Top Banner
1
45

Volumetria Por Precipitación

Nov 07, 2015

Download

Documents

Valery Naranjo

Se trata de la descripcion de los volúmenes de cada tema y subtema a la vez.
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
  • *

  • Generalidades de los equilibrios cido-base1.A. cidos y bases fuertes1.B. cidos y bases dbiles1.C. Disoluciones reguladoras o tampn1.D. cidos y bases diprticos1.E. cidos y bases poliprticos1.F. Composicin en fracciones molares1.G. Punto isoelctrico e isoinico2. Valoraciones cido-base. Curvas de valoracin2.A. Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte2.B. Valoracin de una base fuerte con un cido fuerte2.C. Valoracin de un cido dbil con una base fuerte2.D. Valoracin de una base dbil con un cido fuerte2.E. Valoraciones de sistemas diprticos2.F. Valoracin de cidos y bases polifuncionales3. Deteccin del punto final en valoraciones cido-base3.A. Con un electrodo de pH3.B. Con indicadores cido-base4. Reactivos para volumetras cido-base4.A. Patrones de cidos4.B. Patrones de bases5. Aplicaciones de las volumetras cido-base5.A. Anlisis elemental5.B. Determinacin de sales inorgnicas5.C. Determinacin de grupos funcionales orgnicos

    *

  • 1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS CIDO-BASE*Clculo de concentraciones de H3O+:Disoluciones de cidos fuertesHA + H2O A- + H3O+CAH = [A-] = [H3O+]Disoluciones de bases fuertesB + H2O BH+ + OH-CB = [BH+] = [OH-]Cul es el pH de una disolucin 10-8 M en HCl?pH=8??Para disoluciones muy diluidas de cidos y bases fuertes es necesario aplicar elTRATAMIENTO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO.Balance de cargas: [Cl-] + [OH-] = [H+]Balance de masas: [Cl-] = 10-8 MEquilibrios en la disolucin: [H+] [OH-] = 10-143 ecuaciones, 3 incgnitas: pH = 6,98Resultado lgico1.A. CIDOS Y BASES FUERTES

  • *Disoluciones de cidos dbilesHA + H2O A- + H3O+CHA = [A-] + [HA]Disoluciones de bases dbilesNH3 + H2O NH4+ + OH-CNH3 = [NH4+] + [NH3]1.B. CIDOS Y BASES DBILES[A-] [H3O+]CHA = [H3O+] + [HA][HA] = CHA - [H3O+]Si CAH >> [H3O+][NH4+] [OH-]CNH3 = [OH-] + [NH3][NH3] = CNH3 - [OH-]Si CNH3 >> [OH-]

  • *1.C. DISOLUCIONES REGULADORAS O TAMPNTipo HA/A-HA + H2O A- + H3O+A- + H2O HA + OH-Considerando: [HA] CHA [A-] CA-Tipo NH3/NH4+Ecuacin de Henderson-Hasselbalch lo que es lo mismoKa(NH4+/NH3) = Kw/Kb(NH3/NH4+) Si se aade cido: Tipo HA/A- A- se transforma en HATipo NH3/NH4+ NH3 se transforma en NH4+Cmo acta un tampn?Si se aade base: Tipo HA/A- HA se transforma en A-Tipo NH3/NH4+ NH4+ se transforma en NH3

  • CAPACIDAD DE UNA DISOLUCIN REGULADORA*Ca = concentracin cido fuerte, mol/LCb = concentracin base fuerte, mol/Lpara producir pH=1 siempre es positivaValor mximo de cuando pH = pKa[HA] = [A-]PREPARACIN DE UN TAMPN EN EL LABORATORIOEj. 1 L de tampn AcH/AcNa 0,1 M de pH 4,5. Se dispone de AcNa slido y una disolucin de AcH 1 M11. Preparacin de unos 800 mL de disolucin de AcNa 0,1 M12. Medida del pH con electrodo de pH13. Adicin de disolucin de AcH 1 M hasta pH 4,54. Trasvase de la disolucin y de los lavados a matraz aforado y enrase.

  • *H2A + H2O HA- + H3O+HA - + H2O A2- + H3O+Disolucin de H2A: [H3O+] se calcula considerando H2A como un cido monoprtico de Ka=Ka1

    Disolucin de HA-: [H3O+] se calcula como en una disolucin de una especie anftera

    Disolucin de A2-: se considera A2- como una especie monobsica con Kb= Kb1 = Kw/Ka21.D. CIDOS Y BASES DIPRTICOSAMINOCIDOSGrupoamonioGrupocarboxiloSustituyentecido diprticoBase diprtica

  • *pH para la forma cida, H2L+Para la mayora de los aminocidos: Ka1 >> Ka2H2L+ cido monobsico dbilH2L+ HL + H+ Ka1 c-x x x Si CH2L+ >> [H+] :pH para la forma bsica, L-L- se encuentra en una sal: que se obtiene tratando laforma hbrida (HL) con una cantidad equimolar de NaOH.HL L- + H+ Ka2HL prcticamente no se disociaL- + H2O HL + OH- Kb1c-x x x HL + H2O H2L+ + OH- Kb2

    Si CL- >> [OH-] :HL prcticamente no se hidrolizaCmo se genera esta forma?Para la mayora de los aminocidos: Kb1 >> Kb2L- base monobsica dbilpH para la forma intermedia, HL-HL + H2O H2L+ + OH- Kb2=Kw/Ka1

