contribuciones I1, I2 y I3, ya reportadas en literatura las cuales son descritas en la tabla 2.


A B

Figura 2: A) Curvas de rotación de spin B) Parámetros cuadrupolares observados en función

del tiempo de molienda, triangulo lleno, triangulo vacío y estrella corresponden a I1, I2 y I3

respectivamente.

Figura 3: Contenido de fases en función del tiempo de molienda (PAC); las líneas son el

resultado del ajuste.

Tabla 2: Parámetros cuadrupolares hyperfinos de las interacciones de zirconia encontradas en

los polvos.

Interacción Q (Mrad/s) (%) Comentario

I1

m-ZrO2 122 0.34 3

Correspondiente a la zirconia

monoclínica [10].

I2

m’-ZrO2 115 0.55 20

Parámetros correspondientes a una

zirconia monoclínica distorsionada [11]

I3

t’-ZrO2 185 0.68 9

Parámetros de una zirconia tetragonal

también distorsionada

(t`-ZrO2) [12]


La fracción relativa de estas tres interacciones se muestra en la figura 2C. Es evidente que la

muestra Z0 no es zirconia monoclínica pura a pesar de los observado por DRX. En cambio la

técnica PAC permitió identificar una cierta proporción de la fase monoclínica distorsionada

(m´-ZrO2).

Luego de tratamientos de 5 minutos se observa un importante crecimiento de esta fase a

expensas de la monoclínica. Al mismo tiempo se observa la aparición de una pequeña

proporción de I3 correspondiente a una fase tetragonal también distorsionada, esta fase es

conocida por provenir de una fase con compensación de carga [12].

Este hecho en conjunto con la desaparición de la difracción correspondiente al oxido de itrio

evidencian la formación de SS.

Los resultados PAC indican un crecimiento en esta interacción luego de tratamientos más

prolongados llegando al 56% luego de 60 minutos. I3 es acompañada por por la fase

distorsionada monoclínica.

Se había reportado la estabilización de estas fase (I3) para tratamientos prolongados (40 min)

en similares condiciones [11]. Notablemente la presencia de Itria ha acortado los tiempos de

la estabilización de esta fase.

La evolución de la cuantificación (Figura 2) puede ser tomada como una cinética homogénea.

Si se la observa con ese criterio se puede proponer que los resultados de la cuantificación se

comportan con un determinado mecanismo. Proponemos que sucedieron reacciones

consecutivas de primer orden m-ZrO2 m’-ZrO2 t’-ZrO2. Tomando a las cuantificaciones

como concentraciones de las distintas especies se puede proponer el siguiente modelo

cinético:

1 2

2 2 2´ 'k k

SSm ZrO m ZrO t ZrO

Cuya solucione es la siguiente:

tkZrOmZrOm 1022 exp

tktkkk

ZrOmkZrOmZrOm 21

12

021

022 expexp´´

2 12 2 2 1 20 0

2 1 2 1

' ' 1 exp expk k

t ZrO t ZrO m ZrO k t k tk k k k

Las constantes ajustadas por el método de cuadrados mínimos fueron: k1 = (0.16±0.02) min-1

and k2 = (0.025±0.003) min-1

. La figura 2 muestra la comparación entre los valores

experimentales y los resultados del ajuste. La bondad del ajuste demuestra que el mecanismo

propuesto es adecuado y representa las reacciones que dentro del molino. En particular

también se puede concluir que la formación de la zirconia tetragonal (distorsionada) controla

la reacción.

4. CONCLUSIONES

Considerando los resultados de las técnicas de largo y corto alcance (DRX y PAC) el efecto

de la molienda de alta energía en mezclas ZrO2-3%Y2O3 ha sido caracterizado:


– Polvos nanocristalinos de una solución solida de (ZrO2)0.97(Y203)0.03 fueron obtenidos

mediante la molienda de alta energía de mezclas de óxido puros a temperatura

ambiente.

– El análisis de DRX evidenció un decrecimiento abrupto de la cristalinidad de las

mezclas llevando los dominios a 15 nm luego de tratamientos de 10 minutos y al

mismo tiempo la SS presentó valores de dominios de 10 nm.

– Mientras DRX mostró un gradual reemplazo de la fase monoclínica por una tetragonal

de baja cristalinidad el análisis PC estableció la formación de una fase monoclínica

distorsionada antes reportada que hizo las veces de intermediario.

– La solución solida Zr-Y-O obtenida correspondió también a una fase tetragonal

distorsionada ya reportada en otros sistemas.

– El análisis de la evolución de las fases realizado por PAC permitió proponer un

mecanismo de formación de SS como si fuera un reacción homogénea. El mismo pudo

modelarse como una reacción consecutiva primer estado sólido orden m-ZrO2 → m'-

ZrO2→ t-SS.

5. REFERENCIAS

1. R.C. Garvie, The occurrence of metastable tetragonal Zirconia as a crystallite size

effect, J. Phys. Chem. 69 (1965), pp. 1238–1243.

2. T. Mitsuhasi, M. Ichihara and U. Tatsuke, Characterization, and stabilization of

metastable tetragonal ZrO2, J. Am. Ceram. Soc. 57 (1974), pp. 97–101.

3. R. Cypres, R. Wollast and J. Raucq, Contribution on the polymorphic conversion of

pure Zirconia, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 40 (1963), pp. 527–532.

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hydrated zirconium oxide, J. Am. Ceram. Soc. 51 (1968), pp. 349–353.

5. J. Torralvo, M.A. Alario and J. Soria, Crystallization behavior of zirconium oxide gels,

J. Catal. 86 (1984), pp. 473–476.

6. M.C. Fuertes, J.M. Porto López, Mechanochemical synthesis and thermal evolution of

La3+–ZrO2 cubic solid solutions, Ceramics International 30 (2004) 2137–2142.

7. N. M. Rendtorff, G. Suárez, Y. Sakka and E. F. Aglietti, “Mechanochemical

stabilization and sintering of nanocrystalline (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03 solid solution from pure

oxides”. IOP Conf. Series: Materail Science and Engineering 18 (2011) 062018.

Doi:10.1088/1757-899X/18/6/062018.

8. H. Toroya, M. Yoshimura and S. Somiya, Calibration curve for quantitative analysis of

the monoclinic-tetragonal ZrO2 system by X-ray diffraction, J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984),

pp. C119–C121.

9. Frauenfelder, H., Steffen, R.M.: Angular correlation. In: Siegbahn, K. (ed.) Alpha-,

Beta- and Gamma-Ray Spectroscopy, p. 997. North Holland, Amsterdam (1965).

10. Caracoche, M. C., Dova, M. T., López García, A. R., Martínez, J. A., Rivas, P. C.:

“Hyperfine interaction of ZrO2—tetragonal phase. Hyperfine Interactions 39,117–121(1988).

11. Scian, Alberto N., Aglietti, Esteban F., Caracoche, Maria C., Rivas, Patricia C.,

Pasquevich, Alberto F., Lopez Garcia, Alberto R. Phase transformations in monoclinic

Zirconia caused by milling and subsequent annealing, (1994) Journal of the American

Ceramic Society, 77 (6), pp. 1525-1530.

12. Caracoche, M. C., Martínez, J. A., Pasquevich A. F., Rivas, P. C., DJurado E., Boulc’h

F.: “PAC characterization of Gd and Y doped nanosturcutre zirconia solid solution”. Physica

B 389 (2007) 98-102.


SINTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE NANOPOLVOS DE

ZIRCONIA MONOCLÍNICA, TETRAGONAL Y CÚBICA. UN ESTUDIO

PRELIMINAR.

Sofía Gomez1*

, Gustavo Suarez1,2

, Nicolás Rendtorff1,2

, Esteban Aglietti1,2*




(2) Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.

*mail: [email protected]; [email protected]

RESUMEN

Los nanocompuestos o nanomateriales son los que al menos una de las fases que lo

conforman posee dimensiones menores a los 100 nanómetros (1 nm = 10-9

m). La

comprensión general de sus propiedades es todavía motivo de estudio, debido a las

particularidades de las mismas que en algunos casos se diferencian notablemente de los

materiales con dimensiones mayores.


refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles.

Conjuntamente con un estudio preliminar de la sinterabilidad a partir de piezas consolidadas

por prensado uniaxial, en el presente trabajo nos proponemos mostrar toda la caracterización

de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO2) con distinto contenido de óxido de Itrio (Y2O3)

(0, 3 y 8 %) (D50 ≤100nm) respectivamente zirconia monoclínica, zirconia tetragonal y

zirconia cúbica.

La caracterización de los polvos de partida comprendió la evaluación del tamaño y morfología

de los granos mediante la microscopía electrónica de barrido (MEB). Luego la composición

cristaloquímica fue caracterizada a partir de la difracción de rayos X (DRX), sumado al

refinamiento estructural llevado adelante con el método de Rietveld.

Posteriormente fueron prensados, a densidades en verde equivalentes, uniaxialmente piezas a

partir de los distintos polvos. La caracterización de la sinterabilidad de estas piezas fue

llevada adelante en el rango 900-1500ºC, es decir, se estableció la evolución térmica de las

propiedades texturales (porosidad y densidad) de piezas sometidas a tratamientos térmicos en

horno eléctrico con idéntica velocidad de calentamiento, enfriamiento y permanencia. Por

último se determinó el efecto de los tratamientos térmicos sobre las fases cristalinas mediante

la DRX de los cerámicos resultantes.

Palabras Clave: Zirconia, procesamiento, propiedades mecánicas, transformación de fases,

sinterización

1. INTRODUCCIÓN

Los nanocompuestos o nanomateriales son los que al menos una de las fases que lo

conforman posee dimensiones menores a los 100 nanómetros (1 nm = 10-9

m). Los materiales


nanoestructurados han surgido como alternativa adecuada para superar las limitaciones de los

microestructurados y monolíticos. La comprensión general de sus propiedades es todavía

motivo de estudio, debido a las particularidades de las mismas que en algunos casos se

diferencian notablemente de los materiales con dimensiones mayores [1].


refractarios a los biomateriales y las celdas de combustibles [2-3].

Conjuntamente con un estudio preliminar de la sinterabilidad a partir de piezas consolidadas

por prensado uniaxial, en el presente trabajo nos proponemos mostrar toda la caracterización

de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO2) con distinto contenido de óxido de Itrio (Y2O3).

(0, 3 y 8 %) (D50 ≤100nm), respectivamente zirconia monoclínica, tetragonal y cúbica.


Se utilizaron tres nanopolvos comerciales de zirconia, Tosoh Corporation, Tokyo, Japón. Las

características de los mismos se muestran en la tabla 1.

Tabla 1: Características de los nanopolvos de zirconia Propiedades TZ-0 TZ-3Y TZ-8Y

Contenido de Y2O3 (mol%) 0 3 8

Superficie especifica (m2/g) 14.3 16±3 12.7

Densidad (g/cm3) 5.83 6.05 5.90

Denominación 0Y 3Y 8Y

Diámetro medio equivalente (nm) 72.0 62.0 80.1

La caracterización de los polvos de partida comprendió la evaluación del tamaño y morfología

de los granos mediante la microscopía electrónica de barrido (MEB). Luego la composición

cristaloquímica fue caracterizada a partir de la difracción de rayos X (DRX), sumado al

refinamiento estructural llevado adelante con el método de Rietveld.

Los nanopolvos de zirconia (ZrO2) con distinto contenido de óxido de Itrio fueron prensados

uniaxialmente en probetas de 15 mm de diámetro, la presión aplicada fue de 500 kg/cm2. El

prensado fue llevado adelante en condiciones semi secas (con un 0.5 % depolivinil alcohol

PVA). Cada muestra pesó aproximadamente 1,00 gr.

La caracterización de la sinterabilidad de estas piezas se llevó a cabo en el rango 900-1500ºC,

es decir, se estableció la evolución térmica de las propiedades texturales (porosidad y

densidad) de piezas sometidas a tratamientos térmicos en horno eléctrico con idéntica

velocidad de calentamiento, permanencia y enfriamiento, 5ºC/min y de 180 minutos

respectivamente. Luego se evaluó la micro dureza Vickers (Hv) con el método de indentación

(carga 0.5 kg, tiempo: 15 seg). En las probetas con adecuada microestructura se evaluó la

tenacidad ala fractura (KIC) por el método de la indentación a partir de la evaluación de las

grietas que se desarrollan en los vértices de la impronta Vickers [4]. KIC se define con la

siguiente expresión:

(1)

Donde E es el módulo de elasticidad (210 GPa para todas la zirconias), Hv es la dureza

Vickers, P es la carga en Newton, c es la medida de la grieta y δ es un constante (0,018).

Finalmente se determinó el efecto de la temperaturasobre las fases cristalinas mediante la

DRX de los cerámicos resultantes (2θ entre 5º y 80º con paso de 0,04 y tiempo de 2 seg).


Resultados de las caracterizaciones de los polvos de partida.


La figura 1 a) muestra los patrones de difracción de los tres polvos de partida. Se observa

claramente que las fases presentes en los polvos son las siguientes: el 0Y sólo presenta

manifestaciones de la zirconia monoclínica; el polvo de zirconia parcialmente estabilizada

(3Y) presenta los picos de la zirconia tetragonal como fase principal (67,3%) pero estos son

acompañados por pequeños picos correspondientes ala fase monoclínica (32,7 %). La

cuantificación fue determinada mediante el método de Rietveld [5-6].

Por último el polvo de zirconia completamente estabilizada (8Y) sólo presentó los picos

correspondientes ala fase cúbica.

a) b) c)

Figura 1: a) Patrones de difracción de los polvos comerciales: m-monoclínica, t-tetragonal, c-

cúbica. Imágenes MEB del Polvo de b) m-ZrO2 c)t-ZrO2.

Las figuras 1 b) y 1 c) muestran imágenes MEB de los polvos 0Y y 3Y estudiados. Se ve

claramente la tendencia a aglomerarse que presentan estos nanopolvos comerciales. Ambos

presentaron una morfología redondeada y distribución granulométrica acotada de

aproximadamente 100 nm, correspondiente con la información provista por el fabricante.

3.1. Propiedades texturales (sinterabilidad)

La figura 2 a) muestra el avance de la densidad evaluada por el método de Arquímedes de los

tres nanopolvos de zirconia comerciales estudiados a diferentes temperaturas de sinterizado.

Se observa que los tres polvos parten de densidades bajas (entre 2,5 y 3,0 g/cm3)

correspondientes a la ruta de procesamiento elegida. A partir de dicha temperatura la

densificación de las probetas es evidente. Se puede apreciar la forma sigmoidea de las curvas

de densificación, que aumentan progresivamente con la temperatura hasta encontrar un valor

asintótico al acercarse a las máximas temperaturas estudiadas. Las densidades finales

obtenidas presentaron distintos comportamientos: mientras que la 0Y alcanzó sólo el 88% de

la de la densidad teórica de la zirconia monoclínica, las 3Y y 8Y alcanzaron el 99 y 98 % de

sus respectivas densidades teóricas, lo cual representa una densificación adecuada a pesar de

la sencilla ruta de procesamiento elegida. La dificultad de la zirconia monoclínica para ser

sinterizada es consecuencia de la transformación martensítica que viene acompañada por un

cambio de volumen importante [2]. La figura 2 b) muestra la evolución de la porosidad con la

temperatura de sinterización. Como era de esperar, los valores de porosidad se comportan

complementariamente a la figura 2 a). Se observa que las porosidades relativas de los

materiales iniciales son de alrededor del 50%. A partir de esa temperatura la porosidad

disminuye gradualmente alcanzando valores nulos luego de tratamientos a 1400ºC para las

dos zirconias estabilizadas (3Y y 8Y). El hecho de que la densidad presentada por estas piezas

sea de 98 o 99 % y la porosidad sea nula a temperaturas mayores a 1400ºC, indica que existe

20 30 40 50 60 70 80

m

t

m

mm

m mm

mm

m

mm

mm

t

tt

tt

cc

c

cc

2

8Y ZrO2

3Y ZrO2

0Y ZrO2

c


porosidad no medible por el método de Arquímedes, técnica en la que solo se puede evaluar

porosidad abierta.

La zirconia monoclínica siempre presentó al menos un 7% de porosidad final.

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

De

nsid

ad

g/c

m3

Temperatura de sinterización (ºC)

0Y-ZrO2

3Y-ZrO2

8Y-ZrO2

900 1000 1100 1200 1300 1400 15000

10

20

30

40

50

60

0Y-ZrO2

3Y-ZrO2

8Y-ZrO2

Po

rosid

ad (

%)

Temperatura de sinterización (ºC) a) b)

Figura 2:a) Evolución de la densidad en función de la temperatura de sinterización.

b) Evolución de la porosidad en función de la temperatura de sinterización.

3.2. Análisis de fases cristalinas presentes.

Se llevó a cabo un análisis de difracción de rayos X de los materiales estudiados. Las figuras

3a), b) y c) muestran los patrones de difracción de los materiales sinterizados en el rango de

900-1500ºC donde además se identificaron los picos de las fases principales.

Mientras que los materiales elaborados con 0Y y 8Y no presentan cambios en sus fases

cristalinas, el grupo de materiales basados en 3Y sí presenta algunos cambios. La zirconia

monoclínica al ser sometida a un ciclo térmico pasa a su fase tetragonal por encima de los

1170ºC, pero al no tener cationes estabilizadores vuelve a su fase inicial en el enfriamiento.

Estos cambios de fases provocan un agrietamiento que se observa al medir la densidad y la

porosidad de las probetas.

El material de partida 3Y presenta cierto contenido de fase monoclínica, ponderado por el

método de Rietveld, que luego de tratamientos mayores a 1200ºC no es observado por DRX.

Figura 3: Patrones de difracción de los materiales basados en a) 0Y, b) 3Y y c) 8Y.

3.3. Dureza Vickers (Hv).

La trasformación martensítica de la zirconia monoclínica dificulta la sinterización. Existen

reportes de zirconia monoclínica sinterizada por debajo de los 1170ºC, de todas maneras no

han alcanzado densidades superiores al 90% de la teórica [7]. Si bien fue posible evaluar la

densidad y porosidad de los materiales resultantes, la baja integridad de los mismos no

permitió evaluar las propiedades mecánicas.

Los valores obtenidos de dureza Vickers de los materiales basados en 3Y y 8Y en función de

la temperatura de sinterización se muestran en la figura 4 a). Los valores encontrados son


similares a los de literatura [2]. Los errores obtenidos en las medidas son adecuados y también

se muestran en la figura 4 a). En todo el rango de temperaturas la dureza de los materiales

basados en zirconia parcialmente estabilizada presentó valores mayores a los de zirconia

estabilizada. Cabe destacar la forma sigmoidea de las curvas para ambos materiales. Luego de

tratamientos a 1400ºC se obtuvieron los máximos valores para ambos nanopolvos de partida.

Figura 4: a) Dureza Vickers en función de la temperatura de sinterización. b)

Tenacidad en función de la temperatura de sinterización. c) Correlación entre la Dureza

Vickers y la densidad de los materiales de zirconia estabilizada y parcialmente estabilizada.

3.4. Tenacidad a la fractura (KIC).

En la figura 4 b) se muestran los valores de tenacidad de los materiales de zirconia parcial y

totalmente estabilizada en función de la temperatura de sinterización, con sus respectivos

errores. La trasformación martensítica de la zirconia monoclínica no permitió evaluar la

dureza de los materiales de zirconia monoclínica, y en consecuencia no fue posible medir la

tenacidad de los mismos por el método de indentación. La medida de esta propiedad en el

material constituido por 8Y a 1300ºC no se pudo realizar debido a que no se desarrollaron

grietas bien definidas a partir de las aristas de la indentación Vickers.

Como era de esperar se puede notar que la tenacidad de los materiales basados en 3Y es

notablemente mayor (alrededor de 15 MPa.m1/2

) que la de los basados en 8Y (5 MPa.m1/2

), y

que además el valor de tenacidad se mantiene relativamente constante en el rango de

temperaturas estudiado. El error en la medida es adecuado en los materiales de 3Y, pero se

observa que en los materiales de 8Y es más significativo.Los valores obtenidos son

comparables con los deliteratura [2].

3.5. Correlación de la microdurezaVickers con los parámetros de sinterización.

El interés en el estudio del efecto de la porosidad sobre las propiedades físicas de los cuerpos

sinterizados data desde hace varias décadas [8-9]. Se ha determinado que diversas

propiedades de sólidos consolidados son una función de la porosidad total

independientemente del proceso de consolidación o sinterización [8-9]. A continuación se

muestran los resultados de un análisis de la interdependencia de la dureza Vickers con la

porosidad y densidad de una serie de materiales de zirconia (estabilizada (8Y) y parcialmente

estabilizada (3Y)). En la figura 4 c) se observa gráficamente el crecimiento exponencial con la

densidad de los materiales (para el caso de la porosidad se obtuvoun decrecimiento

exponencial). Se llevó adelante un ajuste por el método de cuadrados mínimos de los dos

comportamientos. El mismo se realizó tanto en los valores de cada material por separado

como en los dos materiales en conjunto.

En ambos casos se ajustó un comportamiento exponencial como el de la siguiente ecuación:

(2)


Los resultados de los ajustes realizados se muestran en la tabla 2. Se muestran tanto los

valores de los parámetros como los errores en el cálculo de los mismos y la bondad del ajuste

se pondera mediante el valor de R2

.

Se observa que las bondades de los ajustes son adecuadas confirmando el comportamiento

exponencial, que seguramente permitiría interpolar el valor esperado de la dureza en función

de la sinterización de los materiales.

Tabla 2: Coeficientes de ajuste y errores de la correlación experimental.

a error a b error b R

2

DENS 3Y 4,0 1,3 0,95 0,05 0,98

DENS 8Y 7,3 2,8 0,87 0,07 0,94

DENS LAS DOS 11,8 3,2 0,78 0,05 0,98

PORO 3Y 1230 28 -0,053 0,004 0,98

PORO 8Y 1150 81 -0,051 0,003 0,95

PORO LAS DOS 1177 28 -0,049 0,004 0,97

4. CONCLUSIONES

Se realizó la caracterización de una serie de nanopolvos de zirconia (ZrO2) con distinto

contenido de óxido de Itrio (Y2O3) (0, 3 y 8 %).

Se determinó el efecto de los tratamientos térmicos sobre las fases cristalinas mediante la

DRX de los cerámicos resultantes.

La caracterización de la sinterabilidad de los materiales fue llevada adelante en el rango 900-

1500ºC y se determinó la evolución de las propiedades texturales (densidad y porosidad) en

función de la temperatura de sinterización. Se estudiaron además las propiedades mecánicas

de los materiales (dureza Vickers y tenacidad), encontrando valores acordes a los de la

literatura. Por último cabe destacar que se encontró una interesante correlación exponencial

entre la dureza y los parámetros densidad y porosidad.

5. REFERENCIAS

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(1991) Journal of the Ceramic Society of Japan, 99 (1154), pp. 974-982.

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indentation method with low crack-to-indent ratios (1982) Journal of Materials Science

Letters, 1 (1), pp. 13-16.

5. Rietveld, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures(1969) J.

Appl. Crystallogr., 2, pp. 65-71.

6. Rodriguez-Carvajal, J. FULLPROF: A program for rietveld refinement and pattern

matching analysis (1990) Abstracts of the Satellite Meeting on Powder Diffraction of the

XV Congress of the IUCr, pp. 127-128.

7. Eichler, J., Eisele, U., Rödel, J. Mechanical properties of monoclinic zirconia (2004)

Journal of the American Ceramic Society, 87 (7), pp. 1401-1403.

8. Živcová, Z., Černý, M., Pabst, W., Gregorová, E. Elastic properties of porous oxide

ceramics prepared using starch as a pore-forming agent (2009) Journal of the European


9. Cho SA, Arenas FJ, de Arenas I, Ochoa J, Ochoa JL, Interdependencia entre la dureza,

porosidad y densidad del sistema de solución sólida Al2O3-Cr2O3 Rev. LatinAm. Metal.

Mater. (1997) 17(1y2): 30-35.


NANOTUBOS DE CARBONO. APLICACIONES EN COMPOSITOS

CERÁMICOS. MÉTODOS DE DISPERSIÓN, CONFORMADO Y

SINTERIZACIÓN

Gustavo Suárez1,2,*

, Nicolás M. Rendtorff1,2

, Sofía Gomez1, Agustina Violini

2, Diego

Colasurdo2,Alberto N. Scian

1,2, Yoshio Sakka

3, Esteban F. Aglietti

1,2

1CETMIC Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-PBA, CONICET

La Plata. Cno. Centenario y 506, cp1897 Gonnet, Bs. As. ARGINTINA 2Dpto de Química. Fac. de Cs Exactas, UNLP. 1 y 115 La Plata, cp 1900. Buenos Aires.

Argentina. 3Dep. de Mat. Avanzados. NIMS, National Institute for Materials Science 1-2-1 Sengen,

Tsukuba, Japón

*[email protected]

RESUMEN

Los nanotubos de carbono pueden considerarse procedentes de una lámina de grafito

enrollado sobre sí misma. Las posibles aplicaciones que se plantearon para estos materiales

desde su descubrimiento hicieron que se multiplicaran las publicaciones científicas de

materiales conteniendo estas fibras de carbón formando compositos.

Aún hoy existen muchos problemas para obtener una homogénea dispersión y distribución de

los nanotubos de carbono en una matriz cerámica. Los compositos cerámicos con alto

contenido de NTC (>5%p/p) han sido muy difíciles de preparar debido a su alta tendencia a la

aglomeración y fácil segregación de los componentes.

Nuestro grupo de trabajo, hasta la actualidad ha hecho posible la preparación de hasta un

10% p/p de contenido de NTC en matriz de zirconia por dos vías diferentes de procesamiento,

con y sin tratamiento superficial.

En este trabajo se presentan descriptivamente estas dos vías de procesamiento de materiales

cerámicos de zirconia conteniendo altos contenidos de nanotubos. Una es dispersión con

molino submicrónico y otra es la heterocoagulación, sinterizando los materiales por Spark

Plasma Sintering (SPS).

Palabras Clave: Nanotubos de carbono, zirconia, compositos.

1. INTRODUCCIÓN

Los nanotubos de carbono son una forma alotrópica del carbono, como el diamante, el grafito

o los fullerenos. Su estructura puede considerarse procedente de una lámina de grafito

enrollado sobre sí misma. Si bien hay referencias que datan su existencia hacia fines de siglo

XIX [1], no fue hasta 1991[2] que el estudio de los nanotubos de carbono (NTC) se expandió

notablemente en la investigación de materiales compuestos.

Las posibles aplicaciones que se plantearon para estos materiales, hicieron que se

multiplicaran las publicaciones científicas, especialmente cerámicos, conteniendo estas

prometedoras fibras huecas de carbón formando compositos.

https://es.wikipedia.org/wiki/Diamante

https://es.wikipedia.org/wiki/Grafito

https://es.wikipedia.org/wiki/Fullereno


Aún hoy existen muchos problemas para obtener una homogénea dispersión y

distribución de los nanotubos de carbono en una matriz cerámica. Incluso obteniendo una

buena distribución de NTC en una matriz cerámica, los beneficios esperados en cuanto a

propiedades mecánicas y de fractura se encuentran en discusión y presentan diversos

comportamientos en literatura.

Los compositos cerámicos con alto contenido de NTC (>5%p/p) han sido muy

difíciles de preparar debido a su alta tendencia a la aglomeración y fácil segregación de los

componentes.

Nuestro grupo de trabajo, hasta la actualidad ha hecho posible la preparación de hasta

un 10% p/p de contenido de NTC en matriz de zirconia por dos vías diferentes de

procesamiento, con y sin tratamiento superficial.

La obtención de piezas sin tratamiento superficial de los NTC se logra por dispersión

con molino sub-micrónico con un medio dispersor de pequeñas bolas de zirconia generando

alta energía de fricción y choque entre partículas del medio dispersor. Esto logra suspensiones

homogéneas que pueden ser coladas en moldes de yeso[3].

Otra técnica utilizada y presentada en este trabajo es la de tratamiento superficial y

heterocoagulación[4]. Esta técnica no requiere de un equipamiento de alta tecnología para su

producción y es muy efectiva para ser usada con una gran cantidad de materiales. El

tratamiento ácido de las fibras permite generar grupos funcionales en la superficie de los

nanotubos y generar una carga superficial alta que permite, en contacto con una suspensión de

un polvo cerámico, la preparación de un polvo formado por NTC adsorbido con cerámico.

En este trabajo se presentan descriptivamente dos vías diferentes actualmente

utilizadas en la preparación de materiales cerámicos de zirconia conteniendo altos contenidos

de nanotubos. Una es dispersión con molino submicrónico y otra es la heterocoagulación.

Cabe destacar que la sinterización de estas piezas con Spark Plasma Sintering (SPS) genera

materiales densos de zirconia con bajo crecimiento de grano.


Se utilizó un polvo comercial de zirconia tetragonal dopada con 3 mol% de Y2O3 (3YTZ,

Tosoh Co., de Tokio, Japón) con un tamaño medio de partícula de 65 nm y nanotubos de

carbono multicapa con densidad de 2,1 gr/cm3

(Figura 1).

Las suspensiones acuosas se prepararon con un contenido de sólidos del 10% en volumen

(39,3 %p/p). Los polvos se dispersaron en agua destilada conteniendo dispersante (poli

carboxilato de amonio, ALON A-6114, Toagosei Co., Tokio, Japón).

A continuación se describen las dos vías de procesamiento.

2.1 Procesamiento con molino sub micrónico

Las suspensiones acuosas fueron preparadas añadiendo el polvo de ZrO2 al agua destilada,

con 1,5% en peso de polielectrolito. A ésta se le agregaron los NTC y la mezcla obtenida se

expone a un homogeneizador ultrasónico durante 10 minutos para re-dispersar las partículas

aglomeradas [5].

Las partículas fuertemente aglomeradas aún existentes en la suspensión, fueron dispersadas

utilizando un molino de dispersión sub micrónico (Ultra Tipo UAM-015, Industrias Kotobuki

Co. Ltd., Japón Kure) utilizando bolas ZrO2 con un diámetro de 50 µm y una velocidad de

rotación de 4000 rpm. Se midió la distribución de tamaños de partículas con un equipo

(UPA-UT151, 0.8-6500 nm NANOTRAC® equipos Nikkiso, Japón).

La suspensión obtenida después de 60 minutos de tratamiento se consolidó en moldes de yeso

y la pieza se prensó isostáticamente a 392 MPa. La densidad en verde se determinó por el

método de Arquímedes en kerosene. Las piezas se sinterizaron en SPS a 1200 ºC durante 10


minutos bajo una presión de 150 MPa. La densidad de sinterizado se midió por el método de

Arquímedes en el agua. La densidad relativa se calculó a partir de valores de densidad de

zirconia 6,059 g/cm3 y 2,1 g/cm

3, para la CNT. La microestructura de los compactos

sinterizados fue observada por alta resolución microscopía electrónica de barrido (SEM)

(JSM-840, JEOL, Tokio Japón) en la superficie de fractura.

2.2 Procesamiento por heterocoagulación

Los NTC comerciales se someten a un tratamiento ácido de modificación superficial. Se

tratan a reflujo por 20 minutos con una mezcla de ácido sulfúrico (H2SO4), 98% y ácido

nítrico (HNO3) 68% en relación 3:1 v/v respectivamente a 383 K. Los nanotubos resultantes

se lavan adecuadamente y se prepara con ellos una suspensión acuosa diluida a pH 4.

Separadamente se prepara una suspensión acuosa diluida de zirconia a pH 4. Ambas

suspensiones contienen una concentración de sólidos tal que al mezclarse quedarán los

nanotubos en una concentración relativa de 24% en volumen (10% en peso). Las suspensiones

fueron tratadas con ultrasonido a 35 W (Nissei USS-1 Nihonseki Kaisha, Ltd., Japón) por 15

minutos y luego utilizando un homogenizador ultrasonico (Nissei 1200T) a una frecuencia de

19.6 KHz (Nihonseki Kaisha, Ltd., Japón) durante más de 2 horas.

El potencial zeta se midió con un equipo Malvern “zeta meter”. Las suspensiones conteniendo

los NTC tratados a pH 4 y una carga superficial de aproximadamente -30 mV (Figura 2) se

mezcla con la suspensión de zirconia al mismo pH que presenta un potencial superficial de 40

mV. Las suspensiones son homogéneamente mezcladas con agitación magnética.

La suspensión final obtenida se seca y se sinteriza en SPS a 1200 ºC 10 minutos bajo una

presión de 150 MPa.

Figura 1: Micrografía de los Nanotubos de Carbono utilizados (Izquierda) y medidas

de potencial zeta de suspensiones de partida de nanotubos de carbono y zirconia tetragonal

2.3 Sinterización

La sinterización del polvo obtenido que consiste en NTC con material de zirconia adherida a

las fibras se realizaron en Spark Plasma Sintering (SPS) con 150 kN de presión y se

utilizaron a 1200ºC por 10 minutos (Dr. Sinter SPS-1050, Syntex Inc.) a alto vacio.

Finalmente se observó la microestructura con un microscopio electrónico de emisión de

campo (FE-SEM; JEOL, JSM-840F).

La densidad de los materiales obtenidos se evaluó con la técnica de Arquimedes en agua

utilizando los valores de referencia de zirconia con densidad 6.059 g/cm3 y NTC con una

densidad de 2.1g/cm3

en una relación de 24% en volumen (10%p/p) de fibras en la matriz

cerámica.


3. RESULTADOS y DISCUSIÓN


La utilización del molino de dispersión submicrónico requiere un estudio profundo de cda

sistema en particular. Fue demostrado ser una técnica muy efectiva para la plena dispersión de

suspensiones cerámicas[6,7]. Para alcanzar un rendimiento adecuado de este equipo es

necesario estudiar el efecto en la dispersión con diferentes medios dispersores para cada

sistema en particular.

Figura 3: Distribución de tamaño de partícula en función del tiempo de molienda del molino

de dispersión sub-micrónico para los diferentes medios dispersores de 50, 30 y 15 micrones.

US: Con ultrasonido

En la Figura 3 se muestran el estudio del efecto del medio dispersor en el tamaño de partícula

de suspensiones con diferente contenido de NTC en función del tiempo de molienda con

diferentes tamaños de medios dispersores. Se puede ver que las suspensiones presentan

aglomerados de 170–180 nm luego de aplicar ultrasonido. Pero existe una diferencia notable

al tratar la suspensión con diferentes medio dispersores y se aprecia que en este caso el mejor

medio dispersor es el de 50 µm genera una dispersión con un diámetro medio de partícula de

90 a 100 nm recordando que el polvo comercial completamente desaglomerado posee un

tamaño medio de 65 nm.

Para la observación directa del sistema, una gota de las suspensiones se secó y se observó por

SEM. La Figura 4 muestra las partículas secas de una suspensión que contiene 10 % en peso

de NTC con y sin tratamiento con molino y finalmente la homogénea distribución de fibras en

la matriz cerámica.

La micrografía sin tratamiento muestra aglomerados entre CNT-CNT, CNT-ZrO2 y ZrO2-

ZrO2 que son muy difíciles de volver a dispersarse. Con el tratamiento con molino de

dispersión, muchos de los aglomerados logran redispersarse.

Este tratamiento genera suspensiones estables y homogéneas que son posibles a colarse en

moldes de yeso generando compactos en verde sin segregación.


Figura 4: Suspensión de 3YTZ + 10% de NTC sin tratamiento, con tratamiento y colada en

verde. Ancho de la micrografía 20 micrónes


La Figura 2 muestra como es el comportamiento de las suspensiones de NTC y de zirconia

presentando un potencial zeta elevado con cargas opuestas en medio ácido. Los NTC

muestran un potencial de -30 mV y la zirconia +40 mV a pH 4.

Al mezclar estas suspensiones se genera la heterocoagulación y la formación de un nuevo

sistema de polvo en donde se encontrará a la zirconia, adsorbida sobre los NTC como se

muestra en la Figura 5.

Figura 5: Micrografía del material formado por hetero-coagulación. NTC con partículas de

zirconia adheridas

3.3 Sinterización

Las muestras fueron sinterizadas con un equipo de sinterización por plasma (SPS) con alto

vacío y bajo presión. Las micrografías de la Figura 6 muestran la matriz de zirconia con 10%

de NTC para los dos procesamientos realizados. Se observan superficies de fractura en donde

la distribución de fibras en la muestra es homogénea con una alta densidad.

Cabe destacar que materiales compuestos de zirconia con un 10% en peso de CNT son de

difícil producción y hacen referencia a un alto nivel de control en el procesamiento. La

densidad final para ambos materiales fue de 5.49 g/cm3 que corresponden a un 97 % de la

densidad teórica, lo cual se considera una densificación completa.


.

Figura 6: Micrografía SEM de dos muestras sinterizadas por SPS a 1200ºC. Una por

procesamiento con molino Izquierda con ancho de micrografía 11 micrónes y la otra por

heterocoagulación derecha con ancho de micrografía de 30 micrónes

4. CONCLUSIÓNES

El presente trabajo ha presentado un resumen de dos técnicas de procesamiento tendientes a

resolver el problema de dispersión y conformado de materiales cerámicos de avanzada

conteniendo nanotubos de carbono (NTC) como fibras de refuerzo.

Si bien los resultados de las prestaciones de estos materiales no se presentan aquí cabe

destacar que el material finalmente conformado y sinterizado presenta una completa

densificación por cualquiera de las dos técnicas presentadas.

REFERENCIAS 1. P. Schutzenberger, L. Schutzenberger, Sur une variété de carbone filamenteux (A variety of

filamentous carbon). Russ. Acad. Sci. 111 774-780 (1890).

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3. G. Suárez, M. Estili, Y. Sakka, N. M. Rendtorff, E.F. Aglietti. Compositos densos de zirconia

con un alto contenido de nanotubos de carbono SAM-CONAMET 2012

4. T. S. Suzuki and Y. Sakka "Effect of Ultrasonication on the Microstructure and Tensile

Elongation of Zirconia-Dispersed Alumina Ceramics Prepared by Colloidal Processing".

Journal of the American Ceramic Society, 84 p. 2132-2134 (2001)

5. G. Suárez , T. S. Suzuki, T. Uchikoshi and Y. Sakka "Effect of bead-milling treatment on the

dispersion of tetragonal zirconia nanopowder and improvements of two-step sintering".

Journal of the Ceramic Society of Japan, 117 (1364): p. 470-474 (2009).

6. G. Suarez, Yoshio Sakka, Tohru S Suzuki, Tetsuo Uchikoshi, Xinwen Zhu and Esteban F

Aglietti Effect of starting powders on the sintering of nanostructured ZrO2 ceramics by

colloidal processing. Science and Technology of Advanced Materials, 10 p. 25 - 31 (2009).

http://www.scopus.com/source/sourceInfo.url?sourceId=27356&origin=resultslist

REFRACTARIOS Y CEMENTOS

Refractarios y Cementos – ATACer 2013 - 173

ESTUDIO DE DESGASTE PREMATURO DE LADRILLOS DE MgO-C

UTILIZADOS EN LA LÍNEA DE ESCORIA DE CUCHARA DE ACERO

Elena Brandaleze*, Edgardo Benavidez, Carina Gorosurreta

Departamento Metalurgia y centro DEYTEMA - Facultad Regional San Nicolás -

Universidad Tecnológica Nacional - Colón 332 (2900) San Nicolás, Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

Los refractarios de MgO-C se consideran insumos de alto costo efectivo dentro de los

revestimientos refractarios en las acerías. Por esta razón el desgaste prematuro y localizado de

las líneas de escoria de cuchara es un tema de alto interés de estudio. En ciertas ocasiones, las

líneas de escoria pueden sufrir deterioro acompañado de pérdida de espesor del revestimiento

por desgranamiento. Esto suele ser provocado por diferentes causas: enfriamiento a

temperatura ambiente por reparaciones intermedias, humedad ambiente, etc. En muchos

casos, la degradación se produce por hidratación. En este trabajo, se realiza un estudio

comparativo de un ladrillo que sufrió degradación en servicio durante las primeras coladas de

la cuchara y un ladrillo similar virgen. El estudio comprende ensayos de pérdida por

calcinación hasta 950ºC (120 min), identificación de las fases cristalinas mediante difracción

de rayos X (DRX), microscopía óptica y electrónica de barrido (SEM), incluyendo análisis

EDS. Además, se determinó el comportamiento a alta temperatura mediante ensayos de

análisis térmico diferencial DSC hasta 600ºC y DTA-TG hasta 1500ºC. En base a los

resultados se verifica la presencia de grietas paralelas a la cara caliente, la generación de

importante cantidad de finos y presencia de espinela de magnesia-alúmina en borde de granos

de MgO. Esto indica que se ha producido hidratación por causas múltiples que promovieron

el agrietamiento y la decohesión de los cristales de periclasa inclusive a bajas temperaturas.

Palabras Clave: MgO-C, hidratación, degradación, cuchara de acero

1. INTRODUCCIÓN

Las líneas de escoria de MgO-C en las cucharas de acería constituyen zonas de alto consumo

de refractarios y representan un objetivo de estudio desde hace largos años. El desgaste

prematuro suele ocurrir debido a diferentes causas, pero una de las que se puede presentar es

la hidratación. Este proceso puede ocurrir durante el secado o en servicio [1], tiene en general

una manifestación localizada en el revestimiento y puede darse en las primeras horas de uso.

Se observa una pérdida de espesor del ladrillo acentuada, con desgranamiento y además

suelen presentarse grietas con un patrón de propagación en forma paralela a la cara caliente.

Con el objetivo de comprender los mecanismos de degradación presentes en ladrillos MgO-C,

se estudiaron en forma comparativa muestras que sufrieron desgaste prematuro y del ladrillo

virgen. Se sabe que el MgO puede reaccionar fácilmente con el agua líquida o en estado de

vapor, para producir Mg(OH)2, de acuerdo a la ecuación (1):


Refractarios y Cementos – ATACer 2013- 174

2)/(2 )(OHMgOHMgO vapliq (1)

Los ladrillos de MgO-C, contienen antioxidantes tales como Al, Si o Mg, en polvo o en

escamas, para promover una efectiva protección frente a la oxidación del C durante la

operación. En particular, los ladrillos en el presente estudio poseen Al. Si bien, dicho

elemento es eficiente como antioxidante, puede ser susceptible a problemas de hidratación,

inclusive a temperatura ambiente. En aire, el aluminio reacciona para formar Al4C3, AlN,

Al2O3 y MgAl2O4, durante el calentamiento. A pesar de que estos materiales poseen muy

buenas propiedades mecánicas, el Al4C3 en presencia de vapor de agua inclusive a bajas

temperaturas, reacciona para formar Al(OH)3 y CH4. Como consecuencia, dichos productos

de reacción provocan la desintegración del ladrillo [2, 3].


El trabajo contempla un estudio postmortem y de una muestra virgen del mismo tipo de

ladrillo. La metodología de estudio contempla: (i) la pérdida por calcinación hasta 950ºC (120

min) realizada en un horno eléctrico y (ii) la identificación de las fases cristalinas mediante

difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro Phillips X`Pert y el programa

MATCH.

El estudio estructural se realizó mediante un microscopio óptico (OLYMPUS GX 51) y un

microscopio electrónico de barrido (SEM) marca FEI Quanta 200, con análisis dispersivo en

energía (EDS). El comportamiento en función de la temperatura se evaluó mediante análisis

térmico diferencial DTA-TG hasta 1500ºC y DSC hasta 600ºC.

3. RESULTADOS

La muestra post mortem presenta alto grado de desgaste a pesar del corto tiempo en servicio

(menor a 10 h). Mediante observación directa y lupa estereoscópica, se identificaron grietas

en la cara caliente con disposición paralela a la misma y en zonas alejadas hasta la cara fría

con propagación más irregular. En la Figura 1a, se puede observar el sentido de propagación

de las grietas en relación a la ubicación de la cara caliente del ladrillo. Además la adherencia e

infiltración de escoria en las caras laterales del mismo. En la Figura 1b, se muestran las

grietas presentes en la cara fría.

(a)

(b)

Figura 1. Grietas (a) paralelas a la cara caliente y (b) en la cara fría del ladrillo.

Pérdida por calcinación (950ºC). Los resultados de los ensayos sobre muestras del ladrillo

virgen y post mortem (zonas de la cara caliente y la cara fría) se presentan en la Tabla 1.

Cara caliente

Car

a la

tera

l

Car

a fr

ía


Tabla 1. Resultados de pérdida por calcinación a 950 ºC (120 min).

Muestra PC (%)

Virgen 16,13

Cara caliente 14,86

Cara fría 16,10

Difracción de rayos X. Los resultados obtenidos sobre las muestras virgen, post-mortem cara

caliente (PMCC) y post-morten cara fría (PMCF) se resumen en la Tabla 2. No se puede

descartar la presencia de trazas de Al4C3 en la cara fría del ladrillo. Sin embargo, se debe

comentar que esta fase no es fácil de detectar dado que se genera por reacción del Al con el C,

este último proveniente del grafito o la pirólisis de la resina. Dicho carburo también reacciona

aún a bajas presiones de O2 para formar Al2O3 [4].

Tabla 2. Fases cristalinas detectadas por DRX.

Muestra Grafito (C ) Periclasa (MgO) Espinela (Al2 Mg O4) Al4C3

Virgen - -

PMCC -

PMCF

Análisis térmico diferencial. En la Figura 2a, se observa la comparación de las curvas

termogravimétricas de las tres muestras. En el ladrillo virgen, la pérdida de masa ocurre en

dos etapas, mientras que en ambas muestras post mortem (CF y CC) sólo se observa una sola

etapa. Esto se debe a que las muestras post-morten ya han sufrido el proceso de

curado/pirólisis. A pesar de esto, se verifica una variación de pérdida de masa entre ambas

caras del ladrillo post-mortem, siendo de 16% en la cara fría y del 14% en la cara caliente.

Probablemente, esta diferencia se pueda explicar dado que la cara caliente ha sufrido una

mayor decarburación superficial durante las horas en servicio. La curva DTA de la muestra

virgen (Figura 2b), en el rango de temperaturas entre 360-1250ºC corrobora las dos etapas

mencionadas del proceso de curado/pirólisis de la resina. La primera etapa (360ºC-591ºC)

corresponde a la transformación de la resina y la segunda etapa (591ºC-967ºC) a la oxidación

del carbono residual o “glassy carbon”. Las curvas termogravimétricas (TG) permiten

comprobar que, durante estas reacciones, se produce la mayor pérdida de masa del material

virgen. Mediante la curva DSC en el rango 300ºC-591ºC se verifica la mayor liberación de

energía en forma de calor (~ 112 J/g) asociada a la pirólisis (1º etapa de reacciones

simultáneas de condensación, oxidación, deshidratación y descomposición). En las curvas

DSC de las muestras post mortem no se evidenciaron variaciones notables, salvo una

absorción de calor (- 127 J/g) en el rango de temperaturas entre 537ºC y 330ºC no detectada

en la muestra de la cara caliente. Esto indicaría la presencia de una transformación

endotérmica con pérdida de masa en el material de la cara fría.

(a) (b)

Figura 2. Curvas (a) TG de las muestras virgen y post-mortem, (b) DTA de la muestra virgen.

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

Virgen

CC

CF

TG

A (

mg

)

Temp (C)

0 2 4 6 8 10

0 250 500 750 1000 1250 1500

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

Virgen

DT

A (

uV

)

Temp (C)

3600C

9670C

0 2 4 6 8 10


Cabe recordar que, la evolución de los volátiles durante el calentamiento del ladrillo

promueve la densificación y contracción del material. Las reacciones de formación del Al4C3

se dan en general a temperaturas en torno a los 1000ºC y a temperaturas del orden de los

1400ºC, el C es oxidado por el oxígeno del MgO, liberando Mg(g) que vuelve a oxidarse para

reconstituir MgO en el material [5].

Microscopía óptica y electrónica. Se observaron muestras mediante microscopía para

estudiar la estructura de las muestras virgen y post mortem. El ladrillo virgen (Figura 3a)

posee granos de MgO, de diferentes calidades, una liga carbonosa con presencia de fibras de

grafito y partículas con brillo metálico de aditivo antioxidante (Al). Se observa una alta

proporción de granos de MgO sinterizada, con acentuada porosidad y abundante fase

intercristalina (FI) tal como se ve en la Figura 3b.

(a) (b)

Figura 3. (a) Estructura del ladrillo virgen y (b) Grano de MgO con porosidad y FI.

La estructura de la cara fría del ladrillo post mortem presenta granos de MgO con un leve

cambio de coloración (gris oscuro) en los bordes de grano y subgrano. En la cara caliente la

degradación de los granos de MgO es muy importante y se nota alta decohesión de los

mismos. Incluso se identifican fragmentos de MgO dispersos dentro de la escoria adherida al

ladrillo. Mediante SEM/EDS se analiza la FI y se observa una variación del contenido de SiO2

y MgO en las distintas muestras (Figura 4). Además, en la cara fría del ladrillo se detectan

contenidos de Fe (11 %) y de Al (1,56 %).

Figura 4. Composición de la fase intercristalina (FI) en cada una de las muestras.

Virgen PM CC PM CF1

0

10

20

30

Mg

Si

Fe

Al

Po

rce

nta

je d

e e

lem

en

to (

%)

Muestra


Por otro lado, se detecta la presencia de Ca en la interfaz subgrano MgO-FI. El detalle de la

zona con Ca y el aspecto de la FI se puede observar en la Figura 5a. En el interior de los

subgranos de MgO (post-morten cara fría), se logra verificar la precipitación de espinela de

MgO.Al2O3 (ver Figura 5b).

Figura 5a. Aspecto de la (FI) e impureza de

Ca indicada en zona amarilla (cara fría).

Figura 5b. Cristales de espinela (MgO.Al2O3)

en el interior de un grano de MgO (cara fría).

En la muestra de cara caliente, además de los cristales de espinela, se hallaron pequeños

cristales de silicoaluminato de Mg (Figura 6).

Figura 6. Precipitados de silicoaluminatos de Mg en grano de periclasa (cara caliente).

4. DISCUSIÓN

Los resultados de pérdida por calcinación (a 950ºC) demostraron que las variaciones de peso

entre el ladrillo virgen (16,13%) y la cara fría (16,10%) del post mortem no presentan

variación de consideración, hecho corroborado por la curva termogravimétrica. En la cara

caliente el valor (14,86%) indica una variación del 7 % que se justifica por la exposición a

altas temperaturas durante el secado/servicio de la cuchara. Esto indica que la degradación no

se genera por un proceso de decarburación. Se sabe que los problemas de hidratación de los

refractarios de MgO-C pueden ocurrir en el almacenamiento, instalación, secado o durante el

servicio. La MgO por contacto con agua forma brucita (Mg(OH)2) y produce un cambio de

densidad (MgO=3,58 g/cm3 a Mg(OH)2=2,36 g/cm

3), de volumen (del orden de 2,2%) y de peso

(del 45%). Esta expansión degrada el refractario y puede ocasionar serios daños en el

revestimiento de una cuchara. Es un proceso dependiente del tipo de materia prima y la

velocidad de hidratación es función de la superficie específica, del volumen de poros y del

contenido de impurezas del grano. Las impurezas más habituales de la MgO son: Al2O3,

Fe2O3, CaO y SiO2. En este caso la detección de Ca ligada a la (FI) de granos de MgO ha

podido ser verificada mediante análisis EDS. Cabe recordar que el CaO es 8 veces más

susceptible a la hidratación que el MgO.


El proceso de hidratación es gobernado por reacción a nivel interfacial, por lo cual, la alta

proporción de granos de MgO con microporosidad abundante ha resultado más favorable para

la degradación desarrollada [2-5]. Además, el ladrillo posee Al como antioxidante (de alta

eficiencia) que puede ocasionar problemas de hidratación inclusive a temperatura ambiente.

En atmósfera de aire, el Al metálico reacciona para formar Al4C3, AlN, Al2O3 y MgO.Al2O3,

fase hallada en la estructura por EDS [3]. El Al4C3, en presencia de vapor de agua o inclusive

a bajas temperaturas, reacciona para formar Al(OH)3 y CH4. Como consecuencia, dichos

productos de reacción promueven gran expansión volumétrica con generación de grietas

paralelas a la cara caliente, la consecuente desintegración del ladrillo y la formación de gran

cantidad de finos por desgranamiento. Las trazas de dicho compuesto (Al4C3) en la cara fría

del ladrillo detectada por difracción de rayos X, el contenido de Al corroborado por EDS y el

tipo de degradación con grietas (con disposición paralela a la cara caliente y las observadas

hasta la cara fría) representan una evidencia del proceso de expansión con generación de

finos, coincidente con lo mencionado en la literatura asociada al tema [2, 3, 5].

5. CONCLUSIONES

(i) Las grietas paralelas a la cara caliente, la generación de finos, la presencia de espinela

MgO.Al2O3 en borde de grano de MgO, las trazas de carburo de aluminio (Al4C3) y la

presencia de CaO en ciertos bordes de grano indican que la degradación del ladrillo se ha

dado por múltiples causas, ante la presencia de una fuente de humedad que actuó en forma

localizada en el revestimiento. Esto se explica en términos de la hidratación de la MgO y su

impureza (CaO) en los granos de periclasa, junto a la reacción del Al con el C procedente de

las reacciones de pirolisis que a través de la formación del carburo de aluminio promovió el

agrietamiento y la decohesión de los cristales de periclasa, inclusive a bajas temperaturas.

(ii) Otro factor que contribuye a la degradación es que a las temperaturas de operación la

abundante FI con presencia de impurezas, pudo ocasionar la formación de líquido,

favoreciendo la decohesión observada en la cara caliente del ladrillo post mortem.

(iii) Los resultados de pérdida por calcinación del ladrillo post mortem (cara fría) y virgen

corroboran que la degradación no ha sido por decarburación durante la operación. Esta

afirmación es confirmada por los resultados de pérdida de masa obtenida a través de la curva

termogravimétrica, la identificación de grafito por difracción de rayos X y el estudio

estructural.

6. REFERENCIAS

1. S. Zhou, Hydratation mechanisms of magnesia-based refractory bricks, Master of Applied

Science Thesis, University of Brithish Columbia (2004).

2. S.K. Nandy, N.K. Ghosh, D. Ghosh, G.C. Das, Hydration of coked MgO-C-Al refractories,

Ceramics International, 32 (2006) 163-172

3. A.S. Gokce, C. Gurcan, S. Ozgen, S. Aydin, The effect of antioxidants on the oxidation

behaviour of magnesia-carbon refractory bricks, Ceramics International, 34 (2008) 323-330.

4. C. Baudín, C. Álvarez, R.E. Moore, Influence of chemical reactions in magnesia-graphite

refractories. J. American Ceramics Society, 82 (1999) 3529-3538.

5. M.A. Quintela, F. Duarte Santos, V. Pandolfelli, et al., MgO-C refractories for steel ladles

slag line, Refractories Applications and News, 11 (2006) 15-25.


ESTUDIO DE ATAQUE POR ESCORIAS EN LADRILLOS DE

MAGNESIA-CARBONO

Edgardo Benavidez1*

, Yamila Lagorio1, Carina Gorosurreta

1, Elena Brandaleze

1, Leonardo

Musante2, Pablo Galliano

2

1 Departamento Metalurgia & DEYTEMA – Facultad Regional San Nicolás UTN, Colón 332

(2900) San Nicolás, Argentina. 2 Tenaris REDE AR, Dr. Simini 250 (2804) Campana, Argentina.

* [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se realizó un ensayo de laboratorio de corrosión estática a 1650ºC en

aire durante 2 horas, utilizándose tres tipos de ladrillos comerciales de MgO-C. Los mismos

fueron puestos en contacto con una escoria que presenta un elevado porcentaje de óxido de

hierro. A través de este ensayo se analizó el grado de corrosión y de decarburación que

sufrieron los distintos materiales. Se realizaron observaciones de la microstructura por

microscopía óptica y electrónica de barrido (MEB) para determinar la composición de las

diferentes fases observadas y establecer los probables mecanismos de corrosión actuantes.

Palabras Clave: refractarios, MgO-C, corrosión, escorias.

1. INTRODUCCIÓN

Los ladrillos de MgO-C (magnesia-carbono) son extensamente utilizados en distintos

recipientes siderúrgicos. Debido a las elevadas temperaturas del proceso, estos materiales

refractarios están sujetos a intensos procesos de corrosión y desgaste, principalmente en la

zona de contacto con la escoria. En algunos casos dichas escorias presentan un alto contenido

de FeO, CaO, Al2O3 y MgO, variando su composición de acuerdo a la etapa del proceso.

El éxito de la utilización de revestimientos refractarios básicos de magnesia-carbono en

diferentes contenedores de las acerías, se basa en sus buenas propiedades de resistencia a la

corrosión y al choque térmico. Estos refractarios han producido una mejora en el proceso de

fabricación del acero [1]. El grado de resistencia a la corrosión de estos materiales está sujeto

al porcentaje, tamaño y calidad de los granos de MgO, entre otras variables. Dichos granos de

MgO deben presentar un bajo nivel de impurezas (SiO2, Fe2O3 y B2O3) y la porosidad del

grano debe ser baja [2]. Otro factor importante para determinar su resistencia a la corrosión

por escorias, es la liga y el material carbonoso que presentan estos materiales. El carbono le

confiere una mayor conductividad térmica. El principal inconveniente del carbono es que se

oxida en atmosfera de aire a temperatura, generando poros en la estructura del material

refractario, lo cual favorece la penetración de la escoria y en consecuencia, disminuye la

calidad protectora del revestimiento. El aporte de carbono viene dado por grafitos naturales y

debe tenerse en cuenta las impurezas (cenizas) que presenta, dado que influyen en su

oxidación. El material de liga debe humectar los granos cerámicos y el grafito, de manera

adecuada como para poder prensarlo. Para esto, se utilizan resinas y/o derivados de la brea y


alquitrán. Si bien las mismas aportan carbono, el cual protege al refractario ante el ataque del

óxido de hierro, las mismas se queman fácilmente y la protección es transitoria [2].

En el presente trabajo se caracterizaron diferentes calidades de ladrillos de magnesia-carbono

y se analizaron las microestructuras desarrolladas en un ensayo de corrosión estática a

1650ºC, estando en contacto con una escoria rica en óxido de hierro. Las fases observadas,

luego del ensayo de corrosión, fueron vinculadas al grado de corrosión y decarburación que

sufrieron las muestras.


Se analizaron tres ladrillos de MgO-C de diferentes calidades, denominados A, B y C. Sobre

estos ladrillos se realizaron diversos cortes para confeccionar crisoles con las siguientes

dimensiones: base = 5 cm x 5 cm y altura = 7 cm. A estas probetas se le generaron orificios de

unos 20 mm de diámetro y aproximadamente 30 mm de profundidad.

De los ladrillos originales, se obtuvieron muestras para los ensayos de porosidad y densidad

aparente. Los mismos fueron determinados por el método de Arquímedes usando querosene

como líquido de inmersión.

Para el ensayo de corrosión estática (cup test) se utilizó una escoria rica en FeO, cuya

composición química, determinada por fluorescencia de rayos X, se lista en la tabla 2. De

acuerdo a estos valores, el índice de basicidad binaria de la escoria: CaO/SiO2 = 2,16.

Tabla 1. Composición química de la escoria utilizada.

MnO MgO CaO Al2O3 P2O5 SiO2 FeO Fe2O3 Cr2O3

2,45 8,94 29,33 4,15 0,72 13,59 36,68 2,16 1,06

La cantidad de escoria usada en cada crisol fue de 5 g, con la cual se cubrió hasta,

aproximadamente, la mitad de la profundidad del orificio del crisol. Todos los crisoles fueron

sometidos, en un horno eléctrico, al mismo ciclo térmico en atmósfera normal: 1650ºC (2

horas) a velocidad de calentamiento de 5ºC/min. La atmósfera oxidante sirvió para evaluar el

grado de decarburación de los ladrillos.

Luego, las muestras corroídas fueron embutidas en resina, para evitar su degradación con el

ambiente y cortadas a la mitad para observar las estructuras desarrolladas. Las superficies

expuestas tras el corte fueron pulidas con papeles de CSi y pasta diamantada.

Para la observación de la microestructura se utilizó microscopía óptica (MO) por medio de

una lupa estereoscópica Olympus SZ61 y un microscopio Olympus GX51 (con sistema

analizador de imágenes Leco IA 32) y microscopía electrónica de barrido (Philips XL30-CP)

con analizador dispersivo en energía (EDS).

3. RESULTADOS

3.1 Características de los ladrillos estudiados

Los valores de porosidad y densidad de los ladrillos estudiados se presentan en la tabla 2.

Tabla 2. Densidad aparente y porosidad de los ladrillos.

ladrillo Densidad (g/cm3) Porosidad (%)

A 2,94 2,2

B 3,00 1,9

C 2,97 2,7


Para la determinación de los valores de porosidad y densidad aparente, se utilizaron cinco

muestras de cada ladrillo. De acuerdo a estos resultados, todos presentan una muy buena

densidad aparente y bajos niveles de porosidad abierta.

La figura 1a presenta una imagen de microscopía óptica (x50) del ladrillo A, tal como fue

recibido (virgen). En la misma se observa una grano de periclasa (MgO) electrofundida (PE)

con subgranos de borde rectos en su interior. En la misma imagen se observa la matriz (M)

formada por granos de menor tamaño y antioxidantes (puntos brillantes). En ésta zona los

granos son de tamaño menor a los 500 m.

Figura 1. (a) Imagen de la estructura del ladrillo A virgen y (b) detalle de la zona de la matriz.

En la figura 1b se observa una imagen (x200) de la matriz del ladrillo A, donde se destaca la

presencia de antioxidantes (AO) y grafito (G) que rodean los granos pequeños ( 100 m) de

magnesia. En acuerdo con las observaciones realizadas con lupa estereoscópica, la zona de

matriz presenta granos de MgO electrofundida (PE). En la misma zona, el grafito se presenta

en forma de “hojuelas” o “escamas” (flakes) de tonalidad gris [3].

Imágenes de microscopía óptica de las muestras sin atacar de los ladrillos B y C se presentan

en la figura 2a y 2b, respectivamente.

Figura 2. Imagen de MO de la estructura, sin atacar, de (a) ladrillo B y (b) ladrillo C.

El ladrillo B presenta granos de periclasa electrofundida (PE) y sinterizada (PS) de diferentes

tamaños. En general, los granos de PE son mayores que los de PS. En la matriz se observa, al

igual que en el resto de las muestras, antioxidantes (puntos brillantes) y “flakes” de grafito.

PE

M

PE AO

G

(a) (b)

PE

PS

(a) (b)

PS

500 µm 100 µm

500 µm 500 µm


Finalmente, el ladrillo C presenta gran cantidad de granos de periclasa sinterizada y un mayor

área ocupada por granulometría fina (<300 m). En dicha zona se presentan tanto granos de

magnesia electrofundida como sinterizada. Visualmente se observa un mayor porcentaje de

MgO sinterizada en el ladrillo C que en el ladrillo B.

Así, de acuerdo a las observaciones por medio de microscopía óptica (MO), existe un mayor

porcentaje de fracciones finas y granos de magnesia sinterizada en el ladrillo C, mientras que

el ladrillo A es el que presenta la mayor cantidad de magnesia electrofundida.

3.2 Microestructura luego del ensayo de corrosión

Luego del ensayo de corrosión, el corte transversal de los crisoles deja expuesta claramente la

región decarburada en la zona inmediata a la pared externa de los mismos. La longitud del

espesor de la zona decarburada (LD) fue medido en los tres crisoles, tomando el promedio de

varias mediciones realizadas a lo largo de toda la pared. Los valores (promedio) obtenidos

para cada muestra se presentan en la tabla 3.

En la misma tabla se listan algunos parámetros que indican el grado de corrosión que han

sufrido las muestras. Para esto se midió el espesor de la penetración (LP), que es un valor

promedio de 20 mediciones, tomadas en la zona del fondo del crisol, junto con el valor de

penetración máximo (Lmax) y mínimo (Lmin) obtenidos en dicha tanda de mediciones.

Tabla 3. Espesor de decarburación y longitudes de penetración tras el ensayo corrosión.

ladrillo LD (mm) LP (mm) Lmax (mm) Lmin (mm)

A 2,6 1,09 2,09 0,52

B 3,2 1,41 2,19 0,69

C 3,7 1,77 2,66 1,03

Las micrografías de MEB de la zona de reacción entre el ladrillo y la escoria de la muestra A

se presenta en la figura 3a, donde se observan los granos de MgO reaccionados con la escoria.

En el recuadro de dicha imagen se presenta la zona donde se realizó el análisis EDS en la

zona de reacción escoria-ladrillo. Los puntos analizados (10 en total) abarcan una distancia de

aproximadamente 500 µm desde la zona cercana a la escoria (punto 1) hasta la zona del

ladrillo (punto 10).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Po

rce

nta

je e

n p

eso

MgO

Fe2O

3

(b)

Figura 3. (a) Grano de MgO reaccionado en la muestra A y (b) distribución de MgO y Fe2O3.

A partir de este análisis, en la figura 3b se grafica el contenido de MgO y FeO, en función de

la distancia a la escoria. Dicho gráfico pone de manifiesto el incremento del óxido de

magnesio (y la disminución del óxido de hierro) a medida que nos movemos de la región de la

escoria hacia la zona del ladrillo refractario.

(a)

1

.

.

.

.

.

.

10


En el mismo ladrillo, se analizó la zona de bordes de grano (BG) de un grano de MgO atacado

(en la zona de reacción que muestra la figura 3a) y de un grano de MgO sin ataque (zona no

reaccionada más alejada de la interfaz ladrillo-escoria). El resultado de dichos análisis EDS

(dado en % de óxidos) se presenta en la tabla 4.

Tabla 4. Análisis EDS del borde grano de MgO sin ataque y atacado.

Zona MgO Al2O3 SiO2 CaO Cr2O3 Fe2O3

BG-sin ataque 15,14 - 65,74 17,91 - 1,18

BG- atacado 30,88 3,65 0,64 1,03 1,04 62,76

El BG sin ataque contiene óxidos de Ca, Si y Fe, con una relación CaO/SiO2 < 1 ( 0,3). El

borde de grano (de MgO) atacado presenta un importante porcentaje de óxido de hierro, con

una relación CaO/SiO2 > 1 ( 1,6). Esto pone de manifiesto que hay una degradación del

grano de MgO debido al avance/difusión de Fe por grano y por borde de grano [4].

La figura 4a (x100) presenta la zona de reacción del ladrillo B con la escoria. En esta

micrografía se pueden observar que en la zona más cercana a la escoria (zona superior en la

foto) los granos de MgO son de menor tamaño y están redondeados, dando cuenta de un

avanzado estado de disolución. Los granos en la parte inferior de la foto, más alejados del

contacto con la escoria, aún conservan su tamaño y presentan bordes rectos.

Figura 4. Zona reaccionada (a) en el ladrillo B y (b) en el ladrillo C.

En la figura 4b (x200) se observa la zona de reacción entre granos de MgO del ladrillo C y la

escoria. Este ladrillo presentó desprendimiento de material refractario, con incorporación de

dicho material a la masa de la escoria.

4. DISCUSIÓN

De acuerdo a los mecanismos de desgaste de los ladrillos de magnesia, la escoria rica en

hierro, penetra entre los granos de MgO por capilaridad y reacción química. La formación de

líquidos entre los granos de MgO, lleva a la decohesión de los mismos, provocando su

desprendimiento de la masa del refractario. La presencia de carbono evita la penetración por

la zona de la matriz, debido a que el C no es mojado por la escoria. Pero el óxido de Fe oxida

al carbono de acuerdo a la reacción: C + FeO Fe + CO2.

Analizando el sistema CaO-MgO-SiO2, la presencia de óxido de hierro, aportado por la

escoria, conduce a disminuir la temperatura de formación de líquidos. En este caso, los

compuestos que contienen hierro presentan fase líquida en el rango 1200-1350ºC. Por otro


lado, los bordes de grano en agregados de MgO sinterizados presentan mayor vulnerabilidad

al ataque de la escoria [5].

Si bien los tres materiales presentan un bajo porcentaje de porosidad abierta, debido al mayor

porcentaje de granos de MgO (< 100 m) visualizados en la matriz, y gran proporción de

granos de MgO sinterizados (con poros internos), hacen que el ladrillo C sea más proclive al

ataque de la escoria. Esto se manifiesta en el mayor espesor de penetración medido en dicho

material.

De acuerdo al ataque químico que sufre el refractario por parte de la escoria, el mismo puede

ser directo (congruente) o indirecto (incongruente) [6]. En el caso del mecanismo directo, el

ataque es controlado por la velocidad de reacción en la interfaz escoria-refractario o transporte

difusivo a través de la escoria. El proceso indirecto es controlado por transporte difusivo a

través de la escoria o de una nueva fase sólida formada en la interfaz escoria-refractario. En

trabajos previos [7] se destaca la formación de una capa de espinela (MgO.Al2O3) rodeando

los granos de MgO, promoviendo así un mecanismo de corrosión incongruente. Sin embargo,

debido al bajo contenido de Al2O3 (~ 5%) en la escoria, y analizando el diagrama de

equilibrio CaO-MgO-SiO2-(5%)Al2O3, no es de esperar la formación de espinela en la interfaz

MgO-escoria. En el presente trabajo no se detectó la presencia de MgO.Al2O3 en ninguna de

las zonas de reacción analizadas. Si se destaca la formación de una capa de MgO en la zona

de contacto escoria-ladrillo A. La misma es atribuida a la reducción carbotermal del MgO, por

la cual el Mg(g) migra a la zona de reacción ladrillo-escoria y forma una capa densa de MgO

que inhibe la oxidación del carbono [7].

5. CONCLUSIONES

El ladrillo A presenta mayor cantidad y tamaño de granos de MgO electrofundidos. Mientras

que el ladrillo C presenta una mayor proporción de finos y granos sinterizados de MgO. La

calidad de la materia prima de MgO del ladrillo A puede estar jugando un rol importante en el

menor grado de corrosión determinado a partir de la medición del espesor de penetración.

El análisis de la microestructura permite estimar que el Fe es el elemento que difunde a través

del grano y bordes de grano de MgO, avanzando principalmente a través de la región de

granos finos (matriz) y desagregando los granos de MgO sinterizada.

REFERENCIAS

1. P. Pena, A.H. de Aza, L. Contreras, R. García-Carrodeguas, S. De Aza, J.F. Almagro, C.

Luna, M. Guerrero Barranco, F. Javier Ferrer, Mecanismos de corrosión a refractarios de

MgO-C y MgO-C-Al en horno eléctrico. Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. 49 (2010) 157-176.

2. J.I. Lasquibar, C. Ribera, Refracatrios de magnesia-carbono para cucharas. Bol. Soc. Esp.

Ceram. Vidr. 28 (1989) 385-393.

3. W.E. Lee, S. Zhang, M. Karakus, Refractories: controlled microstructure composites for

extreme environments. J. Mater. Sci. 39 (2004) 6675-6685.

4. P. Galbiatti, L. Flores, R. Díaz, L. Ferro, P. Galliano, R. Topolevsky. Surface temperature

differences in refractory lining deduced from post-mortem analysis. ISSTech 2003 -

Conference Proceedings, Indianapolis, USA, The Iron & Steel Society, 621-628, 2003.

5. S. Zhang, H. Sarpoolaky, N.J. Marriot, W.E. Lee, Penetration and corrosion of magnesia

grain by silicate slags. Brit. Ceram. Trans. 99 (2000) 248-255.

6. W.E. Lee, S. Zhang, Melt corrosion of oxide and oxide-carbon refractories. Intern. Mater.

Rev. 44 (1999) 77-104.

7. S. Zhang, W.E. Lee, Use of diagrams in studies of refractories corrosion. Intern. Mater.

Rev. 45 (2000) 41-58.


SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

REFRACTARIOS BASADOS EN EL SISTEMA ZrO2-Al2O3-MgO-CaO-

SiO2 A PARTIR DE DOLOMITAS BONAERENSES

María Cristina Grasselli, Araceli Elisabet Lavat, Ruth Florencia Retta

Dpto. Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional del Centro de la

Provincia de Buenos Aires, Av. del Valle 5737, B7400JWI Olavarría, Argentina.

[email protected], [email protected], [email protected]

RESUMEN

Los materiales refractarios compuestos poseen ventajas funcionales respecto a los

monofásicos. La selección de una fase matriz con granos de otras fases que mejoren sus

propiedades se ha convertido en un método apropiado de producción de materiales para alta

temperaturas y aplicaciones ingenieriles. Entre estos, se encuentran los refractarios

compuestos basados en el sistema ZrO2-Al2O3-MgO-SiO2, cuyo estudio ha adquirido

relevancia en los últimos años.

La dolomita como materia prima constituye una alternativa económica para la producción de

materiales refractarios. Teniendo en cuenta el interés en aumentar su explotación en

Argentina, en trabajos previos se ha empleado para sintetizar refractarios basados en los

sistemas MgO-CaO-Al2O3, MgO-CaO-ZrO2 y MgO-CaO-ZrO2-SiO2.

En este trabajo se presentan estudios realizados a fin de determinar la factibilidad de preparar

materiales basados en ZrO2-Al2O3-MgO-CaO-SiO2 a partir dolomitas provenientes de

yacimientos del Partido de Olavarría.

El empleo complementario de las técnicas de DRX y FTIR permitió identificar fases con

distinto grado de cristalinidad, establecer su evolución con la temperatura y las condiciones de

síntesis más adecuadas.

La microestructura del material final obtenido a 1350 °C también fue estudiada por SEM-

EDS. El material está constituido por circonia monoclínica (m-ZrO2), como fase mayoritaria,

acompañada por corindón (α-Al2O3), espinela (MgAlO4), circonato cálcico (CaZrO3), mullita

(3Al2O3 2SiO2) y solución sólida de circonia-ZrO2(ss).

Palabras Clave: Material refractario, Dolomitas bonaerenses, Sistema ZrO2-Al2O3-MgO-

CaO-SiO2

INTRODUCCIÓN

La dolomita es una materia prima natural cuya utilización en los últimos años ha constituido

una alternativa económicamente rentable para la producción de distintos materiales

refractarios. Teniendo en cuenta el interés en aumentar la explotación de las dolomitas de

Argentina, cuyos principales yacimientos se encuentran en el Partido de Olavarría, en el

centro de la Provincia de Buenos Aires, en trabajos previos se han empleado como materia

prima probando que son aptas para sintetizar cementos refractarios de alta alúmina con fase

espinela generada in-situ [1] y materiales compuestos MgO-CaZrO3, MgO-CaZrO3-Ca2SiO4 y





CaZrO3-MgAl2O4 [2, 3].

Los refractarios compuestos MgO-CaZrO3-Ca2SiO4 constituyen una buena alternativa para el

reemplazo de ladrillos de magnesia-espinela en la industria del cemento, debido a su elevada

refractariedad, excelente resistencia al ataque por óxidos alcalino y alcalino-térreos y buenas

propiedades mecánicas. Asimismo, la preparación de estos materiales con poros

interconectados de tamaño controlado, permite producir filtros para fluidos, componentes para

estructuras de bajo peso, aislantes para altas temperaturas y soportes de membranas. Sin

embargo, la presencia de MgO limita sus aplicaciones en medio ácido [4, 5].

Considerando que la espinela de magnesio (MgAl2O4) es más inerte frente a agentes químicos

y posee mejores propiedades mecánicas que MgO, se han obtenido materiales compuestos

porosos circonato cálcico- espinela, que mostraron propiedades adecuadas para ser utilizados

como filtros a altas temperaturas y como componentes estructurales livianos [4].

En este trabajo se presentan los resultados del estudio realizado a fin de determinar la

factibilidad de utilizar dolomitas del Partido de Olavarría en la preparación de materiales

compuestos a partir de la reacción en fase sólida de una mezcla reactiva basada en el sistema

ZrO2-Al2O3-MgO-CaO-SiO2 y establecer las condiciones de síntesis más adecuadas.

PARTE EXPERIMENTAL

Las materias primas utilizadas fueron: dolomita provista por la empresa Polysan S. A.

(Polysan M. R., Sierras Bayas, Bs. As., Argentina), gibbsita calidad industrial (Alcoa C-30;

99,9%) y circón calidad industrial (Kreutzonit). Todos los minerales fueron caracterizados

desde el punto de vista químico, granulométrico y mineralógico.

Los materiales se prepararon por reacción en fase sólida a alta temperatura de una mezcla

reactiva de gibbsita (G), circón (ZS) y dolomita (D), con 54, 31 y 15 % p/p, respectivamente.

Esta proporción se estableció considerando el diagrama de fases cuaternario del sistema ZrO2-

Al2O3-SiO2-(MgO,CaO) [6] y la composición química de las materias primas. De manera

análoga a trabajos previos, la preparación se homogeneizó en seco y se sometió al tratamiento

convencional de reacción en fase sólida a alta temperatura. El tratamiento térmico se realizó

en horno mufla con atmósfera de aire bajo la forma de polvo hasta confirmar la eliminación

total de H2O (v) y CO2, aplicando la técnica FTIR. Luego se conformaron pastillas prensadas

a 200 MPa y se continuó el calentamiento. La mezcla reactiva se mantuvo 1 h a las

temperaturas intermedias y varias horas a la máxima, extrayendo muestra a las distintas

temperaturas de cocción: 180, 600, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1250, 1300 y 1350 °C.

Se aplicaron en forma complementaria DRX y FTIR en la caracterización mineralógica de las

materias primas y el seguimiento de los cambios termoquímicos y estructurales que tienen

lugar durante el proceso de cocción.

La caracterización por difracción de rayos X de las muestras policristalinas finamente

pulverizadas se realizó utilizando un difractómetro Philips PW 3710 con ánodo de Cu y

monocromador de grafito. La identificación de las fases se llevó a cabo por comparación de

los correspondientes diagramas de polvo con los patrones de difracción de la base de datos

mantenida por el JCPDF (PDF N°: 36-0426, 06-0266, 33-0018, 33-1161, 05-0586, 04-0829,

35-0790, 37-1484, 26,0341, 21-1152, 42-1468, 29-0063 y 15-0776 para CaMg(CO3)2, ZrSiO4,

Al(OH)3, SiO2, CaCO3, MgO, CaZrO3, m-ZrO2, ZrO2 (ss), MgAl2O4, α-Al2O3, γ-Al2O3 y

3Al2O32SiO2, respectivamente).

Los espectros FTIR se midieron con un equipo Magna 550, Nicolet, con óptica de CsI,

aplicando la técnica de "pellets" de KBr y la interpretación se realizó sobre la base de datos

publicados [1-3, 7].

La caracterización microestructural se llevó a cabo empleando un Microscopio Jeol JSM-

6460LV y microanálisis de rayos X con un EDAX Genesis XM4 - Sys 60, equipado con un


analizador multicanal EDAX mod EDAM IV, con detector de Zafiro Si(Li), una ventana

ultra delgada de Be y el software EDAX Genesis versión 5.11.


Materias primas

Los valores de tamaño medio de partícula para ZS, G y D son 1,61, 115 y 24,27 µm,

respectivamente y las respetivas superficies específicas son: 11,1; 5,2 y 2,4 m2/g.

Del análisis de los difractogramas se desprende que tanto ZS como G son minerales puros. En

el caso de la D se encuentra cuarzo (Q) y calcita (C) como componentes minoritarios. Esto, es

acorde con el contenido de SiO2, CaO y PPC, determinado en trabajos anteriores para D [1-3].

El análisis de los espectros FTIR mostró que:

- D presenta todas las bandas correspondientes a este mineral, entre las que se destacan las

diagnósticas en 1443, 882 y 728 cm-1

pertenecientes al anión CO3-2

[1]. Las bandas de la

calcita, mineral minoritario, no se distinguen porque se encuentran a frecuencias semejantes a

las de D (1428, 878 y 714 cm-1

). Sin embargo el cuarzo, a pesar de ser minoritario se detecta

principalmente a través de las vibraciones de los grupos SiO4 ubicadas en 1144 y 1085 cm-1

[1].

- ZS exibe las bandas relacionadas con los grupos SiO4 y ZrO8 que constituyen su estructura

[2]. Se destacan las vibraciones diagnósticas correspondientes a: estiramientos antisimétricos

de los tetraedros SiO4 (1005 y 900 cm-1

); estiramientos ligados a los grupos ZrO8 (613, cm-1

);

deformaciones angulares y vibraciones rotacionales asociadas a los tetraedros SiO4 (435 y 387

cm-1

, respectivamente). Posee además, bandas centradas en 3400 y 1630 cm-1

que se atribuyen

al agua adsorbida y se asignan a los estiramientos O-H y las deformaciones H-O-H,

respectivamente [2].

- G presenta todas las bandas de la gibbsita natural [7]. Las absorciones diagnósticas son:

3623, 3527, 3459 y 3394 cm-1

(estiramientos Al-OH); 1020, 966 y 912 cm-1

(deformaciones

angulares) y 366 cm-1

(deformación AlO6).

Evolución de las fases con la temperatura

Los resultados DRX (Fig. 1 (a) y (b)) indican que:

A 180 °C aparecen sólo los picos de difracción correspondientes a los minerales presentes en

las materias primas (ZS, G, D y C), indicando que aún no se han producido reacciones. Las

señales del Q no se observan debido a su coincidencia con las de ZS.

A 600 °C, aparecen picos de difracción de MgO (M) y se incrementan los de C, evidenciando

el comienzo de la descomposición de D.

Al mismo tiempo, deja de observarse G. Su descomposición a esta temperatura produce γ-

Al2O3 (γA) [7], cuyas difracciones coinciden con las de ZS. Sobre esta base, el aparente

incremento de la proporción de ZS (Fig. 1 (b)) puede atribuirse a la formación de γA por

pérdida de vapor de H2O de la G.

D y C dejan de detectarse a 850 °C. Por otra parte, la aparición de picos DRX de ZrO2(ss)

(Z*) y CaZrO3 (CZ) a partir de 900 y 950 °C, respectivamente, evidencian el comienzo de la

descomposición de ZS en este rango de temperaturas. Sin embargo no se detectan las fases

intermedias posibles, cuyas difracciones características se ubican en la misma región que las

de otros componentes [2]. MgAl2O4 (MA), se forma a partir de M y γA a 950 °C

A partir de 1200 °C se observan α-Al2O3 (αA) y m-ZrO2 (mZ), polimorfos estables a esta

temperatura, de la alúmina y la circona, permitiendo inferir el comienzo de las transiciones de

fases de γA y Z*.


0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Int.

/Cu

enta

s

Temperatura, T/ °C

GZSDCMCZm-ZMA

aA

MuZ*

(a)

(b)

(c)

M y ZS desaparecen totalmente a 1250 °C. Paralelamente se observa un incremento de la

proporción de las fases: CZ, MA, m-Z, α-A; y la formación de mullita (Mu). Esto indica el

avance de las transformaciones anteriores, al tiempo que comienza la reacción:

3 α-Al2O3 (s) + 2 ZrSiO4 (s) → 3Al2O3.2SiO2 (s) + 2 m-ZrO2 (s) (1)

El sistema adquiere así la composición final: m-Z, α-A, MA, CZ, Mu y Z*. La proporción de

estas fases continúa variando hasta llegar estimativamente a: 51, 15, 15, 8, 5 y 5 %,

respectivamente, cuando se alcanza la temperatura óptima, 1350 °C.

Los espectros FTIR (Fig. 1 (c)) brindan información complementaria de utilidad para una

mejor definición de la composición de fases a las distintas temperaturas.

A 180 °C se observan todas las bandas de ZS. Además, se distinguen las bandas ubicadas en

1443 y 728 cm-1

debidas al ion CO32-

, propias de la D; así como las absorciones diagnósticas

de G en: 3623, 3527, 3459 y 3394 cm-1

[7] no se distinguen bien.

Figura 1. (a) DRX a distintas temperaturas de cocción. (b) Evolución de las fases con la

temperatura, obtenida por DRX. (c) FTIR a distintas temperaturas de cocción

A 600 °C dejan de observarse las bandas de G, al tiempo que aparecen las de γA: ubicadas

entre 500-680 cm-1

que se asignan a las vibraciones de los octaedros condensados AlO6 que

forman parte de su estructura, y en 1620 cm-1

y 3470 cm-1

, atribuidas a modos HO-H y O-H,

debidos al hidrógeno residual en γA.

Asimismo, se puede constatar la presencia de Ca(OH)2 (CH) a través de la absorción en 3643

cm-1

, característica de las vibraciones Ca-OH. Ésta se hace cada vez más débil a medida que

la temperatura asciende, observándose hasta 1200 °C. El CaO forma CH debido a su facilidad

para reaccionar con la humedad de la atmósfera [1].

Esta evidencia indica que la descomposición de C comienza a 600 °C y permite justificar el

aumento de la proporción de CZ hasta alcanzar el máximo a 1250 °C, discutido al analizar los

resultados DRX (Fig. 1 (b)).

MA se caracteriza por presentar dos bandas ubicadas en 538 cm-1

y 690 cm-1

, relacionadas

con los estiramientos Al—O en la red de AlO6 “condensados” que componen el retículo de

espinela [1], que se distinguen a partir de 950 °C, coincidiendo con los resultados DRX.

A 1200 °C el espectro FTIR sufre cambios importantes dado que prácticamente desaparecen

las bandas de ZS y comienzan a distinguirse las absorciones de αA y mZ, lo que está de

acuerdo con los resultados DRX. αA posee una serie de bandas ubicadas entre 250-750 cm-1

,


correspondientes a las vibraciones de los AlO6 “condensados” que componen la estructura de

αA, destacándose especialmente dos absorciones diagnósticas fuertes en 650 cm-1

y 600 cm-1

[1]. En la misma región absorbe mZ, cuyas bandas características se encuentran en 500, 580 y

754 cm-1

. La superposición de regiones de absorción, junto a la menor proporción de CZ

provoca el ocultamiento de su banda diagnóstica a partir de esta temperatura.

Las absorciones ubicadas en el intervalo 900-1200 cm-1

que se observan a partir de 1250 °C,

corresponden a vibraciones Si-O-Al, características de Mu.

Las bandas débiles centradas en 3400, 1630 y 1575 cm-1

se atribuyen al agua adsorbida sobre

CZ y mZ y se asignan a las vibraciones: O-H, H-O-H y M-OH, respectivamente [2, 3].

Teniendo en cuenta estos resultados junto a los obtenidos por DRX, se seleccionó la

temperatura de 1350 °C como óptima para sintetizar el material compuesto buscado.

Morfología del material obtenido a 1350ºC

La micrografía SEM (Fig. 2 (a)) muestra una morfología irregular, con predominio de

partículas más pequeñas redondeadas y otras más grandes de bordes definidos.

El análisis elemental EDS permitió determinar que las partículas más grandes de bordes

definidos, caras planas, y apariencia prismática; contienen casi exclusivamente Al y O y no

contienen Mg; por lo cual podrían atribuirse a cristales de corindón que aparecen inmersos en

la matriz compleja. El resto del Al que compone el sistema multifásico se distribuye en las

fases espinela y el aluminosilicato mullita, al que se asignan las partículas aglomeradas que se

distinguen en la esquina superior a la derecha, posiblemente formadas por partículas más

pequeñas, de apariencia granular, que principalmente contienen Al.

Figura 2. Micrografías SEM del material final.

De acuerdo al análisis EDS la fase predominante en el material, formado por partículas

redondeadas, contienen casi exclusivamente Zr y O que se atribuyen, de acuerdo al análisis

DRX semicuantitativo, a la fase mayoritaria mZ. La morfología de esta fase fue estudiada con

mayor detalle en base a las medidas de electrones retrodispersados.

En la micrografía magnificada del material (Fig. 2 (b)), obtenida por backscattering (BS), se

observa claramente que las partículas de mZ tienen efectivamente forma redondeada u oval y

que los tamaños oscilan entre 2 a 3 micrones. En cierta extensión aparecen recubiertas de los

agregados de las partículas de aspecto granulado. Los mapeos de Zr y Al, realizados en base a

esta imagen, son complementarios, y en alguna medida hay regiones en las que los mapeos de

Zr y Ca son coincidentes, en consistencia con la composición de fases determinada por DRX.

En el mapeo de Mg se observó un acumulo que coincide con la región en la que aparecen las

partículas pequeñas granulares, además el Al aparece más concentrado en esta misma región,

por lo que estas partículas pueden asignarse a la fase espinela MA.

Asimismo, resulta consistente el hecho que las partículas de mayor tamaño sean las de α-

Al2O3 que provienen de la gibbsita que es la materia prima que presentó mayor tamaño de

partícula.

(a) (b)


CONCLUSIONES

Las dolomitas de Olavarría resultaron aptas para fabricar un material compuesto constituido

por m-ZrO2, como fase mayoritaria, acompañada por α-Al2O3, MgAlO4, CaZrO3, 3Al2O3

2SiO2 y ZrO2(ss); estimándose una proporción de 51, 15, 15, 8, 5 y 5 %, respectivamente, por

reacción en fase sólida con gibbsita y circón.

La combinación de las técnicas DRX y FTIR permitió estudiar en forma completa la

evolución y transformación de las fases durante la cocción. Se pudo estimar que la

temperatura óptima para la preparación del material sería 1350 °C.

REFERENCIAS

1. A. E. Lavat, M. C. Grasselli, E. Giuliodori Lovecchio, Effect of alpha and gamma

polymorphs of alumina on the preparation of MgAl2O4 spinel-containing refractory cements.

Ceram. Int. 36 (2010) 15-21.

2. A. Lavat, M. C. Grasselli and E. Giuliodori Lovecchio. “Characterization of the Firing

Steps and Phases Formed in Mg-Zr-Containing Refractory Dolomitic Materials, Advances in

Ceramics - Characterization, Raw Materials, Processing, Properties, Degradation and

Healing”, 2011, Costas Sikalidis (Ed.), InTech.

3. A. E. Lavat, M. C. Grasselli, E. Giuliodori Lovecchio, Síntesis y caracterización de

materiales compuestos CaZrO3-MgAl2O4 a partir de dolomitas bonaerenses. Actas del 11º

Congreso Binacional de Metalurgia y Materiales SAM / CONAMET 2011, Rosario,

Argentina, CD ISBN 987-27308-0-2, file:///D:/documentos/topico9/368-914.pdf, 2011.

4. J. L.Rodríguez y P. Pena, Obtención de materiales de magnesia – circonato cálcico –

silicato dicálcico por sinterización reactiva de mezclas de dolomita – circón. Estudio del

procesamiento. Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 40 [6] (2001) 463-471.

5. J. L. Rodríguez, M. A. Rodríguez, S. De Aza, P. Pena, Reaction sintering of zircón-

dolomite mixtures. J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001) 343-354.

6. J. S. Moya, J. F. Bartolomé, P. Pena, Diagramas de equilibrio cuaternarios ZrO2-Al2O3-

SiO2-(CaO, MgO, TiO2). Una poderosa herramienta para el desarrollo de nuevos materiales

por sinterización reactiva. Bol. de la Soc. Esp. de Ceram. V., 50 [6] (2011) 291-300.

7. A. E. Lavat, M. C. Grasselli, J. E. Tasca, E. Giuliodori Lovecchio. Síntesis de γ-alúmina a

partir de gibbsita controlada por DRX, FTIR y granulometría. Actas del XXVIII Congreso

Argentino de Química. Lanús, Argentina.

file:///D:/cd/resumenes/Qu%C3%ADmica%20Tecnol%C3% B3gica.008.pdf, 2010.


ESTABILIDAD COLORIMETRICA DE PASTAS DE CEMENTO

PORTLAND

Alicia M. Gaisch, Mónica Trezza

Facultad de Ingeniería – UNCPBA. Av. del Valle 5737 (7400) Olavarría – Argentina

[email protected]

RESUMEN

El uso de pastas, morteros y hormigones coloreados está cada vez más difundido en la

industria de la construcción ya que incorporan a las propiedades estructurales de los mismos,

valor estético. Los pigmentos usados en estas mezclas incluyen óxidos metálicos, complejos

organometálicos y partículas de carbón finamente molidas.

En esta presentación se analizó la variación en el color de pastas de cemento preparadas con

cantidades variables de diferentes colorantes en función del tiempo, con intención de

modelizar dicha variación y determinar la influencia de cada parámetro (concentración,

tiempo, tipo de colorante).

Se trabajó con dos pigmentos comerciales de base ferrítica, de color rojo y amarillo, los cuales

fueron caracterizados por DRX y espectroscopia FT-IR. Para establecer las características

morfológicas se obtuvieron micrografías por microscopia electrónica de barrido y curvas de

distribución de tamaño de partículas.

