236
16. Carbonsäuren und ihre Derivate 16.1 Nomenklatur, Eigenschaften Aliphatische Carbonsäuren: CnH2nO2 Siedepunkt
[°C] Ameisensäure
H CO
OH
101
Essigsäure H3C C
O
OH
118
Propionsäure H3C CH2 C
O
OH
141
Buttersäure (Butansäure) H3C CH2 CH2 C
O
OH
164
Valeriansäure (Pentansäure) H3C CH2 CH2 CH2 C
O
OH
186
a) Nomenklatur
H3C CH2 CO OH (Propionsäure)Ethan-carbonsäurePropan-säureAd17-01.CW2
237
b) Schmelzpunkt/Siedepunkt Anormalität der physikalischen Eigenschaften der Essigsäure Molekular-
gewicht Schmelzpunkt
[°C] Siedepunkt
[°C] Ethanol H3C CH2 OH
46 −115 78
Essigsäure H3C C
O
OH
60 17 118
n-Propanol H3C CH2 CH2 OH 60 −126 97
anormal hoch wegen
O H
HOC
O
OC RR
Ad17-01.CW2 c) Löslichkeit bis C4 löslich in Wasser d) Geruch
C1-C3 stechend (H+) C4-C10 nach Schweiss/ranzig
C11 kein Geruch e) Acidität
O H
OCH3C
O
OCH3C
O
OCH3C + H
4.75
H2CCl
COOH
H2CCH3
COOH
2.85 (−I)
4.88 (+I)
Ad17-01.CW2
238
Azidität organischer Verbindungen
HA = H + A pKS = −log K[ HA ]
[ H ][ A ]KS =
Org08-01.CW3 H3O+ -2
H3CCOOH 5 Ph-NH3
+ 4.6 H2S 7
OH
10
NH4+ 9.2
C2H5-SH 11 H3C-NH3+ 10.6 O2N-CH3 11
(EtOOC)2CH2 13
H2O 15.7 H3C-OH 16
CH2
16
H3CH2C-OH 17 (H3C)2HC-OH 18 (H3C)3C-OH 19
H3C-CO-CH3 20 HC≡CH 25 N≡C-CH3 31 NH3 33 H2C=CH2 44 CH4 50
Zahlenwerte nach T.H. Lowry, K.S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 2. Aufl.
239
Acidität von Halogencarbonsäuren
KS [·105] pKS
H3C CO
OH
1.8
4.75
Cl CH2 CO
OH
155
2.80 Cl C C
O
OH
Hδ
Cl2CH CO
OH
5140
1.29
Cl3C CO
OH
90000
0.05
Cl CH2 CH2 CH2 CO
OH
9
4.05
16.2 Synthese a) Allgemeine Methoden Schon kennengelernt:
R CH2OH R COOHH2Cr2O7
H2O / H +
R CN R COOH
OMgX
OCR
NaCN
Mg
H2O / H +
R Xδ+ δ−
R MgXδ+δ− O C O
δ+δ−
240
b) Technische Synthesen HCOOH
NaOHf + CO NaO C HO
HO C HO
H +120 °C8 atü
Ad17-01.CW2 H3CCOOH
H3C COOH
CH3OH + CO
H3C CH2OH"O"
Mikro- Org.
150 °C200 atü (CoI2)
CH3COOH
(Wein) (Essig)
(Monsanto)
Ad17-01.CW2 16.3 Derivate OH-Gruppe kann substituiert werden, aber nicht direkt ! Allgemein:
R C OHO
R C XO
R C NuO
R C XOH
Nu
Add.
Subst.
Aktivg. X = OH2X = Hal
Ad17-02.CW2
H Nu
R C XO
Nu
Nu
Elimg.
