SENYAWA AMINA(AMINA ALIFATIK DAN
AROMATIK)
AMINA ALIFATIK
Senyawa Amina
Amina Tumb & hewan keaktifan faali
HO
HO
CH-CH2NH2
OH
HO
HO
CH-CH2NH2CH3
OH
neopinafrina epinafrina (adrenalin)
Stimulan tubuh dr sistem saraf simpatetik
Klasifikasi Amina
CH3NH2 amina primer
NHCH3amina sekunder
(CH3CH2)3N amina tersier
C
CH3
CH3
H3C OH C
CH3
CH3
H3C NH2
Garam Amina & Garam Amonium Kuartener
(CH3)2NH2+Cl- N+
CH3
H
Br-
garam amina
(CH3)4N+Cl- CH3CO2CH2CH2N(CH3)3Cl-+
garam amonium kuartener
Tata Nama Amina
1. Berdasarkan sistem gugus fungsi
2. Diamina bdsk nama alkana induk dikuti akhiran diamina
CH3CH2CH2NH2 NH2
H2NCH2CH2CH2NH2
1,3-propanadiamina
3. Bila lebih dr 1 ggs alkil terikat pd N ggs alkil terbesar induk, ggs alkil tamb + awalan N-alkil
4. Jika tdp ggs fungsi dg prioritas lebih tinggi maka digunakan awalan amina
CH3CH
CH3
H2NCH2CH2OH
NH
COOH
CH3CHNHCH3
CH3
CH3CHN(CH3)2
CH3
N-metil-2-propilamina N,N-dimetil-2-propilamina
5. Amina heterosiklik non aromatik
NH
1
2
34
5 N N N O NH H H H1
24
6
pirolidina piperidina piperazina morfolina
Ikatan dlm Amina
ikt dlm amina beranalogi dg ikt dlm amonia
7N: 1s2 2s2 2p3
Orbital hibrid sp3
N
H
H
H
N
CH3
CH3H3C
NH
dlm garam amina/ amonium kuartener
Pd amina tersier; atom N khiral
N
CH3
CH3H3C
CH3
Cl-+
N
H
HH
H
Cl-+
enantiomer
Tdk dpt diisolasi (inversi yg cepat atr bay. cermin pd suhu kamar)
Enantiomer amina dg R beda dpt diisolasi bila pengub atr kedua struktur bay cermin terhalang
N
R2
R3
R1
R1 N
R3
R2
N
R1R3
R2
N
R2
R3
R1 R1
NR3
R2
N
NH3C CH3
R4
+Cl-
R4
+Cl-
Garam amonium kuartenertitian metilina
Sifat Fisika Amina
Nama Struktur bp (oC) Kelarutan dlm air
metilamina CH3NH2 -6,3 ~
dimetilamina (CH3)2NH 7,5 ~
trimetilamina (CH3)3N 3,0 ~
etilamina CH3CH2NH2 17 ~
benzilamina C6H5CH2NH2 185 ~
anilin C6H5NH2 184 3,7 g/ 100 mL
Contoh:CH3CH2OCH2CH3 bp. 34,5C
CH3CH2CH2CH2OH bp. 117C
(CH3CH2)2NH bp. 56C
Hal ini disebabkan krn;
CH3CH2 N
H
CH2
CH3
H N CH2CH3
CH2
CH3
ikt Hidrogen
CH3CH2CH2CH2 O H
CH3CH2CH2CH2 O H
ikt Hidrogen
Pembuatan Amina1. Sintesis dgn Reaksi Substitusi
Reaksi amina dgn alkil halida (SN2)
H3N + CH2
CH3
BrSN2
H3N CH2
CH3+
Br-
amonia bromoetana etilamonium bromida
OH-
CH3CH2NH2 + H2O + Br-
Urutan Kereaktifan alkil halida (SN2):
RX primer > RX sekunder Kekurangan cara ini:garam amina produk dpt ditukarkan dg proton dr amonia/ amina awal.