Se emplearon dosis de los pigmentos de 1, 2, 3 y 6 % p/p y las pastas de cemento coloreado

se prepararon utilizando una relación agua/cemento de 0,4. El color se medió utilizando un

colorímetro HunterLab Miniscan XEPlus, expresando las coordenadas de color en el sistema

CIELAB. Para el análisis estadístico se empleó el programa STATGRAPHICS Centurion

XV.

Palabras Clave: pastas de cemento, color, regresiones lineales múltiples

1. INTRODUCCIÓN

Actualmente se ha incrementado el uso de pastas, morteros y hormigones coloreados ya que

añadir color a las estructuras típicamente grises es una manera de quitarles monotonía y

sumarle un valor agregado, con bajo costo. La manera más eficaz de conseguir el coloreado es

mediante la adición de pigmentos. Estos son polvos cuyo color depende de su naturaleza,

composición química, modo de fabricación, pureza, forma, granulometría, superficie

específica de las partículas y otras propiedades de la materia. Hoy día se cuenta con una

amplia gama de pigmentos inorgánicos los cuales permiten colorear al hormigón en

prácticamente cualquier tono y con una durabilidad casi ilimitada [1].

La percepción de los colores es una impresión sensorial, como resultado de la luz reflejada en

un determinado objeto. Debido al carácter subjetivo de la sensación cromática, la descripción

objetiva de un color resulta compleja, puesto que representa un atributo psicofísico de los

objetos. Para la medición de los colores se ha convenido emplear las recomendaciones de la

Comission Internationale de lÉclairage (CIE). La determinación de los parámetros de color



es posible realizarla en diferentes sistemas, en este trabajo se utilizó el sistema CIELAB. En

éste el color queda definido por tres variables, que se representan gráficamente en sistemas

cartesianos o polares. En el primero se presentan los valores de luminosidad L* y las

coordenadas colorimétricas (a*y b*) y en el segundo a los parámetros luminosidad (L*),

saturación (C*) y tono (h*) [2]. La coordenada a* define la desviación del punto cromático

hacia el rojo si a*>0 y hacia el verde si a*<0. Análogamente, la coordenada b* define la

desviación hacia el amarillo si b*>0 y hacia el azul si b*<0.

En esta presentación se analizó la variación en el color de pastas de cemento preparadas con

cantidades variables de diferentes colorantes en función del tiempo, con intención de

modelizar dicha variación y determinar la influencia de cada parámetro.

Los modelos obtenidos se realizaron utilizando como herramienta matemática a las

regresiones lineales múltiples, las cuales permiten analizar de manera conjunta la influencia

de varias variables independientes o explicativas (edad, porcentaje de colorante) sobre otra

variable dependiente o respuesta (parámetros colorimétricos). Estos modelos además de

utilizarse para la predicción de repuestas a partir de variables explicativas, permiten

seleccionar aquéllas que estadísticamente son significativas en la respuesta y descartar las

que no aporten información, de manera de simplificar la ecuación [3].

Un modelo de regresión lineal múltiple tiene el aspecto que se muestra en la ecuación 1:

(1)

Donde, Y es la respuesta y los términos Xi representan a las variables dependientes. Los

coeficientes del modelo (bi) son calculados por el programa estadístico, de modo que se

minimicen los residuos. Cuando los coeficientes presentan valores no significativos, la

variable asociada se elimina del modelo. A través del valor de R2 se expresa la bondad de

ajuste. Este término es una cantidad que se interpreta como un factor o porcentaje de

reducción de la incertidumbre cuando son conocidas las variables independientes. Cuanto más

se acerque a uno, más poder explicativo tendrá el modelo. En esta presentación se informa el

R2 ajustada, que es más adecuado para comparar modelos con más de una variable

independiente [3]. Para llevar a cabo el procesamiento estadístico de los datos se utilizó el

programa STATGRAPHICS Centurion XV [4]


En la realización de este estudio se utilizaron óxidos de hierro sintéticos comerciales marca

Bayferrox, de color rojo y amarillo. Los mismos presentan características que los hacen

adecuados para su uso: son inertes, aseguran y mantienen su color original, tiene un pH

completamente estable, son insolubles en agua y no contienen sales y ácidos, además son de

fácil mezclado con el cemento. Se empleó un cemento portland normal, de bajo contenido de

C3A.

La identificación de las fases mineralógicas de los pigmentos fue realizada por difracción de

rayos X (DRX), utilizando un equipo Philips X´Pert PW 3710, con ánodo de cobre y

monocromador de grafito operando a 40 kV y 20 mA.

La distribución de tamaño de partículas fue obtenida utilizando un analizador por difracción

láser Malvern Mastersizer 2000E, con unidad de dispersión en seco Sirocco 2000M. Se

informan valores de d (0.1) y d (0.5) para cada muestra. Los valores d (0.1) y d (0.5) son los

tamaños de partícula que corresponden al 10% y al 50% de la distribución acumulada,

respectivamente.

Las micrografías fueron obtenidas utilizando un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)

Carl Zeiss EVO MA-10.


Las coordenadas cromáticas L*, a* y b* se midieron empleando un colorímetro HunterLab

Miniscan XEPlus. A partir de estos datos, se calculó la saturación (C*) y la diferencia de

color (Δ E*). Las expresiones correspondientes son:

(2)

(3)

Las pastas se prepararon con una relación agua/cemento de 0.4, las cuales se conservaron en

cámara húmeda hasta la edad de ensayo. El pigmento se agregó como porcentaje en peso del

cemento. Se emplearon dosis de los colorantes de 1, 2, 3 y 6 % p/p.


En la Tabla 1 se informan los valores de los tamaños de partícula para el cemento, los

pigmentos empleados y las mezclas de cemento con colorante. Las partículas de los

pigmentos son entre 13 y 20 veces más finas que las del cemento, lo cual determina que los

mismos posean un alto poder de coloración.

Tabla 1. Tamaño de partícula correspondiente al cemento, a los pigmentos y sus mezclas.

Especie d (0.1) µm d (0.5) µm

Cemento 2.659 17.980

Pigmento Rojo 0.375 0.861

Cemento +3%P/P Pig. Rojo 1.435 14.623

Pigmento Amarillo 0.522 1.417

Cemento + 3%P/P Pig. Amarillo 2.194 17.114

La forma y el tamaño de las partículas de los pigmentos tienen una incidencia importante en

el matiz del color y la uniformidad que se puede alcanzar. En la Figura 1 se muestra una

micrografía del pigmento amarillo. Los pigmentos de óxido de hierro amarillo tienen forma

de aguja y las partículas de óxido de hierro rojo tienen una forma esférica. La tonalidad final

que adquieren los materiales pigmentados depende de la relación ancho/largo que posean

estas partículas [5].

Figura 1. Micrografía electrónica y aspecto general del pigmento amarillo.

En la Figura 2 se presentan los difractogramas para los dos pigmentos. Las fases presentes

corresponden, en el caso del pigmento amarillo a hidróxido ferroso (goethite) y para el rojo a

óxido férrico (hematite), como constituyentes mayoritarios. Estos componentes son

compatibles con el cemento, por lo cual no afectan las propiedades finales de las pastas,

morteros u hormigones elaborados.


La relación agua/cemento influye en el tono, brillo e intensidad de coloración aumentando la

luminosidad conforme lo hace la cantidad de agua. En los resultados presentados todas las

mezclas se prepararon con una relación fija agua/cemento de 0.4, no teniendo en cuenta en

esta instancia esta variable. El pigmento se agregó como porcentaje en peso del cemento. Se

emplearon dosis de los colorantes de 1, 2, 3 y 6 % p/p. Mientras mayor es la cantidad de

éstos que se agrega a la mezcla, mayor es la intensidad del color. En todos los casos existe un

valor de saturación, que se encuentra según lo reportado, a partir del 5 – 6% [6].

Figura 2. Difractogramas de los pigmentos. H: Hematite, G: Goethite

Para este trabajo se midieron las coordenadas cromáticas L*, a* y b*. Se calculó la saturación

(C*) y la diferencia de color (Δ E*), conforme a las ecuaciones 2 y 3.

En la Figura 3 se informa la variación de la saturación según el porcentaje de colorante rojo

añadido y la edad de ensayo, respuesta similar se obtuvo para el pigmento amarillo. La

saturación aumenta inicialmente de forma lineal hasta llegar a un punto a partir del cual el

incremento de tonalidad por unidad de colorante adicionado es prácticamente nulo. Estos

puntos de saturación se presentan en valores concordantes con los informados en la

bibliografía [6].

Figura 3: Variación de la saturación promedio (C*) con el porcentaje de pigmento rojo y la edad de

ensayo. Variación de la luminosidad promedio (L*) con el porcentaje de pigmento, a los 28 días.

En el gráfico de la derecha, se muestra la variación de L* con el porcentaje de pigmento

añadido. L* representa la luminosidad, que indica la variación entre el blanco (extremo

superior) y el negro (extremo inferior). Para las mezclas con colorante amarillo, no se

observaron variaciones de la luminosidad ante aumentos de la concentración del pigmento.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

º2thita

cu

en

tas

Amarillo

RojoH H H

H

H

H G

G


Esto se atribuye a la influencia del color base del cemento y su efecto sobre el color final de

las pastas coloreadas.

Para los morteros realizados con colorante rojo, los valores de L* son menores y disminuyen

con la cantidad del pigmento (más oscuro). Para porcentajes superiores al 3% no se

evidencian cambios en los valores de luminosidad. Este comportamiento se repite para todas

las edades ensayadas, en ambos pigmentos.

Para la modelización de la variación de color, se establecieron regresiones múltiples,

considerando como variables dependientes a la saturación (C*) y como variables

independientes a la edad (E) y a la concentración de colorante (CC). Se utilizó un test t, para

calcular la precisión de la prueba con el objetivo de verificar la hipótesis de que la suma de las

diferencias entre los valores estimados por el modelo y los observados fue cero. Aquellos

parámetros que presentaron valores de probabilidades mayores al 5% no fueron tenidos en

cuenta. Este fue el caso del tipo de colorante, por lo cual fue eliminado del modelo.

Tabla 2. Regresiones Lineales Múltiples.

Pigmento Regresión lineal Múltiple R2

Rojo C* = 6.92437 – 0.01881 E + 5.1 CC 94 %

Amarillo C* = 8.34503 – 0.01459 E + 4.4766 CC 80%

C*: saturación, E: edad, CC: concentración del colorante. Nivel de confianza empleado: 95%

En la Tabla 2, los coeficientes correspondientes a las variables independientes que presentan

signo positivo ponen de manifiesto un sinergismo y los que tienen signo negativo muestran un

efecto antagónico. El mejor ajuste se logró para el pigmento rojo.

Para cuantificar diferencias de color se puede calcular la diferencia de color total ∆ E* y

estimar si dicha diferencia es percibida por el ojo humano a simple vista. Valores de ∆ E*

menores a 1.5 son imperceptibles para el ojo humano y difíciles de medir con instrumentos

[7]. En la Tabla 3 se informan los valores promedios de los parámetros colorimétricos

obtenidos para mezclas confeccionadas con 3% de colorante. Los cambios de color son en

todos los casos posibles de ser percibidos a simple vista.

Tabla 3. Valores promedios de los parámetros colorimétricos obtenidos en

mezclas con un 3% de pigmento adicionado.

3% Pigmento Rojo Edad

7 días 28 días 180 días

L* 40.25 ± 0.41 36.15 ± 0.83 40.46 ± 0.50

a* 17.81 ± 0.25 15.87 ± 0.20 14.64 ± 0.47

b* 14.05 ± 0.18 12.12 ± 0.21 9.78 ± 0.40

∆ E* 4.93 ± 0.73 4.62 ± 0.32

3% Pigmento Amarillo Edad

7 días 28 días 180 días

L* 50.56 ± 0.42 50.81 ± 0.28 50.20 ± 0.53

a* 2.38 ± 0.02 2.16 ± 0.01 2.59 ± 0.10

b* 21.17 ± 0.11 19.18 ± 0.26 17.08 ± 0.14

∆ E* 2.02 ± 0.26 2.59 ± 0.76


4. CONCLUSIONES

Las ecuaciones obtenidos (C* en función del porcentaje de pigmento y la edad), con las

variables analizadas y en las condiciones establecidas, presentaron valores aceptables de

correlación, dando un mejor ajuste para el pigmento rojo. De las mismas es posible inferir el

comportamiento colorimétrico a edades y porcentajes no ensayadas, pudiendo establecer

tendencias a largo plazo.

La luminosidad L* mostró mayor variación para el pigmento rojo con la edad y el porcentaje

de pigmento. La variación de color ∆E* fue significativa.

Existe una previsible decoloración con la edad, puesto de manifiesto en el comportamiento de

los valores de C*.

5. BIBLIOGRAFIA

1. N. P. Mailvaganam, Miscellaneous Admixtures - Cap. 15, Concrete Admixtures Handbook:

Properties, science and technology. Canadá: V.S. Ramachandran (1995).

2. G. Wyszecki y W.S. Stiles, Color Science, Concepts and Methods, Quantitative Data and

Formulas. New York: John Wiley & Sons (2000).

3. R. Walpole, R. Myers y S. Myers, Probabilidad y Estadística para Ingenieros. 6° Edición.

Pearson Educación (1999).

4. StatPoint Technologies, Inc. Statgraphics Centurion, data analysis and statistical software.

Warrenton, UA. Disponible en http://www.statgraphics.com/ (2009).

5. F. Carvalho, Estructuras de Hormigón Coloreado. Simpósio Internacional sobre Concretos

Especiais, Sobral, Brasil, 1-40, (2002).

6. W. Schleuβer, Colouring concrete with pigments. Betonwerk + Fertigteil – Tech; 57 (88):

44-53, (1991).

7. M. Melgosa, M. Pérez, A. Yebra, R. Huertas, E. Hita; Algunas reflexiones y recientes

recomendaciones internacionales sobre evaluación de diferencias de color. Óptica Pura y

Aplicada, 34: 1-10 (2001).

6. AGRADECIMIENTOS

A la Srta. Noelia López por su colaboración en la realización de las medidas colorimétricas.

http://www.statgraphics.com/


PASTAS DE CEMENTO CON INCORPORACIÓN DE ADICIONES DE

ORIGEN CAOLINÍTICO: ESTUDIOS A TEMPRANA EDAD

Viviana Rahhal1- César Pedrajas

2- Edgardo Irassar

1- Rafael Talero

2

1Departamento de Ingeniería Civil Facultad de Ingeniería UNCPBA. Av. del Valle 5737

(B7400JWI) Olavarría. Argentina. Tel/Fax 02284 451055. e-mail: [email protected] 2Instituto Eduardo Torroja CSIC. Serrano Galvache 6 (28033) Madrid. España

RESUMEN

En el presente trabajo se estudia la incorporación de adiciones minerales, de origen caolinítico

a dos cementos portland que difieren ampliamente en su composición mineralógica, a los

efectos de determinar la reología de las pastas resultantes, su interferencia con las reacciones

de hidratación de los cementos y los mecanismos involucrados. Las técnicas analíticas

utilizadas fueron: reología, calorimetría de conducción, actividad puzolánica (Frattini) y

difracción de rayos X. Los resultados mostraron que los metacaolines provocaron una

estimulación de las reacciones de hidratación debido a la generación de actividad puzolánica a

muy temprana edad. Dicha estimulación se describe como "indirecta", para distinguirla de la

"directa", provocada por las adiciones cuando no presentan actividad puzolánica. La

estimulación en el caso de los metacaolines, dado su carácter eminentemente alumínico, es

más específica sobre el C3S que sobre el C3A; sin embargo en el cemento con bajo C3A

invierten el comportamiento reológico en los momentos de detención del movimiento.

Palabras Clave: reología, pastas de cemento, adiciones puzolánicas alumínicas

INTRODUCCIÓN

Desde el momento en que el agua se pone en contacto con un cemento portland (CP)

comienzan las reacciones de hidratación y junto con ellas un período durante el cual el

hormigón, mortero o pasta que lo contiene puede mezclarse, colocarse y compactarse, en

condiciones satisfactorias; dicho período se extiende hasta que las reacciones evolucionan lo

suficiente como para comenzar a fraguar, a partir de entonces lo apropiado es dejar el material

en reposo para que complete su fraguado y desarrolle su resistencia. Este lapso de tiempo, se

conoce como período latente o durmiente, y corresponde al primer mínimo de su curva de

evolución de la velocidad de liberación de calor en función del tiempo.

Por otra parte cuando se incorporan adiciones minerales a los cementos, su evolución

calorimétrica resulta afectada (1) y en consecuencia las propiedades del período latente, entre

ellas la resistencia a fluir que ofrece cuando se le imprime un movimiento. Dicha propiedad

cobra importancia durante las operaciones antes mencionadas.

Dentro de las adiciones minerales se encuentran los metacaolines (producto de la cocción del

caolín hasta su trasformación a metacaolín por la pérdida del agua de combinación a

temperaturas que oscilan alrededor de 750°C) que tienen actividad puzolánica y son carácter

alumínico, y puesto que los productos de hidratación del cemento provenientes de la fase AF,



requieren de una considerable cantidad de agua de constitución, la incorporación de

metacaolines en un CP afecta de manera significativa su resistencia a la fluencia.

En el presente trabajo se propone estudiar el comportamiento reológico de pastas de CP con

incorporación de metacaolines en el período latente de su hidratación.

MATERIALES Y METODOLOGÍA

Los materiales empleados fueron dos CP y tres adiciones minerales, Tabla 1; como agua de

mezclado se utilizó agua destilada. Los niveles de reemplazo utilizados fueron de 20 y 40%

en peso, y la relación agua-material cementíceo (a/mc) fue de 0.5. La demanda de agua para la

pasta de consistencia normal y los tiempos de inicial y final de fraguado de todas las muestras

realizados según la norma UNE EN 193-3. La actividad puzolinica de los cementos mezcla se

determinó por el ensayo de Frattini (Norma UNE EN 196-5). Para los ensayos de reometría,

las muestras se hidrataron y se mantuvieron en un baño termostatizado a 25°C hasta el tiempo

del primer mínimo de la curva calorimétrica (1). A dicho tiempo también se determinaron los

compuestos presentes por difractometría de rayos X y los valores de pH del agua

sobrenadante de las pastas preparadas con una relación a/mc de 0.5 y a 25°C.

Tabla 1: Características de los cementos y las adiciones

Materiales Cementos portland Materiales Adiciones minerales

Parámetros CP1 CP2 Parámetros Q MQ M

C3S, % 51 79 SiO2 (reactiva) - 38.30 48.30

C2S, % 16 2 Al2O3 (reactiva) - 14.86 29.29

C3A, % 14 0 Álcalis eq., % - 0.07 0.70

C4AF, % 5 10 Densidad 2.70 2.55 2.52

Álcalis eq., % 1.5 0.4 SEB, m2/kg 395 398 333

Densidad 3.08 3.21 Absorción

a 1 día, %

0.41 2.24 2.48

SEB, m2/kg 319 301


En la Tabla 2 se presentan los resultados de la demanda de agua y los tiempos de fraguado. En

las Figuras 1 y 2, se presentan los resultados del ensayo de Frattini, en él los cementos que se

ubican por debajo de la isoterma de solubilidad presentan actividad puzolánica.

Demanda de agua y puzolanicidad: Respecto a la demanda de agua, el CP1 requirió más

porcentaje que el CP2, esto se debió principalmente a su mayor capacidad para formar

aluminatos de calcio hidratados, los cuales poseen una gran cantidad de agua de constitución.

En cuanto a los tiempos de fraguado del CP1 fueron menores que los del CP2, lo que está

también relacionado con la formación temprana de dichos compuestos de hidratación.

Tabla 2: Características de los cementos puros y de mezcla

CP1 con reemplazos (%) de: 0 20 Q 40 Q 20 MQ 40 MQ 20 M 40 M

Demanda de agua, a/mc 0.310 0.320 0.320 0.360 0.435 0.365 0.450

Inicio fraguado, minutos 3:20 2:45 3:15 2:55 3:10 3:05 2:40

Final fraguado, minutos 5:10 4:30 4:45 4:40 5:10 4:55 5:05

CP2 con reemplazos (%) de: 0 20 Q 40 Q 20 MQ 40 MQ 20 M 40 M

Demanda de agua, a/mc 0.280 0.291 0.300 0.350 0.420 0.350 0.450

Inicio fraguado, minutos 4:30 5:05 5:00 4:15 6:20 6:10 5:10

Final fraguado, minutos 6:15 7:00 8:00 8:05 8:20 7:25 6:20


La demanda de agua de los cementos con Q, prácticamente, no variaron respecto de cada CP.

Esto pudo deberse, en parte, a la baja absorción de agua que presentó Q (Tabla 1), y en parte,

también, a la ausencia de actividad puzolánica (Fig. 1 y 2). En cambio, los tiempos de

fraguado, mostraron diferencia según el CP usado: con el CP1 se adelantaron y con el CP2 se

retrasaron. Dichas diferencias se debieron a la estimulación de la hidratación que Q le

provocó, por vía directa y no-directa (2), sobre la fase C3A más que la fase C3S (ver Tabla 2).

En cambio, con los metacaolines MQ y M, las demandas de agua se incrementaron y, más,

cuando se incrementó el porcentaje de reemplazo. Esto pudo deberse, en parte, a la menor

densidad de cada uno de los metacaolines respecto de los CP, y en parte a que dichas

partículas presentan una elevada absorción de humedad agua a la edad de un día (Tabla 1).

Asimismo, los tiempos de fraguado de los correspondientes cementos de mezcla con MQ y

M, debieron de disminuir cuando estuvieron mezclados con el CP1, y aumentar, cuando

estuvieron mezclados con el CP2, al igual de lo que ocurrió con Q, sólo que corregido, puesto

que los metacaolines pudieron desarrollar una actividad puzolánica considerable, temprana y

rápida, por la denominada vía indirecta, (3) (Fig. 1 y 2); mientras que, la adición Q no.

Figura 1: Frattini del CP1 y su familia Figura 2: Frattini del CP2 y su familia

Análisis de los valores del pH: Cuando el CP1 fue reemplazado por Q (Tabla 4), el pH de las

pastas disminuyó con el aumento del porcentaje de reemplazo, poniéndose así de manifiesto

el efecto de dilución del CP1 y de la portlandita que se generó; asimismo, cuando los

reemplazos fueron con los metacaolines MQ y M, los valores del pH también disminuyeron y

también con el aumento del porcentaje de reemplazo, mostrando así a la par del efecto de

dilución, y solapado con él, el de estimulación. Dicho efecto de estimulación de la hidratación

del CP1 ocurrió por las vías directa y no-directa (ambas de origen físico) así como por la vía

indirecta (2-3) (actividad puzolánica, Fig. 1), por lo que no llegaron a superar el pH de la fase

líquida del CP1 puro.

En cambio, en el caso de las mezclas con el CP2 (Tabla 5), con Q, se produjo un leve

aumento con 20% de reemplazo, y, una disminución con 40%, poniéndose de manifiesto: con

20%, la estimulación por las vías directa y no-directa; y con 40%, el efecto de dilución, al

igual que con el CP1. Asimismo, cuando los reemplazos fueron con los metacaolines, los

valores del pH tuvieron un leve aumento con 20% y una disminución con 40%, no pudiéndose

evidenciar con este CP2, la actividad puzolánica de MQ y M, que si la tuvieron (Fig. 2).

0

10

20

30

40

15 25 35 45 55 65 75

[CaO

] m

M/l

[OH-] / mM/l

Isoterma de solubilidad

CP1

20% Q

20% MQ

20% M

40% Q

40% MQ

40% M

0

10

20

30

40

15 25 35 45 55 65 75

[CaO

] m

M/l

[OH-] / mM/l

Isoterma de solubilidad

CP2

20% Q

20% MQ

20% M

40% Q

40% MQ

40% M


Estudios reológicos: El diseño de la secuencia de

batido, Fig. 3, fue producto de un estudio previo, en

el que se privilegió la mayor diferencia entre las

ramas de aceleración y desaceleración (4). De cada

ensayo, se obtuvieron los puntos señalados en la

misma, cuyos valores se presentan en las Tablas 3 y

4, para el CP1 y el CP2 y sus familias,

respectivamente, indicando además el primer

mínimo de sus respectivas curvas calorimétricas (1).

Figura 3: secuencia de batido

De los cementos portland puros CP1 y CP2: En el caso del CP1, su pasta tras 120 minutos

de hidratación presenta una tensión de corte (A1) de 91.91 Pa, debido a su cohesión interna

generada por los productos de reacción de las fases aluminatos y silicatos. A continuación y

después de haber permanecido la velocidad de batido constante hasta B1, se produce una

disminución notable de la tensión (tixotropía) de casi 38 Pa; y al detener completamente el

rotor, C1, se observa que la pasta queda con una tensión remanente (11.48 Pa), que luego de

un reposo de 10 segundos, (C2), recobra parte de la tensión (0.82 Pa), llegando a 12.30 Pa;

este hecho indica la formación de nuevos productos de reacción a partir de las fases

mencionadas aluminatos y silicatos. Al ser sometida la pasta, nuevamente a 45 rad/s, en A2, la

tensión se reduce aproximadamente a la mitad, respecto de A1; mientras que en B2, (mismo

estímulo que B1) se reduce alrededor del 15% nada más. Por último, al final del ensayo, en C3,

nuevamente se presenta una tensión remanente, como en C1, con valores muy similares,

demostrando en definitiva, la gran recuperación del CP1.

Tabla 3 Valor de tensión de corte en los puntos singulares del CP1 y su familia.

Cementos pH Tiempo

(min.)

Tensión de corte (Pa)

A1 B1 C1 C2 A2 B2 C3

CP1-100/00 12.38 120 91.91 54.07 11.48 12.30 47.20 46.15 11.35

P1/Q-80/20 12.18 100 78.50 55.34 12.81 13.90 36.97 34.77 12.76

P1/Q-60/40 11.98 125 122.7 74.48 15.09 13.60 48.06 44.98 13.75

P1/MQ-80/20 12.29 100 95.73 57.81 15.31 18.43 49.32 47.79 15.13

P1/MQ-60/40 12.17 165 212.0 88.87 31.16 36.39 65.98 64.37 26.33

P1/M-80/20 12.26 95 167.9 82.67 25.00 31.39 63.57 61.98 24.27

P1/M-60/40 12.15 90 282.1 120.7 45.01 53.32 106.0 97.85 41.10

Tabla 4: Valor de tensión de corte en los puntos singulares del CP2 y su familia.

Cementos pH Tiempo

(min.)

Tensión de corte (Pa)

A1 B1 C1 C2 A2 B2 C3

CP2-100/00 12.35 100 162.5 75.78 13.44 12.04 46.15 42.87 12.83

P2/Q-80/20 12.37 180 138.7 77.92 12.99 12.77 48.77 45.19 10.58

P2/Q-60/40 12.24 95 119.4 74.46 11.19 11.30 47.37 44.77 11.36

P2/MQ-80/20 12.37 180 207.8 112.5 24.95 26.82 70.13 65.93 25.30

P2/MQ-60/40 12.24 130 289.5 146.6 36.73 38.65 85.98 82.16 34.74

P2/M-80/20 12.36 140 267.3 134.1 53.25 54.92 115.7 106.1 57.54

P2/M-60/40 12.27 105 367.6 227.2 59.55 62.93 136.2 124.1 56.32

0

10

20

30

40

50

0 50 100 150 200

Vel

oci

dad

(ra

d/s

)

Tiempo (s)

A1 A2 B2B1

C1 C2 C3


La pasta de CP2, después de 100 minutos de hidratación, obtuvo una tensión de corte inicial

en A1 de 162.5 Pa; muy superior a la del CP1. Luego en B1, presenta una disminución de la

tensión (tixotropía) de casi 87 Pa; comparativamente, la disminución de la tensión tanto para

el CP1 como para el CP2, oscila alrededor de la mitad, de sus correspondientes valores en A1.

Al detener completamente el rotor, C1, se observa que la pasta queda con una tensión

remanente (13.44 Pa), pero en este caso, con una clara tendencia a la disminución de la misma

con el paso del tiempo, llegando a 12.04 Pa en C2 (en las mismas circunstancias, la tensión en

la pasta del CP1 aumentó). Al llegar a A2, la tensión se reduce aproximadamente a un cuarto,

respecto de la de A1 (en la pasta del CP1 se redujo, aproximadamente, a la mitad); y en B2,

con el mismo estímulo que en B1, la tensión se reduce alrededor del 45 % (en la pasta del CP1

se redujo alrededor del 15 % nada más).

En definitiva, el diferente comportamiento reológico de las pastas de los cementos puros

radica principalmente en el mayor contenido de C3A y/o de Na2Oeq. del CP1, y/o en el mayor

contenido de C3S del CP2, y en consecuencia al diferente desarrollo de resistencia mecánica

de los productos de reacción formados a partir de ellos (5).

De los cementos de mezcla del CP1 y CP2, con la adición mineral Q: Cuando el CP1 fue

reemplazado por Q, la tensión de corte fue mayor en la mayoría de los puntos singulares (4 de

7), habiendo aumentado, en casi todos los casos (6 de 7), cuando se incrementó el porcentaje

de reemplazo. Esto pudo deberse, en principio, al mayor número de partículas Q presentes en

la pasta, las cuales debieron estimular la hidratación del CP1, por vía directa y no-directa, con

la consiguiente formación de productos de hidratación propios del CP1, como son, la

ettringita de lenta formación, ett-lf –agujas prismáticas hexagonales y rosetas– (Tabla 1 y Fig.

4), los cuales debieron oponerse a la fluencia de su pasta. Y tanto más, cuanto mayor cantidad

se pudo formar, la cual debió ser proporcional a la mayor cantidad de agua disponible y a la

mayor cantidad de partículas estimuladoras (mezcla 60/40). Por otra parte, los efectos de

ambas estimulaciones debieron de ser más o menos compensados, por el efecto de dilución

del CP1 y de la fase líquida de su pasta, en cuanto a sus contenidos de Na2Oeq.,

incrementando la tensión.

En cambio, cuando Q fue mezclado con el CP2, dada la composición mineralógica de este

último y en consecuencia el tipo y cantidad de los productos de hidratación formados, los

resultados debieron seguir la tendencia inversa a cuando fueron mezclados con el CP1. Tal

fue así que: la tensión de corte fue menor en la mayoría de los puntos singulares (4 de 7),

habiendo disminuido, en casi todos los casos (6 de 7), cuando se incrementó el porcentaje de

reemplazo; durante los 10 segundos de reposo, la inter-relación entre las tensiones en C1 y C2

de las pastas de los dos CP fue totalmente opuesta (comparar Tablas 3 y 4); y mientras que las

tensiones remanentes en C3 de las mezclas CP1/Q fueron mayores que la del CP1, las de las

mezclas CP2/Q fueron menores que la del CP2 (comparar Tablas 3 y 4).

De los cementos de mezcla del CP1 y CP2, con los metacaolines MQ y M: Cuando los

metacaolines, reemplazaron al CP1, las tensiones de corte fueron mayores en todos los puntos

singulares y, además, aumentaron en todos ellos cuando se incrementó el porcentaje de

reemplazo. Este hecho, se ha debido, en principio, al mayor número de partículas de estos,

que por sus densidades reemplazaron en el CP1, (Tabla 1), y también al hecho de que los

mismos presentan actividad puzolánica a edades tempranas (Fig. 1). De manera que debieron

estimular la hidratación, por vía directa y no-directa), como se expresó antes, y además por

vía indirecta, contribuyendo a la formación extra de CSH, como así también a la formación de

ett-rf (proveniente de la considerable cantidad de Al2O3 (reactiva) que poseían ambos

metacaolines en origen (Tabla 1)), elevando las tensiones con el aumento del porcentaje de


reemplazo. Lo antes expresado, queda demostrado también, por la presencia de ettringita, por

la ausencia de portlandita y por la notable disminución del C3S (que infieren la formación de

CSH), Fig. 4. Es notable además, la recuperación que se produce cuando se detiene el rotor

(C1 y C2) alcanzado más del doble que en el propio CP1.

Cuando los metacaolines reemplazaron al CP2, las tensiones de corte fueron mayores también

en todos los puntos singulares y aumentaron con el incremento del porcentaje de reemplazo,

al igual que con el CP1. Dicho incremento fue más importante cuando se detuvo el rotor (C1,

C2 y C3), llegando incluso a valores superiores a los de los homónimos del CP1, a pesar del

elevado C3A de este. Esto pone de manifiesto, la extrema reactividad de los metacaolines y el

carácter eminentemente alumínico que poseen, que le provocaron al CP2, por vía directa y

no-directa, y sobre todo, por vía indirecta una gran estimulación. Asimismo, la intensidad de

su carácter, le permitió a las pastas con el CP2 una recuperación de la tensión cuando se

detuvo el rotor (entre C1 y C2, Tabla 4), al contrario de lo que ocurrió con el propio CP2. La

mayor tensión producida por la incorporación y aumento de los metacaolines, pudo deberse a

las mismas razones que las expresadas para las mezclas con el CP1, siendo en este caso la

ettringita, aportada por el C4AF del CP2 y por la alúmina reactiva de los metacaolines. En la

Fig. 5 se puede observar, además, que si bien portlandita no aparece, por su consumo en la

reacción puzolánica, la intensidad del C3S disminuye, por la formación de silicatos de calcio

hidratados que colaboran con el aumento en la tensión de corte resultante.

Figura 4: DRX del CP1 y mezclas 60/40, en

el primer mínimo. T: ettringita H: portlandita

Figura 5: DRX del CP2 y mezclas 60/40, en

el primer mínimo. T: ettringita H: portlandita

CONCLUSIONES

Con respecto a los cementos portland puros, se observó que la tensión de corte a edades tan

tempranas como es el primer mínimo calorimétrico, en general aumenta con el contenido de

C3S del cemento; sin embargo, al momento de recuperar la tensión cuando se detiene el rotor,

la pasta de cemento con elevado contenido de C3A, es la que mejor se comportó.

Con respecto al efecto de las adiciones sobre la reología de los cementos: la adición Q (sin

puzolanicidad), estimuló más, por vía directa y no-directa, la hidratación de la fase AF de los

cementos (con la formación de ett-lf) que la de la fase silicatos; y los metacaolines MQ y M

(con puzolanicidad y carácter alumínico), estimularon la hidratación de ambas fases pero más

a la fase silicatos que a la fase AF de los cementos portland (por vía directa y no-directa,

pero, sobre todo, por vía indirecta); además, por sus contenidos de alúmina reactiva,

invirtieron el comportamiento del cemento con bajo C3A, durante el período de reposo,

asemejándolo al de un cemento con elevado C3A.

0

200

400

600

800

1000

5 10 15 20 25 30

Inte

nsi

dad

2 Q (°)

T T

H

C3SC2S

Q Q

T

H

CP1

CP1-Q

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CP1-M

0

200

400

600

800

1000

5 10 15 20 25 30

Inte

nsi

dad

2 Q (°)

TH

C3S

C2S/C3S

Q Q

TTC4AF

H

CP2

CP2-Q

CP2-MQ

CP2-M


BIBLIOGRAFÍA

(1) V. Rahhal: “Caracterización de las adiciones puzolánicas por calorimetría de conducción”.

Tesis Doctoral, Universidad Poletécnica de Madrid, E.T.S.I.C.C.P. (2002)

(2) V. Rahhal, V. Bonavetti, L. Trusilewicz, C. Pedrajas, R. Talero: “Role of the filler on

Portland cement hydration at early ages”. Construction and Building Materials, Vol. 27 (1),

pp. 82-90 (2012).

(3) R. Talero, V. Rahhal: “Calorimetric comparison of Portland cements containing silica

fume and metakaolin. Is silica fume, like, metakaolin, characterized by pozzolanic activity

that is more specific than generic? J. Therm. Anal. Cal. Vol. 96, Nº 2, pp. 383-393 (2009).

(4) V. Rahhal, C. Pedrajas, E. Irassar, R. Talero: “Determinación de parámetros

característicos en reología de pastas de cemento”. XVIII Reunión Técnica AATH ISBN 978-

987-21660-4-5, noviembre 2010, pp. 421/428.

(5) R.H. Bogue: “La Química del Cemento Portland” Editorial Dossat, S. A. Madrid (1952).



MATERIALES CERAMICOS RESIDUALES COMO ADICIONES

PUZOLÁNICAS AL CEMENTO PORTLAND

Mónica A. Trezza*, Alejandra Tironi, Viviana F. Rahhal y E. Fabián Irassar

Facultad de Ingeniería- Universidad Nacional del Centro de la Pcia. de Bs. As. (UNCPBA),

Av. del Valle 5737 – (7400) Olavarría

*Email: [email protected]

RESUMEN

Los minerales arcillosos en estado natural no poseen propiedades puzolánicas. Sin embargo,

cuando se los calcina a temperaturas comprendidas entre 600 y 900ºC y se muelen a la finura

del cemento, presentan buena actividad puzolánica.

En este trabajo se muestran los resultados obtenidos al analizar la capacidad puzolánica de

diferentes residuos cerámicos, los cuales por haber pasado por un proceso a altas

temperaturas, permiten suponer su activación.

Se proporciona un análisis de las características físicas, químicas y mineralogicas de los

residuos de cerámicos y se informa su actividad puzolanica por medio del ensayo de Frattini.

Los resultados preliminales de este trabajo permiten clasificar a los residuos estudiados como

potenciales materiales puzolánicos y, por su naturaleza, adiciones activas al cemento portland.

Palabras Clave: puzolanas, residuos cerámicos, cementos compuestos.

1. INTRODUCCIÓN

El cuidado del medio ambiente y la reducción de la energía en la fabricación constituyen en la

actualidad dos grandes temas de discusión. La industria del Cemento Portland no es ajena a

esta temática y ha realizado numerosos cambios, uno de los cuales impulsa el uso de

materiales naturales, residuales o subproductos industriales en su proceso de fabricación.

Dentro de los materiales incorporados se encuentran las puzolanas. Las puzolanas se definen

como materiales silico o silico-aluminoso los cuales finamente molidos y en presencia de

humedad reaccionan químicamente con el hidróxido de calcio a temperatura ambiente,

formando compuestos con propiedades cementantes (1).

Como es conocido los minerales arcillosos en estado natural, por su estructura cristalina no

poseen propiedades puzolánicas. Sin embargo, presentan buena actividad puzolánica cuando

se los calcina a temperaturas comprendidas entre 600 y 900ºC y se muelen a la finura del

cemento (2, 3). En comparación con la temperatura de clinkerización (1450 °C), su utilización

implica un menor consumo de energía con la consecuente disminución en la emisión de CO2.

En las últimas décadas se han propuesto alternativas a estos materiales aprovechando los

residuos de la industria cerámica, los cuales ya han pasado por un proceso a altas temperatura,

en particular tejas (4-9), ladrillos (10-13) y pisos (14) .

Un volumen importante de esto materiales se encuentran disponibles como desechos

industriales, recortes, piezas falladas, descartes de producción, etc. Resulta de interés avanzar



en el estudio a fin de clasificar estos residuos en función de su potencial capacidad puzolánica

y como adiciones activas al cemento portland.

Las piezas cerámicas se destinan a diferentes usos y presentan diversos aspectos según la

temperatura de cocción y su composición química. Las obtenidas a bajas temperaturas son

productos porosos utilizados generalmente en ladrillos y tejas, las obtenidas a temperatura

medias son piezas semiporosas como lozas y cerámicos y las cocidas a altas temperaturas son

de baja porosidad como porcelanas y refractarios. De igual manera pueden clasificarse en

función del cociente entre sus principales óxidos (Al2O3, Fe2O3), las arcillas ricas en Al2O3 se

utilizan principalmente en refractarios y porcelanas blancas, mientras que las ricas en Fe2O3

son las requeridas para materiales de construcción (tejas, pisos, etc.) (15).

Experiencias previas del grupo con tejas cerámicas (8) y pulido de piezas de porcelanato (16)

han mostrado su potencial como adiciones puzolánicas. En el presente trabajo se proporciona

un análisis completo de características químicas, mineralogicas y físicas (distribución de

tamaño de partícula, densidad, superficie especifica, morfología), de las adiciones minerales

obtenidas de los residuos de cerámicos. La actividad puzolanica de estos materiales es

probada por medio del ensayo de Frattini.


Los residuos cerámicos utilizados fueron obtenidos de desechos de empresas de la región. Se

trabajo con dos cerámicos rojos: ladrillo cerámico (LCR), ladrillo de barro (LBR), y una loza

sanitaria blanca (LSB).

Los diferentes residuos cerámicos fueron secados a 105ºC, triturados y posteriormente

molidos en iguales condiciones utilizando un molino de laboratorio tipo mortero (Fritsch

pulverisette 2).

El cemento utilizado en este trabajo es un Cemento Pórtland normal (CEM I) con filler

calcáreo como constituyente minoritario.

El análisis químico del cemento y de los residuos cerámicos se realizó por fluorescencia de

rayos X, la densidad se midió utilizando la técnica de picnometría y como fluido kerosene

deshidratado; la superficie específica Blaine se determinó según IRAM 1623.

La identificación de las fases mineralógicas de los residuos cerámicos fue realizada por difracción de rayos X (DRX), utilizando un equipo Philips X´Pert PW 3710, con ánodo de

cobre y monocromador de grafito operando a 40 kV y 20 mA. La distribución de tamaño de

partículas fue obtenida utilizando un analizador por difracción láser Malvern Mastersizer

2000E, con unidad de dispersión en seco Sirocco 2000M. Las micrografías fueron obtenidas

utilizando un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) Carl Zeiss EVO MA-10. El cemento

mezcla fue preparado reemplazando un 24% P/P del mismo por el correspondiente residuo

cerámico molido. La mezcla se realizó en seco hasta homogenización total. La actividad

puzolánica fue evaluada por el ensayo de Fratini normalizado (EN 196-5) (17).

3. ANÁLISIS DE RESULTADOS

3.1 Composición química y caracterización mineralógica

La tabla 1 muestra la composición química de todos los materiales de estudio y se incluye el

correspondiente al CEM I, el cual corresponde a un cemento de baja alúmina (C3A= 2.9%). Tabla 1: Composición química de los residuos cerámicos y del cemento Pórtland

Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 PPC

CEM I 19.11 3.14 3.22 61.94 0.57 2.77 0.96 0.03 8.27

LCR 64.64 17.00 5.58 2.49 1.45 4.24 2.86 0.74 0.64

LBR 62.20 17.12 5.73 3.53 1.84 5.25 2.27 0.76 0.97

LSB 70.78 19.02 0.87 0.68 0.29 2.67 4.61 0.29 0.55


Por su parte las muestras LBR y LCR tiene un módulo A/F= 2.99 y 3.05 respectivamente tal

como corresponde a mezclas formuladas para ladrillería. LSB tiene mayor contenido de

alúmina y bajo Fe2O3 por tratarse de una pieza de sanitario. En todos los casos los álcalis

(Na2O+ K2O), superan el 7% y la relación A/S es de 0.27.

La figura 1 muestra los difractogramas correspondientes a los tres residuos cerámicos.

Figura 1: Difractogramas de los residuos cerámicos (° 2θ ente 5 y 60).

Q= cuarzo, M= mullita, An= Anorthita, H: Hematina,

LSB está compuesta de cuarzo (SiO2), como principal constituyente cristalino y Mullita

(Al6Si2O13) como componente secundario, cabe destacar la presencia de fase amorfa

identificada por la región difusa entre 15-30º 2θ. Los ladrillos (LCR y LBR) además de

cuarzo muestran la presencia de feldespatos, especialmente Anorthita (CaAl2Si2O8), como

componentes minoritarios. La región difusa está menos definida que en el material anterior.

Tanto la composición química como mineralógica que poseen los residuos estudiados (LBR,

LCR y LSB) son compatibles con el cemento y los sitúan, en consecuencia, como potenciales

adiciones.

3.2 Distribución granulométrica, forma y aspecto de los residuos

Los residuos cerámicos fueron molidos en el laboratorio a tamaño de partícula menor a 74 m

(pasa #200). La distribución de tamaño de partícula de cada muestra de estudio se presenta en

la figura 2, conjuntamente a la del CEM I. LSB, presenta una distribución similar al LBR.

LCR muestra un mayor porcentaje de finos. Los principales parámetros que caracterizan la

distribución de tamaño de partículas, la densidad y la superficie específica Blaine se muestran

en la Tabla 2.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2q, grados

Inte

nsi

da

d,

raíz

(cu

enta

s)…

...

LCR

LBR

LSB

Q

Q

QQ Q

Q Q

MM

M Ma

An

AnAn

HH

An

An


Figura 2 : Distribución de tamaño de partícula de los residuos cerámicos

Tabla 2: Propiedades físicas de los residuos cerámicos

LBR LCR LSB

d0.1 (m) 1.884 1.028 2.231

d0.5 (m) 15.238 8.754 15.940

d0.9 (m) 45.049 68.009 49.535

Densidad (kg/m3) 2592 2529 2602.5

Blaine (m2/Kg) 554.9 802.1 517.8

El perfil granulométrico de los residuos es congruente con el del cemento aportando,

especialmente LCR, con un considerable porcentaje de finos.

Con intensión de obtener información sobre la morfología de las partículas de los residuos

cerámicos molidos se utilizó microscopía SEM.

Las micrografias de los residuos molidos se muestran en la figura 3. Como se pude observar

LBR muestra partículas compactas y superficie lisa, LCR y LSB son materiales más porosos

y en consecuencia presentaran mayor superficie expuesta lo que se vería como más favorable

al ser utilizadas como adiciones.

Figura 3: Microscopía electrónica de barrido de los residuos molidos

0

25

50

75

100

0,1 1 10 100 1000

Tamaño de partículas, m

Vo

lum

en,

%.....

LCR

LBR

LSB

CP

LSB

LCR

LBR

CEM I

LCR

LBR


3.3 Actividad puzolánica

La figura 4 muestra los resultados obtenidos por medio del ensayo normalizado de Frattini.

Este ensayo evalúa la actividad puzolánica a partir de la reacción entre el material adicionado

y el Ca(OH)2 generado por la hidratación del CP, el resultado se considera positivo si los

puntos caen por debajo de la curva de saturación. Como se observa a partir de los 7 días se

registra actividad puzolánica en todas las muestras, la cual mejora con el tiempo.

Figura 4: Ensayo de Frattini

En los primeros días se observa que lo que disminuye es la concentración de CaO, debido al

consumo generado por las reacciones puzolánicas, pero la de OH- no se modifica.

En la segunda etapa (28 días), continúa el consumo de CaO a la vez que se produce un

aumento de la concentración del OH-. Esta situación s atribuida a la disolución de los álcalis

presentes en el residuo cerámico.

Resulta interesante destacar que LBR que mostraba una superficie específica superior a LSB y

similar distribución granulométrica, es quien más lentamente desarrolla su actividad

puzolánica. Esto se puede atribuir exclusivamente a las características superficiales de las

partículas (figura 3).

4. CONCLUSIONES

Los residuos cerámicos analizados en este estudio LSB, LCR y LBR presentan una

composición química y mineralógica compatible con el cemento Pórtland.

La distribución granulométrica lograda es congruente con la del cemento Pórtland aportando,

especialmente LCR, un mayor porcentaje de finos.

El cemento mezcla preparado (24% de reemplazo), mostró para los tres residuos estudiados

significativo consumo de hidróxido de calcio a partir de los 7 días de hidratación.

Todo lo anterior permite considerar a los residuos estudiados como potenciales adiciones

puzolánicas en la preparación de cementos mezclas de menor impacto ambiental.

Estos resultados abren nuevas perspectivas para la utilización de residuos cerámicos,

provenientes de la industria o la demolición, obteniendo ventajas tecnológicas en el producto

obtenido y beneficios medioambientales.

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

30 40 50 60 70 80 90 100 110

[OH-], mmol/l

[Ca

O],

mm

ol/l

Curva de saturación

CP

, 2

d…

....

LC

R,

2d.

LB

R,

2d…

....

LS

B,

2d…

.

LB

R,

7d..

.

LC

R,

7d..

.

LS

B,

7d

...

CP

, 2

8d

…..

..L

BR

, 2

8d…

....

LC

R,

28

d…

....

LS

B,

28

d…

....

CP

, 7

d…

....


5. REFERENCIAS

1- ASTM C618-93: estándar specification for fly ash or calcined natural pozzolan for use as a

mineral admixture in Pórtland cement concrete.

2- A. Tironi, M. A. Trezza, A. Scian y E. F. Irassar, Kaolinitic calcined clays: Factors

affecting its performance as pozzolans. Construction and Building Materials 28, 276-281

(2012),.

3- A. Tironi, M.A. Trezza, A. N. Scian, E. F. Irassar, Assessment of pozzolanic activity of

different calcined clays. Cement and Concrete Composites, 37, 319-327 (2013).

4- L.A. Pereira-de-Oliveira, J.P.Castro-Gomes, P.M.S. Santos, The potential pozzolanic

activity of glass and red-clay ceramic waste as cement mortars components. Construction and

Building Materials 31, 197–203(2012).

5- M.I. Sánchez de Rojas, F. Marin, J. Rivera, M. Frias, Morphology and properties in

blended cements with ceramic wastes as a pozzolanic material. Journal of American Ceramic

Soc, 89(12), 3701–3705 (2006),.

6- M.I. Sánchez de Rojas, F.P. Marin, M. Frias, J. Rivera, Properties and performances of

concrete tiles containing waste fired clay materials. Journal of American Ceramic Soc. 90,

3559– 3565 (2007).

7- F. Puertas, I. Garcia-Diaz, A. Barba, M.F. Gazulla, M. Palacios, M.P. Gomez, et al.,

Ceramic wastes as alternative raw materials for Portland cement clinker production. Cement

and Concrete Composite, 30(9) 798–805 (2008),.

8- A.E. Lavat, M.A.Trezza, M.Poggi. Characterization of ceramic roof tile wastes as

pozzolanic admixture. Waste Management 29(5), 1666–1674 (2009).

9- M.C. Bignozzi, S. Bondua, Alternative blended cement with ceramic residues: corrosion

resistance investigation on reinforced mortar. Cement and Concrete Research, 41(9), 947–954

(2011).

10- A. Naceri, M.C. Hamina, Use of waste brick as a partial replacement of cement in mortar.

Waste Management 29(8), 2378–2384 (2009).

11- K.L. Lin, B.Y. Chen, C.S. Chiou, A. Cheng, Waste brick’s potential for use as a pozzolan

in blended Portland cement. Waste Management and Research, 28(7), 647–652(2010).

12- K.L. Lin, H.H. Wu, J.L. Shie, C.L. Hwang, A. Cheng, Recycling waste brick from

construction and demolition of buildings as pozzolanic materials. Waste Management and

Research 28, 653–659 (2010).

13- H. Binici, S. Kapur, J. Arocena, H. Kaplan. The sulphate resistance of cements containing

red brick dust and ground basaltic pumice with sub-microscopic evidence of intra-pore

gypsum and ettringite as strengtheners. Cement and Concrete Composite, 34(2), 279–287

(2013),.

14- N. Ay, M. Unal. The use of waste ceramic tile in cement production. Cement Concrete

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15-Mari Eduardo A. Los materiales cerámicos. Librería y editorial Alsina, (1998), Buenos

Aires, Argentina

16- M.A. Trezza, A.E. Crozes, A.N.Scian, Análisis de la incorporación de residuo cerámico

como adición activa al cemento portland. Actas III Congreso Internacional y 17ªRT- AATH,

Córdoba- Argentina, 69-76 (2008).

17- EN 196-5 Standard: methods for testing cement. Part 5: pozzolanicity test for pozzolanic

cements.

18- Norma IRAM 1623. Superficie específica por permeabilidad al aire Blaine.


DENSIFICACIÓN Y MICROESTRUCTURA DE CERÁMICOS DE MgO

–CaZrO3 PRODUCIDOS A PARTIR DE DIFERENTES m-ZrO2

Fernando N. Booth1, Liliana B. Garrido

1, Esteban .F. Aglietti

1,2

1 CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-CONICET La

Plata), Camino Centenario y 506, C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet, Buenos Aires,

Argentina. 2 Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, Argentina

e-mail: [email protected]

RESUMEN

Se desarrollaron dos clases de compositos basados en MgO/CaZrO3 (magnesia, zirconato de

calcio) a partir de la sinterización reactiva de una mezcla binaria de dolomita MgCa(CO3)2 y

diferentes m-ZrO2. Se utilizó una dolomía de origen nacional compuesta mayoritariamente de

MgCa(CO3)2 y dos m-ZrO2 que se diferenciaron por su grado de pureza y distribución de

tamaño de partículas. Los compactos se prepararon por prensado uniaxial de la mezcla y

posteriormente se sinterizaron a 1500ºC durante 2 horas. Se determinó la influencia de la

proporción de las diferentes m-ZrO2 (18, 30 y 40 % en peso) en la densidad, fases cristalinas

presentes y microestructura (DRX, SEM-EDX) así como en las propiedades mecánicas

(módulo de Young y resistencia a la flexión) de los compositos. Reduciendo el tamaño de

partícula de la m-ZrO2 los compositos exhiben una porosidad relativamente baja (20%) y

mejores propiedades mecánicas.

Palabras Clave: Dolomita, zirconia, densificación, microestructura

1. INTRODUCCIÓN

Este sistema MgO/CaZrO3 es de gran interés para el desarrollo de refractarios para la

industria del acero y cemento. La adición de m-ZrO2 aumenta el comportamiento a la

densificación, resistencia al choque térmico, refractariedad bajo carga y módulo de ruptura en

caliente de compuestos refractarios basados en MgO. Recientemente se demostró que la

optimización de la adición de m-ZrO2 en refractarios de MgO con espinela aumenta las

propiedades mecánicas. Se verificó una mejora significativa del comportamiento

termomecánico (RCT) que fue consistente con un aumento del parámetro RSt [1]. Los

resultados indicaron que los cambios microestructurales afectan los mecanismos de refuerzo y

las relaciones entre los mecanismos que rigen dicho comportamiento. Por eso las propiedades

cambian en un rango muy amplio.

En este estudio se investigó el efecto de diferentes m-ZrO2 en formulaciones constituidas por

una mezcla de dolomita y m-ZrO2 para producir refractarios compuestos de MgO y CaZrO3.

Se examinó la composición mineralógica, microestructura por DRX y microscopía electrónica

de barrido SEM-EDX, respectivamente.




2.1 Materiales

Se prepararon dos series de cerámicos de CaZrO3–MgO a partir de diferentes mezclas de

dolomita MgCa(CO3)2 y diferentes m-ZrO2 procedentes de muestras comerciales (con elevada

pureza y electrofundida). El contenido de la m-ZrO2 en la mezcla fue 18, 30 y 40 % en peso.

Esta última es la relación equimolar que según la estequiometria de la reacción a elevada

temperatura produciría un composito con 76% en volumen de CaZrO3 y 23% de MgO.

Se utilizó un polvo comercial de zirconia químicamente pura (CZE, Saint-Gobain, Zir Pro,

Taiwan), constituida por m-ZrO2 (fase monoclínica). El diámetro de partícula medio y el área

superficial específica fueron 0,44 μm y 5,6 m2/g, respectivamente. La distribución de tamaño

(Malvern), resultó monomodal y acotada entre d10 y d90 de 0,1 y 1,4 μm, respectivamente.

La m-ZrO2 electrofundida (fracción<M 325) se compone principalmente de m-ZrO2 con

escasa proporción de zircón (ZrSiO4) y fase tetragonal (t-ZrO2 ). La distribución de tamaño

(Malvern) presentó un d50 de 98 μm siendo para d10 y d90, 30 y 218 μm, respectivamente.

2.2 Preparación y caracterización de los cerámicos

Los polvos de partida se mezclaron y homogeneizaron en suspensión con alcohol. Luego de la

evaporación del mismo, el material se secó a 100ºC y se conformaron barras prismáticas de

10 x 5x 50 mm por pensado uniaxial.

La sinterizacion se realizó en un horno eléctrico Thermolyne modelo 46200 a temperatura de

1500 ºC- durante 2 horas a velocidades de calentamiento y enfriamiento de 5 ºC/min.

A las piezas en verde se les midió la densidad geométricamente. Los cerámicos se

caracterizaron por medidas de contracción, densidad aparente, y porosidad total que fue

obtenida a partir de la densidad relativa. La estimación de la densidad teórica se realizó

considerando la composición estequiométrica de cada composito. La porosidad abierta se

midió usando kerosene. La distribución y tamaño de poros se determinó con un porosímetro

de mercurio (Carlo Erba modelo 2000).

Las fases cristalinas presentes se determinaron por DRX. La microestructura se examinó por

SEM-EDS (Quanta 200 FEI Series MK2) sobre superficies pulidas.

La resistencia mecánica se determinó por ensayos de flexión de 3 puntos de barras de sección

rectangular se midió con una máquina de ensayo universal (INSTRON).

El Módulo de elasticidad dinámico (E) de cada cerámico se determinó por la técnica de

excitación por impulso utilizando un equipo Grindo Sonic MK5 (Lemmens) a partir de la

frecuencia de resonancia obtenida experimentalmente por impacto en flexión de barras

prismáticas.


3.1 Sinterizado

La Tabla 1 muestra la composición esperada del cerámico de acuerdo con la formulación de

la mezcla de dolomita y m-ZrO2 y la estequiometria de la siguiente reacción.

MgCa(CO3)2 + m-ZrO2 MgO +CaZrO3 + 2CO2

Tabla 1

Composición m-ZrO2

% p/p

CaZrO3

Fracc en Vol. MgO CaO

D teórica

g/cm3

Equimolar 40 0,77 0,26 0 4,34

2/3Equimolar 30 0,60 0,27 0,12 4,15

1/3Equimolar 18 0,37 0,33 029 3,86


3.2 Fases cristalinas presentes en el cerámico

Se identificaron por DRX las fases cristalinas presentes en los diferentes compositos

sinterizados a 1500ºC (Figuras 1 y 2). El difractograma demostró alto grado de conversión a

CaZrO3 y MgO, acompañados de c-ZrO2 (cúbica, Ca 0.15Zr 0.85O 1.85) y CaO como fases

secundarias, así como silicatos β-Ca2SiO4, Ca3Mg(SiO4)2 asociados a las impurezas de la

dolomita. Si bien por DRX se verificó que el CaZrO3 constituye la fase mayoritaria, la

presencia de c-ZrO2 (Fig.1) indica que su contenido relativo fue menor a lo esperado (Tabla

1). La transformación a c-ZrO2 aumentó con la proporción de m-ZrO2 en la composición. La

misma tendencia se encontró para Ca3Mg(SiO4)2. Este silicato predominó en la mezcla

equimolar (menor contenido de dolomita) debido a la baja relación molar CaO/SiO2.

Contrariamente MgO, CaO y β-Ca2SiO4 aumentaron en las mezclas ricas en dolomita. El

aumento de la relación molar CaO/SiO2, resultante de las impurezas de la dolomita, favoreció

la formación de β-Ca2SiO4.

No se detectó CaO libre por DRX en la mezcla equimolar indicando que la reacción con m-

ZrO2 se completó. En las restantes mezclas, se observa claramente CaO a pesar que una parte

se consumió en la formación de silicatos. Se calculó, semicuantitativamente por el método

Rietveld un contenido aproximado de 5 % de β-Ca2SiO4 y 4% de Ca3Mg(SiO4)2, siendo el

CaO libre cercano al 7 y 22 % en peso para las composiciones con 30 y 18% de m-ZrO2,

respectivamente.

Figura 1. DRX de las diferentes mezclas DN-ZrO2 pura sinterizadas a 1500

ºC; CZ: CaZrO3, Mg: MgO c: c-ZrO2, Ca: CaO, B: βCa2SiO4, C3:

Ca3Mg(SiO4

20 30 40

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

B

CZ

Mg

CZCZCZMgCZ

C

CZ

CZ

Mg

CZ

1500ºC

CZ

C

C3

CaB

2

Un

ida

de

s a

rbitra

ria

s

40 % ZrO2

30 % ZrO2

18 % ZrO2


Figura 2. DRX de las diferentes mezclas DN-ZrO2 electrofundida

sinterizadas a 1500 ºC; CZ: CaZrO3, Mg: MgO, c: c-ZrO2, Ca: CaO, B: β-

Ca2SiO4, C3: Ca3Mg(SiO4)2

En compositos equimolares (40% en peso) con ZrO2 pura, el desarrollo de CaZrO3 y c-ZrO2

fue mayor. Se aprecia que el contenido relativo de β-Ca2SiO4 superó levemente al de la m-

ZrO2 electrofundida. Esta diferencia se atribuye al menor tamaño de partícula y

probablemente a la mayor área de contacto entre constituyentes de la mezcla, condiciones que

reducen la energía de activación de la reacción de formación.

La existencia de un campo de compatibilidad de las fases CaZrO3 y c-ZrO2 en el diagrama de

equilibrio ZrO2-MgO-CaO para 1600-1750ºC fue experimentalmente establecido [2].

No obstante las figuras 1 y 2 muestran que es factible la formación de estas fases a menor

temperatura (1500ºC).

3.3 Influencia de la composición en el grado de densificación y microestructura

La tabla 2 muestra que ambos tipos de compositos presentan similar grado de densificación

con la máxima densidad relativa de aproximadamente 81 %.

TABLA 2: Propiedades del composito producido a partir de la mezcla dolomita – m-ZrO2

pura y electrofundida.

Nombre m-ZrO2

[% p/p]

Porosidad

[%]

E exp.

[GPa]

MOR

flexión

[MPa]

E0max

[GPa]

Fina

40 19,8 100 ±4 28 ± 4 239

30 20,2 126 ±12 31 ± 3 244

18 17,3 137 ±8 33 ± 4 248

Electrofundida

40 20,4 91 ± 5 9 ± 2 239

30 27,0 59± 8 - 244

18 36,0 73± 6 - 248

Así, ningún composito logró la densificación completa a 1500 °C. Como se esperaba, la

menor densificación resultó para la serie con m-ZrO2 electrofundida. La porosidad máxima

20 30 40

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Mg

1500ºC

18 % ZrO2

30 % ZrO2

40 % ZrO2

B

C CZCZ

2

Un

ida

de

s a

rbitra

ria

s

Mg

CZ

CZ

CZ

CZ

CaB

C3

C

Mg

CZ


con esta composición fue 36% y correspondió a la mezcla con el mayor contenido de

dolomita.

a)

b)

Figura 3 Microestructura SEM composito a partir de mezcla equimolar de DN y diferentes

ZrO2 sinterizado a 1500 °C a: fina b: electrofundida.

La figura 3ª muestra la micrografía SEM del composito equimolar de la ZrO2 pura la cual se

caracteriza por una microestructura fina, donde la matriz de CaZrO3 consistió de granos de 5-

15μm. El MgO está homogéneamente distribuido en granos finos variables entre 5-15μm y

localizados alrededor de los de CaZrO3 en tanto que la ZrO2 aparece como agregados

discretos (30-50 μm) constituidos de partículas <1μm. Existe una fase secundaria concentrada

en borde de grano y cavidades entre CaZrO3.

La figura 3b muestra la microestructura típica (SEM) de los compositos preparados a partir de

m-ZrO2 electrofundida que consistió de una fase continua de CaZrO3 (área color gris claro)

con granos primarios de 10-15 μm. En el borde de grano y ocupando los poros intergranulares

más pequeños se reconoce una fase secundaria (color gris medio). Esta fase probablemente es

el resultado de la sinterización en fase liquida y fue originada por las impurezas. Se observó

granos de MgO (entre 20 y 50 μm área gris oscura) uniformemente dispersos. La c-ZrO2

(áreas más claras, ~200 μm) aparece rodeada por CaZrO3 formando agregados de granos

individuales redondeados cuyo tamaño varía entre 20-30 μm. Existen poros grandes (áreas

negras) originados por los intersticios entre agregados de CaZrO3.

3.4 Propiedades mecánicas

La relación entre el MOR y la porosidad de los diferentes compositos se muestra en la tabla 2.

El MOR m-ZrO2 fina se triplicó con respecto al valor respectivo del composito con m-ZrO2

electrofundida y no varió (28 a 33 MPa) con la proporción de dolomita en la mezcla. Debido a

que la porosidad (~20%) y composición fue similar, el resultado implica que el cambio de

microestructura fue beneficioso. Los cerámicos provenientes de la m-ZrO2 pura desarrollan

una matriz fina que rodea los granos de MgO-CaO y m-ZrO2 y una fase secundaria que los

cohesiona.

El efecto de la porosidad y composición en el modulo de Young se muestra en la tabla 2. Se

observa que el E0 del composito a porosidad nula, calculado por la regla de las fases, sigue

una relación directa con el aumento del contenido de dolomita en la mezcla, particularmente

con la fracción en volumen de MgO que es la fase con mayor E0. Vale aclarar que en la

estimación de E0 del composito equimolar se consideró que el E0 del c-ZrO2 es similar al del

CaZrO3, cuando es levemente menor. Además para las otras mezclas no se tuvo en cuenta la

presencia de CaO y silicatos que también reducen el E del composito.

1

1: MgO

2: CaZrO3

3: c-ZrO2

4: Poro

2

3

1

4

1

2

3

4


El E experimental para la m-ZrO2 fina (Tabla 2) presentó un leve aumento con el contenido

de MgO, que se asocia al mayor E0 y a la reducción de la porosidad inclusive con la menor

presencia de microgrietas en el composito. El menor contenido relativo de CaZrO3 inhibió la

formación de microgrietas. Por otra parte en la composición equimolar el aumento relativo del

c-ZrO2 con menor coeficiente de expansión en relación al CaZrO3 promovió un aumento del

E. En el mismo sentido actúa la presencia de Ca3Mg(SiO4)2.

Comparativamente el composito producido con la m-ZrO2 electrofundida presentó un

crecimiento importante de la porosidad hasta 36% para la mezcla rica en dolomita que no se

manifiesto en una reducción del E tal como se esperaba. Del mismo modo E no presentó una

tendencia clara con la composición.

Las propiedades mecánicas (Tablas 2) concuerdan con las de refractarios de MgO/CaZrO3 y

c-ZrO2 con porosidad de 30% [3]. En ese estudio se informó que exhiben un Módulo de

Young (60-80 GPa), módulo de ruptura (4-6 MPa a 25 ºC ) y el trabajo de fractura (40-70 Jm-

2) que están en el rango de los otros refractarios conteniendo magnesia. En particular para

estos refractarios se estableció que el MOR de 4-6 MPa sería suficiente para su uso en hornos

de cemento [3].

4. CONCLUSIONES

Se caracterizaron compositos CaZrO3–MgO sintetizados a partir de mezclas de dolomita y

diferentes m-ZrO2 a 1500ºC.

En los compositos preparados con 40% de m-ZrO2 predominó CaZrO3 con c-ZrO2 (cúbica,

Ca 0.15Zr 0.85O 1.85) y MgO. A partir de la composición con 30-18 % de m-ZrO2 se formaron

principalmente CaZrO3 y MgO y existió CaO libre. En las composiciones ricas en dolomita

con alta relación molar CaO/SiO2 se formó β-Ca2SiO4 en tanto que en la mezcla equimolar se

detectó Ca3Mg(SiO4)2.

Por SEM se determinaron diferencias de microestructura. A partir de la mezcla equimolar con

m-ZrO2 pura resultó una matriz fina de CaZrO3 con granos de MgO y c-ZrO2 dispersos. En

los cerámicos con alto contenido de dolomita se observaron numerosos agregados bifásicos

MgO-CaO. En este caso el cerámico exhibió porosidad del 20% y con MOR relativamente

alto, atribuido a una estructura de poros finos y poco interconectados que inhibió la

degradación que produciría el CaO presente.

Con el contenido y menor tamaño de partícula de la m-ZrO2 se favorece la formación de c-

ZrO2.

A partir de m-ZrO2 electrofundida se originaron compositos con una estructura porosa abierta

y con poros de mayor tamaño que de existir CaO libre facilitan su hidratación y aceleran la

degradación del material. El MOR del composito con la mezcla equimolar resultó

satisfactorio.

5. REFERENCIAS

1. R. Ceylantekin, C. Aksel, Improvements on the mechanical properties and thermal shock

behaviours of MgO–spinel composite refractories by ZrO2 incorporation. Ceramics

International 38 (2012) 995–1002.

2. S. Serena, M. A. Sainz, A. Caballero, Experimental Determination and Thermodynamic

Calculation of the Zirconia–Calcia–Magnesia System at 1600°, 1700º, and 1750°C. Journal

of the American Ceramic Society 87 (2004) 2268-2274.

3. Obregón, J. L. Rodríguez-Galicia, J. López-Cuevas, P. Pena, C. Baudín, MgO-CaZrO3

based refractories for cement kilns. Journal European Ceramic Society 31 (2011) 61-74.


PROCESAMIENTO COLOIDAL DE COMPOSITOS POROSOS DE

ZrO2/ CaAl4O7 CON ALMIDÓN COMO AGENTE FORMADOR DE

POROS.

Yesica L. Bruni 1,2

, Liliana B. Garrido1

, Esteban F. Aglietti 1,2

1CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica, CIC-CONICET La

Plata) Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos Aires.

Argentina. 2 Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata.

[email protected]

RESUMEN

Se desarrollaron compositos porosos de ZrO2/CaAl4O7 (CA2) mediante el procesamiento

coloidal de suspensiones acuosas de m-ZrO2 y cemento de aluminato de calcio HAC (15 y

30% molar de CaO en ZrO2) conteniendo almidón de maíz como agente formador de poros y

ligante. Los cerámicos se conformaron por colada en moldes de yeso y por consolidación

térmica a 90 ºC seguidos de reacción-sinterización entre 1000 y 1500 ºC. Se estudió la

influencia de las variables de procesamiento (composición, adición de almidón, temperatura

de sinterizado) en las fases cristalinas presentes, características texturales y microestructura

del cerámico por DRX, intrusión de Hg y SEM-EDX, respectivamente.

Palabras Clave: Procesamiento coloidal, ZrO2 , compositos porosos , cemento aluminoso.

1.INTRODUCCIÓN

El procesamiento vía coloidal se puede adaptar fácilmente para la producción de cerámicos

porosos con una gran variedad de formas y buena uniformidad microestructural. En particular,

los cerámicos porosos basados en ZrO2 presentan múltiples usos industriales que comprenden

aislantes térmicos, filtración, adsorbentes, soportes para catálisis, biomateriales, etc.[1-3].

Algunas aplicaciones requieren una estructura porosa controlada adecuando variables tales

como volumen, morfología, tamaño e interconexión de poros para conferir un aumento de la

permeabilidad del cerámico.

Las cerámicas macroporosas se pueden fabricar por varios métodos tales como sinterización

parcial, incorporación de aditivos fugitivos que se descomponen por calcinación (pirólisis),

impregnación de esponja, espumado, etc.[4]. El almidón es un aditivo eficaz para aumentar

volumen, tamaño del poro y la interconectividad de la estructura porosa de la cerámica tal

como se determinó anteriormente. El objetivo de este estudio es el procesamiento coloidal de

cerámicos porosos de ZrO2 /CaAl4O7 (CA2) con almidón como formador de poros y ligante.

Esta composición de fases se logra a partir de la sinterización reactiva de mezclas de m-ZrO2

–HAC a elevadas temperaturas. Se estableció la influencia de las diferentes técnicas de

conformado y de la temperatura de sinterización en las fases presentes y el análisis de la

estructura porosa se realizó por intrusión de Hg y SEM-EDX.




Se utilizó un polvo comercial de zirconia químicamente pura (CZE, Saint-Gobain, Zir Pro,

Taiwan). Está constituida por m-ZrO2 (fase monoclínica). El diámetro de partícula medio y el

área superficial específica fueron 0.44 μm y 5.6 m2/g, respectivamente. El cemento de

aluminato de calcio comercial (Secar 71) utilizado se compone de 68% (en peso) de Al2O3 y

30 % de CaO. Con estas materias primas se prepararon composiciones con 15 y 30 % molar

de CaO en ZrO2.

Preparación y consolidación de la suspensión

La ZrO2 y HAC se dispersaron en agua para producir una suspensión con 52% en peso de

solidos con aplicación de ultrasonido. Los compactos de forma cilíndrica con almidón se

conformaron por el método de colada en moldes de yeso (SC) y por gelificación térmica en

moldes impermeables a 90ºC -20 min (SCC). Posteriormente, los compactos en verde se

sinterizaron a temperaturas entre 1000 y 1500 ºC-2 h.

La densidad aparente se midió por el método de inmersión en Hg y la porosidad total fue

obtenida a partir de la densidad relativa ( % de la densidad teórica). La porosidad abierta,

tamaño promedio de poros/o conexiones que comunican los poros y su distribución de

tamaños se determinó con un porosímetro de Hg (Porosímetro Pascal 440, Thermo Fisher) La

microestructura se examinó por SEM-EDS (Quanta 200 FEI Series MK2) sobre superficie de

fractura.

La identificación de las fases cristalinas presentes en los cerámicos sinterizados se realizó por

Difracción de Rayos X (DRX) con muestras en polvo utilizando un difractómetro Philips

modelo PW3020 con radiación de Cu-Kα y filtro de Ni en la región de 2θ =10-80 º.


3.1. Fases presentes en compacto seco y sinterizado

En un estudio anterior llevado a cabo por DRX y ATD-TG [5] se estableció que la dispersión

de la mezcla de reactivos en agua (hidratación) y aplicación de ultrasonido a la suspensión

condujo a la formación de un bajo contenido de C3AH6 e hidróxidos de aluminio (gibbsita)

como fases hidratadas del HAC.

Fig. 1. DRX cerámicos conformados por SCC a partir de las dos composiciones estudiadas y

sinterizados entre 1000 y 1500ºC. :m-ZrO2, :CA2, :c-ZrO2, :CA

20 25 30 35

1000

2000

3000

4000

5000

15 mol% CaO

SCC

1500 ºC

1400 ºC

1300 ºC

1000 ºC

°2

Unid

ades a

rbitra

rias

20 25 30 35

0

1000

2000

3000

4000

5000

Un

ida

de

s a

rbitra

ria

s

1500 ºC

1400 ºC

1300 ºC

1000 ºC

30 mol% CaO

SCC

°2


Las fases se detectaron en los compositos con 30% molar de CaO conformados por SC y SCC

(HAC en contacto con agua a 90 ºC) y secos a 100 ºC en tanto que su ausencia en el

difractograma del cerámico con 15 mol% CaO indicó que su contenido fue menor que el

limite de detección. A diferencia del conformado por vía seca, en la pieza en verde procesada

por vía húmeda existen m-ZrO2 y aluminatos de calcio CA y CA2,componentes mayoritarios

del HAC, conjuntamente con los productos de hidratación del HAC.

La Fig 1 muestra los difractogramas del cerámico producido por SCC y subsiguientemente

sinterizado a diferentes temperaturas. A 1000 ºC, se distinguen las reflexiones características

de m-ZrO2, CA2 y CA indicando que no ha ocurrido reacción. La composición del cerámico a

1300 ºC consistió de una mezcla de c-ZrO2 (cúbica, Ca 0.15Zr 0.85 O1.85) y m-ZrO2 con CA2.

La formación de la fase cúbica se explica por una reacción en estado sólido conducida por un

mecanismo de difusión química que ocurre entre ión Ca procedente de HAC y m-ZrO2 [6]. La

ausencia de CA se puede relacionar a la formación de CA2 por reacción entre CA y alúmina a

temperaturas superiores a 1000 ºC. El aumento de la temperatura a 1400 ºC favoreció la

estabilización de c-ZrO2 con la consiguiente reducción de la fase monoclínica. De modo que

los compositos presentaron c-ZrO2 y CA2 como fases principales con m-ZrO2; esta última fase

en escasa proporción para 30 % molar de CaO. Así, la mayor disponibilidad de Ca, el

aumento del área de contacto entre reactivos favorecieron la difusión de iones Ca y

consecuentemente, el avance de la reacción química tal como se observó con la temperatura.

Los compositos con 30 mol% sinterizados a 1500 ºC se componen de CA2 y c-ZrO2.

El efecto de la concentración de CaO y la temperatura en la evolución de las fases fue similar

a la que exhibieron los cerámicos conformados por SC [5]. La Fig. 2 muestra que el contenido

relativo de c-ZrO2 de cerámicos producidos por SC y SCC a partir de ambas composiciones

resultó comparable.

Figura 2. Contenido relativo de c-ZrO2 vs. temperatura de sinterizado para cerámicos

conformados por diferentes técnicas. Simbolos abiertos: SC; cerrados:SCC

La proporción transformada a fase cúbica en composiciones con 15% molar CaO aumentó

linealmente desde 40 a 60 % para temperaturas de 1300 y 1500ºC. Comparativamente, el

contenido de c-ZrO2 en el composito con 30% molar de CaO fue mayor y alcanzó 76 % a

1300 ºC y estabilización total a 1500º C.

La variación de la composición de fases con la temperatura fue consistente con lo informado

previamente para los respectivos compositos obtenidos por vía seca. No obstante, se encontró

una leve mejora en la conversión a c-ZrO2

3.2. Efecto de la temperatura de sinterizado en las características del cerámico conformado

por diferentes técnicas

1000 1100 1200 1300 1400 1500

0

20

40

60

80

100

Temperature, ºC

c-Z

rO2 r

ela

tive c

onte

nt,

%

15% molar CaO

30% molar CaO


La Fig.3 muestra la reducción gradual de la porosidad con el aumento de temperatura debido

al avance en el grado de sinterización. La fracción en volumen de poros de los compositos

obtenidos por SC con almidón y sinterizados a 1400 ºC alcanzó 0.37- 0.39 para ambas series.

El aumento relativo de la porosidad con respecto al material SC sin almidón fue cercano al

0.18-0.2 para ambas composiciones. Este incremento correspondió aproximadamente con el

estimado partir de la fracción en volumen de almidón en el compacto en verde. En las mismas

condiciones, la porosidad cerámico consolidado por SCC resultó superior al respectivo

obtenido por SC pero variable dependiendo de la composición.

Figura 3. Porosidad del ceramico conformado por diferentes técnicas vs. temperatura de sinterizado.

La mayor porosidad se explica por el hinchamiento y gelatinización de los gránulos durante el

tratamiento térmico de la suspensión. Los productos de hidratación del HAC contribuyen al

aumento del volumen de poros debido al proceso de deshidratación que ocurre con el aumento

de la temperatura. La generación de poros por la pérdida de agua contribuye a la porosidad

creada por el almidón. Asi el aumento significativo de la porosidad para 30% de CaO se

explica por el alto contenido de HAC. En este caso la reduccion de la porosidad a 1500 ºC fue

mas pronunciado que con 15% de CaO e implicó la mayor presencia de poros sinterizables.

Figura 4. Volumen de poros para los cerámicos 15 y 30 % molar de CaO conformados por

diferentes técnicas y sinterizados a 1400ºC

1000 1100 1200 1300 1400 1500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Fra

cció

n e

n v

olu

me

n d

e p

oro

s

Temperatura, ºC

15 Mol% CaO

SC sin adición de almidón

SC con almidón

SCC

1000 1100 1200 1300 1400 1500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

30 Mol% CaO


SC con almidón

SCC

Fra

cció

n e

n v

olu

me

n d

e p

oro

s

Temperatura, ºC

10 100 1000 10000

0

50

100

150

200

250

300

Diámetro de poro, nm

Vo

lum

en

acu

mu

lativo

Hg

, m

m3/g

15 Mol% CaO-1400 ºC


SC con almidón

SCC

10 100 1000 10000

0

50

100

150

200

250

300

Diámetro de poro, nm

Volu

me

n a

cu

mu

lativo

Hg

, m

m3/g

30 Mol% CaO- 1400 ºC


SC con almidón

SCC


En la Fig 4. se aprecia que la distribución de tamaño de poros del cerámico conformado por

diferentes técnicas para 15 y 30 % molar de CaO. Se observa un incremento similar del

volumen de poros del cerámico producido por SC con almidón para ambas composiciones. En

tanto que el volumen de poros del cerámico procesado por SCC aumentó considerablemente

para la composición con 30 % molar de CaO (en coincidencia con la Fig 3). En este caso, se

detectó una fracción de poros con tamaños <0.05 μm atribuible a intersticios entre partículas

de la matriz.

El efecto del almidón y del método de conformado en microestructura SEM de los compositos

sinterizados a 1400 ºC se muestra en la Figura 5. La microestructura de los ceramicos SC sin

almidón (Fig.5a) presentó baja porosidad intergranular con homogénea distribución del

tamaño de granos. En los producidos con almidon (Fig.5 b,c), se distinguen 2 tipos de poros:

cavidades de gran tamaño casi esféricas (10-15 μm) y la porosidad residual en la matriz que

comprende intersticios entre partículas, canales y/o aberturas formadas por superposición de

poros.

a b c

15 % molar de CaO

d e f

30 % molar de CaO

Fig. 5 .Micrografias SEM de la microestructura de los ceramicos

15 y 30 % molar de CaO conformados por diferentes técnicas .

a,d: SC; b,e: SC con almidon; c,f: SCC.

La estructura de la matriz para 30% molar de CaO (Fig.5d) fue más abierta indicando menor

densidad de empaquetamiento entre particulas debido al efecto del tratamiento térmico sobre

el grado de hidratación del HAC. Los poros creados por el almidón (Fig.5 e,f) exhiben formas

más irregulares y complejas, con aumento de tamaño promedio corroborando lo observado

por porosimetria de Hg. De acuerdo con la Fig 4, el tamaño promedio resultó 0.6-1 μm para

SC, se incrementó a 5 μm para SC con almidon y alcanzó 10 μm en compositos producidos


por SCC. La relación porosidad abierta a total PA/PT resultó próxima a la unidad de los

productos preparados con almidón indicando que los poros estan interconectados.

4. CONCLUSIONES

Se desarrollaron compositos porosos basados en c-ZrO2 (fase cúbica, Ca 0.15Zr 0.85 O1.85) y

CA2 a partir m-ZrO2 y cemento de aluminato de calcio por vía coloidal aplicando dos métodos

de conformado (colado en moldes de yeso SC y consolidación directa con almidón SCC) y

reacción sinterización entre 1000 y 1500 ºC..El contenido relativo de c-ZrO2 aumentó con la

concentración de CaO de 15 a 30 % molar en la composición y la temperatura de sinterización

pero no resultó afectado por el método de conformado. El analisis por SEM evidenció dos

tipos de poros: cavidades de gran tamaño casi esféricas (10-15 μm) y la porosidad residual en

la matriz que comprende intersticios entre partículas, canales y/o aberturas formadas por

superposición de poros.

Con almidón se consiguieron importantes aumentos de porosidad, tamaño de poro y

estructura de poros más interconectada para las ambas composiciones siendo

comparativamente mayor en el material procesado por SCC con 30 % de CaO. Esto se explica

por la porosidad adicional originada por la perdida de agua de las fases de hidratadas del

cemento.

REFERENCIAS

1. S.K. Durrani, J.Akhtar, M.Ahmad, Hussain, M.A. Synthesis and characterization of low

density calcia stabilized zirconia ceramic for high temperature furnace application, Mat.

Chem. Physics 100 (2006) 324–328.

2. S. Nath, N. Sinha, B. Basu, Microstructure, mechanical and tribological properties of

microwave sintered calcia-doped zirconia for biomedical applications, Ceram. Int. 34

(2008) 1509–1520.

3. S. K. Durrani, A. H. Qureshi, S. Naz, S.Z. Hussain, M. Arif, M. Iqbal effect Of

Stoichiometric Compositions On The Development Of Phase And Microstructure In

Calcia Stabilized Zirconia Ceramic The Nucleus 50, No. 1 (2013) 61-6.

4. T. Ohji, M. Fukushima . Macro-Porous Ceramics: Processing And Properties.

International Materials Reviews 2012 Vol 57 No 2 115-131.

5. Y. L. Bruni, L. B. Garrido, E.F. Aglietti, Ca stabilized zirconia based composites by wet

consolidation of zirconia and high alumina cement mixtures, 56 Congresso Brasileiro de

Cerâmica, Curitiba, Brasil, 2012.

6. Y.L. Bruni, L.B. Garrido, E.F. Aglietti, Reaction and phases from monoclinic zirconia and

calcium aluminate cement at high temperature, Ceramics International, 38, 4237–4244,

2012.


OBTENCIÓN DE COMPOSITOS BASADOS EN ZrO2 ESTABILIZADA

CON CaO POR DISTINTAS TÉCNICAS DE SINTERIZADO.

Yesica. L. Bruni

(1) (2), Liliana. B. Garrido

(1), Esteban. F. Aglietti

(1) (2)

(1) CETMIC (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica - CIC-CONICET-

CCT La Plata)

(2) Facultad de Ciencias Exactas. Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Argentina.

e-mail autor de correspondencia: [email protected]

RESUMEN

Se obtuvieron compositos basados en ZrO2 estabilizada con CaO mediante dos técnicas de

sinterizado: vía convencional y sinterizado por SPS (Spark plasma sintering) entre 1200 y

1400ºC. Se evaluó la eficacia de la técnica de sinterizado aplicada sobre el grado de

estabilización de la fase zirconia (conversión a fase c-ZrO2), densificación y dureza (Vickers)

de los compositos. El sinterizado por SPS significó un notable avance de la reacción de

estabilización de la zirconia y a la vez derivó en un mayor grado de densificación de los

compositos, que por tal motivo presentaron una dureza superior en comparación a los

compositos sinterizados por vía convencional.

Palabras Clave: compositos, zirconia, SPS.

1. INTRODUCCIÓN

La técnica de sinterizado SPS (Spark Plasma Sintering) representa en la actualidad un avance

tecnológico en cuanto a la consolidación de polvos cerámicos dado que posibilita un

sinterizado óptimo a menores temperaturas y tiempos cortos en comparación con otras

técnicas de sinterizado convencionales [1]. Esta técnica básicamente consiste en la aplicación

simultánea sobre el polvo a sinterizar de un pulso de corriente de alto voltaje y presión

uniaxial, cuyo efecto combinado deriva en una mejora sustancial de los procesos de

densificación y por lo tanto en un progreso de las propiedades mecánicas. En el presente

trabajo se elaboraron cerámicos de distinta composición basados en ZrO2 estabilizada con

CaO (a partir de mezclas de m-ZrO2 y cemento de alta alúmina conteniendo CaO) aplicando

esta técnica entre 1200 y 1400 ºC. Por otra parte, compositos conformados por prensado

uniaxial se sinterizaron por vía convencional empleando el mismo rango de temperatura. El

objetivo de este trabajo consistió en evaluar el efecto de dos técnicas de sinterizado sobre la

composición, microestructura, densidad, porosidad y dureza de conformados de m-ZrO2 y

cemento de alta alúmina conteniendo CaO.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Los compositos se elaboraron a partir de mezclas de zirconia monoclínica (m-ZrO2) y

cemento de alta alúmina (HAC). La zirconia empleada es de elevado grado de pureza (Saint

Gobain, Francia) con un tamaño medio de partícula d50=0,44 µm. El cemento de alta alúmina

utilizado, de origen comercial (Secar 71, Kerneos, Francia) es comúnmente empleado en la


industria refractaria y contiene 68% en peso de Al2O3 y 30% en peso de CaO. En cuanto a la

composición mineralógica del Secar 71, se determinaron por DRX monoaluminato de calcio

CaAl2O4 (CA) como fase principal (fase activa mayoritaria de los cementos refractarios),

dialuminato de calcio CaAl4O7 (CA2) como fase secundaria y escasa cantidad de α-Al2O3.

Este cemento posee un amplio rango de distribución de tamaño de partículas, conteniendo

partículas de tamaño variable entre 1 y 63 µm, con d50=13 µm [2]. A partir de las materias

primas mencionadas (m-ZrO2 y cemento de alta alúmina) se prepararon diferentes

composiciones químicas, variando entre 5 y 30% molar de CaO en ZrO2, las cuales se

conformaron por prensado uniaxial. Las muestras en verde obtenidas se sinterizaron por la

vía convencional (SC) en un horno eléctrico y por la técnica SPS (“spark plasma sintering”,

Japón), a diferentes temperaturas: 1200, 1300 y 1400 °C.

La difracción por Rayos X se llevó a cabo utilizando un difractómetro Philips modelo

PW3020 con radiación de Cu-K α y filtro de Ni en la región de º2θ =5-80. A partir de los

resultados obtenidos por DRX se determinó semicuantitativamente la proporción relativa de la

fase m- ZrO2 utilizando el método de Garvie y Nicholson [3] para mezclas de zirconia

estabilizada y monoclínica. La estimación se basa en la relación del área integrada de las

reflexiones características de los polimorfos de ZrO2 en el rango de 27 a 33 º2θ. La densidad

relativa (dr) se calculó para cada composito como la relación entre la densidad aparente

(medida por el método de intrusión en mercurio) y la densidad real, mientras que la porosidad

se calculó como P=1-dr. La dureza de los materiales se evaluó sobre muestras previamente

pulidas por el método de Vickers según norma ASTM C-1327, promediando 15 medidas por

muestra.


3.1 Análisis de las fases formadas en función de la técnica de sinterizado, la temperatura

de sinterizado y la composición.

En la figura 1 se muestran los difractogramas correspondientes a los compositos con 5 %

molar de CaO sinterizados por vía convencional (SC) y por SPS entre 1200 y 1400 °C.

En estos compositos se determinó la presencia de gran cantidad de m-ZrO2, además de

pequeña cantidad de c-ZrO2 y muy escasa cantidad de CA2 fase originaria del cemento.

FIGURA 1. DRX de los compositos 5% molar sinterizados entre 1200-1400ºC por SC y SPS,

donde se indica como (a): CA2, (c): c-ZrO2, y (m): m-ZrO2.

En la figura 2 se muestran los difractogramas correspondiente a los compositos con 30 %

molar de CaO sinterizados vía convencional (SC) y por SPS entre 1200 y 1400 °C. En estos

compositos el mayor contenido de cemento determinó la presencia de mayor cantidad de CA2

y una disminución abrupta del contenido de m-ZrO2 por conversión a c-ZrO2 (en los


compositos sinterizados por SPS la conversión fue total: no aparecen picos distinguibles de

m-ZrO2). Es decir las fases principales en estos compositos la constituyeron el CA2 y la c-

ZrO2. Cabe aclarar que la formación de c-ZrO2 (CaO 0.15Zr 0.85 O 1.85) se debe a la reacción en

estado sólido entre el CaO (proveniente de la descomposición térmica del CA2) y la m-ZrO2,

reacción que implica procesos difusionales. La principal diferencia entre los compositos

sinterizados por SC y por SPS se observó en el grado de estabilización de la fase zirconia, la

cual resultó en general superior para los compositos sinterizados por SPS, hecho que se refleja

en la mayor intensidad de los picos correspondientes a dicha fase al comparar los

difractogramas.

FIGURA 2. DRX de los compositos 30% molar sinterizados entre 1200-1400ºC por SC y

SPS donde se indica como (a): CA2, (c): c-ZrO2, y (m): m-ZrO2.

Además en ambos casos la formación de la fase cúbica lógicamente se vio favorecida por la

evolución del tratamiento térmico así como por el aumento del contenido de cemento (mayor

concentración de CaO disponible para reaccionar con la m-ZrO2).

En la figura 3 se muestra el porcentaje de la fase c-ZrO2 relativo a la fase zirconia, estimado

por el método de Garvie and Nicholsson en función del contenido de CaO de cada composito

sinterizado entre 1200 y 1400 ºC según la técnica de sinterizado aplicada.

Los compositos obtenidos por SPS presentaron en general mayor contenido de fase cúbica,

debido a la mayor eficiencia de esta técnica en la activación de los procesos difusionales

involucrados en la reacción citada.

FIGURA 3. Porcentaje molar de c- ZrO2 en función de la composición y la temperatura de

sinterización de los compositos para las dos vías de Sinterización empleadas (SC y SPS).

Sin embargo en los compositos con 5% molar de CaO en ZrO2 el porcentaje de c-ZrO2 resultó

bajo (inferior al 10% para las muestras sinterizadas por la vía convencional)

independientememe del tratamiento térmico y de la técnica de sinterizado utilizada, lo que

0 10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1200C؛

1300C؛

1400C؛

(SC)

% molar de CaO en ZrO2

Po

rce

nta

je d

e c

-ZrO

2


pone de manifiesto el efecto limitante de la baja concentración de CaO en el avance de la

reacción. En tanto en los compositos con 15% molar la efectividad del sinterizado por SPS se

evidenció a 1400 °C, obteniéndose un 75% de la fase c-ZrO2 frente a un 40% obtenido por

SC. Por otra parte la elevada concentración de CaO presente en los compositos con 30 %

molar de CaO en ZrO2 determinó la estabilización total de la fase zirconia en los compositos

sinterizados por SPS inclusive a 1200 °C. Estos mismos compositos obtenidos por SC recién

a 1400 °C presentaron un porcentaje alto de c-ZrO2 del orden de 80%.

3.2 Efecto de la técnica de sinterizado aplicada en el grado de densificación de los

compositos y en la dureza.