241
Derivate der Carbonsäuren
R CO
OH
Carbonsäure
R CO
Cl
-chlorid
R CO
NR'2
-amid
R CO
O R'
-ester
R CO
O
OCR
-anhydrid
16.3.1 Halogenide und Anhydride a) Acylchloride
CO
O HR C
O
ClR + SO2 ↑ HCl ↑ +C
O
OR
SO
Cl
ClS
ClO
Ad17-02.CW2
242
b) Anhydride, analog Ethern
R C OHO
R'CHOO
− H2OR C O
OCO
R'
R C ClO
R'CNa+O-O
+
+
− NaCl
formal
tatsächlich
Ad17-02.CW2 16.3.2 Amide und Nitrile
CO
ClR C
O
NR
R1
R2
CO
NR
R1
R2
− HCl+
R1, R 2 = H primärR1 o. R 2 = H sekundärR1, R 2 ≠ H tertiär
NR1
R2H
Ad17-02.CW2 Wichtig Entfernung von HCl durch NaOH oder NEt3
CO
NH2
R CR N
COOHR
− H2O
SOCl2P4O10
H2O / H+
Nitril
Ad17-02.CW2
243
16.3.3 Ester, Fette a) Herstellung, Eigenschaften - Aus dem Säurechlorid:
CO
ClR OHR' C
O
OR
R'+
− HCl
Ad17-03.CW2 - Direkte Veresterung:
H+
CO
O HR
HO R'+C
O
OR
R'+ H2O ↑
(H+ )kat.
Ad17-3a.CW2
CO
OR
H
HR C O
OH
OH
R'
HR C OR'
O
OH
HH
−H2O / −H
R'−OH
niedere Carbonsäureester → Aromen
H3C C O CH2 O
CH2 CH2 CH3CH3
Essigsäure-isoamylester
O CH2 CH3CCH2 CH2 O
H3C
Buttersäure-ethylester
(in vielen Früchten, Ananas)
O CH2 CH2 CH2 CH3CH3
CCH3
CH2 CH2 O
H3C
Iso-Valeriansäure-isoamylester
(Banane)
244
höhere Ester → Wachse Komponenten von Naturwachsen
CO(CH2)14 H3C O (CH2)29 CH3 Palmitinsäure-myricylester
(im Bienenwachs)
CO(CH2)24 H3C O (CH2)29 CH3 Cerotinsäure-myricylester
(im Bienenwachs und Carnaubewachs)
CO(CH2)14 H3C O (CH2)15 CH3 Palmitinsäure-cetylester
(im Walrat)
CO(CH2)24 H3C O (CH2)25 CH3 Cerotinsäure-cerylester
(im chinesischen Insektenwachs) b) Verseifung • H2O/H+ nicht gut, reversibel • OH- gut, irreversibel
CO
OR'R + OH R C OH
O
OR'R C OH
O+ OR'
R C OO
+ HOR'Ad17-03.CW2
245
c) Fette
Ad17-03.CW2
H2CHC
H2COCOR'OCOR
OCOR''
H3C (CH2)n COOH
n = 14 Palmitinsäuren = 16 Stearinsäure
Ölsäure
cisH3C (CH2)7 CH CH (CH2)7COOH
C16C18
C18
Natürliche Ester des Glycerins
O CO
RH2C
H2CR
OCO
H2CR
OCO
Fette (Triglyceride)
O CH2 CH2 N(CH3)3 OO P
OH2C
O CO
R'H2C
H2CR
OCO
α-Lecithin
O CH2 CH2 N(CH3)3 OP
O
O CO
RH2C
H2C O
H2CO
COR' β-Lecithin
246
Verteilung der Fettsäuren auf verschiedene Fette [%] Zahl der C-Atome
Fettsäure Schweine-fett
Rinder-talg
Butter Waltran Olivenöl Leinöl
4 Butters. 3.0 6 Caprons. 1.4 8 Capryls. 1.5