    HL L- + H+ Ka2Especie anfteraPara la mayora de los aminocidos: No puede despreciare Kb2 frente a Ka2

  • *Disoluciones de sales anfteras o anfolitosSe forman por neutralizacin de cidos y bases polifuncionales: Ej.: 1 mol NaOH + 1 mol de AH2, se forma 1 mol de NaHAHA- + H2O A2- + H3O+HA- + H2O H2A + OH-Si cNaHA/Ka1 es mucho mayor que la unidad y Ka2cNaHA es tambin mucho mayor que Kw entonces:El pH de las disoluciones de este tipo permanece constanteen un intervalo considerable de concentraciones de solutoTratamiento sistemticode los equilibrios:

  • *H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+HPO42- + H2O PO43- + H3O+En todos los cidos poliprticos: Ka1 > Ka2 > Ka3 Si Ka1 >> Ka2 >> Ka3 (situacin habitual), podemos suponer que todos los protones proceden de la 1 disociacin: La forma H2PO4- apenas se ioniza, por tanto: [H2PO4-] = [H3O+] Adems CT = [H3PO4] + [H2PO4-] [H3O+]2 + Ka1[H3O+] - Ka1CT = 01.E. CIDOS Y BASES POLIPRTICOS

  • *De forma general,

    Disolucin de H3A: [H3O+] se calcula considerando H3A como un cido monoprtico de Ka=Ka1

    Disolucin de H2A-:Se trata como la forma intermedia de un cido diprtico

    Disolucin de HA2-:Se trata tambin como la forma intermedia de un cido diprtico pero usando las constantes Ka2 y Ka3.

    Disolucin de A3-:Se considera una especie monobsica con Kb= Kb1 = Kw/Ka3

  • *1.F. COMPOSICIN EN FRACCIONES MOLARESSistemas monoprticos, HA/A-HA A- + H+Balance de masas: CHA = [HA] + [A-]DIAGRAMA DE DISTRIBUCIN:Diagrama de composicin en fraccin molar para un cidomonoprtico de pKa=5 (fraccin de cada forma)

  • *Sistemas diprticos, H2A/HA-/A2-Considerando Ka1, Ka2 y el balance de masas:

    Diagrama de distribucin para un cido diprtico(pKa1=3,053 y pKa2=4,494) (fraccin de cada forma)

  • *1.G. PUNTO ISOELCTRICO E ISOINICOH2A+ HA + H+ pKa1=2,35 HA A- + H+ pKa2=9,87AminocidoalaninaPunto isoinico: pH obtenido al disolver el cido puro un neutro poliprtico (HA) en agua.[H2A+] [A-]Considerando una concentracin 0,1 M de alanina en el punto isoinico: pH=6,12Punto isoelctrico: pH al que el promedio de cargas del cido poliprtico es cero.[H2A+] = [A-]pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)Independientemente de la concentracin, elpH del punto isoelctrico de la alanina es 6,11

  • 2. VALORACIONES CIDO-BASE. CURVAS DE VALORACIN2.A. VALORACIN DE CIDO FUERTE CON BASE FUERTEEj. 25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 MEtapas de la valoracin: Cmo se calcula el pH en cada una de ellas?

    Antes del punto de equivalencia: pH de una disolucin de cido fuerte

    En el punto de equivalencia: pH de una sal de cido fuerte y base fuerte

    Tras el punto de equivalencia: pH de una disolucin de base fuerteEn 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VNaOH = 12,5 mL

    Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 12,5 mLEn el punto de equivalencia: VNaOH = 12,5 mLTras el punto de equivalencia: VNaOH > 12,5 mL*

  • Antes del punto de equivalencia: Punto inicial: VNaOH = 0 mL pH = -log 0,05 = 1,3 VNaOH = 5 mL

    pH = -log 0,025 = 1,6b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw1/2 = 1 10-7 M pH = 7

    c. Tras el punto de equivalencia:

    VNaOH = 18 mL

    pOH = -log 0,0128 = 1,89 pH = 12,11*

  • Curva de valoracin de cido fuerte con base fuerte25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 MPunto de inflexin = Punto de equivalenciaVe=12,5 mL; pH=7Exceso de H+Exceso de OH-*

  • Efecto de la concentracin sobre las curvas de valoracin decido fuerte con base fuerteFenolftalenaAzul de bromotimol*

  • 2.B. VALORACIN DE BASE FUERTE CON CIDO FUERTEEj. 25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 MEtapas de la valoracin: Cmo se calcula el pH en cada una de ellas?

    Antes del punto de equivalencia: pH de una disolucin de base fuerte

    En el punto de equivalencia: pH de una sal de cido fuerte y base fuerte

    Tras el punto de equivalencia: pH de una disolucin de cido fuerteEn 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mL

    Antes del punto de equivalencia: VHCl < 12,5 mLEn el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mLTras el punto de equivalencia: VHCl > 12,5 mL*

  • Antes del punto de equivalencia: Punto inicial: VHCl = 0 mL pOH = -log 0,05 = 1,3; pH = 12,7 VHCl = 5 mL

    pOH = -log 0,025 = 1,6; pH = 12,4 b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw1/2 = 1 10-7 M pH = 7

    c. Tras el punto de equivalencia:

    VHCl = 18 mL

    pH = -log 0,0128 = 1,89*

  • Curva de valoracin de base fuerte con cido fuerte25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M*

  • Efecto de la concentracin sobre las curvas de valoracin debase fuerte con cido fuerteFenolftalenaAzul de bromotimol*

  • 2.C. VALORACIN DE CIDO DBIL CON BASE FUERTEEj. 25 mL de AcH (Ka = 1,75 x 10-5) 0,1 M con NaOH 0,05 M Etapas de la valoracin: Cmo se calcula el pH en cada una de ellas?