En la tabla 1 se muestran los valores de densidad relativa y porosidad de los compositos

sinterizados a 1300 y 1400 °C.

TABLA 1. Propiedades de los compositos sinterizados entre 1300 y 1400 ºC por SC y SPS.

Los compositos sinterizados por SPS presentaron similar densidad relativa superior a 0,95 lo

que indica un estado final de sinterizado (máxima reducción de la porosidad). De hecho la

porosidad de estos compositos resultó pequeña (inferior a 4%) lo que indica la alta efectividad

de la técnica SPS en la activación de los mecanismos difusionales que derivan en la

densificación de los compositos. En cambio, los compositos sinterizados por SC presentaron

una densidad relativa inferior a los obtenidos por SPS, variable entre 0,69 y 0,89 dependiendo

de la composición y del efecto del tratamiento térmico, resultando lógicamente más porosos

(11-31%). En estos compositos el grado de densificación disminuyó al incrementarse el

contenido de cemento (debido al cambio de granulometría) y se incrementó con la evolución

del tratamiento térmico. Los efectos del cambio de composición y de los tratamientos

térmicos en el grado de densificación no resultaron significativos. En tanto a 1400 °C el

composito con 5% molar de CaO en ZrO2 sinterizado por SC presentó una elevada densidad

relativa de 0,89 lo que indica que para esta composición en particular (la de mínimo contenido

de cemento) se logra un óptimo sinterizado, independientemente de la técnica de sinterizado

empleada (por SPS la densidad relativa en este caso fue de 0,97). De hecho, el sinterizado de

la ZrO2 resulta efectivo a partir de la temperatura mencionada [4].

Al evaluar la dureza se observó una fuerte variación según la técnica de sinterizado aplicada,

dado que esta propiedad depende tanto de la composición como del grado de densificación, es

decir de la porosidad. Los compositos sinterizados por SPS presentaron en general similar

dureza del orden de 9 GPa debido al similar grado de densificación. En tanto los compositos

obtenidos por SC presentaron inferior dureza lo que se condice con el menor grado de

densificación determinado, resultando notable el efecto del tratamiento térmico y de la

Propiedad Composito 1300 °C 1400 °C

SPS SC SPS SC

Densidad

relativa

5% molar 0.96 0.79 0.97 0.89

15% molar 0,98 0.73 0.99 0.85

30% molar 0.98 0.69 0.99 0.81

Porosidad

(%)

5% molar 4 21 3 11

15% molar 2 27 1 15

30% molar 2 31 1 19

Dureza

(GPa)

5% molar 9 ±0,29 4±0,18 9±0,37 6±0,26

15% molar 9±0,30 3±0,29 10±0,59 6±0,52

30% molar 9±0,56 2±0,31 9±0,40 4±0.34


composición sobre dicha propiedad, como era de esperar. Así a 1300 °C el composito con

menor contenido de cemento (5% molar de CaO en ZrO2) presentó una dureza de 4 GPa,

mientras que el composito con mayor contenido de cemento (30% molar de CaO en ZrO2)

presentó una dureza inferior de 2 GPa lo que se explica por su mayor porosidad. A 1400 °C

en continuidad con el comportamiento observado se determinó un aumento de dureza para los

compositos sinterizados por SC, presentando los compositos con 5 y 15% molar de CaO en

ZrO2 similar dureza de 6 GPa, mientras que el efecto de la composición determinó una dureza

inferior (de 4 GPa) para el composito con 30% molar de CaO en ZrO2.

Al comparar las microestructuras obtenidas por SEM (Figura 4) correspondientes a los

compositos 30% molar de CaO en ZrO2 sinterizados a 1400 °C por (a) SC y (b) SPS, se

observó una matriz densa de ZrO2 (fase clara) en ambos materiales conteniendo granos

dispersos de CA2 (fase gris), evidenciándose la presencia de poros en el composito sinterizado

por SC.

(a) (b)

FIGURA 4. SEM de los compositos 30% molar sinterizados a 1400 ºC por (a) SC y (b) SPS

4. CONCLUSIONES

Compositos obtenidos a partir de mezclas de m-ZrO2 y cemento de alta alúmina conteniendo

CaO variando el contenido de cemento se sinterizaron a 1300 y 1400 °C por SPS y por vía

convencional (SC). El sinterizado por SPS derivó en una mejora significativa de los procesos

difusionales frente a la técnica convencional, hecho que se manifestó en la mayor conversión

de m-ZrO2 a c-ZrO2 y en una densidad cercana a la densidad teórica para cada composito. Por

lo expuesto la dureza de estos compositos resultó notablemente superior a la determinada en

los compositos sinterizados por SC en función de la composición y del tratamiento térmico.

En tanto a 1400 ºC los compositos con mínimo contenido de cemento presentaron un óptimo

grado de sinterizado independientemente de la técnica de sinterizado aplicada.

5. REFERENCIAS

1. M. Omori, "Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma

system (SPS)," Materials Science and Engineering A 287, 183-188 (2000).

2. M.A.L. Braulio, G.G. Morbioli, D.H. Milanez, V.C Pandolfelli, “Calcium aluminate

cement source evaluation for Al2O3-MgO refractory castables”, Ceram. Int .37 215-

221(2011).

3. R.C. Garvie and P. S. Nicholson, “Phase Analysis in Zirconia Systems,” J. Am.Ceram.

Soc., 55 303–305 (1972).

4. D.Michel, F.Faudot, E.Gaffet, L.Mazerolles, “Stabilizaed zirconia prepared by

mechanical alloying”, J.Am.Ceram.Soc. 76, 2884-2888 (1993).



SINTERIZACIÓN Y PROPIEDADES DE TITANATO DE ALUMINIO

CON ZIRCÓN Y TALCO COMO ADITIVO DE SINTERIZACIÓN

Nora E. Hipedinger1,3,4*

, Nicolás M. Rendtorff

1,2,4, Andrea Domma

1,2,Gustavo Suárez

1,2,5,

Esteban F. Aglietti1,2,5

1 CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y

506, C.C. 49, (B1897ZCA) Manuel B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina

2 Depto. de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata

3 Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata

4 CIC Provincia de Buenos Aires, Argentina

5 CONICET La Plata, Argentina

* [email protected]

RESUMEN

El titanato de aluminio (Al2TiO5) es un material refractario con muy alta resistencia al choque

térmico, alta refractariedad y buena resistencia a la corrosión pero inestable térmicamente y

de difícil sinterización. Para resolver estos inconvenientes en este trabajo se adicionó talco

(silicato de magnesio) y zircón (silicato de zirconio) en proporciones hasta 5% y se evaluó la

evolución de las propiedades texturales, microestructurales y mecánicas de los materiales a

temperaturas de sinterización entre 1400 y 1600 ºC. Ambos aditivos demostraron ser

eficientes para la sinterización de este material, en comparación con la tialita pura, con una

mejora considerable en su resistencia mecánica.

Palabras Clave: Refractarios, Titanato de aluminio, Tialita, Sinterización

1. INTRODUCCIÓN

El titanato de aluminio (Al2TiO5), denominado tialita, es un material refractario con muy alta

resistencia al choque térmico, alta refractariedad y buena resistencia a la corrosión. Además,

la muy baja conductividad térmica y alto punto de fusión (1860 ºC aproximadamente) de este

material lo torna atractivo para aplicaciones refractarias en la industria metalúrgica no ferrosa,

automotriz, etc. El titanato de aluminio presenta un coeficiente de expansión térmica muy

bajo (menor al de la sílice fundida) pero con una marcada anisotropía (αa25–1000ºC = 10,9×10−6

ºC−1

, αb25–1000ºC = 20,5×10−6

ºC−1

, αc25–1000ºC = −2,7×10−6

ºC−1

) la cual dificulta la sinterización

y favorece la formación de microgrietas que deterioran su resistencia mecánica, conforme a su

crecimiento [2-4]. Sus aplicaciones se ven limitadas, también, por su inestabilidad térmica en

el rango de temperatura 750-1350 ºC, que conduce a la descomposición del material en

alúmina y rutilo. Para superar ambos problemas se suele estabilizar la estructura mediante el

dopaje con diversos materiales (óxidos, talco, feldespato, caolín, etc.) [1].

El objetivo del presente trabajo fue mejorar la sinterabilidad del titanato de aluminio (un

polvo fino de D50≈10 μm) y establecer la influencia en la densificación y la evolución térmica

de la adición de talco (silicato de magnesio) y zircón (silicato de zirconio) en proporciones

hasta 5%. Para ello se evaluó la evolución de las propiedades texturales, microestructurales y


1400 1500 1600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Po

rosid

ad

(%

)

Temperatura (°C)

0%

3% T

5% T

3% Z

5% Z

1400 1500 1600

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

De

nsid

ad

(g

/cm

3)

Temperatura (°C)

0%

3% T

5% T

3% Z

5% Z

mecánicas de los materiales elaborados, en función del tratamiento térmico al que fueron

sometidos (1400-1600 ºC). Se detectaron también las nuevas fases cristalinas formadas tras el

tratamiento térmico. Por último con el objeto de evaluar la estabilidad térmica de los titanatos

sinterizados se llevó adelante un tratamiento térmico prolongado (1500 ºC durante 24 horas).


Se empleó un titanato de aluminio (Al2TiO5), 99,9%, con un D50 aproximado de 10 µm.

Distintas porciones de esta tialita calcinada y molida fueron adicionadas con 3% y 5% de

silicato de magnesio hidratado (talco, 3MgO·4SiO2·H2O, origen China) o con silicato de

zirconio (zircón, ZrSiO4, Mahlwerke Kreutz, Mikron, Germany (D50=2 µm)) que

denominaremos T y Z, respectivamente. El método de conformado fue el prensado uniaxial de

mezclas semi-secas. A estas mezclas (realizadas en húmedo y con posterior secado) se le

adicionó 5% de una solución acuosa de alcohol polivinílico al 10% para facilitar el

conformado de las probetas prismáticas de 8 x 8 x 50 mm3. Probetas de tialita pura también

fueron conformadas para poder ponderar los efectos de la introducción de los aditivos. Las

probetas se sometieron a tratamiento térmico a 1400 ºC, 1500 ºC y 1600 ºC durante 2 horas en

horno eléctrico. A fin de evaluar la estabilidad térmica, algunas de las probetas calcinadas a

1600 ºC fueron sometidas a un calentamiento adicional a 1500 ºC durante 24 horas en horno

eléctrico. Se evaluó la evolución con el tratamiento térmico de las propiedades texturales

(contracción, porosidad y densidad por el método de Arquímedes), microestructurales (por

Microscopía Electrónica de Barrido, MEB), las fases cristalinas (por Difracción de Rayos X,

DRX), el módulo de elasticidad dinámico (E, por el método de excitación por impulso) y el

módulo de rotura a temperatura ambiente (MOR).


La Figura 1 muestra el incremento de la densidad y la disminución de la porosidad con la

temperatura de calcinación. Los materiales cuyo tratamiento térmico fue de a 1400 y 1500 ºC

presentaron bajo grado de sinterización. El mejor sinterizado se produce con tratamientos de

1600 ºC y con adiciones de 5% de talco o zircón. Sin embargo, a menores temperaturas, el

material de tialita puro presentó los mejores valores de los parámetros de sinterización,

evidenciando que estos aditivos solo actúan a elevadas temperaturas.

Figura 1: Densificación de los titanatos, con y sin aditivos, con la temperatura de sinterización.

La Tabla 1 muestra las propiedades texturales de la tialita pura y dopada con 3% y 5% de

talco y zircón, luego de calcinada a 1600 ºC. En todos los casos la incorporación de los

aditivos elegidos mejoró la densificación de los materiales de tialita. La porosidad, evaluada


0 1 2 3 4 50

20

40

60

80

100

Pro

pie

dad

mecán

ica (

MP

a)

Contenido de aditivo Z o T (%)

MOR Talco

MOR Zircon

E/1000 Talco

E/1000 Zircon

por el método de Arquímedes, demostró ser el mejor parámetro de sinterización mostrando las

mayores diferencias entre los materiales estudiados. Los materiales obtenidos tuvieron

porosidades de 10-20%. Cabe destacar que la porosidad de la tialita dopada con 5% de talco

es considerablemente menor a las demás lo que la ubica como la que mejor sinteriza a 1600

ºC. La contracción no resultó fuertemente influida por la adición de talco y zircón. La

densidad sí se vio influenciada pero la diferencia entre el peso específico del zircón (4,56 g

cm-3

) por un lado y la tialita (3,4 g cm-3

) y el talco (2,7 g cm-3

) por el otro, hace que la

incorporación del mismo aumente la densidad del material.

Tabla 1: Propiedades texturales de los materiales sinterizados a 1600 ºC.

Propiedad 0% 3% T 5% T 3% Z 5% Z

Contracción (%) 10,46 9,55 10,47 10,51 10,55

Densidad (g cm-3

) 2,94 2,93 3,11 3,01 3,09

Porosidad (%) 19,64 18,05 8,54 16,93 14,76

La Figura 2 muestra el módulo de rotura (MOR) y el módulo de elasticidad (E) de los

materiales estudiados, luego de calcinados a 1600 ºC. Se observa el incremento de los valores

del módulo de rotura (MOR) y módulo de elasticidad (E) con la adición creciente de T y Z

hasta 5%. En todos los casos la incorporación de aditivos de sinterización resultó en un

incremento en las propiedades mecánicas de los materiales de tialita. Es más, el incremento

fue aún mayor cuanto mayor fue la proporción elegida.

Obsérvese que la adición de 5% de T produce el material más denso, menos poroso y de

mayor resistencia mecánica (aumenta más de siete veces el MOR de la tialita pura). Este

hecho se relaciona con el mayor grado de sinterización y la ausencia de microgrietas

(consecuencia de la anisotropía de la expansión de la tialita), cuya formación y crecimiento se

reduce con un buen sinterizado. La adición de 5% de Z también aumenta la resistencia

mecánica en casi cuatro veces. Cabe destacar que, comparativamente, los materiales dopados

con talco presentaron los mayores valores de MOR y los materiales dopados con zircón

presentaron los mayores valores de E, siendo en todos los casos mayores a los de la tialita sin

dopar.

Figura 2: Propiedades mecánicas (MOR y E) de los materiales sinterizados a 1600 ºC.

La Figura 3 muestra las fases cristalinas, detectadas por difracción de rayos X, del titanato

puro, sin aditivos, sinterizado a diferentes temperaturas. En los difractogramas trasladados

verticalmente se observa en todos los casos que la fase principal es la tialita (Al2TiO5). Esta

fase está siempre acompañada por pequeñas manifestaciones de alúmina (Al2O3) y rutilo


20 30 40 50

r°° zz **

**

**

****

Prolongado

1600°C

1500°C

Inte

nsi

da

d (

u.a

.)

1400°C

5% Z

*

z ° r

20 30 40 50

° ° ° °

°°° xxx x

Prolongado

1600°C

1500°C

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

1400°C

5% T

°

20 30 40 50

° °

°

°

°r

r

rr

r

1600°C

Prolongado

1500°C

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

2 (°)

1400°C

Sin aditivo

r

°

20 30 40 50

r°° zz **

**

**

****

Prolongado

1600°C

1500°C

Inte

nsi

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d (

u.a

.)

1400°C

5% Z

*

z ° r

20 30 40 50

° ° ° °

°°° xxx x

Prolongado

1600°C

1500°C

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

1400°C

5% T

°

20 30 40 50

° °

°

°

°r

r

rr

r

1600°C

Prolongado

1500°C

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

2 (°)

1400°C

Sin aditivo

r

°

(TiO2), evidenciando una parcial descomposición. A medida que aumenta la temperatura de

sinterización disminuye su descomposición en alúmina y rutilo.

Figura 3: Difractogramas de la evolución térmica de los titanatos de aluminio sin aditivo;

o=alúmina; r=rutilo; demás picos=tialita.

Figura 4: Difractogramas de la evolución térmica de los titanatos de aluminio con 5% de talco

adicionado; o=alúmina; x=mullita; demás picos=tialita.

La Figura 4 muestra los espectros de difracción de rayos X de los materiales dopados con 5%

de talco. Se observa en este caso a la tialita como fase principal a todas las temperaturas de

calcinación, acompañada por pequeñas cantidades de alúmina y mullita (3Al2O3·2SiO2), ésta

última formada a partir de la sílice producto de la descomposición del talco


20 30 40 50

r°° zz **

**

**

****

Prolongado

1600°C

1500°C

Inte

nsi

da

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u.a

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*

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20 30 40 50

° ° ° °

°°° xxx x

Prolongado

1600°C

1500°C

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(u

.a.)

1400°C

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20 30 40 50

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°

°

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r

rr

r

1600°C

Prolongado

1500°C

Inte

nsi

dad

(u

.a.)

2 (°)

1400°C

Sin aditivo

r

°

(3MgO·4SiO2·H2O). No se observaron difracciones de fases de magnesio ni titanio,

probablemente conformaron una fase vítrea que ayudó a la sinterización de la tialita.

Figura 5: Difractogramas de la evolución térmica de los titanatos de aluminio con 5% de

zircón adicionado: o=alúmina; r=rutilo; z=zircón; *=ZrTiO4; demás picos=tialita.

La Figura 5 muestra los espectros de la tialita dopada con 5% de zircón. A todas las

temperaturas de calcinación se observa la presencia de tialita, como fase principal, y titanato

de zirconio (ZrTiO4), con intensidades relativamente menores. El espectro a 1400 °C muestra,

además, cantidades muy pequeñas de alúmina y rutilo (provenientes de la descomposición de

la tialita) y también zircón (ZrSiO4), incorporado originalmente como aditivo. Estas fases se

extinguen con el aumento de la temperatura de sinterización. La descomposición teórica del

zircón sucede por encima de 1600 ºC, pero en presencia de fase vítrea y/o otras impurezas, la

temperatura de descomposición es por debajo de 1500 ºC [5].

En base a los espectros presentados, se demuestra que la incorporación de los aditivos T y Z,

en proporciones de 5%, reduce la descomposición térmica de la tialita pura en alúmina y

rutilo, sobre todo a las temperaturas de calcinación más bajas (1400 ºC y 1500 ºC).

Con el objeto de estudiar la estabilidad térmica de estos materiales se los sometió a un

tratamiento térmico prolongado durante 24 horas a 1500 ºC. Los DRX muestran que dicho

calentamiento adicional no generó cambios de fase considerables en la estructura cristalina,

siendo siempre la tialita la fase principal.

La Figura 6 muestra la microestructura típica del material basado en tialita pura y dopado con

5% de talco y 5% de zircón (figuras 6.a, b y c, respectivamente) a 1600 ºC. En todos los casos

se observan granos grises de tialita parcialmente sinterizados, acompañados por poros

(negros). El tamaño de los poros es del orden de los granos y entre 10 y 20 µm. Se observa

claramente que la incorporación de aditivos resultó en la disminución de la porosidad (Tabla

1). La técnica de conformado elegida, el prensado uniaxial de polvos semi-secos, no suele ser

suficiente para obtener microestructuras completamente densas como las observadas. Como

se mencionó, la influencia de estas adiciones se observa en el grado de sinterización y en el


a) Sin aditivo b) 5% talco c) 5% zircón

aumento del tamaño de grano de la tialita. Por último, en concordancia con el espectro de

DRX, en la Figura 6.c se observa la presencia de titanato de zirconio (ZrTiO4) intergranular,

verificado por EDAX (granos blancos pequeños marcado con una flecha).

Figura 6: Imágenes MEB de los titanatos de aluminio calcinados a 1600 ºC, a 2000 aumentos.

(En la figura c, se marca con flechas blancas la presencia de ZrTiO4 intergranular).

4. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se describe una ruta de procesamiento de varios materiales cerámicos

basados en tialita (TiAl2O5) obtenidos por sinterización directa de titanato de aluminio dopado

con talco y zircón hasta 5%. Se analizó la sinterabilidad y evolución de las fases cristalinas en

un amplio rango de temperaturas de sinterización (1400-1600 ºC). Luego se evaluaron las

propiedades mecánicas (MOR y E) y la microestructura (MEB) de los materiales elaborados a

1600 ºC. De los ensayos llevados adelante se puede concluir que el calentamiento a la mayor

temperatura (1600 ºC) o prolongado produce el mayor grado de sinterización de los titanatos

de aluminio y la menor descomposición térmica.

Las adiciones de talco y zircón hasta 5% mejoran la sinterización de la tialita pura,

aumentando la densidad y disminuyendo la porosidad. También, reducen la descomposición

térmica de la tialita pura en alúmina y rutilo.

La adición de 5% de talco aumenta más de siete veces la resistencia mecánica de la tialita

pura. La adición de 5% de zircón la aumenta casi cuatro veces.

5. REFERENCIAS

1. H.A.J. Thomas, R. Stevens, Aluminium titanate - A literature review. Part 2. Engineering

properties and thermal stability. (1989) British ceramic. Transactions and journal, 88 (5),

pp. 184-190.

2. I.M. Low, D. Lawrence, R.I. Smith, Factors controlling the thermal stability of aluminum

titanate ceramics in vacuum. (2005) Journal of the American Ceramic Society, 88 (10), pp.

2957-2961.

3. Hya, Yutaka, Nakagawa, Zenbe-e, Hamano, Kenya, Grain-boundary microcracking due to

thermal expansion anisotropy in aluminum titanate ceramics. (1987) Journal of the

American Ceramic Society, 70 (8), pp. c184-c186.

4. F.J. Parker, R.W. Rice, Correlation between grain size and thermal expansion for

aluminum titanate materials. (1989) Journal of the American Ceramic Society, 72 (12), pp.

2364-2366.

5. A. Kaiser, M. Lobert, R. Telle, Thermal stability of zircon (ZrSiO4). (2008) Journal of the


ZrTiO4


INFLUENCIA DE LA ZIRCONIA EN LA RESISTENCIA AL CHOQUE

TERMICO DE HORMIGONES ALUMINOSOS ULCC

Nicolás M. Rendtorff(1,2,4)

, Nora E. Hipedinger(1,3,4)

, Esteban F. Aglietti(1,2,5)

(1) CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario

y 506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina. E-mail: rendtorff @hotmail.com

(2) Depto. de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata

(3) Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata

(4) CIC Provincia de Buenos Aires, Argentina

(5) CONICET La Plata, Argentina

RESUMEN

Los hormigones aluminosos de ultra bajo cemento (ULCC) son cada vez más difundidos en

aplicaciones de elevadas temperaturas debido a sus propiedades, su versatilidad y relativa

sencillez de instalación. Además, el vibro-colado como ruta de preparación permite la

elaboración de piezas de geometrías complejas, necesarias para superestructuras de hornos de

fusión de vidrio y otras aplicaciones. En muchos casos el mecanismo de falla de estos

hormigones está relacionado a cambios bruscos de temperatura, es decir la resistencia al

choque térmico es uno de los comportamientos a mejorar de este tipo de materiales. Debido a

lo complejo de los mecanismos de deterioro es necesario, en la mayoría de los casos, realizar

ensayos experimentales de resistencia al choque térmico.

Existen algunos modelos teóricos de la resistencia al choque térmico de materiales cerámicos

de los cuales resultan parámetros teóricos que ponderan la resistencia al choque térmico de los

materiales estudiados. La representatividad de estos modelos no siempre se cumple debido a

que los mecanismos de fractura de los cerámicos no son estrictamente frágiles ni estables. La

incorporación de zirconia ha sido una estrategia de mejora de este comportamiento, difundida

desde hace un par de décadas, pero que aumenta la complejidad de los mecanismos de

fractura térmica.

El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la introducción de zirconia

en el comportamiento frente al choque térmico de estos hormigones aluminosos de ultra bajo

cemento. Se compararon dos vías de introducción de zirconia: zirconia electro-fundida y

granos provenientes de la reutilización de bloques electrofundidos del tipo AZS utilizados

como piso de hornos de fusión de vidrio.

Conjuntamente se correlacionó este comportamiento con las propiedades mecánicas, de

fractura, los parámetros teóricos R, R´´´ y Rst, y la microestructura de los hormigones

elaborados. Se utilizó el método de quenching en agua y el grado de daño después del choque

térmico se evaluó a través de la variación del módulo de elasticidad dinámico. Se determinó

tanto la influencia de la severidad del choque térmico como el efecto del aumento del número

de ciclos térmicos conocido como la resistencia a la fatiga térmica (RFT). Se utilizó al valor

de saturación B(sat) como parámetro experimental de RFT. Se encontró una interesante

correlación entre los parámetros y la incorporación de zirconia y las condiciones de ensayo, lo

que demuestra que puede ser una adecuada herramienta para caracterizar cuantitativamente

este comportamiento y optimizar el número de ensayos.


1. INTRODUCCION

Los hormigones refractarios aluminosos de ultra bajo cemento (ULCC) se diferencian de los

convencionales en su contenido de cemento aluminoso lo cual, además de requerir menor

cantidad de agua para su preparación, les imparte propiedades sobresalientes tanto físico-

mecánicas como químicas1,2

. La incorporación de granos de zirconia (ZrO2) en matrices

cerámicas con el objetivo de mejorar sus propiedades termomecánicas, resistencia al ataque

químico y choque térmico se encuentra debidamente reportada3,4

.

Dado que existen varias vías de incorporación de zirconia, el principal objetivo del presente

trabajo es el de comparar dos vías de introducción de la mencionada fase: una mediante la

incorporación de granos de zirconia electrofundida y otra mediante la incorporación de granos

provenientes de la reutilización de bloques electrofundidos del tipo AZS empleados como

piso de hornos de fusión de vidrio5-7

. Asimismo se elaboró un hormigón sin agregado de

zirconia para poder ponderar los efectos de la introducción de la zirconia por las vías

mencionadas.

No existe un ensayo simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque

térmico de materiales cerámicos y que además sea extrapolable a las diferentes condiciones de

trabajo del material, dimensiones, geometría y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo

planteado los resultados estarán fuertemente ligados al tamaño, la geometría y ciclos térmicos

aplicados. Sin embargo algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. En la

práctica la resistencia al choque térmico del material se puede evaluar a través del cambio de

alguna característica física o propiedad de la pieza ensayada. Una medida sería el intervalo de

temperatura ∆T que produce un cierto grado de rotura determinado, ya sea aparición de

fisuras o colapso total. El choque térmico se puede ensayar en calentamiento o en

enfriamiento, aunque generalmente la resistencia se evalúa en enfriamiento. Un método

consiste en calentar las probetas a alta temperatura y enfriarlas rápidamente hasta temperatura

ambiente (método de “quenching”) por inmersión en agua, alcohol, aceites, etc.8-10

.

Finalmente se determina la resistencia mecánica (residual) de la probeta, el módulo de Young

(E), etc.

Los métodos de medición del módulo E tradicionales implican procedimientos complicados,

son difíciles y generalmente destructivos11

. En el presente trabajo se utilizó la técnica de

excitación por impulsos para determinar el módulo de elasticidad dinámico, basado en el

análisis del comportamiento vibratorio del cuerpo. Un cuerpo momentáneamente deformado

por un impulso exterior, tenderá inmediatamente a recuperar su estado inicial, por ello vibrará

alrededor de su posición neutra. A través de un sensor piezo-eléctrico se puede seleccionar la

componente fundamental, basándose en el fenómeno de la amortiguación selectiva y con un

algoritmo que tiene en cuenta la masa y las dimensiones de la probeta se calculan las

constantes elásticas.

El objetivo del presente trabajo es determinar la influencia de la introducción de zirconia en el

comportamiento frente al choque térmico de estos hormigones aluminosos de ultra bajo

cemento y correlacionarlo con los comportamientos predichos mediante los respectivos

parámetros teóricos (R, R´´´ y Rst), según los distintos modelos teóricos de RCT descritos a

continuación.


A la mezcla homogénea de todos los cortes granulométricos en seco se le incorporó la

cantidad de agua necesaria y dispersante a base de poliacrilato. Estos hormigones fueron vibro

colados en barras prismáticas de 25x25x150 mm3. Luego fueron secados a temperatura

ambiente por al menos 24 horas y en estufa a 110ºC hasta peso constante. Posteriormente se

calcinaron a 1000ºC y a 1400ºC durante 2 horas, con 5ºC/min como velocidad de


calentamiento y enfriamiento. La fórmula de los hormigones elaborados se muestra en la

Tabla 1. En tratamientos de 1000ºC se espera que la fuente zirconia se comporte como una

carga sin cambios importantes respecto al HA.

Tabla 1. Fórmula de los hormigones.

Material HA HAZS HZ

Alúmina tabular (diversos cortes entre malla 6 y 325) 85% 70% 70%

Alúmina calcinada 10% 10% 10%

Sílice volátil 4,5% 4,5% 4,5%

Cemento Secar 71 0,5% 0,5% 0,5%

AZS (-30) --- 15% ---

ZrO2 electrofundida (-200 +325) --- --- 15%

En los hormigones calcinados se evaluaron las propiedades: contracción, densidad y

porosidad (Arquímedes), fases cristalinas (DRX), coeficiente lineal de expansión térmica (α),

el módulo de elasticidad dinámico (E, por el método de excitación por impulso), el módulo a

la rotura a temperatura ambiente (MOR) y a 1350ºC (Hot MOR). En todos los casos se realizó

la comparación entre el hormigón elaborado sólo a base de alúmina tabular y los dos

hormigones con zirconia introducida por alguna de las dos vías antes mencionadas.

La tenacidad a la fractura (KIC) y la energía de iniciación de la fractura (γNBT) fueron

evaluadas en 10 probetas prismáticas de 25x15x150mm3 con entallas de profundidades entre

3 a 12 mm y 0,3 mm de espesor, por el método de Single Edge Notched Beam (SENB)[12] a

temperatura ambiente, en un ensayo de tres puntos con una velocidad de 0,1 mm/min, en

todos los casos las condiciones experimentales fueron idénticas las utilizadas en [2].

3. RESULTADOS

La Tabla 2 muestra las propiedades de los hormigones elaborados. La variación lineal

permanente (VLP) luego del tratamiento térmico (1400ºC) fue lo suficientemente baja.

Igualmente los tres hormigones presentan densidades y porosidades comparables y se los

puede encuadrar como hormigones densos.

Tabla 2. Propiedades de los hormigones.

Propiedades HA HAZS HZ

Densidad (g/cm3) 3,64 3,6 3,79

Porosidad (%) 13,9 12,2 13,3

VLP (%) -0,47 -0,72 -0,32


Tabla 3. Propiedades mecánicas de los hormigones.

Propiedades HA HAZS HZ

MOR (MPa) 66 44 33

Hot MOR (MPa) 1,4 3,4 5,5

E 1000ºC (GPa) 83 75 76

E 1400 ºC (GPa) 123 115 69

α (x10-6

ºC-1

) 8,6 8,2 8,3

KIC (MPa m1/2

) 2,47 2,68 1,79

γNBT (J m-2

) 2,48004E-05 3,12278E-05 2,32181E-05

.

)1(

ER

f

43,68 32,66 40,34

)1(´´´

2

f

ER

40,34 84,86 90,52

21

2 .

ERst

1,65 2,01 2,21

Es sabido que, con la temperatura, la zirconia sufre un cambio de fase del tipo martensítico

entre la fase monoclínica y la tetragonal (m-t 1150ºC y t-m 950ºC)3. Dicho cambio está

acompañado de un cambio de volumen que junto con la diferencia entre los coeficientes de

dilatación de la alúmina y la zirconia (5 y 10 10-6

ºC-1

, respectivamente) son los mecanismos

responsables de la formación de microgrietas en la microestructura que deteriora las

propiedades mecánicas de estos materiales. Sin embargo, la resistencia mecánica resultante es

lo suficiente para el servicio (o instalación) de estos hormigones. Por otro lado, la resistencia

mecánica a elevada temperatura (similar a la de servicio) se vio considerablemente mejorada

por la introducción de zirconia. Mientras que la adición de AZS duplicó el Hot MOR, la

adición de zirconia electrofundida triplicó la resistencia mecánica de estos materiales a

elevadas temperaturas.

La Tabla 3 muestra los valores de las propiedades mecánicas y de fractura de los materiales.

Se observa que a temperatura ambiente tanto la resistencia mecánica (MOR) como el módulo

de elasticidad dinámico (E) descienden con la adición de zirconia por las dos vías elegidas. En

otras palabras, ambas vías de incorporación bajan las propiedades mecánicas. Esto podría ser

explicado por el desarrollo de microgrietas en la matriz como consecuencia de la presencia de

zirconia. Mientras que en el HAZS las microgrietas existen dentro de los granos de AZS, que

funcionan como un corte más de alúmina tabular, en el HZ el deterioro ocurre en toda la

matriz de finos, ya que la zirconia electrofundida es un corte fino entre malla 200 y malla 325.

En lo que representa a las propiedades de fractura a temperatura ambiente (KIC y γNBT) el

efecto de la incorporación de zirconia es distinto. Mientras que el AZS mejora levemente las

propiedades (aunque dentro del error de la técnica), la incorporación de zirconia

electrofundida desmejora la resistencia a la fractura de los hormigones.

3.1.Resistencia al choque térmico (RCT) de los hormigones estudiados.

La degradación de la microestructura de los materiales debido a los choques térmicos fue

evaluada mediante una medida dinámica y no destructiva del módulo de elasticidad (E) de los

mismos. Es bien sabido que la presencia de grietas, fisuras, poros o cualquier tipo de defecto

baja el valor de la elasticidad de los materiales frágiles. Es por eso que el proceso, ya sea

iniciación o propagación, de grietas disminuirá el valor de E.


La Figura 1 muestra la resistencia al choque térmico de los hormigones sinterizados a 1000ºC

y a 1400ºC. Para ambos grupos de materiales: tratamientos del tipo “quenching” deterioraron

la microestructura de los hormigones en todos los casos estudiados. Es decir, los hormigones

presentaron ΔTc menores a 200ºC [2]. El deterioro fue gradual en función del aumento de la

severidad del tratamiento térmico. Este tipo de comportamiento es típico de los materiales en

los que el deterioro se corresponde con la propagación (o desarrollo de fisuras) y no con la

iniciación de las grietas13-15

.

Los materiales sinterizados a baja temperatura (1000ºC) presentaron comportamientos

equivalentes demostrando que la sustitución de algunos de los granos incorporando zirconia

no ejerce ningún efecto.

Los hormigones sinterizados a 1400ºC (temperatura similar a la de servicio) sí presentaron

diferencias. Mientras que a tratamientos moderados de entre 200ºC y 600ºC la incorporación

de zirconia (por las dos vías elegidas) significó un decrecimiento de la RCT, para tratamientos

más severos de 800ºC y 1000ºC la incorporación de zirconia significó una mejora de la RCT.

Incluso se observa claramente la siguiente serie (HZ>HAZS>HA) demostrándose que la

segunda vía fue más eficiente.

Figura 1: Resistencia al choque térmico (RCT) de los hormigones estudiados

A) Sinterizados 1000ºC; B) Sinterizados a 1400ºC.

0 200 400 600 800 10000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

E1/E

0

T (ºC)

HA

HAZS

HZ

RCT

del sinterizado a 1000ºC

A

0 200 400 600 800 10000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

B HA

HAZS

HZ

E1/E

0

T (ºC)

RCT

del sinterizado a 1400ºC

3.2.Resistencia a la fatiga térmica (RFT) de los hormigones estudiados.

Las Figuras 2 muestran la variación de la relación E/E0 (donde E y E0 son el módulo de

elasticidad después del choque térmico y el original, respectivamente) en función del número

(N) de choques térmicos de ∆T=600ºC, ∆T=800ºC y ∆T=1000ºC para las distintas

composiciones. Se observa que el comportamiento frente a sucesivos choques térmicos de los

materiales obtenidos presenta una forma característica similar a la citada en la literatura. En

este caso, el módulo de elasticidad dinámico, E, se ha elegido como la propiedad física del

material ligada a la integridad de la microestructura. Se observa una reducción significativa de

E/E0 después de los dos o tres ciclos, indicando que la microestructura se degrada de manera

importante. Con el aumento del número de ciclos el módulo de elasticidad permanece casi

constante evidenciando que no hubo mayores propagaciones de las fisuras ya existentes ni

formaciones de fisuras nuevas. Concordante con los resultados de estudios anteriores,

mientras más severo es el “quenching”, mayor es el deterioro de la microestructura del

hormigón. Este comportamiento se observa en los tres hormigones estudiados luego de ser

sinterizados a 1400ºC.


Figura 2: Resistencia a la fatiga térmica (RFT) de los hormigones sinterizados a 1400ºC

con gradientes (ΔT) de 600ºC, 800ºC y 1000ºC.

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

E/E

0

N

T 600ºC

T 800ºC

T 1000ºC

HA

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

HAZS T 600ºC

T 800ºC

T 1000ºC

E/E

0

N0 2 4 6 8 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

HZ T 600ºC

T 800ºC

T 1000ºC

E/E

0

N

La Figura 3A compara el comportamiento de los tres hormigones para el gradiente más severo

(1000ºC). Se observa claramente que el valor de saturación (B1000) que es proporcional a la

resistencia a la fatiga térmica presenta el siguiente orden: (HZ>HAZS>HA) que coincide con

el orden que presenta el RCT.

La Tabla 3 muestra los valores calculados a temperatura ambiente de los parámetros teóricos

de resistencia al choque térmico . Los valores de R son similares para los tres hormigones

(aproximadamente 40ºC), este parámetro es ΔTc, teórico, es decir, es el gradiente de

temperatura mínimo por debajo del cual no hay daño luego de un tratamiento térmico en la

aproximación termoelástica (ATE) y está relacionado con la iniciación de la fractura. Este

valor se corresponde con lo observado en las Figuras 1A y 1B ya que los materiales fueron

deteriorados con tratamientos de 200ºC. Operativamente no se suelen realizar ensayos de

quenchings de menor temperatura.

Los valores de R´´´ y Rst presentaron valores similares a los de literatura observándose el

mismo orden (HZ>HAZS>HA) antes descrito para la RCT (Figura 1B) y la RFT (Figura 3A).

En las Figuras 3B y 3C se grafican los valores del parámetro de de saturación, B(sat),

obtenido con gradientes de 800ºC y 1000ºC en función de los valores calculados para los

parámetros teóricos R´´´ y Rst, mostrando una clara correlación. Recordando que estos dos

parámetros contemplaban materiales en los que el deterioro de la microestructura significa el

desarrollo de fisuras existentes y no la iniciación de las mismas, queda demostrado que estos

modelos son los adecuados para predecir los comportamientos de hormigones refractarios.

Figura 3: A) Resistencia a la fatiga térmica (RFT) de los hormigones sinterizados a

1400ºC con gradiente (ΔT) de 1000ºC. B) Relación entre el parámetro B y el parámetro

R´´´. C) Relación entre el parámetro B y Rst.

0 2 4 6 8 100,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

E/E

0

N

HA

HAZS

HZ

RFT

T=1000

A0 20 40 60 80 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

B

B (

sa

t)

R´´´

T=800ºC; T=1000ºC

1,0 1,5 2,0 2,50,0

0,1

0,2

0,3

0,4

C

T=800ºC; T=1000ºC

B(s

at)

Rst

4. CONCLUSIONES

Se compararon dos vías de introducción de zirconia: zirconia electrofundida y granos

provenientes de la reutilización de bloques electrofundidos del tipo AZS empleados como

piso de hornos de fusión de vidrio.


Conjuntamente se correlacionó este comportamiento con las propiedades mecánicas, de

fractura, los parámetros teóricos R, R´´´ y Rst, y la microestructura de los hormigones

elaborados.

Se utilizó el método de “quenching” en agua y el grado de daño después del choque térmico

se evaluó a través de la variación del módulo de elasticidad dinámico. Se determinó tanto la

influencia de la severidad del choque térmico como el efecto del aumento del número de

ciclos térmicos conocido como la resistencia a la fatiga térmica (RFT).

Se utilizó al valor de saturación B(sat) como parámetro experimental de RFT. Se encontró una

interesante correlación entre los parámetros y la incorporación de zirconia y las condiciones

de ensayo, lo que demuestra que puede ser una adecuada herramienta para caracterizar

cuantitativamente este comportamiento y optimizar el número de ensayos para la

caracterización de hormigones refractarios.

Por último se encontró que la incorporación de zirconia electrofundida fue más eficiente para

la mejora de los comportamientos abordados (RCT y RFT).

5. REFERENCIAS

1. Lee W., Vieira W., Zhang S., Ghanbari Ahari K., Sarpoolaky H., Parr C. Castables

refractory concretes. (2001) International Materials Reviews, 46 (3), pp.145-167.

2. Rendtorff N., Aglietti E. Mechanical and thermal shock behavior of refractory materials

for glass feeders. (2010) Materials Science and Engineering A, 527 (16-17), pp. 3840-

3847.

3. Rendtorff N., Garrido L., Aglietti E. Zirconia toughening of mullite-zirconia-zircon

composites obtained by direct sintering. (2010) Ceramics International, 36 (2), pp. 781-

788.

4. Yuan, Qi-Ming, Tan, Jia-Qi, Jin, Zheng-Guo. Preparation and properties of zirconia-

toughened mullite ceramics. (1986) Journal of the American Ceramic Society, 69 (3), pp.

265-267.

5. Duvierre G., Boussant-Roux Y., Nelson M. Fused zirconia or fused AZS: Which is the

best choice? (1999) Ceramic Engineering and Science Proceedings, 20 (1), pp. 65-80.

6. Duvierre G., Zanoli A., Nelson M. Fused cast AZS adapted for superstructure

applications in today's glass furnaces. (1995) Ceramic Engineering and Science

Proceedings, 16 (2), pp. 84-95.

7. Evans G. Fusion cast refractories for the glass industry. (2005) Glass Technology, 46 (6),

pp. 355-363.

8. Hasselman D. Unified theory of thermal shock fracture initiation and crack propagation

in brittle ceramics. (1969) Journal of the American Ceramic Society, 52 (11), pp. 600–

604.

9. Baudin C. Resistencia de los refractarios al choque térmico I. (1993) Boletín de la

Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 32 ( 4), pp. 237- 244.

10. Baudin C. Resistencia de los refractarios al choque térmico II. (1993) Boletín de la

Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 32 ( 5), pp. 293- 298.

11. Radovic M., Lara-Curzio E., Riester L. Comparison of different experimental techniques

for determination of elastic properties of solids. (2004) Materials Science and

Engineering A, 368 (1-2), pp. 56-70.

12. Kubler J. Fracture toughness of ceramics using the SEVNB method: Preliminary results.

(1997) Ceramic Engineering and Science Proceedings, 18 (4 B), pp. 155-162.

13. Evans A., Faber K. Crack-growth resistance of microcracking brittle materials. (1984)

Journal of the American Ceramic Society, 67 (4), pp. 255-260.


14. Ruehle M., Claussen N., Heuer A. Transformation and microcrack toughening as

complementary processes in ZrO2-toughened Al2O3. (1986) Journal of the American


15. Rühle M., Evans A., McMeeking R., Charalambides P., Hutchinson J. Microcrack

toughening in alúmina/zirconia. (1987) Acta Metallurgica, 35 (11), pp. 2701-2710.


CARACTERIZACIÓN DE REVESTIMIENTOS PROYECTABLES

BÁSICOS DE MAGNESIA (MGO) PARA REPARTIDOR: SECADO Y

RESISTENCIA FRENTE AL CHOQUE TÉRMICO.

Maximiliano Musmeci1, Nicolás Rendtorff

1*, Leandro Musante

2, Leandro Martorello, Pablo

Galiano2, Esteban Aglietti

1

1. CETMIC-Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICET La

Plata) M.B. Gonnet, Argentina.

2. Tenaris Siderca REDE AR, Campana, Argentina.

Mail: [email protected]

RESUMEN

Los revestimientos refractarios de trabajo que se emplean en los repartidores (tundish) de la

colada continua de acero son habitualmente materiales básicos cuyo componente mayoritario

es la magnesia (MgO). Normalmente se trata de revestimientos de alrededor de 10 cm de

espesor dependiendo de la secuencialidad prevista. La aplicación de estos revestimiento se

realiza por distintas vías, siendo la proyección o gunitado una de la más comúnmente

empleadas. En ese caso el posterior secado es una etapa crítica para una correcta performance

de estos materiales.

El presente trabajo tiene como objetivo establecer correlaciones de las propiedades texturales

las propiedades mecánicas, termo-mecánicas y el comportamiento frente al secado de una

serie de materiales comerciales gunitables básicos que se aplican como revestimiento de

trabajo en repartidores.

Las muestras de estos materiales monolíticos fueron vibrocoladas, secadas y calcinadas con

dos contenidos de agua dentro de los límites habitualmente utilizados en su preparación en

planta.

Dentro de las características texturales se analizan: densidad, porosidad y distribución de

tamaño de poro. Como propiedad mecánica, se evaluó la resistencia a la compresión en verde

y luego de sinterizadas (1600ºC), y a la flexión en caliente (1350ºC). Asimismo se evaluó el

módulo de elasticidad dinámico por la técnica de excitación por impulso.

Con el objetivo de ponderar el efecto del secado se llevó adelante un ensayo cualitativo y

comparativo del deterioro en las propiedades de los hormigones consecuencia de distintos

ciclos de secado rápido. Por último se estudió la resistencia al choque térmico de los

hormigones estudiados. Finalmente se analizaron algunas correlaciones entre las variables de

procesamiento elegidas, las propiedades y los comportamientos estudiados.

1. INTRODUCCIÓN

Actualmente la gran mayoría de las acerías producen acero por medio de la colada continua.

En estos casos el último recipiente por donde pasa el acero líquido previo a su conformado es

el repartidor o tundish, cuya superficie interna o revestimiento de trabajo consiste en un

material refractario habitualmente básico y con contenidos de MgO superiores al 60% [1-2].

Normalmente se trata de un revestimiento de no más de 10 cm de espesor. La duración de este


revestimiento es limitada: finalizada la secuencia de trabajo del repartidor el revestimiento

remanente es removido. Por este motivo el espesor inicial depende del número de coladas o

tiempo de residencia del acero dentro del recipiente. La aplicación de este revestimiento se

realiza por distintas vías, siendo la proyección o gunitado una de la más comúnmente

empleadas [3-5]. En este caso el material es aplicado en frío y sometido posteriormente a

tratamientos térmicos de secado y precalentamiento previo a su entrada en servicio en

contacto con acero líquido. Tanto las propiedades del material (permeabilidad, modulo

elástico, resistencia mecánica, expansión y conductividad térmica, sinterabilidad) y las

condiciones de aplicación deben garantizar su integridad durante todo el pre-tratamiento

térmico mencionado. Si esto no ocurre el riesgo de falla por mal secado o las tensiones

generadas durante el tratamiento térmico terminaran dañando al material antes de su entrada

en operación, con el correspondiente riesgo operativo [5-7].

En el presente trabajo abordaremos la resistencia al choque térmico de los hormigones motivo

de estudio. El choque térmico se puede ensayar en calentamiento o en enfriamiento, aunque

en general se realizan por esta última vía dado que es una situación más severa. El método

consiste en calentar las probetas a alta temperatura y enfriarlas rápidamente por inmersión en

agua hasta temperatura ambiente (método de quenching) [8]. Finalmente se determina alguna

propiedad mecánica antes y después del tratamiento térmico. Estas propiedades están ligadas

a la integridad de la microestructura del material, la caída en la misma pondera el daño

causado por un determinado tratamiento térmico brusco.

El trabajo tiene como objetivo establecer la evolución térmica de las propiedades texturales, y

las propiedades mecánicas, termo-mecánicas y respuesta al secado de tres materiales

gunitables básicos que se aplican como revestimiento de trabajo en repartidores y encontrar

algunas correlaciones entre las variables de procesamiento y las propiedades y

comportamiento de los materiales.

2. MÉTODOS EXPERIMENTALES

Tabla 1: composición química de los hormigones básicos estudiados

PPC* MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O SO3 MnO K2O

D7 2,53 51,4 37,4 2,88 2,47 1,42 0,68 0,54 0,42 0,22

D8 2,75 48,9 39,1 2,57 2,43 1,47 1,36 0,71 0,39 0,34

D9 1,1 63,8 30,8 1,41 0,9 1,02 0,59 0,11 - 0,09

*perdida por calcinación

Se estudiaron tres materiales monolíticos cuyas probetas fueron vibrocoladas, secadas y

calcinadas. La composición química de los mismos se muestra en la Tabla 1.

Se determinaron las distribuciones granulométricas por tamizado. Luego se determinó el

comportamiento térmico de los hormigones (TG) (NETZSCH 409/c, Alemania) con una

velocidad de calentamiento de 5 ºC por minuto en muestras de 500 mg y en atmosfera de aire.

Dentro de las características texturales se analizaron: la densidad, la porosidad y distribución

de tamaño de poro. Como propiedad mecánica, se evaluó la resistencia a la compresión, la

misma fue evaluada en verde (seco a 110ºC) y sobre los materiales sinterizados a 1600ºC

(5ºC/min y un tiempo de estadía de 2 horas).

Se empleó el contenido de agua de colado como variable, es decir se prepararon los tres

hormigones comerciales elegidos con el mayor y menor contenido de agua habitualmente

utilizado en planta.


Tabla 2: Ciclos de secado

Ciclo: Descripción

E1 Se dejó secar las probetas un día al aire y luego se les realizo el ensayo.

E5 Se dejó secar las probetas 5 días al aire y se las ensayo.

E10 Se dejó secar las probetas 5 días al aire y 5 días en estufa

Los tres hormigones estudiados fueron llamados D7, D8 y D9. En particular los hormigones

conformados con el mínimo contenido de agua se los llamo (D71, D81, D91) mientras que a

los hormigones vibrocolados con el mayor contenido de agua recomendado por el fabricante

se los denomino D72, D82 y D92. Las probetas estudiadas fueron de 2,54 x 2,54 x 2,54 cm3.

Luego se realizó un ensayo comparativo y cualitativo de la influencia de los tiempos y

condiciones de secado de los hormigones mediante el estudio de la resistencia mecánica de

probetas de hormigón sinterizado luego de ser sometidas a distintos ciclos de secado, previo al

tratamiento térmico principal (1600ºC) los ciclos se describen en la tabla 2.

Además se evaluaron otras propiedades mecánicas de los hormigones sinterizados. Estas

fueron la resistencia a la compresión (σf), el módulo de elasticidad dinámico (E) y la

resistencia a la flexión en caliente (HOT-MOR) (estas dos sobre probetas de 150 x 25x 25

mm3). Por último se evaluó la resistencia al choque térmico mediante el método de

“quenching” en agua, es decir las probetas fueron calentadas a 1000ºC por 30 minutos. Para

evaluar la resistencia al choque térmico (RCT) se volvió a evaluar la resistencia a la

compresión de las probetas (σf1) la cual brinda una medida cuantitativa de la integridad del

material


Los 3 hormigones muestran distribuciones de tamaño similar: teniendo alrededor del 50% en

una malla menor a 100 y encontrándose como segunda porción dominante en tamaño entre

malla 50 y malla 30 estando alrededor de un 20%. Cabe destacar que el hormigón D9 posee la

fracción de finos más alta y la fracción de gruesos un poco más baja, mientras que las

distribuciones de los otros dos (D7 y D8) son similares. Asimismo presentan un contenido de

entre 1 y 2 % (vol.) de fibras orgánicas, estas fibras brindan resistencia mecánica (refuerzo) y

controlan la contracción durante el fraguado y secado antes de la liga cerámica propiamente

dicha lograda con las elevadas temperaturas.

Se realizó el análisis termogravimétrico se observó claramente que los materiales presentan

una serie de pérdidas de masa escalonadas hasta los 500ºC. Las mismas corresponden a la

perdida de agua y combustión de las fibras orgánicas (completa o incompleta). Al superar

esta temperatura comienza una pérdida de masa gradual con la temperatura. La misma se debe

a la combustión del carbón formado durante la combustión (incompleta) de los aditivos

orgánicos en especial las fibras de refuerzo.

Luego de ser conformados se evaluó la resistencia a la compresión, La tabla 3 muestra los

resultados de la resistencia a la compresión en verde de los hormigones (σfv), observándose

diferencias importantes, particularmente de acuerdo con la siguiente serie D7>D8>D9. En lo

que respecta al contenido de agua con que fueron preparados, para los hormigones D7 y D9 la

preparación con menor contenido de agua presento mejor resistencia mecánica (casi el doble

para el hormigón D7). En cambio el comportamiento fue inverso para el hormigón D8, pues

presento mayor resistencia el hormigo elaborado con el mayor contenido de agua.

Los mismos hormigones fueron luego calcinados a temperaturas similares a las de servicio

pero en horno eléctrico de atmósfera de aire. La densidad y porosidad aparente evaluadas por


el método de Arquímedes se muestran en la tabla 3. Se observa claramente que mientras la

densidad decrece según la serie D7>D8>D9 la porosidad aumenta en el mismo orden, lo que

es concordante con el hecho de que los tres hormigones poseen similares composiciones en

óxidos (Tabla 1). Cabe destacar que las diferencias son apreciables.

Tabla 3: Propiedades de los hormigones estudiados

Hormigón Densidad Porosidad

Aparente

Diámetro

equivalente

de poro

medio

σfv

en

verde

σf0

luego de

sinterizados

a 1600ºC

σf1

luego de ser

sometidos al

“quenching”

de

ΔT=1000ºC

Unidad (g/cm3) (%) (μm) (MPa) (MPa) (MPa)

D71 1,57 40,7 3,5 5,0 21,2 5,5

D72 1,52 42,0 4,2 2,9 19,9 4,9

D81 1,32 50,0 4,1 2,2 11,6 2,7

D82 1,34 49,5 4,8 2,8 13,3 3,5

D91 1,25 52,7 2,6 0,9 10,9 2,5

D92 1,09 57,9 2,7 0,6 10,2 1,6

Se realizó un análisis de la distribución de poro de los hormigones estudiados, por la técnica

de intrusión de mercurio la tabla 2 muestra los valores de diámetro equivalente de poro

medio. Los valores de diámetro medio no varían mucho dentro del grupo de hormigones

estudiados, sin embargo se observa la serie D8>D7>D9, concordante con el hecho que el

contenido de finos (malla 100) del D9 era el de mayor contenido. En lo que respecta al

contenido de agua utilizado se observa claramente en la tabla 3 que los valores de los

hormigones realizados con mayor contenido de agua (dentro del rango recomendado por los

fabricantes) presentan un mayor tamaño de poro.

La figura 3A muestra los valores de la resistencia a la compresión de los hormigones

sinterizados, los valores obtenidos son similares a los de literatura [7-8]. Asimismo se

observa nuevamente el mismo orden que presento la resistencia en verde (D7>D8>D9),

siendo el primero notablemente más resistente. En lo que respecta al contenido de agua

empleado la tendencia también se repite. La única diferencia es que las diferencias entre los

valores fueron relativamente menores. Cabe destacar que la resistencia mecánica esta

correlacionada con la densidad y la porosidad de los materiales, esto se observa claramente en

las figuras 3B-3C que grafican estas propiedades en función de los parámetros de

sinterización.


A

D7 D8 D90

5

10

15

20

25

30

Minímo contenido de Agua

Máximo contenido de Agua

R

esis

tencia

a la

co

mpre

sió

n

sin

teriza

do

(1

600

2h

) (M

Pa

)

B

35 40 45 50 55 600

5

10

15

20

25

f (

MP

a)

Porosidad (%)

C

1,0 1,2 1,4 1,6 1,80

5

10

15

20

25

f (

MP

a)

Densidad (g/cm3)

D

0 2 4 6 80

5

10

15

20

25

30

Resis

tencia

a la c

om

pre

sió

n (

MP

a)

(sin

terizado 1

600 2

h)

Resistencia a la compresión (MPa)

(verde; secado a 110ºC)

Figura 3: Resistencia a la compresión de los hormigones estudiados (A), y correlación

entre la resistencia a la compresión de los hormigones sinterizados vs la porosidad

abierta (B), la densidad (C) y la resistencia mecánica a la compresión en verde (D).

La figura 3D muestra la correlación entre las resistencias a la compresión en verde y

sinterizada, por más que la misma no es funcional se observa claramente que mayores

resistencias en verde presentarán mayores resistencias luego de sinterizado, mostrando lo

influyentes que son los aditivos formadores de poros como las fibras.

Con el objeto de caracterizar los hormigones luego se evaluó la resistencia la flexión en

caliente (HOT-MOR) y el módulo de elasticidad dinámico (E) en probetas con geometría de

barras, estos ensayos solo se llevaron adelante en probetas con una sola condición de agua

(D71, D92, D91),. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.

Se observa que E mantiene la misma progresión observada para σf (D7>D8>D9), este hecho

es concordante con el hecho que la dependencia del módulo de elasticidad con las

propiedades texturales es análoga a la de la resistencia a la flexión. Sin embargo los valores de

HOT-MOR obtenidos no mantienen esa tendencia, es más el hormigón D9 es el que presenta

mejor comportamiento.

Tabla 4. Propiedades mecánicas de los hormigones de MgO secados de modo suave y

sinterizados a 1600ºC.

Propiedad Mecánica D7 D8 D9

Resistencia a la compresión (promedio) (σf) 20,5 12,5 10,5

HOT-MOR (MPa) (1360ºC) 1,16 0,68 1,43

Módulo de elasticidad Dinámico (GPa) (E) 16,7 14,4 10,9

Los resultados del ensayo cualitativo y comparativo del efecto del ciclo de secado se muestran

en las figuras 4A y 4B. Ambas figuras fueron construidas con los valores de resistencia

mecánica de las probetas: la primera en valores absolutos y la segunda relativos al valor que

presentaron las probetas secadas en condiciones lo suficiente mente suaves. Recordando que

la severidad del tratamiento de secado fue en el orden S1>S5>S10 se observa que el deterioro

de la microestructura representado por el valor de la resistencia mecánica mantuvo ese orden


en todas las probetas estudiadas. Es más, con el secado S1 algunas probetas (D81 y D82)

colapsaron catastróficamente resultando en la imposibilidad de evaluar la resistencia a la

compresión.

Se observan claras diferencias entre los valores obtenidos mientras los hormigones D7 y D8

fueron sumamente deteriorados por los ciclo de secado abruptos el hormigón D9 mantuvo los

valores de resistencia mecánica. Cabe destacar que las probetas D92, con alto contenido de

poros y baja densidad mantuvieron los valores en un 100% luego de algunos de los secados

rápidos estudiados.

Figura 4: A) resistencia mecánica de los hormigones sometidos a diferentes tratamientos

de secado; B) valores de resistencia retenidos (relativos)

A

D7 D8 D90,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Minímo contenido de Agua

Máximo contenido de Agua

f/

f0

B

Figura 5: Resistencia al choque térmico de los hormigones estudiados. A) Relación entre

la resistencia a la compresión antes y después del tratamiento térmico de 1000ºC

(σf1/σf0). B) Correlación entre la resistencia a la compresión del material quencheado

(σf1) y la del material sinterizado a 1600C previo al choque (σf0)

3.1. Comportamiento frente al choque térmico

Dado que los hormigones como los estudiados son sometidos a un cambio brusco de

temperatura durante su instalación, la resistencia al choque térmico de los mismos es en

algunos caso el mecanismo de falla, primero con los valores de los propiedades mecánicas

evaluados junto con los valores de α y ν de literatura se calcularon los parámetros teóricos de

resistencia al choque térmico R y R´´´[8-9]. Estos se muestran en la tabla 4 junto con sus

definiciones. R presento la siguiente progresión D7>D9>D8 y en todos los casos valores

menores a 100ºC. Lo que evidenciaría que tratamientos bruscos con ΔT>100ºC deteriorarían

la microestructura del material. Por otro los valores obtenidos de R´´´ presentaron la siguiente

progresión D9>D8>D7.

Luego del análisis teórico se llevó a delante una caracterización experimental del

comportamiento frente al choque térmico mediante el método de “quenching” en agua,

probetas sinterizadas de los hormigones fueron calentadas a 1000ºC y luego introducidas en

agua a temperatura ambiente. El deterioro de las probetas causado por el choque térmico fue

10 12 14 16 18 20 220

2

4

6

01 302.093.0 ff

H

Linear Fit of Data9_H

f

1 (

MP

a)

f 0

(MPa)

R2=0,95


evaluado mediante la caída en la resistencia a la compresión la figura 7, muestra los valores

relativos de la resistencia a la compresión (σf1/σf0) de los hormigones estudiados. Se observa

que dos de los hormigones (D7 y D8), que eran los que presentaban mayor resistencia tanto en

verde como sinterizados, retienen proporcionalmente alrededor del 25 % de la resistencia a la

compresión, mientras que el tercer hormigón (D9) retiene menos del 20%. En la figura 5 se

grafica el valor de la resistencia luego del tratamiento brusco de temperatura en función de la

resistencia a la compresión de los hormigones sinterizados, se observa una clara correlación

lineal (el resultado de la correlación por el método de cuadrados mínimos se muestra en la

figura del mismo modo).

4. CONCLUSIONES

Se evaluaron las propiedades y comportamientos de tres hormigones básicos para repartidor

(tundish) de colada continua, en lo que respecta a sus propiedades texturales y mecánicas. Se

determinó la distribución granulométrica y la termogravimetría. Se caracterizó la resistencia a

la compresión en verde (seco), sinterizadas a 1600ºC, y sometidas a un choque térmico

(ΔT=1000ºC), estas medidas brindaron información sobre la integridad de los hormigones

luego de instalados.

Los resultados muestran una correlación entre la resistencia de la probeta en verde, sinterizada

y quencheada en los tres materiales estudiados, y sugieren que la resistencia a la compresión

en un buen ensayo de control de este tipo de hormigones. A su vez se observó una buena

correlación entre ambas resistencias mecánicas y las propiedades texturales (densidad y

porosidad).

El ensayo de evaluación del efecto del secado propuesto fue adecuado, los tratamientos de

secado estudiados fueron lo suficientemente severo como para observar deterioro de las

propiedades mecánicas de los materiales. Se observó que los materiales con mayor HOT

MOR y menores propiedades mecánicas a temperatura ambiente (σf, E) luego de ser

procesados en las condiciones suaves y controladas presentaron mejor comportamiento frente

al secado abrupto.

En lo que respecta al comportamiento frente al choque térmico de los hormigones estudiados

se encontró que sufren una degradación al menos 25% de su resistencia luego de

tratamientos tipo “quenching”, a su vez se encontró que la resistencia esta correlacionada con

la resistencia a la compresión y a su vez con una mejor sinterización del material (mayor

densidad y menor Porosidad).

5. REFERENCIAS

1. Lee, W.E., Moore, R.E. Evolution of in situ refractories in the 20th century (1998)

Journal of the American Ceramic Society, 81 (6), pp. 1385- 1410.

2. Johnson, B., Recent developments in basic gunning refractories. Proc. Electri. Furn.

Conf., 1967, 87-88.

3. Rivenet, M., Ruchaud, N., Boivin, J.C., Abraham, F., Hubert, P. A basic gunning

material interfaces study (2000) Journal of the European Ceramic Society, 20 (10), pp. 1645-

1651.

4. Siegl, W. M., Composition and application of basic refractory maintenance mixes.

Radex-Rundschau, 1985, 4, 706-723.

5. Ruchaud, N., Hubert, P., Rivenet, M., Abraham, F., Boivin, J. C., Pittini, G. and de

Lorgeril, J., New gunning solutions for converters repairs at high temperatures. In Proc.

Unitecr International Technical Conference on Refractories, UNITECR, 99, Berlin, Germany,

1999, pp. 161-164.


6. Salomão, R., Bittencourt, L.R.M., Pandolfelli, V.C. A novel approach for magnesia

hydration assessment in refractory castables (2007) Ceramics International, 33 (5), pp. 803-

810

7. Maximiliano Musmeci, Nicolás Rendtorff, Esteban Aglietti, Leonardo Musante,

Leandro Martorello, Pablo Galliano, Caracterización de revestimientos proyectables básicos

de magnesia (MgO) para tundish (repartidor). XXXVI Congreso de la Asociación

Latinoamericana de Fabricantes de Refractarios ALAFAR 2012, México.


CINÉTICA NO ISOTÉRMICA DE LA FORMACIÓN DE TITANATO DE

ALUMINIO (Al2TiO5) POR ATD

Nicolás M. Rendtorff1,2*

, Nora E. Hipedinger1,3

, Gustavo Suárez1,2

, Esteban F. Aglietti1,2

1 CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y

506, C.C. N° 49, (B1897ZCA) M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.

2 Depto. de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata

3 Depto. de Construcciones, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata

* rendtorff @cetmic.unlp.edu.ar

RESUMEN

El titanato de aluminio es un material de elevada refractariedad con muy buena resistencia al choque

térmico. Son estas propiedades las que lo hacen adecuado para varias aplicaciones a elevadas temperaturas

donde son requeridas buena resistencia al choque térmico y aislación térmica. Estas aplicaciones

comprenden: motores de combustión interna, salidas de escape de gases, la industria metalúrgica entre

otras aplicaciones tecnológicas de materiales cerámicos y compositos.

La inestabilidad del titanato a elevadas temperaturas es otra de las características que ha sido motivo de

estudio y control mediante la incorporación de aditivos.

El análisis térmico diferencial (ATD) ha sido extensamente aplicado para el rápido estudio cinético de

procesos de transformación y determinación de mecanismos de reacciones químicas. Este método se ha

utilizado para establecer las velocidades de nucleación de cristales homogéneos y para obtener la energía de

activación (Ea) para las nuevas fases cristalizadas.

El presente trabajo reporta la determinación de las energías de activación de la formación de Al2TiO5 a

partir de óxidos puros en atmósfera de aire por dos métodos (Kissinger y JMA). Previamente se

caracterizaron la distribución de tamaño de partícula y las fases cristalinas iniciales y resultantes por

Difracción de Rayos X (DRX).

Se obtuvieron los valores de Ea. Por último el valor de la constante de Avrami (n) evidenció que el

mecanismo de reacción está fuertemente ligado a la velocidad de calentamiento.

Palabras Clave: Cinética, Tialita, Titanato de Aluminio, Análisis Térmico Diferencial

1. INTRODUCCIÓN

El titanato de aluminio (Al2TiO5) es un material refractario con excelente resistencia al

choque térmico debido al elevado punto de fusión (1860ºC) y sus particulares coeficientes de

expansión térmica. Estas propiedades hacen al Al2TiO5 adecuado para aplicaciones a elevadas

temperaturas donde la resistencia al choque térmico y la aislación son requeridas.

La inestabilidad térmica del Al2TiO5 es una de sus desventajas. Se han utilizado varios

aditivos que han demostrado cierto grado de eficiencia para estabilizar las microestructuras

obtenidas del presente titanato. Mullita, talco y zircón son algunos de los aditivos utilizados.

Por esta razón es necesario realizar trabajo para entender y mejorar la estabilidad de este

material de alto interés tecnológico.


La formación de Al2TiO5 es un proceso endotérmico que sucede a 1280ºC [1-2]. Por debajo

de esa temperatura es inestable y se disocia espontáneamente, a menos que la granulometría

sea lo suficientemente fina, en TiO2 y Alúmina [1]. Esta inestabilidad es una de sus

desventajas. Las estrategias para solucionar este inconveniente han sido la incorporación de

aditivos y la disminución del tamaño de partícula por debajo del tamaño crítico [3].

La cinética de formación del titanato de aluminio a partir de polvos y monocristales ha sido

estudiada isotérmicamente a 1570 K desde un punto de vista macroscópico a partir de

observaciones microestructurales [3].

El análisis térmico diferencial (ATD) ha sido ampliamente utilizado para estudiar la cinética

de transformaciones de fase y reacciones químicas debido a su bajo costo operativo entre

otras razones [4-6]. Permite no sólo obtener valores de energías de activación (Ea) sino que

también permite estimar los mecanismos de reacción. El presente trabajo reporta el valor de la

energía de activación de la formación de Al2TiO5 por dos métodos (JMA y Kissinger) a partir

de óxidos puros en atmósfera de aire. A su vez se ha evaluado el parámetro n de Avrami que

permite suponer el mecanismo de esta reacción [6].


Se emplearon dos polvos comerciales (α-alúmina, A-16 SG, Alcoa Inc., USA) y

TiO2 (Mallinckrodt Chemical Works). El segundo presenta un 95% de anatasa y un 5% de

rutilo. El tamaño medio de partícula de ambos materiales es de alrededor de 0,5 micrones. Se

preparó una mezcla equimolar de ambos polvos en etanol en molino de bolas de laboratorio.

Luego esta mezcla fue secada en estufa a peso constante.

Las fases cristalinas originales y resultantes fueron corroboradas por difracción de rayos X

(los resultados del estudio de difracción no se mostrarán para mantener el tamaño del presente

trabajo).

Tabla 1: Ecuaciones resultantes de los métodos de JMA y Kissinger junto a las metodologías de

cálculo. Donde Ea, es la energía de activación, φ es la velocidad de calentamiento, R es la

constante general de los gases, Tp es la temperatura del pico, CM, A, B son constantes del

sistema y W1/2 es el ancho medio del pico de la formación.

Método Ecuación Metodología

JMA ln( ) ln( )a

p

ECM

RT (2)

Ea se obtiene de la pendiente de

la gráfica ln(φ) vs. Tp-1

1

log ln 1 .log2.303

a

p

nEX cte m

RT (3)

1

log ln 1 .p

X A BT

(4) A y B se obtienen de la gráfica

log(-ln(1-X)) vs. T-1

para cada

velocidad de calentamiento

aE

RBn

..303,2 (5)

n se puede calcular del valor de

B y la Ea obtenida de la

ecuación (2)

log.mcteA (6)

Kissinger

ap

a

pE

AR

RT

E

Tlnln

2

(7)

Ea se obtiene de la pendiente de

la gráfica ln(φ/Tp2) vs. T

-1

RE

T

Wn

a

p

2

2/1

5.2 (8)

Se puede calcular n para cada

velocidad de calentamiento


El análisis térmico diferencial (ATD) fue llevado adelante en simultáneo con un análisis

termo-gravimétrico (TG) en un equipo NETZSCH 409/c, Alemania. Los resultados del TG no

presentaron pérdidas ni ganancias de masa en el rango de temperatura y velocidades

estudiadas: de temperatura ambiente a 1450ºC con velocidades de calentamiento de entre 0,5

y 40 K/min. Se empleó 200 ± 2 mg en crisol de platino en atmósfera dinámica de aire. Y se

utilizó alúmina como material de referencia. Previo al análisis cinético se llevó adelante un

estudio de las propiedades de los picos en función de la velocidad de calentamiento. Los picos

resultantes del ATD presentaron una forma Gausseana. Dada la forma del pico se ajustó por el

método de cuadrados mínimos una curva Gausseana negativa. Se compararon las propiedades

de las curvas ajustadas.

Luego la fracción reaccionada (Xi) fue evaluada mediante la relación entre la integral del pico

a cada temperatura (AT) y el área completa del pico (A0). Las líneas de base fueron restadas

en todos los casos.

A pesar de que existen varios modelos matemáticos para calcular la energía de activación, los

métodos de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) y Kissinger son los más ampliamente utilizados

para calcular las Ea y n a partir de medidas de ATD [4-6]. Por último cabe destacar que los

valores de Ea dependen de los reactivos desde donde surge la reacción. Es decir, los valores

de Ea desde los óxidos serán mayores a los de cristalización desde mezclas amorfas. También

hay que tener en cuenta que los valores dependerán de la granulometría de los materiales de

partida. Debido al formato del presente trabajo la descripción de los métodos será obviada y

solo se transcribirán las ecuaciones utilizadas en la Tabla 1.


La Figura 1A muestra los picos endotérmicos de la formación de Al2TiO5 a partir de las

mezclas equimolares de óxidos con distintas velocidades de calentamiento (φ) entre 0,5 y 40

K/min. Se observa claramente el corrimiento a menores temperaturas con el decrecimiento de

la velocidad de 1420 a 1350ºC. Al mismo tiempo se observa la disminución del área de las

curvas. Las propiedades de las curvas gausseanas ajustadas para cada φ se muestran en la

Tabla 2. Todas las curvas, salvo las obtenidas a bajas velocidades, presentaron un excelente

ajuste. El centroide de las gausseanas fue empleado como Tp [4]. Luego la integral numérica

de las curvas fue empleada para el cálculo de X.

La Figura 1B muestra el valor el valor de Tp (temperatura del centroide) en función de la

velocidad de calentamiento en un gráfico de doble logaritmo, el comportamiento lineal es

evidente. El resultado del ajuste lineal por el método de cuadrados mínimos también se puede

observar en la misma figura.

La Tabla 2 muestra las diferentes propiedades de los picos evaluadas a diferentes velocidades.

Aunque la temperatura de formación termodinámica es a 1553K [1-2], en los presentes

experimentos no isotérmicos (velocidad constante) el pico endotérmico sólo se detectó a

1622K a 0,5 K/min. Durante un experimento realizado una velocidad de calentamiento aún

menor de tasa aún menor no se pudo detectar el pico endotérmico. Esto se puede explicar por

la pequeña energía libre de formación (fuerza motriz) [5-6].

En las condiciones estudiadas la formación de Al2TiO5 está muy influenciada por la velocidad

de calentamiento. La temperatura de formación de casi 1700K, para el experimento a 40

K/min, es cerca de 150 grados sobre la temperatura de equilibrio. Además, Tp mostró un

cambio de 70 K en el rango de velocidades estudiado (0,5 a 40 K/min). Este hecho favorece la

aplicación del análisis no isotérmico que se llevó a cabo en el presente trabajo.

La Figura 1C muestra la altura máxima, el ancho y el área de los picos. Claramente se pueden

definir dos zonas en cuanto a las propiedades de pico en función de Tp. Este hecho podría

estar evidenciando un cambio en el mecanismo. Mientras que para la velocidad baja (0,5-2,5


K/min) el incremento es pequeño, éste es más abrupto para los experimentos más rápidos (5-

40 K/min).

A

1340 1360 1380 1400 1420 1440-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

A U

Temp (ºC)

0,5 (K/min)

1 (K/min)

1,5 (K/min)

5 (K/min)

10 (K/min)

20 (K/min)

40 (K/min)

endo

B

-1 0 1 2 3 47,38

7,39

7,40

7,41

7,42

7,43

7,44

7,45

Ln

(T

p)

Ln ()

ln(Tp):7,39843+0,00879 x ln()

R2: 0,97

C

1620 1630 1640 1650 1660 1670 1680 1690 17000

200

400

600

800

1000

Peak Area

Peak Width

Peak Hight

(absolute value)

Tp (K)

Pe

ak A

rea

0

5

10

15

20

25

30

High Rate

(2,5-40 K/min)

Pe

ak w

idth

an

d H

igh

t

Low Rate

(0,5-2,5 K/min)

Figura 1: A) ATD llevados a delante a distintas velocidades de calentamiento φ (K/min);

B) Posición del pico en función de φ; C) Propiedades de las curvas ajustadas a cada pico.

Tabla 2: Propiedades de los picos endotérmicos de ATD.

φ (K/min) Tp (ºC) Tp (K) Área Ancho Altura (R2)

Temperatura de

equilibrio [1] 1280 1553

0,5 1349 1622 11,9 8,57 -1,11 0.88

1 1365 1638 28,1 9,87 -2,27 0,81

1,5 1368 1641 44,0 11,69 -3,06 0,95

2,5 1375 1648 53,7 11,34 -3,77 0,93

5 1379 1652 120,9 12,97 -7,44 0,98

10 1387 1660 282,4 17,49 -12,8 0,993

20 1402,5 1675,5 535,4 22,8 -18,73 0,991

40 1421 1694 818,9 26,18 -24,95 0,994

La Figura 2A muestra la gráfica del logaritmo de φ en función de T-1

y el respectivo ajuste

lineal de todo el rango de temperatura. Además se llevó adelante el ajuste en los dos rangos de

temperatura agrupados en la sección anterior (Figura 1C). De la pendiente se puede evaluar la

energía de activación. Los valores de energía de activación se muestran en la Tabla 3.

La Figura 2B muestra el gráfico de Kissinger (ln(φ/Tp2) versus T

-1). Las energías de

activación aparentes se muestran en la Tabla 3. Se realizó el mismo agrupamiento entre bajas

y altas velocidades. Si bien los valores difieren de los obtenidos por el método de JMA son

del mismo orden, en especial el calculado en todo el rango de velocidades. Si bien los valores

de Ea son altos, es esperable que sean pues la temperatura de formación del titanato es

superior a los 1200ºC, es válido también destacar que los valores de la entalpía de formación

de la tielita son del mismo orden [7].

A

0,000590 0,000595 0,000600 0,000605 0,000610 0,000615 0,000620

-5

-4

-3

-2

-1

0

)ln()ln( CMRT

E

c

c

Ln ()

[K/s

]

T-1 (K

-1)

Johnson-Mehl-Avrami (JMA)

-Ec/R=-181336

Ec (JMA)=1507 kj/mol

ln(CM)=106

R2=0,96

B

0,590 0,595 0,600 0,605 0,610 0,615 0,620-16

-15

-14

-13

-12

-11

ap

a

pE

AR

RT

E

Tlnln

2

Ln

(/T

p

2)

[K/m

in/K

2)

1000/T (K)

Ea/R=178

ln(AR/Ea)=94,2

R=0,979

Figura 2: A) Grafico JMA, ln (φ) vs. T-1

; B) Gráfico de Kissinger (ln(φ/Tp2) vs. T

-1)


Tabla 3: Energía de activación de la formación de titanato de aluminio por el método de

JMA y de Kissinger.

Método

JMA Kissinger

Ea

(KJ/mol) Ln

(CM) Ea

(KJ/mol)

Rango de baja velocidad 0,5-2,5 (K/min) 1301 94,6 1313

Rango de alta velocidad 5-40 (K/min) 1341 92,2 1081

Rango completo 0,5-40 (K/min) 1507 106 1480

A

1340 1360 1380 1400 1420 1440 14600

20

40

60

80

100

X (

AT/A

0)

T (K)

0,5 K/min

1 K/min

2,5 K/min

5 K/min

10 K/min

20 K/min

40 K/min

B

0,580 0,585 0,590 0,595 0,600 0,605 0,610 0,615-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,5 (K/min)

1 (K/min)

2,5 (K/min)

5 (K/min)

10 (K/min)

20 (K/min)

40 (K/min)

log(-

ln(1

-x))

1000/T (K-1)

Figura 3: A) Fracción convertida en función de la temperatura para las distintas

velocidades de calentamiento. B) Gráfica de log(-ln(1-X)) en función de T-1

.

La conversión a titanato de aluminio en función de la temperatura para las distintas

velocidades de calentamiento se muestra en la Figura 3A. En todos los casos se puede

observar claramente la forma de sigmodia de las curvas. Las transformaciones suelen

comúnmente seguir este característico perfil en S o sigmoidal, donde la velocidad de

transformación es baja en el comienzo de la misma y al finalizar, pero rápida en los estadios

intermedios. La baja velocidad inicial se explica por el tiempo necesario para que un número

significativo de partículas formen núcleos de la nueva fase, lo suficientemente grandes y

estables como para poder crecer. Durante la fase intermedia la transformación es rápida: los

núcleos, numerosos y de tamaño suficiente, comienzan a crecer consumiendo la antigua fase,

al tiempo que nuevos núcleos continúan formándose en la fase antigua. Sin embargo, cuando

la transformación está a punto de concluir, existe tan poca fase no transformada que los

núcleos que puedan formarse o crecer a expensas de la misma son muy pocos; esto provoca

que el crecimiento de la nueva fase se ralentice. Las teorías de Kissinger y JMA ofrecen el

formalismo matemático capaz de describir este proceso [4].

La forma sigmoidea es evidente en la Figura 3A. El ajuste lineal sobre la ecuación 4 de la

gráfica 3B fue llevado adelante entre el 10 y 90% de conversión. Asimismo los valores de la

constante n de Avrami obtenidos se grafican en función del ln(φ) en la Figura 4A. El

comportamiento lineal es nuevamente evidente y el respectivo ajuste se muestra dentro de la

misma figura, demostrando que el mecanismo de la reacción cambia con la velocidad de

calentamiento.

Los valores de la constante n de Avrami obtenidos a partir de la ecuación 8 fueron entre ≈4 y

1,5 mostrando que la dimensión de las nucleaciones depende de la velocidad de calentamiento

de manera gradual. Mientras que a bajas velocidades la constante calculada fue de 4, para

altas velocidades la constante fue entre 1.5 y 2. La constante de Avrami brinda información

sobre los mecanismos de reacción, sin embargo esta información no es clara ni univoca. Si

bien algunos autores proponen que se corresponden con la dimensionalidad de los productos

esta deja de tener sentido especialmente cuando los valores son mayores a 4. La única

conclusión, a la vista de los resultados es que el mecanismo varía con la velocidad de

calentamiento. Es decir están controlados por las velocidades de nucleación y crecimiento


que a su vez dependen de las velocidades de difusión de los productos hacia los nucleos de

crecimiento.

A

-1 0 1 2 3 40

1

2

3

4

aE

RBn

..303,2

ln21 CCn

n (

avra

mi-kis

sin

ger)

Ln () (K/min)

C1=3,70

C2=-0,6283

R2: 0,98

B

1 100

1

2

3

4

5

RE

T

Wn

a

p

2

2/1

5.2

n (

avra

mi co

nsta

nt)

heating rate () (K/min)

Complete Range (0,5-40 K/min)

Low rate Range (0,5-2,5 K/min)

Low rate Range (5-40 K/min)

Figura 4: A) Valores de la constante n de Avrami de la formación de titanato de aluminio

obtenidos por el método JMA; B) Por el método de Kissinger

4. CONCLUSIONES

Un estudio cinético no isotérmico de la formación de titanato de aluminio fue llevado adelante

mediante el análisis térmico diferencial (ATD) de mezclas de óxidos puros de 0,5 μm de

diámetro. Si bien la temperatura de formación del Al2TiO5 es de 1280ºC, en las condiciones

trabajadas la reacción sólo fue detectada a mayores temperaturas (1340-1420ºC) y a su vez

está fuertemente correlacionada con la tasas de calentamiento (φ) mostrando que incluso 0.5

K/min es una elevada velocidad para esta reacción debido a la baja fuerza impulsora para la

formación del titanato. En todos los casos se encontraron picos simétricos y Gausseanos. De

la dependencia con la velocidad de calentamiento se pudo evaluar la energía de activación del

proceso por dos métodos (Kissinger y JMA) con valores consistentes.

Se evaluó la constante n de Avrami para todo el rango de velocidades estudiado, la cual

brinda información sobre los mecanismos de reacción. Se encontró que existen dos tipos de

mecanismos de reacción, dependiendo de φ, con un valor de n≈ 3 para bajos φ y n≈1,5 para

altos φ. Se calculó Ea en ambas zonas, siendo los valores Ea encontrados alrededor de 1000

KJ.mol-1

.

5. REFERENCIAS

1. Thomas, H.A.J., Stevens, R. Aluminium titanate - A literature review. Part 2. Engineering

properties and thermal stability (1989) British ceramic. Transactions and journal, 88 (5), pp.

184-190.

2. R.D. Skala, D. Li, I.M. Low Diffraction, structure and phase stability studies on

aluminium titanate Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 67–75

3. Freudenberg, Bernhard, Mocellin, Alain Aluminum titanate formation by solid-state

reaction of fine Al2O3 TiO2 Powders. (1987) Journal of the American Ceramic Society, 70 (1),

pp. 33-38.

4. Petr Ptacek, Frantisek Soukal, Tomas Opravil, Magdalena Noskova , Jaromır Havlica, Jirı

Brandstetr, The kineticsof Al–Sispinel phase crystallization from calcined kaolin, Journal of

Solid State Chemistry183 (2010) 2565–2569

5. Kissinger, H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis (1957) Analytical

Chemistry, 29 (11), pp. 1702-1706.

6. Augis, J. A. and Bennet, J. E., Calculation of the Avrami parameters for heterogeneous

solid state reactions using a modification of the Kissinger method. J. Them. Anal., 1978, 13,

283–292.

7. Gani, M.S.J., McPherson, W. The enthalpy of formation of aluminium titanate (1973)

Thermochimica Acta, 7 (3), pp. 251-252.


EFECTO DE LA REACCIÓN PUZOLÁNICA DE ARCILLAS

CAOLINÍTICAS CALCINADAS EN LA HIDRATACIÓN DE PASTAS

DE CEMENTO: ESTUDIO CALORIMÉTRICO.

Alejandra Tironi1*

, Horacio A. Donza1, Mónica A. Trezza

1, Alberto N. Scian

2, E. Fabián

Irassar1.

1Fac. de Ingeniería – UNCPBA, Av. del Valle 5737 (B7400JWI), Olavarría, Argentina.

2CETMIC (CONICET La Plata, UNLP), Cno. Centenario y 506 (1897), Gonnet, Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

Mediante la evaluación del calor generado durante la hidratación, se puede estudiar la

modificación producida a temprana edad debido al reemplazo del cemento Portland (CP) por

arcillas caoliníticas calcinadas. La metacaolinita contenida en la arcilla calcinada, puede

combinarse con el hidróxido de calcio (CH) generando nuevos productos de hidratación y por

este consumo, acelerando la reacción del cemento sin hidratar. Las pastas fueron elaboradas

utilizando CP con un contenido medio de C3A (8%) y dos arcillas caoliníticas calcinadas con

elevado contenido de metacaolinita de diferente actividad puzolánica y superficie específica

(MK1 y MK2), en dos porcentajes de reemplazo: 15 y 30%. Los estudios calorimétricos se

realizaron en un calorímetro isotérmico de conducción a 20 ºC, durante 48 horas. Las fases

cristalinas formadas fueron identificadas mediante difracción de rayos X. La utilización de

arcillas caoliníticas como reemplazo del cemento Portland produjo modificaciones en la

velocidad de hidratación de las pastas y en la cantidad y tipo de fases hidratadas obtenidas.

Para arcillas calcinadas con elevado contenido de metacaolinita, la elevada actividad

puzolánica y superficie específica causaron que el efecto de la reacción puzolánica superara al

efecto causado por la dilución.

Palabras Clave: Caolinita, metacaolinita, cemento, puzolanas, calorimetría.

1. INTRODUCCIÓN

La calcinación de arcillas caoliníticas entre 550 y 900 °C produce la transformación de la

Caolinita contenida en las mismas en metacaolinita, fase amorfa. La metacaolinita reacciona

con el hidróxido de calcio (CH) liberado durante la hidratación del cemento, a temperatura

ambiente y en presencia de agua, produciendo compuestos insolubles y estables que se

comportan como conglomerantes hidráulicos: esto se denomina reacción puzolánica. Cuando

las arcillas caoliníticas calcinadas son utilizadas como reemplazo parcial del cemento, por un

lado hay una menor emisión de CO2 y por otro cuando se las utiliza de modo adecuado se

mejoran la resistencia y durabilidad de los morteros realizados [1-3].

Los productos de reacción obtenidos cuando la metacaolinita (AS2) reacciona con el CH en

presencia de agua, dependen principalmente de la relación AS2/CH y de la temperatura de

reacción [4,5]. Murat [4] propuso tres reacciones competitivas entre si (Ec. 1 – 3):


)444()222(

26 134

)9(

2

gg

CSHAHCCHASH

(1)

)370()222(

25 63

)3(

2

gg

CSHAHCCHASH

(2)

)222()222(

3 82

)6(

2

gg

CSHASHCCHASH

(3)

La hidratación de las fases C3S y C2S del cemento produce la fase hidratada CSH (no

cristalina) y CH; mientras que la hidratación de las fases alumínicas contenidas en el mismo

(C3A, C4AF) genera fases AFm y AFt [6]. Durante la reacción puzolánica además de producir

mayor cantidad de fase CSH, se producen las fases hidratadas: C4AH13 (también identificada

en la hidratación del cemento), C3AH6 (hidrogranate), y C2ASH8 (strätlingita). Dos son del

tipo AFm: el C4AH13 en la cual el anión contenido entre capas es OH- (C3A.Ca(OH)2.12H2O)

y la strätlingita, donde el anión es [AlSi(OH)8]- [7]. En presencia de filler calcáreo, la fase

AFm C3A.CH.H12 se estabiliza formando hemicarboaluminatocálcico (HC).La formación de

la fase cúbica hidratada C3AH6 se determinó sólo a temperaturas elevadas de hidratación,

pues es la fase más estable de los aluminatos de calcio hidratados, y convierten a él al

aumentar la temperatura [7].

Cuando se reemplaza cemento Portland (CP) por arcillas caoliníticas calcinadas se producen

tres efectos combinados: el efecto dilución, el efecto filler y la reacción puzolánica; la

importancia de cada uno de ellos durante los diferentes períodos de hidratación dependerá del

tipo y cantidad de impurezas presentes en las muestras, y de la cantidad y reactividad de la

metacaolinita. El efecto dilución produce una menor cantidad de fases hidratadas debido al

menor contenido de clinker; el efecto filler aumenta la cantidad de fases hidratadas debido a la

nucleación heterogénea [8]; y la reacción puzolánica aumenta la cantidad de fases sílico-

aluminosas hidratadas. Mediante el análisis de las variaciones del calor generado durante la

hidratación, se puede estudiar la modificación producida a temprana edad debido al

reemplazo.

El objetivo de este trabajo es estudiar mediante técnicas calorimétricas la hidratación

temprana de mezclas de CP con arcillas caoliníticas calcinadas de elevado contenido de

metacaolinita y diferente reactividad, con el fin de establecer condiciones favorables de

reemplazo.


Materiales

Se utilizaron dos arcillas caoliníticas calcinadas argentinas con diferente contenido de

metacaolinita, actividad puzolánica evaluada mediante ensayo de Frattini [9] y superficie

específica. MK1 con 93% de metacaolinita, buena actividad puzolánica y superficie específica

BET de 8117 m2/kg; MK2 con 73% de metacaolinita, muy buena actividad puzolánica y

superficie específica BET de 38997 m2/kg. Se utilizó un cemento Portland normal, cuya

composición potencial determinada por Bogue fue C3S = 47%, C2S = 22%, C3A = 8% y C4AF

= 9%, el cual contiene filler calcáreo como componente minoritario (porcentaje menor al 5%)

y una superficie específica Blaine de 383 m2/kg.

Pastas

Las pastas fueron elaboradas utilizando dos porcentajes de reemplazo en peso de CP por

arcillas caoliníticas calcinadas: 15 y 30%; con una relación agua/material cementante de 0,50.


Estudio de hidratación

La hidratación a temprana edad de las pastas fue estudiada utilizando un calorímetro

isotérmico de conducción a 20 ºC, durante 48 horas. Las fases cristalinas formadas a las 3, 6,

12 y 24 horas fueron identificadas mediante difracción de rayos X (DRX). Las pastas se

sumergieron en acetona para detener la hidratación al tiempo deseado y luego se secaron a

40 °C. Los difractogramas de rayos X correspondientes fueron obtenidos utilizando un equipo

Philips X´Pert PW 3710, con ánodo de cobre y monocromador de grafito operando a 40 kV y

20 mA.

3. RESULTADOS

La curva calorimétrica correspondiente a la hidratación del CP con contenido medio de C3A

presenta tres máximos característicos (Figura 1): el primero se debe al proceso de mojado,

hidrólisis inicial y formación de ettringita (Ett) en la superficie de los granos; el segundo a la

hidratación del C3S; y el tercer máximo a la reacción renovada de la fase alumínica [10,11].

Las fases cristalinas identificadas mediante DRX a las 3, 6, 12 y 24 horas de hidratación

(Figura 2 a) permiten corroborar la formación inicial de Ett luego del primer máximo; la

hidratación del C3S luego del segundo máximo (menor intensidad de los picos asignados a la

fase C3S e identificación de picos asignados al CH); hidratación de la fase alumínica (menor

intensidad de los picos asignados a la fase C3A e identificación de picos asignados a las fases

alumínicas hidratadas HC y Ett) en el tercer máximo.

Figura 1. Curva calorimétrica correspondiente a pastas con 30% de reemplazo.

Cuando se compara la curva calorimétrica de la pasta 30% MK2 con la del CP, se observa que

el segundo y el tercer máximo se producen antes y con mayor aceleración (el segundo pico

65% más rápido y el tercero 18 veces más rápido). Para la pasta 30% MK1 los máximos

ocurren a más temprana edad que en la pasta del CP pero el segundo con menor aceleración

(30% menos) y el tercero cuatro veces más rápido. El calor acumulado a las 48 horas es 143;

88; y 129 J/g para CP, 30% MK1 y 30% MK2 respectivamente.

0

2

4

6

8

10

0 6 12 18 24 30 36 42 48

vel

oci

dad

Q, J/g

h

tiempo, h

30% MK2

30% MK1

CP

30% MK1

CP

30% MK2

1

2 3


(a)

(b)

Figura 2. DRX pasta CP y 30% MK2.