10 Caprins. 2.7 12 Laurins. 0.1 3.7 14 Myristins. 2.3 2.0 12.1 6.3 0.5 16 Palmitins. 25.6 26.9 25.3 18.2 10 ~ 5 18 Stearins. 14.9 26.5 9.2 2.4 3 ~ 5 18 Öls. 42.2 39.1 29.6 38.4 77 ~ 25 18 Linolens. ~ 46 18 Linols. 13.8 1.7 3.6 8.5 ~ 18 20 C20
ungesättigt 1.2 0.1 0.3 11.4
22 C22 ungesättigt
1.2 0.3 6.3
tierische Fette: ungesättigte:gesättigte → 1:1, fest pflanzliche Fette:
Ad17-03.CW2
unges.flüssig Margarine
H2, Ni
"Fetthärtung"
16.4 Detergentien
Fett GlycerinM+OH−
+ COOM
M = Na KernseifeM = K Schmierseife Ad17-03.CW2
Waschaktive Stoffe
C16 / C18
COO M SeifeOSO3 Na
SO3 Na
NR3 Cl InvertseifeAd17-03.CW2
247
Wirkung: • Erniedrigung der Oberflächenspannung • Benetzung hydrophober Verbindungen • Emulgierung
Luft
H2O
F
Luft
H2O
F
Luft
H2O
F
Ad17-04.CW2 Problem "Kalkseife":
Ca2++2O
O- Na+
O
O-
O
O- Ca2+
Ad17-04.CW2 Enthärtung notwendig: Phosphate, Zeolithe Oder: Synthetische Wasch- und Netzmittel (Detergentien) anionenaktiv Fettalkoholsulfate
H3CCH2 OSO3 Na
Alkylbenzolsulfonate
H3C CH CH3
SO3Na
kationenaktiv Invertseife
H3CCH2 N
CH3
CH3
CH3Cl
248
Bio-Abbau (-Aufbau):
O
OH
Enzymen CH3COOH
16.5 Dicarbonsäuren 16.5.1 Beispiele, Reaktionen
Schmelzpunkt [°C]
Oxalsäure COOHHOOC 101
Malonsäure HOOC CH2 COOH
135
Bernsteinsäure HOOC CH2 CH2 COOH
185
Glutarsäure HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
98
Adipinsäure HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH 154
Maleinsäure CC
H COOH
H COOH
137
Fumarsäure CC
H COOH
HOOC H
286
Terephthalsäure COOH
COOH
300 (Sublimiert)
Phthalsäure COOH
COOH
146
249
- Oxalsäure
COOHCOOH
Ad17-04.CW2 Vorkommen: Klee, Rhabarber Herstellung:
H C ONaO
H C ONaO
400 °C COOHCOOH
COONaCOONa
H2 +H2SO4
Ad17-04.CW2
- Malonsäure
H2CCOOH
COOHAd17-04.CW2
Herstellung nach Kolbe
H2CCl
COONa H2CCN
COONa H2CCOOH
COOH
H2CCOOEt
COOEt
H2O / H+NaCN
EtOH / H+
Ad17-04.CW2
Merke: - Malonester sind CH-acid: pKS = 13 ! - Malonsäure und β-Ketosäuren decarboxylieren bei ~150°C
250
R CH2
OH O
COR O
O OH
Δ
R OH
O O
αβ R CH3
O+ CO2
ROH
O
O
Δ
Ad17_4a.cw2
- Anwendungen: Malonat als Acetat-Äquivalent
Ad17-04.CW2
H2CCOOEt
COOEt HCCOOEt
COOEt
Na+
NaOEt
RC
CCOOEt
COOEt
H
RCOOH
CCOOEt
COOEtH
RCHO Br
1. NaOH2. H+
3. Δ
Knoevenagel-Reaktion:.
COORROOC
RC
CCOOEt
COOEt
COORROOC
HH
H
Michael-Reaktion
Stabil. Carbanion
COOH
1. NaOH2. H+
3. Δ
1.