    Antes de aadir valorante: pH de una disolucin de cido dbil

    Antes del punto de equivalencia: pH de una disolucin reguladora

    En el punto de equivalencia: pH de una sal de cido dbil y base fuerte

    Tras el punto de equivalencia: pH de una disolucin de base fuerteEn 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VNaOH = 50 mL

    Antes de aadir valorante: VNaOH = 0 mLAntes del punto de equivalencia: VNaOH < 50 mLEn el punto de equivalencia: VNaOH = 50 mLTras el punto de equivalencia: VNaOH > 50 mL*

  • Punto inicial: pH = 2,88c. En el punto de equivalencia: Ac- + H2O AcH + OH- ;

    d. Tras el punto de equivalencia: VNaOH = 75 mL

    pOH = 1,6 ; pH = 12,40b. Antes del punto de equivalencia: VNaOH = 25 mL pH = 8,64*

  • Curva de valoracin de cido dbil con base fuerte25 mL de AcH 0,1 M con NaOH 0,05 MFenolftalenaRegin tampnExceso de OH-VNaOH = VepH = pKaPunto de pendiente mnimaPuntos de inflexinPunto de equivalenciaPunto de mxima pendientepH > 7*

  • Efecto de la concentracin sobre las curvas de valoracinde cido dbil con base fuerte*

  • Efecto del valor de Ka sobre las curvas de valoracinde cido dbil con base fuerteFenolftalena*

  • 2.D. VALORACIN DE BASE DBIL CON CIDO FUERTEEj. 50 mL de NH3 (Kb = 1,75 x 10-5) 0,1 M con HCl 0,1 M Etapas de la valoracin: Cmo se calcula el pH en cada una de ellas?

    Antes de aadir valorante: pH de una disolucin de base dbil

    Antes del punto de equivalencia: pH de una disolucin reguladora

    En el punto de equivalencia: pH de una sal de base dbil y cido fuerte

    Tras el punto de equivalencia: pH de una disolucin de cido fuerteEn 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VHCl = 50 mL

    Antes de aadir valorante: VHCl = 0 mLAntes del punto de equivalencia: VHCl < 50 mLEn el punto de equivalencia: VHCl = 50 mLTras el punto de equivalencia: VHCl > 50 mL*

  • Punto inicial: pOH = 2,88; pH = 11,12c. En el punto de equivalencia: NH4+ NH3 + H+ ;

    d. Tras el punto de equivalencia: VHCl = 75 mL

    pH = 1,70b. Antes del punto de equivalencia: VHCl = 25 mL pH = 5,27pKa = 9,243*

  • Curva de valoracin de base dbil con cido fuerte25 mL de NH3 0,1 M con HCl 0,05 MRegin tampnExceso de OH-VHCl = VepOH = pKbPunto de pendiente mnimaPuntos de inflexinPunto de equivalenciaPunto de mxima pendientepH < 7Rojo de metilo*

  • pH en el punto de equivalencia de una valoracin cido-base*

  • *2.E. VALORACIN DE SISTEMAS DIPRTICOSValoracin de 10 mL de base B (pKb1=4,0 y pKb2=9) 0,1 M con HCl 0,1 MLa curva de valoracin tendr dos saltos correspondientes a los puntos de equivalencia de las reacciones:B + H+ BH+BH+ + H+ BH22+ 1er punto de equivalencia:

    mmoles de HCl = mmoles de BVe x 0,1 = 10 x 0,1VHCl = 10 mL

    2 punto de equivalencia:

    20 mL, ya que las dos reaccionesconsumen el mismo n de moles de HClF1Puntos de semineutralizacin Curva de valoracin de 10 mL de nicotina(pKb1=6,15 y pKb2= 10,85) 0,1 M con HCl0,1 M. En el 2 punto de equivalencia nohay salto.

  • *Clculo de pH a lo largo de la curvaPunto inicial (punto A): La disolucin slo contiene B pOH = 2,5; pH = 11,5Antes del 1er punto de equivalencia (punto B): Tampn B/BH+

    VHCl = 5 mLpKa2 = 10,001er punto de equivalencia (punto C): B se ha transformado a BH+, cido y base a la vez.

    pH = 7,50

  • *Entre los dos puntos de equivalencia (punto D): Tampn BH+/BH22+

    VHCl = 15 mL2 punto de equivalencia (punto E): BH+ se ha transformado a BH22+ (cido dbil)

    VHCl = 20 mLpH = 3,24Tras el 2 punto de equivalencia: pH determinado por el HCl en exceso

    VHCl = 25 mLpH = 1,84

  • 3. DETECCIN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES CIDO-BASE*AutovaloradorValoranteAnalitoElectrodos(medida de pH)Agitador magnticoValoracin manual de cido hexaprtico con NaOHF1F23.A. CON UN ELECTRODO DE pH