El análisis DRX para la pasta 30% MK2 (Figura 2b) permite observar que la mayor

aceleración en el segundo y tercer pico calorimétrico se corresponde con una rápida reacción

puzolánica: aumentando la velocidad de hidratación del C3S debido al consumo de CH en la

misma (menor intensidad de los picos asignados a esta fase) y obteniendo HC como producto

de reacción puzolánica (Ec. 1). Para la pasta elaborada con MK1 de menor actividad

puzolánica, el efecto dilución en las primeras 48 horas es marcado.

5 10 15 20 25 30 35

Inte

nsi

dad

, cu

enta

s

2q, grados

6 h

3 h

yes

o

yes

o

C3A

CHEtt

C4A

H1

3

Ett

Ett

Ett

C3S

C2S

C3S

CH

Ett C2S

CH

C3S

C4A

F

HC

C3S

C3S

Ett

HC

12 h

24 h

CP

5 10 15 20 25 30 35

Inte

nsi

da

d, cu

enta

s

2q, grados

yes

o

yes

o

C3A

6 h

3 h

12 h

24 h

CHEtt

C4A

H13

Ett

Ett

Ett

C3S

C2S

C3S

Ett C2S

CH

C3S

C4A

F

HC

C3S

C3S

Ett

HC

30% MK2


La Figura 3 muestra la curva calorimétrica para las pastas elaboradas con 15% de reemplazo.

Para 15% MK2 el segundo y el tercer máximo se producen antes, aunque el efecto aceleración

es diferente al determinado para 30% MK2: el segundo pico 30% menos rápido y el tercero 7

veces más rápido que en la pasta CP; mientras que para la pasta 30% MK2 ambos se

producían con mayor aceleración. Para la pasta 15% MK1 el segundo pico calorimétrico

posee una aceleración menor a la pasta CP (45% menos) y el tercero tres veces más rápido.

El calor acumulado a las 48 horas es 106 y 125 J/g para 15% MK1 y 15% MK2

respectivamente: para MK1 aumenta el calor acumulado hasta las 48 horas con la disminución

en el porcentaje de reemplazo mientras que para MK2 disminuye el calor acumulado con la

disminución del porcentaje de reemplazo.

Figura 3. Curva calorimétrica correspondiente a pastas con 15% de reemplazo.

4. DISCUSIÓN

La utilización de arcillas caoliníticas calcinadas como reemplazo del CP modificó la

velocidad de hidratación (Figuras 1 y 3) y las fases hidratadas obtenidas (Figura 2). El

contenido de Caolinita en ambas muestras era elevado y la diferencia en el mismo no influyó

a temprana edad en la reacción puzolánica. La actividad puzolánica y superficies específicas

sí fueron variables relevantes a temprana edad: la muestra MK2 con muy buena actividad

puzolánica y mayor superficie específica aumentó la velocidad de hidratación en las pastas

generando mayor cantidad de fases hidratadas y consumiendo CH; mientras que cuando se

utilizó la muestra MK1 con buena actividad puzolánica y menor superficie específica, el

efecto dilución fue importante, disminuyendo la velocidad de hidratación en las primeras

horas y no aumentando en forma tan marcada la hidratación de las fases alumínicas, a pesar

de contribuir con gran cantidad de aluminio debido a que el contenido de metacaolinita era el

mayor.

El calor acumulado hasta las 48 horas es indicativo de la cantidad de fases hidratadas

formadas, si se realiza un cociente entre el valor para las pastas elaboradas con arcillas

caoliníticas calcinadas y el de la pasta CP se obtiene 0,90; 0,87; 0,74 y 0,61 para 30% MK2;

15%MK2; 15% MK1 y 30% MK1 respectivamente.

Considerando los resultados obtenidos del análisis de las curvas calorimétrcias y fases

cristalinas hidratadas formadas se puede concluir que cuando la arcillas caolinítica calcinada

0

2

4

6

8

10

0 6 12 18 24 30 36 42 48

vel

oci

da

d Q

, J

/gh

tiempo, h

15% MK2

15% MK1

CP

15% MK1

CP

15% MK2


empleada posee elevada actividad puzolánica y superficie específica, con el aumento del

porcentaje de reemplazo, aumenta la velocidad de hidratación y la cantidad de fases

hidratadas formadas. Para arcillas caoliníticas calcinadas con buena actividad puzolánica y

menor superficie específica con el aumento del porcentaje de reemplazo, el efecto dilución

aumenta su influencia ante el efecto de la reacción puzolánica, disminuyendo la velocidad de

hidratación y la cantidad de fases hidratadas.

5. CONCLUSIONES

La utilización de arcillas caoliníticas como reemplazo del cemento Portland produce

modificaciones en la velocidad de hidratación de las pastas, y en la cantidad y tipo de fases

hidratadas obtenidas. Para arcillas calcinadas con elevado contenido de metacaolinita, la

actividad puzolánica y la superficie específica determinarán si el efecto de la reacción

puzolánica superará al efecto causado por la dilución. A mayor actividad puzolánica y

superficie específica el efecto de la reacción puzolánica es el más relevante permitiendo

utilizar un elevado porcentaje de reemplazo (30%); mientras que si se dispone de arcillas

calcinadas con buena actividad puzolánica y menor superficie específica se deberá utilizar

menores porcentajes de reemplazo (15%) para que el efecto dilución no sea tan negativo.

6. REFERENCIAS

1. B.Samet, T. Mnif, M. Chaabouni. Use of a kaolinitic clay as a pozzolanic material for

cements: Formulation of blended cement. Cement & Concrete Composites 29 (2007) 741-

749.

2. B.B. Sabir, S. Wild, J. Bai. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a

review. Cement and Concrete Composites 23 (2001) 441-454.

3. R. Siddique, J. Klaus. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete: a

review. Applied Clay Science 43 (2009) 392-400.

4. M. Murat. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals. I.

Preliminary investigation on metakaolinite. Cement and Concrete Research 13 (1983) 259-

266.

5. Morsy M.S., Shebl S.S. Effect of silica fume and metakaolinite pozzolana on the

performance of blended cement pastes against fire. Ceramics – Silikáty 40 (2007) 44-51.

6. H.F.W. Taylor H.F.W. La química de los cementos, Enciclopedia de la industria química.

Ediciones URMO, Bilbao, impreso en España, 1967.

7. T. Matschei, B. Lothenbach, F.P. Glasser. The AFm phase in Portland cement. Cement and

concrete research 37 (2007) 118-130.

8. V. Bonavetti, H. Donza, G. Menéndez, O. Cabrera, E.F. Irassar. Limestone filler cement in

low w/c concrete: A rational use of energy, Cement and Concrete Research 33 (2003) 865-

871.

9. A. Tironi, M.A. Trezza, A.N. Scian, E.F. Irassar. Assessment of pozzolanic activity of

different calcined clays. Cement and Concrete Composites 37 (2013) 319-327.

10. F. Lagier, K.E. Kurtis. Influence of Portland cement composition on early age reactions

with metakaolin. Cement and Concrete Research 37 (2007) 1411–1417.

11. M. Antoni, J. Roseen, F. Martirena, K. Scrivener. Cement substitution by a combination

of metakaolin and limestone. Cement and Concrete Research 42 (2012) 1579-1589.

CERÁMICA TRADICIONAL

Cerámica Tradicional – ATACer 2013 - 263

ESMALTES CERÁMICOS CON PIGMENTOS (M/M´)TiO2-RUTILO

Griselda Xoana Gayo y Araceli Lavat*

Facultad de Ingeniería UNCPBA, Av. Del Valle 5737- B7400JWI Olavarría, Argentina * E-mail: [email protected]

RESUMEN

La caracterización estructural de los pigmentos significó interpretar el rol del cromóforo, la

influencia de los contraiones, la transición anatasa-rutilo y la presencia de fases intermedias.

Se confirmó que la distorsión de los sitios octaédricos condiciona la intensificación del color

por el aumento en el coeficiente de absorción de luz. En cuanto a los esmaltes, los pigmentos

mantienen su estabilidad térmica, se obtuvo una paleta ampliada de amarillos, ocres y

marrones. Es destacable la formación de cubiertas de color amarillo brillante cuando se

incorporan pigmentos Fe(III)/M´(V)-TiO2, con M: Sb, Nb y Ta, a fritas conteniendo PbO, del

tipo de las utilizadas en procesos de bicocción. Estos materiales podrían ser un sustituto más

benigno de los pigmentos de rutilo comerciales que contienen Cr(III).

Palabras Clave: Pigmentos cerámicos; Rutilo, DRX, FTIR, Colorimetría

1. INTRODUCCIÓN

Los pigmentos cerámicos tienen gran aplicación en la industria cerámica tradicional, en el

proceso de esmaltado, en la fabricación de loza, sanitarios, pisos, revestimientos y vidrios. Si

bien se trata de materiales tradicionales de larga historia, la búsqueda de nuevos pigmentos es

un campo abierto, de interés permanente [1]. Uno de los desafíos es conseguir “colores

difíciles”, sea por su deterioro en el esmaltado a alta temperatura, el costo de fabricación o la

toxicidad de los elementos que lo componen, entre otros aspectos. Hay ciertos colores que

pueden formarse partiendo de diferentes opciones, sin embargo son limitadas las posibilidades

para preparar el color amarillo [2]. Los pigmentos amarillos más ampliamente utilizados en la

industria cerámica, actualmente, están basados en el dopaje de ZrSiO4-circón con Pr(III). Ese

material posee el mayor poder colorante pero presenta el inconveniente de su elevado costo de

fabricación. Los amarillos de V-SnO2 generan un color muy puro y estable pero también son

caros. En tanto que los obtenidos con CdS, su uso se limita a aplicaciones de baja

temperatura. Los pigmentos basados en Cd debido la toxicidad de este elemento demandan

sustitutos benignos; es así que los oxonitruros con estructura de perovskitas (Ca,La)Ta(ON)3

son candidatos prometedores ya que contienen elementos no-tóxicos. No obstante en

aplicaciones a alta temperatura las partículas de pigmento deben estar recubiertas o

incorporadas a una matriz refractaria, como por ejemplo ZrSiO4 o ZrO2 [3].

El estudio de los pigmentos amarillos para aplicaciones cerámicas es un tema de interés

permanente [4,5]. Por ello pareció interesante profundizar la investigación de pigmentos

basados en TiO2-rutilo, un sólido blanco brillante de excelentes cualidades ópticas y térmicas,

que se aplica en pinturas, plásticos, papel y alimentos. La red de rutilo tiene alta capacidad de

desarrollar colores intensos cuando se dopa con cationes cromóforos de la primera serie de


Cerámica Tradicional – ATACer 2013- 264

metales de transición. Entre los materiales de manufactura industrial basados en rutilo con

diferentes cromóforos se encuentran: Cr(III)-tonalidad naranja, Ni(II)-amarillo y Mn(II)-

marrón [6,7].

El objetivo de este trabajo es profundizar en el estudio de esta familia de pigmentos M/M´-

TiO2, siendo M: Cr(III) y Fe(III) los cationes coloreados y M´ los contraiones de valencias

superiores Sb(V), Nb (V), Ta(V), necesarios para ajustar el desbalance de carga del Ti(IV),

asegurando la electroneutralidad del retículo. Los materiales conteniendo Fe y las

combinaciones conteniendo Ta(V) (Cr/Ta y Fe/Ta), no se encuentran reportados aún y fueron

exploradas con el fin de ampliar la paleta de colores amarillos-marrones existente, ya que esta

red cristalina permite un amplio rango de sustitución isomórfica. Teniendo en cuenta que las

combinaciones M/MÓ4 forman óxidos mixtos con estructura de rutilo también pareció

interesante investigar otras sustituciones, no contenidas en los pigmentos comerciales, con el

fin de analizar la influencia de todos estos aspectos en las cualidades tecnológicas de los

pigmentos en el esmaltado.


Los materiales se obtuvieron por reacción en fase sólida a alta temperatura, partiendo de

TiO2-anatasa y los óxidos/carbonatos de los cationes metálicos involucrados. Las mezclas

estequiométricas fueron íntimamente molidas y calcinadas hasta 1100ºC, con moliendas

intermedias. Con fin de evaluar las cualidades tecnológicas de los pigmentos sintetizados se

elaboraron mezclas conteniendo 5% en peso de pigmento y dos tipos de fritas comerciales

transparentes, rotuladas A y C, para formar esmaltes coloreados, sobre placas de porcelanato.

La frita A se caracteriza por la presencia de PbO, un fundente aplicable en procesos de

bicocción, en el que el esmaltando se realiza a 850ºC. Mientras que la frita C, comúnmente

aplicable en monococción, también transparente por la ausencia de opacificantes, tiene un

punto de ablandamiento de 1000ºC lo que permite que se completen las reacciones de cocción

del bizcocho cerámico durante el esmaltado.

Para realizar algunos análisis también se conformaron pellets, por prensado isostático de las

respectivas mezclas íntimas, que luego se sometieron a tratamiento térmico hasta la

temperatura de vitrificación.

Todos los materiales, tanto los pigmentos como los esmaltes obtenidos, fueron caracterizados

estructuralmente por DRX, utilizando un difractómetro Philips PW modelo 3710, con

radiación CuKα. Las medidas de los espectros FTIR fueron realizadas con un equipo Magna

550, con óptica de CsI, utilizando la técnica de pellets de KBr. La caracterización

colorimétrica implicó la determinación de los parámetros CIELab de las cubiertas esmaltadas.

Las cubiertas también fueron analizadas por microscopía electrónica de barrido SEM-EDS.

3. RESULTADOS

3.1 Cristaloquímica de formación de los pigmentos M/M´-TiO2

La estructura de TiO2-rutilo, es tetragonal a=b= 4,594Å y c= 2,959Å, con Z=2 y grupo

espacial P42/mnm, está formada por cadenas de octaedros TiO6, ligeramente distorsionados

(con 2 enlaces apicales Ti-O largos y 4 enlaces ecuatoriales Ti-O más cortos), que comparten

vértices a lo largo del eje c. Los intersticios que genera la estructura de la “host lattice”

permiten que prácticamente todos los cationes coloreados sean incorporados sin que se

comprometa la integridad estructural.

La transición de fase desde anatasa a rutilo está afectada por la presencia de las

combinaciones de dopantes M/M´, los que producen un descenso de la temperatura de

transición de hasta entre 200 y 300ºC con respecto al TiO2 puro. Se sabe que el mecanismo es

a través de vacancias de oxígeno. En general el catión cromóforo M favorece la formación de


la estructura de rutilo, la que se alcanza a menor temperatura, mientras que el contraión M´ de

valencia alta tiene un efecto contrario al actuar inhibiendo la reacción de cambio de fase. La

transición de fase también está influenciada por la presencia de fases secundarias de óxidos

mixtos de estequiometría general MMÓ4 (por ejemplo: CrSbO4), que también adoptan la

estructura de rutilo, las que compiten en la formación de las fases dopadas M/M´-TiO2

coloreadas y actúan como precursores. Estas se descomponen al calcinar por encima de

1000ºC, temperatura a la cual los cationes MM´difunden rápidamente dentro de la red de TiO2

y al calcinar a 1100ºC rinden los pigmentos de rutilo como única fase.

3.2 Caracterización por DRX

El DRX de los pigmentos sintetizados a 1100ºC se corresponde con la estructura de TiO2-

rutilo dopado como única fase ya que todos los picos de difracción pudieron ser indiciados en

base a esta estructura. Por lo tanto se demuestra que la combinación de cationes MM´ se

incorpora a la red, en todo el rango de sustitución investigado, con formación de una solución

sólida (MM´)xTi1-2xO2, siendo x: 0,03; 0,15 y 0,25. Los parámetros de celda calculados,

utilizando un programa de refinamiento estructural, como se detalla en la Tabla 1, muestran

un buen acuerdo, con los valores reportados para algunos de los materiales [8].

Tanto en los materiales conteniendo Cr(III) como Fe(III) los parámetros de celda a y c son

algo superiores al rutilo puro en concordancia con el mayor tamaño de radios iónicos de la

combinación M/Nb, M/Ta y M/Sb. En cuanto a la influencia del catión pentavalente los

tamaños de las celda varían según Nb≈Ta<Sb. Al intentar correlacionar estos valores con los

radios de Shannon y Prewitt se encuentra que: las celdas conteniendo Nb(V) y Ta(V) de

idénticos radios (0,78 Å) son algo menos voluminosas que las de Sb(V) cuyo radio es menor

y similar al de Ti(IV) (0,75 Å). En particular es notable el alargamiento del parámetro c en las

celdas de Sb, a lo largo de cuyo eje se alinean las cadenas octaédricas. Además este catión por

su poder polarizante presenta cierta covalencia en el enlace con oxígeno lo que debería

traducirse en un acortamiento de la longitud de enlace. Por lo tanto el hecho de que este

parámetro tenga los valores más altos en las dos series, tanto en los óxidos conteniendo Cr o

Fe, sugiere que parte del catión antimonio se encuentra en estado trivalente, en buen acuerdo

con lo ya reportado [7]. Las celdas conteniendo Sb también presentan la particularidad de

poseer mayor grado de distorsión (c/a) de los octaedros que forman la estructura,

especialmente las que contienen Fe(III). Cabe recordar que aumento en la distorsión de los

octaedros contribuye a aumentar el coeficiente de absorción molar de los iones cromóforos ya

que se hacen más permitidas las transiciones electrónicas d-d, principales responsables del

color. Las correlaciones cristalográficas obtenidas confirman las cargas de los iones, el grado

de distorsión y la formación de solución sólida.

Tabla 1: Composición nominal y parámetros de celda de los Pigmentos (MIII

M´V)-TiO2

Pigmentos (MIII

M´V)xTi1-2xO2,

Parámetros de la celda tetragonal

refinados

a=b c c/a

(CrSb)0.25Ti0.75O2 (amarillo brillante) 4,597(7) 2,981(2) 0,648

(CrNb)0.25Ti0.75º2 (marrón oscuro) 4,598(5) 2,961(4) 0,644

(CrTa)0.25Ti0.75O2 (ocre) 4,603(2) 2,970(1) 0,645

(FeSb)0.25Ti0.75O2 (amarillo verdoso) 4,601(9) 2,991(8) 0,650

(FeNb)0.25Ti0.75O2 (ocre) 4,614(4) 2,974(5) 0,644

(FeTa) 0.25Ti0.75O2 (ocre) 4,603(1) 2,966(2) 0,643


3.3 Caracterización espectroscópica de los pigmentos

Los materiales se caracterizan por la presencia de 4 bandas, activas en IR, como se observa en

la Figura 1. Estas se asignan a las vibraciones características de los óxidos mixtos con

estructura de rutilo en las que intervienen todos los átomos ya que no existen modos

característicos de cada enlace [8]. La banda intensa ubicada a mayor frecuencia ν1 se atribuye

al estiramiento de los puentes M-O-M de las cadenas octaédricas, la siguiente ν2 se origina en

los estiramientos de los enlaces Ti-O, M-O y M`-O de los MO6 acoplados y las dos bandas

restantes ubicadas a menor energía, ν3 y ν4, corresponden a las deformaciones angulares O-M-

O (O-Ti-O, O-M-O y O-M`-O) de los mismos poliedros. Las posiciones de las bandas que se

detallan en la Tabla 2 no parecen guardar relación con las masas ni tamaños de los M(V),

tanto en las series de los óxidos conteniendo Cr o Fe trivalentes. En ambas series de

materiales conteniendo Sb(V) las frecuencias se observan desplazadas hacia mayor valor y se

acercan a las del TiO2 –rutilo, lo que es indicativo del grado de covalencia de los enlaces

SbO6 que actúan reforzando los otros poliedros acoplados. Además implica un aumento en la

las constantes de fuerza de los enlaces lo que redunda en el aumento de estabilidad del sólido.

Figura 1: FTIR de un pigmento representativo Figura 2: FTIR de un esmalte típico

Tabla 2: Posiciones de las bandas observadas en los espectros

En la serie (CrSb)xTi1-xO2 se investigó el grado de sustitución: se determinó que tiene

influencia sobre los espectros ya que se observa un desplazamiento hacia mayores frecuencias

a medida que aumenta el contenido x de la combinación Cr/Sb y se acercan a los valores de

los correspondientes óxidos mixtos MMÓ4 [9] que se encuentran por encima de los del TiO2.

Pigmentos (M

IIIM´

V)xTi1-2xO2

Frecuencias [cm-1

] T trans.[°C]

A → R ν1 ν2 ν3 ν4

(CrSb)0.25Ti0.75O2 690 568 400 (393) 347 (340) 900

(CrSb)0.15Ti0.85O2 677 546 354 338 -

(CrSb)0.03Ti0.97O2 638 554 415 354 -

(CrNb)0.25Ti0.75O2 649 544 408 342 1000

(CrTa)0.25Ti0.75O2 667 549 413 341 1000

(FeSb)0.25Ti0.75O2 673 (664) 585 396 (387) 341 850

(FeNb)0.25Ti0.75O2 631 538 389 346 950

(FeTa)0.25Ti0.75O2 630 528 391 345 950

TiO2 680 610 425 350 1100


Los espectros infrarrojos permiten detectar sin ambigüedad la transición de fase que se

produce desde anatasa (A) a rutilo (R) ya que, como es posible observar en la figura, se

observa una banda adicional debido al cambio en la simetría de los octaedros. Estas

diferencias en los patrones espectrales van acompañadas del cambio de color que, en el caso

de los compuestos de Cr(III) viran desde el verde hacia el amarillo brillante o marrón,

dependiendo de M´(V), al incorporarse el cromóforo al retículo del rutilo.

3.4 Colorimetría y cualidades tecnológicas de los esmaltes

Al comparar los espectros FTIR del esmalte (botones molidos) y frita constituyente, como se

muestra en la Figura 2, no se detectan cambios espectrales. Esto sugiere que el retículo vítreo

silico-aluminoso no se modifica al incorporar los pigmentos y formar el esmalte a alta

temperatura.

Los pigmentos mostraron buena estabilidad térmica durante el esmaltado ya que mantienen

una tonalidad muy intensa. El color de los pigmentos y de las cubiertas está determinado por

la absorción de luz visible procedentes de la banda de transferencia de carga (TiIV

← O=) y las

transiciones electrónicas d-d de los cromóforos Cr(III) y Fe(III) involucrados ya que los

contraiones son incoloros. Como se puede observar en la Tabla 3 la presencia de los

contraiones modifica las propiedades colorantes.

Las medidas de los parámetros realizadas sobre las cubiertas muestran que los parámetros

colorimétricos se encuentran dentro del rango correspondiente a pigmentos amarillo, ocre y

marrón, de acuerdo al diagrama CIELab de los pigmentos de referencia.

El color de los pigmentos de la serie Fe/M´ incorporados en la frita C de monocción sufre un

deterioro marcado, luego del tratamiento térmico a 1000ºC. Sin embargo es destacable el

valor del parámetro +b que es la medida de la croma amarilla cuando son aplicados a la frita

A que contiene Pb, a 850ºC. Al mismo tiempo los valores del parámetro +a están por debajo

de 10. Por lo tanto los amarillos más brillantes, en esmaltes de bicocción, son los que se

obtienen con los pigmento conteniendo el cromóforo Fe(III). Además las cualidades

cromáticas de estos óxidos son superiores a la de los pigmentos amarillos Zr-V de referencia,

acercándose a los de tipo ZrSiO4:Pr, de alto costo de fabricación [2].

En cuanto a los pigmentos que contienen Cr(III) los esmalten tienden hacia tonalidades en la

gama de ocres y marrones con ambas fritas, especialmente cuando aumenta el grado de

sustitución x. En concordancia con la observación de valores más altos de +a y más bajos de

+b. Adicionalmente las cubiertas más oscuras son las elaboradas con los pigmentos de Nb ya

que muestran los menores valores del parámetro L.

Tabla 3 : Parámetros colorimétricos de los esmaltes

Pigmentos (M

IIIM´

V)xTi1-2xO2

Esmaltes/Frita C Esmaltes/Frita A

L a b L a b

(CrSb)0.25Ti0.75O2 48,77 11,06 35,53 46,13 9,01 35,53

(CrNb)0.25Ti0.75O2 41,36 12,09 18,35 31,70 7,78 34,45

(CrTa)0.25Ti0.75O2 55,39 9,08 29,53 53,32 5,21 39,05

(FeSb)0.25Ti0.75O2 67,64 3,78 51,23

(FeNb)0.25Ti0.75O2 63,74 2,17 46,42

(FeTa)0.25Ti0.75O2 58,11 4,11 40,04


3.5 Morfología de las cubiertas

La morfología de algunos de los esmaltes representativos, fabricados con los pigmentos

sintetizados, fue analizada por microscopía SEM-EDS. Se observaron cubiertas de

microsestructura homogénea, libres de grietas, burbujas u otros defectos superficiales. La

composición elemental global encontrada es compatible con la composición de las mezclas

pigmento-frita utilizadas. El estudio demuestra que los pigmentos se dispersan en la fase

vítrea de manera uniforme durante el tratamiento térmico de esmaltado, similar al utilizado en

la industria.

4. CONCLUSIONES

- Las correlaciones estructurales obtenidas por DRX confirman las cargas de los iones, el

grado de distorsión y la formación de solución sólida. Las celdas conteniendo Sb, presentan

mayor grado de distorsión, especialmente la combinación Fe/Sb. En tanto que los espectros

infrarrojos FTIR permiten detectar la transición de fase A → R que está asociada al cambio de

color.

- Se observaron por microscopía SEM-EDS cubiertas de microsestructura homogénea y libres

de defectos superficiales.

- Las medidas de los parámetros colorimétricos de los esmaltes muestran que los pigmentos se

encuentran dentro del rango correspondiente a amarillo, ocre y marrón, de acuerdo al

diagrama CIELab de los pigmentos de referencia.

- Los amarillos más brillantes, en esmaltes de bicocción, son los que se obtienen con los

pigmentos conteniendo el cromóforo Fe(III) con cualquiera de los contraiones Sb, Nb o Ta.

Además las cualidades cromáticas de estos óxidos son superiores a la de los pigmentos

amarillos Zr-V de referencia y próximos a los amarillos de ZrSiO4:Pr. Por lo que podrían ser

un sustituto más benigno, especialmente los que no contienen Sb, de los pigmentos de rutilo

comerciales que contienen Cr(III) y tienen un bajo costo de fabricación.

5. REFERENCIAS

1. R. Hevia, N. Centritto, P. Novaes de Oliveira, A. Bernardín, A. Duran, Introducción a los

esmaltes cerámicos, Faenza Editrice Ibérica, 2002

2. R. Eppler, Selecting Ceramic Pigments, Ceram Bull., 66 (11) (1987) 1600-1604

3. M. Jansen, H. P. Letschert, Inorganic yellow-red pigments without toxic metals, Nature,

404 (2000) 980-982

4. M. Llusar, V. Royo, J. A. Badenes, M. A. Tena, G. Monrós, Nanocomposite Fe2O3-SiO2

inclusion pigments from post-functionalized mesoporous silicas, J. Eur. Ceram. Soc., 29

(2009) 3319-3332

5. S. Furukawa, T. Masui, N. Imanaka, New environment-friendly yellow pigments based on

CeO2-ZrO2 solid solutions, Journal of Alloys and Compounds, 451 (2008) 640-643

6. C. Gargori, S. Cerro, R. Galindo, G. Monrós, In situ synthesis of orange rutile pigments by

non-conventional methods, Ceram. Int. 36 (2010) 23-31.

7. F. Matteucci, G. Cruciani, M. Dondi, M.Raimondo, The role of counterions (Mo, Nb, Sb,

W) in Cr-, Mn-, Ni- and V-doped rutile ceramic pigments . part 1. Crystal structure and phase

transformations, F. Matteucci, G. Cruciani, M. Dondi, M. Raimondo, Ceram. Int. 32 (2006)

385-389.

8. E. Filipek, G. Dabrows, New solid solution Fe1-xCrxVSbO6 with rutile-type structure, J.

Alloys Compd. 532 (2012) 102-107.

9. Takatoshi Tojo, Qiwu Zhang, Fumio Saito, Mechanochemical synthesis of rutile-type

CrMO4 (M=V, Sb) and their solid solutions, J. Sol. St. Chem. 197 (2006) 433-437.


APLICABILIDAD DE POLVOS DE PULIDO DE PORCELANATOS EN

CERÁMICAS TRIAXIALES

M. F. Serra*, E. Moyas, G. Suárez, E. F. Aglietti, N. M. Rendtorff

CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICET-CCT La

Plata) Argentina. Camino Centenario y 506. C.C.49 (B1897ZCA) M.B. Gonnet. Buenos

Aires, Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

En la actualidad, existe una importante preocupación por la continua generación de residuos

industriales y los problemas ambientales que causa, lo que conlleva a que sea necesario buscar

métodos alternativos para el tratamiento de residuos. La incorporación de estos desechos, en

el desarrollo de materiales cerámicos parece ser una alternativa posible, permitiendo sustituir

los materiales tradicionales basados en arcilla, por dichos desechos (materiales no

tradicionales).

Los revestimientos de gres porcelanico, comúnmente conocidos como porcelanatos se

producen con dos terminaciones, la rústica (sin tratamiento superficial) y los pulidos. Estos

últimos se realizan con pulidoras de diamante utilizando agua como lubricante. Este pulido

genera un importante volumen de polvo pulido fino que suele ser descartado. Dada la

estabilidad química y fina granulometría lo transforman en un candidato de materia prima de

la industria cerámica. El polvo podría ser utilizado por la misma planta o por otra planta con

menores requerimientos de estabilidad y control de las materias primas.

En este trabajo, se estudió la aplicabilidad del polvo de pulido en la industria del porcelanato

en sustitución total o parcial del feldespato empleado en cerámica tradicional. Esto permitiría

contribuir con el ahorro en las materias primas utilizadas sin algún pre tratamiento que genere

costos de energía o traslado alguno.

Al residuo tomado de las piletas de decantación en planta se le realizó una serie de

caracterizaciones para determinar su aplicabilidad. Se estudió el tamaño de partícula del polvo

extraído, luego se lo incorporó en una cerámica triaxial en dos proporciones diferentes como

reemplazo del feldespato.

Se evaluó la influencia en la plasticidad (método de Atterberg) del reemplazo propuesto. Se

realizaron probetas por deformación plástica las cuales fueron sometidas a tratamientos

térmicos entre 1000 y 1300ºC. Se evaluó la sinterabilidad mediante la evolución de las

propiedades texturales. Por último se evaluaron las propiedades mecánicas (flexión en 3

puntos y módulo de elasticidad dinámico) y la identificación de fases mediante difracción de

rayos X de las probetas elaboradas.

Palabras Clave: cerámica triaxial, sinterabilidad, polvo de porcelanato.


1. INTRODUCCION

En la actualidad existe una importante preocupación por la continua generación de residuos

industriales que impactan sobre el medio ambiente. Esta problemática conlleva a ser necesario

encontrar métodos alternativos que involucren un tratamiento que permita reutilizar los

desechos producidos y transformarlos en un subproducto de otro final. La incorporación de

estos desechos industriales en los cuerpos cerámicos parece ser una alternativa posible, ya que

los cerámicos basados en arcillas son compuestos naturales heterogéneos. Por lo tanto los

cerámicos arcillosos admiten variaciones en su composición sin generar importantes cambios

en los productos finales, logrando entonces sustituir los materiales de partida tradicionales

basados en arcilla por algunos desechos [1-3]. Los porcelanatos, son considerados productos

de avanzada dentro de los cerámicos tradicionales, debido a las materias primas utilizadas

(25-30% de arcillas de bola y caolín, 50-60% de feldespatos y 5-10% de arena de cuarzo) [4]

y sus elevadas temperaturas de sinterización, lo que permite obtener como producto final una

cerámica densa, que se caracteriza por muy altas propiedades mecánicas. Para obtener una

superficie estéticamente mejor, los porcelanatos son pulidos. El objetivo principal del trabajo

es reutilizar el excedente del proceso de pulido como materia prima en materiales cerámicos

basados en arcillas. Y el objetivo particular es caracterizar y analizar la aplicabilidad del

polvo de en un cuerpo cerámico arcilloso de formula triaxial, como reemplazo parcial y total

del agente fundente (feldespato tradicional).

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL / METODOLOGÍA.

En cuanto a la metodología aplicada, se separó el trabajo en tres etapas. En la primera

instancia, con el objetivo de verificar la aplicabilidad del pulido en la cerámica triaxial, fue

tamizado el polvo para utilizar la granulometría típica de la industria cerámica (pasante malla

200). La caracterización del polvo tamizado consistió en un análisis de distribución de

tamaño de partícula. Luego se incorporó el pulido en una formula triaxial modelo (60%

arcilla- 25% fundente – 15% cuarzo); como reemplazo total (p3) y parcial de la fracción

fundente (p2) como se observa en la tabla 1.

Tabla 1. Composición de las pastas (% p/p).

La arcilla empleada es una arcilla caolinítica (Tinkar Super, Piedra grande, Argentina) El

cuarzo y el feldespato utilizados son también de calidad industrial (La toma, Argentina.) y el

polvo de pulido de una fabrica nacional. Los materiales de partida se mezclaron en seco,

luego se humectaron hasta obtener una barbotina que garantizará la hidratación total de los

polvos, asegurándose de esta modo la correcta homogeneización. El exceso de agua se

extrajo con placas de yeso, con la finalidad de obtener una pasta con óptima trabajabilidad (%

agua aproximadamente 20% p/p), en la segunda etapa, se caracterizaron las pastas hidratadas

con el pulido, determinando el parámetro de plasticidad (limite líquido y limite plástico,

Atterberg (IRAM: 165302:2001)) y el análisis de distribución de tamaño de partícula por

difracción laser, realizado con equipo Malver - Mastersiezer 2000 con unidad de dispersión

(HYDRO 2000G). Luego de caracterizar el pulido y su incorporación a la mezcla triaxial, se

conformaron por deformación plástica barras de 10x10x70mm3, las cuales fueron secadas en

estufa a 110ºC por 24hs. Se sometieron a tratamientos térmicos en atmosfera oxidante y

velocidad de calentamiento de 5ºC/min., meseta final de 30 minutos a temperaturas de 1000-

pasta Arcilla (%) Cuarzo (%) Feldespato (%) Polvo (%)

modelo 60 15 25

p2 60 15 12,5 12,5

p3 60 15 25


1100-1150-1200 y 1250 y 1300ºC. Se evaluó la sinterabilidad mediante el método de

inmersión en agua (Arquímedes). La caracterización del comportamiento mecánico de los

materiales comprendió la resistencia a la flexión en tres puntos y el módulo de elasticidad. El

módulo dinámico de elasticidad E de los compuestos se midió por la técnica de excitación con

una Grindosonic, MK5 "Industrial" Modelo. (E). La resistencia a la flexión (σf) se midió por

la técnica de flexión a tres puntos con luz de apoyo de 45 mm y una velocidad de

desplazamiento de 2,5 mm/min utilizando el equipo universales JJ Instruments modelo K22.

Finalmente, se estudiaron las fases cristalinas en función de la temperatura de sinterizado

mediante difracción de rayos X (DRX) medida con un difractómetro Philips 3020 modelo PW

10. El barrido se realizó por igual en todos los casos de 3º a 70º con un paso de 0,04. Se

realizó un análisis cualitativo de la evolución de las fases mediante el seguimiento de la

intensidad de los picos principales de las fases cristalinas.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

3.1-Caracterización del pulido.

Al pulido extraído de la fábrica fue tamizado con una malla 200 (74 µm, granulometría

utilizada en los cerámicos tradicionales. De dicho proceso, se obtuvo un total del 52% del

polvo pasante apto para ser utilizado en los materiales cerámicos. El presente estudio fue

llevado adelante con el polvo pasante malla 200. Luego, al mismo 52% se le realizó la

distribución de tamaño de partícula, permitiendo cuantificar la granulometría, Se obtuvieron

los siguientes resultados: d 0.1): 3.0 µm d (0.5):14.5 µm d (0.9): 51.6 µm.

3.2-Caracterización del pulido incorporado a las pastas crudas.

Los resultados de plasticidad se observan en la tabla 2. Los mismos indican el buen

comportamiento del pulido como sustituto del fundente en los cuerpos cerámicos, obteniendo

un índice de plasticidad similar al de literatura. Es sabido que la plasticidad es establecida por

las características fisicoquímicas del material (tamaño de partícula, composición

mineralógica, etc.) que a su vez también influyen sobre las propiedades que controlan las

diferentes etapas del proceso de fabricación (resistencia mecánica, permeabilidad,

compacidad, etc.) permitiendo prever los parámetros de comportamiento del material. Cabe

destacar que los valores expresados son similares a los reportados por la literatura [5-6].

Tabla 2. Índice plástico (%)

L. Líquido (%) L plástico (%) Índice plasticidad (%)

P2 (Z+k) 25.12 30.16 5.04

P3 (Z) 24.41 31.45 7.04

Luego de realizar los parámetros de plasticidad, se evaluó la distribución de tamaño de

partícula, obteniendo los siguientes resultados d(0.1): 2.2µm d(0.5):11.3 µm d(0.9): 57.1

µm para la composición p2 cruda y d(0.1): 2.2µm d(0.5):10.8 µm d(0.9): 55.4 µm para p3

cruda.

3.3-Caracterización de la sinterabilidad de las pastas con pulido.

En esta tercera etapa se determinaron los parámetros de sinterabilidad de las composiciones

p2 y p3 para establecer el rango de maduración de las mismas. En la figura 1 se observan los

comportamientos típicos de los materiales arcillosos, donde los valores porosidad disminuyen

gradualmente con la temperatura de sinterizado. Se observa que el reemplazo parcial del

feldespato por pulido (p2) presenta una leve mejora en la sinterización, puesto que a los


1300ºC tiene una porosidad de 2.8%, mientras que la pasta con reemplazo total (p3) ha

producido un leve endurecimiento [6-8]. Ambos materiales presentaron porosidades mayores

a las porosidades obtenidas en un material sin reemplazo de feldespato. Posiblemente el polvo

de pulido presenta una mayor refractariedad respecto al feldespato. Debido que presenta un

menor contenido de álcali (Na +K), que los feldespatos en su fórmula química. Esto se

explica teniendo en cuenta que en la formulación original del porcelanato, el feldespato es la

única fuente de álcali, es una fracción de la fórmula que no supera el 35% p/p.

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300

0

10

20

30

40

50

Po

rosid

ad

(%

)

Temperatura (ºC)

p2

p3

Figura 1: Evolución de la porosidad con la temperatura de cocción.

Las fases presentes en los materiales fueron en todos los casos: Cuarzo, Mullita, Cristobalita

(a más de 1300ºC) y fase amorfo. A su vez en las temperaturas intermedias (1000 y 1100ºC)

se detectaron difracciones correspondientes a diversos feldespatos (de de sodio y potasio).

Con el objetivo de analizar la evolución de las fases cristalinas (y la amorfa) en función de la

evolución térmica, se evaluaron las intensidades máximas de los picos principales

identificados en la pasta P2 y P3. En la figura 3A y 3B se grafican los espectros de los picos

identificados.

10 20 30 40 50 60 70

0

2000

4000

6000

8000

10000

QQQ

Q

Q

m mm

inte

nsid

ad (

uu.a

a)

2

1000

1100

1150

1200

1250

1300

p2

mm

Q

c

m=mullita

c=cristobalita

Q=cuarzo

10 20 30 40 50 60 70

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

QQQ

Q

mmm m

inte

nsid

ad (

uu.a

a)

2

1000

1100

1150

1200

1250

1300

p3

mc

Q

m=mullita

Q=cuarzo

c=cristabalita

Figura 2: a) difractogramas de la composición p2, b) difractogramas de la composición p3


1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300

0

200

400

600

800

1000Á

rea

de

pic

os

Temperatura (ºC)

mullita p2

mullita p3

amorfo p2

amorfo p3

A

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300

0

200

10001200140016001800200022002400

Áre

as d

e p

icos

Temperatura (ºC)

cuarzo p2

cuarzo p3

cristob p2

cristob p3

B

Figura 3: evolución de las fases principales principales (A) y secundarias (B).

En la figura 3A se grafican las áreas de los picos principales, brindando como resultado

aumento gradual (por debajo de 1250ºC) de la fase amorfa y la mullita en función de la

temperatura. No se presentan cambios destacables entre una pasta y la otra, destacando que la

mullita aumenta a medida que aumenta la fase amorfa y la temperatura de cocción, esto es

debido a la descomposición del feldespato incorporado en la fórmula inicial. La figura 3B

expresa los valores de cuarzo y la cristobalita. La transformación de cuarzo a cristobalita en

este caso solo se evidenció en los materiales sinterizados entre los 1250 y los 1300ºC.

1100 1150 1200 1250 1300

15

20

25

30

35

40

45

50

Mó

du

lo e

lasticid

ad

( G

pa

)

Temperatura (ºC)

p3

p2

B

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300

10

20

30

40

50

60

Mo

du

lo r

otu

ra (

Mp

a)

Temperatura (ºC)

p3

p2

A

Figura 4: Resistencia a la flexión (A, Módulo de rotura) y elasticidad (B) en función de la

temperatura.

Las figuras 4A y 4B muestran que ambas propiedades evaluadas se incrementaron con la

temperatura de procesamiento de los materiales. En la figura 4A, se observa que comienzan

con valores bajos debido a la porosidad aun presente y por encima de 1150ºC la resistencia

mecánica de las pastas se invierte, demostrando que la influencia de la modificación de la

totalidad del fundente (p3) mejoro levemente la resistencia a la flexión, cabe destacar que, los

valores de la resistencia mecánica de los cerámicos obtenidos fueron similares a los de

literatura [8].Por otro lado, la figura 4B grafica los valores del módulo elasticidad. Se observa

para las dos composiciones por igual un aumento lineal de sus valores en función de la

temperatura. Se observa que al igual que en el módulo de rotura, los valores se invierten,

aunque en esta propiedad los cambios suceden a mayor temperatura (1250- 1300ºC)

alcanzando valores más altos la pasta p3 a temperaturas finales.


4. CONCLUSIONES.

Se estudió la influencia del reemplazo parcial o total del feldespato en la formulación de una

pasta triaxial modelo por el polvo de pulido de porcelanato. No sólo se estudiaron los efectos

en las propiedades cerámicas (sinterabilidad y propiedades mecánicas) sino que también se

analizó la evolución de fases cristalinas por difracción de rayos X. Se determinó la importante

formación de la fase amorfa y mullita. Además se observó la transformación parcial del

cuarzo a cristobalita por efecto de temperatura.

También se observó que mientras que el reemplazo total de feldespato elevó el intervalo de

maduración de la pasta triaxial, el reemplazo parcial del mismo disminuyó el intervalo de

maduración de la pasta triaxial demostrando que es adecuado para la fabricación de este tipo

de materiales cumpliendo el rol de carga durante el conformado y comportándose como un

fundente débil en la sinterización.

Del trabajo realizado se concluye que la aplicabilidad del polvo de pulido porcelanato,

sustituyendo un 100% al agente fundente presenta valores de porosidad, módulo de rotura y

módulo de elasticidad levemente mayores en todo el rango de estudio (temperaturas de entre

1000 a 1300ºC) por lo tanto, es una pasta altamente dura para la sinterabilidad.

5. REFERENCIAS

1. J.H. Jonkera, Potgieter An evaluation of selected waste resources for utilization in ceramic

materials applications, J. Eu. Ceram. Soc. 25 (2005) 3145–3149.

2. F. Andreola, L. Barbieri , E. Karamanova ,I. Lancellotti , M. Pelino, Recycling of CRT

panel glass as fluxing agent in the porcelain stoneware tile production Ceram. Int. 34

(2008) 1289–1295.

3. C. Martínez, T. Cotes , F. A. Corpas, Recovering wastes from the paper industry:

Development of ceramic materials. Fuel Proc. Tech. 103 (2012) 117–124.

4. A.M. Segadaesa,T, M.A. Carvalhob, W. Accharc, Using marble and granite rejects to

enhance the processing ofclay products App. Clay Sci. 30 (2005) 42-52.

5. F. Ginés, C. Feliu, J. García-Ten, V. Sanz, Análisis de los métodos tradicionales utilizados

para evaluar la plasticidad. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 36 (1997) 25-30. 6. M. F. Serra, M .S. Conconi, G. Suarez, E. F. Agietti, N. M. Rendtorff, Firing

transformations of an argentinean calcareous commercial clay, Cerâmica 59, 350 (2013)

254-261.

7. M.F. Serra, M. Picicco, E. Moyas, G. Suárez, E.F. Aglietti, N.M. Rendtorff, Talc,

Spodumene and Calcium Carbonate Effect as Secondary Fluxes in Triaxial Ceram. Prop.

Procedia Mat. Sci., 1 (2012) 397-402.

8. W. M. Carty, U. Senapati, Porcelain - Raw materials, processing, phase evolution, and

mechanical behavior, J. Am. Ceram. Soc., 81 (1998) 3-20.


DESARROLLO DE ESMALTES CRUDOS BASADOS EN ULEXITA

PARA BAJA TEMPERATURA

Magali Vitelli1, Martiniano Piccico

1,2, M. Florencia Acebedo

2,3, M. Florencia Serra

1,2,3,

Nicolás M. Rendtorff 1,2

1. IMCA, Instituto Municipal de Cerámica de Avellaneda, Av. Mitre 2724, Avellaneda,

Argentina.

2. CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino

Centenario y 506, M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.

3. FBA, Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional La Plata.

RESUMEN En el campo de la industria cerámica se desarrolla en la actualidad una importante

preocupación por trabajar con materias primas nacionales.

La Republica Argentina es uno de los países con mayores yacimientos de minerales de boro

de la región dentro de los cuales se encuentra la Ulexita (NaCaB5O9.8H2O). Este borato de

sodio y calcio se presenta con grandes potencialidades en la industria cerámica debido a los

elementos químicos que aportaría.

El objetivo principal del presente trabajo es estudiar y demostrar la aplicabilidad de la ulexita,

para la fabricación de esmaltes cerámicos crudos a base de ulexita, cuarzo y arcilla.

Se evaluaron las materias primas mediante la difracción de Rayos X (DRX), el Análisis

Térmico Diferencial y termo gravimétrico (ATD-TG).Se realizaron las siguientes fórmulas

para obtener tres esmaltes: el Nº 1 compuesto por 80% ulexita- 5% caolín y 15% sílice; el Nº2

con 70% ulexita- 5% caolín y 25% de sílice, por último el Nº 3 con 60% ulexita- 5% caolín y

35 % sílice. Estos fueron horneados sobre probetas de loza calcárea, en horno eléctrico

MARVEL a velocidad de calentamiento de 5ºC/min y meseta final de 30 min en atmosfera

oxidante, con temperaturas finales entre 900 y 1100ºC. Dichos cuerpos amorfos fueron

evaluados por DRX, dureza Vikers (Hv). Algunos de los esmaltes obtenidos presentaron

propiedades adecuadas para la utilización en loza calcárea de baja temperatura, obteniéndose

esmaltes brillantes transparentes y blancos opacos dependiendo de la composición y la

temperatura de cocción.

Palabras Clave: Esmaltes, Boratos, Ulexita, Procesamiento.

1. INTRODUCCION

La industria nacional se vio enfrentada desde la década de 1990 a la importación de diversos

productos de porcelana y cerámica provenientes de la República Popular de China, a costos

muy por debajo del promedio local, lo cual tuvo consecuencias importantísimas en la

industria local. Recién a principios del 2009 la Asociación de Fabricantes de Porcelanas,

Lozas y afines (AFAPOLA) realizo las denuncias ante la Secretaría de Industria del

Ministerio Nacional de la Producción instaurándose un arancel “anti-dumping” a la

importación de este tipo de productos [1].


Frente al respaldo que otorgan estas normas, el nuevo desafío para los productores locales es

el aumento de la producción para cubrir el espacio que quedará disponible en el mercado.

Para ello es necesaria la capacitación técnica, la especialización, la inversión en nuevas

tecnologías. En este marco se encuentra que es necesario un estudio básico sobre la aptitud de

las materias primas locales para la fabricación de piezas cerámicas.

Los esmaltes recubren uniformemente las pastas cerámicas para hacerlas pulidas,

impermeables y utilitarias. Se parte de una composición en polvo formada por una mezcla de

minerales convenientemente triturados tamizados, que se aplican sobre el bizcocho cerámico.

Una vez aplicado son sometidos a un tratamiento térmico con el cual se obtendrá el resultado

final. Confiriendo a la pieza cerámica de características estéticas, funcionales, resistencia

mecánica, resistencia química, anti-erosiva [2].

La utilización de materias primas nacionales es de suma importancia para generar resultados

particulares que serán sin lugar a dudas, de mayor interés para el sector productivo local.

El óxido de Boro que se forma en la calcinación de un esmalte o una frita brinda grandes

resultados como fundente principal y como formador de vidrio secundario [3-6].

La importancia del uso de materias primas locales como la Ulexita tiene que ver tanto a nivel

de elaboración de fórmulas propias-locales de esmaltes como también en el costo de

realización de las mismas.

Principalmente el bajo costo tiene que ver con que la ulexita es un borato natural de calcio y

de sodio gran abundancia en el norte de nuestro país, y su punto de fusión ronda en los 900ºC

lo que lo hace muy útil para formular esmaltes de baja y media temperatura(900ºC-1050ª-

1200ºC) [5-6]. Para facilitar su aplicación es recomendable calcinarla para poder molerlo a

650º/700ºC ya que de lo contrario su aplicación resulta dificultosa empastándose. Otra opción

es hidratar la formula con agua destilada para facilitar su aplicación, que es la manera que se

utilizó en este trabajo. La ulexita no solo se ha empleado para formular esmaltes sino que

también se ha estudiado la posibilidad de utilizarla como fundente en cuerpos cerámicos

triaxiales. [7-8].

Por lo tanto al utilizar ulexita estamos generando una reducción de costes de varias maneras,

contribuimos al ahorro energético global al fabricar esmaltes a menores temperaturas,

utilizamos una materia prima local de bajo coste, y de esta manera procuramos una

minimización del impacto medioambiental.

El objetivo principal del presente trabajo es estudiar y demostrar la aplicabilidad de la ulexita

para la fabricación de esmaltes cerámicos crudos de baja temperatura.

Nos proponemos realizar el análisis de fases por difracción de Rayos X (DRX) del material de

partida y su evolución térmica. Además, estudiar la evolución térmica de las mezclas

mediante el Análisis Térmico Diferencial y termo gravimétrico (ATD-TG) para así

comprender la evolución térmica de los compuestos.


Se evaluaron los materiales de partida mediante DRX y ATD-TG. Se utilizó un difractómetro

Philips 3020 para registrar los patrones de difracción de rayos X (DRX). Las condiciones de

funcionamiento fueron: 40 kV y 30 mA, radiación K (Cu), filtro de Ni. Los datos de

difracción se recogieron en un rango 2θ de 10° -80 °, con un ancho de paso de 0,02 º y un

tiempo de recuento de 2,0 s/ paso. Experimentos ATD/TG se llevaron a cabo usando un STA

409 PC / PG NETZSCH, con alúmina como referencia. Las muestras se colocaron en crisoles

de Pt y se mantuvieron a aire durante todo el período de calentamiento. La temperatura se

aumentó a una velocidad constante de 10 °C/min.


Tabla 1: Fórmulas de los esmaltes estudiados (% p/p)

Esmalte Ulexita Caolín Cuarzo

U1 80 5 15

U2 70 5 25

U3 60 5 35

Luego se incorporó la ulexita en distintas composiciones. La tabla 1 muestra las

composiciones estudiadas en un amplio rango de contenido de ulexita. Se observa que en

todos los casos el contenido de arcilla (caolín) es de 5 % y la ulexita es reemplazada por

cuarzo. Las materias primas utilizadas son de calidad y disponibilidad industrial en el

mercado local. Mientras que el caolín y el cuarzo eran malla 200 la ulexita fue molida en seco

para alcanzar dicha granulometría.

Las mezclas estudiadas fueron nuevamente analizadas, sin tratamientos térmicos, mediante

ATD-TG y DRX.

Los esmaltes fueron preparados de la siguiente manera: cada 500g de esmalte en polvo se

mezclaron con 600 ml de agua. El esmalte se aplicó por inmersión asegurando una carga de 5

segundos para cada tesela, teniendo en cuenta la misma viscosidad de la preparación para

todas las fórmulas utilizadas. Se aplicaron sobre probetas de loza calcárea y fueron horneados

en un horno eléctrico MARVEL a velocidad de calentamiento de 5ºC/min y meseta final de

30 min en atmosfera oxidante en un rango de temperatura de 900ºC y 1100ºC. Dichos cuerpos

amorfos fueron evaluados por DRX.

3. RESULTADOS

1000ºC

1100ºC

U 1 U2 U3

Figura 1. Fotografías digitales de los esmaltes crudos de ulexita.

La figura 1 muestra fotografías digitales de los esmaltes elaborados. Todos los esmaltes

desarrollados son incoloros (U1) o blancos (U2 y U3). Se observa que los esmaltes están

correctamente fundidos. Sin embargo mientras que U1 es totalmente transparente U2 y U3

presentan cierto grado de opacidad posiblemente debido a la presencia de fases cristalinas no

disueltas en ambas temperaturas estudiadas (1000 y 1100ºC). Recordemos que el contenido

inicial de cuarzo sigue la siguiente progresión U1<U2<U3. El análisis de difracción de rayos

X llevado adelante confirma esta hecho.

En ambas temperaturas el esmalte U1 presenta un importante grado de craquelado, debido al

desacople entre las dilataciones del esmalte y el cuerpo cerámico. El grado de craquelado es

menor en los esmaltes U2 y U3.

La figura 2 muestra los patrones de difracción de los esmaltes crudos. Se observan

claramente las manifestaciones de las fases de los materiales de partida: ulexita, cuarzo y


caolinita perteneciente al caolín. La intensidad de los picos es concordante con la formulación

empleada.

10 20 30 40 50 60 70

inte

nsid

ad U

.A.

2

u3

u2

u1

u: ulexita

q: cuarzo

k:kaolinita

u

qk

Figura 2. Patrones de difracción de los esmaltes crudos.

10 20 30 40 50 60 70 80

Q

Q

2

u3

u2

u1

1000ºC

U.U.A.A

Q

Figura 3. Patrones de difracción de los esmaltes cocidos a 1000ºC.

10 20 30 40 50 60 70

u.u

.a.a

2

u3

u1

u2

1100ºC

Figura 4. Patrones de difracción de los esmaltes cocidos a 1100ºC.

Las figuras 3 y 4 muestran los patrones de difracción de los esmaltes luego del tratamiento

térmico antes descrito. Los esmaltes U1 a 1000ºC no presentaron una superficie lisa no

pudieron ser analizados por la difracción de rayos X.

Como era de esperar solo se observa un pico ancho alrededor de 22º correspondiente a la

estructura amorfa. Así mismo se observan en algunos casos los picos de cuarzo (SiO2).

Posiblemente dentro del esmalte existan partículas de cuarzo que no han sido completamente

disueltas por los fundentes durante el tratamiento térmico, este cuarzo puede ser causante de

la opacidad observada en la figura 1. La Intensidad de los picos del Cuarzo se corresponde

con el contenido inicial de esta materia prima. El esmalte con mayor contenido de cuarzo

mantuvo mayor contenido de cuarzo luego del tratamiento térmico.


La figura 4 muestra las bandas de las tres muestras. Remarcamos que la muestra U1 presenta

el mayor pico de cuarzo a los 25º y el pico de boro a los 45º por ser la fórmula preparada con

mayor contenido de ulexita en su composición.

La figura 5 muestra los TG y DTG de los tres esmaltes estudiados. La tabla 2 muestra los

valores de las pérdidas de masa evaluadas junto con las temperaturas de los procesos. Se

pueden observar los procesos químicos que suceden durante el calentamiento: la pérdida de

agua superficial de la arcilla se solapa con la deshidratación química de la ulexita [3] estos

procesos suceden entre los 80 y 240ºC. Luego entre los 500 y los 700ºC se puede observar

(en los esmaltes con mayor contenido de ulexita: esmaltes 2 y 3) la perdida de agua química

de la arcilla y la deshidroxilacion de la ulexita [3, 10]. El valor de la pérdida de masa total de

las mezclas se correlaciono con el contenido de cuarzo (arcilla + ulexita). Mientras menos

cuarzo mayor pérdida de masa.

0 200 400 600 800 1000-3

-2

-1

0

DT

G

% m

asa

98ºC136ºC

507ºC

710ºC

Esmalte 1

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

Temperatura (ºC)

0 200 400 600 800 1000 1200-3

-2

-1

0

710ºC507ºC

136ºC TG

DTG

Temperatura (ºC)

% m

asa

98ºC

Esmalte 2

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005

DT

G

0 200 400 600 800 1000 1200-3

-2

-1

0

Esmalte 3

TG

DTG

DT

G

Temperatura (ºC)

% m

asa

98ºC

136ºC

507ºC 710ºC

-0,018

-0,016

-0,014

-0,012

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

Figura 5. Termogravimetría (TG) de los tres esmaltes crudos estudiados.

Tabla 2: valores de las pérdidas de masa evaluada por TG.

proceso Temperatura U1 U2 U3

Deshidratación

ulexita + caolinita 98-150 1,6 1,4 1,2

Deshidroxilación

de la ulexita 510 - 1,6 2,0

Deshidratación

química de la

caolinita

710 2,0 2,1 1,9

Las Figura 5 muestran a las tres fórmulas de esmalte con una pérdida de masa en descenso en

función de la temperatura, siendo los 800ºC el momento donde se estabiliza y deja de perder

masa. En los tres casos sucede lo mismo, considerando entonces que a partir de 800ºC los

esmaltes fabricados con ulexita, sílice y caolín se encuentran sin modificación con respecto al

análisis termo gravimétrico.

0 200 400 600 800 1000

855ºC

636ºC

140ºC

577ºC

uu.a

a

Temperatura (ºC)

ATD Esmalte 3

96ºC

980ºC

endo

Figura 6. ATD del esmalte 3.


Debido al solapamiento entre los procesos de la arcilla y la ulexita, el estudio de ATD llevado

adelante permitió identificar correctamente solo algunos de los procesos térmicos esperados

[3] [9]. Sin embargo se pudo demostrar que por encima de 1000ºC no existen procesos

químicos más que la fusión. A modo de ejemplo se muestra la curva ATD del esmalte 3 en la

figura 6. En ella se marcaron los picos observados; conjuntamente se marcaron los picos que

deberían haber sido observados pero que debido a la importante línea de base y baja

intensidad no pudieron ser correctamente evaluados. Se observaron correctamente los picos

endotérmicos a: 96º, 140ºC (proceso de la ulexita y perdida de agua superficial), luego a

577ºC (transformación del cuarzo y formación de meta-kaolín) y el pico exotérmico a 980ºC

(formación de pre-mullita) pero no pudieron ser observados correctamente los picos

exotérmico de 636ºC y endotérmico de 855ºC de la recristianizaciones de NaCaB5O9 y

CaB2O4 respectivamente [3].

4. CONCLUSIONES

El estudio y la utilización de materias primas locales, en este caso de la ulexita, para la

formulación de esmaltes cerámicos es ventajosa debido a múltiples factores que tiene que ver

con el ahorro tanto energético debido a la temperatura de horneado, como al bajo coste del

material procedente de yacimientos locales, generando de esta manera una minimización del

impacto medioambiental y un producto propicio para la cerámica tradicional.

Luego del análisis térmico (ATD-TG) de las mezclas de ulexita-cuarzo-arcilla y el análisis de

las fases resultantes (DRX) en el presente trabajo se demostró la aplicabilidad de la ulexita en

la formulación de esmaltes cerámicos. Algunos de los esmaltes obtenidos presentaron

propiedades adecuadas para la utilización en loza calcárea de baja temperatura, obteniéndose

esmaltes brillantes transparentes y blancos opacos dependiendo de la composición y la

temperatura de fusión en un rango típico de la losa calcárea.

5. REFERENCIAS

1. Luis Alonso Ibáñez, El gobierno Nacional declaro la existencia de comercio desleal de

vajillas en porcelanas cerámicas, Cerámica y Cristal 142 (2009) 72-76.

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8. Bayca, S.U. Effects of the addition of ulexite to the sintering behavior of a ceramic

body (2009) Journal of Ceramic Processing Research, 10 (2), pp. 162-166.

9. Ptáček, P., Šoukal, F., Opravil, T., Havlica, J., Brandštetr, J. The kinetic analysis of the

thermal decomposition of kaolinite by DTG technique (2011) Powder Technology, 208 (1),

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10. Halil IPEK, Haydar SAHAN, Effect of heat treatment on breakage rate function of

ulexite, Physicochem. Probl. Miner. Process. 49(2), 2013, 651−658.


INFLUENCIA DEL TALCO Y EL ESPODUMENO EN EL

PROCESAMIENTO Y PROPIEDADES DE CERÁMICA TRIAXIAL

*Verónica Cola 1,2

, Florencia Serra 1,2

, Nicolás Rendtorff.2

1-Facultad de Bellas Artes, UNLP.

2- CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y

506, M.B.Gonnet, Buenos Aires, Argentina. (CIC-CONICET)

*[email protected] b

RESUMEN

Las arcillas naturales presentan como impurezas feldespatos y cuarzo. Dichas impurezas son a

su vez adicionadas en la formulación tradicional de una pasta de este tipo. El feldespato se

funde alrededor de 1150ºC (dependiendo de la composición química) y forma la fase vítrea

que cementa la mullita y la sílice presentes en la mezcla. Esta fase vítrea presenta una

composición que contiene principalmente los siguientes átomos Si-Al-Na-K-Ca-O. Las

propiedades (viscosidad, mojabilidad, etc.) de esta fase vítrea dependen de la composición

química de la misma y de la temperatura. Asimismo dentro del seno de esta fase vítrea

cuando tiene una elevada concentración de átomos de aluminio cristaliza nuevamente mullita,

conocida como mullita secundaria. La mullita resultante en este tipo de sistemas es la

sumatoria de las dos mullitas descritas, a su vez existe una correlación entre el grado de

mullitización y las propiedades de los cerámicos.

El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la adición de

Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T en reemplazo un de una fracción (menor al 25%)

del fundente empleado en una formula triaxial modelo de arcilla, cuarzo y feldespato (60-15-

25 % p/p respectivamente). Correspondientemente estos reemplazos aportaran cantidades

importantes de litio (Li) y magnesio (Mg) a la fase vítrea mencionada anteriormente.

Para ello se estudió la evolución de las propiedades estructurales (DRX), texturales

(Arquímedes), sinterabilidad (contracción) y mecánicas de los cerámicos elaborados.

Se evaluó la resistencia mecánica a la flexión en 3 puntos y el módulo de elasticidad dinámico

mediante la técnica de excitación por impulso de los materiales elaborados. Las materias

primas empleadas fueron todas de disponibilidad industrial a nivel local.

Se establecieron los cambios químicos. Se pudo determinar la temperatura a la cual suceden

dichos cambios como la deshidratación, deshidroxilación, transformación del cuarzo (α↔β),

la formación de metacaolinita, y la mullitización. Y la influencia de la adición de los

fundentes secundarios. En particular la formación de mullita se vio influenciada por el

reemplazo de una parte del feldespato. Del mismo modo se vieron modificados la

sinterabilidad y el rango de maduración. Obteniéndose cerámicos densos a menores

temperaturas. Cabe destacar el bajo módulo de elasticidad obtenido con los fundentes

secundarios estudiados lo que probablemente influenciara la resistencia al choque térmico de

estos materiales. Enfoque que se llevará adelante en una segunda parte de este trabajo.

Palabras Clave: Talco, Espodumeno, Triaxial, Fundente, Choque térmico


1. INTRODUCCIÓN

Por más que la fabricación de cerámica triaxial (Arcilla - Cuarzo - Feldespato) es milenaria,

hoy en día sigue vigente el interés por elucidar los procesos químicos y físicos que ocurren

durante el tratamiento térmico de pastas. Es por esta razón que son de interés científico

tecnológico actual los estudios sobre la evolución térmica en formulaciones de pastas

triaxiales basados en arcilla. Cabe destacar que si bien se adicionan cuarzo y feldespato a la

formulación de la pasta estas fases suelen ser impurezas de la arcilla [1-3].

El rol del feldespato es el de fundente, que en algunos casos es acompañado por otros

fundentes secundarios, que modifican la fase vítrea, adelantan el rango de maduración o

fomentan la mullitización. El feldespato se descompone a partir de los 1150ºC, y la

maduración de la pasta puede llegar a suceder en un rango de hasta 200ºC [1-2]). Los

fundentes secundarios suelen bajar y acortar este rango. Algunos fundentes secundarios

además favorecen la formación de mullita, lo cual mejora las propiedades de los materiales

resultantes [1-2].

Sabiendo esto, se realizó el reemplazo sistemático del feldespato constituyente de una fórmula

modelo de cerámica triaxial (60% arcilla, 15% cuarzo 25% feldespato). Se emplearán en su

lugar Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T.

La arcilla, principal material de partida, sufre una serie de transformaciones: de caolinita a

meta-caolinita; de meta-caolinita a pre-mullita y de pre mullita a mullita (3Al2O3.2SiO2) a los

600ºC, 980ºC, 1000-1100ºC, respectivamente. Esta mullita resultante es conocida como

mullita primaria. El rol del feldespato es el de fundente, que en algunos casos es acompañado

por otros fundentes secundarios, que modifican la fase vítrea, adelantan el rango de

maduración o fomentan la mullitización.

La búsqueda se orienta en la determinación de las propiedades del material cerámico

explorado, entre ellas se encuentran la sinterabilidad las propiedades mecánicas, la

identificación de faces cristalinas y la resistencia al choque térmico. Teniendo en cuenta la

posible aplicación tanto a nivel industrial como de taller semi industrial o artístico.

Cabe mencionar que la resistencia térmica es la propiedad que posee un material al paso de la

temperatura por medio de él. Si el calor o el frío es transmitido súbitamente y la tensión del

objeto no es fuerte, se generan roturas o fisuras, ya que tal cambio provoca que diferentes

partes del objeto se expandan más que otras produciéndose el quiebre.

Se entiende como resistencia frente al choque térmico a la capacidad de un material a soportar

sin deterioro importante un cambio brusco de temperatura [4].

El objetivo del presente trabajo es el de determinar la influencia de la adición de

Espodumeno (E) y talco (T) y mezclas E-T en reemplazo un de una fracción (menor al 25%)

del fundente empleado en una formula triaxial modelo de arcilla, cuarzo y feldespato (60-15-

25 % p/p respectivamente). Con el objeto de encontrar un incremento favorable en las

propiedades del material, fundamentalmente se bajar el rango de maduración y mejorar la

resistencia al choque térmico.


El trabajo consistió en la elaboración de una serie de materiales pertenecientes al sistema de

estudio. Donde la composición inicial y la temperatura de cocción son las únicas variables de

procesamiento estudiadas. Luego se realizó una caracterización de las propiedades y

comportamientos para luego encontrar algunas correlaciones y estrategias de diseño de este

tipo de materiales.

Las materias primas empleadas son comerciales de probada estabilidad y disponibilidad. Se

partió de una composición triaxial modelo [3]: Arcilla Tincar (A) 60%, cuarzo (Q) 15%,

feldespato (F) 25%. Luego del mezclado en seco se humecto con suficiente agua hasta lograr


una pasta maleable. Por deformación plástica (laminadora) se conformaron barras prismáticas

de 1x1x10 cm3.

Las probetas obtenidas fueron secadas al aire de manera natural y luego son horneadas a

distintas temperaturas (1000-1300ºC) a 5ºC/min con 30 min de meseta.

De igual manera se realizó el procesamiento de las pastas que contienen en reemplazo del

Feldespato (F) porcentajes de Espodumeno (E), talco (T) y las mezclas de E-T que completan

el 25% en fundente. Las composiciones estudiadas y la nomenclatura utilizada se muestran en

la tabla 1.

La caracterización de la sinterabilidad comprendió: a la contracción lineal y las propiedades

texturales: porosidad, densidad y absorción de agua estas últimas evaluadas por el método

Arquímedes. Luego se evaluaron las propiedades mecánicas de los cerámicos elaborados. Se

evaluó la resistencia mecánica a la flexión en 3 puntos (MOR) (JJ Intruments K22) y el

módulo de elasticidad dinámico (E) mediante la técnica de excitación por impulso de los

materiales elaborados (Grindosonic, modelo industrial). La identificación de las fases

cristalinas resultantes en los rangos de temperatura y composición estudiados fue llevada

adelante mediante la difracción de rayos X. medida con un difractómetro Philips 3020 modelo

PW 10, y sistema X`Pert empleando la radiación Cu-Kα (λ=0.154056 nm) y filtro de Ni,

operando con 40 kV y 35 mA. El barrido se realizó por igual en todos los casos de 3º a 70º

con un paso de 0,04. Por último se evaluó la resistencia al choque térmico mediante la medida

del módulo de elasticidad dinámico de probetas sometidas a quenching en agua con gradientes

de ΔT: 1000ºC. Luego se evaluó también el efecto de varios ciclos térmicos severos [4].

Tabla 1: Composiciones estudiadas (siempre con 60 y 15% de arcilla y cuarzo)

E1 E2 E4 E8 T2 T4 T8 T12 E1T2 E4T2 E8T2 E1T8 E4T8 E8T8

F 24 23 21 17 23 21 17 13 22 19 15 16 13 9

E 1 2 4 8 1 4 8 1 4 8

T 2 4 8 12 2 2 2 8 8 8

3. RESULTADOS:

La figura 1 muestra la contracción resultante en los cerámicos horneados en el rango 1000-

1300ºC y con distintos contenidos de fundentes secundarios.

Figura 1: Contracción de las pastas elaboradas, con incorporación de Talco (T) de

Espodumeno (E) y mezclas E-T en las probetas de 100 mm.

La contracción de los materiales luego de una tratamiento de 1000ºC es nula para todos los

materiales estudiados, a partir de esa temperatura siempre se ha observado contracción. La

contracción es gradual hasta los 1200ºC llegando al 5%. Luego (a 1300ºC) el comportamiento

es variado mientras que algunas probetas se mantienen estables, otras presentan un

hinchamiento. Especialmente las con incorporación de talco, evidenciando que se ha excedido

la temperatura de cocción. Este hinchamiento suele aparecer debido a la aparición de macro-

burbujas. La porosidad fue medida mediante el método Arquímedes, los resultados se

muestran en la figura 2. La disminución de la porosidad es gradual con la temperatura. Todas

Contracción "E-T"

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

1000 1100 1200 1300

Temperatura

Milím

etro

s

E1T2

E4T2

E8T2

E1T8

E4T8

E8T8

Contracción "T"

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

1000 1100 1200 1300

Temperatura

Milím

etro

s

T2

T4

T8

T12

Contracción "E"

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

1000 1100 1200 1300

Temperatura

Milím

etro

s E1

E2

E4

E8


las probetas horneadas a 1000ºC presentaron una porosidad de aproximadamente 30%

independientemente de la composición fundente. Se observa una importante diferencia entre

el efecto del espodumeno y el Talco, mientras que los cerámicos elaborados con espodumeno

mantienen un 5% de porosidad a 1200 y 1300ºC los cerámicos con reemplazo de feldespato

por talco presentan una porosidad nula en esas dos temperaturas. Mostrando que la pasta ya

ha madurado en esas condiciones. Las pastas con mezclas de E-T presentaron

comportamientos equivalentes a las pastas con talco, Mostrando maduración a 1200ºC. En las

composiciones con “E” del primer gráfico los comportamientos son muy similares, la

densidad es mayor a medida que aumenta la temperatura hasta los 1200º y hacia los 1300º se

estabilizan. La densidad mostro resultados complementarios a los de la porosidad

(aumentando cuando la otra disminuye).

Figura 2: Porosidad aparente de las pastas elaboradas, con incorporación de Talco (T) de

Espodumeno (E) y mezclas E-T.

3.1. Resistencia mecánica a la flexión en tres puntos (MOR)

Se realizó una selección de muestras representativas de los materiales desarrollados, con poco

y mucho porcentaje de cada fundente secundario, se realizó el ensayo de flexión en tres

puntos los resultados se muestran la figura 3 y se los compara con los de un material sin

incorporación de fundente secundario. Los valores obtenidos son adecuados para la aplicación

de estos materiales [1, 3, 6]. Sin embargo se observa claramente que por más que estos

materiales presentan un mayor grado de sinterización, la resistencia mecánica obtenida es

menor (casi el 50%).

Figura 3: Resistencia mecánica (MOR) de las pastas elaboradas, con incorporación de Talco

(T) de Espodumeno (E) y mezclas E-T, horneados a 1200ºC

Dentro de los materiales con fundente secundario, se observa que las composiciones que

contienen solo “T” son más resistentes que las con incorporación de espodumeno., y las con

incorporación de mezclas presentan un comportamiento intermedio.

La figura 4 muestra la evolución del módulo de elasticidad dinámico con la temperatura de

cocción (Temp) de los cerámicos estudiados. Se observa que los materiales elaborados a

1000ºC presentan todos valores menores a 10 GPa. De ahí el aumento de E es gradual con

Temp hasta los 1200ºC, mientras que para los materiales con incorporación de talco alcanza

valores entre 30 y 40 GPa para los de espodumeno solo alcanza los 20 GPa. Similar

comportamiento mostraron los parámetros de sinterabilidad. En todos los casos mayor


contenido de fundente secundario resulta en un leve aumento del valor de E. Se observa luego

que el valor del módulo de elasticidad de los cerámicos a 1300ºC es nuevamente variado

mientras que para los cerámicos del grupo T el valor desciende para los del grupo E aumenta

notablemente alcanzando valores de 60 GPa. Los materiales con los dos fundentes

secundarios (mezclas E-T) se comportaron de una manera intermedia, sin una tendencia clara.

Figura 4: Evolución de módulo de elasticidad (E) con la temperatura de cocción para las

distintas composiciones estudiadas. (GPa)

El análisis de fases resultantes solo fue llevado delante de manera cualitativa, en los que

respecta a las fases de sílice se observó la presencia de cuarzo en todos los materiales

estudiados y solo se observó algo de cristobalita en los materiales con mezclas E-T como

reemplazo de la fase fundente. Como era de esperar se observa mullita en todos los

materiales, esta se forma a 980ºC [2, 6, 7] en mezclas triaxiales, sin embargo a 1200ºC la

cristalinidad de la misma es mayor que a 1000ºC.

Razón por la cual en alguno casos intermedio no es detectada. Por último cabe destacar que en

los materiales con importante contenido de talco (≤4%) se observan fases cristalinas de

magnesio en los cerámicos horneados a 1200ºC. En particular la fase observada corresponde a

la cordierita. Que es un aluminosilicato de elevada refractariedad y bajo coeficiente de

expansión térmica [5]. Si bien la difracción de rayos X detecta las fases cristalinas, en la

cerámica triaxial se puede observar la fase amorfa debido a la presencia de de una banda

alrededor de los 26º, correspondiente a la amplia distribución de enlaces dispersos alrededor

de la distancia de equilibrio silicio-oxígeno.

A B

Figura 5: A) Valores del módulo de elasticidad (GPa) antes y del pues del tratamiento térmico

brusco (E0 y E1); B) Retención de valor del módulo de elasticidad dinámico (E1/E0).

La resistencia al choque térmico puede ser evaluada en enfriamiento o en calentamiento,

generalmente se la evalúa en enfriamiento debido a la compresión de la superficie genera

tensiones más importantes en el material [4], el deterioro de la microestructura es evaluado

mediante el decrecimiento de una propiedad directamente correlacionada con la integridad del

material como la resistencia mecánica o como en este caso el módulo de elasticidad. Los

gradientes térmicos a los que suelen ser sometidos los materiales cerámicos suelen ser únicos

o cíclicos es por eso que en el presente trabajo evaluamos el deterioro luego de un ciclo

0 10 20 30 40 50

E1 E8 T2 T12 E1T2 E8T8

0 0.2 0.4 0.6 0.8

1

E1 E8 T2 T12 E1T2 E8T8


térmico a para u grupo representativo de materiales, ensayo denominado RCT. Y luego se

pondera el deterioro de sucesivos ciclos térmicos (RFT). La figura 5A muestra los valores del

módulo de elasticidad antes y después del tratamiento tipo quenching, la figura 5B muestra la

relación entre los módulos. Se observa que todos los materiales muestran un decrecimiento en

E evidenciando deterioro de la microestructura. Se observa que el deterioro es mayor en los

materiales con remplazo de talco en comparación con los materiales de espodumeno.

Asimismo los materiales con incorporación de mezclas E-T presentaron valores intermedios.

Por otro lado es interesante remarcar que la elasticidad final fue para todos los materiales

similar alrededor de 12 GPa. En cuanto al contenido de fundente secundario, el efecto no fue

importante. El ensayo de fatiga térmica (RFT) fue llevado adelante hasta cinco ciclos. La

figura 6 muestra las curvas de RFT que grafican la evolución de la retención del módulo de

elasticidad en función del módulo del número de ciclo quenching con ΔT=1000ºC sobre los

materiales sinterizados a 1200ºC. se observa el comportamiento frágil los primeros ciclos son

lo suficientemente abruptos como para deteriorar la microestructura de los materiales, el

deterioro es gradual con los ciclos y alcanza una situación de saturación luego de los cinco

ciclos, este comportamiento ha sido observado en otros materiales [4]. La caída es más

abrupta en los materiales T, en comparación a los con incorporación de espodumeno. Los

materiales reemplazados por mezclas presentaron comportamiento intermedio.

Figura 6: Efecto del número de ciclos térmicos (ΔT:1000ºC) en el módulo de elasticidad

(E1/E0) de los materiales estudiados.

4. CONCLUSIONES

El reemplazo de feldespato por talco (T), espodumeno (E) y mezclas (E-T) en una formula

triaxial modelo fue evaluado en un amplio rango de composiciones (≤12%).

El efecto en la sinterabilidad fue establecido en todo los casos bajó el rango de maduración,

luego se ponderó el efecto en las propiedades mecánicas resultantes. Luego se evaluó

cualitativamente las fases cristalinas presentes (DRX). Por último se evaluó

experimentalmente el comportamiento frente al choque térmico de esta familia de materiales.

Se encontró que la incorporación de talco permitió obtener materiales con porosidad nula a

temperaturas por debajo de las de un material sin feldespato, con propiedades mecánicas

adecuadas. El efecto del espodumeno fue menos abrupto, sin embargo demostró ser una

fundente secundaria adecuada. Por último las mezclas de espodumeno-talco mostraron en

general comportamiento intermedios entre los dos fundentes secundarios estudiados.

Si bien las propiedades mecánicas evaluadas son adecuadas para las aplicaciones típicas de

estos cerámicos, estas fueron en todos los casos menores a las de un material sin fundente

secundario, mostrando una desventaja de los la incorporación de fundentes secundarios. El

análisis de fase mostró que las fases resultantes son la mullita, el cuarzo, y la banda amorfa

correspondiente a la importante fase vítrea de este tipo de materiales. En algunos casos se

observó algo de cristobalita proveniente de la transformación irreversible del cuarzo. Por

último cabe remarca los cerámicos con alto contenido de talco presentaron cordierita entre las


fases cristalinas finales sin importar la composición de la fracción fundente complementaria.

Del análisis del comportamiento frente al choque térmico se puede concluir que los cerámicos

se comportaron como cerámicos frágiles y que la incorporación de espodumeno resulto en

cerámicos con mejor comportamiento frente al choque térmico.

5. REFERENCIAS.

1. W.M Carty, U. Senapati. Porcelain - Raw materials, processing, phase evolution, and

mechanical behaviour (1998) J. Amer. Ceram. Soc. 81 (1), pp. 3-20.

2. J. Sanz, A. Madani, J. M Serratosa,. J. S. Moya, S.Aza, Aluminum-27 and Silicon-29

Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Study of the Kaolinite-Mullite

Transformation. J. Amer. Ceram. Soc. 1988. 71(10): p. C418-C421

3. M.F. Serra, M. Picicco, E. Moyas, G. Suárez, E.F. Aglietti, N.M. Rendtorff, Talc,

Spodumene and Calcium Carbonate Effect as Secondary Fluxes in Triaxial Ceramic

Properties, Procedia Materials Science, Volume 1, 2012, Pages 397-402.

4. N. Rendtorff, L. B. Garrido, E.F. Aglietti “Choque Térmico de Materiales Refractarios:

Comportamiento, Evaluación y Ensayos”, Revista Cerámica y Cristal, 2007 (139) p.181-185.

5. E. Zadeh Hayati, O. Mohammad Moradi, M. Ghassemi Kakroudi, Investigation the

effect of sintering temperature on Young’s modulus evaluation and thermal shock behavior of

a cordierite–mullite based composite, Materials & Design, Volume 45, March 2013, Pages

571-575.

6. M. F. Serra, M .S. Conconi, G. Suarez, E. F. Agietti, N. M. Rendtorff, Firing

transformations of an argentinean calcareous commercial clay, Ceramica 59, 350 (2013) 254-

261.

7. María Florencia Serra, María Florencia Acebedo, María Susana Conconi, Gustavo

Suarez, Esteban F. Aglietti, Nicolás M. Rendtorff, Thermal evolution of the mechanical

properties of calcareous earthenware, Ceramics International 2013, (in press).



MATERIALIDAD EN LA CERÁMICA CONTEMPORÁNEA: ANÁLISIS

DE LA OBRA DE TRES CERAMISTAS ESPAÑOLES

CONTEMPORÁNEOS, UN ESTUDIO DE CASO.

Serra, M. Florencia1,2

; Acebedo, M. Florencia1, 2

; Moyas, Ernesto2 Rendtorff, Nicolás

2.

1.Facultad de Bellas Artes. (UNLP).

2.CETMIC Centro de tecnología de recursos minerales y cerámicos.(CIC-CONICET)

[email protected]; [email protected] ;[email protected]

[email protected]

RESUMEN.

El presente trabajo desarrolla el análisis de la obra de tres ceramistas españoles

contemporáneos, en cuya obra cobra importancia la dimensión matérica: Joan Serra, Claudi

Casanova y Rafa Pérez. El agrupamiento surge tanto de la caracterización de su obra como de

lo declarado por ellos en manifiestos y otros documentos.

El objetivo del trabajo es realizar el análisis de algunas de las obras de los artistas que

manifiesten la concepción de materialidad, la cual entendemos como concepto encarnado o

huella, del proceso intelectual del artista en paralelo al proceso fisicoquímico de la materia.

Configurando de esta manera, la sustancia de la obra.

Para realizar dicho análisis, se seleccionaron tres obras de cada autor. Las mismas fueron

analizadas desde varios aspectos y en particular desde el análisis tecnológico que permitiera

llevar adelante una descripción y/o caracterización del proceso cerámico, técnicas y

operaciones llevadas a delante por el autor, desde la selección y tratamiento de las materias

primas hasta la misma sala de exposiciones.

Queda claro del análisis que estos tres artistas actúan conscientemente en todo el proceso

cerámico, especialmente en la selección de las materias primas y el tratamiento térmico.

Asimismo se puedo demostrar que se encuentran lejos de solo tener intencionalidad en el

conformado de las piezas. Dicho análisis permitió observar las modificaciones y

transformaciones del material empleado durante toda la manipulación del artista. Cabe

destacar que entre las obras analizadas se encontraron similitudes que permitieron vislumbrar

la elección de los artistas frente a la selección de los procesos y las materias primas

empleadas.

A modo de conclusión, el análisis de las obras reafirmó la importancia del conocimiento

científico- tecnológico de la materialidad cerámica, entendiendo que la poética de la misma

nace cuando se logran conocer las causas de las modificaciones y transformaciones

provocadas en el material por la acción del fuego

Palabras Clave: cerámica, procesos fisicoquímicos, materialidad.


mailto:[email protected]%20;[email protected]



A MODO DE INTRODUCCIÓN

"Un signo representa a su causa (…) como un suspiro la tristeza, una cicatriz una lesión o unas nubes la lluvia. La relación es externa (…). Pero los símbolos, en cambio, contienen su significado y por lo tanto la relación de un símbolo con su contenido es interna: da presencia a

su contenido". Las expresiones simbólicas además de señalar las propiedades que poseen, las ejemplifican y encarnan [1].

Danto Arthur.

Las concepciones teóricas que legitimaron las artes hasta principios del siglo XIX

comenzaron a perder vigencia al verse atravesadas por nuevas concepciones que propulsaron

el desarraigo y el distanciamiento de las nociones tradicionales. Este desapego propició la

búsqueda de nuevas concepciones en el campo artístico, lo que permitió pensar las artes de

manera diferente, abriendo así múltiples posibilidades para explorar otros procesos y otros

ámbitos interdisciplinarios en el quehacer artístico [2-3].

Esta búsqueda de nuevos horizontes concluyó en la necesidad y preocupación de encontrar y

restablecer nuevas definiciones acerca del arte. De esta búsqueda emergen los manifiestos

artísticos que intentaron redefinir las concepciones respecto a la filosofía, los estilos y

procesos del mundo artístico, es importante destacar que estos cambios influyeron en todos

los campos artísticos como ser la música, la plástica, las danzas etc. [4]

Más específicamente en el campo cerámico, estas reacciones concluyeron en nuevas maneras

de entender la cerámica, manifestándose en lo que entendemos y denominamos como

cerámica de ruptura1 . Esta corriente se fundamentó en la clara necesidad de formular ideas

rectoras, compromisos personales entre lo que se quiere decir y el modo de hacer. La

cerámica de ruptura puso énfasis en la jerarquización del aspecto matérico, dónde la

intencionalidad del artista se ve inseparable de la elección del material, esto conlleva a

realizar un necesario estudio tecnológico de los materiales por emplear, ya que cada materia

prima utilizada en la cerámica podrá distorsionar, influir, acentuar etc. el sentido buscado por

el artista en resultado final de la obra[5]. De este modo la cerámica de ruptura logra

emulsionar los conocimientos tecnológicos y poéticos referentes a la ciencia y al arte

respectivamente, poniendo énfasis en la jerarquización de la materialidad, la cual cobra

sentido al ser entendida como herramienta que permita expresar la subjetividad del artista

mediante un previo estudio de aplicabilidad y trabajabilidad corpórea, analizada desde la

combinación del entendimiento fisco- químico- tecnológico que conformara el aspecto auto

referencial e identitario de la misma. De esta manera el artista pone en juego interrogantes y

cuestionamientos acerca de la selección en los procesos constructivos y modos de

representación. La materialidad así, toma cuerpo en el lenguaje tangible, utilizado para poder

expresar su intención, conceptos e ideas que lo hacen intangible, por lo tanto, se encuentra de

manera indisociable con el significado de la obra. El material, se convierte en un elemento

protagónico de la obra , tanto para la formación de fundamentos poéticos como para la

construcción de sentido, este hecho de la materialidad está íntegramente relacionado con los

modos procesuales, propios de la identidad de la disciplina cerámica [6].

El concepto de materialidad cerámica explica la búsqueda de conocimiento, la elaboración de

conceptos que generen un nuevo lenguaje que permitan ser operados en una obra. Destaca,

entonces, la aparición de este nuevo lenguaje con nuevas maneras de vehiculizar sus

necesidades artísticas que hasta entonces se encontraban veladas por el oficio artesanal y la

vieja noción de mimesis en todas las disciplinas artísticas. Se puede entender entonces la

1 Entiendo por cerámica de ruptura aquella que se inicia entre los años 50-70, con aspectos notables hacia la

comprensión, modificación y análisis del material como recurso plástico, aunando aspectos tecnológicos y

poéticos del material como una herramienta simbólica, se produce entonces, un quiebre conceptual entre la

cerámica utilitaria/artesanal y la de ruptura.

http://www.monografias.com/trabajos36/signos-simbolos/signos-simbolos.shtml

http://www.monografias.com/trabajos2/mercambiario/mercambiario.shtml


materialidad cerámica como huella de un proceso creativo que une la parte tecnológica y

poética propias del material, apropiándose de ella como un factible recurso plástico a la hora

de crear sentido. El análisis y la producción de las cerámicas de ruptura, requirieron

investigar diferentes e inéditos procesos constructivos cerámicos. Esta actividad procesual

permitió conocer íntegramente el material favoreciendo la utilización de sus propiedades para

modificarlas y otorgarle importancia al hecho creativo cerámico.

El artista que se desenvolvió en este ámbito conoce la necesaria vinculación entre el área

científica- tecnológica y la artística para establecer nuevas conexiones entre los aspectos

texturales, de color y otras propiedades físicas de los materiales, procedimientos y

tecnologías. Cambiando el viejo concepto de materia, entendido desde los comienzos del arte

como el soporte técnico de la obra, es decir al material que utilizaba el artista en su obra. [7]

Esto llevó a un distanciamiento respecto del oficio artesanal (vinculado al hacer) llevó la

cerámica artística al campo del conocimiento (vinculados al saber) ganando así posición de

obra frente a las otras disciplinas artísticas. Tomando posición frente a las demás disciplinas

ya no como un lenguaje relegado y encasilladas dentro del concepto de arte “culto y

tradicional”; o en su defecto asociado casi únicamente al rito funerario; ornamental o

simplemente artesanal y decorativo, sino que comenzó a tomar fuerza el concepto de

materialidad como disciplina artística dentro de la cerámica, dónde se efectiviza su

aplicabilidad como vehículo y transmisor del mensaje artístico, cobrando importancia de esta

manera, como recurso plástico a la hora de crear sentido.

Este desarraigo conllevó un nuevo entendimiento en el campo cerámico que surgió de manera

procesual. La intencionalidad de los artistas que formaron la primera etapa fue brindar un

nuevo posicionamiento de los cuerpos cerámicos ya no como objeto- artesanal sino como

objeto- obra mediante acciones que permitieron entenderla como tal, es decir, que comprenda

los caracteres de obra. Entre ellos se puede distinguir a Lucie Rie, Peter Voulkos, Hans

Cooper quienes continuaron manteniendo un vínculo con lo tradicional, pero aportaron

acciones como la cerámica de autor, que luego serían reforzadas por sus sucesores.

En una segunda etapa artista como Ewen Henderson, discípulo de Hans Coper y Lucie Rie y

Carlo Zauli en paralelo al de Peter Voulkos intentan llevar el campo cerámico hacia otras

disciplinas como la pintura y el muralismo. Por último, en la etapa de consolidación del

concepto de materialidad cerámica encontramos artistas como Joan Serra, Claudi Casanova y

Rafa Pérez, tres españoles contemporáneos en cuya obra cobra importancia la dimensión

materica. Esta última etapa es la que nos importa analizar y para ello se seleccionaron tres

obras de cada autor. Las mismas fueron analizadas desde varios aspectos y en particular desde

el análisis tecnológico que permitiera llevar adelante una descripción y/o caracterización del

proceso cerámico, técnicas y operaciones llevadas a delante por el autor, desde la selección y

tratamiento de las materias primas hasta la misma sala de exposiciones. Cabe aclarar que el

agrupamiento de los artistas surge tanto de la caracterización de su obra como de lo declarado

por ellos en manifiestos y otros documentos. Dónde declaran de alguno u otra manera la

concepción de materialidad como concepto encarnado o huella, del proceso intelectual del

artista en paralelo al proceso fisicoquímico de la materia que logran configurar la sustancia

de sus obras.

ANÁLISIS DE OBRAS

El artista catalán Claudi Casanovas nació en 1956. Sus obras cerámicas se exhiben en

museos y galerías de todo el mundo. En su obra, Casanovas siempre ha tratado de evitar la

influencia de otros artistas con el fin de desarrollar un enfoque individual a la tradición. Se

interesa por confeccionar la pasta con arcilla local (Garrotxa, Cataluña) y arcilla francesa

importada. Luego la somete a experimentos y procesos de reacciones físicos, químicos y


estéticos utilizando materiales orgánicos, metales y óxidos metálicos que crean aberturas

porosas y colores inusuales después de la cocción, como una enorme pieza de lava debido a la

sobreexposición de temperaturas. Su trabajo es a menudo una expresión de sus fuertes lazos

emocionales con la tierra. Su interés por encontrar la alquimia de la transformación de los

materiales producida por la acción del fuego y diversos procesos no convencionales en los

procesos cerámicos tradicionales se hacen notables en obras como Memorial als Vençuts

(junio de 2006).En esta obra se devela su interés por la elección de los procesos ante el

modelado tradicional, se emplearon 15 toneladas de arcillas para construir un Bloque de más

de dos metros, una vez terminado, el bloque fue congelado para luego ser levantado con una

grúa y dejarlo caer al suelo, posteriormente se horneo el bloque durante tres días y tres

noches, luego del prolongado horneado fue encubierto por paredes de hormigón con aberturas

en las aristas que permites observar el bloque cerámico[8].

Figura 2: obra terminada y emplazada.