2. H2O / H
Allg.: Michael-Reaktion = Addition von Carbanionen in der β-Position von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen. Noch allgemeiner gilt:
R-M -M
R
Nu1. Nu
2. H -M z. B.: COOR, CN, NO2
251
- Weitere Dicarbonsäuren
COOH
COOH
COOHCOOH
O
COOH
COOH COOH
COOH
Bernsteinsäure Maleinsäure Phthalsäure
Adipinsäure
O2 / V2O5
HNO3
Ad17-05.CW2 16.5.2 Polykondensate
HX X H HO OC CO OH XHXH
Δ - n H2O
OCX XCO OCX XCO
X = O PolyesterX = NH Polyamide Ad17-05.CW2
Produktion von Textilfasern 1976 [in 103 t]
Weltproduktion
Produktion in der BRD
Baumwolle 12.500 Zellwolle 3.200 Wolle 1.200
Polyamid 2.800 220 Polester 3.900 345 Polyacrylnitril 1.700 193
Gesamt 25.300
252
Terylen
Org17_02.cw2
CCO
O CH3
OOH3C HO CH2 CH2 OH++HO CH2 CH2 OH
CCO
OO
OCH2 CH2 OO CH2 CH2 OO OC C
Terephthalsäuremethylester GlykolGlykol
190-200 °C
− CH3OH ↑
Nylon
C CH2 CH2 CH2 CH2 CO
HO
O
OH
Org17_03.cw2
Erhitzen
− H2O
H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
Adipinsäure Hexamethylendiamin
+
C(CH2)4 C NO O
(CH2)6 H
NHN
H(CH2)6
OONC (CH2)4 C
H
Perlon
NO
H
H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CO
OH
ε-Aminocapronsäureε-Caprolacton
+ H2O
− H2O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COH
NOH
N CCH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Org17_03.cw2
253
Polycarbonate
Org17_04.cw2
Bisphenol A
+CCH3
CH3
HO OH CCH3
CH3
HO OH+C ClClO
− HCl
CCH3
CH3
O OOCOO
CH3
CH3C
Polyurethane nach dem Polyadditionsverfahren
Org17_03.cw2
O C N R N C O O C N R N C OHO R' OH+ + HO R' OH+
N C OH O
R' OHRHN
OCOR'
OHOCNRNCO
CH2 N N C OCO HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH
Desmodur Desmophen
Versuch:
H2N (CH2)6 NH2
ClOC (CH2)8 COCl
H2O d =1
CCl4 d =1.75Nylon (6,10)
Sebacinsäurechlorid Ad17-05.CW2 Perlon:
NOH
H2N (CH2)5 CONH (CH2)5 CONH (CH2)5 COΔ
Capro-lactam
Ad17-05.CW2
254
Synthese des Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung.
Ad17-05.CW2
O NOH
NOH
NOH2
− H+
- H2O
H2N OH
Oxim
H2SO4
Beckmann-Umlagerung
H+
N
+ H2O
NOH2
Mechanismus:
16.6 Ketocarbonsäuren
H3COH
O
OH3C
O
OH
O
H3C
OOH
O
H3C
O
OEt
O pK S = 11 !