  • Los indicadores acido-base son cidos o bases dbiles y de carcter orgnico, cuyas especies en distintos estados de protonacin tienen colores diferentes

    Presentan estructuras moleculares complejasFenolftalena (C20H14O4)3.B. CON INDICADORES CIDO-BASE*F1F2Son intensamente coloreados: Con concentraciones 10-4 10-5 M se apreciaperfectamente el cambio de color . Cantidad devalorante consumido despreciable)

  • *Comportamiento de un indicador cido (HIn)Color de labase conjugada

    Los cambios de color se producen por cambios estructurales debidos a la disociacinComportamiento de un indicador bsico (In)Color del cidoconjugado

    Incolora, pH9,6F1Fenolftalena

  • INTERVALO DE VIRAJE O DE TRANSICIN Recordemos: Cambian de color en funcin del pHEl pH determina la relacin de concentracionesentre la forma cida y la forma bsicaDe al menos1:10[H3O+] KaIntervalo de pH del indicador = pKa 1* HIn + H2O In- + H3O+Color del cidoColor dela base

  • Intervalo de pOH para un indicador bsico = pKb 1

    (pKb-1) pKb (pKb+1) pOH 6 7 8Intervalo de viraje de pOH 6 a 8*Color del cidoconjugado

  • *Existe un nmero muy elevado de indicadores cido-base, la tabla muestra sloalgunos de los ms comunes:En la prctica los intervalos de transicin varan de 1,1 a 2,2 unidades.Existen indicadores disponibles para cualquier intervalo de pH que se desee.Se elige el indicador cuyo intervalo de viraje englobe el valor del pH en el punto de equivalencia de la valoracin bajo estudio

    NombreIntervalo de pH de transicinpKaCambio de colorTipo de indicadorAzul de timol1,2 2,88,0 9,61,658,96Rojo-amarilloAmarillo-azulcidoAnaranjado de metilo3,1 4,43,46Rojo-anaranjadoBsicoRojo de metilo4,2 6,35,00Rojo-amarilloBsicoAzul de bromotimol6,2 7,67,1Amarillo-azulcidoFenolftalena8,3 - 10Incoloro-rosacidoTimolftalena9,3 10,5Incoloro-azulcidoAmarillo de alizarina10 - 12Incoloro-amarilloBsico

  • *4. REACTIVOS PARA VOLUMETRAS CIDO-BASE4.A. Patrones de cidosHCl, HClO4 y H2SO4Preparacin: Dilucin de un volumen aproximado del reactivo concentradoEstandarizacin con patrn primarioNa2CO3: empleando el 2 punto final, Naranja de metilo (indicador)4.B. Patrones de basesNaOH, KOH y Ba(OH)2Preparacin: Preparacin de las disolucin a partir de los productos slidosEstandarizacin con patrn primarioKHC8H4O4, cido benzico y KH(IO3)2 Efecto del CO2 en las disoluciones patrn de bases:CO2(g) + 2OH- CO32- + H2O

    CO32- + 2H3O+ H2CO3 + 2H2O CO32- + H3O+ HCO-3 + H2OError de carbonato

  • *5. APLICACIONES DE LAS VOLUMETRAS CIDO-BASE5.A. Anlisis elemental: N y S.Mtodo Kjeldahl: Determinacin de N orgnicoEtapa de descomposicin En matraz Kjeldahl para evitar proyecciones Muestra + H2SO4 + H2O2 + K2SO4 + CuSO4 HgO (cido Saliclico y Na2S2O3) (~ 400 C, hasta 60 min dependiendo del catalizador)El N queda en disolucin como sal amnicaAlcalinizacin de la disolucin de NH4+NH4+ + OH- NH3(g) + H2ODestilacin del amoniaco:se recoge sobre una disolucin cidaH3BO3 + NH3 NH4+ + H2BO3-Valoracin de H2BO3- con HClIndicador: rojo de metiloMuchas protenas tienen aproximadamente el mismo porcentaje de N:% Protenas = % N x 6,25

  • *Determinacin de S en materiales orgnicos y biolgicos

    Etapa de combustin

    Muestra + O2 SO2

    Destilacin del SO2 y recogida sobre H2O2

    SO2 + H2O2 H2SO4

    Valoracin del H2SO4

    5.B. Determinacin de sales inorgnicasDeterminacin de sales de NH4+Determinacin de NO3- y NO2-Conversin a NH3 por adicin de base fuerteKjeldahlReduccin a NH4+

  • *5.C. Determinacin de grupos funcionales orgnicosGrupos cidos carboxlico y sulfnicoGrupos aminoGrupos sterGrupos hidroxiloGrupos carbonilo

  • *CRDITOS DE LAS ILUSTRACIONES PICTURES COPYRIGHTSLogo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Direccin web: http://ocw.um.es.Pgina 26, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.Pgina 29, F1 y F2. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.Pgina 36, F1. Direccin web: http://www.heurema.com/QG/QG7/INDICADORESAB1.pdfPgina 36, F2. Autor: Ben Mills. Direccin web: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Phenolphthalein-orange-very-low-pH-3D-balls.png.Pgina 37, F1. Fuente: Quantitative Chemical Analysis, Seventh Edition, 2007 W.H. Freeman and Company.