Otro artista inmerso en el interés por encontrar los conocimientos de la materia es el español

riojano Rafa Pérez nacido en 1957. Las obras de Perez no son de gran tamaño, más bien su

interés orienta su actividad dentro de los límites de la física y la transgresión de la actividad

ceramista tradicional. Esto lo logró mediante el estudio de las propiedades y reacciones que

diferencian a una porcelana blanca de una loza de barro negro, (arcillas puras e impuras

respectivamente). El discurso poético es reforzado entonces, por el conocimiento físico-

químico de cada material, lo que permite vislumbrar y manipular las diferencias de cada

material obteniendo como resultado las obras que se muestran en la figura 3 y 4 dónde es de

fácil reconocimiento la jerarquización del estudio de los materiales. Así lo expresa el artista:

“…El barro negro se expande creando así un paisaje volcánico. No se trata sólo de un

paisaje natural, ya que está dirigida por mí. He creado los cortes desde el principio, pero el

aspecto de la sorpresa está siempre presente, porque lo que ocurre en el horno es

impredecible. "Rafael Pérez. [9]


Figura 4: Obras de Rafael Pérez. Detalles de las obras.

Joan Serra en su manifiesto expresa “No forma a las piezas, y mi tarea consiste en crear las

condiciones necesarias para que las formas de aparecer. Mi trabajo se basa en el

comportamiento de los materiales, la modificación de la densidad de un cuerpo de arcilla en

un volumen dado a través de la adición de materiales combustibles que desaparecen durante

la cocción… Las formas ya existen. Mi trabajo es descubrirlas, permite que aparezcan ...”

Sus obras, como muestran la figuras 5 y 6 dotan de movimiento a un material inerte como la

cerámica, esta sensación de movilidad surge de los procesos de temperatura a los que se

expone la obra, quedando ésta como registro final de la energía liberada por el calor. Claro

está que el artista invoca los procesos cerámicos, no desde el control absoluto de los

resultados, sino desde la colaboración mediante la cocción, Joan propone, pero el fuego

dispone. Serra aporta la idea, la poesía; y mediante el conocimiento de los materiales,

establece las pautas, para después dejar la última labor “creativa” a la cocción [10].

Figura 5: obras de Joan Serra

CONCLUSIONES:

Del análisis de las obras seleccionadas podemos establecer que existe una relación entre ellas,

demostrando que no se trata de obras aisladas, sino que las mismas comprenden un nuevo

entendimiento dentro del arte cerámico. Esto se manifiesta en la coherencia con que estos

artistas trabajan su obra completa, donde atestiguan el concepto de materialidad en la

cerámica, mediante el juego que realizan en las mismas, donde puede observarse la

aplicación del conocimiento de los procesos y materiales utilizados en la cerámica.

Podemos entender así, que el concepto de materialidad en la cerámica jerarquiza por igual

todos los procesos del arte cerámico, involucra a su vez, las transformaciones químicas que

surgen del material, las propiedades de cada una, la acción del calor y por último la

importancia de la elección del artista frente a todos los pasos y conocimientos adquiridos.

Todo ello fue favorecido por el acercamiento entre el arte y la ciencia. Proponiendo como

resultado un lenguaje simbólico propio e identitario, en una parte por lo racional del


conocimiento científico- tecnológico y otra parte propiamente sensible perteneciente al campo

del arte. Esta dialéctica se logra mediante el intercambio, el dialogo y la apropiación de los

distintos saberes en el campo del conocimientos de ambas disciplinas.

En el análisis realizado permite develar la existencia de signos de un nuevo lenguaje en la

cerámica. Estos procesos que comienzan a evidenciarse en los años 50 como un lenguaje

marginal dentro del lenguaje hegemónico que rige esos años.

A este proceso, lo denominamos cerámica de ruptura, donde se observa un alejamiento con

respecto a la cerámica utilitaria o decorativa, destacando la importancia del proceso cerámico,

su conocimiento y la des jerarquización del modelado como único recurso eficaz para la

construcción de una obra cerámica.

BIBLIOGRAFIA.

1. Alcaraz León, María José. La teoría del arte de Arthur Danto: de los objetos

indiscernibles a los significados encarnados. Tesis doctoral. Universidad de Murcia.

UMU. 7-jun-2006 [en línea] http://hdl.handle.net/10201/188.

2. Roberto C. Morgan, el fin del mundo del arte y otros ensayos. Universidad de Buenos

Aires. 1998.

3. Arthur C. Danto. Después del fin del arte: el arte contemporáneo y el linde de la

historia.-Cap 1: moderno, posmoderno y contemporáneo. 1ª ed. 2ª reimp.- Buenos Aires:

Paidós, 2009. Traducido por: Elena Neerman.

4. Marc Jimenez, “La querella del arte contemporáneo” 1ª ed Amorrortu, 2010.

5. Claudia kozak, tecnpoeticas argentinas: archivo blando de arte y tecnología. 1ª ed.

Buenos AIRES: caja negra, 2012.

6. Serra, Maria Florencia “Estudio y caracterización Científico- tecnológica de la

evolución térmica de una pasta de loza y su aplicación en la producción de sentido

artístico” Tesina de grado. Facultad de Bellas Artes. UNLP. Agosto de 2011.

7. Florencia Suarez Guerrini;(ET.AL) Berenice Gustavino¸ Maria Noel Correbo; Natalia

Matewecki usos de la ciencia en el arte argentino contemporáneo. n1a ed. – Buenos Aires:

Papers Editoes, 2010.

8. Caludi Casanova [en línea] http://www.ceramicvision.net/2010/10/claudi-

casanovas.html

9. Rafa Pérez [en línea] http://www.ceramicsnow.org/rafaperez

10. Joan Serra [en línea] http://www.ceramicaixio.com/joan/inglesjoan.html

http://digitum.um.es/xmlui/browse?type=author&value=Alcaraz+Le%C3%B3n%2C+Mar%C3%ADa+Jos%C3%A9

http://hdl.handle.net/10201/188

http://www.ceramicvision.net/2010/10/claudi-casanovas.html

http://www.ceramicvision.net/2010/10/claudi-casanovas.html

http://www.ceramicsnow.org/rafaperez

http://www.ceramicaixio.com/joan/inglesjoan.html


LA UTILIZACIÓN DEL ESTUDIO DE UN ESMALTE CERÁMICO

MODIFICADO COMO RECURSO PLÁSTICO Y GENERADOR DE

SENTIDO EN UNA OBRA CERAMICA

M. Florencia Acebedo 1, 2

M. Florencia Serra 1, 2

Verónica Dillon1, Nicolás Rendtorff

2

1. Facultad de Bellas Artes. (FBA). (UNLP)

2. CETMIC. (Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica). (CIC-CONICET)

[email protected]

RESUMEN

El arte al igual que la actividad científica se enseña, se aprende, propicia la construcción de

conocimientos al poner en juego conceptos, sistemas de abstracción, síntesis, formulación y

reformulación de ideas. Incentiva a buscar nuevos repertorios y soluciones, y propone

diferentes estrategias para construir la mirada por su valor simbólico y metafórico, recursos

para la formación de todo individuo.

Aunar las herramientas brindadas por la tecnología de la cerámica, la metodología científico-

tecnológica, y el proceso de creación artística- conceptual es uno de los objetivos del Grupo

de Investigación de Materiales Tradicionales (GIMCT).

En este trabajo se describe la metodología utilizada para la realización de una tesis de grado

que culminó en una intervención cerámica en un espacio público.

En la intervención cerámica “Miradas microscópicas de submundos acuáticos” se plasmó

conjuntamente el estudio de esmaltes cerámicos realizado en el CETMIC; y la imagen

retórica de mundos y submundos acuáticos; construida a partir de un trabajo de investigación

y recopilación fotográfica, un trabajo de campo en la Patagonia y la búsqueda y análisis de los

artistas referentes.

Palabras Clave: Color, esmaltes, Arte y Ciencia, Metodología de producción de obra.

1. INTRODUCCIÓN

El arte al igual que la actividad científica se enseña, se aprende, propicia la construcción de

conocimientos al poner en juego conceptos, sistemas de abstracción, síntesis, formulación y

reformulación de ideas. Incentiva a buscar nuevos repertorios y soluciones, y propone

diferentes estrategias para construir la mirada por su valor simbólico y metafórico, recursos

para la formación de todo individuo [1].

El color en la cerámica es dado por óxidos, pigmentos, esmaltes, diferentes cubiertas que

mientras son aplicadas presentan tonos pasteles de grises, blancos o rojizos su resultado final

se observa recién luego de su trasformación en el horno.

Por lo tanto difiere totalmente al color de otras áreas del arte. En la pintura ya sea que

utilicemos óleos, acrílicos, pasteles o témperas observamos mientras pintamos el resultado

final, podemos generar luces o sombras, oscurecer o aclarar un color o cambiar uno por otro

instantáneamente.


En cambio, el resultado final de un esmalte cerámico implica un proceso complejo que

atraviesa los ejes de:-la composición química, -la técnica de aplicación, -la atmósfera

(reductora u oxidante)- y el tratamiento térmico. [2-10].

En este trabajo se describe la metodología utilizada para la realización de una tesis de grado

de la Prof. Florencia Acebedo que culminó en una muestra cerámica titulada “Miradas

microscópicas de submundos acuáticos” [11].

El GIMCT es un grupo interdisciplinario formado por profesionales (doctores en química,

licenciadas en artes plásticas con orientación en cerámica y técnicos ceramistas) que tienen

como eje en común el estudio de los materiales cerámicos, tanto en la ciencia y la tecnología

como en cerámica artística, industrial y artesanal.

Aunar las herramientas brindadas por la tecnología de la cerámica, la metodología científico-

tecnológica, y el proceso de creación artística- conceptual es uno de los objetivos del grupo.

2. METODOLOGIA

Se realizó por un lado un trabajo de investigación científica- tecnología en el CETMIC y por

otro lado un trabajo de investigación artístico-proyectual en cerámica de taller.

El trabajo de taller constó de una primera instancia de trabajo de campo en la Patagonia

argentina (Fig. 1) , el análisis de imágenes de organismos en microscopio y el estudio de

artistas referentes que utilizaron técnicas cerámicas similares, además de realizar

intervenciones en espacios públicos, característica de interés para el trabajo(Fig. 2).

Fig. 1 Algunas de las fotografías tomadas por la autora en la Patagonia Argentina 2012-2013.

Fig. 2 Obras de Artistas referentes: Halima Cassell, Cris Grider y Kosho Ito [20]

En el Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC) se realizó el

estudio de las propiedades mecánicas y estructurales de esmaltes cerámicos comerciales de

trasparentes con y sin plomo de baja temperatura; para posteriormente realizar la

modificación de los mismos con óxido de cobre en distintas proporciones (0,5%,1%,2%

y4%) y otra de las variables estudiadas fue la temperatura de horneado (800ºC sería una

temperatura inferior a la recomendada por la industria, 1040ºC la temperatura ideal de

horneado de estos esmaltes y 1100ºC una temperatura superior a la recomendada)[12-13].

Los esmaltes transparentes con plomo y sin plomo llevaron el mismo procedimiento de

preparación: 50gr de esmalte transparente; 25ml de agua % de óxido correspondiente. .Esta

mezcla se introdujo en un molino de bolas con 100gr de bolas de porcelana; llevado al molino


por aproximadamente 1hs. Se pasó la suspensión por un tamiz de malla 100 y se conservó en

suspensión en frascos. La técnica de aplicación fue a pincel; produciendo una capa adecuada

y uniforme; formando gotas, no pincelando, para no arrastrar el esmalte. La aplicación se

repitió tres veces para lograr la capa necesaria. Las temperaturas de horneado fueron de

800ºC, 1040ºC y 1100ºC.

Para este trabajo la caracterización consistió en un análisis del color resultante. Para ello se

desarrolló una herramienta sencilla de medición del color para comparar, replicar y predecir

resultados [3]. Esta herramienta podría ser reemplazada por un colorímetro, un equipo de

tecnología costosa con el que no contamos en el CETMIC, por lo tanto desarrollamos una

herramienta con la cual poder “reemplazar” este equipo. Esta herramienta constó de la

utilización de un microscopio digital para tomar fotografías de las muestras garantizando las

mismas condiciones de luz/oscuridad gracias a las luces LED que posee el microscopio y a la

obturación de la luz externa mediante un paño negro sobre el mismo, generando una caja

negra contenedora de las muestras. Tales imágenes fueron posteriormente analizadas con un

software de la industria gráfica (Corel Drawx5) para determinar con el mismo las coordenadas

Cie-LAB del color resultante de cada muestra. [12-13].

Fig. 3 Fotografía de los esmaltes transparentes con plomo modificados con la incorporación

de óxido de cobre: de arriba hacia abajo 4% ,2%, 1% y 0,5% de óxido de cobre incorporado.

De izquierda a derecha los esmaltes horneados a 800ªC, 1050ºC y 1100ºC.

La figura 3 muestra la paleta de color desarrollada con las variables de procesamiento

elegidas. En vertical asciende el contenido de óxido colorante y en horizontal aumenta la

temperatura de cocción. Una más detallada explicación de los resultados de la investigación

de color pueden ser encontrados en los siguientes trabajos [11-16]

Para la construcción de la obra paralelamente se elaboraron piezas cerámicas de loza calcárea

comercial en donde se concretó la utilización controlada del esmalte cerámico estudiado. Se

realizaron piezas cerámicas de formas circulares, semiesféricas, levemente cóncavas que

remiten a las imágenes observadas desde un microscopio. Se realizaron moldes de yeso de las

piezas y luego por prensado se conformaron en serie.

Estas placas cóncavas fueron unidas, cocidas, generando un objeto tridimensional que puede

ser manipulado y observado desde toda su superficie. Las mismas presentaron relieves,

planos, bajo relieves y esgrafiados realizados manualmente .La figura 4 muestra algunas

imágenes del proceso de fabricación de las piezas.

Las imágenes obtenidas remiten a situaciones del fondo del mar, recortes de una imagen total

que conforma un paisaje acuático; erizos, algas, medusas, estrellas de mar, caracoles, etc.,

pero vistos desde un microscopio, maximizados, recortados, parte de ellos. Pequeños nuevos

mundos en el mundo acuático existente.

4%

2%

1%

0.5%

800ºC 1050º

C 1100º

C


Cada pieza fue esmaltada con sus variantes en degrade de azules, turquesas y verdes. Colores

que remiten indefectiblemente al paisaje acuático. Se hornearon a baja temperatura

(800°C-1040°C).

Fig. 4 Fotografías del proceso de trabajo manual de cada pieza para la realización de

esgrafiados y texturas originales a cada pieza.

3. RESULTADOS

El resultado final fue la presentación de la tesis de grado de la Prof. Lic. Florencia Acebedo

“La utilización del estudio de un esmalte cerámico modificado como recurso plástico y

generador de sentido en una obra cerámica”. Que culminó en la exposición cerámica

denominada “Miradas microscópicas de submundos acuáticos” que se realizó durante todo el

mes de Mayo de 2013 en la Biblioteca Pública Nacional en la Ciudad de La Plata (Plaza

Rocha Nº137). En donde se logró aunar las herramientas brindadas por la tecnología de la

cerámica, la metodología científico-tecnológica, y el proceso de creación artística-

conceptual.

La figura 5 muestra dos imágenes generales de la muestra en la biblioteca de la UNLP.

(http://www.facebook.com/florencia.acebedo/media_set?set=a.10200866306133760.1073741

826.1647672495&type=1)

Fig. 5. Fotografías de la muestra “Miradas microscópicas de submundos acuáticos” realizada

en la Biblioteca Pública de la UNLP.

4. CONCLUSIONES

El estudio de esmaltes cerámicos permite la reproducción, comparación y constatación de

resultados visuales; concluyendo que mediante una metodología de trabajo sistemática se

puede predecir el resultado final de un esmalte cerámico; generando mezclas propias con

distintas cualidades “controladas” que pueden ser utilizadas como recurso plástico de una

obra cerámica artística. Esta metodología puede ser replicada para otros óxidos y/o pigmentos


y para pastas cerámicas, que pueden ser utilizadas para aplicaciones y estudios tanto a nivel

industrial, como semi industrial, artístico, arqueológico y científico-tecnológico.

La apropiación de una metodología científica en el taller nos acerca a la confianza para la

concreción de la idea; la predicción, el control sobre lo que sucede con la materia.

Se logró aunar las herramientas brindadas por la tecnología de la cerámica, la metodología

científico-tecnológica, y el proceso de creación artística- conceptual.

En la intervención cerámica “Miradas microscópicas de submundos acuáticos” se plasmó

conjuntamente la investigación en esmaltes cerámicos realizada en el CETMIC; y la imagen

retórica de mundos y submundos acuáticos; construida como se menciona anteriormente, a

partir de las imágenes microscópicas, el trabajo de campo en la Patagonia y los artistas

referentes. De esta manera se logró cumplir con uno de los objetivos del Grupo de

Investigación de Materiales Tradicionales (GIMCT).

REFERENCIAS

1- N. Goodman, Maneras de hacer mundos (2005) Editorial Visor.

2- N. Caruso, Cerámica viva. (1993) Hoepli. Milano C.A. C.O.

3- E. Cooper, Barnices cerámicos C.O. 4ta edición (1982).

4- P. Cosentino,Enciclopedia de técnica cerámica. Editorial Acanto. Barcelona C.O.

(1991)

5- J. Fernández Chiti, Curso práctico de cerámica. Editorial Condorhuasi. Séptima

edición. BS As, Argentina. (2006).

6- J. Fernández Chiti, Manual de esmaltes cerámicos. Editorial Olmo.BS As, Argentina.

(2004).

7- E. Mari, Los materiales Cerámicos.(2000), Editorial Alsina. Argentina.

8- J. Morales Güeto, Tecnología de los Materiales Cerámicos. Diaz de Santos.

Comunidad de Madrid (2005).

9- F. H Norton. Cerámica para el artista alfarero. Compañía Editorial Continental.

México C.O. (1968)

10- S. Peterson Artesanía y arte en barro. Ed: La Isla. Bs. As. C.O – C.A. (1997)

11- M. Florencia Acebedo, Tesis de grado “Estudio y caracterización de esmaltes

cerámicos modificados para su utilización como recurso plástico visual artístico y

generador de sentido en una obra cerámica.” Facultad de Bellas Artes. UNLP. La

Plata. Bs As, Argentina. Mayo 2013.

12- M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, N. Rendtorff, El color en esmaltes

cerámicos modificados. Una herramienta sencilla de medición del color en un esmalte

cerámico y sus posibilidades. Jornada Nacional del Color en las Artes 2012, GAC-

IUNA. Junio 2012. Actas P25-26. Ed: Editorial de la Universidad Nacional de Mar

del Plata ISBN 978-987-544-445-4

13- M. Florencia Acebedo, M. Florencia Serra, E. Aglietti, N. Rendtorff, Estudio y

caracterización del color en esmaltes cerámicos comerciales modificados con óxidos

de cobre y de cromo, Argencolor 2012- 10° Congreso Argentino del Color, Chaco

Argentina.

14- Aronson Natalia Lorena , M. Florencia Serra, M. Florencia Acebedo, Gustavo Suárez,

Esteban Aglietti, Nicolás M. Rendtorff, Evolución térmica de una arcilla de la costa

del Río de la Plata, y su aplicabilidad para la fabricación de materiales cerámicos.

Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales (JATRAMI) Neuquén 2012.

15- Aronson Natalia; Maria Florencia Acebedo; Maria Florencia Serra, Gustavo Suárez,

Esteban F. Aglietti, Nicolás M. Rendtorff. Correlación entre la temperatura de


cocción, el color y las propiedades mecánicas de una pasta cerámica natural,

Argencolor 2012- 10° Congreso Argentino del Color, Chaco Argentina.

16- Serra, M. Florencia; Acebedo, M. Florencia; Rendtorff, Nicolás, El color en la

evolución térmica de una pasta cerámica natural. Jornada Nacional del Color en las

Artes 2012, GAC-IUNA. Junio 2012. Actas P49-50. Ed: Editorial de la Universidad

Nacional de Mar del Plata

17- http://www.olympusbioscapes.com/ http://www.olympusamerica.com/

http://blogs.lainformacion.com/futuretech/2012/01/09/la-inquietante-belleza-de-la-

fotografia-microscopica-de-anne-weston/

18- http://www.e-flux.com/announcements/kosho-ito/

http://www.halimacassell.com/ http://chrisgryder.com/

http://www.olympusbioscapes.com/

http://www.olympusamerica.com/

http://blogs.lainformacion.com/futuretech/2012/01/09/la-inquietante-belleza-de-la-fotografia-microscopica-de-anne-weston/

http://blogs.lainformacion.com/futuretech/2012/01/09/la-inquietante-belleza-de-la-fotografia-microscopica-de-anne-weston/

http://www.e-flux.com/announcements/kosho-ito/

http://www.halimacassell.com/

http://chrisgryder.com/


PROPIEDADES MECÁNICAS Y RESISTENCIA AL CHOQUE

TÉRMICO DE VIDRIO PLANO

María Florencia Hernández (1)*

, Florencia Yarza(1)*

, Nicolás M. Rendtorff(1)(2)

, Esteban F.

Aglietti(1)(2)

(1) Cátedra de Materiales, Área Tecnología General, Departamento de Química, Facultad de

Ciencias Exactas - UNLP, Argentina.




[email protected]; [email protected]; [email protected]

RESUMEN

Un buen comportamiento del material a los cambios bruscos de temperatura (o ciclos

térmicos) se refiere comúnmente como resistente al choque térmico. No existe un ensayo

simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque térmico de materiales

cerámicos y que además sea extrapolable a las diferentes condiciones de trabajo del material,

dimensiones, geometría y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo planteado los resultados

estarán fuertemente ligados al tamaño, la geometría y ciclos térmicos aplicados. Sin embargo

algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. Existen algunos modelos

teóricos de resistencia al choque térmico, estos derivan en parámetros que ponderan

cuantitativamente la resistencia al choque térmico de los materiales a su vez estos parámetros

son función de propiedades mecánicas del material. Por esta razón nos proponemos en primer

lugar caracterizar las propiedades mecánicas de un vidrio comercial y luego evaluar el

comportamiento frente al choque térmico del mismo.

En la práctica la resistencia al choque térmico del material se puede evaluar a través del

cambio de alguna característica física o propiedad de la pieza ensayada. Una medida sería

gradiente de temperatura crítico (ΔTc) definido como al cual se produce un cierto grado de

rotura, ya sea aparición de fisuras o colapso total.

Se evaluó la resistencia a la flexión en tres puntos (σf), el módulo de elasticidad dinámico (E),

y la dureza Vickers (Hv) de un vidrio float comercial de 3 mm de espesor. En particular, se

evaluó también, la influencia de la carga en el valor de Hv.

Luego se evaluó el efecto de una serie de tratamientos térmicos bruscos tipo quenching en

agua y aire a temperatura ambiente con ΔT de entre 100-500ºC. Los tratamientos llevados

adelante en agua fueron muy severos y dañaron catastróficamente los materiales. En cambio

en los tratamientos de quenching en aire (evidentemente más suaves) se determinó el

deterioro de la microestructura mediante el cambio de las propiedades del vidrio. Y se

ponderó el deterioro con la medida de dureza Vickers; se observó un deterioro gradual con la

severidad del quenching y deterioro incluso luego de tratamientos ΔT de 100ºC. Por último

se calculó el valor de los parámetros teóricos R y R´´´ del vidrio y se lo comparó con los

valores de literatura.




Palabras Clave: Módulo de elasticidad dinámico, dureza Vickers, resistencia a la flexión,

quenching.

1. INTRODUCCIÓN

El vidrio float es un vidrio plano transparente, incoloro o colorido, con espesor uniforme y

masa homogénea. Es el vidrio ideal para aplicaciones que exijan perfecta visibilidad, pues no

presenta distorsión óptica, y posee alta transmisión de luz.

La composición química típica junto con algunas propiedades del vidrio plano se muestra en

la tabla 1 [1-5].

Un buen comportamiento del material a los cambios bruscos de temperatura (o ciclos

térmicos) se refiere comúnmente como resistente al choque térmico. No existe un ensayo

simple y universal para estudiar el comportamiento frente al choque térmico de materiales

cerámicos y que además sea extrapolable a las diferentes condiciones de trabajo del material,

dimensiones, geometría y ciclos de temperatura. En cualquier ensayo planteado los resultados

estarán fuertemente ligados al tamaño, la geometría y ciclos térmicos aplicados. Sin embargo

algunas experiencias son simples y tienen valor comparativo. Reciente Malou y colaboradores

[5] estudiaron la resistencia al choque térmico de vidrio plano por diversos métodos,

propusieron también un tratamiento estadístico para este comportamiento [6].

Tabla 1: Composición química y propiedades del vidrio plano

Óxido Contenido (%)

SiO2 72

Na2O 15

CaO 8

MgO 4

Al2O3. 2

Densidad 2,5 g/cm3

Coeficiente de

expansión térmica (α) 0,9 x 10

-5 (ºC

-1)

Relación de Poisson 0.22

Existen algunos modelos teóricos de resistencia al choque térmico, estos derivan en

parámetros que ponderan cuantitativamente la resistencia al choque térmico de los materiales

a su vez estos parámetros son función de propiedades mecánicas del material. Cuanto mayor

es el valor de los parámetros mejor será el comportamiento de los mismos.

Si bien existen varios modelos y parámetros en el presente trabajo abordaremos los dos

modelos clásicos R y R´´´ resultados de las teorías termo-elásticas y el análisis basado en el

balance energético [7] las expresiones de los mismos se muestran las ecuaciones 1 y 2.

.

)1(

ER

f

(1) )1(

´´´2

f

ER

(2)

Donde σf es la resistencia mecánica, E el módulo de elasticidad, α el coeficiente expansión

térmica y ν es la relación de Poisson. Todos los parámetros teóricos ponderan la resistencia al

choque térmico, es decir, mayores valores representan mejor comportamiento. Cabe destacar

que el primero de los parámetros (R) tiene unidades de temperatura y representa el gradiente

crítico de temperatura (ΔTc). Es decir representa el gradiente de temperatura a partir del cual

se observará deterior importante debido a los tratamiento bruscos de temperatura.


2. OBJETIVOS

El principal objetivo del presente trabajo es el de caracterizar las propiedades mecánicas de un

vidrio plano comercial y luego evaluar el comportamiento frente al choque térmico del

mismo. Un segundo objetivo es el de evaluar los valores de los parámetros teóricos de

resistencia al choque térmico.


El vidrio motivo de estudio es el vidrio tipo “Float” comercial de 3 mm de espesor fabricado

por el método de flotación en estaño fundido. La primera parte del trabajo comprendió la

caracterización de las propiedades mecánicas del vidrio: Se evaluó la microdureza Vickers

(BUEHLER Indentamet, USA), se evaluó la dureza en función de la carga aplicada entre 0,3

y 10 Kg.

La resistencia la flexión en tres puntos fue evaluada en diez probetas prismáticas (10x3x60

mm3) cortadas con diamante en una maquina universal de ensayos mecánicos (JJ

INSTRUMENTS, modelo T-22).

El módulo de elasticidad dinámico fue evaluado en las misma probetas prismática por el

método de excitación por impulso (Grindosonic modelo “industrial”, Bélgica).

La segunda parte del trabajo consistió en la caracterización cualitativa de la resistencia al

choque térmico del vidrio. En otras palabras nos proponemos ponderar el deterioro del

material luego de ser sometido a tratamientos bruscos de temperatura.

El deterioro se evalúo visualmente mediante la observación directa de grietas o fisuras y

mediante la evaluación de una de las propiedades mecánicas (Hv) a las probetas sometidas a

los tratamientos térmicos bruscos.

Los tratamientos térmicos estudiados fueron realizados por el método de “quenching” en

enfriamiento en dos condiciones: al agua y al aire.

Las probetas fueron retiradas del horno junto con sus placas refractarias e introducidas

instantáneamente en agua a temperatura ambiente (en la primera condición). En el ensayo al

aire, las piezas fueron retiradas instantáneamente del horno junto con las placas refractarias en

las que estaban apoyadas.

Es decir las probetas fueron calentadas gradualmente en hornos eléctricos a distintas

temperaturas y luego fueron enfriadas a temperatura ambiente. (Los gradientes de temperatura

estudiados fueron del rango 100-500ºC). Pero las condiciones de transferencia fueron

diferentes.


La figura 1 muestra la relación entre la dureza Vickers y la carga aplicada. Recién se alcanza

la zona de valor constante entre los 5 y 10 Kg. Por debajo de esta carga la dureza mostro una

variación. Por este motivo se optó por hacer la comparación de los valores de Hv a cargas de

5 y 10 kg, ya que son los más confiables. Luego del choque térmico se continuó trabajando

con las probetas sometidas a estas cargas y se realizaron las siguientes medidas

experimentales.

La tabla 2 muestra las propiedades evaluadas junto con la desviación estándar, los valores son

similares a los literatura [1] [5-6]. Se observa claramente que la desviación estándar sigue la

siguiente progresión Hv (10 kg) ≤ Hv (5 kg) ≤ E ≤ MOR, esta podría ser explicada por el

hecho de que mientras que la dureza evalúa una propiedad local y superficial, las otras dos

propiedades mecánicas evaluadas (E y MOR) evalúan una propiedad del material como un

todo. Por otro lado, es sabido que el vidrio presenta una cantidad importante de tensiones y

defectos superficiales y que la fractura que se desarrolla durante el ensayo mecánico de


flexión es una de las fisuras existentes en la superficie del vidrio. Es por esta razón que los

valores de dispersión de MOR son importantes.

Tabla 2: Propiedades Mecánicas del vidrio plano

Propiedad Valor desviación error

MOR (MPa) 124 20 16,13%

E (GPa) 61,3 5 8,16%

Hv (5kg-15 sec)

(MPa) 547,1 28 5,12%

Hv (10 Kg-15

sec) (MPa) 535,1 19 3,61%

0 2 4 6 8 100

100

200

300

400

500

600

700

Hv (

MP

a)

Carga (kg)

Figura 1: Dureza Vickers en función de la carga aplicad

4.1. Resistencia al choque térmico

Figura 2: Imagen digital de las probetas de vidrio sometidos a tratamientos térmicos

severos ΔT: 500ºC

Como se mencionó la caracterización del comportamiento frente al choque térmico fue en

primer lugar la observación visual. Tras este análisis preliminar, se observó que el deterioro

fue catastrófico en las probetas sometidas a tratamientos en agua y que las probetas sometidas

a “quenchings” más suaves (en aire) mantuvieron su integridad y no aparecieron grietas ni

fisuras. Es por esta razón se pondero el deterioro mediante la caracterización de la

microdureza. La figura 2 muestra las probetas sometidas a tratamientos en Agua.


Tabla 3: Dureza después de tratamiento térmico. (5 kg de carga y 15 segundos de

tiempo)

ΔT (ºC) Hv (MPa) Desviación

estándar

Error

relativo

0 547 28 5,1%

100 519 15 2,9%

200 505 24 4,8%

300 513 21 4,1%

400 506 13 2,6%

500 499 16 3,2%

El análisis de la resistencia al choque térmico tratamiento tipo quenching en aire fue llevado

adelante mediante la medida en el cambio de la dureza Vickers. En todos los casos se

evaluaron 5 identaciones en cada una de las dos probetas sometidas a los tratamientos

térmicos. La Tabla 3 muestra los valores obtenidos de dureza luego de tratamientos con

gradientes de distinta severidad. Se ve que los errores relativos son en todos los casos

menores a 5%. La figura 3 muestra los valores de Hv en función de la severidad del

tratamiento térmico (ΔT). Dentro de la dispersión de los valores, se observa que cuanto más

severo es el quenching mayor es el deterioro. Asimismo es remarcable que incluso

tratamiento térmico de apenas 100ºC generan un deterioro en la propiedad mecánica evaluada.

En otras palabras el ΔTc experimental es incluso menor a los 100ºC. Con el objeto de observa

el comportamiento la figura 4 muestra la caída relativa de la dureza (Hv1/Hv0) a los distintos

gradientes de temperatura. Sin embargo el ó los deterioros evaluados no superan el 10% del

valor inicial de la dureza en todo el rango de gradientes de temperatura evaluados. El

comportamiento observado es típico de los materiales frágiles [7-8].

A

0 100 200 300 400 500450

475

500

525

550

575

Hv (

MP

a)

T (ºC)

B

0 100 200 300 400 5000,8

0,9

1,0

Hv1/H

v0

T (ºC)

Figura 3: A) Dureza Vickers de los vidrios sometidos a distintos tratamientos térmicos.

B) Caída relativa del valor de dureza luego de tratamiento térmicos severos tipo

quenching en aire en función del gradiente de temperatura (ΔT).

Tabla 4: parámetros teóricos de resistencia al choque térmico

Parámetro Formula Valor

R (ºC)

.

)1(

ER

f

175

R´´´ (MPa-1

) )1(

´´´2

f

ER

5,1


Por último en base a los valores de las propiedades mecánicas evaluadas y la información de

literatura se calcularon los parámetros teóricos de resistencia al choque térmico R y R´´´, los

mismos se muestran en la tabla 4. Ambos valores son altos comparados con los de literatura

[8]. Además de manera intuitiva y luego de la evaluación experimental llevada adelante se

observó que tratamientos tipo quenching suaves ≈ΔT:100ºC mostraron cierto grado deterioro.

Mostrando que las suposiciones de estos modelos no son validad para este material.

5. CONCLUSIONES

Se evaluaron las propieades mecánicas de un vidrio float comercial, se evaluó la resistencia a

la flexión en tres puntos (σf), el módulo de elasticidad dinámico (E), y la dureza Vickers (Hv)

de un vidrio de 3 mm de espesor. En particular, se evaluó también, la influencia de la carga en

el valor de Hv.

Luego se evaluó el efecto de una serie de tratamientos térmicos bruscos tipo quenching en

agua y aire a temperatura ambiente con ΔT de entre 100-500ºC. Los tratamientos llevados

adelante en agua fueron muy severos y dañaron catastróficamente los materiales, con

desarrollo de grietas y fisuras en todo el material. En cambio en los tratamientos de quenching

en aire (evidentemente más suaves) se determinó el deterioro de la microestructura mediante

el cambio de las propiedades del vidrio. Y se ponderó el deterioro con la medida de dureza

Vickers; se observó un deterioro gradual con la severidad del quenching y deterioro incluso

luego de tratamientos ΔT de 100ºC. Por último se calculó el valor de los parámetros teóricos

R y R´´´ del vidrio y se lo comparó con los valores de literatura.

Si bien la resistencia ala choque térmico suele ser evaluada mediante el cambio en la

resistencia mecánica o el módulo de elasticidad, la dureza Vickers demostró en este trabajo

ser también adecuada para ponderar indirectamente el deterioro de un material sometido a un

tratamiento térmico severo.

6. REFERENCIAS

1. Eduardo A. Mari. Los vidrios. Propiedades tecnologías de fabricación y aplicación.

Editorial Alsina.1982. Ciudad Autónoma de Buenos Aires. pág. 83.

2. Gorokhovsky, A., Garcia, J.I.E., Gorokhovsky, V. Mechanical strength of float glass:

Test results analysis and the nature of differences (2000) Glass Science and Technology, 73

(11), pp. 344-350.

3. Awaji, Hideo, Endo, Tomoyoshi Thermal shock fracture testing for float glass by

infrared radiation technique (1995) Journal of the Ceramic Society of Japan, 103 (1201), pp.

960-965.

4. Hayashi, Y., Kudo, M. Mechanisms for changes in surface composition of float glass

and its effects on the mechanical properties (2001) Chemical Society of Japan - Chemistry

and Industrial Chemistry Journal, 2001 (4), pp. 217-221.

5. Malou, Z., Hamidouche, M., Bouaouadja, N., Chevalier, J., Fantozzi, G. Thermal

shock resistance of a soda lime glass (2013) Ceramics - Silikaty, 57 (1), pp. 39-44.

6. Malou, Z., Hamidouche, M., Bouaouadja, N., Fantozzi, G. Statistical analysis of a

sodalime glass thermal shock resistance (2011) Ceramics - Silikaty, 55 (3), pp. 214-220.

7. N. Rendtorff, L. B. Garrido, E.F. Aglietti “Choque Térmico de Materiales

Refractarios: Comportamiento, Evaluación y Ensayos”, Revista Cerámica y Cristal, 2007

(139) p.181-185.

8. W.D. Kingery, Factors Affecting Thermal Stress Resistance of Ceramic Materials.

Journal of the American Ceramic Society, (1955) 38 pp. 3–15.

CERÁMICA ARQUEOLÓGICA

Cerámica Arqueológica – ATACer 2013 - 307

LOS RESERVORIOS DE AGUA EN LOS CONTEXTOS DOMÉSTICOS

BELÉN (SIGLOS XIV-XVI, CATAMARCA, ARGENTINA)

Nora Zagorodny1*, Bárbara Balesta

2 y Cristina Volzone

3

1 y

2 Laboratorio de Análisis Cerámico. Fac. de Ciencias Naturales y Museo.UNLP.

3 Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. CIC-CONICET

*[email protected]

RESUMEN

En gran parte de los sitios arqueológicos, los restos de contenedores cerámicos se hallan

representados en grandes porcentajes con respecto a otros objetos del registro arqueológico.

Un desafío constante en el quehacer arqueológico tiene que ver con identificar cómo y para

qué fueron construidos cada clase de contenedor cerámico.

El corpus que nos ocupa corresponde a una clase de contenedor conocido como tinajas Belén.

Ellas se hallan tanto en contextos domésticos como funerarios. Debido a su presencia en estos

últimos contextos se las ha interpretado tradicionalmente como parte relevante de los ajuares

mortuorios, por lo tanto con una funcionalidad funeraria. Su aparición en los pisos de

habitación en todos los sitios de filiación Belén llevó a pensar en un uso diferente además del

referido. A fin de su identificación se realizaron análisis de distinta índole que abarcaron

estudios morfométricos, decorativos y tecnológicos. La hipótesis que se propone es que

dichas tinajas fueron utilizadas para el acarreo y almacenamiento del agua.

Palabras Clave: Tecnología. Decoración. Belén. Tinaja. Contenedor. Agua.

1.INTRODUCCION

La cerámica conocida como de tipo Belén ha sido definida como aquella alfarería distribuida

fundamentalmente en los departamentos de Belén y Tinogasta (Catamarca), asociada a

ocupaciones y entierros de poblaciones tardías prehispánicas, en otras palabras en contextos

domésticos y funerarios arqueológicos. Su origen puede situarse en el valle de Hualfín del

Departamento de Belén, no obstante su presencia se extiende por otros territorios de

Catamarca, tales como los valles de Abaucán y Santa María, habiéndose encontrado asimismo

en sitios como La Alumbrera de Antofagasta de la Sierra, o de manera aislada en el sur en La

Rioja y Tafí del Valle [1]; [2]; [3]; [4]. Esta cerámica se encuentra, en el Valle de Hualfín, en

sitios que fueron datados entre los siglos XIV y VVI de la era [5].

2. ESTUDIOS EN LA CERAMICA BELEN

En los últimos años venimos realizado, sobre esta clase de cerámica, análisis de distinta

índole, tales como estudios morfométricos, tecnológicos y decorativos, que han permitido

comenzar a esclarecer su posible funcionalidad.

Desde estos puntos de vista, la cerámica Belén se ha caracterizado por presentar una pasta

compacta, de buena cocción y color rojizo, decorada con pintura negra sobre fondo rojo.

mailto:*[email protected]

Cerámica Arqueológica – ATACer 2013- 308

Muestra una uniformidad morfológica dada por la reiteración de tres formas: tinajas o

“urnas”, pucos y ollas (Figura 1).

Figura 1. Categorías morfológicas de la cerámica Belén. (Tomado de [5])

Las tinajas, motivo de este trabajo, constituyen la categoría morfológica más frecuente, y

están conformadas por una base cóncavo-convexa y un perfil dividido en tres segmentos de

proporciones semejantes: un cuerpo inferior de paredes evertidas, un cuerpo superior vertical

levemente curvado hacia afuera o de paredes curvas o rectas invertidas, con un par de asas

opuestas dobles, horizontales, en cinta y remachadas, y un cuello evertido. La decoración

pintada se ubica en sus paredes externas y en el sector superior interno correspondiente al

cuello. Cada sector se caracteriza por una decoración particular, y el cuerpo superior es el que

muestra mayor complejidad, dado que allí se concentran la totalidad de las representaciones

icónicas, tanto zoomorfas como antropomorfas, pintadas y/o modeladas y ocasionalmente

incisas [5], [6], [7]. El acabado superficial en la pared externa de las tinajas puede ser alisado,

pulido o bruñido, mientras que el sector interno sin decoración es alisado.

Una cuestión que llamó la atención a los investigadores fue la diferencia de tamaño que existe

entre las tinajas de procedencia doméstica con respecto a las funerarias (Figura 2). Los

análisis métricos realizados en tinajas tanto de contextos funerarios como de las procedentes

del sitio Loma de los Antiguos muestran que estas últimas son de mayor tamaño que las

correspondientes a un uso funerario; asimismo sus perfiles son mayoritariamente continuos y

sus alturas son mayores que los diámetros en todas las piezas estudiadas, mientras que en las

piezas funerarias los perfiles son discontinuos y es común encontrar que los diámetros son

mayores que las alturas [5].


Figura 2. Variabilidad morfométrica en tinajas Belén (Azampay). Izquierda: ejemplo típico de

la morfometría de las tinajas de los contextos domésticos de la Loma de los Antiguos. Centro:

tinaja funeraria similar morfológicamente a las de los contextos domésticos de la Loma,

aunque de menor tamaño. Derecha: tinaja funeraria con perfil discontinuo y tamaño relativo

pequeño. (Tomado de [6])

Con respecto a la composición de las pastas Belén, se han realizado estudios petrográficos en

láminas delgadas sobre el material fragmentario hallado en los sitios Belén del Valle de

Hualfín. Estos estudios indican, a modo de caracterización general, que las mismas presentan

como componentes principales, litoclastos y cristales de origen plutónico (graníticos)

seguidos en abundancia por litoclastos volcánicos, estos últimos presentando una distribución

irregular, ya que si bien en algunos tiestos están ausentes en otros alcanzan proporciones de

hasta el 50% de las inclusiones. Otro tanto sucede con la presencia de vidrio volcánico

representado por fragmentos pumíceos de naturaleza piroclástica, el cual, si bien siempre se

encuentra presente, varia en proporción entre 3 y 46%. El aporte de componentes

metamórficos es escaso, y son los líticos menos representados en los fragmentos estudiados.

La presencia de líticos sedimentarios es ocasional [8, 9].

Los estudios microtexturales fueron llevados a cabo por intrusión de mercurio y realizados en

un equipo Porosimeter 2000-Carlo Erba- que permite analizar tamaños de radio equivalente

de poros, en el rango de 37-75000Å, es decir meso y macroporos de acuerdo a la definición

dada por la IUPAC en 1985 [10]. Se analizaron muestras pertenecientes a tinajas Belén

correspondientes tanto al sitio Loma de los Antiguos de la localidad de Asampay (LAZ) como

de otros sitios del Valle de Hualfín (CIE) [8].

Los estudios de porosimetría, realizados mediante la técnica descripta arrojaron altos índices

de porosidad que oscilaron entre un 40 y 50% aproximadamente. Los resultados indicaron que

las tinajas Belén presentan una distribución acotada con respecto al tamaño de radio de poros

en el rango de 3000 a 10000 Å, que aportan aproximadamente entre un 60- 70% del volumen

total de poros, en tanto que el resto del porcentaje corresponde a poros menores a 3000 Å

(Figura 3a.b.). De esta manera los porcentajes mencionados se encuentran dentro del rango de

los macroporos [8], [10].


Figura 3.a (izquierda) Loma de los Antiguos. b (derecha) Otros sitios del Valle de Hualfín.

Desde el punto de vista de la decoración, las tinajas Belén suelen exhibir diseños zoomorfos

pintados tanto en sus cuerpos como en sus cuellos. Uno de los motivos más extendidos es el

de la serpiente (Figura 4). De acuerdo a Ambrosetti [11], el culto de la serpiente tenía un

papel muy importante en las poblaciones prehispánicas en América Occidental de tal modo

que plantea que no sería “aventurado el atribuir también su culto a los Indios que poblaron la

región Calchaquí en la época que fabricaron las urnas funerarias que hoy exhumamos y en

cuyas paredes vemos representadas constantemente figuras de estos animales” (5). Añade que

su simbolismo es común en toda la región de Santa María, Andalgalá, Belén, Tinogasta, en

una palabra todo el antiguo Londres y Calchaquí siendo todavía considerada como guardiana

de los enterratorios. “Esta es la razón principal de porqué en todas las urnas funerarias o en

sus tapas por lo menos, no falta el símbolo de la serpiente o una parte de él…” (10)

Con respecto a las convenciones utilizadas en su representación dice que las mismas son

variadas, pero que muchas de ellas se repiten con insistencia. Puede estar representada con

dos cabezas – muchas veces de forma triangular - y retorcida en forma de S, orientadas de

forma horizontal o vertical.

En relación a su significación, Ambrosetti [11] refiere que el padre Guevara, en su Historia de

la Conquista del Paraguay, Río de la Plata y Tucumán editada en 1882, expresa que los

Calchaquíes habrían tenido por dioses al trueno y al Rayo a quienes erigían “templos y

chozuelas en cuyo interior rodeaban con varas en círculo a las que rociaban con sangre de

llama” (11). Destaca que en la región, aún existía en su época la creencia que relaciona la

aparición de una víbora con la caída de un rayo. Esto permitiría comprender el vínculo, en la

mitología calchaquí entre la serpiente y el rayo, y que su representación en forma de zigzag

podría haber sido su simbolización.

Figura 4. Vasijas Belén con imágenes serpentiformes.

Cruzando los distintos tipos de abordajes podemos observar que, con respecto a la forma y el

tamaño estas tinajas habrían permitido contener volúmenes cercanos a los veinte litros. Las


características tecnológicas y microestructurales revelan que estos contenedores eran en sí

mismos livianos y a su vez fuertes para poder transportar pesos tal como lo demuestran los

sólidos remaches con los cuales se ajustan las asas. La ligereza fue obtenida

fundamentalmente por una gran porosidad (entre un 40 y un 50%) en las paredes de las

vasijas lograda a partir de (a) los modos de confección de las pastas, donde fueron

importantes los materiales utilizados, como por ejemplo la adición de material piroclástico

como inclusión -material que a su vez posee una textura porosa-; (b) las técnicas de

manufactura puestas en marcha en su construcción, en particular un amasado esmerado que

produjo una pasta muy homogénea y, como consecuencia, poros acotados en un rango de

tamaño, y (c) la temperatura alcanzada en la cocción de las piezas, que no superaría los 750ºC

[12], tal como revelan estudios experimentales realizados por el equipo de investigación, entre

otros factores. Por otro lado cabe destacar que las paredes de las tinajas son en general

bastante delgadas con un grosor promedio de unos 6 mm en el cuerpo, lo que también

aportaría a su liviandad.

El baño de pintura externa además del acabado generalmente bien alisado a pulido impidió

que el líquido percole hacia el exterior de modo que el contenido no se podía escurrir hacia el

exterior.

3. REFLEXIONES FINALES

Gran parte de los sitios Belén del Valle de Hualfín están ubicados en zonas altas,

particularmente en la cima de los cerros. Este emplazamiento, beneficioso en términos

defensivos, presenta inconvenientes a la hora de la provisión de agua para el consumo. La

misma debió tener que ser acarreada desde los cursos de agua que corren en los fondos de los

valles o de las correnteras que bajan de los cerros para lo cual la necesidad de contenedores

aptos para esta tarea habría sido indispensable. Las propiedades antes descriptas, establecidas

a partir de los análisis morfométricos, tecnológicos y microestructurales, los ubican en una

condición inmejorable para desarrollar dicha función sin que esto excluya su utilización para

el almacenamiento de este u otro líquido o sólido preciado por la población.

BIBLIOGRAFIA

1. G. De La Fuente, Producción y tecnología cerámica en Batungasta: estandarización,

especialización y procedencia. (Valle de Abaucán, Dpto. Tinogasta, Pcia. de Catamarca,

Argentina). Tesis de Doctorado inédita. Facultad de Ciencias Naturales y Museo,

Universidad Nacional de La Plata (2007).

2. B. Manasse, C. Páez, La alfarería Belén: sentidos de la evidencia. Actas del III

Congreso de Historia de Catamarca. San Fernando del Valle de Catamarca. (2006).

3. M. C. Páez, B. Manasse, G. Toselli, Alfarería tardía con inclusiones blancas en el

Valle de Tafí, Provincia de Tucumán. Aportes científicos desde Humanidades 7, 270-282

(2007).

4. M. Sempé, La cultura Belén. Actas del XII Congreso Nacional de Arqueología

Argentina, La Plata, Tomo II, 250-258 (1999).

5. F. Wynveldt, La Loma de los Antiguos de Azampay. Un sitio defensivo del Valle de

Hualfín (Catamarca, Argentina). Sociedad Argentina de Antropología, Buenos Aires

(2009).

6. F. Wynveldt, Funcionalidad y cronología en un sitio del Período de Desarrollos

Regionales (Loma de los Antiguos, Depto. de Belén, Prov. de Catamarca). Tesis Doctoral

inédita. Facultad de Ciencias Naturales y Museo, Universidad Nacional de La Plata, La

Plata (2007a).


7. F. Wynveldt, La estructura de diseño decorativo en la cerámica Belén (Noroeste

argentino). Boletín del Museo Chileno de Arte Precolombino 12 (2) 49-67 (2007b)

8. N. Zagorodny, C. Volzone y M. Morosi, Estudio petrográfico y microtextural de la

cerámica Belén procedente de contextos arqueológicos de la Localidad de La Ciénaga y

áreas aledañas. En: Aldeas protegidas conflicto y abandono. Investigaciones arqueológicas

en La Ciénaga (Catamarca, Argentina). Balesta, B. y N. Zagorodny (Editoras). La Plata,

Ediciones Al Margen, pp. 47-81 (2010).

9. N. Zagorodny, M. Morosi, M. E. Iucci, F. Wynveldt, Estudios composicionales de las

pastas de cerámica tardía del valle de Hualfín (Belén, Catamarca). Rev. Arqueología 16,

125-149 (2010)

10. IUPAC, Pure & Applied Chemistry, 57 (4) 603-619 (1985).

11. J.B. Ambrosetti, El símbolo de la serpiente en la alfarería funeraria de la región

Calchaquí. Boletín del Instituto Geográfico Argentino, Tomo XVII. Cuadernos 4, 5 y 6.

Buenos Aires (1896).

12. N. Zagorodny, C. Volzone, M. Morosi, B. Balesta, Methodological evaluation firing

temperature of archaeological pottery from Catamarca. Argentina, ms. (2013).


CONTENEDORES CERÁMICOS PARA LA ELABORACIÓN Y

CONSUMO DE CHICHA EN UN PUEBLO PREHISPÁNICO DE

CATAMARCA

Bárbara Balesta*, Nora Zagorodny y Celeste Valencia

Laboratorio de Análisis Cerámico. Facultad de Ciencias Naturales y Museo. UNLP. Calle 64

Nº 3. (1900) La Plata.

* [email protected]

RESUMEN

En el presente trabajo se comentarán las características de forma, tamaño y decoración así

como las condiciones de hallazgo, de un conjunto de vasijas cerámicas exhumadas en el sitio

arqueológico Cerro Colorado de La Ciénaga. El mismo se ubica en el valle central de la

provincia de Catamarca y ha sido adjudicado a momentos tardíos, previos y contemporáneos a

la llegada de los inkas al territorio. En el recinto 35, se recuperaron una cantidad de vasijas,

tanto ordinarias como decoradas, que por el contexto de aparición han sido interpretadas

como contenedores relacionados con la chicha, tanto implicadas en su elaboración como para

el servicio. Las características de sus tamaños, morfologías, textura y apariencia de las pastas

y decoración, ofrecen pistas acerca de las diversas funciones que deben haber desempeñado y

permiten avanzar en el conocimiento acerca de sus fabricantes y usuarios, en relación a una

bebida artesanal y ancestral en el mundo andino.

Palabras Clave: Contenedores cerámicos, forma y tamaño de vasijas, decoración cerámica,

función, cerámica Belén.

1. EL SITIO Y LAS CONDICIONES DE HALLAZGO

El Cerro Colorado de La Ciénaga de Abajo es un sitio arqueológico fortificado, de los que

habitualmente se conocen como pucarás. Se ubica en el valle central de la Provincia de

Catamarca y fue relevado por primera vez a principios del siglo XX, aunque en forma parcial.

Las primeras excavaciones en el mismo fueron realizadas en 1981 y luego continuadas en el

nuevo milenio. Los materiales recuperados permitieron adscribir el sitio a momentos tardíos

(siglos XI a XV A.D), adscripción que luego fue confirmada a través de fechados

radiocarbónicos.

Se trata de un sitio conglomerado, ubicado en altura, compuesto por conjuntos de habitaciones

cuya localización estaba condicionada por diferencias altitudinales (Figura 1). Exhibe grandes

irregularidades en su topografía que hacen difícil el acceso, dividiéndose las construcciones

según sectores configurados por el relieve. En los distintos sectores se han relevado hasta el

momento más de 100 recintos y decenas de otras construcciones en piedra tales como muros,

murallas y estructuras funerarias.


Los recintos se hallan agrupados en dieciocho conjuntos de estructuras contiguas entre sí, a

las que se agregan varios recintos aislados, distribuidos en cinco sectores separados, con

materiales de construcción atribuidos a rocas presentes en el entorno inmediato. En distintos

sectores y cotas altitudinales existen muros de protección, parapetos y plataformas.

Figura 1. Vista del Cerro Colorado de La Ciénaga

La circulación tanto para el ascenso al sitio, así como para el pasaje entre los sectores implica

una movilidad entre varias alturas. En este sentido, la planificación intrasitio potencia el

efecto del emplazamiento, dado de modo natural a partir de su topografía. No se registran

espacios centrales grandes, pero algunos recintos se abren a un espacio plano y amplio que

pudo haber servido para la realización de actividades diurnas, tales como las que aún realiza

la población rural actual (textilería, cocina, etc.).

Para atravesar de un sector a otro del sitio existían sendas con un recorrido pautado que

facilitaba la circulación. La ladera occidental presenta mayores posibilidades de acceso, lo

cual probablemente llevó a que se dotara de murallas defensivas a ese flanco del sitio.

En el presente trabajo se exponen los resultados de las excavaciones llevadas a cabo en 2012

y 2013 en el recinto 35, y se comentan las características particulares de los hallazgos; se pone

especial énfasis en el análisis de los recipientes cerámicos, sobre los cuales realizamos

interpretaciones relacionadas con su uso.

El recinto 35 forma parte del denominado Conjunto VIII (Figura 2), que se encuentra

emplazado dentro del Sector Central del Cerro; sus medidas aproximadas son de 11m por 8m

y hasta el momento ha sido parcialmente excavado. Contiene otra habitación, denominada 36

-de unos 20 m2 de superficie-. Cabe señalar que dentro de ésta se hallaron tres esqueletos

infantiles enterrados dentro de dos contenedores cerámicos ordinarios, uno de ellos tapado

con un cuenco ordinario y el otro correspondiente a cerámica Belén, característicamente

pintada en negro sobre fondo rojo.


Figura 2. Conjunto VIII del Cerro Colorado

En el área excavada en el recinto 35 se registraron restos de postes y parte del techo

carbonizados y un hueco para poste revestido en piedra, pudiéndose aseverar que por lo

menos una parte de la superficie se hallaba techada. Los hallazgos comprenden fragmentos de

vasijas ordinarias y decoradas con pintura con los motivos identificados para el tipo cerámico

Belén [1]. Por debajo del piso se excavaron varios pozos circulares. También se halló un

número mínimo de 53 marlos de maíz, de los cuales 31 están enteros, en su mayoría sin

granos, todos carbonizados. Concentrados en algunos sectores del piso se recuperaron restos

de arqueofauna, muchos de ellos con termoalteración. La mayor parte corresponde a

camélidos –llamas y/o guanacos-, roedores y dasipódidos –mulitas-.

2. CARACTERIZACIÓN DE LA CERÁMICA

Como ya hemos expresado, dentro del recinto 35 se halló cerámica fina y ordinaria. Varios de

los materiales procesados hasta el momento pudieron ser remontados en niveles importantes,

e indican la existencia, dentro de la primera categoría, de ejemplares clasificados como

cuencos y tinajas.

Dentro de los cuencos se identificaron fragmentos de borde, cuerpo y base. Con referencia a

los bordes se detectaron cuatro morfologías diferentes. Sólo en un caso, el nivel de

reconstrucción es alto, representando un 80% de la pieza. Las otras tres morfologías se

relacionan con uno o dos tiestos. En todos los tipos las paredes son compactas con 6 y 7 mm

de espesor a la altura final del borde. Presentan, en general, un buen nivel de conservación;

sólo un ejemplar exhibe un descascarado sobre el sector interno. Todos los cuencos están

decorados, dos de ellos con pintura negra sobre roja, el tercero con pintura negra sobre la

pasta anaranjada. Uno de los cuencos tiene pintura tanto en la zona interna como en la

externa, el resto sólo está pintado en el exterior. Un ejemplar presenta una aplicación al

pastillaje con incisión sobre el extremo final de borde.

Con respecto a las bases, para los cuencos se ha identificado con seguridad una -de 9 cm de

diámetro-, con decoración externa e interna. Hasta el momento no se correlaciona con ningún

borde pero se asocia a dos fragmentos de cuerpo. Exhibe decoración interna y externa. Esta

última consiste en líneas negras curvas sobre la pasta. Presenta alisado externo. Se observa un

descascarado en la zona interna, donde también se muestran restos de decoración consistentes

en líneas paralelas con puntos internos y rastros de pulido.

Una segunda base es de paredes delgadas con decoración externa en pintura negro desleída,

sobre una superficie muy erosionada; por dentro se distingue un baño rojo. Sus paredes son

muy divergentes y su diámetro es de 9 cm; hasta el momento no se ha correlacionado con

sectores de cuerpo ni de borde.

La tercera base es más pequeña, de aproximadamente 6 cm, podría pertenecer a un puco o una

tinaja chica; sus paredes son delgadas y presenta decoración externa consistente en líneas

negras sobre superficie roja oscura; por dentro no se distingue decoración.


El cuenco que se reconstruyó en un 80% tiene una boca de aproximadamente 23 cm de

diámetro (Figura 3). Exhibe decoración interna y externa, esta última consiste en líneas negras

en zigzag, curvilíneas, sobre el fondo de la pasta, con acabado alisado que también presenta

trazos de pintura negra ondulados, paralelos al borde; y tiene, además, dos aplicaciones al

pastillaje en forma de grano de café a 3 cm del borde y una distancia de 2 cm una de otra,

sobre un solo lado. En el sector interno tiene decoración pintada en negro sobre rojo. En el

borde tiene una decoración y en el cuerpo otra. Tiene rastros de pulido interno. En algunos

sectores hay descascarados. Por el momento no se ha podido correlacionar ninguna base con

esta pieza.

Figura 3. Cuenco Belén reconstruido en un 80%

En cuanto a las tinajas, el porcentaje de reconstrucción es bajo, no obstante la muestra todavía

es incompleta ya que no se ha terminado la excavación ni el proceso de remontaje sobre los

fragmentos recuperados.

Una de las tinajas se puede catalogar como Belén pintada, con decoración incisa gruesa. El

estado de conservación es malo, se halla muy descascarada. Por otra parte, se han

contabilizado otros quince fragmentos con las mismas características decorativas, que podrían

formar parte de la misma vasija o constituir otra diferente.

En distintos fragmentos de tinajas se han contabilizado cinco mamelones in situ y un

mamelón desprendido. Si cada ejemplar tenía dos mamelones –como se ha registrado en

piezas enteras de colección-, se podría pensar, que a través de estas aplicaciones, se hallan

representadas tres vasijas.

Se recuperó, además, una base que teniendo en cuenta su grosor nos lleva a pensar que habría

sido parte de una tinaja.

Cabe señalar por último, el hallazgo de una pequeña tinaja entera, de 5,7 cm de altura e igual

medida en su boca, con un diámetro máximo de 7 cm y una base de 3,2 cm (Figura 4). La

misma presenta decoración pintada negra sobre fondo rojo en el cuerpo y también en su base

y dos asas horizontales en el sector inferior del cuerpo.


Figura 4. Tinaja pequeña entera

Las decoraciones hasta el momento, se corresponden con las características de imágenes no

icónicas detectadas para el tipo Belén Negro sobre Rojo [1].

En cuanto a la cerámica ordinaria, se contabilizaron, hasta el momento, cinco vasijas. La

denominada vasija 1 es cerrada y su base no fue encontrada; la altura en el sector representado

es de unos 60 cm y la boca es de 25 cm (Figura 5).

Figura 5. Vasija ordinaria 1 parcialmente remontada

En las vasijas 2 a 4 no se ha podido determinar la altura, sus bocas son de 27 cm para el

ejemplar 2; de más de 35 cm para el número 3 y de 34 cm para la vasija 4. El diámetro de

boca del ejemplar 5 es de 34 cm, y se calcularon unos 40 cm de altura. Esta última parece

más baja que las otras y sus paredes son más delgadas -7 mm de espesor, mientras que el resto

rondan 1cm-. Es la única vasija ordinaria que exhibe hollín en sus paredes.

Dentro de las vasijas ordinarias identificaron cuatro bases. Una de ellas es de forma bicóncava

hiperboloide (sensu [2]) (Figura 6), de 4 cm de altura y se continúa con un sector de cuerpo

hasta alcanzar aproximadamente unos 8 cm. Otra de las bases es cóncavo-convexa y alcanza

10 cm de diámetro; la tercera es plana, de 7 cm de diámetro y tiene un reborde. En la cuarta

no se han podido calcular medidas porque está muy destruida.


Figura 6. Base ordinaria bicóncava

Varias de las vasijas ordinarias se hallan en mal estado, exhibiendo descascarados en sus

superficies y en algunos casos el desgranamiento de la pasta, situación que a pesar de poder

establecerse que los fragmentos pertenecen a una misma pieza, impide su remontaje.

3. LA CHICHA EN EL MUNDO ANDINO

La palabra chicha fue usada por los españoles para denominar a las bebidas fermentadas

producidas por los indígenas en América [3]. La chicha se ha constituido en un elemento

clave en el funcionamiento de las sociedades andinas [4]. Se consumía en ámbitos públicos y

domésticos, en fiestas, rituales y mientras se ejecutaban actividades de producción [5]. Si bien

para su elaboración se han usado diversos productos agrícolas -yuca, quinoa, molle-, la chicha

de maíz es la más identificada para el Área Andina, que alcanzó el pináculo de su importancia

durante la época incaica.

Disponemos de evidencias de la fabricación de chicha en el Área Andina Central [6; 7] y

también se han descrito sitios para el NOA [8; 9]. Por otra parte, se han llevado a cabo

estudios etnográficos y etnoarqueológicos [10; 7; 9] a fin de contrastar las evidencias

arqueológicas con los vestigios de su producción en tiempos actuales.

Los estudios han permitido caracterizar tres etapas básicas en la producción de chicha:

preparación del maíz, cocinado del maíz en agua y fermentación. Primero se pone el maíz con

cáscara en vasijas llenas de agua localizadas en agujeros sobre el piso. Luego, el maíz húmedo

se esparce en capas a fin de producir la germinación, lo cual toma aproximadamente tres días.

Posteriormente el maíz se apila y se deja secar, luego se cubre con una capa fina de ceniza y

se coloca a secar al sol. El producto obtenido se pone en vasijas y se hierve en agua; a

continuación se deja enfriar gradualmente y cuando está fría se raspa y se deja un día. Al día

siguiente se hierve nuevamente y se deja decantar; luego se cuela con un lienzo y se coloca en

cántaros para que fermente.

En cuanto a los recipientes usados para la fabricación, se han registrado cántaros, ollas y

jarros con capacidades de hasta 60 litros y alturas de 30 a 40 cm para el cocinado y la

fermentación del maíz. Se utilizaron cucharas de madera y calabazas para revolver y extraer

las cascarillas que quedan en superficie. Habitualmente se han encargado las mujeres de la

producción de chicha; Cremonte y colaboradoras [9] refieren, para el área de Humahuaca, que

las chicheras usaron vasijas que tenían 50 años de antigüedad. Existe la costumbre de reservar

recipientes especiales para este uso que se protegen y se conservan en las casas y apenas se

lavan para que puedan conservar las levaduras. Las acumulaciones de levaduras suelen

generar concreciones de color blanquecino, que se conservan más en la parte superior de cada

vasija, ya que en las zonas inferiores, cuando se revuelve, se desprenden en mayor medida.


4. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES

Las características constructivas y el contexto de hallazgo de la habitación 35 nos muestran un

espacio de grandes dimensiones, semicubierto, sobre cuyo piso se recuperaron diversos restos

materiales y debajo del cual se registraron varios pozos circulares. Adentro del mismo se

incluía otro recinto más pequeño, cerrado y completamente techado, dentro del que se

hallaron tres entierros infantiles en urnas.

Dentro del recinto 35 se encontraron fragmentos de cerámica fina del tipo Belén Negro sobre

Rojo y ordinaria. Las tareas de remontaje, hasta el momento, implican un número mínimo de

cinco cuencos -a través de la presencia de cuatro morfologías de bordes, tres bases y un

cuenco reconstruido en un 80%- que podrían extenderse hasta ocho y de dos a cuatro tinajas y

una ollita completa. Para la cerámica ordinaria se propone un número mínimo de cinco vasijas

representadas por cinco bocas y cuatro bases -una de ellas con base elevada- que podrían

comprender hasta nueve ejemplares.

Por primera vez en el valle de Hualfín se recuperan, en estructuras ligadas a actividades

domésticas o productivas, cantidades significativas de marlos de maíz que representan una

cantidad de variedades no registradas hasta el momento en el área. También se hallaron restos

de arqueofauna identificada mayoritariamente como camélidos, roedores y dasipódidos que

corresponden a diversas partes esqueletales de los animales.

La diversidad y el grado de identificación de los restos arqueofaunísticos coinciden con las

evidencias producidas en ámbitos de procesamiento de alimentos [11]. Por otra parte, la

cantidad y variedad de maíces es inusitada para los sitios de la zona y comprenden

especimenes que se aproximan, por los caracteres internos y externos de la espiga, a aquéllos

usados para la manufactura de chicha tanto en el NOA como en el resto del Área Andina [12].

Los agujeros sobre el piso, realizados para apoyar las vasijas, son típicos de estos contextos de

producción. Las características de la construcción, que exhibe sectores techados y al aire libre

coinciden con los estudios sobre producción de chicha que muestran que una parte se lleva a

cabo bajo techo, mientras que el secado del maíz se hace en espacios abiertos y/o sobre las

techumbres.

La cantidad y características de las vasijas –en cuanto a morfología, tamaño y decoración-, se

condicen con las de un lugar de procesamiento que incluye ejemplares para el servicio. Los

estudios que se están realizando al respecto, intentan dilucidar si los descascarados que se

observa en las piezas se asemejan a los efectos que se producen en los contenedores de

chicha, o se deberían a los procesos postdeposicionales o a una combinación de ambos.

La comida puede ser preparada dentro del grupo doméstico, por sus integrantes, para un

consumo cotidiano o por un grupo especializado, con el objetivo de ser consumida

cotidianamente o en ocasiones especiales. La ejecución de las tareas involucradas y las

destrezas particulares implicadas en ellas pueden relacionarse con una división del trabajo con

distinciones de género, edad, etnicidad, generaciones, etc.

Los restos aquí presentados ponen de manifiesto acciones de procesamiento de alimentos que

nos permiten examinar relaciones entre personas, que reflejan lazos domésticos y sociales.

Interpretamos que los hallazgos refieren a un nivel de producción no especializado de chicha

–en cuanto a la escala, sobre la base de la cantidad de especimenes- que puede haber

comprendido varias unidades domésticas. Habitualmente la fabricación de chicha se encarga a

mujeres, por lo cual sería posible que en este espacio se hayan puesto en contacto varias de

ellas, pertenecientes a uno o más grupos domésticos.

Las actividades detectadas en el presente configuran un aspecto relevante de la economía de

estos grupos porque se relacionan en forma directa con la producción agrícola, detectada de

forma indirecta en la zona a través de la existencia de andenes de cultivo. Por otra parte, nos

hablan de prácticas sociales que involucran distintos conjuntos de personas que pasan una


cantidad considerable de tiempo en relación. En este marco, la detección de la producción de

chicha adquiere importancia por su vinculación con la identidad andina, la reciprocidad, la

vida cotidiana y el ritual. Con respecto a este último aspecto, cabe señalar que para los

entierros de los niños en el recinto 36 se utilizaron dos tinajas ordinarias –una de ellas con

evidencias de exposición al fuego-, tapadas con cuencos –uno ordinario y otro pintado-. Se

podría pensar que dichas vasijas desempeñaran funciones en el contexto de producción de

chicha y posteriormente fueron usadas como contenedores para los cuerpos.

NOTAS

1. Se realizaron dos fechados radiocarbónicos, uno sobre restos de uno de los esqueletos

infantiles de la habitación 36 y otro sobre maíz carbonizado de la habitación 35 que sitúan los

hallazgos dentro de la primera mitad del siglo XV A.D. por lo cual se puede presumir que el

uso de ambas habitaciones fue aproximadamente contemporáneo.

AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Nacional de La Plata, por el financiamiento para la realización de las

actividades de campo y de laboratorio conducentes a la producción del conocimiento vertido.

REFERENCIAS

1. F. Wynveldt, La Loma de los Antiguos de Azampay. Un sitio defensivo del valle de

Hualfín (Catamarca, Argentina), Sociedad Argentina de Antropología, Buenos Aires (2009).

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épocas prehispánicas a partir de un registro actual en Perchel (Dto. de Tilcara, Jujuy).

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Zooarqueología (formato CD) (2012).

12. B. Balesta y M. C. Valencia, Obtención y procesamiento de maíz en el Tardío del

Valle de Hualfín. Resúmenes del XVIII Congreso Nacional de Arqueología Argentina.

(2013).


LA TECNOLOGÍA CERÁMICA DE LA COSTA NORPATAGÓNICA,

PROVINCIA DE RÍO NEGRO, ARGENTINA (HOLOCENO TARDÍO

FINAL).

Erika Borges Vaz

Facultad de Ciencias Sociales UNCPBA, Departamento de Arqueología -INCUAPA, Av. Del

Valle 5737. Olavarría, Provincia de Buenos Aires, Argentina.

[email protected]

RESUMEN

Se presentan los nuevos resultados del análisis de la tecnología cerámica de la conocida

localidad arqueológica Saco Viejo (San Antonio Este), provincia de Río Negro, Argentina,

con una cronología cercana a los 450 años DC.

La muestra bajo estudio está constituida por 345 tiestos, en base a los cuales se realizó una

primera caracterización de la cerámica de los grupos cazadores recolectores prehistóricos que

ocuparon este sector de la costa rionegrina del Golfo San Matías.

El análisis permitió identificar diferentes características tecnológicas de la pasta como las

inclusiones, los tratamientos de las superficies, la atmósfera de cocción, además del

reconocimiento de la morfología de las piezas y las técnicas de manufactura desde una

perspectiva macroscópica y con lupa de bajos aumentos. De esta manera se buscó generar

información sobre los aspectos de la tecnología cerámica que contribuyan al conocimiento de

su utilización en poblaciones con alta movilidad en un ambiente costero. Estos resultados se

integran a una discusión arqueológica más general sobre innovaciones tecnológicas

observadas en el área durante el Holoceno tardío final, vinculadas también a cambios en la

subsistencia.

Palabras Clave: cerámica, localidad arqueológica, Holoceno tardío final.

INTRODUCCIÓN

Saco Viejo es una de las localidades arqueológicas más conocida (Figura 1.1) de la costa

rionegrina ya que diferentes investigadores centraron su atención en este lugar desde

mediados del siglo XX (Menghin y Bórmida MS[1]; Bórmida 1964[2]; Sánchez Albornoz

1967 [3]; Sanguinetti de Bórmida 1970[4]; Moldes de Entraigas 1977[5]; Bellelli 1980[6];

entre otros). Se encuentra próxima al puerto de San Antonio Este, en la costa norte del Golfo

San Matías (Provincia de Río Negro). Un significativo antecedente de análisis cerámico para

esta localidad es el trabajo de Beatriz Moldes Entraigas (1977), quien a partir del estudio de

materiales colectados en diferentes sectores de Saco Viejo (SV), realizó una detallada

descripción estilística de la cerámica decorada, mencionando también algunas propiedades

tecnológicas.

La erosión eólica ha dejado expuestos abundantes materiales arqueológicos en superficie, que

han sido un atractivo a lo largo del tiempo para coleccionistas y aficionados, resultando así en

una de las localidades arqueológicas más perturbadas -tanto por la acción antrópica como por


los agentes naturales (Borella y Buc 2009[7]). Dentro del repertorio de piezas arqueológicas

recuperadas hay abundante material cerámico, lítico (tallado, pulido y grabado), instrumentos

óseos y restos bioantropológicos. Los diferentes fechados realizados en esta localidad dan una

cronología para la ocupación humana entre los ca. 250 años AC y 1530 años DC (Borella y

Buc 2009; Favier Dubois 2013[8]). Sin embargo, la cronología de los sectores de donde

proceden los tiestos estudiados corresponde al Holoceno tardío final (cercana a los 450 años

DC, momento en que posiblemente se incorporó la cerámica en el área de estudio (Favier

Dubois et. al. 2009[9]; Borges Vaz 2013[10]).

El objetivo de este trabajo es presentar los primeros resultados del análisis tecno-morfológico

de los tiestos recuperados en esta localidad, a fin de caracterizar la cerámica utilizada por

estos grupos humanos en el pasado.

Figura1. Área de investigación, litoral rionegrino del Golfo

San Matías y localidad arqueológica Saco Viejo.

MATERIALES Y MÉTODOS

La muestra está compuesta por un total de 345 tiestos, de los cuales 332 pertenecen a una

colección particular (familia Piscia), mientras que un pequeño conjunto de tiestos (N=13), fue

recuperado en superficie en el sector 2 de SV por el equipo de investigación arqueológico

dirigido por los doctores C.M. Favier Dubois y F. Borella.

Con el fin de evaluar esta problemática, se abordó el análisis desde un acercamiento

macroscópico (morfología, tratamientos de superficie, atmósfera de cocción, color, técnicas

de manufactura, alteraciones posdepositacionales, alteraciones por uso, espesores) y con lupa

binocular de 20X y 40X de aumentos para la composición de la pasta (inclusiones y su

distribución, forma y densidad, porosidad), observados en los cortes frescos realizados en los

tiestos más representativos (tiestos testigos). Para alcanzar el objetivo planteado se siguieron

los lineamientos teórico-metodológicos de Orton et al. 1997[11]; Rice 1987[12]; Rye

1981[13] y Shepard 1956 [14].


RESULTADOS OBTENIDOS

La alteración posdepositacional mayormente registrada es la erosión, representada en un

44,89% de los tiestos, sin embargo ésta se presenta en forma leve y bien localizada. En cuanto

al tamaño de los fragmentos, estos varían entre 21,55 a 81,89 mm de largo y entre 34,82 a

109,49 mm de ancho.

Los segmentos más representados corresponden a porciones del cuerpo de las vasijas

alcanzando el 77,39% (n=267), seguido por los bordes con 21,74% (n=75), escaso número de

fragmentos de asas con 0.87% (n=3) mientras que no se detectaron fragmentos de base.

En cuanto al equivalente de vasija estimado (eve) (Orton et al. 1997), calculado a partir de los

fragmentos de borde, se obtuvo un mínimo de 67 piezas y asimismo se identificó que los

bordes representan entre el 4% y el 8% de las vasijas (44,00%). Las medidas de las bocas

dieron como resultado un diámetro de 80, 150 y 160 mm (9,33% cada una) como las más

frecuentes. No obstante, se observan en menor proporción las de 200 y 240 mm. El tipo de

labio más representado es el convexo con un 74,66% (n=56).

La identificación de las formas de las vasijas en esta localidad fue dificultosa, debido a que

pudo remontarse un bajo porcentaje de tiestos (5,79%). Aún así, mediante la reconstrucción y

el análisis de los tiestos diagnósticos como los fragmentos de borde; de cuerpo con formas

simples, fue posible estimar que la morfología más representada es la subglobular de contorno

simple y de boca restringida (Rice 1987; Rye 1981; Shepard 1956). Los fragmentos con

puntos de inflexión son pequeños y escasos, lo que impide una determinación segura de los

mismos.

Respecto a la técnica de manufactura se ha detectado la de rollos identificada en un 13,04%

(n=45) de la muestra. En este caso se observan claramente las uniones de estos en los tiestos

poco alisados. Sin embargo, los tratamientos de superficie muchas veces no permiten

diferenciar las técnicas de manufacturas empleadas, lo que no quita la posibilidad de que se

hayan utilizado otras técnicas de levantamiento de piezas en la muestra de SV. La media de

los espesores evidencia paredes finas y homogéneas variable, entre 5,58 a 8,79 mm.

En cuanto a las alteraciones por uso se observó que el 41,16% (n=142) de la muestra presenta

hollín en las superficies externas y el 5,80% (n=20) sustancias adheridas carbonizadas en la

superficie interna. Asimismo se registraron orificios (Figura 2) presentes en varios fragmentos

(n=19), la mayoría ubicados próximo a los bordes (68,42%).

Los tratamientos de superficie identificados en esta localidad comprenden el pulido en la

superficie externa con 38,25% (n=132) y en menor medida otros tratamientos como: alisado,

poco alisado, no alisado y engobe. En la superficie interna se detectó en mayor proporción el

alisado en un 40,29% (n=139) y en porcentajes inferiores los demás tratamientos

mencionados.

En la identificación del color (sensu Munsell 1994[15]) se registró para la superficie externa

el marrón grisáceo oscuro (10YR 4/2) en un 29,54% y para la interna el gris muy oscuro

(2.5Y 3/1) en un 53,75%. La atmósfera de cocción ampliamente registrada para esta muestra

se corresponde con una cocción no oxidante representado por 66,66% (n=230). En superficie

de fractura de los tiestos se observa claramente que el núcleo (52,03%) y los márgenes

(externo 33,33% e interno 56,45%) poseen un color dentro de la gama del gris (gris muy

oscuro, 2.5Y 3/1 a gris oscuro, 10YR 4/1). Se observa que en los casos donde se ha logrado la

reconstrucción parcial de una pieza, en los sectores tanto del núcleo como de las superficies

presentan una variabilidad en el color, lo que estaría indicando una cocción no homogénea.


Figura 2. Fragmentos con orificios.

En lo que se refiere a las inclusiones de las pastas se registró una alta variabilidad en las

combinaciones de estas en los tiestos testigos (n=187). Sin embargo, la combinación más

frecuente se corresponde con la de cuarzo lechoso, cuarzo transparente y rocas negras en el

21,39% (n=40). El tamaño de las inclusiones se encuentra dentro de un rango fino a mediano

con un 52,95% (n=99). Se distingue que la forma de las inclusiones es heterogénea, ya que

está compuesta tanto por las de morfología angular, subangular y redondeada en un 37,97%

(n=71).

La densidad de las inclusiones se halla dentro de la franja del 20% correspondiente a la

categoría poco densa. La misma está representada en la muestra en un 41,72% (n=78). Por

último en relación a las inclusiones se refiere a la distribución, presentándose regular en un

75,40% (n=141).

Las pastas analizadas en SV presentan una textura arenosa en un 36,36% (n=68). El corte

realizado en los tiestos testigos permitió reconocer una fractura deleznable de aspecto

irregular en un 30,48% (n=57) y una pasta porosa representada por el 88,77% (n=166).

DISCUSIÓN Y CONCLUSIÓN

A partir de las características observadas se ha reconocido cierta homogeneidad en cuanto a la

composición de las pastas y a los atributos tecno-morfológicos. En conjunto se observan las

siguientes características:

- en general las paredes de las piezas habrían sido impermeabilizadas con diferentes

tratamientos de las superficies como el alisado, pulido y en menor medida el engobe (Schiffer

1990[16]).

- los espesores de las mismas son uniformes y como tendencia se observan contornos simples

y formas subglobulares (Rice 1987; Rye 1981; Shepard 1956).

- no se han detectado fragmentos de bases. Esto quizás podría estar indicando que las vasijas

presentaran bases no diferenciadas, lo que concuerda con lo registrado en áreas vecinas

(Fernández 2009 [17]). Sin embargo, no se descarta que su ausencia pueda estar vinculada a la

naturaleza de la muestra, ya que forman parte de una colección particular y por tanto

probablemente este mediatizada por el criterio de selección del coleccionista.

- de acuerdo a las huellas de uso observadas en varios fragmentos, en estos casos los

contenedores podrían estar vinculados al procesamiento de alimentos, puesto que en las


muestras de SV se hallan tiestos con sustancias adheridas y con hollín (Orton et al. 1997;

Skibo 1992[18]).

- la presencia de los orificios en los fragmentos de borde podrían señalar que las piezas

fueron trasladadas o sostenidas sobre el fuego (Orton et al. 1997; Fernández 2009).

Respecto a las demás líneas de evidencia, a partir de análisis paleodietarios y

paleoambientales en el área de estudio se diferenciaron dos bloques temporales. El primero

abarca desde los 4050 a 150 años AC donde prevalece una dieta principalmente marina

caracterizada por restos arqueofaunísticos de lobos, moluscos y peces asociados a pesas de

red para pesca. Mientras que en el segundo bloque temporal comprende entre 450 a 1550 años

DC, se detectó una dieta mixta a terrestre asociada fundamentalmente a restos de fauna

terrestres (guanaco, armadillos, roedores y aves) (Borella et al. 2011[19]; Favier Dubois et al.

2009; Marani 2013[20]). Es relevante en este periodo el hallazgo de abundantes fragmentos

de diáfisis de guanaco con fracturas helicoidales y marcas de percusión para la extracción de

la médula ósea en los conjuntos arqueofaunísticos, evidenciando un aprovechamiento más

intensivo de este recurso por parte de las poblaciones humanas que habitaron el área de

estudio (Marani 2013). Asimismo, para este momento se observan nuevas tecnologías como

las pequeñas puntas de proyectil líticas, manos y molinos, instrumentos confeccionados con

hueso y la alfarería.

Estos cambios en la subsistencia parecen estar asociados a las modificaciones ambientales

ocurridas en el Holoceno. En base a los estudios isotópicos (δ18

O y δ13

C) realizados en valvas

de mitílidos, se puede observar que existe una correlación entre la elevada temperatura del

mar en el Holoceno medio con una mayor productividad marina y una disminución de ésta

cuando la temperatura desciende hacia el Holoceno tardío final (baja la temperatura media del

agua marina desde 2050 años AC hasta la actualidad) (Favier Dubois et al. 2009).

En suma, las tendencias observadas en el material cerámico y el aporte de las demás líneas de

evidencia desarrolladas por el equipo de investigación, apuntan preliminarmente a que en el

segundo bloque temporal (Holoceno tardío final) el uso de contenedores cerámicos pudo

haber contribuido a un mayor aprovechamiento de los recursos explotados para la subsistencia

y en un cambio en los modos de preparación de los alimentos (por ej. el hervido). No

obstante, serán necesarios realizar estudios específicos dirigidos a determinar qué tipo de

alimentos fueron preparados en estos contenedores y a identificar con mayor precisión la

composición de las pastas. Asimismo, se deberá efectuar un relevamiento de colecciones

particulares y de museos en el área de estudio para lograr un registro más completo de las

morfologías de las piezas y de los tamaños representados. De esta manera se podrán cruzar

nuevos datos que permitan ampliar y profundizar el conocimiento de la tecnología cerámica

de las antiguas poblaciones de la costa norpatagónica.

REFERENCIAS

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San Matías (Río Negro, Argentina): Sesgos geológicos e indicadores temporales. En

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compilado por A. F. Zangrando y R. Barberena. (2013) 87-96. Museo de Historia Natural de

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9. C. M. Favier Dubois, F. Borella y R. Tykot. Explorando tendencias temporales en el uso

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en nordpatagonia. Descifrando un registro de más de 6.000 años. (2011) 87-110. Editorial

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habitaron la costa del golfo San Matías (provincia de Río Negro, Argentina) durante el

Holoceno medio y tardío. Tesis Doctoral en preparación. Universidad Nacional de La Plata,

2013.


MATERIAS PRIMAS, TÉCNICAS Y DISEÑOS EN EL PASADO

PREHISPÁNICO. LAS TRADICIONES ALFARERAS DEL VALLE DEL

BOLSÓN CA. 900-1600 D.C. (BELÉN, CATAMARCA, ARGENTINA)

Verónica Puente

CONICET - Laboratorio de Arqueología, UNMDP. Funes 3350. [email protected]

RESUMEN

En este trabajo se sintetizan las características de los conjuntos cerámicos que fueron

producidos y utilizados en el valle del Bolsón (Depto. de Belén, Catamarca, Argentina) en el

período comprendido entre los años ca. 900-1600 AP. La cerámica analizada fue recuperada

en los sitios arqueológicos “La Angostura” y “El Duraznito”, asentamientos conglomerados

ubicados en el sector sur y central del valle. Específicamente, se presenta el estudio integrado

de aspectos estilísticos y petrográficos, el cual permitió identificar la coexistencia de dos

tradiciones de manufactura local.

Palabras Clave: Estética – tecnología - petrografía- tardío prehispánico

1. INTRODUCCIÓN

El propósito de este trabajo es presentar los resultados alcanzados en el estudio de las

prácticas de producción alfarera que se desarrollaron en el valle del Bolsón (Departamento de

Belén, Provincia de Catamarca, Argentina) durante tiempos prehispánicos tardíos (ca. 900-

1600 DC).

Las piezas cerámicas son el resultado de elecciones y acciones realizadas por los ceramistas

durante la elaboración. La experiencia y destreza del artesano, las materas primas que utiliza,

las técnicas que implementa, el destino inicial que se piensa para la pieza, el contexto social y

espacial en el que desarrolla esta actividad son algunas de las variables que afectarán las

características del objeto terminado. A su vez, estas decisiones son modeladas por criterios

sociales y simbólicos que son arbitrarios desde lo estrictamente técnico, funcional o material.

Cuando este conjunto de elecciones y representaciones sociales son compartidos por distintos

alfareros y reproducidos en el tiempo se transforman en tradiciones de manufactura [1, 2].

Desde la arqueología es posible investigar las prácticas de producción alfarera del pasado a

través de una perspectiva que vincula las características estéticas visuales de las piezas, el

modo en que fueron elaboradas y las materias primas empleadas. En este trabajo se

presentarán los resultados obtenidos a partir del análisis de recursos estilísticos y estudios

petrográficos.

Los conjuntos cerámicos analizados en este trabajo son fragmentarios y fueron recuperados en

dos sitios arqueológicos de la región. Uno de ellos se denomina La Angostura y se trata de un


asentamiento de carácter residencial y agrícola ubicado sobre los extremos de dos conos de

deyección [3]. A 13 km de distancia se encuentra el sitio El Duraznito. Este se emplaza sobre

la cima de un cerro y está limitado por precipicios prominentes, motivo por el cual se

considera que su ubicación se relaciona con estrategias de defensa en contextos de conflicto

regional y/o interregional [4]. Figura 1.

Figura 1. Mapa regional

2. ACERCAMIENTO METODOLÓGICO

En primer lugar los fragmentos cerámicos se clasificaron en dos grupos de referencia a partir

de sus características generales: ordinarios y pintados en negros sobre un fondo rojo. Luego

con la intención de definir la apariencia visual que tuvieron las piezas completas en el pasado

se analizaron los siguientes recursos estilísticos: forma, tratamiento superficial,

representaciones y técnicas plásticas, color.

El estudio tecnológico se realizó a través del análisis de las pastas. Este consistió en dos

etapas. En la primera se analizaron las pastas de todos los fragmentos recuperados con lupa

binocular y se establecieron grupos tecnológicos generales. Posteriormente, en base a esta

diversidad y a la variabilidad morfológica que fue posible reconstruir de las piezas se

seleccionó una muestra representativa y se estudió con microscopio petrográfico. La

petrografía cerámica es una herramienta metodológica que permite obtener información

significativa sobre las características composicionales del material antiplástico y los modos de

elaboración de las piezas [5, 6, 7]. El estudio realizado es cualitativo y cuantitativo y las

variables analizadas son: 1) Material antiplástico (superior a 0,025 mm): naturaleza

mineralógica, esfericidad, redondez, tamaño y orientación. 2) Fondo de pasta: color,

estructura. 3) Cavidades. 4) Distribución modal de antiplástico, fondo de pasta y cavidades.

Este trabajo se centra en los resultados obtenidos en esta instancia de análisis.

Por otra parte, también se realizaron estudios de procedencia. Estos implicaron la

prospección, detección y muestreo de materias primas en la región y análisis petrológicos y


por activación neutrónica instrumental [8]. Por una cuestión de espacio no se detallarán

dichos análisis, solo se mencionarán los resultados alcanzados.

3. RESULTADOS:

La estética visual: el análisis de los recursos estilísticos

El conjunto de fragmentos agrupados bajo la categoría de cerámica pintada en negro sobre

rojo (N: 796) corresponden en su mayoría a piezas reconocidas como de estilo Belén. El

análisis morfológico permitió identificar las tres variedades características del estilo: forma 1

(urna), forma 2 (puco), forma 3 (cántaro). Se trata de ejemplares con tratamientos de

superficie pulida y en algunos sectores alisada. Para ello se tomó como referencia la

clasificación establecida por Puente y Quiroga [9] a partir de piezas enteras de colección.

Figura 2.

Figura 2. Perfil morfológico del conjunto Belén

El conjunto ordinario (N: 847) está conformado por fragmentos que pertenecieron a piezas

con superficies rugosas y/o peinadas. Se reconocen formas de borde evertido con cuellos

cortos o sin cuello, y en menor medida ejemplares de borde invertido y recto. Los cuerpos de

las vasijas son de forma subglobular, elipsoide u ovaloide y su diámetro es superior al de la

boca. Se distinguen bases de forma cóncavas, de pie hiperboloide, trípodes y en forma de

cono. Sobre algunos ejemplares se plasmaron por incisión y pastillaje diseños geométricos

(Figura 3).

Figura 3. Reconstrucción de bases y bordes de piezas ordinarias.


Caracterización petrográfica

Conjunto Belén: se analizaron 66 cortes petrográficos [10]. Cada uno de ellos representa una

pieza diferente. Los resultados alcanzados son los siguientes:

- Naturaleza del antiplástico: se distingue un grupo mayoritario conformado por 62

ejemplares en los que predominan clastos y trizas de vidrio vesicular y cuarzo monocristalino

entre otros clastos líticos y minerales presentes en menores proporciones (plagioclasa,

feldespato potásico, biotita y líticos volcánicos) (Figura 4). En los cuatro ejemplares restantes

predominan los siguientes componentes: a) cuarzo, plagioclasa, feldespato, en dos casos; b)

tiesto molido, en un ejemplar; c) vidrio vesicular en un ejemplar.

- Tamaño del antiplástico: varían de limo grueso a arena gruesa. Se diferencian pastas con

tamaño poco seleccionado y otras con buena selección.

- En todos los cortes se observó una combinación de inclusiones no plásticas de esfericidad

baja y alta y de forma angular, sub-angular, redondeada y sub-redondeada.

- Estructura del fondo de pasta: se identifican ejemplares microgranosos,

seudolepidoblásticos y criptofilitosos.

- Densidad: varía significativamente entre 20,14% y 48,60%.

- Porosidad: varían entre 2,29% y 26,41%.

Conjunto ordinario: se analizaron 66 cortes petrográficos, cada uno perteneciente a una

pieza diferente [11]. Los resultados alcanzados son los siguientes:

- Naturaleza del antiplástico: se establecen dos tendencias generales: A) el 80,3% de las

pastas fueron elaboradas con la incorporación de tiesto molido o chamote como temperante.

En algunos casos este antiplástico predomina, mientras que en otros está presente con clastos

líticos y minerales (Figura 4). B) el 19,7% el tiesto molido está ausente, se distinguen

ejemplares con inclusiones de origen volcánico, piroclástico, granítico y metamórfico.

-Tamaño del antiplástico: varían de arena muy fina a arena muy gruesa. Se diferencian pastas

con tamaño poco seleccionado y otras con buena selección.

- Estructura del fondo de pasta: se identifican ejemplares microgranosos,

seudolepidoblásticos y criptofilitosos.

- Densidad: varía entre 11% y 65%.

- Porosidad: varía entre 3% y 19%.