CH3CH2NH2 + NH4+ Br-
sehingga:
NH3RX
RNH2RX R2NH RX
R3NRX
R4N+ X-
CH3CH2NH3 Br- + NH3
Jika diinginkan produk monoalkilasi:
Jika diinginkan produk garam amonium kuartener:
CH3(CH2)3NH2 + Br-CH3-(CH2)3-Br- + NH3(berlebih)OH-
(CH3-CH2)2 NH + CH3CH2I (berlebih) (CH3CH2)4N+ I-
Sintesis Ftalimida Gabriel
amina primer tanpa amina sekunder & tersier
N
O
O
N
O
O
O
O
O
-K+ + CH3 CH2 Br N
O
O
CH2CH3
CO2-
CO2-
+ NH2CH2CH3
H2O, OH-
kalor
N-etilftalimidakalium ftalimida
KOH-H2O
H
ftalimida
NH3, kalor
etilamina
anhidrida asam ftalat
+O
O
ON
HH
H
-
+
O
O
OH
N
HH
O
O
OH
N
HH
-
+
N
O
O
H
OH
H+
- H2O
Sintesis ftalimida Gabriel: asam -amino
N
O
O
-+ N
O
O
CO2H
CO2H
+ CO2
H2O, H +
kalor
BrCH(CO2C2H5)2
-Br-
dietil bromo malonatC--H(CO2C2H5)2
-OC2H5
N
O
O
C(CO2C2H5)2
-+ C2H5OH
N
O
O
C(CO2C2H5)2
- R X
H3N+CHCO2H
R
+ C2H5OH +
2. Sintesis dg Reduksi
NO2
NO2H3CFe
HCl
H3C
N+H3 Cl-
N+H3 Cl-
-OH H3C
NH2
NH22,4-dinitro toluena
2,4-toluenadiamina
1.
O2N
NO2
Cl + N H
H
H
kalor
PO2N
NO2
NH2
2.
(CH3)2CHCH2 BrCN-
(CH3)2CHCH2 CN
1. LiAlH42. H+ (H2O)
atau2H2, Ni (tekanan)
(CH3)2CH (CH2)2 NH2
3.
4. Reduksi suatu amida
CH3(CH2)10 NC
O
CH3
H
1. LiAlH42. H+ (H2O)
CH3(CH2)10 NCH2 CH3
H
5. Aminasi reduktif
Keton/ aldehid amina primer
H2, Ni (60o, 90 atm)
NH3HC
O
N H-H2O
H
C
imina
NH2CH2
HOCH2CH2NH2 + CH3C-CH3
O-H2O
HOCH2CH2N=C(CH2)2
H2. Pt
HOCH2CH2NHCH(CH2)2
3. Penataan Ulang Amida
suatu amida tak tersubstitusi direaksikan dg Br2/ H2O, -OH penataan ulang amida amina Contoh:R C
O
N H
H
+ OH- R C
O
N H- Br2
R C
O
N H
Br
OH-
R C
O
N Br
tak stabil
Br- + R N C OH2O
OH-N C OR
OH
-
N C OR
O H
N C OR
OH-
H2O, OH-N C OR
OH-
O H
-
N C OR
OH-
O H
+N C OR
OH -
O
+H
-
Ringkasan Sintesis Amina
RCH2OH
OR C
O
OHSOCl2
R C
O
ClNH3
R C
O
NH2
Br2, OH-
R NH2(satu C berkurang)
PX3
RCH2XCN-
RCH2CNH
RCH2CH2NH2(satu C bertambah)
Gabriel
RCH2NH2 (banyaknya C tetap)
Amina Primer
Substitusi
RX primer
1. NH3 lebih
2. OH- RNH2
RX1. K+ ftalimida
2. H2O, H+
3. OH-
RNH2
ReduksiArNO2
1. Fe, HCl
2. OH-ArNH2
RCN atau RCNH2
O1. LiAlH4
2. H2O, H+RCH2NH2
R=C=ONH2, H2, Ni
R2CHNH2
Amina Sekunder & Tersier
R C
O
NH2Penataan Ulang
X2, OH-
RNH2
R C
O
NR'21. LiAlH4
2. H2ORCH2NR'2
R2C=O + R'2NH H2, Ni
R2CHNR'2
Reduksi
Kebasaan AminaStruktur pKb Struktur pKa
NH3 4,75 NH4+ 9,25
CH3NH2 3,34 CH3NH3+ 10,66
(CH3)2NH 3,27 (CH3)2NH2+ 10,73
(CH3)3N 4,19 (CH3)3NH+ 9,81
NH NH3+2,88 11,12
NH2 NH3+9,37 4,63
CH3 NH2 + H-OH CH3 NH3+
+ OH-
terstabilkan
CH3 N CH3
CH3
CH3 N N
CH3
CH3CH2NHCH2CH3
pKb. 3,01
NH
pKb. 2,73
Hibridisasi atom N kuat lemah basa
Resonansi kuat basa suatu amina
N sp2
N sp3
HpKb. 8,75 pKb. 2,88
pKb. 9,37 pKb. 3,3
NH2 CH2NH2
Garam AminaAmina + asam garam amina
(CH3)3N: + H-Cl (CH3)3NH+Cl-
trimetilamonium klorida
OH-
(CH3)3NH2 + H2O
R4N+Cl- + OH-
Reaksi Amina dgn Asam Nitrat
(CH3)2CHNH2NaNO2
HCl, 0o (CH3)2C
H
N N Cl-+
(CH3)2C H+
tak stabil-N2
-Cl-
H2O(CH3)2C
H
OH
H3O+amina primer
N
H
CH3
NaNO2
HCl N
CH3
NO
N-metilanilin(amina sekunder)
N-nitrosoamina
gugus nitroso
Eliminasi Hofmann
a. Pembentukan amonium kuartener hidroksida
2 R4N+ X- + Ag2O + H2O 2 R4N+ OH- + 2 AgX
amonium kuartenerhalida
amonium kuartenerhidroksida
b. Eliminasi Hofmann
R2C
R3N+
C
H
H
H
OHkalor
R2C
R3N+
CH3
H OH
R2C CH2 + NR3 + H2O
AMINA AROMATIK
Dlm seny aromatik, ggs NH2 dpt terikat pada:* inti aromatik seny amina aromatik
mis: anilin
* rantai samping seny amina aralifatik
mis: benzilamina (at H pd ggs alkil diganti dg ggs aril)
NH2
NH2CH2
Seny amina aromatik dibedakan:
NH2primer: ( 1 at H dr amonia diganti o radikal aril)
N-H difenil aminsekunder:
Ntersier: trifenil amin
campuran: at H dr amonia diganti o aril dan alkil
N CH3
H
metil anilin; mixed sekunder
N CH3
CH3
dimetil anilin; mixed tersier
Sifat kebasaan seny amina aromatik,berkurang dgn bertambahnya ggs aril
C6H5NH2 < NH3
(C6H5)2NH < C6H5NH2
(C6H5)3N basa
Pembuatan seny amina aromatik primer1. Reduksi senyawa nitro
NH2NO2
6H2+ 2H2O
2. Ammonolisis seny halogen dg NH3
Tahap reaksi:a. r. eliminasi: abstraksi at H dg
ion amida amonia dan
karbanion (I), -X- benzyn
NH2Cl + 2 CuCl + 2H2O+ 2 NH3Cu2O
470 K2
Cl
H
NH2-
-NH3
Cl-Cl-
benzyn
b. r. adisi; serangan ion amida pd benzyn membtk karbanion (II),
yg selanjut dg NH3 utk
abstrabstraksi H+
3. Amonolisis fenol dg amonia
benzyn
NH2- NH2
-NH2-
NH3
NH2
H+ NH2
-
(II)
OH
570NH3
NH2
+ H2O+ZnCl2
4. Reduksi seny nitro dg seng dan HCl
5. Metode hipobromik Hofmann’s; mereaksi kan amida dgn bromin
NO
HCl2H2
NH2
+ H2O+Zn
KOH
NH2Br2C NH2
O
6. Aminasi reduktif aldehid dan keton
Amina Sekunder:
NH3
C H
O
+ C N
H H
H2
NiC N
H H
H
H
imina benzilamin(amina primer)
C H
O
+C N
H H
H
C2H5
(amina sekunder)
N
H
H C2H5
benziletil amina
Anilin Sifat Fisika Anilin- tdk berwarna- cair (bp. 457 K)- unpleasant odor & beracun- mudah teroksidasi o udara (warna cepat berubah coklat)- tdk larut dlm air- larut dlm pelarut organik
Sifat Kimia Anilina. mrpk basa lemah & membtk garam dg
asam. sifat basa lebih lemah dr amina alifatik primer (dpt tjd resonansi, pd amina alifatik tidak).
N
H
H NH H+
NH H+
-
-
krn resonansi, pas e bebas pd at N kurang dpt berinteraksi dgn proton, serta muatan (+) pd at N cendrung menolak proton. Efek Cincin yg Tersubstitusi pd Sifat
Kebasaan.1. Adanya ggs pelepas e (-) resonansi ggs amina pd cincin shg sifat kebasaan.2. Kemampuan G utk masuk & beresonansi dg ggs amina. ggs –NO2 efek (-R) kuat kebasaan
ggs –OCH3 efek (+R) kuat kebasaan
3. Posisi substituen pelepas e, Efeknya lbh besar pd posisi o & p dibanding m (pengaruh efek sterik)
Sifat basa dr bbrp Anilin tersubstitusi pKa yg lebih tinggi, sifat kebasaan anilin pKa = 4,58
N H
H
N
O
O
N H
H
N
O
O
+
-
N H
H
N
O
O-
+
Kebasaan berbagai anilin tersubstitusi
Substituenpd C6H5NH2
pKa
o- m- p-
CH3 4,39 4,69 5,12
NO2 0,29 2,50 1,02
Cl 2,64 3,34 3,98
CH3O 4,49 4,20 5,29
NH2 4,47 4,88 6,08
Penjelasan:1. CH3 krn efek induksi (+I); kebasaan
dari 4,39(o) – 4,69(m) – 5,12(p). Efek lebih
besar pd posisi p dibandg posisi m2. NO2 (-R), (-I) shg kebasaan
Pengaruhnya pd posisi o & p lebih besar dr posisi m. NO2 tdk dpt mengurangi
(-R). Menurunnya kebasaan hanya krn efek (-I).
3. Halogen (+R) dan (-I) tapi efek (-R) lebih kecil. Adanya halogen meng(-) ke basaan ggs amina o krn efek (-I).4. OCH3 dan NH2; ggs OCH3 (p) mempy efek
(+R) shg kebasaan , pd posisi m ggs ini hanya mempy efek (-I); kebasaan dmk jg utk ggs amina
Kesimpulan: jika ggs yg tersubst meng(-) resonansi molekul maka akan mempengrh kebasaan. Utk beresonansi struktur hrs planar/ mendekati planar. Jika keplanaran ber(-)/ ada efek sterik resonansi dicegah (ini yg disebut hambatan sterik)
Contoh:1.
2. Etil anilin > N-metil anilinini tdk bisa dijelaskan bds efek (+I) ggs alkil, tp krn efek sterik yg menghambat resonansi e pair pd N & membuatnya lebih mudah utk protonasi. Ggs etil > dr metil shg mempy efek sterik >
NH2
O2N
NH2
O2N
H3C
CH3
CH3
CH3basa
ggs nitro tdk dpt masuk& beresonansi dg aminakrn hambt sterik shg tdkdpt menurunkan kebasaan
sebaliknya
b. dpt mengalami reaksi asilasi
c. dpt mengalami reaksi alkilasi
d. Reaksi karbilamin, anilin dipanaskan dg CHCl3
NH2
+ CH3 C
O
ClN
H
CH3C
O
+ HCl
NH2 N
H
CH3
CH3I CH3I
N
CH3
CH3
CHCl3 + OH-Cl C
Cl
Cl-
+ H2O
-Cl-
C
Cl
Cl + Cl-
NH2
+ C
Cl
ClN
H
H
C
Cl
Cl+ - -H+
N
H
C
Cl
Cl-
-H+
-Cl-
N C
Cl-
N C
Cl--Cl-N CN C
+ -
karbilamino benzen
e. Reaksi anilin dg reagen Grignard
f. Diasosiasi, lar anilin dingin dlm HCl direaksikan dg lar NaNO2 dingin garam diazo
(benzendiazonium klorida)
NH2
+ Mg BrN
H
Mg BrR + RH
NH2
+ H Cl -Cl-
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
+ H N O
O-
+ N C+
+ 2 H2O
H OHOH+ N2 + HCl
g. Reaksi Anilin dg karbonil klorida
N
H
H + C
Cl
Cl
ON C O
+ 2 HCl
h. Reaksi Kondensasi Anilin dg Aldehid Basa Schiff
N
H
H+
O
N
H
+C
H
+O
C
H
-
H
N
HO
C
HH
N
HO
C
H
H+
N C
H
H2/ NiN C
H
HH
amina sekunder (basa Schiff)
i. Reaksi Anilin dg S=C=S dlm KOH/ alkohol dan pemanasan S-difeniltiourea atau tiokarbanalida (digunakan dlm vulkanisir karet/ ban)N
N
H
H
H
H
+ S C SKOH
N
N
H
H
C S
+ K2S + 2H2O
S-difeniltiourea
j. Oksidasi Anilin dg Na2Cr2O7 / H2SO4
p-benzokuinon
k. Reaksi Anilin dg asam hipohalous/ logam alkali, atom hidrogen dr ggs amina diganti kan oleh atom halogen
OO
N
H
H
+N
Cl + 2H2O2 H-ClO
Cl2 C6H5NH2 + 2Na 2 C6H5NH.Na + H2
Reaksi Pada Inti Benzena
1. Reaksi coupling, anilin direaksikan dgn garam diazo pewarna azo
N
H
H+ NN
Cl
N N N
H
diazoaminobenzen
H+
300-310 K
N N N
H
H
+N N N
H
H
+ -
++
N N N
H
H
+H
N N N
H
Hp-aminoazobenzen(merah-orange)
2. Halogenasi
Dlm klorinasi hrs digunakan pelarut bebas air, jika tdk akan tjd oksidasi
Monokloro/ monobromo dpt dibuat dg
klorinasi/ brominasi asetanilida
NH2
+ 3 Br2
NH2
Br Br
Br
pewarna kuning
Reaksi:
Efek deaktivasi dr ggs asetil dlm asetanilida
oleh pas e pair dr ggs amina masuk dan beresonansi dg ggs karbonil, hasilnya resonansi dgn cincin
NH C
O
CH3
Br2
NH C
O
CH3
+
NH C
O
CH3
Br
Br
hidrolisis
bromoanilin
Dari struktur tampak jelas bahwa kemam-puan dr pas e pair utk memprotonasi sbghasil dr resonansi. Ini yg menyebabkanasetanilida adalah basa lemah
NH C
O
CH3 NH C
O
CH3
-
3. Nitrasi Anilin sangat mdh teroksidasi, shg nitrasi langsung tdk mungkin. Ggs amina hrs diproteksi dg asetilasi sebelum dinitrasi
N
H
C
O
CH3NH2 + CH3 C Cl
O
asetanilida
N
H
C
O
CH3
NO2
HNO3
H2ONH2
NO2
o-nitro anilin
N
H
C
O
CH3O2N
o-nitroasetanilida
p-nitroasetanilida
NH2O2N
p-nitro anilin
4. Sulfonasi Anilin dipanaskan dg asam sulfat berasap pd 450-470 K p-aminobenzensulfonat
krn sulfonasi diketahui sbg reaksi reversible dan p-isomer paling stabil
NH2
H2SO4
NH2
SO3H
as. sulfonilat
Kegunaan Anilin- Pembuatan pewarna- Pembuatan obat sintetik- Mempercepat vulkanisir karet Tes Anilin
1. Reaksi carbilamin2. Dlm lart anilin dlm air + sedikit bubuk
pemutih warna violet yg cepat berubah mjd coklat
3. Lart anilin dlm/ asam sulfat + Na2Cr2O7 warna merah perlahan mjd biru gelap
4. Disosiasi lart anilin dingin dlm HCl dgn NaNO2 dingin + bbrp tetes -naftol dlm NaOH warna merah terang
5. Lart anilin + air brom warna kuning terang
5. Anilin Hidroklorid (C6H5NH2HCl)
Kristal tak berwarna, larut dlm air6. Asetanilida
sifat; tdk berwarna, sedikit larut dlm air dingin, tapi lebih mudah larut dlm air panas.
Guna asetanilida:utk pengobatan dgn nama antifeberin, sbg penurun suhu tubuh dan sakit kepala. Dlm sintesis / nitrasi anilin, sbg intermediate (ggs pelindung)
N
H
H
+ HO C
O
CH3 H2O
N
H
C
O
CH3
+ H2O
7. Asam SulfanilatTerbentuk sbg hasil disulfonasi anilindgn oleum pd 450 K dgn sedikit hasil samping asam metanilat & asam
ortonilatSifat; padatan putih, terurai sebelummeleleh, larut dlm air, tdk larut dlm
pelorganik, larut dlm basa tp tdk dlm
asamGuna: digunakan dlm pembuatan zatwarna & obat-obatan sulfanilamida
NH2HO3S NH3O3S NH2O3S- + OH- -
garam inerswitter iontdk larut dlm air
larut dlm airI II
NH2NO2
HNO2
NH2Br
Br
Br
Br2
8. Sulfanilamida (p-aminobenzen sulfonamida)
Sifat; kristal putih, bahan obat sulfa, utk pengobatan penyakit paru,
gonorhoea, disentri, & infeksi bakteri pd umumnya.
N
H
C
O
CH3
asetanilida
HO-SO2Cl
N
H
C
O
CH3
SO2Cl
NH3
N
H
C
O
CH3
SO2-NH2
H2O
NH2
SO2-NH2
Rumus struktur dr bebrapa obat sulfa
NH2
SO2-N
HN
sulfapiridin
SO2-N
H
N
N
H
H
sulfadiazin
NH2
SO2-N
H
S
N
H
H
sulfatiazol
NH2
SO2-N
H
C NH2
N
H
sulfaguanidin
9. Nitroanilin, dibuat dg nitrasi asetanilida
diikuti dg hidrolisisN
H
C
O
CH3NH2 + CH3 C Cl
O
asetanilida
N
H
C
O
CH3
NO2
HNO3
H2ONH2
NO2
o-nitro anilin
N
H
C
O
CH3O2N
o-nitroasetanilida
p-nitroasetanilida
NH2O2N
p-nitro anilin
o-nitroasetanilida berupa padatan, dipisahkan dr p-nitroasetanilida (cair) dg penyaringan kmd hidrolisis dg logam.
NH2
NO2
NH3
NO2 NO2
Cl
Cl
danNH3
NH2
NO2
o-nitroanilin orto- para-klorobenzena
p-nitroanilin
10. Toluidin (o-, m-, & p-)2-, 3-, &4-metilbenzenamina
o-, m-, & p-toluidin tdk larut dlm air,
larut dlm pelarut organik
CH3
NO2
NH2
CH3
logam/ asam
o-, m-, & p-nitrotoluen m-, & p-toluidin
o- & m-toluidin berupa minyak cair (bp. 474 K & 473 K), sedang p-
toluidinberupa padatan (mp. 318 K;
bp.473 K)
terimakasih