    Tanto los cidos como las bases son esenciales en un gran nmero de aplicaciones de distintas tcnicas analticas. Por tanto, se estudian en este tema disoluciones cidas y bsicas monoprticas, disoluciones tampn, cidos y bases diprticos y poliprticos, considerando en este ltimo caso que casi todas las macromolculas biolgicas poseen ms de dos protones en su estructura. Finalmente se describen las valoraciones cido- base, empleadas en todos los campos del anlisis qumico. Para estas valoraciones se describen tanto las curvas de valoracin como la deteccin del punto final.

    **Para el clculo del pH de una disolucin de un cido o una base fuerte se tiene en cuenta que su reaccin con el agua transcurre por completo y la concentracin de protones o de iones hidroxilo es igual a la concentracin molar del cido la base, respectivamente.Qu ocurre si estas disoluciones son extremadamente diluidas? El clculo de su pH de la forma descrita conduce a resultados incongruentes. Por ejemplo, una disolucin 10-8 M en cido clorhdrico, da lugar a un pH 8. En estos casos, hay que tener considerar la contribucin de los protones procedentes de la disociacin del agua. Ya que en agua pura la concentracin de protones es 10-7 M, vemos que este aporte de protones es mayor que el de la cantidad de HCl aadida a la disolucin. Es necesario recurrir a un tratamiento sistemtico del equilibrio, que en este caso concreto conduce a un resultado lgico de pH cido.

    *Los cidos y bases dbiles no reaccionan de forma completa con el agua, por lo que se define, para el cido dbil su constante de disociacin cida o constante de hidrlisis cida (Ka) y para la base dbil, su constante de disociacin bsica o constante de hidrlisis bsica (Kb). Si nos centramos en la disociacin del cido dbil AH, observamos que se forma un in hidronio por cada anin A-. Adems los iones hidronio producidos en dicha disociacin inhiben la del agua de manera que la concentracin de aquellos producidos por el equilibrio de disociacin del agua se considera despreciable. Por otro lado, la concentracin analtica del cido (CAH) es igual a la suma de las concentraciones molares del cido dbil y su base conjugada. Al sustituir la concentracin de la base conjugada por la de iones hidronio en la ecuacin de la concentracin analtica del cido y reorganizando la expresin de la constante de disociacin cida, se obtiene una ecuacin cuadrtica cuya solucin es la concentracin de iones hidronio en la disolucin.

    En muchos casos se puede simplificar si se supone que la disociacin del cido no reduce considerablemente la concentracin molar de AH, es decir que el valor de C AH es mucho mayor que el de la concentracin de iones hidronio. La magnitud del error introducido con esta simplificacin aumenta a medida que la concentracin molar del cido disminuye y su constante de disociacin aumenta.Un desarrollo similar conduce a las expresiones no simplificada y simplificada para el clculo de la concentracin de iones hidroxilo en disoluciones de bases dbiles.

    *Una disolucin reguladora es una mezcla de un cido dbil y su base conjugada (AH/A-) o de una base dbil y su cido conjugado (BOH/B+). Estas disoluciones se caracterizan por resistir a los cambios de pH por dilucin o por adicin de cidos o bases. Si se mezclan a moles de un cido dbil (AH) y b moles de su base conjugada (A-), tanto los moles de cido como los de la base prcticamente no varan. Al tratarse AH de un cido dbil se disocia en muy pequea extensin y al aadir A- a esta disolucin, AH todava se disociar menos. Del mismo modo que A- no reacciona apenas con el agua al ser una base dbil, pero al aadirle AH todava reacciona en menor extensin.Para calcular el pH de una disolucin reguladora se utiliza la ecuacin de Henderson-Hasselbalch, que no es ms que una reordenacin de la expresin de la constante de equilibrio de la disociacin del cido dbil, o la base dbil en su caso. Es necesario conocer la constante de disociacin y las concentraciones de las especies conjugadas.

    Cmo acta un tampn para resistir los cambios de pH? Si la reguladora es del tipo cido dbil-base conjugada (AH/A-), al aadir cido, A- se transforma en AH y al aadir base, AH se transforma en A-, que es lo mismo que decir que A- es sumidero de protones y AH fuente de protones. Si la reguladora es del tipo base dbil-cido conjugado (B/BH+), al aadir cido, B se transforma en BH+ y al aadir base, BH+ se transforma en B. Esto ocurre siempre y cuando no se aada demasiado cido o demasiada base y se agoten A- AH en el primer caso y B BH+ en el caso de reguladora base dbil-cido conjugado.

    *La capacidad de una disolucin tampn () se define como el nmero de moles de un cido fuerte o una base fuerte que provoca un cambio de 1,00 unidades de pH en 1,00 litros de disolucin. La capacidad de una disolucin tampn no slo depende de la concentracin de sus componentes sino tambin de la relacin entre dichas concentraciones, disminuyendo el valor a medida que esta relacin se aleja de la unidad. Por tanto, alcanza su valor mximo cuando pH = pKa, es decir que cuando la concentracin de las especies conjugadas es la misma, la capacidad para oponerse a los cambios de pH es mxima. Por esta razn, para seleccionar el tampn a usar se busca el sistema cuyo pK sea lo ms prximo posible al pH deseado, considerndose el intervalo til de pH de un tampn normalmente de (pKa 1).