Figura 4. Fotomicrografías. A: Belén, B: ordinaria.


4. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES

Los estudios petrográficos realizados indican que cada conjunto cerámico posee variabilidad

en aspectos tecnológicos de sus pastas. Sin embargo, a nivel composicional se establecen dos

tendencias predominantes en la región: la mayoría de la cerámica Belén fue manufacturada

con arcillas y/o arenas en las que predominan inclusiones no plásticas de vidrio vesicular y

cuarzo, a diferencia del conjunto ordinario que en su mayoría se incorporó tiesto molido como

temperante. De este modo, los alfareros seleccionaron materias primas diferentes para la

elaboración de conjuntos estéticamente diferenciados.

A pesar de esta tendencia de elaboración para cada conjunto, se reconoce variabilidad en el

interior de cada uno de ellos en la densidad, matriz, porosidad, tamaño y forma del

temperante, características del fondo de pasta y color de la misma, más allá de la forma o el

tamaño de la pieza. Esta diversidad en las pastas refleja la coexistencia de distintos modos de

elaboración para generar piezas estéticamente similares y, por lo tanto, la ausencia de

estandarización en las prácticas de producción.

Estudios de procedencia realizados a través de la combinación de análisis de activación

neutrónica instrumental y petrología indican que las materias primas utilizadas para la

manufactura de la cerámica Belén se corresponden con el perfil químico multielemental de

ciertas arcillas y la petrología de determinadas arenas muestreadas en la región. De este modo,

se plantea el origen local de dicho conjunto [8]. En cuanto a la cerámica ordinaria, la

asignación de su origen se dificulta en los casos que poseen tiesto molido, ya que no es

posible realizar análisis químicos porque estas muestras representan un palimpsesto

composicional. A pesar de ello, la petrografía de los clastos líticos y minerales presentes junto

con el tiesto molido se asocian a las arenas de la región. Es por ello que no se puede descartar

su origen local.

En síntesis, a partir del estudio integrado de aspectos estilísticos, tecnológicos y

composicionales se concluye que en el valle del Bolsón durante el tardío prehispánico

coexistieron dos tradiciones de manufactura local definidas a partir del tipo de temperante

presente en las pastas: tiesto molido o vidrio y cuarzo según la clase de pieza a elaborar. Estas

tradiciones fueron reproducidas por los distintos alfareros cuyas formas de elaboración

variaron según sus experiencias, habilidades y técnicas particulares de manufactura.

5. AGRADECIMIENTOS:

Los estudios realizados fueron financiados por los siguientes subsidios: PIP CONICET 112-

200801-00285 y PICT 1657.

6. REFERENCIAS:

1. Lemonnier, P. Elements for an Anthropology of Technology. Michigan, Museum of

Anthropology. 1992.

2. Mahias, M. C. Pottery Techniques in India. Technical variants and social choice. En P.

Lemonnier (ed.), Technical choices. Transformation in material cultures since the Neolithic:

157-180. Londres y Nueva York, Routledge. 2002.

3. Quiroga, L. Paisaje y relaciones coloniales en el Valle de Cotahau. Del tardío a la

ocupación colonial. Tesis Doctoral inédita, Universidad de Sevilla. 2002.


4. Quiroga L. y S. Martínez. Vivir en los cerros. Arquitectura y entorno en el Valle del Bolsón

ScaBe 4(2): La Peña del Corral o El Duraznito. Trabajo presentado en el XVIII Congreso

Nacional de Arqueología Argentina. MS. 2013.

5. Cremonte, M. B. Investigaciones arqueológicas en la Quebrada de la Ciénaga (Dpto. Tafí,

Tucumán). Tesis Doctoral inédita. Universidad Nacional de Jujuy. 1996.

6. Middleton, A. y I. Freestone (eds.) Recent Developments in Ceramic Petrology: 399-410.

Londres, The British Museum. 1991.

7. Courtois, L. Examen au Microscope Petrographique des Ceramiques Archeologiques.

Centre de Recherches Archeologiques. Notes et Monographies Techniques Nº8. Paris, Centre

National de la Recherche Scientifique. 1976.

8. Puente, V. Prácticas de producción alfarera en el Valle del Bolsón (Belén, Catamarca):

materias primas y modos de hacer ca. 900-1600 DC. Tesis Doctoral inédita, Facultad de

Filosofía y Letras, Universidad de Buenos Aires. 2011.

9. Puente, V. y L. Quiroga, Percepción de la forma, variabilidad del conjunto estilístico Belén

(colección Schreiter). Mundo de antes 5: 157-184. Instituto de Arqueología y Museo,

Universidad Nacional de Tucumán, Tucumán. 2007

10. Puente V. Lo que “oculta” el estilo: materias primas y modos de hacer en la alfarería

Belén. Aportes desde la petrografía de conjuntos cerámicos del Valle del Bolsón (Belén,

Catamarca, Argentina). Estudios Atacameños 43: 71-94. 2012.

11. Puente V. “Atravesando fronteras”: prácticas compartidas e identidades sociales

negociadas durante el tardío prehispánico en el área valliserrana del NOA. Una discusión

desde la alfarería ordinaria del valle del Bolsón. Relaciones de la SAA XXXVII (1) Pp.65-87.

2012


MATERIAS PRIMAS ARCILLOSAS EN EL VALLE DE TAFÍ

(TUCUMÁN, ARGENTINA). EVALUACIÓN DE SU DISPONIBILIDAD

Y APTITUD PARA LA MANUFACTURA CERÁMICA PREHISPÁNICA


* y Bárbara Manasse

**

* Departamento Científico de Arqueología, Facultad de Ciencias Naturales y Museo,

Universidad Nacional de La Plata – CONICET. Paseo del Bosque s/n, La Plata, Argentina.

[email protected]

** Facultad de Ciencias Naturales e Instituto Miguel Lillo, Universidad Nacional de

Tucumán. Escuela de Arqueología, Universidad Nacional de Catamarca.

[email protected]

RESUMEN

La disponibilidad de depósitos arcillosos constituye un aspecto que es obligadamente

necesario considerar al momento de analizar las prácticas alfareras pasadas de una región. El

hecho de que aún en la actualidad, al menos algunas de estas fuentes estén presentes en el

acervo cognitivo y fáctico de los alfareros locales, provee una herramienta interpretativa

importante. Ésta, junto a los análisis de laboratorio, permite abordar su posible utilidad en

tiempos prehispánicos.

En este trabajo presentaremos los resultados de estudios sobre potenciales fuentes de arcilla

del Valle de Tafí, en el Oeste de la provincia de Tucumán, las que podrían haber sido

utilizadas para la elaboración de la alfarería hace unos 600 a 800 años atrás. Para ello se

situaron y caracterizaron un conjunto de depósitos en el terreno, apelando a datos de

georeferenciación, accesibilidad, visibilidad, geomorfología, fitogeografía, uso actual del

sector y vinculación con el registro arqueológico. Los sedimentos muestreados fueron objeto

de una caracterización posterior en el laboratorio, de naturaleza geomecánica y mineralógica.

En este sentido, se desarrollaron análisis granulométricos, definición de límite líquido, límite

plástico, índice plástico e índice de contracción lineal, así como la determinación de la

mineralogía global mediante DRX.

Los resultados de estos análisis nos permitieron identificar diferentes fuentes de arcillas aptas

para la manufactura cerámica en el Valle, las que podrían haber sido empleadas para la

producción tanto a nivel de la unidad doméstica, como en la forma de una práctica

especializada y controlada, a una escala mayor.

Palabras Clave: arcilla, producción local, identificación de depósitos, análisis geomecánicos

y mineralógicos, cerámica prehispánica

INTRODUCCIÓN

La manufactura de objetos cerámicos ha constituido una práctica tradicional en las

comunidades andinas de tiempos prehispánicos. La selección de las arcillas, la incorporación

o no de temperantes en las pastas, los tratamientos posteriores con fines estéticos constituyen

instancias de la producción que implicaron un conjunto de vínculos entre los sujetos y aún de




estos con los objetos. Es a través de estos vínculos que adquirieron su significación en la

sociedad.

La primera etapa de la producción, la selección de la arcilla con la que se elaborarían los

objetos, requiere de un conocimiento de la geografía del lugar, así como de las posibilidades

técnicas del mineral y su potencialidad para transitar adecuadamente todas las etapas de la

manufactura. Este conocimiento se transfiere de generación en generación, al punto de que las

fuentes actualmente utilizadas formaron parte de la tradición alfarera prehispánica. En esta

elección de fuentes seguramente han influido muchos factores que tienen que ver no sólo con

la cercanía al lugar de residencia de los alfareros, sino también con factores de índole

simbólica o política. En este marco, la identificación de los depósitos arcillosos y la

determinación de su aptitud para la manufactura cerámica constituyen el primer paso para el

análisis de las prácticas de producción de las sociedades agropastoriles que habitaron el Valle

de Tafí.

METODOLOGÍA

Para la identificación de depósitos arcillosos potencialmente utilizables para la manufactura

cerámica recurrimos a datos de georreferenciación; para su caracterización, evaluamos su

accesibilidad y visibilidad, rasgos geomorfológicos y fitogeográficos del área, el uso actual

del sector y demás información que fuera de interés. Se tuvo en cuenta, asimismo, la

vinculación con estructuras arqueológicas, presencia de fragmentos cerámicos en superficie y

demás rasgos, que pudieran sustentar una eventual incorporación de estos depósitos en el

paisaje social prehispánico. Paralelamente, se utilizaron variables de registro geológico

específicas, enfocadas al perfil edáfico del sector, los rasgos del afloramiento y las

características estructurales y texturales del estrato arcilloso.

De tal manera, la metodología general del trabajo de campo comprendió una serie de

instancias que se retroalimentaron en la medida del avance de la investigación, a saber:

1. Selección de unidades a ser muestreadas.

2. Reconocimiento en el terreno de las unidades geológicas con el fin de determinar los

diferentes estratos o niveles arcillosos, su continuidad lateral, potencia, grado de cementación

y consistencia, además de la información arqueológica y etnográfica pertinente.

3. Obtención de muestras abriendo canales de 10 cm3 perpendiculares a los estratos. Las

muestras fueron guardadas en bolsas individuales identificadas con etiqueta, y registradas en

planillas específicas con el debido soporte fotográfico.

El análisis de laboratorio sobre las arcillas muestreadas se orientó a una caracterización

geomecánica y mineralógica de estas materias primas. Se determinaron las propiedades físicas

(análisis granulométricos), propiedades geomecánicas (límite líquido, límite plástico, índice

plástico e índice de contracción lineal) [1] y la mineralogía de arcillas (1).

Además de las propiedades geomecánicas mencionadas, el análisis de laboratorio se orientó a

determinar las propiedades físicas y la mineralogía de las arcillas. En este sentido, se realizó

una clasificación textural de las muestras de acuerdo a las clasificaciones utilizadas para

suelos. Asimismo se determinó la mineralogía global (filosilicatos y no filosilicatos) mediante

análisis de Difracción de Rayos X. Esta técnica permite determinar estructuras cristalinas de

composición química compleja y de baja simetría [2]. Los argilominerales se identificaron

con un difractómetro Phillips PW 3719 con ánodo de Co del IESGLO.

RESULTADOS

Nuestras investigaciones permitieron identificar al menos 8 sectores con depósitos arcillosos,

de los que recolectamos una o más muestras, totalizando 11 en total. Se ubican mayormente

en barrancas y perfiles naturales, y también en sectores abiertos en la margen de los ríos. En la


Tabla 1 se presentan las características de los distintos sectores de donde hemos tomado las

muestras, las que fueron analizadas en laboratorio conforme a las variables geomecánicas y

mineralógicas referidas.

En relación a esto, es preciso referir que los materiales aptos para la manufactura cerámica

necesariamente deben comportarse de manera plástica en presencia de agua (índice de

plasticidad, IP) y no experimentar variaciones sustanciales en su volumen durante el proceso

de secado (límite de contracción lineal, COLE). Valores de IP hasta 20, porcentajes inferiores

a 7 de COLE y caolinita como argilomineral dominante indican un material ideal para este

fin. Pero más allá de estos factores que tienen que ver con la composición y características

sedimentarias, también hay otros aspectos importantes a tener en cuenta como posibles

modificadores de la plasticidad de la arcilla. Tal es el caso del contenido orgánico que

usualmente actúa como coloide protector de la arcilla aumentando los niveles de plasticidad

[3].

En dos de las muestras analizadas, se determinó que el argilomineral predominante era illita.

No obstante, había una diferencia muy marcada en sus índices de plasticidad (IP) que en el

caso de la muestra del Río Muñoz (nivel de suelo activo) alcanzaba un valor de 13.92, en

Sector Nombre Localiz. Altitud

en

msnm

Rasgo

Geomorf.

Prox.

Rec.

hídricos

Uso

actual

Evid. Arqu.

Superficial

M/Lab.

S1

Zanja del

Chivo

La

Angostura

1772 Cono

glacís

Prox. Río

Los Sosa

Pastoreo Alineamientos

de piedras

M1

S2 Loma Bola

(1)

La

Angostura

1855 Ninguno Pastoreo Ninguna

M2

S3 Loma Bola

(2)

La

Angostura

1823 Ninguno Pastoreo Ninguna M3

S4 Mula Corral Cº Ñuñorco

Grande

2292 Quebrada Prox. Río

Mula

Corral

Pastoreo Estructuras

arquitectónicas.

Alfarería.

M4

S5 Cañada Río

Muñoz

Cañada Río

Muñoz

2308 Cono

glacís

Prox. Río

Muñoz

Piletón de

irrigación

Alineamientos

de piedras.

Alfarería tosca

M5

S6 Cañada Río

Muñoz I

Cañada Río

Muñoz

2304 Cono

glacís

Prox. Río

Muñoz

Extracción

de

sedimento

Estructuras

arquitectónicas.

Alfarería y

lítico.

M6

S7 La Bolsa Puente s/ Aº

La Bolsa

2544 Quebrada Prox.

Arroyo

La Bolsa

Pastoreo,

cultivo,

Prox. a yac.

Arqueológico

“La Bolsa”

M7 –

M8 –

M9

M10

S8 El Pinar El Pinar,

prox. Ruta

307

2400 Cono

glacís

Ninguno Zona

urbanizada

Alfarería M11

Tabla 1. Descripción de los sectores de muestreo de depósitos de arcilla


tanto en La Bolsa (paleosuelo) sólo llega a 3.83 (Tabla 2). En ambos, por tratarse de niveles

edafizados, se trata de illitas degradadas que han experimentado pérdida parcial de K y por

ello han adquirido mayor plasticidad, pero en un suelo activo la presencia de materia orgánica

es notablemente mayor. Esto refleja la falta de una correlación directa entre el

comportamiento geomecánico y la mineralogía de las arcillas. En el caso de las muestras

mencionadas, los argilominerales eran similares a pesar de lo cual se generaron dos

comportamientos diferentes, lo que da cuenta de la intervención de otros factores

probablemente vinculados al origen del depósito, como es el caso de la presencia de material

edafizado, regolito, posibles zonas de alteración, etc.

En el conjunto de las muestras el componente argiláceo más frecuente es la caolinita y en

menor medida illita, registrando en un único caso la presencia de esmectita. Los valores

obtenidos de IP y COLE para las 11 muestras analizadas sugieren que sólo en un caso -

muestra 1 Zanjón del Potrerillo-, las características del sedimento no son aptas para su empleo

en la manufactura cerámica (IP=3.73; COLE=3.07) [Tabla 2]. El resto de los casos mostró

valores positivos, variables dentro del conjunto. Las muestras procedentes de Loma Bola,

Mula Corral y el río Muñoz son las que manifestaron mayor grado de plasticidad.

Muestra Clase

textural

Lim.

Plástico

Lim.

Líquido

Índice

Plástico COLE Tipo de Arcillas Material

1 Franco 23.01 26.74 3.73 3.07 Illita Cuaternario

2 Fco. Arc.

Are. 24.69 29.60 4.91 3.84 Caol-Ill abierta+Expandibles Regolito

3 Arc. Are. 18.76 34.30 15.63 4.28 Ill+Expand (vestigios)+Caol

(vestigios)

Asociado a

metamorfitas -

relictos

arcillosos

4 Arcilloso 25.70 52.65 26.94 5.88 Ill abierta+Expandibles+Caol

(vestigios) Regolito

5 Fco. Arc. 19.73 33.65 13.92 7.69 Ill+Expand (vestigios)+Caol

(vestigios)

Suelo actual,

horizonte B

5 Fco. Arc. 20.31 36.91 16.60 9.09 Ill+Expand (vestigios)+Caol

(vestigios)

Suelo actual,

horizonte B

6 Fco. Arc. 20.49 28.63 8.13 4.76 Ill+Expand (vestigios)

Sedim.

arcillosos muy

plásticos

(paleosuelo)

6 Fco. Arc.

Are. 20.10 23.94 3.83 4.93 Ill-S+Expandibles (vestigios)

Sedim. limo

arenosos –

paleosuelo

6 Fco. Arc. 19.24 28.00 8.76 6.66 Ill+Expandibles (vestigios)

Sedim. limo

arenosos –

paleosuelo

6 Arcilloso 20.31 32.03 11.72 7.69 Ill+Expandibles

Sedim.

arcillosos muy

plásticos

(paleosuelo)

7 Arcilloso 21.64 31.22 9.57 5.47 Ill+Expandibles+Vidrio? Cuaternario

Tabla 2. Resultados del análisis geomecánico y mineralógico de las muestras de arcilla

recolectadas. Fco.: Franco; Arc.: Arcilloso, Are.: Arenoso, Ill.: Illita, Caol.: Caolinita. Expand.:

Expandibles, S: Esmectita


Es importante referir la presencia de vidrio volcánico en la muestra de El Pinar, en

consonancia con los datos regionales obtenidos a partir de Cremonte [4]. En este sentido, la

presencia de este componente en las arcillas de algunos sectores del NOA no es inusual, lo

que puede relacionarse con la identificación de inclusiones vítreas en bajas proporciones en

las pastas de distintos estilos cerámicos prehispánicos.

La presencia de vidrio en esta muestra cobra relevancia, además, por la cercanía que presenta

la fuente de la cual se extrajo con los sitios arqueológicos cuyo registro cerámico da cuenta de

la presencia de vidrio volcánico en las pastas -LCZVIID3, LC(1) y LCZVIIIS1- [5].

Un elemento destacable en el conjunto es la variedad de orígenes identificada en el muestreo,

que incluye depósitos cuaternarios, regolito, suelos activos y paleosuelos, dando cuenta de la

intensidad de la dinámica geológica del Valle. Este factor no pareciera ser concluyente en

cuanto al grado de aptitud de los depósitos, ante la ausencia de alguna tendencia que pudiera

vincular las características de las arcillas y su origen.

De esta manera, y en función de los análisis de laboratorio realizados se pudo determinar que

la mayor parte de los depósitos muestreados podrían haber sido utilizados en la manufactura

prehispánica, obteniendo un cuadro distribucional de arcillas que cubre los distintos sectores

del Valle, algunos de ellos muy próximos a la localización de sitios arqueológicos del Valle

de Tafí.

La relación entre los fragmentos arqueológicos y las arcillas muestreadas se pudo confirmar a

partir de los resultados de análisis químicos específicos. Datos composicionales fueron

obtenidos a partir de los análisis de Activación Neutrónica (AAN) sobre cuatro de las

muestras de arcilla referidas (S2: Loma Bola; S7: Perfil La Bolsa 1 y 2; S8: El Pinar) y 50

fragmentos procedentes de dos sitios arqueológicos del área. Los resultados de estos análisis

permitieron determinar la afinidad del sitio arqueológico S.Tuc.Tav.15 con la fuente Loma

Bola y en un grado mucho menor, con las otras tres fuentes muestreadas. Por su parte, para el

caso de los materiales del contexto LCZVIIIS1, la asociación química se daría con las arcillas

de El Pinar u el perfil La Bolsa, distantes escasos km. del sitio [5].

CONSIDERACIONES FINALES

La identificación de las fuentes de arcilla potencialmente utilizables en el área constituye la

primera etapa para el abordaje de las prácticas de manufactura cerámica en tiempos

prehispánicos. A partir del reconocimiento de los recursos y su aptitud para la fabricación de

cerámica es que puede comenzarse a delinear las características mismas de la producción.

Hemos trabajado, para esta primera etapa de la investigación, sobre datos geológicos

específicos, vinculados a aquellas áreas con depósitos sedimentológicos apropiados para la

preparación básica de piezas cerámicas, así como los que refieren a las propiedades

geomecánicas más óptimas; pero, también, ha sido fundamental el aporte brindado desde el

conocimiento y la experiencia de los pobladores nativos del Valle, quienes cuentan con

información mucho más puntual y cercana a prácticas de producción de menor alcance y

envergadura, tal como serían las de tiempos prehispánicos.

Los estudios realizados sugieren la existencia de fuentes de arcilla, aunque no son suficientes

para inferir su utilización efectiva por parte de las poblaciones prehispánicas; ello requiere un

abordaje desde otras aproximaciones analíticas. El trabajo sobre el perfil químico de las

arcillas y su vinculación con el de los fragmentos arqueológicos representa una herramienta

sólida en esta dirección.

Para el caso del Valle de Tafí, los datos hasta aquí obtenidos generan certezas sobre el

carácter local de la producción prehispánica, indicando el uso de recursos disponibles y

accesibles en el espacio geográfico más cercano. La posibilidad de manufacturar sus propios

productos, ya sea a nivel de la unidad doméstica, como en la forma de una práctica


especializada y controlada, supone ciertas particularidades en la estructura interna de una

sociedad, así como en el tipo y fortaleza de los vínculos internos y externos. Las relaciones

laborales, la organización de la producción, los lazos entre quienes proveen de alfarería y

quienes la consumen o el destino de los productos son sólo algunos aspectos organizados a

partir de una manufactura local o no local de los bienes usados. El análisis de las fuentes de

materias primas es sólo el punto de partida.

NOTAS

[1] El límite líquido (LL) es el pasaje del estado líquido al plástico, y se mide por la cantidad de agua que

contiene el material en el momento en que se pierde la fluidez de un líquido denso. El limite plástico (LP) es el

punto en el que se pasa del estado plástico al semisólido, y se mide por la cantidad de agua que contiene un

material en el momento en que se pierde la plasticidad y deja de ser moldeable. La diferencia entre el Limite

Liquido (LL) y el Limite Plástico (LP) define el Índice de Plasticidad (IP) [6]. La capacidad de ciertos suelos de

expandirse cuando aumenta el contenido de humedad y agrietarse cuando este disminuye depende del contenido

de arcillas expandibles, lo que se mide a partir del Coeficiente de extensibilidad lineal (COLE) [7].

BIBLIOGRAFÍA

1. J. Bowles, Propiedades geofísicas de los suelos, Mc. Graw Hill, Bogotá, 1982.

2. E. Krauss, W. Hunt, L. Ramsdell, Mineralogía, Castilla S. A., Madrid, 1965.

3. P. Cuenya, R. Ovejero, B. Manasse, M. C. Páez, Materias primas para cerámica ¿probables

fuentes?, Ponencia presentada en VIII Jornadas de Comunicaciones de la Facultad de Ciencias

Naturales e Instituto Miguel Lillo, Universidad Nacional de Tucumán, 2007.

4. B. Cremonte, Investigaciones arqueológicas en la Quebrada de La Ciénaga (Dpto. Tafí,

Tucumán), Tesis doctoral inédita, Facultad de Ciencias Naturales y Museo, Universidad

Nacional de La Plata, 1996.

5. M. C. Páez, Tecnología alfarera del último milenio de ocupación aborigen del Valle de Tafí

(prov. de Tucumán), Tesis Doctoral inédita, Universidad Nacional de La Plata, Argentina,

2010.

6. L. De Pablo, Las Arcillas. Clasificación, Identificación, Usos y Especificaciones

Industriales”, Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana 1964, T. XXVII (2), 49-92.

7. B. R. Brasher, D. P. Franzmeier, V. Valassis, S. E. Davidson, Use of Saran Resin to Coat

Natural Soil Clods for Bulk-Density and Water-Retention Measurements, Soil Science Vol.

101 (1966), p. 108.


EL TIESTO MOLIDO COMO PRÁCTICA ALFARERA RECURRENTE

EN LA PRODUCCIÓN DE VASIJAS EN EL VALLE DE TAFÍ

(TUCUMÁN, ARGENTINA)


Departamento Científico de Arqueología, Facultad de Ciencias Naturales y Museo,

Universidad Nacional de La Plata – CONICET. Paseo del Bosque s/n, La Plata, Argentina.

[email protected]

RESUMEN

A menudo, la interpretación que se hace acerca de una u otra técnica de preparación de las

pastas parecería que debe dirimir entre objetivos funcionales y aspectos culturales, dentro de

los que entrarían las cuestiones identitarias o aquellas vinculadas al uso tradicional. El tiesto

molido es uno de los componentes antiplásticos de la cerámica que se ajusta a ello.

Su presencia en la naturaleza responde a comportamientos dirigidos, pautados socialmente y

resueltos a través de la práctica individual o grupal de confección de los objetos cerámicos.

Estos objetos, fracturados intencionalmente, o producto de acciones fortuitas que inutilizan la

función primaria de la pieza, pasan a resignificarse a través de su participación en un nuevo

espacio: la producción de una nueva vasija. Así, exclusivamente o conjuntamente con otros

componentes, se constituyen en prácticas significadas histórica y socialmente a través del

entramado de relaciones que las enmarcan. Pensar en estos términos la presencia de tiesto

molido en las pastas, nos debe permitir, entonces, aproximarnos al significado social que

habría adquirido esta práctica para aquellos que la emplearon.

En este trabajo, pretendemos acercarnos a estas aspiraciones analizando un conjunto cerámico

del valle de Tafí, distribuido temporalmente desde el Período Tardío de la secuencia cultural

del NOA hasta el Período de expansión incaica. Recurrimos para ello a los alcances de los

estudios microscópicos sobre láminas delgadas, teniendo presente las limitaciones de los

análisis macro y submacroscópicos para la identificación certera de este tipo de inclusiones.

Palabras Clave: tiesto molido, cerámica prehispánica, análisis microscópico, Valle de Tafí

INTRODUCCIÓN

Dos aspectos fundamentales diferencian este elemento del resto de las inclusiones que

componen las pastas en estudio. Un primer aspecto se vincula a su naturaleza cultural. La

existencia del tiesto molido está sujeta a la acción de los individuos, al ser ellos –si se quiere,

los alfareros- quienes le dan significado. Esta significación se inicia a partir de su creación

primaria, como parte de un objeto cerámico destinado a participar en los distintos circuitos

culturales, reafirmando o reformulando su idiosincrasia original. En algún punto

probablemente llega a abandonar su existencia independiente, trascendiendo su valor en tanto

objeto/pieza, para comenzar a ser parte constitutiva de otros objetos

Un segundo aspecto tiene que ver con su naturaleza física. El resto de los componentes de las

pastas que ocasionalmente analizamos son minerales o rocas, con características físicas y



químicas particulares y diferentes del cuerpo arcilloso que compone la matriz plástica. El

componente mayoritario del tiesto molido, en cambio, es también la arcilla, en este caso

sometida a procesos de alteración mineralógica durante la cocción. Estas similitudes afectan

la pasta, tanto desde el punto de vista de sus características físicas y mecánicas, como desde

los aspectos visuales y estéticos.

Trabajos experimentales dan cuenta de algunos beneficios de la presencia de este material en

las pastas, vinculados sobre todo al incremento en la resistencia a la fractura de las piezas, en

comparación con aquellas a las que se les adicionaron arenas. Algunos trabajos en el ámbito

industrial sostienen también su utilidad en la aceleración de la velocidad de secado de los

materiales [1], en la distribución uniforme del calor, en la mejora la conductividad térmica o

resistencia, y en el incremento en la resistencia a la abrasión o impacto [2]. Si bien estos

beneficios funcionales pueden ser factores de peso a la hora de la selección de uno u otro

antiplástico, es importante no desatender aquellos aspectos que se vinculan con la identidad o

la tradición de los grupos.

Desde el punto de vista visual, la similitud composicional y textural del tiesto molido con la

matriz arcillosa, hace que en el examen a ojo desnudo sólo puedan diferenciarse una de otra

por una sutil diferencia cromática. Esto es aplicable, al menos, para las pastas que aquí

presentaremos que combinan tiestos de cocción oxidante y matrices arcillosas de tonalidades

rojizas. Sin duda que si uno de estos aspectos es alterado, la diferencia entre una y otra

probablemente alcance mayor notoriedad. La presencia de tiesto molido afecta, también, el

grado de homogeneidad de la pasta, e incluso las características de los tratamientos de

superficie. El alisado externo e interno resulta en superficies diferentes en aquellos casos en

donde sólo se adicionó tiesto y aquellos donde se utilizaron otro tipo de componentes, como

es el caso de las arenas.

CRITERIOS DE IDENTIFICACIÓN

La identificación de este componente con un grado importante de certeza es posible a través

del análisis microscópico. De acuerdo a estudios experimentales, se pudieron fijar una serie de

características que permiten distinguirlo de otros componentes similares como es el caso de

las inclusiones arcillosas [2].

El primer criterio y fundamental es la observación de una microestructura interna alineada, lo

que se traduce en la orientación paralela o subparalela de los componentes no plásticos y de

los espacios vacíos. No en todos los casos es posible observar este rasgo, lo que depende de la

composición y tamaño del tiesto molido y de la orientación dentro de la matriz.

Otro aspecto distintivo es la presencia de fracturas internas. En el caso del tiesto molido

seguirán una dirección paralela a la mayor longitud, en tanto en las inclusiones arcillosas que

suelen estar presentes de manera fortuita en el cuerpo de arcilla, parecen presentar un patrón

poligonal. Esto se debe a que el tiesto molido posee un grado de laminación interna de los

constituyentes y tenderá a fracturarse a lo largo de las líneas de debilidad. En tanto, la

homogeneidad que caracteriza la estructura de las inclusiones arcillosas determina mayor

aleatoriedad en la dirección de las grietas [2].

Finalmente, el tercer criterio considerado es la frecuencia y distribución de las inclusiones

dentro de la matriz arcillosa. La adición intencionada tendería a generar una distribución más

regular que la que depende de la ocurrencia de las inclusiones de arcilla en los depósitos

geológicos. Si bien este criterio es, a nuestro juicio, el menos confiable de los tres porque

depende de la cantidad de tiesto molido incorporado a la preparación de las pastas,

coincidimos en base a nuestra experiencia que es poco frecuente encontrar fragmentos únicos

dentro de la superficie observada.


Contrariamente a lo que algunos trabajos clásicos venían proponiendo [3, 4, 5], los estudios

experimentales de Cuomo Di Caprio y Vaughan [2] refutan que la presencia de una

morfología angulosa e irregular, una superficie intersticial entre la inclusión y la matriz, y una

densidad óptica diferencial sean características distintivas del tiesto molido. Por el contrario,

pareciera que ellos dependen de la dureza y compactación de las inclusiones en relación a la

matriz, y no de su naturaleza, pudiendo o no darse tanto en el tiesto como en las inclusiones

arcillosas. Esto no implica que no podamos observarlos en el tiesto, sino que su presencia no

es un criterio excluyente y distintivo de este tipo de inclusiones.

MATERIALES Y MÉTODOS

La identificación de esta característica dentro de las pastas cerámicas asociadas al Segundo

Milenio de ocupación prehispánica del Valle de Tafí hizo necesaria la definición de una

muestra que estaría sujeta a análisis microscópicos. Este conjunto está conformado por 132

láminas delgadas (N=132), discriminadas por sitio y por estilo decorativo de acuerdo a lo

expresado en la Tabla 1. Los contextos STuc.Tav.15 y LCZVIID3 corresponden al Período

Tardío, el primero a un cementerio santamariano, en tanto el segundo a un contexto

doméstico. LC(1) y LCZVIIIS1 se asignan al Período Inca. En el caso de LC(1) las

características de recuperación del contexto no permitieron determinar su funcionalidad; en el

caso del segundo, correspondería a un espacio donde tuvieron lugar actividades festivo-

rituales [6].

Contexto

Tiesto Molido

N % total cxt. SM N/Bl SM N y R/Bl SM N/R Inca

N N N % N % N %

S.Tuc.Tav.

15

16 50 (N=32) 5 6 6 75 (N=8) -- --- --- ---

LCZVIID3 9 100 (N=9) 8 1 1 100 (N=1) -- --- --- ---

LC(1) 15 38,46(N=39) 6 3 3 75 (N=4) 1 100 (N=1) 1 20 (N=5)

LCZVIIIS1 15 28,85 (N=52) --- 0 0 0 (N=1) 0 0 (N=2) 11 50 (N=22)

Contexto

Tiesto Molido

Tosco Belén Famab. N/R Famab. NG Indet.

N % N % N % N % N %

S.Tuc.Tav.

15

6 66,67 (N=9) --- --- -- ---- -- --- -- ---

LCZVIID3 --- --- --- --- -- --- -- --- --

LC(1) 0 0 (N=10) 4 57,14 (N=7) 0 0 (N=3) -- --- 0 0 (N=1)

LCZVIIIS1 1 7,14 (N=14) 1 100 (N=1) 0 0 (N=1) 0 0 (N=1) 2 33,33 (N=6)

Tabla 1. Cantidad de muestras con tiesto molido (N) en relación al conjunto total de muestras analizadas de cada

contexto (% total ctx.) y en relación al conjunto de fragmentos que integran cada estilo decorativo analizado

microscópicamente. Ref. SM N/Bl: Santa María negro sobre blanco; SM N y R/Bl: Santa María negro y rojo sobre

blanco; SM N/R: Santa María negro sobre rojo; Famab. N/R: Famabalasto negro sobre rojo; Famab. NG:

Famabalasto negro grabado; Indet.: Indeterminado.


Las observaciones microscópicas se centraron en tres categorías mayores, a saber: 1) la matriz

arcillosa, teniendo en cuenta las características de textura, mineralogía reconocible y color; 2)

inclusiones no plásticas, considerando la naturaleza, densidad, forma, tamaño, orientación y

selección y 3) micro y macro cavidades, categoría que contempla las variables cantidad,

forma, tamaño y orientación de los espacios vacíos.

LAS PASTAS CON TIESTO MOLIDO DEL VALLE DE TAFÍ

En primera instancia, es preciso mencionar que la frecuencia de aparición del tiesto molido en

las pastas de los contextos analizados es mayor en aquellos que se asocian al Período Tardío,

en relación a los incaicos. No obstante, no habría variaciones significativas en las

características de tamaño y forma entre las inclusiones de los contextos de ambos períodos. El

tamaño más frecuente registrado comprende el grueso (0,50-1,00 mm) y muy grueso (superior

a 1 mm), aunque se pudieron observar en proporciones menores, ejemplos de tamaño fino y

medio. La morfología más representada es aquella angular y subangular, con menor

proporción de microtiestos de forma subredondeada.

La consideración de cada estilo en particular aportó resultados interesantes para evaluar el

comportamiento cultural. En aquellas pastas Santa María negro sobre blanco y negro y rojo

sobre blanco e Inca –que corresponden a los estilos que están presentes en los cuatro

contextos- la presencia de tiesto molido no respondía a una tendencia que pudiera dar cuenta

de un aumento/disminución entre los momentos tardíos e inca. La cantidad incorporada en

cada pasta es variable, encontrando casos donde el tiesto supera la proporción de la fracción

cristalina en tanto en otros la secunda. También representa un componente importante en los

materiales de filiación Belén.

En los materiales Famabalasto negro sobre rojo y Famabalasto negro grabado no se pudo

identificar el rasgo, en consonancia con lo que se observa a nivel submacroscópico [6].

Una de las muestras que merecen mayor confianza es la que atañe a los materiales toscos

donde, si bien no se analizaron fragmentos de LCZVIID3, los tres contextos restantes

incluyen una cantidad similar de cortes permitiendo un análisis diacrónico de la presencia de

este componente. La tendencia sugiere una disminución entre los contextos tardíos e inca

superior al 50%. De esta manera, los porcentajes obtenidos para S.Tuc.Tav.15 alcanzan un

valor de 66,67, cayendo en aquellos incaicos por debajo del 10%, o incluso estando ausente

en LC(1). A favor de estas observaciones se enlistarían los cortes correspondientes a la forma

pié de compotera donde en ningún caso pudo identificarse la presencia de tiesto. Quedan a

manera de interrogantes las causas que ocasionan esta merma en el uso del rasgo para los

contextos incaicos. La disminución se traduciría en un reemplazo por el componente arena –

como agregado exclusivo- como medida para reducir la plasticidad y otorgarle consistencia y

resistencia a estas piezas, que mayormente alcanzan tamaños y dimensiones considerables. No

fue identificado otro tipo de componente de distinto origen que pudiera acompañar la nueva

composición mineral de las pastas toscas incaicas.

En este sentido, la naturaleza funcional del contexto tardío con altos porcentajes de tiesto

molido puede ser un factor de variación importante, en contraste con el uso culinario que se

presume para los materiales de LC(1) y LCZVIIIS1. Sería importante evaluar los

requerimientos de una exposición prolongada a altas temperaturas –tal como ocurre en tareas

vinculadas a la cocción de los alimentos- y las ventajas que cada tipo de inclusiones puede

proporcionar frente a condiciones de esta naturaleza. Casualmente, estos contextos no sólo

son dispares desde el punto de vista cronológico sino también funcional, por lo que habría que

contemplar también este último factor en el análisis de la variación.


CONCLUSIONES

La presencia de tiesto molido en las pastas pareciera ser una característica que, al menos en

Tafí y aún en parte del NOA, comienza a tener un mayor protagonismo en el Segundo

Milenio prehispánico. Para el caso de Tafí, las observaciones microscópicas de cerámica

temprana no dan cuenta de este rasgo, que en la cerámica tardía e inca se torna notoriamente

recurrente.

En primera instancia y a partir de su análisis en los distintos contextos cronológicamente

dispares, se observa que la principal diferencia se estructura en torno a los materiales toscos,

los que manifiestan una importante disminución en los contextos incaicos. Por otro lado, es

remarcable su vinculación con ciertos estilos decorativos y su exclusión en otros. Dentro de

los primeros pudo identificarse en Santa María (negro sobre blanco, negro y rojo sobre blanco

y negro sobre rojo), Belén e Inca, estando ausentes en aquellos Famabalasto negro sobre rojo,

negro grabado y Yocavil polícromo. Esto último coincide con pastas finas que, en su mayoría,

no requieren la incorporación de ningún agregado adicional a las arcillas.

En este sentido, desglosar los aspectos funcionales de aquellos culturales o identitarios podría

significar una sobresimplificación de la forma en que operan estos procesos tecnológicos en

las sociedades. Además de las ventajas en cuanto a la performance de la pieza, el uso

continuado de este tipo de inclusiones podría contribuir a definir “formas de hacer cerámica”,

compartidas en el espacio y en el tiempo y que conllevan, implícita o explícitamente, un


componente identitario. En esta dirección es importante retomar algunos estudios sobre esta

práctica para los momentos postconquista. Análisis sobre materiales cerámicos de tiempos

históricos, indican que las poblaciones Quilmes procedentes del sitio homónimo en el valle de

Santa María y reasentadas en la provincia de Buenos aires en el siglo XVII utilizaban este

componente en la manufactura de sus piezas [7]. Se puede presumir que las poblaciones de

esta reducción habrían continuado manufacturando su cerámica de acuerdo a los

conocimientos tradicionales desarrollados en el oeste tucumano, aún luego del impacto

violento de desestructurante de la conquista de su territorio y del forzoso traslado a otras

tierras.

BIBLIOGRAFÍA CITADA

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ceramic,1956, 13 (2), 77-83.

2. N. Cuomo Di Caprio, S. Vaughan, An Experimental Study in Distinguishing Grog

(Chamotte) from Argillaceous Inclusions in Ceramic Thin Sections, Archaeomaterials 7

(1993) 21-40.

3. P. Rice, Pottery Analysis: A Sourcebook, University of Chicago Press, 1987.

4. A. Shepard, Ceramics for the Archaeologist, Publication Nº 609, Carnegie Institution of

Washington, 1976.

5. L. Jones, Lowland Maya Pottery: the place of pethrographical analysis. B.A.R., Oxford,

1986.

6. 5. M. C. Páez, Tecnología alfarera del último milenio de ocupación aborigen del Valle de

Tafí (prov. de Tucumán), Tesis Doctoral inédita, Universidad Nacional de La Plata,

Argentina, 2010.

7. Z. Quatrin de Rodríguez, Arqueología Histórica de Quilmes. Actas del XII Congreso

Nacional de Arqueologíaa Argentina Tomo I, 461-467, La Plata, 1999.


TECNOLOGÍA CERÁMICA EN EL SITIO INKA CV6/CV2: PRIMEROS

ANÁLISIS POR PETROGRAFÍA CERÁMICA Y TL/SUS (DPTO.

TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA, NOROESTE,

ARGENTINA)

Guillermo A. De La Fuente1, Sergio D. Vera

1 y Kaare L. Rasmussen

2

1Laboratorio de Petrología y Conservación Cerámica, Escuela de Arqueología, Universidad

Nacional de Catamarca-CONICET, Campus Universitario, Belgrano 300, 4700-Catamarca,

Argentina. [email protected] 2Institute of Physics, Chemistry and Pharmacy, University of Southern Denmark, Campusvej

55, DK-5230 Odense M, Denmark

RESUMEN

Los estudios tecnológicos de los artefactos cerámicos se constituyen como una vía de entrada

importante para el análisis y discusión de las prácticas alfareras desarrolladas por los alfareros

antiguos. Estas prácticas pueden concebirse en términos más amplios como prácticas

culturales, y conceptos como elecciones tecnológicas, gestos técnicos y chaîne opératoire -

cadena operativa- son útiles a la hora de evaluar los cambios y continuidades en el proceso

técnico de producción de alfarería como una práctica cultural. El sitio CV6/CV2 es un sitio

ubicado en la entrada a la Cuesta de Zapata (S27º 54´ 32´´ - W 67º 23´ 05´´), de forma

rectangular con una estructura en superficie con paredes de una altura de 30 cms. La cerámica

analizada básicamente corresponde a momentos Inkas (ca. AD 1480 – AD 1532) y del

Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) (Sanagasta y Belén). Las muestras

cerámicas fueron analizadas por microscopía binocular, petrografìa cerámica y TL/SUS.

Palabras Clave: tecnología cerámica, petrografía, termoluminiscencia (TL), Inka, Catamarca

INTRODUCCION

Las prácticas alfareras en el pasado formaron parte de un conjunto de actividades culturales

más amplias y abarcativas desarrolladas en el ámbito de la sociedad. Las sociedades del

Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) fueron sociedades alfareras. Los

alfareros durante este período llevaron a cabo sus actividades básicamente en contextos

domésticos, produciendo diferentes formas cerámicas (e.g. urnas, pucos, escudillas, ollas de

almacenamiento y cocción, jarras) a pequeña escala para satisfacer la demanda y el consumo

local [1,2]. Con la aparición en escena de una estructura sociopolítica mucho más compleja a

nivel institucional, como el Estado Inka, algunas de estas prácticas económicas y sociales

fueron modificadas parcial o totalmente en algunas regiones, aunque en otras áreas los

cambios y las rupturas parecen haber sido menos significativas. Una de las prácticas a través

de la cual se pueden rastrear y visualizar estos cambios en una sociedad es la producción de

alfarería, y los estudios tecnológicos cerámicos se presentan como la estrategia metodológica

adecuada para investigar estos aspectos [1]. En este trabajo se presentan los resultados

preliminares obtenidos a partir de un estudio en proceso que tiene por objetivo central el



estudio de la tecnología cerámica de una muestra de artefactos cerámicos procedente de

recolecciones superficiales realizadas en el sitio inka CV6/CV2.

MATERIALES Y METODOS

Se analizaron 11 fragmentos de alfarería por petrografía cerámica y TL/SUS. La muestra

analizada procede de una muestra más amplia de 118 fragmentos analizados previamente por

lupa binocular. La cerámica analizada corresponde a momentos Inkas (ca. AD 1480 – AD

1532) y del Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) (Sanagasta y Belén) (Fig.

1). Los análisis petrológicos fueron realizados en el Lab. de Petrología y Conservación

Cerámica (EDA-UNCa.) utilizando un microscopio polarizador Karl Zeiss y Meopta [1]. Los

análisis por TL/SUS (termoluminiscencia/susceptibilidad magnética) fueron realizados en un

sistema TL-DA-12 TL/OSL, manufacturado por Risø National Laboratory (Dinamarca), en el

Institute of Physics and Chemistry, University of Southern Denmark, Denmark [3, 4].

Figura 1. Fragmentos analizados por petrografía cerámica y TL/SUS.

RESULTADOS

Petrografía Cerámica

Los análisis por petrografía de los fragmentos (DLF-199, DLF-200, DLF-203, DLF-211,

DLF-212, DLF-216, DLF-220, DLF-226, DLF-227 y DLF-228) muestran una composición

mineralógica caracterizada por minerales félsicos (> 45%) como el cuarzo cristalino,

feldespatos plagioclasa y feldespatos potásicos en granulometrías finas-medias (Wentworth

escala φ) [5] (Fig. 2a, 2b y 2c). Se observan también grandes cantidades de biotita (~20%)

orientadas preferencialmente y abundante material volcánico (~15%) representado por

inclusiones finas-medias de vulcanitas y finas-muy finas de andesitas (Fig. 2c). En baja

proporción se observa la presencia de inclusiones de moscovita (6%), fragmentos de roca

ígnea plutónica (granitos) (< 10%), y minerales accesorios como el piroxeno y hornblenda

parda (< 2%) (Fig. 2b). Adicionalmente, se observaron inclusiones de plagioclasas con

“zonación”, típicas de ambientes volcánicos, aunque las inclusiones de cuarzo y feldespatos

presentan marcadas texturas de ambientes plutónicos. Todos los fragmentos poseen una

distribución mineralógica entre equilibrada y buena [6], una matriz isotrópica con diferentes

grados de birrefringencia y las cavidades son mayoritariamente elongadas. El fragmento DLF-

204 presenta una composición totalmente diferente, caracterizada por gran cantidad de

inclusiones de tiesto molido e inclusiones arcillosas, complementado con bajas proporciones

de cuarzo cristalino en granulometría muy fina (Fig. 2e y 2f). La orientación preferencial de

las inclusiones equiaxiales (biotita y moscovita) y las cavidades indican un buen amasado del

bollo de arcilla, una selección granulométrica de las inclusiones para la formación de la pasta


y probablemente la elaboración de “rollos” o “chorizos” para el levantamiento de las vasijas

[7, 8].

Figura 2. Microfotografías bajo microscopio polarizador: a) DLF-200, cuarzos, plagioclasas,

andesitas y biotitas, b) DLF-203, cuarzos, plagioclasas, vulcanitas, biotitas y hornblenda, c)

DLF-203, andesitas de tamaño fino, cuarzos y plagioclasas, d) DLF-227, biotitas, cuarzos y

plagioclasas, e) DLF-204, luz cruzada, matriz, tiestos molidos e inclusiones arcillosas, y f)

DLF-204, luz paralela, detalle de algunos tiestos molidos y cavidades.


Termoluminiscencia (TL) y Susceptibilidad Magnética (SUS)

Los resultados obtenidos del análisis por TL y SUS de los 11 fragmentos brindaron

información tanto sobre su cronología así como también sobre su procedencia. Los

fragmentos asignados a Sanagasta marcan una edad TL compatible con el segmento final del

Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450), mientras que los fragmentos asignados

a Belén parecen estar asociados más al momento de presencia Inka en la región (Tabla 1). El

fragmento perteneciente al aríbalo arrojó una fecha muy posterior a la cronología clásica para

la ocupación Inka en el noroeste Argentino (ca. AD 1450 – AD 1532), aunque está en

concordancia con algunas fechas obtenidas por C14

y TL para los sitios Inka [9]. Las fechas

obtenidas para los fragmentos asignados al P. Tardío marcan la transición hacia la ocupación

Inka en la región. En cuanto a las formas cerámicas datadas, los pucos presentan una

cronología relativamente más temprana que las urnas, aunque esta situación es difícil de

evaluar en función de que las muestras proceden exclusivamente de superficie.

Tabla 1. Fragmentos cerámicos datados por termoluminiscencia (TL)

El análisis por SUS brinda información sobre la procedencia de los fragmentos cerámicos.

Los fundamentos teóricos y metodológicos de esta aproximación han sido explicados en otro

lugar porque lo que no se presentará en detalle en este trabajo [3]. Los resultados obtenidos

muestran una clara separación entre los fragmentos procedentes del sitio CV2 de aquellos

fragmentos analizados del sitio CV5 (Fig. 3).


Figura 3. Ploteo del análisis por SUS de los fragmentos procedentes de los sitos CV2 y CV5.

CONCLUSIONES

En este trabajo se presentaron los resultados preliminares (1) sobre las características

tecnológicas de una muestra seleccionada de fragmentos cerámicos, (2) sus fechados por TL,

y (3) los resultados sobre su procedencia. Los mismos apuntan a una tecnología cerámica

caracterizada por presentar una buena selección de materias primas en la elaboración de las

pastas cerámicas. La selección granulométrica observada en las pastas, conjuntamente con la

orientación preferencial de las inclusiones minerales significativas (biotitas y moscovitas) y

las cavidades podría estar indicando preliminarmente una “receta” bien establecida por los

alfareros antiguos, aunque esto será corroborado con la ampliación de la muestra analizada.

Por otro lado, los fechados obtenidos por TL nos indican que esta alfarería está ubicada hacia

finales de la ocupación del P. Tardío y en algunos casos (Belén) su coexistencia con

momentos inkaicos. Los resultados obtenidos por SUS nos indican que la alfarería del sitio

CV2/CV6 fue manufacturada con materias primas cerámicas diferentes a las utilizadas en el

sitio CV5, un sitio asignado al Período Medio, lo cual indicaría una utilización diferencial de

materias primas cerámicas a través del tiempo en el área geográfica bajo estudio. Finalmente,

la presencia casi exclusiva de inclusiones de tiesto molido e inclusiones arcillosas en uno de

los fragmentos analizados nos podría indicar la presencia de otro “modo de hacer” en la

elaboración de las pastas cerámicas.

AGRADECIMIENTOS

Al CONICET y a la EdA, UNCa por el financiamiento de esta investigación.


REFERENCIAS

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at Southern Andes during Late Period (ca. AD 900 – AD 1200) (Catamarca, Northwestern

Argentine Region, Argentina), 2011, Latin American Antiquity, 22 (2), 224-252.

2. V. Puente. “Entre categorías teóricas y evidencia empírica”. La organización de la

producción alfarera en el área valliserrana del noroeste argentino durante el tardío

prehispánico, 2012, Revista Werken, 14, 115-132.

3. K. L. Rasmussen. Provenance of Ceramics Revealed by Magnetic Susceptibility and

Thermoluminescence, 2001, Journal of Archaeological Science, 28, 451-456.

4. G. A. De La Fuente, K. L. Rasmussen, J. R. Ferguson, M. D. Glascock. Cronología por

termoluminiscencia (TL) de cerámicas pertenecientes al Horizonte Inka (ca. AD 1480 – AD

1532) y el Período Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) en el sur del valle de Abaucán: análisis

comparativos y resultados preliminares (Dpto. Tinogasta, Catamarca, Argentina), 2010, en

(eds. J. R. Bárcena and H. Chiavazza), Arqueología Argentina en el Bicentenario de la

Revolución de Mayo, XVII Congreso Nacional de Arqueología Argentina, 1339-1344,

Mendoza, Argentina.

5. R. L. Folk. Petrology of Sedimentary Rocks, 1965, Hemphill´s, Austin.

6. C. Orton, P. Tyers, A. Vince. Pottery in Archaeology, 1993, Cambridge Manuals in

Archaeology, Cambridge.

7. O. S. Rye. Pottery Technology, 1981, Taraxacum, Washington, D. C.

8. C. Carr y E. B. Riddick Jr. Advances in ceramic radiography and analysis: laboratory

methods, 1990, Journal of Archaeological Science, 17, 35-66.

9. J. R. Bárcena. Arqueología de Mendoza. Las datacionas absolutas y sus alcances, 1998,

Editorial de la Universidad de Cuyo, EIUNC, Mendoza, 419 pp.


EVIDENCIAS DE SOBRECOCCIÓN Y VITRIFICACIÓN EN LAS

ESTRUCTURAS DE COMBUSTIÓN (HORNOS DE CERÁMICA) Y EN

CERÁMICA ARQUEOLÓGICA PROCEDENTES DEL SITIO COSTA

DE REYES Nº 5: UNA APROXIMACIÓN A TRAVÉS DE LA

PETROLOGÍA CERÁMICA, MEB-EDS Y DIFRACCIÓN DE RAYOS X

(DPTO. TINOGASTA, PROVINCIA DE CATAMARCA, NOROESTE,

ARGENTINA).

Guillermo A. De La Fuente1

y Sergio D. Vera1

1Laboratorio de Petrología y Conservación Cerámica, Escuela de Arqueología, Universidad

Nacional de Catamarca-CONICET, Campus Universitario, Belgrano 300, 4700-Catamarca,

Argentina. [email protected]

RESUMEN

La conservación de las estructuras de combustión para cocción de alfarería arqueológica –

hornos- es bastante rara en el Noroeste Argentino. A excepción del sitio de Batungasta (sector

medio del Valle de Abaucán, Tinogasta, Catamarca), son escasos los casos de conservación

de este tipo de estructuras. En el sector meridional del Valle de Abaucán, en las adyacencias

del sitio SaCat01, o también conocido como Costa de Reyes Nº 5, un sitio de época inkaica,

se localizaron alrededor de 6 estructuras de combustión con diferentes grados de preservación.

El relevamiento y la excavación de dos de estas estructuras permitieron realizar estudios

tecnológicos más amplios en referencia a su configuración y a las temperaturas alcanzadas

dentro de las mismas. Los resultados obtenidos a partir de los análisis arqueométricos por

petrología, Difracción de Rayos X y MEB-EDS realizados sobre restos de las paredes de las

indican que tanto las estructuras de combustión como algunos fragmentos cerámicos fueron

sometidos a altas temperaturas. La presencia de fases minerales de neoformación como

wollastonita (CaSiO3), diópsido (CaMgSi2O7), ghelenita (Ca2Al2SiO7) y hematita (Fe2O3)

indican que estas estructuras alcanzaron un rango de temperatura entre los 900ºC y

1000ºC/1100ºC.

Palabras Clave: hornos de cerámica, cerámica arqueológica, sobrecocción, vitrificación,

Período Agroalfarero Tardío, Catamarca

INTRODUCCION

Las estructuras de combustión para la cocción de vasijas cerámicas (hornos) son uno de los

rasgos arqueológicos que se conservan más pobremente en el Noroeste Argentino. Diversos

restos de este tipo de estructuras y sus descartes pertenecientes a distintos momentos del

desarrollo cultural prehispánico han sido estudiados de forma extensiva en Perú y México [1,

2, 3, 4, 5]. Para el Noroeste Argentino podemos mencionar el caso excepcional del sitio de

Batungasta, donde más de 39 estructuras de combustión para cocción de cerámica han sido



relevadas y por lo menos ocho de ellas fueron estudiadas en profundidad [6, 7]. Los estudios

realizados sobre este tipo de estructuras se han focalizado básicamente en indagar sobre los

aspectos morfológicos, dimensionales, características de la cámara de combustión, atmósferas

de cocción, tipo de combustible utilizado, aspectos constructivos, cantidad de eventos de

cocción, y finalmente el estudio de las temperaturas máximas alcanzadas dentro de las

mismas [8, 9, 10, 11, 12, 13]. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos a partir de

los análisis arqueométricos por petrología, Difracción de Rayos X y MEB-EDS realizados

sobre restos de las paredes de las estructuras de combustión y fragmentos de cerámica con

evidencias macroscópicas de sobrecocción localizadas en los alrededores del sitio Costa de

Reyes Nº 5 (Tinogasta, Catamarca). La cerámica analizada básicamente corresponde al

Período Agroalfarero Tardío (ca. AD 900 – AD 1450) (Sanagasta y Belén). Las muestras

cerámicas fueron analizadas por petrología cerámica y MEB-EDS.

MATERIALES Y METODOS Se analizaron por petrología, DRX y MEB-EDS 6 muestras de restos de las paredes de las

estructuras de combustión pertenecientes a las unidades 1H, 2H, 3H y 4H (Figura 1).

Adicionalmente, se analizaron por petrología en luz cruzada (XPL) y luz paralela (PPL) y

MEB-EDS 4 fragmentos cerámicos con posible evidencia de sobrecocción.

Los análisis petrológicos fueron realizados en el Lab. de Petrología y Conservación Cerámica

(EDA-UNCa.) utilizando un microscopio polarizador Karl Zeiss y Meopta. Los análisis de

DRX fueron realizados en el SECEGRIN (CCT-CONICET Santa Fe) en un difractómetro

Seifert, modelo JSO Debyeflex 2002. Los análisis por MEB-EDS se realizaron en un equipo

Leo 1450 VP acoplado con un EDAX Genesis 2000 en el Laboratorio de Microanálisis,

UNSL.

Figura 1. a) restos de paredes de las estructuras de combustión con evidencias de

vitrificación, Unidad 1H, y b) estructura de combustión de forma circular, Unidad 1H.

RESULTADOS

Petrología Cerámica

Los estudios de petrología realizados sobre las paredes cocidas de las estructuras de

combustión 1H, 2H, 3H y 4H presentan en general porcentajes altos (> 45%) de materiales

félsicos: cuarzo cristalino, feldespato plagioclasa y feldespato potásico; en porcentajes

menores (~ 10%) se registra la presencia de inclusiones de biotita y muscovita y minerales

accesorios como clinopiroxenos y piroxenos (< 1%). Se registró la presencia en porcentajes

muy bajos de fragmentos de rocas ígneas plutónicas en la unidad 4H. En las unidades 1H, 3H


y 4H también se identificó la presencia de inclusiones de rocas ígneas volcánicas (1.5%).

Solamente se identificó la presencia de calcita en la unidad 4H (< 1%). La ausencia de calcita

en las unidades 1H, 2H y 3H podría estar relacionada con la superación del umbral de 850ºC

de temperatura, a partir del cual la calcita (CaCO3) se desintegra [14]. En general, se observa

una diferencia entre la unidad 1H y las restantes. La unidad 1H presenta evidencias

vitrificación parcial con la presencia de poros de escape de los gases [12] (Figura 2).

Figura 2. a) Unidad 1H, áreas con vitrificación y formación de poros de escape de gases,

PPL; b) Unidad 2H, microfotografías en XPL y PPL, sin áreas de vitrificación.

Los 4 fragmentos cerámicos presentan en general la presencia de cuarzo cristalino, cuarzo

policristalino y feldespato plagioclasa (> 50%), inclusiones de biotita (~ 10%), vulcanitas (~

20%), fragmentos de rocas ígneas plutónicas (~ 5%) y calcita secundaria (~ 8 %) (Figura 3a,

3b y 3c). Minerales accesorios como el piroxeno están presentes en bajos porcentajes (< 1%).

Algunos de estos fragmentos presentan cocciones muy desiguales en relación a las atmósferas

de cocción, presentando áreas que podrían haber sufrido altas temperaturas y

subsecuentemente un proceso de vitrificación inicial y contínuo evidenciadas por la presencia

de formación de poros de morfología típica para el escape de gases (Figura 3d, 3e y 3f).


Figura 3. a) Fragmento sobrecocido S1, XPL, b) Idem a) PPL; c) frag. sobrecocido S2, XPL,

d) frag. S3, XPL, se observan los poros redondeados, e) frag. S3, PPL, y f) frag. S4, PPL.

Difracción de Rayos X Los resultados de los análisis por DRX indican la presencia de varias fases de neoformación

mineral en las muestras analizadas de las unidades 1H, 3H y 4H (Figura 4). La presencia de

picos asignables a wollastonita (CaSiO3), diópsido (CaMgSi2O7), ghelenita (Ca2Al2SiO7) y

hematita (Fe2O3), y en menor cantidad de fases minerales como monticellita (CaMgSiO4) y

forsterita (Mg2SiO4), indican que estas estructuras de combustión alcanzaron temperaturas en

un rango 900ºC – 1000ºC/1100ºC [15, 16]. El desarrollo de fases minerales como wollastonita

y ghelenita, que son fases metaestables, indican que las paredes de las estructuras de

combustión fueron realizadas originalmente con arcillas ricas en calcio (Ca) [16]. Sin

embargo, la ausencia de fases de altas temperaturas como mullita y cristobalita puede

explicarse por la gran presencia de altos porcentajes de CaO en las arcillas originales [16].

Figura 4. Espectros de DRX para las muestras de las unidades 1H y 3H. Se observan las fases

minerales de neoformación más importantes: wollastonita, ghelenita, diópsido y hematita.


Microscopía de Barrido – Energía Dispersiva (MEB-EDS)

De un total de 4 fragmentos analizados por MEB-EDS, solo 2 (S3 y S4) presentaron

evidencias de vitrificación inicial (VI) y vitrificación contínua (VC) [12] (Figura 5).

Figura 5.a) Imagen BSE del frag. S3 con proceso de VI, ilmenita al centro, 316X y b) Imagen

BSE del frag. S4 sobre el borde con proceso de VC, 600X.

CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos a partir del análisis por petrología, DRX y MEB-EDS de los restos

de paredes de estructuras de combustión para la cocción cerámica –hornos- y fragmentos

arqueológicos localizados en las cercanías del sitio Inka Costa de Reyes Nº 1 permiten

establecer que las mismas fueron sometidas a altas temperaturas (~ 900ºC- 1000ºC/1100ºC),

presentando muchos de estos restos evidencias de sobrecocción y procesos de vitrificación. La

presencia de estas evidencias indica que no hubo un control estricto sobre las temperaturas

máximas alcanzadas en estas estructuras.

AGRADECIMIENTOS

Al CONICET y a la EdA, UNCa por el financiamiento de esta investigación.

REFERENCIAS

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Mexico. Journal of Field Archaeology,1997, 24(2), 139-160.

2. I. Shimada, C. G. Elera, V. Chang, H. Neff, M. D. Glascock, U. Wagner, G. Rupert.

Hornos y producción de cerámica durante el período formativo en Batán Grande, Costa Norte

del Perú. Tecnología y Organización de la Producción Cerámica Prehispánica en los Andes

(ed. I. Shimada), 1994, 67-119.

3. C. B. Donnan. A Chimu-Inka Ceramic-Manufacturing Center from the North Coast of

Peru. Latin American Antiquity, 1997, 8 (1), 30-54.

4. I. Shimada. The variability and evolution of prehispanic kilns on the Peruvian Coast.

Ceramics and Civilization (ed. P. Rice), 1997, vol. III, 103-127.

5. C. A. Pool. Why a kiln? Firing Technology in the Sierra de los Tuxtlas, Veracruz (Mexico).

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6. S. Caletti. Tecnología de cocción de piezas de arcilla. Un caso de estudio: Batungasta,

Dpto. Tinogasta, Catamarca, Argentina. Tesis de Licenciatura en Arqueología. 2005. Ms.

7. A. Feely, M. Pirola, L. Vilas, I. Lantos. Estructuras para la cocción de artefactos cerámicos

en La Troya (Tinogasta, Catamarca). Resultados Preliminares. Actas del XVII Congreso

Nacional de Arqueología Argentina, 2010, Tomo V, 2051-2056.


8. O. P. Gosselain. The bonfire of enquires-pottery firing temperature in archaeology: what

for?. Journal of Archaeological Science, 1992, 19, 243-259.

9. A. Livingstone Smith. Bonfire II: the return of pottery firing temperatures. Journal of

Arhcaeological Science, 2001, 28, 991-1003.

10. F. Hayashida, W. Häusler, U. Wagner. Technology and organization of Inca pottery

production in the Leche Valley. Part I: Study of Clays. Hyperfine Interactions, 2003, 150,

141-151.

11. F. Hayashida, W. Häusler, J. Riederer, U. Wagner. Technology and organization of Inca

pottery production in the Leche Valley. Part II: Study of Fired Vessels. Hyperfine

Interactions, 2003, 150, 153-163.

12. M. Chatfield. Tracing firing technology through clay properties in Cuzco, Peru. Journal of

Archaeological Science, 2010, 37, 727-736.

13. K. L. Rasmussen, G. A. De La Fuente, A. D. Bond, K. K. Mathiesen, S. D. Vera. Pottery

firing temperatures: a new method for determining the firing temperature of ceramics and

burnt clay. Journal of Archaeological Science, 2012, 39, 1705-1716.

14. G. A. De La Fuente, A. C. Carreras. Calcita secundaria postdepositacional en cerámicas

arqueológicas Sanagasta (ca. AD 900-AD 1200) e Inka (ca. AD 1480- AD 1532):

Identificación a través de MEB-EDS e implicancias para los análisis tecnológicos (Abaucán,

Tinogasta, Catamarca, Argentina). La Arqueometría en Argentina y Latinoamerica (eds. S. R.

Bertolino y A. Izeta), 2010, 49-54.

15. G. Cultrone, C. Rodríguez-Navarro, E. Sebastian, O. Cazalla, M. J. De La Torre.

Carbonate and silicate phase reactions during ceramic firing. European Journal of Mineralogy,

2001, 13, 621-634.

16. M. J. Trindade, M. I. Dias, J. Coroado, F. Rocha. Mineralogical transformations of

calcareous rich clays with firing: A comparative study between calcite and dolomite rich clays

from Algarve, Portugal. Applied Clay Science, 2009, 42, 345-355.

CERÁMICA ARTÍSTICA Y DISEÑO

Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013 - 357

PRODUCCION DE UNA PIEZA COMPLEJA DE CERAMICA A

PARTIR DE MOLDERIA PRODUCIDA UTILIZANDO TECNOLOGÍA

“FDM” DE PROTOTIPADO RÁPIDO.

Diego P.C. Velazco1a

, Federico Urbaneja1, Estefanía Fondevila Sancet

1, Martiniano Piccico

2,

Ernesto Moyas2, P. Miquelarena

2, M. Florencia Serra

2, M. Florencia Acebedo

2, Gustavo

Suárez2, Nicolás Rendtorff

2b

1. Universidad Nacional de Lanús, 29 de Septiembre 3901 CP.B1826GLC, Remedios de

Escalada, Argentina – [email protected]

2. CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CIC-CONICET La

Plata). Con. Centenario y 506, M.B.Gonnet Buenos Aires, Argentina. a [email protected]

b [email protected]

RESUMEN Las máquinas de prototipado rápido, también denominadas impresoras 3D, tienen la

capacidad de producir en pocas horas piezas reales utilizando materiales plásticos de alta

resistencia, con una gran precisión y similitud respecto de las originales, partiendo de modelos

digitales inéditos producidos por medio del modelado con software específico de diseño o a

partir de la digitalización de piezas existentes ayudándose de los denominados scanners 3D.

Dentro de estas tecnologías sobresale por sus costos y versatilidad la FDM (fused deposition

modeling) que consta de un cabezal calefaccionado por el cual pasan dos filamentos

independientes de un polímero coloreado, los cuales son extrudados sobre una base

reproduciendo en capas de pocas décimas de milímetro la morfología enviada desde la

computadora. Esta tecnología permite acceder a la producción de formas de alta complejidad,

con una amplia gama de posibilidades, pretendiendo destacar en este caso las referidas a la

producción digital-material de modelos y moldes funcionales a la producción en serie de

piezas cerámicas. [1-4].

El objetivo principal del trabajo consiste en poder recorrer el proceso completo de

construcción de una pieza en cerámica a partir de la sinergia posible entre las técnicas

tradicionales y las nuevas tecnologías de fabricación de prototipos, acelerando notablemente

los tiempos de producción, desarrollando formas casi impensadas en la ejecución de un

proceso manual o mecánico tradicional y sobre todas las cosas introduciendo a la comunidad

de la cerámica una tecnología que por compleja no deja de ser accesible y muy versátil para

los requerimientos del sector.

La experiencia se basó en la generación de una pieza que en formato digital (la cual cumplió

la función de modelo) que presentaba características lo suficientemente complejas como para

que no se aconsejase la producción del modelo por medio de las técnicas tradicionales de la

cerámica (manuales o mecánicas). A partir de este modelo digital se produjo el molde de yeso

de modo tradicional para poder producir la pieza en cerámica por colado y someterla

posteriormente a una cocción.

Cerámica Artística y Diseño – ATACer 2013- 358

Se mostraran las diversas etapas del proceso, sus características y los productos elaborados.

La presente experiencia ha demostrado la hipótesis de trabajo y abre la posibilidad a nuevas

líneas de trabajo a nivel académico y tecnológico que serán exploradas en el futuro cercano.

1. INTRODUCCIÓN Las comúnmente denominadas impresoras 3D tienen la capacidad de producir en pocas

horas piezas reales volumétricas utilizando materiales plásticos de alta resistencia, lo que las

hace piezas perdurables, manipulables y por lo tanto aptas para utilizar como matrices de

moldería facilitando su reproducción en distintos materiales [5-8].

Dentro de estas tecnologías sobresale por sus costos y versatilidad la FDM (fused deposition

modeling) que consta de un cabezal calefaccionado por el cual pasan dos filamentos

independientes de un polímero coloreado, los cuales son extrudados sobre una base

reproduciendo en capas de pocas décimas de milímetro la morfología enviada desde la

computadora. Esta tecnología permite acceder a la producción de formas de alta complejidad,

con una amplia gama de posibilidades, pretendiendo destacar en este caso las referidas a la

producción digital-material de modelos y moldes funcionales a la producción en serie de

piezas cerámicas. [1-4].

Las máquinas de prototipado tienen el beneficio de reproducir con una gran precisión y

similitud respecto de las originales. La pieza original, la matriz, puede hacerse partiendo de

modelos digitales inéditos que son producidos por medio del modelado con software

específico de diseño generando de esta manera una pieza única, el original basado en las

necesidades específicas del objeto a construir. También puede reproducir piezas o maquetas a

partir de la digitalización de otras ya existentes ayudándose de los denominados scanners 3D

[1-4].

Esta tecnología brinda un amplio abanico de posibilidades para abordar el aspecto formal de

una pieza a realizarse tanto para el ámbito del diseño, la arquitectura, el diseño industrial,

etc., que permiten amplificar las posibilidades a la hora de elaborar la matriceria necesaria y

adecuada a cada requerimiento.

Esta tecnología es valorada también por economizar los costos en la producción de matrices

de formas complejas en la elaboración de moldería para cerámica tradicional.

2. OBJETIVOS El objetivo principal del trabajo consiste en desarrollar la metodología utilizada en el proceso

completo de construcción de una pieza en cerámica a partir de la interrelación entre las

técnicas tradicionales y las nuevas tecnologías de fabricación de prototipos.

Aprovechar los beneficios que nos permite esta nueva tecnología de reproducción, acelerando

notablemente los tiempos de producción, economizando los costos, desarrollando formas casi

impensadas en la ejecución de un proceso manual o mecánico tradicional y sobre todas las

cosas introduciendo a la comunidad de la cerámica una tecnología que por compleja no deja

de ser accesible y muy versátil para los requerimientos del sector.

3. METODOLOGÍA La experiencia se basó en la elaboración de una forma geométrica (un icosaedro regular); que

en formato digital presentaba características lo suficientemente complejas como para que no

se aconsejase la producción del modelo por medio de las técnicas tradicionales de la cerámica

(manuales o mecánicas).

El modelo del icosaedro fue impreso con la impresora 3D Dimension BST 768, de la empresa

Stratasys, la cual funciona a partir de la extrusión de dos filamentos plásticos de ABS

(Acrilonitrilo Butadieno Estireno) que son depositados en capas de 0,25mm, cumpliendo cada


uno las funciones de material modelo y material soporte respectivamente. Debiendo ser este

último retirado manualmente del modelo terminado para obtener la pieza final.

El icosaedro regular realizado en plástico con la impresora 3D se utilizó como modelo para su

reproducción en cerámica. Se realizó un molde de yeso de dos taseles (dos partes) como

habitualmente se utiliza en cerámica tradicional. Se realizó la colada con barbotina blanca,

con 20 minutos de espera para la formación de la capa por absorción capilar. Luego cada

icosaedro de arcilla fue retocado, secado a temperatura ambiente y posteriormente fue

horneado en un horno eléctrico en atmósfera oxidante a 1040ºC durante 1 hs, temperatura

normal de horneado de la loza calcárea. Posteriormente podría aplicarse una cubierta cerámica

que impermeabilice la superficie dando por finalizado y completo el proceso cerámico

tradicional de una pieza.

4. RESULTADOS Se muestra en la figura 1 imágenes del proceso modelado digital del cuerpo elegido: El

Icosaedro. Por cuestiones operativas la matriz fue separada en dos mitades. La misma fue

fabricada con 2 mm espesor; se le incorporaron dos botones como se observan en la figura 1.

Luego de las comprobaciones y los renders (figura 2) el dibujo fue insertó en el software de

impresión (figura 3). Luego se muestra la impresora (figura 4) y los modelos impresos (figura

5) en rojo el modelo en blanco los soportes necesarios para poder imprimir correctamente el

modelo.

Figura 1: Modelado 3D inicial del icosaedro - Ensamblado y abierto

Figura 2: Comprobaciones de correcto ensamble con cortes y Render para verificar

como quedaría


Figura 3: Inserción del icosaedro en el software de impresión y Calibrado del icosaedro

en el software de impresión y cálculos de soporte.

Figura 4: Preparar la impresora desde panel de control y Compuerta abierta y piezas

recién terminadas para retirar

Figura 5: Base retirada y piezas listas para quitarse del soporte y Piezas separadas del

soporte y soportes sueltos.

El modelo fue luego utilizado para la fabricación de piezas de cerámica por una ruta

tradicional de colado de barbotina de loza calcárea en moldes de yeso.

Se mostraran las diversas etapas del proceso (figuras 6-8), sus características y los productos

elaborados. La presente experiencia ha demostrado la hipótesis de trabajo y abre la

posibilidad a nuevas líneas de trabajo a nivel académico y tecnológico que serán exploradas

en el futuro cercano.


Figura 6: Piezas plásticas que conforman el icosaedro regular realizado con la

impresora 3D. Molde de yeso de cada tasel para formar el icosaedro, para su

reproducción en arcilla.

Figura 7: Llenado del molde con barbotina. E Icosaedros cerámicos

Figura 8: Comparación de la pieza original (digital) la impresa de polímero realizada

con la impresora 3D (FDM) y una copia de cerámica realizada con el molde de yeso.

Una desventaja observada es la resolución de la impresora que es de aproximadamente 0,3

mm y deja marcas en las superficies supuestamente planas, este problema pude ser salvado

mediante un terminación posterior con masilla o pintura de los modelos impresos.

Las geometrías abordables por la tecnología propuesta son en algunos casos imposibles para

conformado de modelos por las vías tradicionales. La pequeña experiencia realizada ha

permitido vivenciar las posibilidades de una nueva ruta de fabricación de piezas y materiales

tradicionales. Puede ser utilizada en piezas de cerámica de mesa, cerámica de decoración,


cerámica sanitaria, cerámica roja (ladrillos, tejas), joyería, fabricación de refractarios por

colado o vibrocolado, etc.

Asimismo puede ser utilizada para matricería previa de fabricación de vidrio por termo fusión

o casting, u fundición de metales, rutas en la que la cerámica es el material en el que se

conforma la matricería.

5. CONCLUSIONES Utilizando esta metodología de trabajo se logran aprovechar ciertos beneficios que tienen

que ver con una nueva manera de reproducción de piezas, generando modelos que han sido

economizadas gracias a la notable aceleración en los tiempos de producción, con la ventaja y

la novedad de poder desarrollar formas casi impensadas en la ejecución de un proceso manual

o mecánico tradicional y sobre todas las cosas introduciendo a la comunidad de la cerámica

una tecnología que por compleja no deja de ser accesible y muy versátil para los

requerimientos del sector.

Esta tecnología brinda un amplio abanico de posibilidades para abordar el aspecto formal de

una pieza a realizarse tanto para el ámbito del diseño, la arquitectura, el diseño industrial, la

cerámica tradicional, etc., que permiten amplificar las posibilidades formales, economizar

tiempo y por lo tanto costos a la hora de elaborar la matriceria necesaria y adecuada a cada

requerimiento.

6. REFERENCIAS

1. Lamont Wood, Rapid Automated Prototyping: An Introduction, Industrial Press, 1993,

ISBN 0-8311-3047-4.

2. Larry Binstock, Rapid Prototyping System: Fast Track to Product Realization, Society

of Manufacturing Engineers, 1994, ISBN 0-87263-454-X.

3. Paul Jacobs, Rapid Prototyping & Manufacturing, Society of Manufacturing

Engineers, MI 48121-0930.

4. Christopher Barnatt, 3D Printing: The Next Industrial Revolution,

explainingthefuture.com, 2013, ISBN 978-1-484-181768

5. Edirisinghe, M.J. Solid freeform fabrication methods for engineering ceramics (1998)

British Ceramic Transactions, 97 (6), pp. 283-286.

6. Heinrich, J.G. New developments in the Solid Freeform Fabrication of ceramic

components (1999) CFI Ceramic Forum International, 76 (5), pp. 29-35.

7. Halloran, J.W. Freeform fabrication of ceramics (1999) British Ceramic Transactions,

98 (6), pp. 299-303.

8. Seitz, H., Rieder, W., Irsen, S., Leukers, B., Tille, C. Three-dimensional printing of

porous ceramic scaffolds for bone tissue engineering (2005) Journal of Biomedical Materials

Research - Part B Applied Biomaterials, 74 (2), pp. 782-788.

7. SITIOS DE INTERNET:

http://web.stratasys.com/

http://www.explainingthefuture.com/

http://web.stratasys.com/

http://www.explainingthefuture.com/


IMPRESIÓN 3D EN CERÁMICA

Andrés Ruscitti, Estefanía Fondevila Sancet, Diego Velazco, Gabriel Monach,

Diseño Industrial, Universidad Nacional de Lanus, 29 de septiembre 3901, Lanus. Argentina.

[email protected]

RESUMEN Sobre la base de una impresora 3D de bajo costo y de código abierto (open source), modelo

Rostock, se diseñó y se construyó un cabezal capaz de imprimir piezas en 3 dimensiones con

material cerámico. Se hicieron pruebas con material cerámico reutilizado como polvo de

ladrillo y otras cerámicas calcinadas mezcladas con distintos tipos de solventes como

aglutinantes, también se utilizó arcilla común diluida con agua. Una vez realizadas las pruebas

con todos los materiales antes mencionados se determinó que el material más apropiado para

concretar el objetivo es la arcilla diluida con agua ya que permite ser extruida fácilmente con

el cabezal diseñado.

Palabras Clave: Impresión; Cerámica; 3D; Prototipado Rápido

OBJETIVOS: Desarrollar un cabezal capaz de imprimir piezas en 3 dimensiones con material

cerámico.

Determinar el material de aporte más adecuado para ser inyectado con el cabezal

desarrollado.

Imprimir piezas en 3 dimensiones con material cerámico.

INTRODUCCION En la actualidad existe un consenso extendido en que vivimos una época de grandes cambios

sociales y económicos producto del nuevo paradigma de las tecnologías de la información y la

comunicación. En el caso del diseño y producción industrial, el impacto de las TIC’s ha sido

el surgimiento de un campo denominado Fabricación Digital (FD) [1], que incluye todas

aquellas técnicas productivas basadas en el modelado digital de geometrías tridimensionales.

Dentro de la FD existe una clasificación principal entre tecnologías sustractivas (CAD-CAM,

mecanizado CNC, procesos de corte por láser, agua, etc.) y tecnologías aditivas. Existen

diversas técnicas aditivas con diferentes materiales pero comparten la siguiente secuencia: se

parte de un archivo 3D, el volumen virtual es cortado en secciones sucesivas, la información

geométrica de esas secciones se usa para calcular la trayectoria necesaria para mover una

herramienta, esas trayectorias son convertidas en un código universal de movimiento, ese

código es enviado a un dispositivo cartesiano de tres ejes, el dispositivo reproduce el

movimiento en el espacio de un cabezal que "imprime" la pieza capa por capa [2][3].

En los primeros años de las TA su aplicación estuvo limitada a prototipos empleados en la

fase de desarrollo de producto, el avance de las técnicas y los materiales, la reducción de

tiempos y costos ha llevado a la actualidad a múltiples aplicaciones en productos finales. Lo


que se conociera como "Prototipado Rápido" es ahora denominado "fabricación rápida" en el

sector productivo y se está popularizando con el término “impresión 3D”.[4]

Un aspecto notable del actual momento de estas tecnologías lo constituye un movimiento

global de Diseño Abierto, que traslada al desarrollo de “fábricas personales” [5], los

principios open-source del desarrollo de software. El resultado de este movimiento, debido al

gran dinamismo del diseño colaborativo en redes sociales, es la constante mejora y

abaratamiento de los modelos de impresoras 3D de acceso abierto.[6][7]

PARTE EXPERIMENTAL Diseño experimental del cabezal

Se diseñó un cabezal simulando la estructura de una jeringa extrusora para que contenga una

jeringa de 60 ml de uso medicinal Descartables Marca comercial “TJ”, diámetro de boquilla

de 3mm para que pueda inyectar la arcilla diluida mediante presión de aire generada por un

compresor. Se modeló en SolidWorks (CAD-CAM) y se imprimió en ABS utilizando la

tecnología de Prototipado rápido. (Figura 1).

Figura 1 “Cabezal para Impresora 3D para materiales cerámicos”

Se colocó dicho cabezal en una impresora 3D de bajo costo configurada para extrudar

polímeros y/o plásticos termoestables como el ABS (Acrilonitrilo butadieno estireno) o PLA

(Poliácido láctico). Tipo REP-RAP, donde la presión fue controlada y estable para lograr un

hilo de impresión constante, además de controlar la velocidad de salida del material para

coordinarse con la velocidad de los movimientos que hace la máquina al realizar la impresión

(Figura 2).

Figura 2 “Impresora 3D para materiales cerámicos”

Una vez comprobada la viabilidad del proyecto se decidió construir una maquina

específicamente para este material. Se utilizará una impresora de construcción y software libre

denominada Rostock, la cual se rediseño para que imprima con materiales cerámicos. Esta


máquina permite imprimir piezas más grandes que la anterior, por eso la elección de este

modelo.

Diseño experimental del material de aporte

Se realizaron pruebas con distintos materiales [8][9], para analizar y determinar cuál es el

material más adecuado para ser inyectado con una jeringa simulando la estructura del cabezal

diseñado. Se utilizaron 3 tipos de materiales:

Material cocido reutilizado como ladrillo cocido de tierra, teja colonial (Calvu) y

Cerámico arena marca comercial “cerro negro”

Material que necesita cocción como la arcilla tipo colonial comercial

Material que no necesita cocción como la porcelana en frio (Nicron)

En el caso del material ladrillo (Ladrillo manual tipo M), se procedió a convertirlo en polvo,

mediante técnicas como mortereado, amolado y la combinación de ambas; para luego

religarlo usando como solvente al etanol al 98% (Alcohol etílico marca comercial

“Bialcohol”) y a un aglutinante como el acetato de polivinilo (Cola vinílica marca comercial

“Fortex”), buscando lograr la densidad y fluidez adecuada para la inyección con la jeringa. Lo

mismo se realizó con el material de la teja y con el cerámico. En el caso de la arcilla y la

porcelana en frio se usaron con su viscosidad original, en una primera instancia, y luego se

diluyeron con dos tipos diferentes de solventes, como el agua destilada y el etanol, hasta

encontrar la densidad adecuada para la inyección.

Procedimiento:

Primero se procedió a la obtención de polvos. En el caso de los materiales reutilizados se

usaron técnicas como:

Mortero

Amoladora

Amoladora y mortero durante 10 minutos

Los materiales que se probaron fueron: teja colonial, ladrillo cocido de tierra y cerámico

arena, (tabla 1). Una vez obtenidos los polvos, se separaron los cortes gruesos y se procedió a

tamizar, se diluyeron con etanol al 98% y acetato de polivinilo, con estos materiales se pudo

inyectar con cierta dificultad unos 8 trazos encimados que se sostenían, se aceleró el secado

con calor, mediante aire caliente, al cabo de una hora se secó al tacto pero se mostraba hueco

en su interior, además de perder estabilidad y quebrarse en el secado.

Con la arcilla diluida con agua, se logró realizar 9 trazos superpuestos muy estables y trazos

consistentes y parejos.

Con la porcelana fría en ningún caso se logró un trazo lo suficientemente consistente para

soportar el trazo superpuesto integrándose al inferior se modificara la dilución.

Todas mejoraron con el uso de un compresor.

RESULTADOS Los datos obtenidos son:

Amolado (Tabla 1)

Material Proceso Resultados Tamaño máximo de partícula Tamizada

Ladrillo Amolado polvo entre fino 0,8mm

Teja Amolado polvo entre fino 0,8mm

Cerámica Amolado polvo fino 0,3mm


Mortero (Tabla 2)

Material Proceso Tiempo de proceso Resultados

Tamaño máximo de

partícula Tamizada

Ladrillo Mortero 5 min polvo extra fino 0,09mm

Teja Mortero 10 min polvo extra fino 0,09mm

Cerámica Mortero 12 min polvo extra fino 0,09mm

Pruebas de compuestos (Tabla 3)

Material Cantidad Solvente Cantidad Aglutinante Cantidad Resultado

Ladrillo 3 partes Etanol 8 partes PVA 55% 2 partes Inyección con dificultad

embolo ofrece resistencia

Teja 2 partes Etanol 8 partes PVA 55% 1 partes Inyección con dificultad


Cerámica 3 partes Etanol 6 partes PVA 55% 1 parte Inyección con dificultad


Porcelana

fría 50 grs Agua 30 ml ____ ____

se inyecta con facilidad, se

logran trazos pero no se

mantienen

Arcilla

fresca 80 grs Agua 35 ml ____ ____

se inyecta con facilidad, se

logran 10 trazos superpuestos

CONCLUSIONES Después de realizar pruebas con los materiales cerámicos mencionados anteriormente

decidimos utilizar arcilla fresca diluida con agua, ya que fue con la que obtuvimos los mejores

resultados. Esta arcilla es para cerámica, la cual una vez terminada la pieza se debe dejar secar

al aire y luego hornearla a altas temperaturas para que obtenga su terminación final.

Hemos logrado imprimir con arcilla (Figura 3), en los primeros intentos solo con la jeringa

sin aguja, adquiriendo un hilo de impresión de aproximadamente 2 mm de diámetro. Las

primeras piezas obtenidas con esta configuración fueron de formas básicas, muy poco

complejas (cilíndricas huecas con o sin fondo). Al tener la seguridad de la viabilidad de la

impresión intentamos reducir el hilo de impresión colocando una aguja hipodérmica en la

jeringa con un diámetro de salida de 0.8 mm, el éxito de este intento nos permitió mejorar la

resolución de la pieza en más de un 100%, obteniendo así piezas de morfología mucho más

compleja (Figura 4, 5 y 6). Hasta el momento las piezas son relativamente pequeñas ya que la

jeringa tiene una capacidad de 60 ml, ahora nuestro próximo objetivo es poner operativa la

nueva máquina para aumentar el tamaño de las piezas, esto conlleva una serie de

modificaciones en el cabezal de impresión y el depósito contenedor de arcilla el cual ya

estamos diseñando.


Figura 3 “Impresión en arcilla sin aguja” Figura 4 “Pieza impresa en arcilla con aguja”

Figura 5 Figura 6

“Piezas obtenidas con un hilo de impresión de 0,8mm”

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer al Dr Nicolás Rendtorff y a su equipo del CETMIC por

brindarnos su experiencia en el discernimiento del material adecuado.

REFERENCIAS

1- José Pérez de Lama Halcón et al, (2011) Fabricación digital, código abierto e

innovación distribuida A.

2- Jhonson, Principles of Computer Automated Fabrication, Palatino Press, Inc., 1994,

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6- Binstock, Rapid Prototyping System: Fast Track to Product Realization, Society of

Manufacturing Engineers, 1994, ISBN 0-87263-454-X.

7- Paul Jacobs, Rapid Prototyping & Manufacturing, Society of Manufacturing

Engineers, MI 48121-0930.

8- Donald R. Askerland, Ciencia e ingeniería de los materiales, International Thomson

Editores, s/lugar de edición, 1998, Tercera edición, pp 400-446.

9- William Callister, Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales, Reverté

S.A., 1998.


CENIZAS DEL PUYEHUE. UNA CATÁSTROFE SECRETA

Angela Tedeschi. María Celia Grassi

Cátedra de Cerámica . Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata.

Diagonal 78 n° 680 La Plata.

[email protected]; [email protected]

RESUMEN

El trabajo del CCXXI (cátedra de cerámica siglo XXI) ha sido realizado con formato de

video. Este colectivo artístico lo conforman Angela Tedeschi, María Celia Grassi, Luján

Podestá, Elena Ciocchini, Norma Del Prete y Laura Ganado realizadoras plásticas, docentes e

investigadoras de la cátedra de cerámica de la UNLP. El colectivo constituye un proyecto

para la investigación teórica, técnica y la producción de obra a partir de la intervención de

materiales cerámicos naturales e industriales y mixes procedimentales integrando en ellos las

eventualidades contextuales. La catástrofe natural -erupción volcánica del cordón Puyehue-

Caulle- asociada a la catástrofe creativa, concepto de germen/idea, generaron los desarrollos

cerámicos presentados en el contexto que les dio origen. Partió de una investigación de pastas

y esmaltes resultantes de mezclas de las materias primas de la arcilla con las cenizas

volcánicas caídas el 3 de junio de 2011 en la zona de Bariloche. La acción del calor como

elemento transformador esencial de las pastas y vidriados jugó un rol decisivo, tanto técnico

como comunicacional. Los materiales sometidos a diferentes temperaturas llegando a su

punto eutéctico o sobrepasándolo aportaron diversos elementos modificadores de la

superficie cerámica. El CCXXI ha intentado realizar un mestizaje entre las cualidades

rigurosas y sistemáticas de la investigación científica y la observación directa basada en la

experiencia del oficio, que permitió presentar los resultados en obras portadoras de sentido.

Imágenes de las series Atrapadas, los Contenedores y las Placas se ven en el video surgiendo

de la naturaleza transformada por la caída de cenizas. Son así evidencias de la apropiación del

evento en la práctica artística como un modo de resiliencia ante la catástrofe natural.

Palabras Clave : cerámica-investigación-producción de obra

1. INTRODUCCIÓN

El presente trabajo ha sido realizado con formato de video y presenta los desarrollos

cerámicos en el contexto que les dio origen. El universo del CCXXI (colectivo artístico:

Angela Tedeschi, María Celia Grassi, Luján Podestá, Elena Ciocchini, Norma Del Prete y

Laura Ganado) gira entorno a objetos producidos a partir de la intervención de materiales

cerámicos (naturales y comerciales) y mixes procedimentales integrando las eventualidades

contextuales. El término catástrofe se refiere a un suceso fatídico, que altera el orden regular

de las cosas, las catástrofes pueden ser naturales como la erupción volcánica del Puyehue (en

este caso) o provocadas por el hombre como una guerra, el concepto de catástrofe está

asociado al de desastre. Se trata de hechos que afectan en forma negativa la vida y que en

ocasiones producen cambios permanentes en la sociedad o en el medio ambiente. Gilles




Deleuze (1) asocia los conceptos de catástrofe, caos y germen a la noción del diagrama

pictórico. De forma tal que se manifiesta la catástrofe como un acto pre-pictórico, de donde

emerge la obra y en este punto actúa el caos barriendo clichés y prejuicios. Desde los

aspectos positivos del evento, con un enfoque operativo del concepto nos hemos centrado en

el hacer creativo. Trabajamos desde la relación entre la catástrofe natural (manto de cenizas)

y la catástrofe creativa (generadora de desarrollos cerámicos particulares). El objetivo

principal fue identificar el comportamiento del material volcánico (Puyehue/Caulle) en sus

aspectos plásticos/formales y expresivos. La acción del calor como elemento transformador

esencial de las pastas y vidriados jugó un rol decisivo, tanto técnico como comunicacional.

Los materiales sometidos a diferentes temperaturas llegando a su punto eutéctico o

sobrepasándolo aportaron diversos elementos modificadores de la superficie cerámica La

construcción de un conocimiento significativo a partir de un hecho que se produce en la

realidad cercana dio origen a las series: Atrapadas, Cuencos y Placas, obras que evidencian la

integración y trasformación de cenizas volcánicas en pastas y esmaltes.