8 % Enol
'Acetessigester'
Brenztraubens. Acetessigs. Lävulins.α β γ
Ad17-06.CW2 - Ester-Kondensation Claisen-Kondensation:
+ HO Et ↑H3C C OEtO
H C C OEtO
H2
H2C C OEtO
via
H3C C CH2 O
CO
OEtNaOEt
H3C C CH ONa
CO
OEt
NaOEt- HOEt
Ad17-06.CW2
255
Im Prinzip Katalyse durch Ethanolat. Da aber pKa(Ethanol) > pKa (Acetessigester) Bildung des Enolats unter Verbrauch der Base und Verschiebung des Gleichgewichts. Dieckmann-Kondensation: Spezialfall intramolekulare Ester-Kondensation von Dicarbonsäure-Diestern unter Bildung von Ringen (Adipinsäurediethylester → ?). - Anwendungen von Acetessigester
= Syntheseäquivalent
H3C C CH2
OCOOEtH3C CH2
O
COOHH2C
NaOEtRX
H3C C CHO
COOEtR
H3C C CHO
COOHR
H3C C CH2
O
R+ CO2
Δ
H2SO4 / H2O1. KOH (Retro-Cl.) Keton-
Spaltung Säure-Spaltung
H2C COOHR
H3C C CO
COOEtR'
R
dito
analog2. HCl
Ad17-06.CW2
+ H3C−COOH
16.7 α-Bromcarbonsäuren Herstellung: Hell-Vollhard-Zelinsky-Methode Brutto-Reaktion:
R C COOHH
H (PBr3)kat
Br2
ex Prot
R C COOHH
Br
+ HBr
Ad17-07.CW3
256
Katalysecyclus
C CO
Br
H
HR
C CO
Br
H
BrR C C
OH
Br
H
R
Br BrHBr
C CO
OH
H
BrR
C CO
OH
H
HR
C COH
Br
H
BrR
Br
Start (PBr3)kat
Org17-06.CW3
Reformatzky-Reaktion
H2C COOEtBr
C CH2OH
HR COOEt
RO
HZn
RC
H
O ZnBrCH2 COOEt H+ / H2O
Allgemein: Organozink-Verbindungen sind weniger reaktiv als Grignard-Verbindungen und deshalb mit der Estergruppe kompatibel 16.8 Hydroxycarbonsäuren, Lactone - α-OH, Cyanhydrinsynthese
Ad17-06.CW2
CHO CCN
OHH CCOOH
OHH
HCN H2O / H+
Mandelsäure
257
In bitteren Mandeln:
CCN
OH Zucker
Amygdalin
- β-OH, Synthese und Verwendung
C CH2 OH
HR COOEt
RCOOEt
NaBH4C CH2 O
R COOEt
1. H3CSO2Cl
2. Base
Ad17-07.CW3
Gesamtablauf: Claisen-Kondensation, Reduktion, Eliminierung entspricht Biogenese der Fettsäuren
COOH
OHSalicylsäure
COOH
O
CH3O
Acetylsalicylsäure (Aspirin)
(H3CCO)2O
Ad17-07.CW3
- γ,δ-OH, Lactonbildung
OH
COOHO
O
H+
Butyrolacton
Ad17-07.CW3 weitere Entfernung von OH u. COOH → Polymerisation 16.8 Derivate der Kohlensäure, Polyurethane
258
O C Oδ+ δ−δ−
O COH
OHO C
NH2
OH
H2O NH3
Carbamins. (instabil)
Ersetzen von OH durch OR oder NR2 gibt stabile Derivate, Edukt:
CO + Cl2 O CCl
Cl
hν o.Aktivk.
Ad17-07.CW3 Derivate der Kohlensäure
COOH
OH
CO O
COCl
ClCO
OCH3
Cl
CN OH
CONH2
OHCO
NH2
NH2
CN NH2
COOCH3
OCH3
Kohlensäure Carbaminsäure Harnstoff
Kohlendioxid Cyansäure Cyanamid
Phosgen Chlorkohlensäure-methylester
Kohlensäure-methylester
Org17_03.cw2
259
Polyurethane, Schaumstoff Kohlensäurederivate aus Phosgen
Org17_05.cw2
Carbonat
Chlorkohlen-säureester
Isocyanat
Ureid(R = H: Harnstoff)
Carbaminsäure-chlorid
COOR
OR
CONR2
Cl
CO N R
COOR
Cl
COCl
Cl
− HClHNR2
− HClR-OH
− HCl-R-NH2
CON
Cl
RH
Carbamat(Urethan)
CONR2
OR
CON
N
R
R
H
H
− HClR-OH R-OH − HCl
R-NH2
ROH
HNR2
CON
OH
HR
Carbaminsäure(instabil)
H2O
CO2 + R-NH2