    Para preparar un tampn en el laboratorio, en la prctica no se calculan las cantidades que hay que mezclar de las especies conjugadas para conseguir el pH deseado. Supongamos que queremos preparar 1 L de tampn AcH/AcNa de una concentracin 0,1 M y de pH 4,5 y se dispone de acetato de sodio slido y cido actico aproximadamente 1 M, se procedera de la forma especificada en la diapositiva.*El clculo del pH de un cido diprtico requiere considerar que puede encontrarse bajo tres formas diferentes: H2A, HA- y A2-. As para una disolucin de H2A, la concentracin de protones se calcula considerando H2A como un cido monoprtico de Ka=Ka1. Para una disolucin de HA-, [H3O+] se calcula como en una disolucin de una especie anftera y para una disolucin de A2-, se considera A2- como una especie monobsica con Kb=Kw/Ka2.Considerando la importancia especial de los aminocidos para los bioqumicos, trataremos sus disoluciones en este apartado. En un aminocido el grupo carboxilo es un cido ms fuerte que el grupo amonio, por lo que la forma no ionizada se transforma espontneamente en el ion hbrido. A pHs bajos tanto el grupo amonio como el grupo carboxilo se hallan protonados, mientras que a pHs altos ninguno de los dos grupos estn protonados. Las constantes de disociacin cidas de los aminocidos se hallan tabuladas, correspondiendo la primera disociacin al grupo carboxlico, la segunda al grupo amonio y la tercera al sustituyente.

    *El clculo del pH de disoluciones particulares de aminocidos sigue un mtodo general, que no depende del tipo carga de los cidos y de las bases, y que corresponde al mismo procedimiento que el del clculo de un cido diprtico tipo H2A.

    Forma cida, H2L+: Ya que Ka1 >> Ka2 para la mayora de los aminocidos, esta forma puede tratarse como un cido monoprtico de constante cida Ka=Ka1. Incluso cuando la diferencia entre las dos constantes cidas fuese de tan solo un orden de magnitud, el error en el valor del pH obtenido adoptando la aproximacin de despreciar la segunda constante de disociacin sera de 0,01 unidades de pH. En estas disoluciones, es claro que aunque se suponga que la concentracin de la forma L- es muy pequea no ser igual a cero, y su valor corresponder al de Ka2.

    Forma bsica, L-: En primer lugar detallaremos cmo podemos obtener una concentracin apreciable de esta forma en disolucin. Esta forma se encuentra en una sal como por ejemplo el leucinato de sodio. Para ello es necesario disolver la forma hbrida (HL) con una cantidad equimolar de base fuerte, NaOH. Considerando los valores que generalmente presentan Kb1 y Kb2 para la mayora de los aminocidos, la forma bsica L- casi no se hidroliza para formar HL, y adems esta ltima forma es una base tan dbil, que apenas reaccionar con el agua para formar H2L+. Por tanto, L- se trata como una especie monobsica dbil de constante bsica Kb=Kb1.

    Forma intermedia, HL: Esta forma corresponde a una especie anfiprtica. El clculo del pH de disoluciones de aminocidos en la forma intermedia HL se calcula como el de especies anfteras, detallndose dicho clculo en la siguiente diapositiva.

    *Considerando la especie HA-, que a la vez es un cido y una base, aunque generalmente Ka2 es mayor que Kb2, la hidrlisis bsica de HL no puede despreciarse frente a la disociacin de HL, ya que los protones producidos en esta ltima reaccin reaccionan con los hidroxilos procedentes de la hidrlisis bsica desplazando el equilibrio hacia la derecha. Por tanto, es necesaria recurrir al tratamiento sistemtico del equilibrio para calcular el pH de la disolucin.La ecuacin se transforma en una ecuacin an ms simple si se cumple que Ka2CAH- >> Kw y Ka1 Ka3. Si Ka2 y Ka3 son despreciables frente a Ka1, el clculo del pH de una disolucin de H3A se realiza como si se tratase de un cido monoprtico de Ka=Ka1.

    *De forma general, para cualquier cido triprtico los sistemas se tratan de la forma especificada en la diapositiva.

    *Es posible deducir ecuaciones para el clculo de la fraccin molar de cada especie cida o bsica a un pH determinado. Los diagramas de composicin en fracciones molares o diagramas de distribucin son una representacin grfica de la fraccin molar () en funcin del pH. Veamos los diagramas correspondientes para sistemas monoprticos y diprticos.

    SISTEMAS MONOPRTICOS (HA/A-): Se combina la constante de equilibrio con el balance de masas en funcin de [HA] si se pretende calcular HA, o en funcin de [A-] si se pretende calcular A-. El diagrama de composicin molar para un sistema monoprtico por ejemplo de pKa = 5, nos muestra que por debajo de pH 5 la especie predominante es HA, mientras que por encima de pH 5 predomina la forma A-.

    *La deduccin de las ecuaciones para el clculo de las fracciones molares de las tres formas qumicas de un SISTEMA DIPRTICO se lleva a cabo utilizando la misma pauta usada para un sistema monoprtico; es decir, se parte de las dos constantes cidas de disociacin y del balance de masas, para poner dicho balance en funcin de la concentracin de la especie de la que se pretenda calcular su fraccin molar. Si observamos como ejemplo el diagrama de composicin molar para el cido fumrico cuyos dos pKa se diferencian entre s en tan slo 1,5 unidades, vemos que el valor de HA- llega como mximo al valor de 0,72, mientras que si el pH es menor de pK1 predomina la forma H2A y si el pH del medio es mayor de pK2 entonces la especie predominante es la totalmente desprotonada.