Se pueden utilizar diferentes criterios para ordenar una investigación y están relacionados

directamente con los objetivos de la misma. En este caso nos basamos en un pluralismo

metodológico. Trabajamos con un enfoque ecléctico (tradición y/o innovación) que revaloriza

el tratamiento tradicional con el propósito de recuperar la raíz de cada una de las

manifestaciones plásticas. Una investigación experimental permite inferir relaciones entre

diferentes elementos, encontrar respuestas a los por qué de los comportamientos en

determinadas circunstancias para repetirlos. La multiplicación de variables controladas

sumadas a las no controladas enriquecen los resultados. Se parte de una investigación de

pastas y esmaltes resultantes de mezclas de las materias primas de la arcilla con las cenizas

volcánicas caídas el 3 de junio de 2011 en la zona de Bariloche. En todos los casos en la

fabricación de los objetos nos remitimos a la técnica específica del proceso cerámico,

respetamos los pasos inherentes a este proceso en el amasado, la construcción, el secado y

horneado de las piezas.

Los preparados de baja y media temperatura se realizaron por mezcla manual (decantación

durante un periodo de dos meses en baldes con agregado de agua para luego filtrar y secar) de

los diferentes materiales en los porcentajes y expuestos a diferentes temperaturas como se

indica a continuación.

Bloques:

1- 50% ceniza gruesa 50% arcilla. 750ºC .

2- 50% ceniza gruesa. 50% arcilla. 1020ºC

3- 50% ceniza gruesa. 50 % caolín. 1240ºC.

Placas:

1- 50% ceniza gruesa. 25% arcilla. 25% caolín. 800ºC .

2- 75% ceniza gruesa. 25% arcilla. 800ºC.

3- 50% ceniza gruesa. 50% arcilla. 1020ºC.

4- 50% ceniza gruesa. 25% caolín. 25% arcilla. 1020ºC.

Se usó el formato de bloque para evidenciar el comportamiento con mayor espesor. Las

placas registran la contracción, deformación y resistencia.

Para las muestras de pastas y esmaltes de alta temperatura se usó la combinación triaxial. El

método triaxial es simplemente un triángulo que a su vez ha sido subdividido para formar

triángulos más pequeños. Cada punto en que se encuentran dos líneas representa una

combinación de materiales al que se le da un número de serie. Se pueden usar triángulos con

diferentes puntos de intersección dependiendo de la complejidad deseada. Cada intersección


en el triángulo marca una variación en la cantidad de material que se está usando, debiendo la

suma ser 100%. En este caso se trabajó con 21 puntos de encuentro en cuatro mezclas, dos

para pasta y dos para esmalte:

1

A 100

B 0

C 0

2

A 80

B 20

C 0

3

A 80

B 0

C 20

4

A 60

B 40

C 0

5

A 60

B 20

C 20

6

A 60

B 0

C 40

7

A 40

B 60

C 0

8

A 40

B 40

C 20

9

A 40

B 20

C 40

10

A 40

B 0

C 60

11

A 20

B 80

C 0

12

A 20

B 60

C 20

13

A 20

B 40

C 40

14

A 20

B 20

C 60

15

A 20

B 0

C 80

16

A 0

B 100

C 0

17

A 0

B 80

C 20

18

A 0

B 60

C 40

19

A 0

B 40

C 60

20

A 0

B 20

C 80

21

A 0

B 0

C 100

Pastas

P1 P2

Aa ceniza gruesa Ab ceniza gruesa

Ba feldespato Bb cabonato de calcio

Ca arcilla APM Cb arcilla APM

Esmaltes

E1 E2

Aa ceniza fina Ab ceniza fina

Ba feldespato Bb feldespato

Ca Carbonato de calcio Cb fundente alcalino

La temperatura en todos los casos es de 1240°C

3. RESULTADOS

Dentro de los resultados referidos al comportamiento del material (mezclas) destacamos:

A baja temperatura el material no tiene resistencia, se desgrana, es factible utilizarlo en

bloques para su tallado. La ceniza de grano grueso (primera erupción) no se integra a la pasta

manualmente y expuesta al fuego forma focos de color variando su aspecto en las diferentes

temperaturas desde el rojo óxido al brillo del hierro fundido; en baja temperatura mezclada

con arcilla blanca es casi imperceptible, se comporta como antiplástico. La ceniza fina se

integra a la mezcla y la colorea: en baja temperatura el color es rosado en alta temperatura se

obtienen marrones. Para una plasticidad óptima no es aconsejable superar el 25% de cenizas.

Las mezclas con mayor porcentaje de cenizas se usaron para realizar bloques permitiendo un

espesor de 5 cm. sin ahuecar. Las placas compactas mantienen la temperatura, pueden usarse

para revestimientos en estufas o para contenedores, se realizó una serie de mates y baldosas.

La baja porosidad del material de alta temperatura permite su uso en exterior aún expuesto a

las bajas temperaturas del sur del país. Hay diferentes comportamientos aún bajo el mismo

régimen de calor, no se puede ignorar el factor sorpresa en los materiales naturales


recolectados de diferentes superficies por lo tanto expuestos a la contaminación. En cuanto a

la línea de esmaltes el fundente alcalino otorga un aspecto vítreo permitiendo la traslucidez

del esmalte. Las mezclas con carbonato de calcio dan mayor cuerpo al esmalte de apariencia

opaca. Las calcomanías vitrificables se adhieren correctamente aún en la superficie texturada

producto de la vitrificación de las cenizas gruesas. En la técnica de la fotocerámica usada

dificultad es mayor debido a la irregularidad de la superficie con cenizas y a la deformación

de las placas.

Los resultados de producción de obra los presentamos en las series Atrapadas, Contenedores

y Placas de tratamiento expresivo en forma, textura y color. Artificios de lo real protagonistas

de la presentación, ficción y naturaleza se entrecruzan en el video. A continuación algún

ejemplo.

Figura 1 Cuenco. Alta temperatura

Figura 2 Atrapadas. Placas de baja, media y alta temperatura coloreadas o naturales


Figura 3 Barbijos. Gres y porcelana con cenizas

Figura 4 Placas. Pastas y esmaltes. Serigrafía vitrificable y fotocerámica

4. NOTAS Y DISCUSIONES

En discusiones abiertas y experiencias compartidas en comunidades de ceramistas de la URN

y la UNLP surgieron inquietudes y trayectos de posibles desarrollos en los temas de interés.

Mantener la flexibilidad suficiente para en algunos casos, desviarse hacia una búsqueda

azarosa, desordenada con la mirada puesta en los aspectos expresivos permitió obtener los

objetos cerámicos que se expusieron en la muestra itinerante “Cartografía de Subjetividades”.

5. CONCLUSIONES

Aproximarse y apropiarse del evento natural con cualidades imaginativas, creativas y

culturales inmanentes al modo artístico de conocer, podría presentarse así, como un modo de

resiliencia ante la catástrofe. Los resultados fueron satisfactorios en el trayecto

expresivo/plástico y de transferencia. La producción de obra partiendo de los datos

explorados y las diferentes exposiciones y presentaciones públicas nos permite validar la

hipótesis. Vislumbramos la factibilidad de una apertura hacia la experimentación para

utilitarios y revestimientos en la línea de producción industrial. El intercambio de

experiencias realizado con la UNRN estimuló a creativos de la zona afectada concretado en

un punto de partida. Damos la bienvenida, la puerta está abierta como invitación a seguir el

camino.


6. AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Nacional de Rio Negro Sede Andina

A la Biblioteca Pública de la UNLP

7. REFERENCIAS

1. Deleuze, G. (2007). Pintura, el concepto de diagrama. Buenos Aires: Cactus.


IMPERMEABILIDAD Y CUARTEADO DE ESMALTES

COMERCIALES NEGROS MATES DE 1040ºC

Lucia Perez1, M. Florencia Acebedo

2, 3, M. Florencia Serra

1, 2, 3, Martiniano Piccico

1, 2, 3,

Nicolás Rendtorff2

1. IMCA, Instituto Municipal de Cerámica de Avellaneda, Av. Mitre 2724, Avellaneda,

Argentina.

2. CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica. Camino Centenario y

506, M.B. Gonnet, Buenos Aires, Argentina.

3. FBA.UNLP, Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata, Buenos Aires,

Argentina.


RESUMEN

Los esmaltes comerciales a disposición de los talleres artesanales o semi industriales

consisten en mezclas de alguna frita base y adiciones de: cuarzo, arcilla, óxidos o pigmentos

colorantes y modificadores. En muchos casos los ceramistas se ven en la necesidad de adecuar

los esmaltes comerciales a sus respectivas producciones.

El objetivo del presente trabajo es encontrar condiciones óptimas en lo que respecta a la

impermeabilidad de un esmalte negro mate comercial formulado para temperaturas en el

rango 1020-1040ºC que presentaba un importante nivel de cuarteado en su aplicación sobre

loza calcárea en condiciones normales. Para lo cual se estudió la influencia de tres variables:

la temperatura de horneado del bizcocho, la influencia de la adición de cuarzo y la

temperatura de cocción final del esmalte.

Con el objetivo de mantener la condición de mate de los esmaltes estudiados se evaluó la

luminosidad de los mismos mediante una técnica visual comúnmente utilizada en el control

de calidad de películas de pintura.

Se encontró una correlación entre el estudio de impermeabilidad y el cuarteado observado en

la superficie de los esmaltes. La incorporación de cuarzo en el rango propuesto (≤10%) no

permitió mejorar la impermeabilidad a 1040ºC. Los esmaltes horneados 30ºC por encima de

la temperatura recomendada presentaron condiciones adecuadas de impermeabilidad en todo

el rango de cuarzo estudiado. Sin embargo la cocción a 1100ºC logro condiciones óptimas de

impermeabilidad eliminando por completo el cuarteado solo para la fórmula original.

La temperatura de cocción del bizcocho no influyo en este caso en los resultados del esmalte.

Las sencillas metodologías propuestas en el presente trabajo, adecuadas para el espacio de

taller, permitieron caracterizar un esmalte comercial y encontrar las condiciones óptimas de

uso.

Palabras Clave: Esmalte, Procesamiento, propiedades


1. INTRODUCCIÓN

En el mercado argentino existen fabricantes de esmaltes cerámicos que proporcionan el

material en polvo para ser utilizados en talleres pequeños y medianos, en escuelas y en otros

ámbitos donde no existe la posibilidad de realizar las investigaciones y pruebas necesarias

para autoabastecerse.

Al escindirse el proceso de fabricación del esmalte con el proceso de producción de los

soportes cerámicos, y en varias ocasiones también de la realización de la pasta, muchas veces

el ceramista desconoce cómo subsanar la empatía entre las partes y así obtener los resultados

necesarios para que su producto sea competitivo en el mercado, principalmente en el sentido

utilitario.

Uno de los defectos más comunes es el cuarteado; la aparición de pequeñas fisuras capilares

en direcciones irregulares. Los vidriados cuartean cuando están sometidos a una tensión

superior a su resistencia a la tracción. Por tanto un esmalte cuarteado tiene un coeficiente de

dilatación superior al del soporte [1-7].

El objetivo del presente trabajo es encontrar condiciones óptimas en lo que respecta a la

impermeabilidad de un esmalte negro mate comercial formulado para temperaturas en el

rango 1020-1040ºC que presentaba un importante nivel de cuarteado en su aplicación en

condiciones normales sobre loza calcárea. Con este objetivo se estudió la influencia de la

incorporación de cuarzo (hasta 10%), la temperatura de cocción del bizcocho y la temperatura

de cocción del esmalte.


2.1. Metodología de esmaltado

El esmalte fue aplicado en teselas (de 8 x 8 x 1cm3) de arcilla blanca lisa, calcárea. Se

hornearon en iguales condiciones: Horno eléctrico MARVEL, atmosfera oxidante, velocidad

de cocción 5 º por minuto, meseta final de 30 min. La dispersión (barbotina) del esmalte se

preparó de la siguiente manera: cada 500g de esmalte en polvo se mezclaron con 600 ml de

agua.

El esmalte se aplicó por inmersión asegurando una carga de 5 segundos para cada tesela,

teniendo en cuenta la misma viscosidad de la preparación para todas las fórmulas utilizadas.

Se estudiaron las siguientes composiciones: original, original + 5% en peso de cuarzo y

original +10% en peso de cuarzo. El cuarzo utilizado de granulometría 200 fue de origen

comercial. Se aplicaron en las teselas bizcocho de 875 y 1040ºC y por último se estudiaron

tres variables de temperaturas de esmalte: 1040, 1070 y 1100ºC.

Se analizaron de las muestras la impermeabilidad, el cuarteado y la luminosidad. [NORMA

IRAM 12510]. [Norma IRAM 1109] [8].

2.2. Ensayo de impermeabilidad

Si bien no existe un ensayo sencillo de impermeabilidad se decidió evaluarla indirectamente

mediante la medida del aumento de masa de una probeta completamente esmaltada e inmersa

en agua en ebullición por un periodo de dos horas. Se propuso una metodología para

caracterizar la impermeabilidad de un esmalte basada en el método de Arquímedes aplicado a

una probeta esmaltada en todas sus caras. Este tratamiento pertenece al ensayo de

determinación de los pesos específicos, porosidad y absorción de agua (NORMA IRAM

12510). Esta norma se refiere a los procedimientos para determinar la porosidad aparente, el

porcentaje de absorción de agua, el peso específico aparente en agua y el peso específico

aparente de ladrillos refractarios sobre las cuales no ejerce acción de solubilidad.


2.3. Caracterización del cuarteado

El análisis del cuarteado se llevó adelante mediante la observación de las fisuras

desarrolladas. Las fisuras se hicieron visibles en el esmalte negro a partir de la utilización de

sales blancas. Se contaron el número de fisuras en una misma superficie.

2.4. Ensayo de luminosidad

Por ultimo la luminosidad se determinó mediante la medición descripta en el trabajo “Control

de calidad de películas de pinturas” [8]. El método para comparar el brillo de superficies

pintadas es visual, generalmente contrastado con paneles estandarizados de brillo decreciente.

En todos los casos se debe tener la precaución de que el ángulo de incidencia de la luz sea

similar y que ésta sea de las mismas características. Observaciones realizadas por una misma

persona pueden conducir a conclusiones comparables pero aquéllas, a cargo de otras o bien de

la misma pero en situaciones diferentes, pueden resultar muy disímiles. En consecuencia, se

concluye que la apreciación del brillo de un sustrato pintado se encuentra afectada por

numerosas variables.

La Norma IRAM 1109 permite determinar cualitativamente el brillo de una superficie pintada

por comparación visual:

_ Muy brillante: observación a 90º, la imagen reflejada tiene contornos nítidos.

_ Brillante: observación a 90º, contornos difusos.

_ Semi brillante: observación a 45º, contornos difusos.

_ Mate: observación a 45º, sin imagen reflejada.

Figura 1: Esquema de las posiciones de observación de la norma IRAM 1109 que

permite determinar el brillo de una superficie pintada.


3.1. Análisis visual del cuarteado

Recordando que el cuarteado de los esmaltes es consecuencia de un desacople entre los

coeficientes de dilatación térmica del esmalte y el cuerpo cerámicos [6]. Realizamos el

siguiente análisis: la Figura 2 muestra las probetas esmaltadas con el bizcocho por debajo de

la temperatura de esmaltado (875ºC). Las mismas fueron ordenadas según las variables de

procesamiento elegidas (contenido de cuarzo y temperatura de cocción de esmalte). La

adhesión de cuarzo se realizó con la intención de propiciar en el esmalte una mayor fusión

para un mejor acoplamiento entre cuerpo cerámico y esmalte.

La Figura 3 muestra las probetas esmaltadas con el bizcocho a la misma temperatura de

esmaltado (1040ºC). Nuevamente fueron ordenadas según las variables de procesamiento

elegidas (contenido de cuarzo y temperatura de cocción de esmalte).


Figura 2: Fotografía de los esmaltes estudiados con bizcocho horneado a 875ºC.

Figura 3: Fotografía de los esmaltes estudiados con bizcocho horneado a 1040ºC.

A simple vista se observa que todas las probetas muestra el color negro del esmalte. A su vez

se observa claramente luego del revelado con ayuda de sales blancas la importante presencia

de cuarteado en algunas de las probetas. Se observa que todas las probetas hornadas a 1040ºC


sin importar el contenido de cuarzo ni la temperatura de bizcocho presentan cuarteado.

Similar resultado se observó en las probetas hornadas a 1100ºC y con adición de cuarzo, es

decir la fórmula original horneada 60ºC por encima de la temperatura recomendada por el

proveedor no presentó cuarteado. De las mismas Figuras se puede remarcar que las probetas

con adición de cuarzo y horneadas 30ºC por encima de la temperatura especificada por el

proveedor presentaron un adecuado acoplamiento entre el cuerpo y el esmalte, es decir no

cuartearon. Es decir de las variables estudiadas la temperatura demostró ser la más eficaz para

contrarrestar el defecto encontrado en el esmalte estudiado.

3.2. Impermeabilidad

La Tabla 1 muestra los valores de porosidad aparente de las probetas estudiadas y la Tabla 2

muestra los valores de absorción de agua evaluados. La medida de porosidad mostró ser

adecuada para medir indirectamente la impermeabilidad. Las probetas pueden ser agrupadas

en dos grupos, uno con alta porosidad (alrededor de 28 %) y un segundo grupo con baja

porosidad (menor a 5%) estos valores se correlacionan con la impermeabilidad, mientras el

primer grupo es permeable, el grado de impermeabilidad del segundo grupo es adecuado para

ser utilizado en vajilla. Para su mejor observación los valores de las probetas pertenecientes al

grupo con adecuada impermeabilidad se los marco en gris.

Esta metodología demostró ser adecuada. Teniendo en cuenta su sencillez esta metodología

podría ser incorporada en el desarrollo de esmaltes a nivel artesanal, semi industrial o de

laboratorio

Tabla 1: Porosidad aparente de las probetas esmaltadas completamente

Bizcocho Bizcocho 875ºC Bizcocho 1040ºC

Contenido

de Cuarzo 1040ºC 1070ºC 1100ºC 1040ºC 1070ºC 1100ºC

0 28% 30% 3% 26% 13% 0%

5% 27% 1% 29% 25% 5% 32%

10% 26% 3% 30% 27% 4% 23%

Exactamente el mismo agrupamiento puede llevarse a cabo con los valores de absorción de

agua que se muestran en la Tabla 2: las probetas permeables presentaron valores de

aproximadamente 15% y los impermeables valores de 2% de absorción de agua. Nuevamente

se marcó en gris a los valores correspondientes al segundo grupo.

Cabe destacar que las probetas con correcta impermeabilidad evaluadas por el método

propuesto son exactamente las misma probetas que presentaron cuarteado en el análisis visual

llevado adelante en la sección 3.1. Mostrando que la metodología propuesta es adecuada.

Tabla 2: Absorción de agua de las probetas esmaltadas completamente


Contenido


0 15% 16% 2% 14% 7% 0%

5% 15% 1% 16% 13% 2% 19%

10% 14% 2% 17% 15% 2% 16%


3.3. Propiedades de la superficie de las probetas El esmalte motivo del presente estudio es un esmalte comercial mate, según la norma elegida

se lo designaría de Bajo Brillo (BB). La Tabla 3 muestra los valores de la caracterización

llevada adelante con la norma antes descrita. Los esmaltes estudiados presentaron

estrictamente propiedades BB solo cuando fueron horneados a 1040ºC, el resto de los

esmaltes fueron caracterizado como esmaltes semi-brillantes (SB) de todas maneras en el

rango de temperaturas estudiados ninguno de los esmaltes presento una superficie brillante.

Corroborando que las variables de procesamiento elegidas no modificaron la tipología del

esmalte estudiado confirmando su aplicabilidad.

Tabla 3: Propiedades de las superficies (BB: Bajo Brillo; SB: Semi-Brillantes)


Contenido


0 BB SB SB BB SB BB

5% BB SB SB BB SB BB

10% BB SB SB BB SB SB

4. CONCLUSIONES

Se compararon y analizaron muestras de esmalte negro mate procesados en distintas

condiciones. Se exploró la temperatura del bizcocho, la adición de cuarzo y la temperatura de

cocción del esmalte.

De los resultados obtenidos se deduce que el esmalte presenta una superficie más pareja,

impermeable y sin cuarteado a 1070ºC, 30ºC por encima de la temperatura recomendada por

el fabricante (1040ºC).

La metodología normalizada de la industria de la pintura para caracterizar demostró ser

adecuada para la caracterización de superficies de esmaltes cerámicos.

5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Morales Güeto, Juan, Tecnología de los Materiales Cerámicos. Diaz de Santos.

Comunidad de Madrid.

2. Mari, Eduardo A. Los materiales Cerámicos. Un enfoque unificador sobre las cerámicas

tradicionales y avanzadas, los vidrios, los cementos, los refractarios, y otros materiales

inorgánicos no metálicos, Editorial Alsina.

3. Norton, F. H. Cerámica para el artista alfarero. Compañía Editorial Continental. México

C.O. (1968)

4. Peterson Susan. Artesanía y arte en barro. Ed: La Isla. Bs. As. C.O – C.A. (1997)

5. Cosentino, Peter .Enciclopedia de técnica cerámica. Editorial Acanto. Barcelona C.O.

(1991)

6. Matthes Wolf .Vidriados Cerámicos. Ed. Omega. Barcelona C.O. (1990)

7. Cooper, Emanuel .Barnices cerámicos C.O.

8. Carlos A. Giudice y Andrea M. Pereyra, Control de calidad de películas de pinturas.

CIDEPINT (CIC-CONICET), Centro de Investigación y Desarrollo en Tecnología de

Pinturas. Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional La Plata. Pag. 8


RESTAURACIÓN DE MOSAICOS DE PISO DE EXPRESIÓN

ARTESANAL. TEATRO COLÓN.

Arq. Alberto Andrés Alfaro

Conservación Edilicia SRL.

Venezuela 1446 - Buenos Aires – Argentina (CP1095)

[email protected]

1-INTRODUCCIÓN No es nueva la necesidad de distinguir varios tipos en lo que llamamos mosaico, esa

conjunción cargada de historia de pequeñas piezas de piedra, vidrio o cerámica de distintos

colores llamadas teselas, extendidas sobre paredes o pisos sobre un mortero fresco.

El pliego de especificaciones técnicas para la restauración del teatro Colón distinguía dos

tipos de teselas de gres cerámico: las regulares, que llamó “Industriales” y las irregulares, que

llamó “artesanales”.

En realidad las teselas “artesanales” no participaron menos de los procesos de

industrialización para su fabricación que las llamadas “industriales”, pero las que salían de la

industria en forma de barras regulares, sufrían una conformación final mediante el corte

manual irregular, dejando espacio a la expresión artesanal de los mosaicos resultantes de

estas piezas.

Ha sido esta impronta artesanal el primer dato de la complejidad de la tarea que encaramos,

obligándonos a aunar criterios sutiles: rangos de espesor de juntas, de tamaño de las piezas,

etc. Debía acordarse permanentemente con los colocadores para no perder en la restauración

algo tan importante, pero al mismo tiempo tan difícil de explicar, como es la homologación de

las superficies o el ritmo de las formas.

Para conservar el carácter artesanal fue necesario fabricar las piezas de reposición tal cual

fueron las originales, en “barras” de las que se desconocía su longitud, contándose sólo con

los fragmentos. Esas piezas debían tener la textura, compacidad y la vitrificación del gres-

porcelánico, cosa que se logró ensayando distintas materias primas y ajustando la temperatura

de cocción. Debían ajustarse también once colores, con criterios de restauración, es decir

aceptando una pequeña variación que permitiese distinguir piezas originales de las nuevas.

Mientras se ajustaban las pruebas que debían llevar en muy breve tiempo a la fabricación de

un material de reposición satisfactorio, se adelantaba con los trabajos de restauración

habituales y comunes para todos los materiales a restaurar: limpiezas, consolidación,

reposición y protección, según pliegos o ensayando procedimientos superadores.

2-HISTORIA. En la metodología de restauración de materiales en general, el estudio histórico previo no es

menos importante que los estudios técnicos.

Los mosaicos, bajo distintas formas y nombres, acompañaron todo el desarrollo de nuestra

civilización desde la más remota antigüedad. A fines de la edad media y en el occidente

europeo, fueron desapareciendo, sustituidos por los vitrales, especie de mosaicos traslúcidos.



El “vitraux” puede ser considerado como un “mosaico traslúcido”, por utilizar el mismo

material de base (el vidrio), por generar el mismo efecto –una yuxtaposición y vibración de

juego de colores- y también por su modo de creación, exigiendo la colaboración de un

diseñador y de un ejecutante. No es casual que el mosaico renazca en el siglo XIX

conjuntamente con el “vitraux” (1).

Luego, en etapa renacentista, el mosaico y el vitraux serán sustituidos por la pintura mural.

En el siglo XIX el mosaico renació de la mano de las excavaciones arqueológicas, por una

parte, y de las tareas de restauración de San Marcos de Venecia, por otra. Terminada la

restauración de San Marcos, los mejores mosaiquistas venecianos se trasladaron a Paris

contratados por Garnier para la realización de la Ópera (2): Gian Domenico Facchina, el

afamado restaurador y redescubridor de la técnica de colocación directa o por inversión, y su

equipo, iniciando la nueva escuela francesa del arte musivo. Inicialmente se comenzaron a

fabricar teselas de gres-porcelánico en la famosa “Manufacture National de Sèvres”. Entre

los émulos franceses de Facchina se encuentran el químico Auguste Gilbert-Martin que

estableció su “atellier” para fabricar por su cuenta mosaicos en el gran distrito industria en

Saint-Denis, y Jules Pierre Maumejean, originalmente vitralista. Las exposiciones

universales servirán de vidriera para los mosaiquistas y sus “atelliers”, y para difundir este

renacimiento del mosaico en el resto del mundo. Facchina enviará desde Paris operarios

italianos a N.York, y un proceso análogo ocurrió en Buenos Aires donde se radicaba una

extendida comunidad italiana de operarios de la construcción. En esta ciudad existía la mayor

proporción de inmigrantes italianos (25% del total de la población), y la mayor concentración

de asociaciones de esa colectividad del mundo (50% del total). El 40% de las empresas

constructoras en Buenos Aires eran también de propietarios y de capitales italianos, y existía

el segundo mercado fuera de Europa para la artesanía que nos ocupa, después de Nueva York.

Este renacimiento operado durante el siglo XIX de la ancestral y olvidada técnica del

mosaico, incorporó las profundas transformaciones del mundo contemporáneo nacido de las

revoluciones política e industrial del siglo XVIII en Francia e Inglaterra, con la fabricación

masiva de nuevos materiales, su abaratamiento y su difusión a escala sin precedentes. Los

mosaicos del teatro Colón pertenecen a esta nueva especie de objetos.

Lo mismo ocurría con otros materiales incorporados al teatro Colón que fueron restaurados

conjuntamente con los pisos: por ejemplo el sistema ornamental de sus salones denominado

“compo”, con partes componentes fabricadas en serie, o con la técnica utilizada en sus grupos

escultóricos, llamada de “staff” (estuco en moldes con piezas variables sobre armazón de

varillas de madera y alambres), con las luminarias formadas por componentes industriales

muchas veces terminados a mano, etc. Con la ayuda de la industria, se ponían al alcance de

todos los ambientes lujosos antes reservados a la nobleza.

Sobre el origen del material de los pisos del teatro Colón, los pliegos de licitación primero

conjeturaron su fabricación por la industria alemana, pero durante el curso de los trabajos se

encontró el dato preciso de su origen inglés, como el de otros casos relevantes de Buenos

Aires (Casa de Gobierno, Catedral, etc.).

(1) Mosaiques civiles et religieuses. Une renaissance pariscienne 1867-1945, en Balades du Patrimoine Nº12 (2)

“Desde su viaje a Italia, M.Garnier tuvo la ocasión de ver los admirables mosaicos ejecutados por los

obreros venecianos. Y fue seducido en sumo grado por la calidad eminentemente decorativa de este arte

curioso, y él vio inmediatamente todo el partido que podía sacar de la aplicación del Mosaico.

Desde que fue encargado de la construcción de la nueva ópera, M.Garnier se recordó de los casos ingeniosos y

variados que él había visto en Venecia, e hizo venir a Paris un artista de nivel entre sus pares, M.Facchina, el

émulo y rival, de pronto feliz, del famoso Salviati. M.Facchina aceptó la oferta de M. Garnier, y fue el que, a la

cabeza de una escuadra de italianos, más obreros que artistas ha ejecutado todos los mosaicos de la nueva

Ópera.


Esos mosaicos son muy bellos, y serán ciertamente muy remarcados por el público. Es en este sentido que

nosotros hemos creído deber hacer una mención especial.

Los mosaicos del plafond del avant-foyer son sobre fondo de oro. Nosotros hemos dicho que los cuatro

medallones fueron diseñados por M. de Curson. Fue M.Garnier quien ha suministrado los diseños de los

ornamentos que los encuadran. Las piezas tan finamente matizadas que los componen fueron fabricadas en

Murano.

Fue también M.Garnier quien ha dado los diseños de los “dellages” en mármol de las galerías de la primera

logia, Avant-Foyer, entrepiso, etc. Todo ello fue ejecutado de una manera muy remarcable, desde el doble punto

de vista de la variedad y de la perfecta armonía del color.

Esta tentativa, coronada por pleno éxito, hizo el más grande honor a Facchina, y ha inspirado a M.Garnier el

deseo de ver establecida en Francia un atelier especial de mosaicos. Así pues desde hace diez años que el

arquitecto ha expresado el deseo de dotar a su país de un arte demasiado poco conocido. Él ha escrito una

larga carta a ese efecto a M. Facchina; y nosotros no podemos más que asociarnos a las palabras de M.Luis

Gouse del Moniteur Universal que quisiera “que sea esto prueba concluyente para fundar, sea en Sèvres, o en

otra parte, una escuela de mosaiquistas. Habrá un recurso inmenso para la decoración arquitectónica”

(Moniteur Universal, 11 de enero de 1874)”

- XYZ, Les mosaiques de lópera, pag 111 y 112, en Le nouvel opera: monument, artistes, ed. M.Levy, Paris,

1875

3-PRUEBAS Y ENSAYOS PARA LA FABRICACIÓN DE UN MATERIAL DE

SUSTITUCIÓN.

3.1.Las medidas.

Para conservar el carácter artesanal fue necesario fabricar las piezas de reposición tal cual

fueron las originales, en “barras” de las que se desconocía

su longitud, contándose sólo con los fragmentos o teselas

con dos lados paralelos e invariables y dos lados cortados

a mano. En los pisos del teatro Rivera Indarte de Córdoba

se colocaron en cambio barras enteras. Estos indicios,

más los primeros ensayos de fabricación, nos permitieron

fijar el largo de las nuevas piezas a fabricar en

aproximadamente 3 pulgadas, para ser cortadas

manualmente en teselas que promedian 1,2 cm de lado,

como las existentes.

Planta y corte de la barra Matriz en duraluminio Primer molde en yeso


3.2. La materia prima:

Se ensayó primeramente pasta de Limoges, disponible en

Buenos Aires, y luego de diferentes consultas y ensayos se

adoptó finalmente pasta inglesa similar, que importamos

directamente de Stoke-on-Trent, Inglaterra, en función de la

celeridad de secado, la menor deformación y por los blancos y

algunos otros colores que se lograban.

Es de destacar que estas pruebas se realizaron antes del

hallazgo del dato histórico del origen ingles del piso. Es este

un ejemplo entre tantos de convergencia de resultados entre

estudios históricos técnicos que llegan a buen puerto.

3.3. La temperatura de horneado:

Se ensayaron distintas temperaturas para el cocido,

adoptándose la de mil ciento sesenta grados. Debía

también calcularse su contracción para fabricar un

prototipo en duraluminio, un molde madre, y a partir

de él los numerosos moldes que requería el proceso

de producción.

3.4. Los colores:

Debían también lograrse doce colores con

los pigmentos tradicionales como OFe,

OCu, OMn, OxCr, OCo. En algunos casos

se prepararon mezclas calcinadas de varios

pigmentos como en el caso del marrón

(Pruebas con Cromato de Hierro + OFe,

OCu y OMn). También se usaron los

nuevos pigmentos disponibles de tecnología

actual: en el caso del rosa se ubicó un

pigmento específicamente formulado para

colorear porcelana a alta temperatura de

origen norteamericano. Igualmente, se

realizan pruebas con diferentes pigmentos

microencapsulados resistentes a altas

temperaturas.

Primers pruebas de barras de distintos colores registrando temperatura de cocción.


4-ESTADO DE LOS PISOS.

El paso del tiempo, la falta de mantenimiento y el sometimiento condiciones de uso no

sustentables (rodamiento de instrumentos musicales pesados, oquedades y uso de elementos

punzantes en calzados, etc) provocó deterioros en áreas muy extendidas: desprendimientos,

rotura de teselas, faltantes, y suciedades en la totalidad de las superficies, como se puede

observar en las siguientes fotos.

Lagunas en abanicos y guardas

5-RESTAURACIÓN. PROCEDIMIENTOS.

5.1.Relevamiento.

Se realizó un relevamiento fotográfico de toda la superficie a intervenir, aproximadamente

4.000 metros cuadrados, tipificándose las patologías que se volcaron en fichas.

5.2.Limpieza.

Se removió el cemento de contacto con removedor en base a tolueno, se quitó el polvo

adherido con una mezcla de detergente amoniacal con carga blanda de carbonato de calcio, se

enjuagó y se quitaron los residuos con agua-alcohol etílico absoluto, y finalmente se verificó

el PH con resultado satisfactorio

5.3Consolidación.

Se hizo un cateo mediante percusión con martillo de goma para detectar áreas desprendidas.

En ellas se inyectó un adhesivo acrílico (Primal AC 34) haciendo perforaciones con mecha de

2,5mm a 2 cm de profundidad.

5.4.Sustituciones:

Se sustituyeron áreas y teselas faltantes o rotas con otras obtenidas por corte artesanal de

barras nuevas, siguiendo los diseños en abanico y guardas copiados del entorno.


Colocación de guarda conformada en un “charlón” Herramienta de corte artesanal

Procedimiento por “inversión”.

5.5.Empastinado y protección.

Se realizaron distintas pruebas con pastinas y se adoptó la de “Klaukol”, mezclándose por

partes iguales los colores “ópalo” y “gris plomo”. Se quitaron las juntas viejas y se aplicó la

pastina nueva en la totalidad de las superficies tratadas. Se protegió la totalidad de la

superficie con cera poliuretánica reaccionada con acrílico, para lustrar a mano con paño de

lana.

BIBLIOGRAFIA

-E.Barberot, Constructions civiles, ed. Ch.Berenger, Paris, 3ª ed. 1906.

-Javier Grossuth, Italian Mosaiscists and Terrazzo Workers in New York City.

-Maryse de Stefano Andrys, Gian Domenico Facchina (1826-1903) Mosaique, tresor de la

latinité des origines a nos jours, Paris, 2000, ed H Lavagne.

-Autores varios, Catálogo de la exposición de 1898 en Saint-Denis: “Des cheminees dans la

Plaine: cent ans díndustrie à Saint-Denise, 1830-1930.

-XYZ, Les mosaiques de lópera, pag 111 y 112, en Le nouvel opera: monument, artistes, ed.

M.Levy, Paris, 1875

-Isotta Fiorentini Roncuzzi, Elisabetta Fiorentini, Mosaico, materiali, tecniche e storia, MweV

Editore, Ravenna, 2001.

-Ascensión Ferrari Morales, La cerámica arquitectónica, Universidad de Sevilla, Sevilla 2007

-Ana Calvo, Conservación y restauración, Materiales, técnicas y procedimientos de la A a la

Z, Ediciones del Serval, Barcelona, 3ª edición 2003.

-Alberto A. Alfaro, Alicia Fernández Boan, Principios y técnicas de conservación, Patrimonio

arquitectónico argentino 1850-1950, ed. Hábitat, Buenos Aires, 2008.


OBTENCION DE PIGMENTOS CERAMICOS AZULES DEL TIPO

“EGYPTIAN BLUE”

Ana M. Ermili1, Irma L. Botto

2 y Carmen I. Cabello

1a

1 “Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas Dr. J. J. Ronco”, CINDECA,

CCT-CONICETLa Plata,UNLP Calle 47 N° 257,1900-La Plata, Argentina, e-mail:

[email protected], a Facultad de Ingeniería y CICPBA e-mail:

[email protected].

2 “Centro de Química Inorgánica”, CEQUINOR, CCT CONICET-La Plata, Facultad de

Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Calle 47 esq. 115, 1900-La Plata,

Argentina. e-mail: [email protected].

RESUMEN

En el marco del desarrollo de pigmentos azules para su uso en cerámica artística, se ha

focalizado la atención en el denominado “Egyptian blue”, primer pigmento sintético en la

historia de la humanidad. De fórmula CaCuSi4O10, ha sido recientemente revalorizado por sus

propiedades luminiscentes. En esta comunicación se reporta la preparación, la caracterización

mediante técnicas físico-químicas y la aplicación en recubrimientos cerámicos del “Egiptian

blue” y otras especies estructuralmente relacionadas, sintetizadas en base al reemplazo del Ca

por Sr y Ba. La caracterización se realizó mediante difracción por Rayos X (DRX),

microscopía electrónica de barrido SEM-EDS, y espectroscopía FTIR. Se observaron

variaciones del color azul con el cambio de los cationes divalentes, así como por la acción del

agregado del “carrier”, usualmente empleado en cerámica artística.

INTRODUCCIÓN

El empleo de pigmentos cerámicos azules se remonta a tiempos prehistóricos, iniciándose con

el uso de especies minerales que, por lo inestables a la meteorización fueron paulatinamente

sometidas a diferentes procesos, accesibles a las culturas imperantes (particularmente

mediterráneas). El primer pigmento de origen mineral es el lapislázuli, de fórmula

(Na,Ca)8[Si,Al O4]6[S,SO4] donde especies de azufre, ubicadas en cavidades estructurales de

tipo zeolítico, actúan como cromóforos (sodalita). En la naturaleza el “egyptian blue” es una

especie extremadamente rara (cuprorivaite) por lo que las técnicas de su manufactura es

motivo de permanente interés para arqueólogos, historiadores y conservacionistas [1-2].

En el estudio de la reconstrucción de los colores del pasado han sido analizadas piezas

halladas en Egipto, Grecia y el imperio romano, en las que la decoración en azul es atribuida

al pigmento mencionado precedentemente. En años recientes, la identificación de trazas del

pigmento azul se ha revelado mediante las propiedades luminiscentes del material, de utilidad

para reconstruir el pasado contribuyendo también al futuro tecnológico a partir de su

aplicación en diferentes campos, incluyendo la medicina.

La intensidad y características del color se aprecian actualmente en diferente tipo de piezas

ornamentales de loza, así como en paredes, ataúdes, etc, algunas de ellas mostradas en la

Fig 1.




Fig 1: hipopótamo de fayenza. Fig.2: fragmento de azul egipcio con cartucho

Imperio Medio de Egipto. (Louvre) de Ramsés II, dinastía XIX, Heliópolis.

El “Egyptian blue” se identifica químicamente por la fórmula CaCuSi4O10. Su preparación se

reporta a partir de especies minerales de cobre como carbonatos o hidroxicarbonatos (azurita,

malaquita), caliza y sílice [1]. El agregado de un fundente alcalino es requerido para favorecer

su formación. La estructura cristalina tetragonal se caracteriza por la presencia de anillos de

cuatro miembros de unidades [SiO4] en un ordenamiento laminar dando lugar a la formación

de espacios de configuración cuadrada plana para la ubicación del cobre (II) y de

coordinación ocho, para la inserción del calcio [1].

Por otra parte, otros pigmentos azules han jugado un importante rol en el desarrollo artístico e

histórico de oriente, donde el planteo de las restricciones térmicas y químicas de la especie

mineral azurita, así como el uso restringido del óxido de cobalto, llevó a la producción de la

fase de composición BaCuSi4O10; isoestructural al CaCuSi4O10. Dicho pigmento, reconocido

como “Chinese blue” o azul de China, conlleva aún más problemas que el “Egyptian blue”

respecto a su preparación debido a la menor disponibilidad del mineral witherita (BaCO3) y su

mayor estabilidad térmica.

Asimismo, las variaciones químicas del “Egyptian blue” son atribuidas al grado de pureza de

las materias primas y en algunos casos a la sustitución isomorfa Ca-Sr en la posible solución

sólida entre calcita y estroncianita. En tal sentido, la existencia del SrCuSi4O10 como miembro

de una serie isomorfa conduce, sin duda, a variaciones de color, asociados al efecto de la

especie alcalino-terrea en la red cristalina, aunque el Cu(II) siga siendo el cromóforo

responsable del color azul.

En el contexto general, la síntesis de los pigmentos empleados por las civilizaciones antiguas

es aún hoy motivo de estudio, particularmente en relación a las condiciones de trabajo

extremas, inaccesibles en el pasado (descomposición de los carbonatos de Sr y Ba a

temperaturas superiores a los 1300ºC) así como el empleo de materiales de partida de

composición desconocida. Por otra parte, la inexactitud de la estequiometría de partida

determina que en los pigmentos hallados, se observe la presencia de fases secundarias del tipo

wollastonita (CaSiO3), cuarzo e inclusive óxidos de cobre, tal como se registra en los actuales

patrones de difracción reportados.

Con el paso del tiempo, el empleo de aditivos en la síntesis de esos pigmentos resultó

beneficioso por cuanto, actuando como fundentes, permiten trabajar a menores temperaturas.

En ese aspecto se ha reportado el empleo de carbonatos, haluros y sulfatos alcalinos [3, 4].

Revalorizando la síntesis y aplicación de antiguos pigmentos y sobre la base de la similitud

estructural de fases de estequiometría MCuSi4O10 (M=Ca, Sr, Ba), este trabajo reporta la

preparación, caracterización físico-química y aplicación de los pigmentos en cerámica


artística. Se procura relacionar la variación cromática con los efectos de la sustitución por

especies de diferente potencial iónico en la red cristalina. La caracterización se llevó a cabo

mediante la aplicación de técnicas de identificación estructural (DRX), espectroscópica

(FTIR) y por microscopía electrónica (SEM-EDS). Asimismo, se analiza la posibilidad de

empleo de los materiales en la decoración cerámica mediante la técnica artística Raku [5].

EXPERIMENTAL

Materiales y Métodos

La síntesis de los pigmentos se realizó mediante dos tipos de experiencias, utilizando en un

caso drogas pro-análisis, para materiales empleados como patrones, así como drogas

comerciales (a granel), para la producción de pigmentos en mayor escala, a fin de lograr

materiales aptos para su aplicación en piezas de envergadura considerable. Las materias

primas fueron óxido de cobre (II), óxidos o carbonatos del metal divalente así como dióxido

de silicio, con el agregado adicional de un carbonato alcalino, siguiendo el procedimiento

empleado en literatura (6).

La preparación consistió en la mezcla, con molienda, de los componentes, calcinando

posteriormente en mufla a temperatura programada hasta 850ºC. El proceso térmico requirió

de moliendas intermedias y calcinación por períodos de 7 a 8 hs, finalizando con una

calcinación de 48 hs a la máxima temperatura. Las experiencias realizadas con drogas pro-

análisis, como con drogas comerciales, conducen a resultados equivalentes.

Consecuentemente, dada la finalidad artística del empleo de los pigmentos, la mayor parte de

las experiencias se realizó mediante el uso de drogas comerciales. En este caso, a una parte de

la mezcla de materias primas se le agregó un 5 % de fundente alcalino comercial (frita 123).

La caracterización se llevó a cabo mediante la aplicación de diferentes técnicas fisicoquímicas

de análisis, como la difracción por rayos X (DRX) empleando un equipo Philips PW 1714,

radiación CuKα y filtro de Ni (2θ entre 5° y 60°). Las medidas de microscopía electrónica de

barrido SEM con análisis químico semicuantitativa EDS se realizaron en un microscopio

Quanta 400 de FEI y analizador EDAX Apollo 40. Los espectros FTIR se registraron en un

equipo Bruker IFSS 66 FTIR.


Los tres pigmentos de fórmula MCuSi4O10 (donde M= Ca, Sr, Ba), presentan la estructura

laminar típica que se muestra en la Figura 2.

Figura 2: Representación esquemática de la estructura laminar de MCuSi4O10. Esferas

azules: Cu(II); amarillas, M(II); rojas, O; verdes, Si.

En la figura 3 se muestran los diagramas DRX de los tres pigmentos preparados por

calcinación a 850 ºC. El fundente comercial es amorfo a los RX en tanto que su agregado a las

mezclas de las materias primas no afecta el diagrama de difracción del producto final. Se


observaron las líneas de difracción de las fases tetragonales MCuSi4O10: a) M=Ca: PDF 85-

0158; b) M=Sr: PDF 49-1813; c) M= Ba:PDF 82-1868. En todas ellas se observa la presencia

de cuarzo (26.7º de 2 θ),

Figura 3: Diagramas DRX entre 5º y 60 º de 2θ, para las fases MCuSi4O10,

En la figura 4 se muestran los espectros EDS para las tres muestras preparadas.

Figura 4: Espectros EDS para MCuSi4O10, con M= Ca; Ba y Sr, respectivamente.

Espectroscopía FTIR

Esta técnica resulta útil en la identificación de las unidades moleculares que constituyen el

tipo estructural de los tres pigmentos, particularmente para la identificación de las cadenas

(Si2O5). En base a los espectros de la Figura 5 es posible realizar la siguiente asignación de

bandas para los productos obtenidos libres de fundente: estiramientos Si-O-Si (as) entre

1200-900 cm-1

; estiramientos Si-O terminales (s) entre 800 y 1000 cm-1

; modos de

deformación Si-O-Si entre 700 y 550 cm-1

y finalmente bandas correspondientes a los

estiramientos del poliedro de cobre entre 500 y 400 cm-1

(5).

Los espectros mostrados en la figura 6, correspondientes a los pigmentos, con el agregado de

fundente comercial, presentan ensanchamientos y cambios en la intensidad de las bandas, así

como en la posición de las mismas. Dichos efectos pueden asociarse a la formación de las

fases vítreas que vehiculizan a las especies oxídicas.

10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

20.9

24

26.7

35.638.8

4547 50.2 54.9

I/I 0

2

BaCuSi4O

10

10 20 30 40 50 60

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

11.3

16.5

22.8

26.7

28.6

34.4

38.7

40.345.3 49.4 57.1

I/I 0

2

SrCuSi4O

10

10 20 30 40 50 60

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

17.3

20.8

26.7

29.4

30

35.638.7

40.4

44.6

48.854.9

I/I 0

2

CaCuSi4O

10


Figura 5: Espectros FTIR de MCuSi4O10: a) Ba, b) Ca y c) Sr.

Figura 6: Espectros FTIR de MCuSi4O10 con fundente alcalino: a) Ca, b) Sr y c) Ba.

Comparación de los pigmentos obtenidos para su aplicación artística

Los efectos cromáticos asociados a la presencia del catión divalente, así como del fundente

empleado como “carrier”, se pueden apreciar en la figura 7, donde se observan los

pigmentos calcinados sin y con, el agregado de fundente. Se evidencia una clara diferencia en

la intensidad del color.

Las figuras 8 y 9 corresponden a la aplicación del pigmento sobre piezas cerámicas. En la

pieza de la Fig.8, la superficie interior fue esmaltada con una mezcla de 50 % de SrCuSi4O10

y 50 % de frita alcalina comercial, llevándola a una temperatura de cocción de 900ºC, en

horno de gas.

En la Fig. 9 se observa, el efecto comparado de los tres pigmentos preparados, incluidos en

una base de esmalte compuesta por 70% de frita alcalina, 20% de caolín y 10% de cuarzo,

mas 20% del pigmento correspondiente para cada caso , y llevado a 900ºC de temperatura en

horno eléctrico.

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400

T (

%)

u. a

.

cm

(a)

(b)

(c)

1000 750 5001000 5001000 500

T (

%)

(c)

(b)

(a)

(cm-1)


Figura 7: Imagen de los pigmentos obtenidos, sin agregado de fundente (superior) y mediante

el agregado del mismo.

Figura 8: pieza cerámica esmaltada Figura 9: teselas comparativas

con el pigmento SrCuSi4O10 de las tres especies (Ba; Ca y Sr).

CONCLUSIÓN:

Los resultados presentados apuntan a la revalorización de los pigmentos del pasado,

mostrando su potencialidad en la producción de recubrimientos decorativos azules. En efecto,

la producción de pigmentos azules presenta diferentes dificultades, ya sea por los recursos

técnicos necesarios para su obtención como por el valor de las materias primas requeridas, por

lo que la obtención de azules, de la serie Egyptian blue, constituye una forma de preparación

de relativa simplicidad y muy bajo costo en función de los materiales de partida empleados y

las etapas de elaboración: molienda y calcinación a temperaturas relativamente bajas,

conduciendo a materiales versátiles, cubrientes y con un amplio espectro de aplicación en

cerámica artística.

REFERENCIAS

1. H. Berke, “Chemistry in ancient times: The development of blue and purple pigments”,

Angw. Chem. Int. Ed. 41 (14), (2002) 2483.

2. S. Bouherour, H. Berke, H. G. Wiedemann, Chimia, 55, (2001) 942.

3. G. Bayer, H. G. Wiedemann, Sandoz Bulletin, 40 (1976) 20.

4. J. Riederer in “Artists Pigments: A Handbook of their History and Characteristics”, 3,

Oxford University Press, Oxford, (1997) 23.

5. A. Jones, A. M. Divito, “Cerámica Raku, una técnica, una pasión”, 2ª ed. (2005), Ediciones

Lumiere S.A., Bs. As., Argentina.

6. I. L. Botto, E. J. Baran, G. Minelli, “Spectroscopic and Magnetic properties of Egyptian

Blue and Related Compounds”.An. Asoc. Qca. Arg. 75(4) (1987) 429-437.


INVESTIGACIÓN DE TÉCNICAS GRÁFICAS APLICADAS A LA

SUPERFICIE CERÁMICA

Graciela Barreto 1*

, Graciela Galarza 2

Facultad de Bellas Artes Fba, Diagonal 78 N° 680. Universidad Nacional de La Plata UNLP.

Buenos Aires .Argentina

*[email protected]

[email protected]

RESUMEN

Esta ponencia se propone presentar experiencias realizadas en experimentaciones de

técnicas graficas, aplicadas a las superficies cerámicas.[1]

Teniendo en cuenta que la dilución de los límites de las disciplinas artísticas

tradicionales(pintura, grabado, cerámica, escultura, etc.) y el cruce entre ellas, forman parte

del léxico de las producciones contemporáneas es que desarrollamos, analizamos y

experimentamos el intercambio disciplinar entre grabado y cerámica vinculándolas, en

nuestro caso, al uso y aplicación de nuevas tecnologías.

Esta posibilidad de interacción entre los ámbitos del arte permite la aplicación de métodos a

campos antes impensados, estimulando a su vez el intercambio y el traspaso de experiencias

cruzadas muchas veces superadoras.

Uno de los objetivos de esta investigación es profundizar las distintas técnicas de la gráfica

artística y su aplicación en soportes cerámicos, la utilización de estas operatorias de

reelaboración propiciará en el plano conceptual nuevas resignificaciones y

recontextualizaciones, perfilándose así un nuevo modo de comunicación, que permitirá la

reflexión sobre dicha praxis para la creación de un corpus teórico que podrá ser tomado en

cuenta para la aplicación de estos métodos a los modos industriales de producción.

Contribuir al análisis de los aspectos conceptuales, procedimentales y materiales para

fundamentar las decisiones tomadas en la elección de la construcción de sentido.

Posibilitar instancias de reflexión que permitan que lo contingente y lo eventual se

incorporen de manera intencional en el proceso creativo[2].

Se analizaran experiencias de transferencias, litografías, serigrafías directas, emulsiones al

bicromato.

Estas combinatorias de prácticas se proponen como un camino para la reflexión consciente

que posibilite el desarrollo y la construcción de sentido, teniendo en cuenta que el contexto

actual de producción artística atravesado por lo interdisciplinar y transdisciplinar.

Palabras Clave: cerámica, gráfica, interdisciplinar

1. INTRODUCCIÓN

El presente trabajo pretende dar cuenta de una experiencia sustentada en la necesidad en el

campo práctico /conceptual y teórico que aparece contemporáneamente en territorio de las

prácticas artísticas: la dilución de los límites de las disciplinas tradicionales, el cruce entre




ellas, la fusión de orientaciones en el campo del arte y en nuestro caso específico los aportes

de la gráfica aplicada a la cerámica como conformadores de sentido en las producciones

contemporáneas. Las instancias atravesadas, que aún se replican en nuestro ámbito académico

consistieron en: investigación experimental de técnicas gráficas aplicadas a las superficies

cerámicas, la elaboración e implementación de un programa de transferencia pedagógica

orientada hacia lo artístico comunicacional en el ámbito de la Secretaría de Extensión de la

Universidad Nacional de La Plata.

El trabajo desarrolló una primera etapa de relevamiento y selección de documentación

referente a las prácticas artísticas e industriales sobre la gráfica aplicada a la cerámica.

Una segunda etapa de investigación práctica y experimentación en taller con obtención de

muestras y producción de obras. Y por último la compilación y análisis y formulación de

propuestas de transferencia académica en formatos: workshops, seminarios cursos y

participación en simposios y congresos a nivel nacional e internacional para difundir lo

hallado y fundamentalmente intercambiar experiencias.


En nuestra Investigación experimental de técnicas gráficas aplicadas a las superficies

cerámica vemos, desde el inicio, como los avances tecnológicos traen lo digital y la creación

de software utilizado para proyectar la imagen modificar, manipular y transformar en

infinitas posibilidades. El diseño “original” se propone entonces como un inicio-disparador de

múltiples imágenes. Aquí ya combinamos dos campos: la imagen propia y lo digital con la

manipulación que hacemos de ella con la computadora. A estas nuevas posibilidades

debemos agregarle las potencialidades de la imagen impresa papel que podrá ser utilizada

tanto como matriz para la aplicación cualquiera de los métodos de impresión (ya sea calco

laser, transferencia, negativo para goma bicromatada, original para una litografía ) sobre

cualquier superficie bi o tridimensional . O como imagen con posibilidad de ser replicada por

métodos gráficos y nuevos matrizados en diferentes materialidades pasibles de ser aplicados

en la superficie cerámica.

Este manejo de la imagen supera ya las divisiones planteadas en el marco de las técnicas o

divisiones de las artes plásticas, es la combinación de los lenguajes artísticos la Creación del

espacio plástico y su modo de interacción entre zonas de producción Artística, imbricando los

distintos campos por medio de la elección de las herramientas tecnológicas a usar que dará

como resultado la creación de un discurso artístico propio. Tal el caso de los artistas

investigadores y productores multidisciplinares que tomamos como referentes y cuyas

imágenes presentamos a continuación:

Figura1. Paul Scott. Figura 2. Tomas Sipavicius.


Figura 3. Robert Dawson.

Se puso en práctica el proceso de transferencia de imágenes gráficas por medio de técnicas

propias de una disciplina como el grabado y la fotografía (litografía, transferencias, serigrafías

y goma bicromatada). El uso de materiales específicos del campo de las artes del fuego

permite que la cerámica pueda valerse de estas técnicas para ser utilizadas en este campo,

con resultados permanente que es lo que se pretende, ya que se podrían incorporar los

mismos (métodos cuasi industriales) innovando las técnicas con tecnologías de avanzada tal

el caso del calco laser y la impresora con pigmentos cerámicos. Se realizaron experiencias de

transferencias, litográficas, serigrafía directa e indirecta, mono impresión, impresión con

plantillas, aguafuerte, grabado al fotopolímero, calcos laser, calcos digitales sobre soportes

cerámicos bi y tridimensionales sobre distintas arcillas y pasta de papel. En productos

seriados en estado de bizcocho y crudo y en productos artesanales.

La arcilla de papel o paper clay utilizada está compuesta por arcilla en todas sus formas: en

polvo, pasta o barbotina, más pulpa de papel y agua. La celulosa del papel mezclada con el

barro aumenta la resistencia al secado, permitiendo trabajarlo en secciones muy delgadas, y en

gran escala. Es una fibra de refuerzo. Se conforma una estructura física extra que al quemarse

el papel la estructura de la arcilla se vuelve fibrosa.

Esta pasta es apta para hornear a todas las temperaturas dependiendo de la arcilla que se usa

de base para la mezcla, como para imprimir con todas las técnicas desarrolladas.

3. RESULTADOS En la realización del mural del liceo Víctor mercante de la UNLP se emplearon

combinatorias de técnica gráficas aplicadas a la cerámica: calcos laser, transferencias

litográficas, serigrafías, que permitió obtener reproducción fotográfica del original. Es la

primera vez que en la realización de un mural exterior, se utilizan estos métodos. El trabajo

es impulsado por la Universidad Nacional de La Plata conjuntamente con la Cátedra de

Muralismo y Arte Público Monumental de la FBA.

http://ceramica.wikia.com/wiki/Fibra_de_refuerzo


Figura 4. Combinación de técnicas en la realización del primer panel del mural histórico del

Liceo Víctor Mercante de la UNLP.

4. CONCLUSIONES

Estas combinatorias de prácticas se proponen como un camino para la reflexión consciente

que posibilite el desarrollo y la construcción de sentido, teniendo en cuenta que el contexto

actual de producción artística atravesado por lo interdisciplinar y transdisciplinar. Las

estrategias implementadas en diversos contextos sociales generaron aperturas metodológicas

aplicables a la enseñanza/ aprendizajes en el territorio artístico donde lo contingente y los

conocimientos previos enriquecieron ampliamente ambas orientaciones artísticas : la gráfica y

la cerámica cada una interpretada o dimensionada fundamentalmente como un instrumento

del decir, profundizada desde sus vastos territorios de la producción del lenguaje y la

conceptualización en la práctica productiva/ teórica simultáneamente. Y con la libertad de

búsqueda que derivó en el conocimiento de nuevos soportes, materialidades, vínculos,

determinó y permitió ajustar ciertos procederes, que, organizados en la línea del ámbito

académico permitieron la creación y puesta en marcha, para este equipo de trabajo, de

experiencias concretas de transferencia en el ámbito facultativo promovidas desde la

Secretaría Académica. Se implementó el Workshop “recorrido” y desde la Secretaría de

Extensión el seminario: Creación y experimentación en producción artística: investigación y

prácticas de técnicas gráficas en soportes no convencionales”. Seminario de Caleta Olivia en

2012 y declarado de interés provincial. Presentación de trabajos en la 6ta jornadas de JIDAP

Seminario interno en la Cátedra de Muralismo y Arte Público Monumental, Simposio de

Artesanía y Diseño en Londrina, Brasil, 2013.

De las experiencias realizadas se desprenden una ampliación del campo de la práctica

artística y de conocimiento en lo interdisciplinar que detallamos: El cruce y la fusión de

orientaciones. La incorporación de saberes previos de diversos campos de conocimiento.

Generación de un espacio de trabajo definible como laboratorio ágora. Profundización de

conocimientos técnicos materialidades combinatorias novedosas. Puesta en escena de la

producción en diversos contextos. Posibilidad de creación de un corpus teórico en el terreno

técnico conceptual y sus implicancias pedagógicas.


Figura 5. Matriz serigráfica .workshop.Caleta Olivia 2012

Figura 6. Aguafuerte. Figura 7. Experimentación de calcos laser

Simposio Londrina 2013

Figura 8. Experimentación de litografía y goma bicromatada sobre cerámica


5. REFERENCIAS

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“Aplicaci n de impresiones fotográficas. alternativas sobre superficies no

con encionales”.(2011)

2. P. Scott. ”Ceramics and Print” third edition.Uni ersity of Pennsyl ania .Edit. Bloomsbury.

(2013)


DISEÑO Y REALIZACION DE SEÑALES TÁCTILES EN MATERIAL

CERÁMICO, PARA PERSONAS CIEGAS O CON CAPACIDADES

VISUALES DISMINUIDAS.

Lic. Virginia Alicia Navarro, Lic. Carlos Eliseo Díaz, Ing. Ubaldo Rovello

Carreras de Cerámica, Facultad de Artes y Diseño, Universidad Nacional de Cuyo

Centro Universitario, Parque Gral. San Martín, (5500) Mendoza, Argentina

[email protected]

RESUMEN

El presente trabajo describe las experiencias realizadas en la producción de señales pasivas

en material cerámico para personas ciegas, o con problemas visuales, en el ámbito de la

Universidad Nacional de Cuyo.

A lo largo del mismo, se recorren diferentes etapas de la producción cerámica como: el

diseño, la tecnología de pastas y esmaltes, y los diversos métodos de producción de baja

complejidad. Los primeros resultados alcanzados han permitido obtener señales táctiles,

podotáctiles y mapas hápticos, que aportarán mejores condiciones de accesibilidad para estas

personas.

Palabras Clave: señales táctiles, cerámica, ciego, inclusión

1-INTRODUCCIÓN

En nuestra propuesta se ha tenido particularmente en cuenta uno de los ejes del plan

estratégico de nuestra universidad, el cual establece la necesidad de generar condiciones de

inclusión social a todos aquellos estudiantes que poseen algún tipo de discapacidad.

Dentro de la variedad de discapacidades, existen diversas estrategias para suplir el sentido

faltante o disminuido. En el caso de la ceguera, o el resto visual (este último comprende

aquellas personas que han perdido un determinado nivel de visión, pero que diferencian

colores y formas), se apoyan en el sentido del tacto y el del oído.

La lectura táctil se realiza a través de la yema de los dedos. Por esta razón, las superficies

de las señales deben reunir características de suavidad, definición, resistencia y estabilidad

térmica. Los materiales más utilizados son los metales y el acetato. Pero, presentan los

siguientes problemas: en el primer caso, cuando se exponen al sol absorben calor, provocando

quemaduras y pérdidas de sensibilidad; en el segundo caso, tienen poca resistencia y

durabilidad.

Es por esto que se considera a la cerámica como un material ideal para realizar señales

táctiles. Su duración en el tiempo, la resistencia mecánica y al desgaste, sumado a las diversas

posibilidades cromáticas, constituyen un interesante tema de desarrollo y producción, con

grandes posibilidades de aplicación.

Los objetivos particulares de este proyecto son los siguientes: a) desarrollar baldosas

podotáctiles de prevención; que permitan alertar a la persona ciega o con resto visual, de la

existencia de peligro o la cercanía de escaleras u obstáculos; b) diseñar y producir señales


pasivas, en lenguaje Braille, para guía y orientación de las personas que lo necesiten; c)

diseñar y producir mapas hápticos del campus de la Universidad Nacional de Cuyo; y d)

revalorizar el material cerámico como alternativa superadora de los ya existentes en la

señalética de nuestro medio.

2-PARTE EXPERIMENTAL

2.1-Baldosas Podotáctiles

La problemática con respecto al desarrollo de las mismas, abarca dos aspectos fundamentales,

siendo estos el diseño de la pieza y las cualidades técnicas ideales para lograr un producto

que, no solo cumpla con la función social por la cual están dispuestas, sino que también, el

cuerpo cerámico permanezca inalterable durante largo tiempo.

Con respecto al tema de diseño y después de la consulta bibliográfica y relevamiento de los

diferentes modelos, instalados en diversas ciudades (Figuras 1, 2 y 3), se puede inferir que

hay una disparidad de diseños y criterios de instalación.

Figura 1- Metro de Santiago de Chile Figura 2-Subte de Buenos Aires Figura 3- Acera de Bilbao, España

Se rescata de la Norma UNE 127029 [1] los requisitos geométricos para que una baldosa

pueda ser considerada táctil (Figura 4).Se respetaron las distancias entre los centros de los

botones de cada baldosa y en el conjunto total. La distancia entre los botones, y la altura del

relieve, es lo que genera la sensación de alerta al tacto del pie. Se talló una matriz de yeso,

calculando la contracción final del producto terminado, para obtener baldosas de 15 x 15 cm

(Figura 5).

Figura 4 - Esquema según Norma UNE 127029 Figura 5- Matriz de Yeso

Después de las pruebas realizadas se optó por trabajar con una composición feldespático-

cálcica, de 1100ºC, ya que era la que más se adapta para la fabricación de las baldosas, porque

presenta una mayor resistencia mecánica. En referencia a la cubierta vítrea, se han empezado

a preparar las primeras formulaciones, sobre las cuales se irán modificando en función de los

resultados que se vayan obteniendo.

http://www.construmatica.com/construpedia/Archivo:Baldosa_T%C3%A1ctil_de_Bot


Hasta el momento se han producido baldosas podotáctiles, las cuales han sido colocadas en el

edificio de Talleres de la Facultad de Artes y Diseño (Figura 6). Las mismas tienen como

objeto generar un espacio de prueba con el grupo de personas ciegas o con capacidad visual

disminuida, para determinar el grado de captación del elemento.

Figura 6 – Sector de Pruebas

2.2- Diseño y producción de señales pasivas en sistema Braille

Después del estudio bibliográfico y relevamiento de las necesidades de un edificio

universitario se establecieron criterios de diseño, para que las señales sean útiles, para todos

los individuos que concurren al mismo. Dado que por el momento este proyecto está dirigido

a equipar un edificio público, se analizó y diseñó el sistema de fijación a la pared y el diseño

de la placa, para que estas puedan ser intercambiadas.

En el diseño de la placa, se han contemplado diferentes sectores ya que las normas

internacionales indican el lugar exacto donde colocar los símbolos Braille, el cual está

ubicado en la esquina inferior izquierda, con alineación hacia la izquierda. (Figura 7)

Figura 7- Esquema de districubcion de información

La placa ha sido diseñada con un borde sesgado, para ser coloreado, como sugieren las

distintas normativas, generando un marco de contraste sobre la superficie donde será

aplicada, según establece la ONCE [2]. En este caso particular, dado que este proyecto se va a

ejecutar para la Facultad de Ciencias Políticas y Sociales de la UNCuyo, el color elegido es un

rojizo oscuro, que es el que identifica a la institución.

Uno de los grandes desafíos de este proyecto, fue crear un método de transferencias de los

caracteres del Sistema Braille, que permitiera obtener un relieve de punto detectable al tacto.

Para ello fue necesario realizar una pizarra de Sistema Braille, con un signo generador de

mayor tamaño que el tradicional, para adecuarlo al proceso cerámico.


Como matriz se recurrió al acetato, para generar los puntos en relieve. La lámina de acetato se

coloca sobre la matriz de yeso de la placa y se saca el molde correspondiente. La posibilidad

de poder intercambiar las mismas es lo que permite, de un modo económico, poder reproducir

distintos textos.

Las placas de señalización fueron prensadas, biscochadas y esmaltadas a 1060ºC. Tanto los

macrotipos, como el isotipo institucional, fueron realizados en calcos ceramicos y los

simbolos en Sistema Braille, pintados en forma manual con sobrecubierta y llevados a 720ºC.

(Figuras 8 y 9)

Fig. 8- Placa de Señalización Fig.9- Detalle de relieve

2.3 Plano Háptico El Plano Háptico es un mapa tridimensional, que contiene información básica, acerca de la

distribución de espacios, dentro del edificio y destaca zonas importantes como áreas de

servicios y escaleras. La ubicación del mismo, será en el Hall de Entrada de la Facultad de

Ciencias Políticas y Sociales, de acuerdo a lo establecido por la COPINE [3], lo que hace

muy importante la referencia geográfica indicando el norte, que está representada por el

código internacional cartográfico, que consiste en una línea de trazos en relieve.

Con el aporte de los asesores, se prioriza la información táctil a transmitir, pero también,

contiene información legible para las personas videntes. Se recurre al uso de colores e iconos

en relieve para ser detectables al tacto y solamente se indican niveles de pisos y distribución

de los espacios más importantes para los alumnos con sistema Braille y macrotipos (Fig.10).

Figura 10- Colado de plano háptico

3-RESULTADOS

Desde el punto de vista del material cerámico, los distintos objetivos están casi finalizados,

faltando algunos ensayos de resistencia mecánica y de resistencia a la abrasión. Respecto al

procedimiento de transferencia de símbolos y signos en relieve, el resultado final ha sido

exitoso, ya que fueron puestos a prueba, por grupos de control con diferentes niveles de

aprestamiento y en todos los casos, la lectura de los mismos ha sido correcta.


4-CONCLUSIONES

Los primeros logros de nuestro trabajo, se están instalando y evaluando en edificios del predio

universitario. El desafío de diseñar para personas ciegas o con visión reducida, logrando

transmitir la información necesaria a través de símbolos, relieves y texturas de un modo

coherente, es una búsqueda continua. Si bien este trabajo recién comienza, ya hemos recibido

pedidos para solucionar problemas que aparecen como barreras arquitectónicas, en el nuevo

concepto de sociedad inclusiva.

5-AGRADECIMIENTO

Agradecemos los valiosos aportes de nuestras asesoras: Sra. Mirta Cosentino, voluntaria de

ciegos, quien ha aportado su experiencia de más de 30 años, en el acompañamiento constante

a personas ciegas o con problemas visuales, durante sus trayectos académicos, dentro de los

distintos niveles educativos de la UNCUYO; y Cart. Alicia Nobiltá, especializada en

cartografía para ciegos y referente latinoamericano en esta problemática.

6- REFERENCIAS

1. Norma UNE 127029 -2002

http://www.construmatica.com/construpedia/Requerimientos_Generales_para_las_Bal

dosas_T%C3%A1ctiles

2. ONCE- Organización Nacional de Ciegos en España. Características de la rotulación

para personas con discapacidad visual. 2006, 8-15

3. COPINE-Comisión para la Plena Participación e Integración de las Personas con

Necesidades Especiales Manual de Señalética Accesible para Edificios Públicos.

Vicejefatura de Gobierno de la Ciudad de Buenos Aires- 2008, 18-20



CERÁMICA CONTEMPORÁNEA. TECNOLOGÍA ESPECIALIZADA

EN PASTAS VÍTREAS APLICADA A LA PRODUCCIÓN ARTÍSTICA Y

DE DISEÑO.

María Clara Marquet*; Liliana Sammarco Fazio.

Facultad de Artes y Diseño, Universidad Nacional de Cuyo, Centro Universitario s/n (5500)

Mendoza, Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

La investigación propone el desarrollo de una tecnología especializada en pastas y esmaltes de

alta temperatura, centrándose tanto en sus aspectos metodológicos como teóricos.

La metodología propuesta es experimental, utilizando preferentemente materiales nacionales,

con la finalidad de lograr productos cerámicos originales y de calidad, con nuestros recursos

tecnológicos, materiales y de realización, aplicados a propuestas concretas.

La concreción del mismo, posibilitará ampliar el campo de la producción cerámica local, a

través de la realización de proyectos artísticos y/o de diseño con materiales cerámicos de alta

temperatura.

Palabras Clave: porcelana, cerámica artística, diseño, tecnología.

1. INTRODUCCIÓN

Teniendo en cuenta que, en nuestra región la producción cerámica en general, estuvo limitada

a materiales de media y baja temperatura, el trabajo plantea el desarrollo de pastas de alta

temperatura, la ampliación de los métodos tradicionales de producción y su aplicación en el

campo de la cerámica artística y de diseño contemporáneos.

El objetivo principal del mismo consiste en desarrollar una tecnología especializada en pastas

vítreas, con la finalidad de ampliar los recursos estéticos y/o artísticos de los profesionales de

este campo. Por ello parte de la afirmación de conceptos teóricos y su correlato empírico, a

través de una serie de operaciones prácticas.

Esta metodología de trabajo propuesta, supone alcanzar una serie de objetivos específicos,

para lograr la adaptación de procedimientos y métodos provenientes de los principales centros

internacionales especializados, a nuestras posibilidades materiales de realización.

Esto significa en líneas generales, estudiar las materias primas disponibles para la formulación

de pastas y esmaltes de alta temperatura, experimentar diversos métodos de moldeo y alcanzar

el dominio de la totalidad de los procesos que constituyen una tecnología especializada en

este campo.


2.1 Estudio y tipificación de los materiales arcillosos disponibles para uso en pastas de alta

temperatura, que permitan el presente desarrollo y futuras investigaciones en el campo de los



productos cerámicos. Realización de los ensayos tecnológicos que posibiliten determinar sus

propiedades.

En este sentido se avanzó en caracterizar distintos materiales arcillosos y no arcillosos,

especialmente aquellos disponibles en el mercado nacional, que nos han permitido obtener

una serie pastas de gres y porcelana. Este objetivo se encuentra en permanente revisión y

actualización por las oscilaciones en la provisión de materiales de las mineras nacionales.

2.2. Formulaciones de pastas vítreas, optimizando las propiedades materiales y estéticas,

especialmente: blancura, transparencia y compacidad. Se obtuvieron una serie de

composiciones con buenas propiedades materiales y estéticas, especialmente blancura,

translucidez y compacidad.

2.3. Profundización de las experiencias y búsquedas de técnicas que permitan ampliar los

métodos tradicionales de obtención de porcelanas con la finalidad de explorar su potencial

material y expresivo. En este sentido, el equipo de trabajo ha incursionado en variadas

técnicas de conformado, partiendo en la mayoría de los casos, del colado e interviniéndolo de

diversas formas. Dadas las características de la porcelana, esta es una variable en constante

experimentación, ya que depende no solo de las posibilidades del material sino de la

creatividad puesta en juego. Por su enorme potencial como recurso estético y material, resulta

de gran interés la exploración constante que requiere además, un tiempo de trabajo empírico a

fin de encontrar un lenguaje propio.

2.4. Obtener diferentes cubiertas vítreas que se adapten a las pastas y que originen buenas

calidades superficiales y de color, a partir de los cuales es posible la experimentación de

diversas técnicas decorativas. Se han logrado vidriados de alta temperatura con buenas

cualidades superficiales y de color, y con diversos efectos como cristalizaciones acentuadas.

Se ha obtenido una amplia gama de colores y texturas visuales de gran interés para su

aplicación en piezas artísticas y/o de diseño.

2.5. Desarrollo de propuestas formales. Paralelamente al desarrollo técnico, cada integrante

del equipo fue experimentando variados métodos de conformado y diferentes propuestas

artísticas y/o de diseño. En el caso de las pastas de porcelana, se trató en la mayoría de los

casos de explotar la transparencia del material, así como su calidad superficial, aplicando en

algunas piezas cubiertas vítreas de diversas características.

Si bien, la mayoría trabajó a partir del método tradicional de colado, se innovó

significativamente en las diferentes intervenciones o combinaciones de técnicas, tales como:

textiles embebidos en barbotina, calado, pulido y desbaste en bizcocho, inclusión de fibra de

papel, etc.

Una experiencia interesante fue la adición de pulpa de papel a la pasta de porcelana. Si bien

esta técnica, denominada internacionalmente “paper clay”, es un método utilizado por

ceramistas desde hace tiempo, en nuestra institución no se había experimentado. Por lo cual

resultó un valioso aporte los resultados obtenidos hasta el momento.

A adicionar pulpa de papel a la pasta cerámica, aumenta notablemente la resistencia en crudo,

dándole flexibilidad a las piezas obtenidas y permitiendo deformarla sin que se produzcan

grietas o fisuras. Esto resulta de gran importancia ya que uno de los problemas de las pastas

de porcelana es su baja plasticidad y escasa resistencia en crudo.

En el caso de la porcelana, luego de la cocción, el producto resulta mucho más liviano y

translúcido, aunque su deformabilidad con el calor también aumenta, por lo que debe ser


aplicado a determinadas formas. Permite nuevas posibilidades en el modelado, incluso

conformar piezas ensambladas en seco. Figuras 1, 2 y 3.

Figura 1. Autor: Clara Marquet Figura 2. Autor: Rodrigo Zayas Figura 3. Autor: Rodrigo Zayas

Otra alternativa que se trabajó fue la adición de diferentes elementos orgánicos, (textiles,

hojas, semillas, adhesivos, polímeros, geles, etc.), que luego de la cocción al quemarse, dejan

diferentes efectos visuales y táctiles, a la vez de variados espesores que permiten en algunos

casos alcanzar 1 mm, en cuyo caso facilitan significativamente el paso de la luz a través de la

porcelana. En las Figuras 4 y 5, se puede apreciar el trabajo con textiles, mientras que en la

Figura 6 se observa la experiencia con inclusión de semillas.

Figura 4. Autor: Verónica Barbero Figura 5. Autor: Verónica Barbero Figura 6. Autor; Virgnia Navarro

También se experimentó con la adición de polímeros higroscópicos a la barbotina de

porcelana, generando distintos efectos. Por el momento, esta técnica se encuentra limitada a

formas planas. Sólo se han podido lograr formas convexas por piroplasticidad, con el apoyo

de soportes refractarios dentro del horno. Figura 7.


Figura 7. Autor: Virgnia Navarro Figura 8. Autor: Ana Cruz

También se experimentó el modelado directo, que requiere de gran destreza debido a la

escasa trabajabilidad y fragilidad en los diferentes estados del material: plástico, cuero y seco.

(Figura 8).

Además de la experimentación con fines artísticos, se realizaron las primeras experiencias de

piezas de diseño (figura 9), con diversos grados de complejidad. En este sentido, resulta muy

importante, el desarrollo de la matricería y la moldería (Figura 10), etapa fundamental en el

proceso de una pieza de diseño, que será reproducida artesanal o industrialmente.

Figura 9. Autor: Mónica Moreno Figura 10. Autor: Mónica Moreno

4. RESULTADOS

Consideramos que los resultados obtenidos en nuestro proyecto son muy satisfactorios, dado

que nos orientamos a establecer las bases para una producción artística y de diseño en pastas

vítreas de alta temperatura (porcelana y gres).

Las experiencias realizadas por los miembros del equipo de investigación son muy variadas, y

permiten valorar las posibilidades materiales y expresivas de estos materiales en el campo

artístico y de diseño. La diversidad de técnicas empleadas en el modelado, el tratamiento de

superficie y en la aplicación de color, de algún modo han permitido vislumbrar la riqueza de

posibilidades de trabajo y de intervención que el material permite.

5. CONCLUSIONES

Los logros obtenidos en nuestra investigación y desarrollo, en el Laboratorio Tecnológico

Cerámico de las Carreras de Cerámica de la Facultad de Artes y Diseño, han permitido

producir obras artísticas y de diseño en gres y porcelana, a través de distintos métodos que

potencian la expresión del material. Hemos podido desarrollar una tecnología específica en


este campo, con la obtención de una serie de pastas vítreas y diversas cubiertas, a través de las

cuales se han ampliado las posibilidades materiales disponibles para una producción cerámica

que requiere de alta especialización y constante experimentación. Todo ello nos posiciona en

mejores condiciones en relación con las actuales exigencias y particularidades de este medio

milenario con plena vigencia y gran potencial en sus diversas aplicaciones.

Al tratarse de un objetivo tan amplio en sus alcances, se debe continuar trabajando en esta

línea de investigación y su correspondiente transferencia. Al día de la fecha, hemos

desarrollado los diversos procesos implicados en dicho objetivo, pero dada su complejidad y

la constante incorporación de nuevas herramientas materiales y tecnológicas, es necesario una

permanente actualización y revisión teórica y metodológica. Consolidar una metodología de

producción accesible, facilitará la realización de proyectos artísticos, artesano-industriales y/o

de diseño que requieran de pastas cerámicas de alta temperatura.

6. AGRADECIMIENTOS

Agradecemos a todos los integrantes del equipo que contribuyeron a la realización del trabajo,

cada uno aportando sus experiencias y la iniciativa permanente puesta en juego, que permiten

ampliar en forma concreta, los conocimientos y las prácticas sobre un tema de tanta vigencia

en el campo de la cerámica contemporánea.

7. BIBLIOGRAFÍA

BAILLY, Catherine. “D’immatériels lendemains. Porcelaines de Tournai.” En: La revue de

la céramique et du verre. Nº 143, jullet-août 2005.

BIRKS, Tony. “Ruth Duckworth.Une des plus importantes artistes sur la scène mondiale de

la céramique”. En: La revue de la céramique et du verre, mai-juin, 2005.

D’ALBIS, Antoine. Dossier de L’Art: Sèvres. La conquête de la porcelaine dure. Dijon, Ed.

Faton, 1999.

Traité de la porcelaine de Sèvres. Dijon, Éditions Faton, 2003.

DEL VECCHIO, M. “Postmodern Ceramics” (2001) Thames and Hudson.

ESCRIBANO LOPEZ, P y otros. Esmaltes y Pigmentos Cerámicos. Enciclopedia Cerámica,

Tomo 1. Faenza Editrice Ibérica. Castellón. 2001.

HEVIA, R.; CENTRINO, N. NOVAES de OLIVERA, A, y otros. Introducción a los

esmaltes cerámicos. 2003.

KLASTEN, R. y Ot. “Fragiles. Porcelain, Glas and Ceramics” (2008) Gestalten. Berlín

MURFITT, Stephen. L’art des glaçures, Paris, Editions Fleurus, 2002.

SCALBERT, Dauphine. “Le Young-Ho. La simplicité de la porcelaine”. En: La revue de la

céramique et du verre, Nº 141,mars-avril 2005.

SHIMIZU, C. « TOJI . Avant-Garde et tradition de la Céramique japonese » (2006).

Editions de la réunion des muses nationaux.

TAYLOR, L. « The Ceramics Bible. The complete guide to materials and techniques ».

Chronicle Books. United States (2011).



EL DESARROLLO DEL CONCEPTO DE FUNCIONALIDAD EN

OBRAS DE ARTE CERÁMICO CONTEMPORÁNEO

Mariel Tarela

Facultad de Bellas Artes, Universidad Nacional de La Plata. Argentina

[email protected]

Palabras Clave: arte cerámico – estética- función

“Treinta rayos se encuentran en el cubo,

pero el vacío entre ellos produce la esencia de la rueda.

De la arcilla nacen las vasijas,

pero el vacío en ellas produce la esencia de las vasijas.

Muros con ventanas y puertas forman la casa

pero el vacío en ellas produce la esencia de la casa.

Lo material encierra utilidad.

Lo inmaterial produce esencialidad.”

Lao-Tse

Uno de los desarrollos más prolíficos y territorialmente extendidos del arte precolombino fue

el del arte cerámico, de marcada identidad y testimonio clave de las formas de vida de los

pueblos por los que fue creado.Conservadas en el entorno del museo estas cerámicas ostentan

el doble estatus de resto arqueológico y de obra de arte. Resulta inquietante, sin embargo,

examinar el concepto de funcionalidad con que fueron concebidas y la transformación del

mismo, en tanto se encuentran expuestas en una vitrina: ¿Una pipa que no es fumada, sigue

siendo una pipa? ¿Existe un tipo de percepción específica para lo que consideramos

arte?¿Cuál es, entonces, nuestra percepción de los objetos en relación con su función; y¿de

qué manera se encuentra condicionada por la materialidad de los mismos? Al mismo tiempo,

¿a qué tipo de funcionalidad responden las creaciones cerámicas contemporáneas argentinas;

considerando que, en numerosos salones y concursos de la especialidad, se explicita la no

inclusión de obras de carácter utilitario?

Indagar acerca de estas cuestiones es el propósito del presente trabajo.

Todo objeto artístico nace del empleo específico de un material de los sentidos. Desde esta

perspectiva, el término “material” abarca mucho más que la “materia”, incluye todo aquello

con lo que se trabaja, en virtud de lo que puede hablarse de obras de arte de un género

determinado.1 Estos elementos, que el artista despliega en el desarrollo de su obra, están muy

lejos de ser una masa neutral, a la que éste pueda de la nada conferirle significados.

“Dependiendo del contexto histórico y cultural, y con mayor razón del particular contexto

artístico, los determinados materiales siempre cuentan de antemano con una significación o

un simbolismo más o menos establecido, el artista responde y actúa en medio de ellos”2

1 Seel, Martin. Estética del aparecer. Katz Editores: Buenos Aires, 2010 p.164

2 op.cit. p 165


Estos conceptos de Martin Steel son especialmente apropiados para describir la situación de

partida de los materiales del arte cerámico: por una parte, arcilla (tierra), agua y fuego, y por

otra parte, la idea que se tiene de lo cerámico. Todo objeto cerámico queda definido por su

materialidad y su génesis está íntimamente relacionada con la funcionalidad: “el uso”.

intentaremos describir, de qué manera estos factores influencian la percepción de las obras

contemporáneas.

Del diccionario de la lengua de la Real Academia Española extraemos algunas definiciones

que nos permitan encuadrar los conceptos de “función”, “funcional”, “útil” y “uso” como

términos recurrentes, ya sea explícita o tácitamente, en el análisis de arte cerámico.

Función. (Del lat. functĭo, -ōnis).f. Capacidad de actuar propia de los seres vivos y de sus

órganos, y de las máquinas o instrumentos.

Funcional. adj. Se dice de todo aquello en cuyo diseño u organización se ha atendido, sobre

todo, a la facilidad, utilidad y comodidad de su empleo.

Útil1. (Del lat. utĭlis).

1. adj. Que trae o produce provecho, comodidad, fruto o interés.

2. adj. Que puede servir y aprovechar en alguna línea.

Útil2.(Del fr. outil).m. utensilio (‖ herramienta). U. m. en pl.

uso.(Del lat. usus).

1. m. Acción y efecto de usar.

2. m. moda

3. m. Empleo continuado y habitual de alguien o algo.

Las definiciones del diccionario parecerían atender principalmente a las funciones prácticas,

sin incluir a las funciones estéticas y simbólicas, que conforman la clasificación que

intentaremos desarrollar a continuación.

El surgimiento de toda producción cerámica se asocia con el uso y la utilidad en la

satisfacción concreta de necesidades cotidianas del hombre: objetos construidos con la

finalidad de cumplir una función práctica: copas, platos, vasos, incensarios, casi infinitas

formas de recipientes, a través de los cuales, se puede tipificar e identificar a una cultura

integra. Sin embargo, Levi Strauss relata en La alfarera celosa diferentes mitos de los

indígenas de Amazónia, a través de los cuáles, se trata de explicar el origen de la alfarería, y

de los alfareros como constructores de objetos, cuya función era conectar y mediar entre el

mundo celeste y el de los humanos.

La cerámica prehispánica, columna vertebral de la cronología arqueológica,es protagonista en

ceremonias religiosas y ritos funerarios mediante una gran diversidad utensilios y esculturas

cerámicas antropomorfas y zoomorfas, de alto grado de expresividad, que dan cuenta de gran

dominio técnico, excelente calidad y belleza;y que no cumplían función alguna, aunque

llevaran en sí la huella de la funcionalidad que su forma sugiere. La función práctica visible

no llegaría a desarrollarse, por estar subordinada a una función definitivamente simbólica:

para los entierros, culto a los muertos, a la fertilidad, y otros rituales religiosos.

Este plano de la función simbólica nos remite al concepto de lo útil como proyección de lo

humano de Heidegger . El mundo circundante no está determinado por el conocimiento sino

por nuestra preocupación, y nuestras múltiples formas de tratar y ocuparnos de las cosas, que

son por ello consideradas como asuntos pragmáticos, es decir como útiles.

Tanto en las mencionadadas cerámicas arqueológicas como en las contemporáneas

encontramos dos caminos de análisis de la función. Por un lado los objetos mismos, sii

observamos atentos el cuidado en la construcción de las formas, la sensibilidad del

tratamiento de las superficies, la síntesis de los dibujos, etc. estamos frente a objetos de

calidad estética. El creador orienta su trabajo, y destina sus esfuerzos a resaltar la

expresividad y belleza de sus obras. Pueden considerarse arte, porque transmiten desde su

http://buscon.rae.es/draeI/SrvltObtenerHtml?origen=RAE&LEMA=utensilio&SUPIND=0&CAREXT=10000&NEDIC=No#0_2


materialidad, desde su individualidad, el espíritu del artista por el que han sido creadas, y a

través de este, el espíritu de su época. Consecuentemente, aún cuando la forma aluda a un

recuerdo, una huella de la función práctica, y su concepción pueda haber estado signada por

la función simbólica, es la función estética, la que ante nuestros ojos adquiere un marcado

predominio.

Acerca de la función estética detalla Mukarovski:

“La función estética ocupa un lugar importante en la vida de los individuos y de toda

sociedad. Ocupa un campo mucho mayor que el arte mismo, cualquier acción, cualquier

objeto, sea natural o producto de la acción humana puede llegar a ser portador de la función

estética” y continúa con un punto central, a la hora de explicarnos los cambios en la

interpretación de obras de arte cerámico contemporáneo, relativiza los límites del arte y sus

condicionamientos sociales: “No existe un límite fijo entre la esfera estética y la

extraestética: no existen procesos, ni objetos que por su esencia y estructura, sin considerar

el lugar, el tiempo y el criterio con que se los valora, que sean portadores de la función

estética, ni tampoco otros que tengan que estar en virtud de su estructura real eliminados de

su alcance”. Y esto nos conduce al segundo camino en busca de respuestas: a nosotros

mismos como receptores. Ubicados en un entorno cultural, un tiempo y un espacio distantes

de los de dicha producción artística, aplicamos nuestra propia escala de valores y nos resulta

complejo determinar, si la función que le atribuimos, es la que esta obra tuvo en su origen, o

en el transcurso de su existencia. De lo anterior, concluye Mukarovski que: “la función

estética no es una propiedad real del objeto, aunque este haya sido construido

intencionalmente en vistas de esta función, sino que se manifiesta en circunstancias

determinadas, es decir,en un contexto social determinado. El fenómeno que fue portador

privilegiado de la función estética en una época o país determinado, puede perder esta

función en otra época o en otro país”.

En palabras de Octavio Paz:

“El objeto, aquello que se presenta a los ojos o a la imaginación, nunca

aparece tal cual es. La forma de la aparición de la presencia es la

representación. El ser es invisible y estamos condenados a verlo a través de

una vestidura tejida de símbolos”3

Volviendo, entonces, a los interrogantes que planteábamos al comienzo ¿Existe un tipo de

percepción específica para lo que consideramos arte?, y aún más, ¿participan las obras

cerámicas, en tanto arte, de este tipo de percepción?

Como hemos desarrollado anteriormente, todo arte tiene que ser aprehensible por nuestros

sentidos: tenemos noticia del objeto del mundo a través de la sensación, que estructurada es

dada en conciencia como percepción. Para Husserl, conciencia y objeto son dos entidades

separadas en la naturaleza, que por el conocimiento se pondrán en relación: no puede

concebirse ninguna vivencia de conciencia aislada o separada del objeto al que está dirigida,

al que apunta intencionalmente.

John Berger plantea: “Cuando se presenta una imagen como una obra de arte, la gente la

mira de una manera que está condicionada por toda una serie de hipótesis aprendidas acerca

del arte. Hipótesis o suposiciones que se refieren a: la belleza; la verdad; el genio, la

civilización; la forma; la posición social; el gusto; etc” Berger, John: Modos de ver. Editorial

Gustavo Gil S.L, Barcelona, 2000,

Si retomando lo anterior, revisamos “las suposiciones” que hemos aprendido en torno del arte

3 "Presencia y presente: Baudelaire, crítico de arte" en: El signo y el garabato. 2a ed.

México: Joaquín Mortiz, 1975, p. 33.


cerámico, encontraremos que se relacionan con su materialidad y funcionalidad. El concepto

de arte asociado al desinterés de Kant, cuestiona el estatuto de la cerámica como disciplina

artística, basándose justamente en los criterios de utilidad, uso y funcionalidad que le son

inherentes.

Este pensamiento, sirve de sustento de los reglamentos para salones de arte cerámico, dónde

explícitamente se excluye la participación de obras de carácter utilitario. Asumiendo que la

funcionalidad iría en desmedro de los contenidos semánticos de las obras.

El arte cerámico se mueve en un territorio de periferia, y desde la conciencia de esta posición,

sus producciones tienen la potencialidad de desarrollar contenidos diferentes a las demás

artes visuales contemporáneas, de generar cambios: en la reflexión sobre su materialidad y de

las transformaciones irreversibles causadas por el fuego como contenidos de su propia

poética.

Difundir obras cerámicas y profundizar acerca de los elementos específicos del lenguaje

plástico de estas, significa incorporar al arte cerámico a las discusiones estéticas y teóricas

actuales; considerando que esto replicará en la calidad y profundidad de sus producciones

contemporáneas. Si podemos entonces, adherir a la proposición de Zátonyi:

“En una obra de arte está el mundo. El mundo interior del artista y el mundo exterior.

Su pasado y su presente. La posibilidad de verlo depende de nuestra capacidad y

predisposición. De nuestra capacidad de preguntar a la obra. Lo difícil es hacer la pregunta,

más fácil es responderla.4”

Esperamos que estas páginas sean motor de buenas preguntas.

Se

BIBLIOGRAFÍA

Berger, John: Modos de ver. Editorial Gustavo Gil S.L, Barcelona, 2000.

Eco, Umberto La definición del arte Ed. Martínez Roca S.A.1970 , Barcelona, 285 pp.

Levi-Strauss, Claude. La alfarera celosa. Buenos Aires: Paidos, 1986

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Munari, Bruno: ¿Cómo nacen los objetos? Gustavo Gili. Barcelona, 1993.

Paz, Octavio, México en la obra de Octavio Paz: los privilegios de la vista. Fondo de Cultura

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Ocampo, Estela. El significado de la cerámica precolombina en: Tesoros de la cerámica

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2007.

4 Zátonyi, Marta. Una estética del arte y el diseño de imagen y sonido.5°edición.

Buenos Aires: (p. 62) Kliczkowski, 2002


RECORRIDOS Y PRODUCCIONES ARTÍSTICAS CERÁMICAS

UNIVERSITARIAS

Lic. Verónica Dillon1, Lic. Mariel Tarela2, Lic. María Florencia Melo2.

1- Facultad de Bellas Artes. Universidad Nacional de La Plata (UNLP). Argentina.

Cátedra Taller de Cerámica Complementaria CTCC. Facultad de Bellas Artes. UNLP.

Argentina”.


RESUMEN: En este trabajo se relatan experiencias artísticas realizadas en la Cátedra Taller Cerámica

Complementaria de la Facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La Plata en el

marco de la formación de grado de estudiantes de las carreras de Licenciatura y Profesorado

en Artes Plásticas.

A partir de importantes reformas curriculares fundadas en la necesidad de redefinir un perfil

de egresado crítico para la producción en arte, docencia e investigación de diferentes

categorías disciplinares tradicionales dentro del mundo artístico contemporáneo, nace en 2008

la Cátedra Taller Complementario Cerámica, con cursada de modalidad cuatrimestral, para

recibir a todos los estudiantes que pertenecen a las carreras antes mencionadas del

Departamento de Plástica de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La

Plata, entre las que podemos citar las cátedras de Grabado y Arte Impreso, Muralismo y Arte

Monumental, Escenografía, Pintura, Escultura, Dibujo, Artes Combinadas.

El arte, campo específico de conocimiento, igualmente importante y necesario que la ciencia,

reconoce transformaciones y flexibiliza los bordes que definieron disciplinas artísticas y

científicas en el pasado. En este sentido, el Arte Cerámico en su desarrollo contemporáneo

empuja y extiende los límites históricos de sus producciones, no se agota en los objetos, sino

que se articula conceptualmente con los discursos particulares de las demás disciplinas

Los contenidos curriculares de nuestra Cátedra se articulan en una modalidad de trabajo

teórico-práctico considerando: por una parte la diversidad de disciplinas de los estudiantes; y

por otra parte en función de las diferentes demandas, contextos sociales, educativos, políticos

y económicos en los que estos deberán trabajar desde su identidad cultural nacional y

latinoamericana.

A lo largo de un cuatrimestre se planifican y desarrollan proyectos individuales, colectivos, y

se realiza una jornada de quemas a cielo abierto. Los aspectos fundamentales de estos

proyectos son la incorporación y apropiación del lenguaje cerámico en la ejecución de obras

fuertemente ancladas en los lenguajes plásticos específicos de la disciplina básica de cada

estudiante.

La toma de decisiones en cada punto de la planificación y ejecución de los proyectos requiere

de un alto grado de compromiso, difícilmente alcanzable en el desarrollo de meras

ejercitaciones técnicas. Asimismo esta diversidad dinamiza, completa y potencia la propuesta

didáctica.

Palabras Claves: Arte cerámico - Educación. Interdisciplina





1. INTRODUCCIÓN En este trabajo se relatan experiencias artístico- educativas realizadas luego de importantes

reformas curriculares, a partir el año 2008 con continuidad hasta la actualidad, en el marco de

la formación de grado de estudiantes de las carreras de Licenciatura y Profesorado en Artes

Plásticas de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La Plata en la Cátedra

Taller Cerámica Complementaria.

Dichos cambios se fundaron en la necesidad de redefinir un perfil de egresado crítico para la

producción en arte, docencia e investigación de diferentes categorías disciplinares

tradicionales dentro del mundo artístico contemporáneo, y en función de las diferentes

demandas, contextos sociales, educativos, políticos y económicos en los que deberán trabajar

desde su identidad cultural nacional y latinoamericana.


El arte, campo específico de conocimiento, igualmente importante y necesario que la ciencia,

reconoce transformaciones y flexibiliza los bordes que definieron disciplinas artísticas y

científicas en el pasado. El Arte Cerámico en su desarrollo contemporáneo empuja y extiende

los límites históricos de sus producciones. En este sentido, el lenguaje cerámico actual no se

agota en sus tradiciones ni en sus tecnologías específicas, sino que se articula

conceptualmente con los discursos particulares de las demás disciplinas. Dentro del ámbito

educativo que nos compete, ocurre un paralelo con las asignaturas que pertenecen al

Departamento de Plástica de la facultad de Bellas Artes de la Universidad Nacional de La

Plata: las cátedras de Grabado y Arte Impreso, Muralismo y Arte Monumental, Escenografía,

Pintura, Escultura, Dibujo, Artes Combinadas -implementada en el año 2012- y otras.

Precisamente sobre esa concepción del arte cerámico y su articulación con el resto de los

lenguajes que hemos fundamos la organización curricular de nuestra Cátedra.

La cursada del taller de -modalidad cuatrimestral- está concebida como un ámbito de trabajo

teórico- práctico, que recibe a todos los estudiantes que pertenecen al departamento de Artes

Plásticas. Apoyados en la diversidad de disciplinas de estudio de los mismos, desde la Cátedra

son promovidos y acompañados proyectos individuales y colectivos. Complementan los

contenidos curriculares la realización de “Jornadas alternativas de quemas a cielo abierto” que

dinamizan y potencian la propuesta didáctica.

A continuación presentaremos cuatro casos de alumnos que han transitado por la materia. La

elección de los mismos no se ha basado en que sean los mejores, ni los más paradigmáticos,

pero sí representativos de la variedad de proyectos personales que los estudiantes pueden

llegar a plasmar en el breve -pero intenso- transcurso de la cursada.

CTCC 2010- Alumna: Felisa Alegre- Básica: Dibujo. Tema: Fake Empire. (Falso Imperio).

Canción del grupo The National. EEUU

Fundamentación teórica: Entre los disparadores también suelen circular producciones en

relación a textos musicales, bibliográficos y otros. Este es una de esos casos, inspirado en el

repertorio del grupo The National. Cada proyecto personal es generalmente autorreferencial y

suele connotar algunas situaciones o vivencias que reflejan momentos de vida de cada alumno

y los diferentes contextos.

Desarrollo de la propuesta: Esta alumna quería trasladar sus dibujos a modelados

escultóricos. Creemos que encontró una mejor producción de sentido a través del material

cerámico que con el dibujo, a pesar de que los mismos eran ya muy sensibles. Trabajó con

pasta blanca y chamote fino. Empleó pigmentos bajo cubierta para aproximarse al color local

y así enfatizar rasgos y expresiones. Luego aplicó una fina cubierta transparente satinada para


obtener ese acabado que inspiraba la necesidad de tocarlos y de ternura que provocaba la

canción al escucharla o algún fragmento de su letra.

“…Estamos medio despiertos, en un falso imperio.

Apaga la luz, dí buenas noches.

Sin pensar, en un pequeño instante.

No intentemos entenderlo todo de una sola vez.

Es difícil seguirte la pista,

cuando estás cayendo en picado desde el cielo.

Estamos medio despiertos, en un falso imperio…”

Foto 1 Foto 2

CTCC-2011 - Alumna: María Larrama - Básica: Pintura Tema: Murales con engobes a

partir de diseños propios

Desarrollo de la propuesta: Esta alumna quería trasladar sus diseños en papel a murales

cerámicos aptos para el exterior. Su primera idea era trasladarlos a relieves, pero al sugerírsele

engobes bruñidos y esgrafiados, optó por los mismos. Logró así una reproducción muy fiel de

los grafismos, valores de línea y plenos planos tan interesantes en sus bocetos previos. Por

otro lado, el hecho de partir de planchas de barro directamente y no de un soporte ya dado

(como podría haber sido la utilización de un azulejo o cerámico industrial), permitió mantener

la frescura del contorno que tenían los bocetos originales.

Desde el punto de vista técnico, agregó chamote impalpable a la arcilla comercial para reducir

las deformaciones y preparó un engobe con óxido de manganeso.

Generalmente los alumnos de Cerámica Complementaria -por ser la cursada tan acotada-

utilizan insumos comerciales, pero este es uno de los casos en los que esa regla no se cumplió.

La estudiante modificó sus materias primas en pos del proyecto elegido.


Boceto, trabajo terminado y montaje: Fotos 3,4 y 5

Fotos 3 y 4

Foto 5

CTCC- 2011 -Alumnas:Aminta Espinoza y

Guadalupe Balduzzi. Básica: Escenografía

Tema: Carta a una señorita en París. Basado en un

texto de Julio Cortázar.

Fundamentación teórica: Bestiario es el título del primer libro de cuentos del autor

argentino Julio Cortázar, publicado en 1951. Es la primera obra en la que Cortázar dice

sentirse "seguro de lo que quería decir". Según el propio autor, varios de los cuentos de

Bestiario fueron auto terapias de tipo psicoanalítico. Yo escribí esos cuentos sintiendo

síntomas neuróticos, que me molestaban.

En palabras de ellas: Lo elegimos porque nos parece interesante la obra de Cortázar, y la

mezcla de lo onírico y lo real que aparece en el cuento. Decidimos hacer los conejos verdes

tratando de expresar lo desagradable del vómito, tomando como referencia la sensación que

el personaje tiene durante el cuento: asco, miedo, desesperación. La estructura de las piezas

es en cierto modo caricaturesca para representar lo onírico de la historia. También es

importante dentro de nuestra propuesta artística el lugar y la forma de presentación, en

donde la obra no son solo las piezas, si no la recreación e interpretación de la atmósfera del

departamento en donde el personaje vivió. Los animales en Bestiario son un desafío al orden

lógico del mundo; están fuera de la ley, fuera del orden lógico, fuera del tiempo y espacio

racional concreto. Simplemente, no pueden ser, no pueden existir. Pero en el mundo mítico-


mágico que revela Julio Cortázar sí es natural que un hombre vomite conejitos o que una

familia albergue a un tigre en su casa. Se ha establecido la semejanza de vomitar conejos

con la producción de escritura, y si el acto de escribir el cuento funciona como una cura,

entonces el vomitar conejos tal vez también puede ser una especie de tratamiento. - “Para

salvarse de algunos venenos es preciso expurgarse. El vómito es hasta una reacción natural e

involuntaria del cuerpo cuando está expuesto a tóxicos”-. Así planteo Cortázar, que, lejos de

un síntoma de neurosis, los conejos funcionan como cura, representan un aspecto de la fuerza

renovadora, el grotesco de los conejitos pretende limpiar y así liberar al individuo de la

enfermedad de la modernidad.

Boceto y trabajos terminados e instalados en un baño de la FBA de la UNLP.

Fotos 5,6 y 7

CTCC 2011- Alumno: Nicolás Montani- Básica: Escultura Tema: Seriados-

Fundamentación teórica: Investigación de pastas de la zona de Punta del Indio, localidad

sobre el río de La Plata, cercana a la Bahía de San Borombón. Propuso desarrollar en su

proyecto lo que hace a la cerámica como esencia, y a su propia experiencia al entrar en

contacto con la misma. Para esto, tomó las definiciones de “arcilla” y “cerámica” y las hizo

propias. Las cuestionó primero y las confirmó –ampliadas- tras realizar una práctica

sistematizada con tierras de la zona arriba mencionada. Recogió distintas muestras y las probó

en forma regulada hasta obtener un muestrario completo de las posibilidades expresivas del

material. Pero esta exploración, no se quedó solo ahí, sino que fue plasmada en una obra

plástica muy interesante y madura. La propuesta se llamó Seriados, dando cuenta de la

búsqueda y el hallazgo en módulos similares lo que cada uno llevó de diferente y único:

En sus propias palabras: Como punto de partida considero que la arcilla no es solo “tierra

dividida por silicatos de aluminio…” sino también es el medio por el cual desde miles de

años el ser humano se ha podido expresar, dándole forma, dejando testimonio de su vida y al

llevarla al contacto con el fuego hizo que éstos perduraron en el tiempo de forma inalterable.

Haber trabajado con arcilla local, mas puntualmente Punta Indio, es trabajar con el suelo

que elegí transitar, entendiendo como funciona, sabiendo que contiene, encontrando un

pasado. Cada una de estas piezas, parte de una matriz, un elemento seriado, buscando

unidad, compartiendo una misma característica, pero al mismo tiempo cada una de ellas

tiene algún elemento que las identifica, que las hace únicas e irrepetibles. Como cada uno de

los seres humanos se puede decir que “partimos de una misma matriz biológica” pero

somos únicos, la vida nos va marcando, dando forma, dejando testimonio de eso en nuestra

personalidad.


Punta del Indio. Detrás, el río de La Plata .Extracción de arcilla Fotos: 8, 9 y 10.

Otro punto a destacar de este estudiante, es que tras su paso por la experiencia de la Jornada

de Quemas de nuestra Cátedra, la vivencia fue tan fuerte e enriquecedora, que decidió

cambiar el taller Básico de su carrera –Escultura, hasta ese momento- e inscribirse en la

Cátedra Taller de Cerámica Básica.

3. CONCLUSIONES:

Desde el año en que se creó esta cátedra y con la evaluación de los alumnos y la del equipo

docente, hemos observado que en cada uno de los cuatrimestres, muchos de los estudiantes

llegan generalmente a la entrega final movilizados y sorprendidos con los propios resultados.

Descubren y asimilan el proceso cerámico de una manera muy comprometida. Desde la

ideación a la realización de un proyecto personal, la búsqueda de fundamentación para

argumentar esa idea rectora que los congrega hasta llegar a la producción final. Atraviesan por

las quemas a cielo abierto y en la evaluación reiteran una y otra vez que desconocían la pasión

que oculta la cerámica. Quedan conformes con los nuevos recursos hallados en la

construcción de sentido de su propia obra. Descubren una disciplina que realmente no

conocían y esto los y nos estimula para seguir generando otros procesos educativos

superadores.

BIBLIOGRAFÍA Berger, John. Modos de ver. Barcelona: Gustavo Gili, 2000

Eco, Umberto. La definición del arte. Barcelona: Martínez Roca, 1970

Panofsky, Erwin. El significado en las artes visuales. Madrid: Alianza Editorial, Zátonyi,

Marta. Arte y creación. Los caminos de la estética. Buenos Aires: Capital Intelectual, 2007


LA IMAGEN CERÁMICA, JUEGOS Y METÁFORAS

Lic. Verónica Dillon. Argentina

Facultad de Bellas Artes.. CP 1900. Incentivos. Universidad Nacional de La Plata. UNLP.

Argentina

Email. veró[email protected]

RESUMEN

En este trabajo se relatan algunas experiencias realizadas por un equipo interdisciplinario de

docentes e investigadores pertenecientes a la facultad de Bellas Artes y otras unidades

académicas de la Universidad Nacional de La Plata, y otras instituciones que dependen del

Ministerio de Desarrollo Social y de Salud de la Provincia de Buenos Aires. El proyecto que

dirijo en la actualidad 11 B N º 250 acreditado en el Programa de Incentivos de la UNLP, y al

que voy a referirme en particular se denomina: “Arte e inclusión social. Nuevos paradigmas”.

Se trata de programas inter y transdisciplinarios de investigación/acción, que ponen en

práctica actividades a través del arte cerámico en este caso; normativas de la Ley N º 13.298

del año 2005 que enuncian la Promoción y Protección Integral de los Derechos para todos

los Niños y Jóvenes, instancia imprescindible para la conformación de una nueva

institucionalidad en las políticas educativas públicas

Palabras Clave: Arte cerámico, Identidad e Inclusión social

Foto1

Yo no soy el otro, pero no puedo ser sin el otro

Emmanuel Lévinas

INTRODUCCIÓN

Los cambios socioeconómicos, políticos y culturales que caracterizan a la sociedad

contemporánea de comienzos del siglo XXI en toda América Latina, particularmente en la

República Argentina, revelan, entre otros aspectos, la necesidad de continuidad de

transformaciones en el nivel educativo y la puesta en marcha de nuevas prácticas de

conocimiento que incluyan otros modos para llevar adelante nuevos procesos de educación

artística en la formación de grado y postgrado universitaria.

Porque entendemos el arte como campo de conocimiento y que a partir de la

cognición, tanto los procesos artísticos como los científicos, son parte esencial de un


aprendizaje que nos relaciona con el mundo a través de los sistemas simbólicos. Si

“conocer” es siempre un “conocer a través de”, arte y ciencia son complementarios e

igualmente necesarios. Goodman(1995)

El arte no da certezas, no es tranquilizador, inquieta, perturba, genera incertidumbre, nos

invita en cualquiera de sus manifestaciones a ver, escuchar, mirar, buscar, seleccionar,

explorar, investigar, medir, calcular, sintetizar, abstraer y encontrar una y cientos de veces

diferentes procedimientos para poder comunicar lo que deseamos evidenciar, mostrar o decir.

Y uno de los procedimientos mediante el cual se hace posible, es aquel que permite convertir

algo en otra cosa. Este procedimiento es la metáfora, por las operaciones retóricas y todos sus

intercambios de sustitución, supresión y adjunción. El arte en casi todas sus manifestaciones

es además un recurso de integración, al no limitarlo a su sentido expresivo, sino ampliarlo

como pensamiento crítico, divergente, que nos permite aprender a resolver problemas más

allá de la información dada. Por ejemplo la producción simbólica de poéticas personales y/o

grupales plásticas/ visuales, ficcionales, singulares, representativas de diferentes modos de

ver, mirar y entender la realidad que operan como recursos factibles para vincularse. Y es allí

en donde el arte llega, y es entonces que uno siente que algo se transforma y entonces

estamos propiciando la inclusión social.

PROCESO EXPERIMENTAL .HISTORIA QUE ANTECEDE.

Hospital de Niños Sor María Ludovica .Ciudad de La Plata.

Durante los años 1993, 1994 y 1995 trabajé en el Hospital de Niños Sor María Ludovica de la

ciudad de La Plata en el Servicio de Nefrología y Diálisis con niños en espera de transplante.

Desarrollé talleres de Arte Cerámico que eran realizados en el momento previo y posterior a

la aplicación de Diálisis. En varias instancias el trabajo se realizó con el familiar que lo

acompañaba al tratamiento o alguien elegido por ellos mientras se dializaba. Podía ser un

familiar, un tutor si venían de muy lejos, algún amigo o amiga, las enfermeras, y/o los

integrantes de la Escuela que funciona en el Hospital.

Los pacientes, esos niños, muchos crónicos, otros ambulatorios, dejaron como testimonio de

aquellos talleres de arte cerámico y a modo de publicación, los Murales hoy que se encuentran

en los pasillos de las Salas. Ese era y es su lugar de pertenencia mientras se encuentran en

tratamiento. Allí viven solos o con algún acompañante mientras están enfermos. Y todos esos

murales relataban sus historias de vida previas a sus pasajes por el Hospital y a sus vivencias

mientras eran asistidos. Muchos hablaban también de sus sueños, proyectos o esperanzas una

vez que volvieran a sus casas y a sus provincias.

Según las declaraciones de los asistentes y las entrevistas realizadas en su momento por

diferentes medios de comunicación a los médicos clínicos, infectólogos, psiquiatras,

psicólogos, oncólogos, equipos técnicos formados por los enfermeros, enfermeras y otros

profesionales de la salud, casi todos evaluaron los mismos resultados: observaban que cuando

los chicos estaban en los talleres de cerámica y otras actividades visuales aceptaban mucho

mejor la medicación y su estado de ánimo cambiaba notoriamente dentro del ámbito

hospitalario. Éstos talleres que estuvieron destinados inicialmente para los internados y sus

grupos de familia, y luego se extendieron por solicitud del Ministerio de Salud de la Provincia

de Buenos Aires a Centros Preventivos de Adicciones CPA Comúnmente denominados

Granjas y/o Fundaciones para trabajar con algunos pacientes portadores de HIV y

Comunidades terapéuticas cerradas CT, a los que se incorporaban grupos de amigos y

familiares.

Conclusiones clínico médicas-“Hallaron en el hospital un espacio diferente, de alegría y

juego mientras se realizaba la espera del tratamiento y la posibilidad de transplante. Las


imágenes crecían entre juegos y risas mientras los niños y jóvenes participaban post

transplante, pre y post diálisis”.

Fotos 2 y 3.-.Modelando en el Hospital de Niños Sor María Ludovica. La Plata. Bs.As

Centro Oncológico de Excelencia COE. Dr. José Luis Mainetti Localidad de Gonnet.

De este modo y como docente e investigadora de la Facultad de Bellas Artes de la Cátedra de

Cerámica del Departamento de Plástica propuse formular y presentar para el Programa de

Incentivos de la UNLP en el año 2002 un Proyecto Interdisciplinario denominado:“El taller

de arte como espacio de creatividad, comunicación y expresión en ámbitos no

convencionales. Centro Oncológico de Excelencia COE, que fue aprobado por la Universidad

Nacional de La Plata y el Ministerio de Educación de La Nación desde el año 2003 hasta el

año 2007. Los destinatarios eran pacientes que asistían al Centro Oncológico de Excelencia

(COE) de la localidad de Gonnet de la Provincia de Buenos Aires, que por estar bajo

tratamiento oncológico asistían a dicho hospital para realizar todos sus estudios y controles.

Dado que el proyecto era interdisciplinario las Médicas Psiquiatras, Oncólogas e Infectólogas,

nos advertían que en muchos casos la enfermedad de compromiso orgánico constituía un

punto de llegada, una “resolución”, de un sujeto que hizo uso de su cuerpo para procesar

problemáticas de origen psíquico.

En estos casos, se lo asocia generalmente a un déficit en la simbolización, es decir, en la

posibilidad de tramitar angustias, conflictos, perturbaciones, mediante la función semiótica.

Como resultado de esta imposibilidad los efectos de la significación afectan directamente al

cuerpo, dando lugar al desarrollo de la enfermedad. El cáncer, entendido como enfermedad

terminal, como sinómino de camino obligado hacia la muerte es lo primero con que el

paciente se encuentra y debe luchar. Esta significación que opera a nivel del imaginario social

tiene un alto impacto a nivel psíquico en aquellos sujetos que a partir de los síntomas y del

diagnóstico se han transformado en pacientes oncológicos. El cambio sufrido a nivel corporal

(intervención quirúrgica, tratamiento de quimioterapia, y otros), deberán inscribirse a nivel

psicológico, y conllevan inevitablemente un proceso de duelo por la significación de aquello

que se perdió, en este caso un fragmento del propio cuerpo. Considerando que los modos de

elaboración psicológico son absolutamente variados y singulares, pensamos que la actividad

artística y particularmente la cerámica, podía favorecer los modos de expresión y

comunicación.

RESULTADOS:

Para la implementación de los talleres de arte se trabajó con los médicos clínicos, oncólogos,

infectólogos, psiquiatras y juntos decidimos abordar las actividades artísticas desde el

siguiente marco:


Fotos 4,5 y 6

1. que la enfermedad conlleva un mecanismo psíquico de retracción, a la manera de

desinterés por el mundo, y de desubjetivación.

2. que el déficit simbólico, la no verbalización da lugar a que otros recursos no verbales

como el uso de modelados cerámicos, pinturas, dibujos, podían constituir un buen

camino para la expresión del paciente.

3. que el producto generado como objeto transicional, por ser algo producido por el

cuerpo, conlleva una marca personal,

4. que la integración en grupos implicaría la posibilidad de relacionarse con otros sujetos

que compartían condiciones vivenciales similares.

5. La propuesta docente se orientó a desarrollar la creatividad como un destino de la

pulsión, dando lugar al universo del deseo, rescatando áreas que permanecían vitales y

que servían para contrarrestar la tendencia a la enfermedad

El taller interdisciplinario implementó diferentes estrategias didácticas y metodologías hasta

convertirse en un espacio de producción, en donde se propició una continúa adaptación a un

continuo cambio, un espacio de exploración y juego con distintos materiales y técnicas.

Aprendieron a comunicar sensaciones, deseos, emociones e ideas que colaboraron con los

vínculos entre ellas como pacientes, sus familias, amigos, y se pudo observar una mejoría

según informó el cuerpo médico en el tratamiento y su vinculación con la institución El

ámbito de producción del taller colaboró con algunas de los objetivos e hipótesis que se

habían planteado en el proyecto: - salir del círculo vicioso y obsesivo de la enfermedad, -

generar una situación de clase horizontal, de juego y solidaridad; y alejarse de sensaciones de

aislamiento y soledad.( Dra. Silvia Cagnolatti. Co directora del Proyecto y una de las médicas que

derivaba pacientes a los talleres. Centro Oncológico de Excelencia. COE. Octubre 2005. En la actualidad

En el año 2005 antes de que finalizara este proyecto, convocada por la Subsecretaría de

Minoridad del Ministerio de Desarrollo Social y el Ministerio de Salud de la Provincia de

Buenos Aires, dado que conocían algunos de los resultados obtenidos me solicitaron que

formulara otro proyecto pero destinado a jóvenes que se encontraran en situación de extrema

vulnerabilidad pero por otras causas. Fue así como nació el Proyecto 11 B 203: Arte,

comunicación e integración. Nuevos paradigmas de la práctica docente en ámbitos no

convencionales que se extendió hasta el año 2010 con el PROGRAMA DE ARTE PARA

JÓVENES, y desde ese entonces dirijo el de Arte e inclusión social. Nuevos paradigmas.

Proyecto 11 B 250 con el Programa ARTE EN DONDE ESTÉS, ambos aprobados por el

Programa de Incentivos, sujeto a similares hipótesis, premisas metodológicas y estrategias

didácticas que hay que adecuar a distintas poblaciones y diferentes escenarios, y a dos ejes

transversales que se entrecruzan constantemente: lo institucional y la inestabilidad grupal. ;

Destinado para jóvenes en conflicto con la ley penal, hogares asistenciales, materno infantiles

y otros sectores en situación de riesgo, se desarrolló durante varios años en el Museo


Provincial de Bellas Artes “Emilio Pettoruti” y el Teatro Argentino, dependientes del Instituto

Cultural de la de provincia de Buenos Aires hasta que fue suspendido por diferentes razones.

A partir de esta problemática y ante la reiterada imposibilidad de traslado de los niños, decidí

que si el sistema ministerial no nos permitía desinstitucionalizarlos, nosotros podíamos

invertir la situación y entonces ir a donde ellos estuviesen Así nació el programa: ARTE EN

DONDE ESTÉS. Por otro lado gestionar los permisos judiciales para que ellos pudiesen

salir de los hogares o institutos para asistir a paseos culturales seguía y sigue siendo muy

complicado administrativamente. Muchas instituciones están atravesadas por la inercia del

empleado público. Son lugares tipificados por la burocratización, comodidad e ineficiencia a

la que se unen diferentes malestares.

Foto7 y 8:

DISCUSIÓN

Es necesario dejar en claro que todo el equipo considera y adhiere a los siguientes

principios pedagógicos:

1-Cuestionamos las posturas que interpretan con naturalidad el carácter biológico e innato de

las aptitudes-proclamadas en conceptos tales como “don” o talento -ya que intentan ocultar el

verdadero origen de las desigualdades sociales como consecuencia de la desigual distribución

social de bienes materiales y simbólicos.

2-Las diferencias de aptitud no reflejan diferencias de naturaleza sino de origen social.

-Entendemos que el arte es enseñable, es decir que todos los sujetos pueden acceder a la

producción creativa, a la comunicación y a la expresión independientemente de su aptitud u

origen. Sólo hay que establecer un escenario propicio para este desarrollo.

3- Problematizamos la idea del otro, delincuente / marginal / desplazado, versus el otro-

poseedor / privilegiado /dominante y seguimos proponiendo relaciones para este juego de

miradas desde las diferentes prácticas interdisciplinarias con los distintos lenguajes

equiparados por igual, artísticos y deportivos, dos primos hermanos que se sentaron en la

misma mesa a la hora de planificar estas estrategias de intervención didáctica.

En este proyecto decidimos circunscribirnos a tres derechos que la ley enuncia que

consideramos básicos:

. El derecho a la opinión del niño y por lo tanto a su escucha. El derecho a ser oído ya

sea a través de la palabra, el movimiento y/o la imagen plástica/visual.

. El derecho a la identidad del niño. Se debe respetar su identidad de origen, su

pertenencia cultural y geográfica. Y por lo tanto a percibir en las prácticas verbales,

corporales, poéticas visuales, y otras que es lo que realmente quiere comunicar sin

discriminar

.Y el derecho al juego, porque estos niños ya no juegan. Se han visto obligados a saltear

etapas y pasar a la adultez mediados por la violencia a la que han sido sometidos desde su


nacimiento. Y es el derecho al juego que es un derecho y que les enseña como modo de

conocimiento, a integrarse, los introduce en el aprendizaje de reglas, el respeto a las

mismas, el conocimiento de los límites necesarios para la convivencia y de esta manera es

metáfora y símbolo de la vida que deberán tener como proyecto a futuro

En el marco de estos derechos consideramos que la creatividad es además una habilidad

indispensable muy poco considerada en su tratamiento teórico, pero que importa valiosísimas

condiciones para la construcción de ciudadanía y su participación política en un país en el

quedan muchas cosas por hacer y a la que deberán recurrir en su juventud, su adultez y su

ancianidad para poder vivir con dignidad.

Fotos 9,10, 11 y 12.

REFLEXIONES FINALES:

La educación contemporánea en arte cerámico con los sectores más vulnerables y vulnerados,

debe irrumpir en las metodologías tradicionales para transgredirlas, modificarlas, repensarlas

y adaptarlas y así aprender a convivir para llegar a crear una sociedad más justa, equitativa y

solidaria. En el caso específico de esta experiencia formamos una usina de trabajo que

reflexionó de modo invariable en una didáctica comprometida como fenómeno

específicamente humano y típicamente social que de manera directa intentaba mejorar las

prácticas de enseñanza en ámbitos no formales. Asumimos nuevas modalidades entre las que

se incluía trabajar con los preceptores, custodios y equipos técnicos que acompañaban a los

alumnos en los traslados. Todos ellos eran también convocados al trabajo. En esta ruta

docente que entiende que nada sale de la nada y que toda nueva construcción recoge

elaboraciones anteriores, ya sea para reafirmarlas, discutirlas, defenderlas, repensarlas o

ampliarlas, rescatamos la producción colectiva de saberes como espacio en el que el saber no

solo se imparte, sino que se aprende mucho mas cuando se comparte.

REFERENCIAS:

1-Foto1.Dibujo realizado por un niño de un Hogar Asistencial en el MPBA La Plata, mientras

su mamá modelaba en cerámica luego de asistir a una Retrospectiva del artista Rafael Martín.

(Año 2005). Frase es de Emmanuel Levinas .Humanismo del otro hombre. Siglo XXI.

(1993).México.

2- Nelson Goodman (1995) De la mente y otras materias .Ed.Madrid, Visor, 312 pp

3-Fotos 2 y 3. Niños modelando en el Hospital de Niños Sor María Ludovica. La Plata.

4-Fotos 4,5 y 6. Modelados cerámicos de pacientes oncológicos. COE. Gonnet. (Año 2007)

5---Foto7 y 8; 9,10, 11 y 12. Jóvenes del Programa Arte para Jóvenes y Arte en dónde estés

en donde estés. Modelado de personajes en la Sala Pettorutti del Teatro Argentino de la,

ciudad de La Plata en la Provincia de Buenos Aires, y bocetos en alambre y yeso en la

Cátedra de Escultura de la Facultad de Bellas Artes de la UNLP (Año 2013)


RECICLADO DE LADRILLO EN PRODUCTOS ARTÍSTICOS Y DE

DISEÑO

Laura G. González*, Agustín E. Herrera.

Facultad de Artes y Diseño, Universidad Nacional de Cuyo. Centro Universitario s/n.

Mendoza. Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

Esta línea de investigación vincula a la Universidad con una Cooperativa de Trabajo

regional dedicada a la fabricación de cerámica roja para la construcción (ladrillos huecos y

losetas). El estudio se ha focalizado en las arcillas rojas locales que son utilizadas por la

industria ladrillera. Se ha completado una etapa de estudios técnicos, y luego se han

desarrollado propuestas formales con los materiales estudiados, mejorados y tratados. De este

modo, se han realizado aportes al desarrollo de productos artísticos, artesanales y/o de

diseño cerámico, utilizando diversidad de métodos de moldeo (colado, modelado, calado,

torneado), aptos para una producción regional.

Palabras Clave: ladrillo, reciclado, pastas rojas, arte, diseño.

1. INTRODUCCIÓN:

Nos iniciamos en este trabajo en el año 2012 con el desarrollo del proyecto de investigación

“Reciclado del ladrillo en productos artísticos y de diseño”, con el cual nos vinculamos a una

cooperativa de trabajo mendocina dedicada a la fabricación de ladrillos huecos para la

construcción.

Las arcillas rojas utilizadas en la industria ladrillera, provenientes principalmente de la

provincia de Mendoza, presentan con frecuencia variadas dificultades técnicas tales como:

reducido rango de cocción, notoria presencia de sales y elevada deformación pos cocción.

Los objetivos que nos propusimos fueron: a) transformar la materia prima de estos ladrillos

en un gres para producir objetos artísticos y de diseño; y b) generar propuestas de

reutilización del descarte cocido producido por exceso de temperatura en los hornos.

La metodología empleada se centró en el estudio de la arcilla roja local utilizada en la

fabricación de ladrillos huecos, con el fin de superar las dificultades técnicas. Aplicando una

tecnología especializada al tratamiento y mejoramiento de pastas rojas, hemos podido obtener

un producto de calidad superior. Luego, nos hemos orientado al desarrollo de productos, así

como a generar propuestas innovadoras artísticas y de diseño.

2. PARTE EXPERIMENTAL:

A fin de alcanzar el primer objetivo realizamos una serie de estudios y ensayos físicos sobre

la pasta roja utilizada en la fábrica.



2.1 Primero se estudió la arcilla en su estado natural como provenía de fábrica, donde se

detectó la presencia de sales en la arcilla. Esto se observó a simple vista, dado que las

probetas cocidas presentaban grandes zonas de manchas blanquecinas. La presencia de

carbonatos y sulfatos en las arcillas rojas, son posibles de tratamiento por insolubilización o

eliminación, de modo de evitar otros problemas como los velos y/o florescencias que

ocasionan defectos visuales y funcionales.

2.2 Diagramas de gresificación

Para desarrollar este ensayo, se prensaron diez probetas barras y diez probetas cubo con

arcilla en estado plástico. Se secaron en estufa a 105ºC. Cocción en horno eléctrico (curva de

calentamiento lineal con una velocidad constante de 220ºC/h, sin mantenimiento a la máxima

temperatura). Temperaturas de cocción: 960ºC, 1000ºC, 1020ºC, 1040ºC, 1060ºC, 1080ºC y

1100ºC. En el caso de las probetas cocidas a las dos últimas temperaturas, se observó una

marcada deformación e hinchamiento, por lo cual fueron descartadas para los ensayos

posteriores. En las figuras siguientes , pueden observarse las mismas probetas antes y

después de la cocción (fig.1 2 3 y 4).

Figura 1 y 2: probetas 1080ºC y 1100 ºC antes cocción. Figuras 3 y 4: probetas 1080º y 1100º post cocción

2.3 Ensayos físicos: A las probetas cocidas, se aplicaron los siguientes ensayos físicos según

Normas IRAM 12510 y 12511: Variación lineal; Porosidad aparente; Peso específico

aparente, Resistencia Mecánica a la flexión y Resistencia Mecánica a la compresión [1] [2].

En todos los casos los ensayos se efectuaron sobre un total de diez probetas.

En la tabla siguiente se resumen los datos obtenidos.

Ensayos Físicos sobre

Arcilla natural

960 ºC 1000 ºC 1020 ºC 1040 ºC 1060 ºC

Variación lineal (%)

9,15

10,03

10,45

10,80

12,08

Porosidad Aparente (%)

28,69

24,92

21,70

17,58

15,11

Peso específico aparente

(gr/cm3

)

1,77

1,83

1,93

2,05

1,95

Resistencia a la flexión

(kg/cm2

)

205,37

254

282,70

285,42

346,83

Resistencia a la

compresión (kg/cm2

)

265,51

170,90

278,41

325,18

299,59


Puede observarse que en la medida que la temperatura de cocción aumenta, los valores de la

Variación Lineal se incrementan, mientras que los de Porosidad Aparente disminuyen. En

efecto, la evolución que siguen tanto la contracción lineal como la absorción de agua, es la

que cabe esperar en la sinterización de un producto cerámico por el mecanismo de fase vítrea

viscosa o vitrificación[ 3].

El Peso Específico Aparente que tiene que ver con la densidad del material, presentó valores

en aumento gradual, en concordancia con lo esperado del ensayo. Los ensayos de Resistencia

Mecánica tanto a la Flexión como a la Compresión en frío, mostraron un aumento en sus

valores acordes al aumento de la temperatura.

Del análisis de datos surge, que esta arcilla presenta una temperatura de cocción adecuada a

los 1060ºC, dado que observamos un incremento de la contracción a la vez que disminuye la

porosidad aparente por la formación de fase vítrea al interior de la pasta cocida. Pero se

evidencia también, la presencia de un reducido rango de cocción de esta arcilla, dado que un

incremento de 20 ºC conduce a visibles pérdidas dimensionales y alta deformación.

2.4. Mejoramiento de las arcillas.

A fin de mejorar las propiedades físicas de estas arcillas e incrementar su rango de cocción

que nos permitiera obtener un gres rojo, nos orientamos a tratar las sales presentes en la

arcilla natural. Se aplicaron procedimientos de eliminación de carbonatos y sulfatos, así como

también de insolubilización.

En el primer caso, se trató a la arcilla mediante lavado en solución acuosa de ácido

clorhídrico al 10 % (calidad industrial que presenta vestigios de hierro y agua destilada como

diluyente). El método consiste en agitación, reposo, decantación y luego extracción del

liquido sobrenadante. Se repite este lavado tres veces más sólo con agua. Pudo apreciarse una

notable disminución de las sales que afloran en superficie después de la cocción de las

arcillas.

En el segundo caso, tratamos a la arcilla mediante el método de insolubilización de sales por

adición de carbonato de bario. Procedimos a la incorporación del carbonato de bario en

proporciones entre el 0.05 % al 0.20 % sobre el peso seco de arcilla y luego se preparó la

barbotina por método habitual [5] [6] [7]. En este último procedimiento, obtuvimos los

mejores resultados, ya que se observó ausencia total de sales en superficie en producto cocido,

y muy buen color.

Se ensayaron las pastas a mayores temperaturas que las que permitía el material natural, y los

resultados fueron muy alentadores al obtener una buena gresificación en el rango de 1080º -

1100ºC. Si bien debemos completar todavía los ensayos físicos de las pastas tratadas, y

continuamos con los estudios correspondientes; hemos podido verificar notables mejoras en:

a) el color y superficie de la pasta cocida, b)mínima deformación a temperaturas entre 1080

y 1100 ºC (no perceptible), y c) ausencia de sales en superficie.

3. RESULTADOS

A partir de los primeros resultados alcanzados en el procesamiento de las pastas,

comenzamos a proponer nuevos diseños de objetos tanto artísticos como seriados, principal

objetivo de este trabajo. De este modo, cada integrante del equipo se encuentra desarrollado

su proyecto artístico y/o de diseño, ofreciendo variadas propuestas formales. En las figuras

siguientes (figuras 5, 6, 7, 8,9, 10 y 11) pueden observarse algunos de los productos de gres

rojo obtenidos.


Figura 5: Juego de alcuza. Agustín Herrera Figura 6: Alcuzas de gres. Detalles Fig 7: tazas de gres. Laura González

Figura 8, 9 y 10: Construcción de obra artística. Laura González

Figura 11. Lámpara colgante. Colado y calado Figura 12. Revestimientos artísticos

Además, realizamos una propuesta de recuperación del descarte de producción de la fábrica

por excesos de temperaturas de cocción, desarrollando revestimientos artísticos. Trabajamos

con herramientas con disco de corte, logrando piezas de pequeños formatos y utilizando la

técnica de mosaico. Se conformaron baldosines de diferentes tamaños para revestimiento

tanto en superficies planas como verticales. Sobre mallas plásticas de 20 cm x 20 cm, 15 cm x

20 cm y 10 cm x 10 cm (Fig.12), se cementaron las pequeñas piezas cortadas del ladrillo

reciclado obteniendo así los diferentes tamaños de baldosines. Una vez colocados sobre la


superficie a revestir tanto vertical como horizontal, se rellenan los espacios de separación

entre las piezas, con cemento coloreado de acuerdo al tono deseado, obteniendo así un

producto de revestimiento para ser utilizado en chimeneas, paredes, techos, revestimiento de

mesas, soportes, etc. Es importante considerar que mediante un proceso muy simple de

reciclado como el que acabamos de mencionar, se obtienen grandes beneficios: salvar

grandes cantidades de recursos; disminuir las pérdidas derivadas del proceso de producción;

generar empleo e ingresos y por sobre todo, contribuir al cuidado del medio ambiente.

4. CONCLUSIONES

Los resultados obtenidos en este estudio desarrollado en el Laboratorio Tecnológico

Cerámico de las Carreras de Cerámica de la FAD, nos han permitido comprobar las

excelentes propiedades de la materia prima utilizada por la industria ladrillera. Su adecuado

tratamiento, está generando un interesante potencial de diseño y producción de productos

artísticos, artesanales e industriales.

En nuestro proceso, fue posible aplicar una tecnología de baja complejidad en el

mejoramiento y tratamiento de pastas rojas que nos permite desarrollar productos de diseño

y de arte. Los resultados expuestos permiten apreciar la aptitud de las pastas para elaborar

piezas de geometrías muy complejas, así como los buenos resultados en la homogeneidad del

color y del acabado superficial. Además ha sido posible la utilización de variados métodos

de moldeo (colado, modelado, calado, torneado), generando de este modo una diversidad de

propuestas de formas.

Actualmente, continuamos con la exploración de nuevos diseños, así como en la

profundización de las características físicas de estas pastas rojas mejoradas.

5. REFERENCIAS

1. Norma Iram 12510

2. Norma Iram 12511

3. ESCARDINO BENLLOCH, A y otros. Estudio de pastas de gres para pavimento. En

Cerámica y Cristal. Buenos Aires, nº 92, 1984.

4. FACINCANI, Ezio. Tecnología Cerámica: los ladrillos. Editorial Faenza, 1992.

5. SINGER, F; SINGER, S. Cerámica Industrial. Bilbao, Urmo, 1976. Vol I , T9.

6. GARCIA VERDUCH, A, y otro. Velos, florescencias y manchas en obras de ladrillo.

Editorial Faenza. Castellón. 1999


GESTION AMBIENTAL, RECICLADO

Y ENERGIA

Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013 - 433

APROVECHAMIENTO DE MINERALES ARCILLOSOS PARA LA

ADSORCIÓN DE COLORANTE RED ALLURA. EVALUACIÓN DE LA

CAPACIDAD DE RETENCIÓN MODIFICANDO SU ESTRUCTURA

QUÍMICA Y TIEMPO DE CONTACTO

Susana Y. Martinez Stagnaro 1*; Cristina, Volzone

2; Lucas, Huck

2

1

Asentamiento Universitario Zapala, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional del

Comahue, 12 de Julio y Rahue, (8340), Zapala, Neuquén, Argentina 2



Argentina.

* [email protected]

RESUMEN

Los minerales arcillosos son ampliamente utilizados para diversas aplicaciones: carga de

pintura, terminación de pozos de petróleo, incluso en la industria farmacéutica y cosmética,

sin embargo, el presente trabajo tiene como objetivo el aprovechamiento de estos para la

remediación de efluentes contaminados con carga de colorantes orgánicos. Si bien los

materiales del grupo de las arcillas ya han sido estudiados en el campo de la remediación

ambiental, para la remoción de cationes metálicos, gases etc. los estudios inherentes a tintes

de naturaleza orgánica son muy escasos. Las aguas de desechos de industrias que utilizan

grandes cantidades de colorantes, como lo son las empresas textiles, pueden contener

compuestos tóxicos que al estar en solución poseen la capacidad de migrar fácilmente y

alcanzar grandes extensiones, generando consecuencias nocivas en los seres vivos. Por lo

expuesto, se estudiarán dos bentonitas provenientes de las provincias de Neuquén y San Juan

antes y después de ser modificadas químicamente mediante tratamiento, contactando las

mismas con el colorante Red Allura. Las pruebas fueron efectuadas en sistema batch con

agitación, a tiempos de contacto de 1, 5, 10, 24 y 72 horas. Los resultados obtenidos a partir

de la interpretación de los espectros UV-visibles del colorante y el sobrenadante de cada uno

de los experimentos, permitieron conocer el comportamiento de los adsorbentes en contacto

con la molécula del tinte en función de los tiempos.

Palabras Clave: Colorantes, adsorción, arcillas orgánicas.

1. INTRODUCCIÓN

Industrias como las textiles, plásticos y papel, utilizan grandes cantidades de colorantes, los

que luego del tratamiento de tinción de las diferentes fibras, se obtienen grandes volúmenes

de residuos acuosos con contenidos considerables de tintes. Los residuos que, ya sea por falta

de tecnología o simplemente abaratamiento de costos de producción, son vertidos a los cursos

fluviales, contaminan las aguas con tóxicos orgánicos como bencidinas, aminas, y cationes

metálicos, entre otros contaminantes.


Gestión Ambiental, Reciclado y Energía – ATACer 2013- 434

Con el fin de menguar los efectos nocivos de los colorantes se han realizado estudios de

distinta índole, desde tratamientos biológicos, coagulación química, electro-incineración,

enzimático, adsorción, etc. Algunas publicaciones proponen como metodología de

tratamiento de aguas contaminadas con fenoles, cloro-fenoles y colorantes provenientes de

industrias textiles, el empleo de enzimas, tales como peroxidasa, logrando remover entre un

88,5 y 99,5% [1]; mientras que otros investigadores reportaron resultados de adsorción de

colorante AZO RR239 con partículas de hierro zero-valente, informando decoloraciones de

hasta 90% en los primeros minutos de contacto de una solución de 70mg.L-1

[2]. Sin

embargo, las metodologías de tratamiento estudiadas conllevan un gran control e incluso la

utilización de materiales de alto coste o difíciles de manipular, como carbones activados o

microorganismos; lo que encarece los costos de tratamiento. El trabajo que se exhibe a

continuación pretende implementar como técnica de remediación la adsorción empleando

arcillas y organoarcillas como adsorbentes. La ventaja de éstos materiales es su abundancia

en la naturaleza, y todas las características que le confieren su tamaño de partícula. Los

minerales arcillosos utilizados son bentonitas, las cuales están compuestas por esmectitas,

filosilicatos tipo 2:1, constituidos por una capa octaédrica que contiene iones Al+3

, Mg+2

o

Fe+2/+3

, entre dos capas tetraédricas de silicio [3]. Mediante un proceso de intercambio,

cationes orgánicos pueden reemplazar a los ubicados en los sitios de intercambio de la arcilla,

y las propiedades superficiales de la misma pueden cambiar transformando la superficie

hidrofílica en hidrofóbica [4]. Para conocer el comportamiento de los adsorbentes se

contactaron los mismos con una solución acuosa de colorante Red Allura.

2. EXPERIMENTAL

Dos sustratos arcillosos provenientes de las provincias de Neuquén (Z) y San Juan (S) fueron

utilizados como materia prima de los adsorbentes preparados. Las mismas fueron tratadas con

una sal orgánica conocida como hexadecil-trimetilamonio (HDTMA) en una proporcion de

una vez la capacidad de intercambio de cada una de las arcillas, obteniendo así los sustratos

de ahora en más denominados Zo y So.

La Figura 1 muestra la molécula correspondiente al colorante Red Allura, el cual fue utilizado

en este trabajo. En la misma se observa un grupo cromóforo azo (N=N), dos grupos SO3- con

cationes de Na junto a una anillo aromático y un naftaleno.

Figura 1. Molécula Red Allura

Se preparó una solución de colorante Red Allura (R) con una concentración de 100 ppm para

efectuar las experiencias de retención.

Los sólidos fueron caracterizados elementalmente empleando la técnica de ICP bajo Norma

ISO 9002, mientras que su composición mineralógica fue estudiada por Difracción de Rayos

X empleando un equipo Phillips PW3010 con radiación de Cu kα y filtro de Ni a 40 kV y 20

mA.


Las adsorciones fueron realizadas manteniendo las relaciones sól. / liq. de 1% en agitación y a

temperatura ambiente variando los tiempos de contacto de 1, 5, 10, 24 y 72 horas.

Para evaluar las cantidades retenidas por las arcillas se analizaron las soluciones inicial y final

del colorante luego del contacto con el sustrato, utilizando con un equipo UV-visible HP-

8354.

3. RESULTADOS

Adsorbentes

En la Tabla 1 se observan las composiciones elementales de los materiales adsorbentes

estudiados.

Tabla 1. ICP Z y S. Oxidos SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 LOI

Z (%) 57,38 15,12 5,13 1,53 2,14 2,10 0,70 0,76 14,80

S (%) 73,00 15,15 1,32 2,81 1,28 2,00 0,6 0,22 14,6

Las muestras Z y S poseen una composición mineralógica arcillosa similar es decir ambas

contienen esmectita como mineral mayoritario (Figuras 2 y 3). La muestra proveniente de

San Juan se muestra libre de minerales accesorios en tanto que la muestra proveniente de la

provincia de Neuquén está acompañada por impurezas de yeso, cuarzo y feldespato.

Figura 2. DRX Z Figura 3. DRX S

Adsorciones

Los espectros UV-visibles de las Figuras 4 y 5 exhiben el comportamientos de las soluciones

sobrenadantes luego de los experimentos de adsorción a los diferentes tiempos empleados con

los sustratos las arcilla naturales y modificadas con orgánico, Z, S, Zo y So.

La banda de absorción que fue analizada para evaluar la retención del colorante fue de 500nm

debido a que ésta es característica del grupo cromóforo azo que conforma la estructura del

adsorbato.


400 450 500 550 600 650 700 750

So1R

Zo1R

Longitud de Onda [nm]

Figura 4. Adsorción de R con Z y Zo

Figura 5. Adsorción de R con S y So

Si comparamos las adsorciones de las muestras Zo1R y So1R, Figura 6, podemos apreciar que

si bien ambas muestras son efectivas en la remoción del colorante azoico R, el adsorbente So

posee un mayor poder de retención en la primera hora de adsorción.

Figura 6. Comparación Zo vs So

4. CONCLUSIONES Las adsorciones realizadas con los sustratos naturales Z y S no arrojaron resultados positivos

pese a efectuar el contacto de las muestras con el colorante a diferentes tiempos.

Los materiales Zo y So fueron capaces de retener la molécula del tinte R de manera efectiva

en la totalidad de los tiempos empleados durante el ensayo.

Los adsorbentes So y Zo se comportaron de manera efectiva a cortos tiempos de contacto.

400 450 500 550 600 650 700 750

Zo72R

Zo20R

Zo10R

Zo5R

Zo1R

R100


400 450 500 550 600 650 700 750

Z24R

Z72R

Z10R

Z5R

Z1R

R100


400 450 500 550 600 650 700 750

S72R

S24R

S10R

S5R

S1R

R100


400 450 500 550 600 650 700 750

So72R

So24R

So10R

So5R

So1R

R100



El sustrato So es más efectivo para la remoción del colorante Red Allura que el adsorbente

Zo, lo que se condice con la pureza del mineral natural en su fracción esmectítica.

Este estudio forma parte de análisis preliminares del fenómeno de retención en minerales

arcillosos frente a moléculas orgánicas de colorantes.

5. REFERENCIAS

1. A. I. A. Alonso-Calderón, J. Pérez-Curiel, C. Montiel-Salinas, G. Geissler, M. T. Zayas-

Pérez y M. L. O. Villegas-Rosas. Eliminación de fenol, 2-clorofenol y colorantes en

aguas artificiales contaminadas y aguas residuales textiles utilizando a la peroxidasa de

chayote. Revista Latinoamericana de Recursos Naturales, 4 (2), 278-284 (2008).

2. N. Sánchez, M. Vázquez, R. Torresi, Degradación y adsorción del colorante AZORR239

en solución acuosa, por partículas de hierro “zero-valente” a nanoescala, inmovilizadas

sobre aserrín. Revista Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquía, 55, 18-25 (2010).

3. A.C.D. Newman. Chemistry of clays and clays minerals, Mineralogical Society,

Monograph No. 6, ISBN 0-582-30114-9, Longman Scientific & Technical, London, 480

(1987).

4. M. M. Mortland, S. Shaobai, S. A. Boyd, Clay-organic complexes as adsorbents for phenol

and clorophenols. Clays and Clay Minerals, 34, 5, 581-585 (1986).



EVALUACIÓN DE VIDRIOS DE FOSFATO DE HIERRO Y Bi2O3 PARA

LA INMOVILIZACIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS

Paula A. Arboleda Zuluaga1,2,3*

, Carlos J.R. González Oliver 1,2

, Diego S. Rodríguez2,3

1 Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas. CONICET. Av. Rivadavia

1917. Buenos Aires C1033AAJ, Argentina 2 Instituto Balseiro - Universidad Nacional de Cuyo, Av. E. Bustillo 9500, San Carlos de

Bariloche, 8400, Argentina 3 Departamento de Materiales Nucleares. Centro Atómico Bariloche. Av Bustillo 9500. San

Carlos de Bariloche 8400. Río Negro, Argentina

* [email protected]

RESUMEN

Vidrios de fosfato de hierro fueron fundidos con proporciones importantes de Bi2O3 (9,8-

20wt%) denominados RB6 y RB7 con el fin de evaluar principalmente su comportamiento

térmico y durabilidad química enfocado a la inmovilización de residuos radiactivos.

En este trabajo en particular, el Bi2O3 se agrega en sustitución de U3O8 para un par de

composiciones vítreas ya probadas (RR6 y RR7b2) y se analizan sus propiedades térmicas y

mediante dilatometría diferencial. Así mismo, estudios de análisis térmico diferencial (DTA)

hasta 1000ºC en aire permitieron determinar la temperatura de cristalización para los dos

vidrios. De acuerdo a estos datos, los vidrios fueron sometidos a tratamientos térmicos para

inducir su cristalización, y mediante difracción de rayos X (XRD) se identificaron fases

cristalinas de BiPO4, FeO, MgO y otras fases minoritarias. Para vidrios en polvo, se llevó a

cabo el ensayo Product Consistency Test PCT durante 7 días a 90ºC para establecer su

resistencia a la lixiviación, encontrándose bajas tasas de liberación de componentes al medio.

Palabras Clave: durabilidad química, inmovilización, propiedades térmicas, vidrios fosfato

de hierro.

1. INTRODUCCIÓN

Los vidrios de fosfatos de hierro constituyen un tópico promisorio en el campo de

inmovilización de residuos especiales, por tanto, se desea establecer una comparación entre

una composición vítrea conteniendo uranio y otra con un metal pesado no radiactivo que

simule el comportamiento del uranio [1-4,7].

Previamente se ha estudiado el óxido de cerio para simular óxidos mixtos de uranio-plutonio

en reemplazo del plutonio y por otro lado vidrios fosfatos de hierro y plomo para

inmovilización; sin embargo, como se busca un material de baja toxicidad, se ha elegido

óxido de bismuto para simular el uranio presente en un diseño de vidrio fosfato de hierro, ya

que presenta una similitud en su peso, radio atómico y alta densidad. Es de interés evaluar los

comportamientos a altas temperaturas, incluyendo Tg y expansión térmica de estos vidrios y

tendencias a la cristalización, y, la resistencia a la corrosión acuosa de los mismos [5,7,8].



Fueron preparados vidrios de composiciones detalladas en la Tabla 1 mediante fundición a

1300ºC en horno resistivo en crisoles de alúmina.

Tabla 1 – Composición teórica (T) y medida (M) wt%

Vidrio P2O5 Fe2O3 Na2O U3O8 MgO Al2O3 Bi2O3

RB6 T 58,8 19,6 2 0 19,6

M 59,0 15,0 3,4 0 2,8 3,2 16,6

RR6 T 58,8 19,6 2 20,4

M 59,4 15,5 2 18,8 2,1 2,2

RB7 T 69,6 18,6 2 0 10,2

M 64,6 15,7 3 0 2,77 5,0 9,0

RR7 T 69,6 18,6 2 10,2

M 65,2 13,1 4 14,1 0 3,4

Mediciones de dilatometría diferencial en un equipo vertical Theta Dilatronic II SDP fueron

efectuadas para determinar el coeficiente de expansión térmica, así como la temperatura de

transición vítrea Tg, se determinaron por mediciones de análisis térmico diferencial DTA en

un equipo Universal VIIIATA. La durabilidad química de los vidrios fue estimada mediante

el ensayo PCT B (Product Consistency Test) [5] enfocado a determinar la resistencia a la

lixiviación de vidrios para inmovilización de residuos. Los productos liberados estos fueron

analizados en un equipo ICP-OES Perkin Elmer Optima 3000xl del reactor RA6 en el CAB.

Fueron efectuadas mediciones espectroscópicas en el rango infrarrojo FTIR (Fourier

transform infrared spectroscopy) en un espectrómetro Perkin Elmer Spectrum 400 con

detector de alta sensibilidad de Hg-Cd-Te en la división de Fisicoquímica de Materiales del

CAB para analizar el espectro de absorción de las muestras. Para identificar la estructura

amorfa así como fases cristalinas luego de tratamientos térmicos se efectuaron análisis de

difracción de rayos X (XRD) en un equipo Philips PW1730/10 con longitud de onda

λCuKα=0,154054nm del Grupo de Caracterización de Materiales del CAB. Igualmente

polvos de vidrio RB6 tratados térmicamente fueron estudiados mediante TEM Philips

CM200UT en la división Física de Metales del CAB.


Todas las composiciones seleccionadas forman estructuras vítreas, lo que se pudo corroborar

mediante XRD, resultando siempre espectros amorfos sin presencia de fases cristalinas. Las

curvas de expansión térmica se muestran en la Figura 1 y se observa que el vidrio RB6

presenta una transición vítrea a temperaturas menores que su equivalente con óxido de uranio

RR6, sin embargo para la serie RB7 y RR7b2 ocurre lo contrario registrándose Tg a menores

temperaturas para el vidrio con U respecto al que contiene Bi. De los resultados de

dilatometría para vidrios masivos y de los DTA se obtuvo que las respectivas Tg y

coeficientes de expansión térmica lineal son, para RB6: 521ºC – 131,10-7

(°C-1

), RR6: 557 -

68,10-7

, RB7: 530 – 125,10-7

y RR7: 505°C – 141,10-7

°C-1

). Es de notar que la curva para

RB7 fue demasiado variable y se espera una repetición de la medición.


Figura 1. Dilatometría (a 5ºC/min en flujo de O2) para muestras de vidrios masivos.

Figura 2. DTA (a 10ºC/min en aire) para muestras pulverizadas.

De las curvas de DTA (Fig.2) se observa para RB6 y RB7 que aumentando el contenido de Bi

la temperatura de transición vítrea Tg aumenta pero la cristalización se obtiene a menor

temperatura exhibiendo un pico exotérmico más agudo. Aparentemente (picos endotérmicos

pequeños) algunas de las fases cristalinas precipitadas en RB6 difieren de aquellas en RB7

pues se detecta a T800ºC un pico tipo fusión para RB6. Para T820ºC pueden notarse picos

endotérmicos pequeños y similares para ambas composiciones. En cuanto a RR6 y RR7b2 se

nota Tg menor para RR7b2 y que para composiciones bastante parecidas los vidrios

cristalizan poco o nada. De acuerdo a la Fig.2, se efectuaron tratamientos sobre el vidrio de

interés RB6 a una tasa de calentamiento de 0.5°C min-1

hasta 700ºC y posteriormente fue

molido y tratado nuevamente, calentando a 1°C min-1

hasta 700ºC resultando ninguna fase

cristalina de acuerdo a XRD (Fig.3) para el vidrio masivo en el primer tratamiento, pero para

el vidrio en polvo con doble tratamiento se hallaron fases cristalinas correspondientes a

BiPO4, FeO y MgO y fases minoritarias todavía no identificadas.

Otra muestra de polvo de RB6 fue tratada térmicamente a 665°C durante 3h y fue estudiada

mediante TEM, se pudo evidenciar en algunas partículas estudiadas separación de fases

(Fig.4a) del tipo líquido-líquido, aunque en otras partículas vítreas (Fig.4b) aparentemente no

se observa dicha transformación de fases.

0 100 200 300 400 500 600

0,000

0,005

0,010

RB6

RR7b2

RR6

l/lo

T(°C)

400 500 600 700 800 900 1000

0,0

1,2

2,4

DT

A (V

)

T(°C)

endo

RR6

RB7

RB6

RR7b2


Figura 3. Difractogramas para muestras RB6 tratadas térmicamente

Figura 4. Micrografías TEM para muestras en polvo de RB6 tratadas térmicamente

Respecto a los espectros FTIR, se encontraron bandas entre 914 para RB7 y 923 cm-1

para

RR7 que se atribuyen a modos vibracionales asimétricos de P-O-P asimismo se asignan las

bandas entre 1065 y 1122cm-1

a grupos P-O-.

Figura 5. Espectros FTIR para la serie de vidrios

20 30 40 50 60 70

0

100

200

300

400

500

I (a

.u)

T(°C)

RB6700

RB6 2do ciclo

2400 1800 1200 600

-90

0

90

% T

ran

sm

ita

ncia

(u

.a)

Numero de onda (cm-1)

RB6

RB7

RR6

RR7b2

a b


Se observan otro par de bandas comunes a todos los vidrios estudiados alrededor de 1268 y

1387cm-1

y han sido atribuidas respectivamente a vibraciones y elongaciones simétricas y

antisimétricas de dobles enlaces (P=O) [6]

Existe una leve diferencia en la ubicación de las bandas entre vidrios con U o Bi que todavía

requieren más análisis.

Los eluatos resultantes del test PCT B, fueron obtenidos a través de filtros de jeringa de

0,45µm, a continuación se reportan las composiciones en unidades de concentración

normalizadas para los elementos Bi y U que dan cuenta de la estabilidad química de los

vidrios evaluados, se determina de la relación: NCi=Ci(muestra)/fi, siendo Ci la concentración

del elemento i en la solución y fi es la fracción del elemento i en el material sin lixiviar:

RB6(Bi): 0,054; RR6(U): 0,023; RB7(Bi): 0,024 y RR7: 0,020 g/l.

Se registra una mayor durabilidad química para vidrios con mayores contenidos de U como

RR6 [7] comparada a aquella para RR7, sin embargo para el caso de agregados de Bi se

obtiene lo contrario, según se percibe para RB6 que libera al medio el doble de elementos

respecto a RB7.

Resumiendo, los agregados de U3O8 a fosfatos de hierro mejoran la durabilidad química y

reducen la tendencia a la cristalización [7]. El reemplazo de U3O8 con Bi2O3 aumenta la

tendencia a la cristalización, exhibiendo diferencias importantes en la exoterma de

cristalización en función del contenido de óxido de Bi. Del estudio de fases cristalinas en RB6

tratado térmicamente, se extrae la formación de BiPO4, FeO y MgO sugiriendo la

inestabilidad de estos vidrios y que no se descarta la existencia de separación de fases líquido-

líquido previo a la cristalización; esto es parcialmente confirmado por los datos TEM

disponibles.

En cuanto a la incorporación [3] de bismuto en la red de fosfato de Fe para estas

composiciones, el Bi se ubicaría en la misma debilitándola, según puede sugerirse de la mayor

expansión térmica medida. Nos resta analizar con mayor detalle los datos infrarrojos

presentados.

Se prevén estudios de viscosidad de estos nuevos vidrios, con / sin óxidos de U o Bi.

4. CONCLUSIONES

Los presentes vidrios con Bi presentan buena estabilidad y resistencia a la desvitrificación,

aunque en menor grado que vidrios similares con U. Los vidrios con Bi pueden ser útil en la

simulación de óxido de uranio en las composiciones vítreas y en la inmovilización de

productos/residuos ricos en U3O8.

5. REFERENCIAS

1. Karabulut, M et al. Structure and properties of lanthanum aluminum phosphate glasses J.

Non-Crystalline Solids, 283, 211-219 (2001).

2. Russo D.O et al. Thermal properties and crystallization of iron phosphate glasses

containing up to 25wt% additions of Si, Al, Na- and U- oxides. J. Non-Crystalline Solids

354, 1541–1548 (2008).

3. Karabulut, M et al. X-ray photoelectron and Mossbauer spectroscopic studies of iron

phosphate glasses containing U, Cs and Bi. J. Non-Crystalline Solids, 249,106-116(1999).

4. Khonthon, S Luminescense characteristics of Te- and Bi- doped glasses and glass ceramics

PhD Thesis Suranaree University of Technology , Thailand, 2008.

5. American Society for Testing and Materials ASTM 1285-02, 2002.

6. Lai, Y et al. Infrared spectra of iron phosphate glasses with gadolinium oxide. J. Molecular

Structure 1004 ,188–192 (2011).

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235594%232010%23996439947%232723740%23FLA%23&_cdi=5594&_pubType=J&view=c&_auth=y&_acct=C000054191&_version=1&_urlVersion=0&_userid=1675221&md5=13a024fcd7e956da71d3a281c147b0c3


7. González Oliver, C.J.R. et al. Crystallization of iron phosphate glasses containing up to 19

wt.% UO2.67 J. Non-Crystalline Solids, 356, 2986-2993(2010).

8. Gin, S. et al. Nuclear Glass Durability: New Insight into Alteration Layer Properties. J.

Phys. Chem. C ,115, 18696–18706 (2011).

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235594%232010%23996439947%232723740%23FLA%23&_cdi=5594&_pubType=J&view=c&_auth=y&_acct=C000054191&_version=1&_urlVersion=0&_userid=1675221&md5=13a024fcd7e956da71d3a281c147b0c3


ESTIMACIÓN DE LA DISMINUCIÓN DE ENERGÍA Y EMISIONES DE

CO2 CUANDO SE UTILIZAN ARCILLAS CAOLINÍTICAS

CALCINADAS EN LA FORMULACIÓN DEL CEMENTO.

Alejandra Tironi1*

, Mónica A. Trezza1, E. Fabián Irassar

1, Alberto N. Scian

2.

1Fac. de Ingeniería – UNCPBA, Av. del Valle 5737 (B7400JWI), Olavarría, Argentina.

2CETMIC (CONICET La Plata, UNLP), Cno. Centenario y 506 (1897), Gonnet, Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

El proceso de fabricación de los materiales utilizados en la construcción contribuye al

aumento de gases de efecto invernadero como CO2 en la atmósfera. Durante la producción de

cemento aproximadamente el 50% del CO2 generado proviene de la descarbonatación de la

caliza, materia prima utilizada en la elaboración del clinker. La implementación de puzolanas

en la elaboración de cementos mezcla, contribuye a la disminución de la cantidad de clinker

utilizado y de esta manera disminuye la emisión de CO2. Entre los materiales utilizados como

puzolanas, se encuentran las arcillas activadas térmicamente. En este trabajo se analizan tres

factores claves para decidir el uso de arcillas caolíniticas calcinadas en la formulación de

cementos mezcla: el ahorro energético, la disminución en las emisiones de CO2 y el

comportamiento mecánico del material obtenido.

Palabras Clave: CO2, energía, cemento, arcillas caoliníticas, puzolanas.

1. INTRODUCCIÓN

El proceso de fabricación de los materiales utilizados en la construcción contribuye al

aumento de gases de efecto invernadero como CO2 en la atmósfera. Durante la producción de

cemento aproximadamente el 50% del CO2 generado proviene de la descarbonatación de la

caliza, materia prima utilizada en la elaboración del clinker. La implementación de puzolanas

en la elaboración de cementos mezcla, contribuye a la disminución de la cantidad de clinker

utilizado y de esta manera disminuye la emisión de CO2 [1].

Entre los materiales utilizados como puzolanas, se encuentran las arcillas activadas

térmicamente. El rango de temperaturas para su activación (550 °C a 900 °C) es inferior a la

temperatura de clinkerización (1450 °C), lo que implica un menor consumo de energía con la

consecuente disminución en la emisión de CO2. Además, uno de los productos de reacción en

la activación de las arcillas es H2O y no CO2 como en el caso del clinker [1,2].

En este trabajo se determina la disminución en el consumo de energía empleada en la

producción y de las emisiones de CO2, debido al menor consumo de energía y menor

utilización de clinker. Finalmente se analizarán tres factores claves para decidir el uso de

arcillas caoliníticas calcinadas en la formulación de cementos mezcla: el ahorro energético, la

disminución en las emisiones de CO2 y el comportamiento mecánico del material obtenido.



Materiales

Arcillas caoliníticas

Se utilizaron 5 arcillas caoliníticas (A1-A5) con diferente contenido de Caolinita (K), grado

de orden/desorden estructural, e impurezas: Cuarzo (Q), Illita (I), feldespatos: Ortoclasa (O) y

Anortita (An), Anatasa (A). El contenido de Caolinita disminuye desde la muestra A1 a A5,

mientras que el contenido de Cuarzo, principal impureza, aumenta en este sentido (Tabla 1).

Las arcillas fueron activadas térmicamente a 700 ºC y molidas hasta obtener un tamaño de

partícula menor a 45 m para ser utilizadas como puzolanas [2]. Luego del tratamiento

térmico y molienda se determinó la superficie específica Blaine (SEB) de las muestras [3] y el

contenido de metacaolinita (MK) (Tabla 1).

Tabla 1. Características mineralógicas y estructurales de las arcillas caoliníticas antes y

después del tratamiento térmico a 700 ºC.

Muestras

Antes del tratamiento térmico Después del tratamiento

térmico

Composición mineralógica, % P/P Estructura MK, %P/P SEB, m

2/kg

K Q I O An A

A1 93,6 2,4 - - - 1,0 Ordenada 93 1461

A2 75,0 14,6 3,2 - - 1,4 Desordenada 73 2287

A3 65,2 27,5 3,5 - - 0,3 Desordenada 62 1865

A4 47,8 40,9 5,8 - - 0,4 Desordenada 44 981

A5 15,6 55,1 15,7 11,0 1,5 0,2 Ordenada 14 1399

Cemento Pórtland

Se utilizó un cemento Pórtland normal (CP) cuya composición química y pérdida por

calcinación se muestran en la Tabla 2. La composición mineralógica determinada por medio

del cálculo de Bogue resultó: C3S = 47%, C2S = 22%, C3A = 8% y C4AF = 9%. El CP

contiene filler calcáreo como componente minoritario (<5%) y una superficie específica

Blaine de 383 m2/kg.

Tabla 2. Composición química y pérdida por calcinación (PxC) del CP.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3 PxC

19,9 5,54 3,00 58,6 3,81 0,70 1,11 0,34 3,22 3,19

Cementos Mezcla

Los cementos mezcla (CM) fueron formulados utilizando un 30% de reemplazo en peso de

CP por arcillas caoliníticas calcinadas.


Cálculo de energía

Activación térmica de arcillas caoliníticas

La cantidad de energía asociada a la activación térmica de arcillas caoliníticas, se calculó

considerando datos termodinámicos tabulados y obteniendo la energía total como sumatoria

de las entalpías correspondientes a caminos hipotéticos, según el esquema presentado en la

Figura 1. Un método similar fue propuesto por Allaboun H. y Al-Otoom A.Y. [4] para

determinar la energía involucrada en la producción de clinker utilizando combustibles

alternativos. El calor total para la activación térmica de las arcillas caoliníticas, se obtiene

sumando los valores obtenidos en H1 a H10 (Figura 1).

Figura 1. Esquema de caminos hipotéticos para el cálculo de la energía implicada en la

activación térmica de arcillas caoliníticas.

Producción de clinker

La energía necesaria para obtener 1 kg de clinker, cuando se utiliza tecnología eficiente, se

encuentra en el rango de 2900 a 3300 kJ [1]: se consideró para los cálculos un valor medio de

3100 kJ/kg.

El calor involucrado cuando se eleva

la temperatura de las distintas fases,

sin producirse cambios químicos ni

físicos (H1, H3, H4, H6, H7,

H8, H9 y H10), fue calculado

utilizando la fórmula:

2

1

T

T

p dTcmH

Datos termodinámicos:

274

2232

103,41038,8105,1

2.2.

TxTxc

OHSiOOAl

p

295

232

1068,6103,619,1

2.

TxTxc

SiOOAl

p

T, K; cp, kJ/kgK; m, kg [4]

253

2 10412,210712,887,10 TxTxcSiO p

TxcSiO p

3

2 105,595,10

262

2322

10748,110102,165,65

,,3..

TxTxc

microclinecSiOOAlOK

p

243

2 1019,41054,781,11, TxTxccTiO p

263

2322

10331,21021,826,69

,,3..

TxTxc

ortoclasacSiOOAlOK

p

262

232

10874,110048,113,63

,,2..

TxTxc

anortitacSiOOAlCaO

p

T, K; cp, cal/molK ; [5]

El calor asociado a la descomposición de

Caolinita a metacaolinita y agua, a 550°C

(H2) fue calculado utilizando la entalpía de

reacción informada por Mazzoni A.D. y

Aglietti E.F., 1999: 145 kJ/mol [6].

El calor necesario para la transición de

-cuarzo a -cuarzo, producida a 573 °C, fue

calculado utilizando el valor de entalpía

informado por Ahrens T.J., 1995 [7]:

0,47 kJ/mol.

H2 H3

SiO2 25 ºC

H4 H5 H6

%Caolinita

%Cuarzo

Dimpureza

s

quartz

Al2O3.2SiO2.2H2O 25ºC

Al2O3.2SiO2.2H2O 550ºC

Al2O3.2SiO2 550ºC

Al2O3.2SiO2 700ºC

H1

SiO2 573 ºC

SiO2 700 ºC

SiO2 573 ºC

1 kg Arcilla

Caolinítica

K2O.Al2O3.3SiO2 c, microcline

25 ºC

K2O.Al2O3.3SiO2 c, microcline

700 ºC

H7

%Illita

Dimp

ureza

s

quart

z

TiO2, c 25 ºC

H8 TiO2, c 700ºC

%Anatasa

Dimpureza

s

quartz

K2O.Al2O3.3SiO2 c, ortoclasa

25 ºC

CaO.Al2O3.2SiO2 c, anortita

25 ºC

K2O.Al2O3.3SiO2 c, ortoclasa

700 ºC

CaO.Al2O3.2SiO2 c, anortita

700 ºC

H9

H10

%Ortoclasa

Dimpurezas

quartz %Anortita

Dimpurezas

quartz


Cementos mezcla

Considerando la energía necesaria para la producción de 1 kg de clinker, la activación térmica

de 1 kg de arcilla caolinítica y la formulación establecida para los cementos mezcla, se

determina la energía necesaria para producir 1 kg de cemento mezcla.

Cálculo de emisiones de CO2

Para el cálculo de la cantidad de CO2 emitido por kg de cemento mezcla se considera:

-emisión de CO2 producida en la descarbonatación de la caliza durante la producción de

clinker.

-emisión de CO2 generada por la combustión de gas natural para obtener la energía necesaria

en la clinkerización y activación térmica de arcillas caoliníticas, denominando al proceso

completo producción.

Descarbonatación

Durante el proceso de clinkerización, el CaCO3 presente en la caliza, se transforma en CaO y

CO2, siendo este último emitido en forma de gas a la atmósfera. La cantidad de CO2 emitido

por kg de clinker se calculó considerando la composición química del CP utilizado y

descontando de la misma la cantidad de CaO presente debido al filler calcáreo, el cual es

introducido como CaCO3 luego del proceso de producción. Para el CP seleccionado se emiten

0,456 kg de CO2 por kg de clinker producido. En los cementos mezcla se debe descontar el

30%.

Producción

Utilizando los factores de conversión publicados en la “Guía práctica para el cálculo de

emisiones de gases efecto invernadero (GEI), versión 2011”, elaborada en la Generalitat de

Catalunya por la Comisión Interdepartamental del cambio climático, se determinó para los

diferentes valores de energía calculados, la correspondiente emisión de CO2 cuando se utiliza

para la obtención de esas cantidades gas natural (Ec. 1).

(1)

Con los valores obtenidos en los cálculos de descarbonatación y producción, se determina el

porcentaje de disminución en las emisiones de CO2 cuando se utilizan arcillas caoliníticas

calcinadas en la formulación de cemento mezcla.

Comportamiento mecánico: resistencia a la compresión

El comportamiento mecánico de los cementos mezcla fue evaluado mediante resistencia a la

compresión (RC). La RC se determinó en probetas (25 x 25 x 25 mm) de mortero plástico

(1:3) elaborado con arena normalizada [8] y con una relación agua/cemento mezcla de 0,50.

El mortero se preparó por mezclado mecánico y la compactación en molde se realizó

utilizando una compactadora normalizada. Las probetas en los moldes se curaron en cámara

húmeda durante 24 horas, luego se sumergieron en agua saturada con cal hasta los 28 días a

20 ± 1 °C. A los 28 días, se determinó la resistencia a compresión en tres probetas utilizando

una prensa INSTRON 4485, se obtuvo el valor medio con una dispersión menor al 10 %.


Cantidad de energía

En la Tabla 3 se presentan los valores calculados de cantidad de energía requerida para la

activación térmica de las distintas arcillas caoliníticas y la correspondiente a la producción del

cemento mezcla.

CMCM kg

COkgx

naturalgasNm

COkgx

kWh

naturalgasNmx

kJ

kWhx

kg

kJenergía 2

3

2

34

1

15,2

65,16

1

1

10.778,2


Tabla 3. Energías involucradas en la activación térmica de arcillas caoliníticas y producción

cemento mezcla.

Muestras Energía de activación térmica,

kJ / kg arcilla caolinítica

Energía de producción,

kJ / kgCM

A1 1403 2591

A2 1260 2548

A3 1200 2530

A4 1063 2489

A5 833 2420

Emisiones de CO2

En la Tabla 4 se presentan los valores calculados de emisiones de CO2 y los correspondientes

porcentajes de disminución. El porcentaje de disminución en las emisiones de CO2 logrado

por la menor utilización de clinker y el menor consumo de energía, se calcula considerando la

cantidad de CO2 emitida por kg de CP (suma de CO2 descarbonatación y CO2 producción con

gas natural: 0,571 kgCO2/kgCP) y luego el valor correspondiente a los cementos mezcla. Por

ejemplo para el cemento mezcla elaborado con A1 se emiten 0,415 kgCO2/kgCM, con una

disminución del 27,4%. Cuando se analizan las cinco arcillas caoliníticas, la mayor

disminución se produce al utilizar la muestra A5 calcinada en la elaboración de cemento

mezcla (CM), sin embargo la diferencia entre las cinco muestras se encuentra en el 1%. El

mayor aporte a la disminución en las emisiones de CO2 es realizado por la menor cantidad de

clinker utilizado.

Tabla 4. Cálculo de la disminución en las emisiones de CO2 en los cementos mezcla.

Mues-

tras

kgCO2/kgCM

Descarbona-

tación caliza

kgCO2/kgCM

Producción con

gas natural

% disminución CO2

Menor cantidad

de clinker: menor

descarbonatación

Menor

utilización

de energía

Menor

utilización de

clinker y de

energía

A1 0,322 0,093 30,0 16,4 27,4

A2 0,322 0,091 30,0 17,8 27,6

A3 0,322 0,090 30,0 18,4 27,7

A4 0,322 0,089 30,0 19,7 28,0

A5 0,322 0,087 30,0 21,9 28,4

CP 0,460 0,111 0,0 0,0 0,0

Comportamiento mecánico

El mayor valor de resistencia a la compresión fue determinado en el mortero realizado con

cemento mezcla conteniendo arcilla caolinítica calcinada A2, seguido del elaborado con A3,

A1, A4 y finalmente A5. En la Figura 2 se muestra la relación entre la resistencia a la

compresión desarrollada en los morteros y la energía involucrada en el tratamiento térmico

del cemento mezcla. Cuando se utilizan arcillas caoliníticas desordenadas (Tabla 1), se logran


grandes aumentos en la resistencia a la compresión ante menores aumentos de energía,

mientras que para arcillas con Caolinita ordenada, el aumento en la resistencia a la

compresión requiere mayores aumentos en la energía involucrada.

Figura 2. Resistencia a la compresión desarrollada por morteros a los 28 días, en función de la

energía involucrada en la producción del cemento mezcla.

4. CONCLUSIONES

Cuando se utilizan arcillas caoliníticas calcinadas en la elaboración de cementos mezcla, con

un 30% de reemplazo en peso, si el contenido de Caolinita es superior al 45% se pueden

obtener morteros con comportamiento mecánico similar a los realizados con CP, utilizando

menor cantidad de energía (16 a 20% menos) y disminuyendo las emisiones de CO2 (27 a

28%); si las arcillas caoliníticas utilizadas poseen Caolinita con estructura desordenada y el

contenido es superior al 60%; además de disminuir la cantidad de energía y las emisiones de

CO2, aumenta la resistencia a la compresión de los morteros, por lo que el cemento mezcla

elaborado de esta manera resulta un material muy satisfactorio desde el punto de vista

medioambiental y tecnológico.

5. REFERENCIAS

1. M. Schneider, M. Romer, M. Tschudin, H. Bolio. Sustainable cement production—present

and future. Cement and Concrete Research 41, 642-650, 2011.

2. Tironi, M.A. Trezza, A.N. Scian, E.F. Irassar. Kaolinitic calcined clays: Factors affecting

its performance as pozzolans. Construction and Building Materials 28, 276-281, 2012.

3. IRAM 1623. Cemento pórtland. Método de ensayo de finura por determinación de la

superficie específica por permeametría (método de Blaine), 1965.

4. H. Allaboun, A.Y. Al-Otoom. Energy requirements of using oil shale in the production of

ordinary portland clinker. Oil Shale 25, 301-309, 2008.

5. R.H. Perry, C.H. Chilton. Chemical Engineers’ Handbook, Fifth Edition. McGraw Hill

Kogakusha, Ltd, 1973.

6. A.D. Mazzoni, E.F. Aglietti. Aluminium reduction and nitriding of aluminosilicates.

Thermochimica Acta 327, 117-123, 1999.

7. T.J. Ahrens. Mineral physics & cristallography: a handbook of physical constants.

Published by American Geophysical Union, USA, 1995.

8. IRAM 1633. Arena Normal. Instituto Argentino de Racionalización de Materiales, 1965.

0

20

40

60

2500 3000 3500 4000

Energía, kJ/kg

RC

, M

Pa

A2; 75,0 %K, Desordenada

47,8 %K

Desordenada; A4

A5

15,6 %K, Ordenada

CP; [1]

A3; 65,2 %K, Desordenada

A1

93,6 %K

Ordenada


ARCILLAS PARA LA RETENCIÓN DEL COLORANTE NEGRO ÁCIDO

UNO UTILIZADO EN LA INDUSTRIA DE CURTIEMBRE

Nereida V. Quesada Cangahuala*, Cristina Volzone



Argentina.

*[email protected]

RESUMEN

La industria del cuero suele utilizar diferentes tipos de colorantes para el teñido del mismo.

Como estos colorantes pueden encontrarse en los efluentes y contaminar las aguas, existen

diversos estudios sobre aplicaciones de diferentes materiales que actúan como absorbentes de

colorantes. Uno de los posibles materiales para este fin podrían ser las arcillas, las cuales se

caracterizan por su pequeño tamaño y en algunos casos por su alta capacidad de adsorción.

Asimismo, dependiendo de las características de la molécula del colorante, una arcilla puede

ser apta para su remoción en su estado natural o posterior a una modificación. En este trabajo

se analizó la retención del colorante azoico denominado negro ácido uno, por dos arcillas en

estado natural y las mismas con posterior tratamiento, con el objeto de modificar su capacidad

de adsorción. La concentración preparada de colorante fue de 50 mg.L-1

y la cantidad de

arcilla puesta en contacto con la solución colorante fue de 1g.L-1

. Los sólidos fueron

caracterizados por difracción de rayos X y las retenciones de las soluciones colorantes antes y

después del contacto con el sólido fueron medidas en el UV-visible. Los resultados mostraron

que las arcillas tratadas tuvieron diferente comportamiento como adsorbente y capacidad para

la retención del colorante.

Palabras Clave: bentonita, colorante azoico, curtido, UV-visible, difracción de rayos X

1. INTRODUCCIÓN

Durante los últimos años los efluentes industriales son estudiados para evitar la

contaminación de las aguas. Es por estos que existen diferentes técnicas ya sean mecánicas,

químicas o biológicas y algunas son aptas para su uso, pero otros debido a los alto costos no

se emplean. Por lo tanto, se continúa en la búsqueda de nuevos métodos de bajo costo y que

sean, preferentemente, de origen natural.

Particularmente, las industrias textiles utilizan colorantes para dar color a sus productos,

consumiendo grandes volúmenes de agua y provocando grandes cantidades de aguas

residuales. Por lo tanto se necesita eliminar los tintes de estas aguas antes de su descarga.

Los colorantes son moléculas orgánicas y, en general, tóxicas originando un serio peligro para

los organismos acuáticos vivos. Sin embargo, las aguas residuales que contienen colorantes es

muy difícil de tratar, ya que los tintes son moléculas orgánicas recalcitrantes, resistentes a la

digestión aeróbica, y son estables a la luz, el calor y agentes oxidantes [1].



A partir de diferentes estudios se demostró que las arcillas podrían ser buenos adsorbentes de

efluentes industriales, especialmente, de colorantes debido a su superficie específica, alta

estabilidad química y mecánica, pero también son consideradas como una alternativa de bajo

costo.

En este trabajo se evaluó la capacidad de retención de minerales arcillosos, en su forma

natural y luego modificada, frente a la presencia del colorante negro ácido uno, el cual es

utilizado en la industria de curtiembres.


Dos arcillas bentoníticas, denominadas B y L, provenientes de USA y Argentina,

respectivamente, fueron utilizadas en este estudio. La primera está constituida,

fundamentalmente, por el mineral arcilloso montmorillonita acompañada de cristobalita [2,3],

en tanto que la bentonita L está constituida por el mismo tipo de mineral arcilloso

acompañado de cuarzo y feldespato [4]. Ambas arcillas fueron modificadas por tratamiento

con solución de cloruro de hexadeciltrimetilamonio (HDTMACI), cuya cantidad agregada fue

igual a una vez la capacidad de intercambio catiónico de la bentonita, obteniéndose de esta

manera las arcillas orgánicas BH y LH.

El colorante seleccionado es de tipo aniónico denominado negro ácido uno (NA1). En la

Tabla 1 se muestran características de este colorante.

Tabla 1: Características del colorante negro ácido uno

Estructura

molecular

C22H14N6Na2O9S2

Tipo de colorante ácido

Peso molecular 616,49

Apariencia sólido azul negro

Usos utilizado principalmente en los tintes para las lanas y

cuero, etc.

En este estudio se preparó una solución acuosa de 50 mg de colorante.L-1

, cuya proporción

seleccionada para el contacto fue 1g de arcilla por litro de solución colorante. Se dejaron en

contacto a temperatura ambiente hasta llegar al equilibrio. Posteriormente, el sólido fue

separado y el líquido sobrenadante se utilizó para evaluar la capacidad de retención del

mismo, utilizando un espectrofotómetro UV-visible HP 8354. Las capacidades fueron

analizadas luego de uno y siete días de contacto, y las muestras fueron denominadas

agregando 1d y 7d a la identificación de cada una de ellas.

Los espaciados interlaminares de las arcillas fueron evaluados utilizando un equipo de rayos

X Philips 3010 con radiación Cu Kα a 35 kV y 40 mA y filtro de Ni.


3. RESULTADOS

Las arcillas tratadas con el catión orgánico mostraron un mayor espaciado interlaminar. De

esta manera el espaciado de la arcilla B aumentó de 16,00 a 25,27 Å luego del tratamiento y la

L de 15,00 a 19,56 Å, indicando que el catión se encuentra en el espaciado interlaminar [5].

El colorante negro ácido uno presenta enlaces azo los cuales son los principales responsables

del color de la molécula, asimismo contiene diferentes grupos auxocromos tales como dos

radicales sulfonil y un radical nitro, hidroxi y amino.

Figura 1. Espectro UV-visible del colorante negro ácido uno de 50 ppm.

En la Figura 1 se puede observar que el espectro en el UV-visible del colorante presenta una

banda de mayor absorbancia ubicada a los 618 nm, acompañada de otras bandas de menor

intensidad ubicadas a 232, 321, 400 y 448 nm. La banda mencionada de mayor intensidad es

atribuida a la presencia del componente biazo (-N=N-C10H2-N=N-) y fue utilizada para

evaluar la capacidad de retención del colorante por las arcillas.

Como se observa en la Figura 2, los espectros de los sobrenadantes que se obtienen de las

arcillas naturales luego de siete días en contacto con el colorante, B7d y L7d, indican que no

hubo retención del mismo, ya que los espectros son coincidentes.

En cambio para el caso de las arcillas modificadas se observan cambios importantes en el

espectro. La Figura 2a muestra que en el sobrenadante luego de siete días de contacto entre el

colorante y la muestra BH (BH7d) no se hace visible la banda en estudio, indicando una total

retención. En la Figura 2b se observa que la muestra LH presenta un comportamiento

diferente, ya que luego de siete días de contacto aún queda colorante en la solución. Para este

caso particular de arcilla, los sobrenadantes luego de uno y siete días de contacto, presentaron

dos bandas en la zona de estudio. Esto estaría indicando cierto grado de selectividad de la

arcilla por ciertos grupos constituyentes del colorante.

Luego de siete días de contacto, los valores calculados de retención fueron de 50 y 47 mg de

colorante por gramo de arcilla modificada BH y LH, respectivamente. De esta manera la

retención fue total para la muestra BH.


El espaciado interlaminar de las arcillas orgánicas, BH y LH, mostraron mínimas

modificaciones luego de la retención del colorante, llevando los valores de espaciados a 25,66

y 19,04 Å, respectivamente, con leves ensanchamientos de los picos, indicando un leve

desorden en los arreglos de las láminas.

(a)

(b)

Figura 2. Porción del espectro en el UV-visible correspondiente a la banda principal del NA1:

(a) serie arcilla B; (b) serie arcilla L.

4. CONCLUSIONES

Las bentonitas en su estado natural no mostraron capacidad de adsorción del colorante negro

ácido uno, en tanto que luego de ser transformadas en orgánicas fueron eficientes.

Se observaron diferencias en el comportamiento a la retención del colorante entre las dos

arcillas orgánicas, en este trabajo denominadas BH y LH. La BH retuvo con mayor celeridad


y más efectiva que la LH. Un análisis adecuado de las propiedades fisicoquímicas y

estructurales de las mismas permitiría dilucidar este fenómeno.

5. REFERENCIAS

1. G. Crini, Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review Bioresource

Technology, 97, 1061-1085 (2006).

2. C. Volzone, L. B. Garrido, Use of modified hydroxy-aluminum bentonites for chromium

(III) removal from solutions. Journal of Environmental Management, 88, 1640-1648

(2008).

3. C. Volzone, J. O. Rinaldi, J. Ortiga, Retention of gases by hexadecyltrimethylammonium-

montmorillonite clays. Journal of Environmental Management, 79 (2006) 247-252.

4. C. Volzone, L.B.Garrido, Al-PILC preparation: influence of mineralogical characteristics

of the bentonites. CERAMICA, 42 , 275, 217-220 (1996).

5. G. Lagaly. Characterization of clays by organic compounds. Clay Minerals 16, 1-21(1981).

6. E. G. Tuesta, M. Vivas, R. Sun, A. Gutarra. Modificación química de arcillas y su

aplicación en la retención de colorantes. Rev. Soc. Quím. Perú 71, 1, 26-36(2005).

7. C. Volzone, N. Gallegos, C. Cantera, L. Huck, L. Robledo Candia. Retención del colorante

negro ácido 210 por una bentonita modificada. XI Jornadas Argentinas de Tratamiento de

Minerales, Neuquén, Argentina, 409-413 (2012).

8. S. Y. Martinez Stagnaro, C. Volzone, L. Huck. Absorción de colorantes de la industria

textil sobre un mineral arcilloso natural y tratado químicamente. XI Jornadas Argentinas de

Tratamiento de Minerales, Neuquén, Argentina, 433-437 (2012).

9. J. Bailly, C. Volzone, C, Cantera, A. Greco. Evaluación de un adsorbente preparado a

partir de una arcilla modificada para retener colorantes aniónicos utilizados en el proceso

del curtido. Lederpiel, 88, 41-45 (2012).


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