    *El pH isoelctrico y el pH isoinico de molculas poliprticas, como las protenas, son valores que interesan desde el punto de vista prctico a los bioqumicos. Para entender estos dos parmetros centrmonos en el aminocido alanina, cuyos equilibrios de disociacin cida aparecen en la diapositiva. El punto isoinico (o pH isoinico) es el pH que se obtiene al disolver en agua el cido puro y neutro poliprtico HA (el hbrido neutro). Los nicos iones en disolucin son H2A+, A-, H+ y OH-. La mayora de la alanina se halla como HA y las concentraciones de H2A+ y A- son diferentes. Cuando la alanina se disuelve en agua, el pH de la disolucin es el de la forma intermedia de un cido diprtico. Existir un ligero exceso de A- porque HA es un poco ms fuerte como cido que como base.El punto isoelctrico (o pH isoelctrico) es el pH al cual el promedio de cargas del cido poliprtico es cero. La mayora de las molculas estn en la forma neutra HA y las concentraciones de H2A+ y A- son iguales. Siempre existe algo de H2A+ y A- en equilibrio con HA. Para pasar de la forma isoinica a la isoelctrica se puede aadir la cantidad suficiente de un cido fuerte para reducir la concentracin de A- y aumentar la de H2A+ hasta que se igualen. Dado que la adicin de cido disminuye el pH, el pH isoelctrico siempre es inferior al isoinico. El pH isoelctrico se calcula planteando las expresiones de las concentraciones de H2A+ y A- e igualndolas; cumplindose que el pH isoelctrico es el punto medio entre los dos valores de pK.*Las valoraciones cido-base se emplean en todos los campos del anlisis qumico. Aunque lo ms comn es que nos interese solamente conocer la concentracin total de cido o base en la muestra bajo anlisis, la obtencin de las curvas de valoracin nos permite deducir los componentes que hay en la disolucin de valoracin en cada momento, as como sus valores de pK.

    Para construir la curva que resulta de valorar una disolucin de un cido fuerte con una base fuerte se deben efectuar tres tipos de clculo correspondientes a las distintas regiones de la valoracin: en la zona de pre-equivalencia, en el punto de equivalencia y sobrepasado ste. - En la etapa de pre-equivalencia, el pH se calcula a partir de la concentracin inicial de cido y la cantidad de base aadida. - En el punto de equivalencia, la concentracin de iones hidronio es igual a la de iones hidroxilo, y el pH se calcula como el de una disolucin de una sal procedente de cido fuerte y base fuerte, donde las especies de la disociacin no sufren hidrlisis y por tanto el pH es neutro.- En la etapa de pos-tequivalencia, existe un exceso de valorante y el pH se calcula considerando la disolucin como la de una base fuerte.Si consideramos la valoracin de 25 mL de cido clorhdrico 0,05 M con una disolucin de hidrxido sdico 0,1 M, dado que la estequiometra de la reaccin de valoracin es 1:1, el volumen de base en el punto de equivalencia es de 12,5 mL.

    *Si queremos calcular el pH antes de comenzar la valoracin, est claro que se trata del clculo de la concentracin de protones para una disolucin de un cido fuerte. Para volmenes aadidos de disolucin de NaOH comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentracin de protones disminuye como resultado de la reaccin con la base y la dilucin, vase el caso de 5 mL de NaOH calculado en la diapositiva. Para volmenes aadidos de disolucin de NaOH superiores a 12,5 mL, el medio de valoracin contiene un exceso de NaOH; el pH obtenido para 18 mL de valorante fue de 12,11 en la valoracin propuesta.

    *La curva de una valoracin de cido fuerte con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de mxima pendiente en la curva de valoracin y el valor mximo si se obtiene la derivada de la curva de valoracin. En la diapositiva se muestra la curva para la valoracin propuesta de cido fuerte con base fuerte. Obsrvese que tanto la fenolftalena como el azul de bromotimol seran indicadores adecuados para la deteccin del punto final, como ms adelante se detallar en el apartado de indicadores cido-base.*La forma de la curva de valoracin de cidos fuertes se ve afectada por las concentraciones del reactivo valorante y del analito, de manera que el cambio de pH en la regin del punto de equivalencia es tanto ms considerable cuando ms altas sean dichas concentraciones. Obsrvese que la fenolftalena no sera un indicador adecuado para la valoracin de cido clorhdrico 0,0005 M con hidrxido sdico 0,001 M.

    *Las curvas de valoracin de base fuerte con cido fuerte se obtienen de forma anloga a las de cido fuerte con base fuerte. La diferencia es que ahora antes del punto de equivalencia el medio de valoracin es alcalino, y cido tras el punto de equivalencia. El pH es igualmente neutro en el punto de equivalencia.La valoracin de 25 mL de hidrxido sdico 0,05 M con una disolucin de cido clorhdrico 0,1 M requiere un volumen del cido de 12,5 mL para alcanzar el punto de equivalencia.*Para un volumen cero de valorante aadido, el pH se calcula como el de una disolucin de base fuerte donde la concentracin de iones hidroxilo es igual a la concentracin analtica de la base. Para volmenes aadidos de disolucin de HCl comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentracin de iones hidroxilo disminuye como resultado de la reaccin con el cido y la dilucin. Si el volumen de HCl es de 5 mL el pH del medio es bsico pues no se ha alcanzado el punto de equivalencia. Para volmenes aadidos de disolucin de HCl superiores a 12,5 mL, el medio de valoracin contiene un exceso de cido, siendo la concentracin de protones igual a la concentracin analtica del exceso de cido fuerte. Con un volumen de cido de 18 mL el pH obtenido es de 1,89.

    *La curva de una valoracin de base fuerte con cido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de mxima pendiente, y el mximo de la curva correspondiente a la primera derivada de la curva de valoracin. Dado que tanto analito como reactivo son especies fuertes, el pH en el punto de equivalencia es igual a 7, no sera as si una de las dos especies fuese dbil. La diapositiva presenta la curva obtenida para la valoracin de base fuerte propuesta anteriormente. Obsrvese que el salto en el punto de equivalencia es tan brusco que tanto el azul de bromotimol como la fenolftalena son indicadores adecuados para esta valoracin, igual que ocurra en la valoracin de 25 mL de cido clorhdrico 0,05 M con una disolucin de hidrxido sdico 0,1 M.

    *Del mismo modo que vimos para las valoraciones de cidos fuertes, las concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las curvas de neutralizacin de bases fuertes, de manera que el cambio de pH en la regin del punto de equivalencia es tanto ms considerable cuanto ms altas sean dichas concentraciones. De hecho, la fenolftalena no es un indicador adecuado para la valoracin de hidrxido sdico 0,0005 M con HCl 0,001 M.

    *La obtencin de la curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte requiere cuatro tipos de clculo:- En el punto inicial de la valoracin, cuando todava no se ha aadido reactivo valorante, el pH se calcula como el de un cido dbil.- Tras aadir valorante, sin alcanzar el punto de equivalencia, la disolucin consiste en una serie de tampones o reguladoras.- En el punto de equivalencia, la disolucin contiene slo la base conjugada del cido dbil.- Tras el punto de equivalencia, el exceso de base fuerte determina el pH del medio.Si consideramos la valoracin de 25 mL de cido actico (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolucin de NaOH 0,05 M, el volumen de base agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL.

    *En el punto inicial, el pH se calcula a partir de la concentracin del cido actico y su constante de disociacin. Para cualquier volumen de NaOH comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir de la concentracin analtica de la base conjugada del cido actico y de la concentracin residual de dicho cido. En la diapositiva se muestra el clculo del pH en el punto de semineutralizacin. En el punto de equivalencia, la disolucin contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentracin de la misma. Dado que el in acetato se hidroliza produciendo iones hidroxilo, el pH en el punto de equivalencia ser mayor que 7. Para cualquier volumen de NaOH superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues aunque los iones acetato son fuente de iones hidrxido, su contribucin es muy pequea pues el exceso de base fuerte inhibe la reaccin del acetato con el agua. Si el volumen agregado es de 75 mL el pH obtenido ser de 12,4.

    *La curva de una valoracin de cido dbil con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH>7 en este punto. Adems del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexin en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralizacin, que corresponde al volumen de base necesario para neutralizar la mitad del cido. En este punto las concentraciones analticas del cido y la base conjugada son idnticas, eliminndose estos trminos de la expresin de la constante cida, como hemos visto en la diapositiva anterior para la adicin de 25 mL de reactivo valorante, y siendo mxima la capacidad de tamponamiento de esta disolucin respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia.

    *La concentracin de las disoluciones, tanto de reactivo como de analito, influye en la forma de la curva de valoracin, de modo que cuanto mayor es la concentracin del cido dbil menor es el pH en el punto inicial de la valoracin y el pH en el punto de equivalencia tambin es menor. Sin embargo, los valores de pH difieren slo levemente para valores intermedios de volumen de valorante, como consecuencia del efecto regulador del sistema cido actico/acetato sdico presente. Se confirma as tambin que el pH de las disoluciones reguladoras es independiente de la dilucin. El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto ms diluidas son las disoluciones de reactivo y analito.

    *La forma de la curva de valoracin de cido dbil con base fuerte depende tambin de la constante de disociacin cida. A medida que el cido HA se hace ms dbil, la inflexin en las proximidades del punto de equivalencia tambin disminuye.

    *Los clculos para trazar la curva de valoracin de una base dbil son anlogos a los de un cido dbil. Si consideramos la valoracin de 50 mL de amoniaco (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolucin de HCl 0,1 M, el volumen de cido agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL.

    *Al inicio de la valoracin tenemos un disolucin de base dbil. Para cualquier volumen de HCl comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir de la concentracin analtica del cido conjugado del amoniaco (in amonio) y de la concentracin residual de amoniaco. En el punto de equivalencia, la disolucin contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentracin de la misma. Dado que el in amonio se hidroliza produciendo iones hidronio, el pH en el punto de equivalencia ser menor que 7. Para cualquier volumen de HCl superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues aunque los iones amonio son fuente de iones hidronio, su contribucin es muy pequea pues el exceso de cido fuerte inhibe la reaccin del amonio con el agua. Para un volumen de valorante de 75 mL el pH obtenido es de 1,70 unidades.

    *La curva de una valoracin de base dbil con cido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH