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  UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIAS DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUÍMICA DISCIPLI NA: QUÍMICA ANALÍTICA III PROFa: DJAVÂNIA VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO LAUANDICE MENESES NOGUEIRA QM06114- 46 MANOEL DE JESUS DE A. LIMA QM09110- 54 MARCOS LEITE S. JUNIOR QM06111- 43 ROMES SILVA QM06102-42 TAYANE AGUIAR FREITAS QB09104- 45 SÃO LUÍS   MA 2010
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VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

Jul 21, 2015

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIAS DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA DISCIPLINA: QUMICA ANALTICA III PROFa: DJAVNIA

VOLUMETRIA DE COMPLEXAO

LAUANDICE S MENESES NOGUEIRA MANOEL DE JESUS DE A. LIMA MARCOS LEITE S. JUNIOR ROMES SILVA TAYANE AGUIAR FREITAS

QM06114- 46

QM09110-54 QM06111- 43 QM06102-42 QB09104-45

SO LUS MA 2010

VOLUMETRIA DE COMPLEXAO

LAUANDICE S MENESES NOGUEIRA MANOEL DE JESUS DE A. LIMA MARCOS LEITE S. JUNIOR ROMES SILVA TAYANE AGUIAR FREITAS

QM06114- 46

QM09110-54 QM06111- 43 QM06102-42 QB09104-45

Trabalho Curso de

Apresentada Qumica Federal

ao da do

Universidade

Maranho Para Obteno da Segunda Nota da Disciplina de Qumica Analtica III

SO LUS MA 20102

LISTA DE FIGURAS Figura 1: Concentrao de EDTA em relao a variao pH .................................. 12 Figura 1.1: Negro de Eriocromo T ............................................................................ 16 Figura 1.2: Calcon ........................................................................................................ 16 Figura 1.3: Muxerida .................................................................................................... 17 Figura 1.4: Alaranjado Xilenol ................................................................................... 17 Figura 1.5: Diagrama com informaes sobre as equaes ...................................... 20 Figura 1.6: Diagrama de concentrao logartmica para 10-4 M de Pb2+................ 32 Figura 1.7: Trs regies em uma titulao com EDTA ............................................. 33 Figura 1.8: Efeito do PH na titulao do Ca2+ ........................................................... 37 Figura 1.9: cido nitrilotriactico ................................................................................38 Figura 2.0: cido etilenodiaminotetractico ...............................................................38 Figura 2.1: cido dietilenotriaminopentactico ......................................................... 38 Figura 2.2: DCTA ........................................................................................................ 38 Figura 2.3: EDTA capturando um on metlico pelos seus 6 pontos de ligaes .... 40 Figura 2.4: Setores da indstria onde encontramos analises de complexao ........ 46 Figura 2.5: Composto de cobaldo utilizado como complexante ............................... 47 Figura 2.6: complexo obtido aps adio de compostos de cobalto.......................... 47

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Os valores comuns do nmero de coordenao ...................................... 28 Tabela 2: Fator de correo ....................................................................................... 31

4

Sumrio

12-

INTRODUO ..................................................................................................... 7 DEFINIES E CONCEITOS BSICOS ............................................................. 8 2.12.22.3EDTA (cido Etilenodianotetractico) ...................................................... 10 Titulao com EDTA ................................................................................... 11 Tcnicas de titulao com EDTA ................................................................. 12

2.3.1- Titulao direta ......................................................................................... 12 2.3.2- Titulao de retorna ou indireta................................................................. 12 2.3.3- Titulao de deslocamento ......................................................................... 12 2.3.4- Determinao pela titulao dos ons hidrognios liberados...................... 13 2.4Titulao de misturas ................................................................................... 13

2.4.1- Controle adequado do pH da soluo ........................................................ 13 2.4.2- Uso de agentes de mascaramento ............................................................... 13 2.4.3- Desmascaramento Seletivo......................................................................... 14 2.4.4- Separaes Clssicas ................................................................................. 15 2.4.5- Extrao por solvente ................................................................................ 15 2.4.6- Escolha de indicadores .............................................................................. 15 2.53Indicadores Complexomtricos .................................................................... 16

EQUILBRIOS SIMULTNEOS DE COMPLEXAO E SOLUBILIDADE ... 18 3.13.23.33.4Equilbrio de Formao das Espcies .......................................................... 19 Grau de formao da espcie ....................................................................... 21 Solubilidade ................................................................................................. 23 Fatores que influenciam a solubilidade ....................................................... 24

3.4.1- Efeito da temperatura ................................................................................ 24 3.4.2- A natureza do solvente ............................................................................... 25 3.4.3- O tamanho da partcula ............................................................................. 25 3.4.4- A fora inica ............................................................................................ 26 3.4.5- O efeito de on comum ............................................................................... 26 3.4.6- O pH da soluo ........................................................................................ 27 3.4.7- Equilbrios de complexao ....................................................................... 27 4CONSTRUO DE DIAGRAMAS LOGARTMICOS DE ONS COMPLEXOS 285

4.1-

Diagrama - log da concentrao versus pH ................................................. 29

5- TITULOMETRIA POR COMPLEXAO: CONSTRUO DA CURVA DE TITULAO ............................................................................................................. 32 5.1- Clculos da titulao ....................................................................................... 34 5.2- A curva de titulao ......................................................................................... 36 6QUELATOS E CLCULOS ENVOLVENDO UTILIZAO DO EDTA .......... 37 6.1- Aplicao dos Quelatos e a Terapia por Quelao ......................................... 39 6.2- Terapias ........................................................................................................... 39 6.3- Clculos envolvendo utilizao de EDTA ........................................................ 40 6.4- Constante de Equilbrio .................................................................................. 41 789VOLUMETRIA DE COMPLEXAO NA INDSTRIA QUMICA ................ 44 CONCLUSO ..................................................................................................... 48 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:................................................................. 49

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1- INTRODUO

Muitos ons metlicos formam complexos estveis com vrios ligantes (agentes complexantes). A titulao de ons metlicos em que o titulante um agente complexante chamada de titulao complexomtria, bastante til para determinar um grande nmero de metais. A titulao com formao de complexos ou complexomtria, compreende as reaes que envolvem um on metlico e um agente ligante multidentado com formao de um complexo suficientemente estvel. Esse conjunto formado por um on metlico e seus grupos associados (ligantes) chamado de on complexo. Os agentes complexantes so compostos que fornecem os ligantes, para formao de complexos. So agentes complexantes muito usados em anlise, o cianeto de potssio e o EDTA. Os mtodos complexomtricos mais importantes so a cionometria, a mercuriometria e a complexomtria do EDTA. O EDTA (cido etilenodiaminatetraactico) , de longe, o agente Quelante mais utilizado em Qumica Analtica, podendo praticamente todos os elementos da tabela peridica ser analisados com EDTA, quer direta quer indiretamente. Devido ao elevado nmero de grupos complexantes (2 nitrognios e 4 oxignios) o EDTA assim como os outros agentes quelantes, reage sempre na proporo de 1:1 com ons metlicos, sem formar nenhum tipo de composto intermedirio. Este trabalho visa apresentar os conceitos e regras gerais que norteiam a volumetria de complexao e suas aplicaes.

Palavras

Chaves: Volumetria, complexao, complexometria, titulao de

complexao, EDTA, cido etilenodiaminatetraactico, quelato, agentes quelantes e constante de equilbrio.

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VOLUMETRIA DE COMPLEXAO

2- DEFINIES E CONCEITOS BSICOS

Na qumica, o ramo que trata da identificao e quantificao de espcies ou elementos qumicos a qumica analtica, para isso varias tcnicas ou mtodos podem ser utilizados. Dentre estes, a volumetria que um mtodo muito rpido, fcil de ser instalado em campo e em laboratrio e vivel economicamente, torna-se um dos mais utilizados. Ele consiste na anlise qumica quantitativa que se fundamenta na medio do volume de soluo de determinada reao. A volumetria pode existir de vrias formas, e classificada de acordo com o tipo de reagente utilizado, podendo ser volumetria de precipitao, volumetria de xidoreduo, volumetria de neutralizao ou volumetria de complexao. Neste trabalho nos aprofundaremos na volumetria de complexao. Tendo em base o que a qumica analtica e a volumetria, podemos nos aprofundar neste assunto. Tambm chamada de titulao de complexao, um reagente necessrio e suficiente para efetuar

complexometria, compleximetria, ou ainda quelatometria, a volumetria de complexao vem sendo utilizada h dois sculos. Um dos primeiros usos dessas reaes se deu na titulao de ctions. O fato de muitos complexos serem coloridos ou absorverem radiao ultravioleta, alm de sua formao a base para determinaes espectrofotomtricas. Outros complexos so pouco solveis e podem ser empregados em anlises gravimtricas ou em titulaes de precipitao. Porm, logo no incio a complexometria foi limitada por bastante tempo, isso porque a baixa estabilidade dos complexos conhecidos e pelo fato da formao de vrios complexos do tipo MLn, onde M o metal, L o ligante e n assume vrios valores, dependendo do on e dos reagentes utilizados, gerava muitas discusses j que com tantos produtos formados, as teorias criadas acabavam perdendo a credibilidade devido aos diversos resultados. Essas tais limitaes somente foram superadas em 1945, quando foi introduzido o cido etilenodiaminotetractico (EDTA), um poderoso reagente, que complexa com vrios ons, incluindo metais pesados e alcalinos terrosos, formando estruturas estveis. Uma reao de complexometria entendida como a transformao de um on simples em um on complexo. O on complexo obtido pelo compartilhamento de um ou mais8

pares de eltrons de uma espcie ou mais (nions ou molculas) com uma espcie deficiente em eltrons (um ction), capaz de aceitar pares de eltrons, atravs de ligaes covalentes coordenadas. A espcie doadora de eltrons denominada ligante e ction receptor desses eltrons denominado ction metlico central, ou seja, uma reao entre um on metlico, M, e um ligante, L, resultando na formao de um complexo, ML. A reao que forma um complexo 1:1 : M + L ML

Assim o desenvolvimento da sua aplicao analtica, baseia-se na formao de um complexo colorido entre o analito e o titulante usado para indicar o ponto final da titulao. Volarimetria de complexao so particularmente teis para a determinao de diferentes ons metlicos em soluo. Um indicador capaz de produzir uma ambgua mudana de cor usualmente usado para detectar o ponto final da titulao. Neste caso, o titulante adequado aquele que forma complexos quelatos com o on metlico (complexos polidentados), eliminando a formao sucessiva de complexos intermedirios, acrescentando ainda o fato da constante de estabilidade dos complexos quelatos ser superior dos complexos monodentados. Uma reao de complexao com um on metlico envolve a substituio de uma ou mais molculas de solvente, coordenadas por outros grupos coordenantes. Os grupos ligados ao on central so os ligantes e em soluo aquosa, todo composto de coordenao possui propriedade de conservar sua identidade.

Por exemplo: Hg2+ + 4 Br - [HgBr4]2Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-

Na volumetria de complexao os ligantes so classificados de acordo com o nmero de par de eltrons doadores e podem ser inorgnicos ou orgnicos. Os reagentes formadores de complexos mais teis so os compostos orgnicos que possuem vrios grupos doadores de eltrons que formam mltiplas ligaes covalentes com ons metlicos. Os agentes complexantes inorgnicos so utilizados tambm para controlar a solubilidade e para formar espcies coloridas ou precipitados. A formao de complexos inorgnicos solveis no muito utilizada em titulaes, porem a formao de9

precipitados, particularmente com o nitrato de prata como titulante, a base para muitas determinaes importantes. Os ligantes podem ser classificados como monodentados ou multidentados. Os monodentados fornecem um par de eltrons por molcula ou on ligante (ex: NH3, H2O, CO, Cl-, CN- e OH-). J os multidentados (com muitos dentes) fornecem dois ou mais pares de eltrons por molcula ou on (ex: etilenodiamino (em): ligante bidentado (se liga ao metal por meio de dois tomos) e etilinodiaminotetracetico (EDTA) ligante hexadentado (possui dois tomos de N e quatro de C doadores)). Complexos formados por ligantes multidentados so freqentemente denominados quelatos.

2.1-

EDTA (cido Etilenodianotetractico)

O principal agente complexante o cido etilenodiaminotetractico (EDTA), representado por M4Y. Ele possui em sua estrutura quatro grupos carboxila e dois grupos amina que podem atuar como doadores de pares de eltrons, ou bases de Lewis, ou seja, apresenta seis posies ligantes possveis quando prtons so removidos. Esse reagente forma complexos estveis de estequiometria 1:1 com grande nmero de ons metlicos em soluo aquosa. Ele se torna o complexante mais importante, pois poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1 bastante estveis em uma nica etapa com os mais variados ons metlicos de tal modo a produzir uma mudana brusca nas suas concentraes, no ponto de equivalncia. Apesar de ser uma espcie hexadentada (sendo quatro grupos carboxlicos e dois grupos amina), nem todos os pares eletrnicos disponveis so utilizados para formar ligaes (ele parcialmente ionizado); o EDTA forma apenas 4 ligaes coordenadas em valores de pH menores ou iguais a 12, visto que nessa faixa os grupos amina mantm-se protonados e ento inbeis para doar eltrons para a ligao. O EDTA forma ligaes mais estveis quando se encontra no seu estado dissociado Y 4- e, para isso, deve estar em um ambiente alcalino. A constante de formao, Kf, do complexo metal-EDTA a constante de equilbrio para a reao: Mn+ + Y4- MYn-4 Kf = EQUAO 1.1

10

A constante de formao na equao 1.1 descreve a reao entre Y4- e um on metlico. Porm a maioria do EDTA no est na forma Y4- em pH abaixo de 10,24. As espcies HY3-, H2Y2- e assim por diante predominam em pH baixo.

2.2-

Titulao com EDTA

A curva de titulao normalmente ilustrado por um grfico de pM = - log [M] em funo do volume do titulante adicionado. A curva anloga plotada para ph versus o volume de titulante em uma titulao cido-base. Existem trs regies distintas da curva de titulao, so elas:

REGIO 1: ANTES DO PONTO DE EQUIVALCIA Neste ponto, h um excesso de M+ em soluo aps o EDTA ter sido consumindo. A concentrao de on metlico livre igual concentrao do excesso, M +, que no reagiu. A dissociao do MYn-4 desprezvel.

REGIO 2: NO PONTO DE EQUIVALNCIA Neste ponto, h a mesma quantidade de EDTA e de metal em soluo. Pode-se tratar a soluo como se tivesse feita pela dissociao de MYn-4 puro. Algum Mn+ livre gerado pela fraca dissociao do MYn-4: MYn-4 Mn+ + EDTA Nessa reao, o EDTA refere-se concentrao total do EDTA livre em todas as suas formas. No ponto de equivalncia, [Mn+] = [EDTA].

REGIO 3: APS O PONTO DE EQUIVALNCIA Nesta etapa, h um excesso de EDTA, e praticamente todo o on metlico est na forma MYn-4. A concentrao de EDTA livre pode ser igualada concentrao do excesso de EDTA adicionado aps o ponto de equivalncia.

11

Figura 1: concentrao de EDTA em relao a variao do PH.

2.3-

Tcnicas de titulao com EDTA

A maioria dos metais da tabela peridica pode ser determinado com o EDTA, porm nem sempre possvel efetuar a titulao direta de determinados ons metlicos com EDTA usando um indicador visual. Para isso existem diversa tcnicas alternativas que podem ser utilizadas nestes casos. Estas tcnicas so mencionadas a seguir:

2.3.1- Titulao direta O constituinte titulado com uma soluo padro de EDTA, em uma soluo tamponada em um ph apropriado. Pode-se utilizar uma agente complexante complementar como amnia, tartarato, citrato ou trietanolamina, para evitar que o on metlico forme precipitado na ausncia de EDTA.

2.3.2- Titulao de retorna ou indireta Um excesso conhecido de EDTA adicionado ao titulado. O excesso ento titulado com uma soluo-padro de um segundo on metlico. necessria se o titulado precipita na ausncia do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as condies da analise ou se ele bloqueia o indicador. O on metlico usado na titulao de retorno no se deve deslocar o complexo formado pelo on metlico em analise com EDTA.

2.3.3- Titulao de deslocamento Esta tcnica utilizada para ons metlicos que no possuam um indicador satisfatrio. O constituinte em analise normalmente tratado com um excesso de Mg (EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que posteriormente titulado com soluo de EDTA padro.a constante de formao do Mg2+deve ser maior que constante de formao do Mg (EDTA)2- ou o deslocamento do Mg2+ do Mg (EDTA)2- no ocorrer.

12

2.3.4- Determinao pela titulao dos ons hidrognios liberados Na reao de ons metlicos com EDTA ocorre a liberao de ons H+, os quais, depois de liberados podem ser titulados com uma soluo de padro de NaOH para se determinar a quantidade de ctions metlicos presentes na amostra.

2.4-

Titulao de misturas

Apesar do EDTA ser um dos principais agentes complexantes, sua principal desvantagem que ele um reagente muito pouco seletivo, pois forma complexos com numerosos ctions com carga dupla, tripla e qudrupla. Quando uma soluo que contm dois ctions que complexam com o EDTA titulada sem a adio de um indicador formador de complexo e se um erro de titulao de 0,1% admissvel, ento, para que N no interfira na titulao de M, a razo entre as constantes de estabilidade dos complexos de EDTA com os dois metais, M e N, deve ser tal que KM/KN 108. As constantes KM e KN desta expresso so as constantes de estabilidade aparentes dos complexos. Quando se empregam indicadores que formam complexos, para o mesmo erro de titulao, KM/KN 108. Os procedimentos seguintes ajudam a melhorar a seletividade.

2.4.1- Controle adequado do pH da soluo O controle do pH leva em considerao as estabilidades diferentes dos complexos metal- EDTA. Assim, bismuto e trio podem ser titulados em soluo acida (pH = 2) com alaranjado de xilenol ou azul de metiltimol como indicadores. A maior parte dos ctions divalentes no interfere. Uma mistura de ons bismuto e chumbo pode ser dosada com sucesso titulando- se primeiramente o bismuto em pH 2 (com alaranjado de xilenol como indicador) e depois adicionando hexamina para aumentar o pH at cerca de 5 e titular o chumbo.

2.4.2- Uso de agentes de mascaramento O mascaramento pode ser definido como um processo no qual uma substancia, ou seus produtos de reao, transformada sem que haja separao fsica da soluo para que no participe uma reao. O desmascaramento o processo no qual a substncia mascarada readquire sua capacidade de participar de uma determinada reao. Assim, alguns dos ctions de uma mistura podem ser mascarados de forma a no mais reagir com EDTA ou com o indicador. Um agente de mascaramento efetivo o on cianeto,13

que forma cianetos complexos estveis com os ctions de Cd, Zn, Hg (II), Cu, Co, Ni, Ag e dos metais do grupo da platina, mas no com os metais alcalinos-terrosos, o magnsio e o chumbo: M2+ + CN- [M(CN)4]2 possvel, portanto, determinar ctions como Ca2+, Mg2+, Pb2+ e Mn2+ na presena dos metais anteriormente mencionados, mascarando-os com excesso de soluo de cianeto de sdio ou de potssio. Ferro, em pequenas quantidades, pode ser mascarado por cianeto se for previamente reduzido a ferro (II) por adio de acido ascrbico. Titnio (IV), ferro (III) e alumnio podem ser mascarados com trietanolamina, mercrio com ons iodeto e alumnio, ferro (III). Titnio (IV) e estanho (II) com fluoreto de amnio (ctions dos metais alcalinos-terrosos formam fluoretos pouco solveis). O metal pode, s vezes, ser levado a um estado de oxidao diferente. Assim, cobre (II) pode ser reduzido em soluo cida por hidroxilamina ou por cido ascrbico. Nquel ou cobalto podem ser titulados em meio amoniacal com, por exemplo, muxerida com indicador, sem a interferncia de cobre, agora presente como Cu(I). de modo anlogo, ferro(III) pode ser mascado por reduo com acido ascrbico.

2.4.3- Desmascaramento Seletivo Os cianetos complexos de zinco e cdmio podem ser desmascarados com uma soluo de metanol/cido actico ou, melhor ainda, com hidrato de cloral: [Zn(CN)4]2- + 4H+ + 4HCHO Zn2+ +4 OH.CH2.CN O uso de agentes seletivos de mascaramento e desmascaramento permite a titilao sucessiva de muitos metais. Assim, uma soluo contendo Mg, Zn e Cu pode ser titulada com o procedimento que se segue: i) Adicione excesso de soluo padro de EDTA e titule o excesso com uma soluo padro de magnsio usando negro de solocromo como indicador, obtendo, assim, a soma de todos os metais presentes. ii) Trate uma alquota com excesso de KCB e titule como indicado anteriormente. Obtm-se, deste modo, somente a titulao de Mg. iii) Adicione hidratado de cloral (ou mistura 3:1 de matanal/ cido actico) em excesso soluo titulada para liberar o on Zn de seu complexo com cianeto e titule at que o indicador fique azul. O resultado corresponde apenas a Zn. O teor de Cu pode ser calculado por diferena.

14

2.4.4- Separaes Clssicas As separaes clssicas podem ser aplicadas se no forem muito tediosas. Os seguintes precipitados podem ser usados para a separaes nas quais, aps dissolvidos, os ctions podem ser determinados por complexometria: CaC2O4, dimetilglioximato de nquel, Mg(NH4)PO4.6H2O e CuSCN.

2.4.5- Extrao por solvente s vezes, a extrao por solventes pode ser til. Assim, zinco pode ser separado de cobre e de chumbo por extrao de excesso de tiocianato de amnio e extrao do tiocianato de zinco resultante com 4-metil-penteno-2-ona (isobutilmetilcetona). O extrato diludo com gua e o teor de zinco determinado com uma soluo de EDTA.

2.4.6- Escolha de indicadores O indicador escolhido deve formar o complexo metal/indicador com rapidez suficiente para permitir a obteno imediata do ponto final. A reao deve ser, de preferncia, reversvel.

2.4.7- Remoo de nions

nions que podem interferir nas titulaes complexomtricas, como o ortofosfato, podem ser removidos com o auxlio de resinas trocadoras de ons. Para o emprego destas resinas na separao de ctions e posterior titulao com EDTA.

2.4.8- Mascaramento cintico

O mascaramento cintico um caso especial no qual um on metlico no participa efetivamente da reao de complexao devido a sua inrcia cintica. Assim, a reao lenta do cromo (III) com EDTA torna possvel a titulao de outros ons metlicos que reagem rapidamente, sem que ocorra interferncia do on cromo (III). Um exemplo a determinao de ferro (III) e cromo (III) em uma mistura.

15

2.5-

Indicadores Complexomtricos

Para conduzir titulaes de ction metlico usando EDTA quase sempre necessrio usar um indicador complexomtrico ou indicadores de ions metalicos que so substancias que formam complexos com o metal que titulado, adquirindo colorao diferente daquela prpria do indicador e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA. Usualmente um corante orgnico tal como Preto sulfon rpido, Preto de eriocromo T, Vermelho de eriocromo B ou Murexida, sao usados para determinar quando o ponto final tenha sido alcanado. O ponto final envolve a reao: M-Ln + EDTA M- EDTA + Ln Cor A Cor B

No ponto final da titulao o on metlico descolocado do complexo M-Ln e convertido em M-EDTA, liberando o indicador que apresenta outra cor. Como j mencionado, o complexo M-Ln deve ser suficientemente estvel, porm menos estvel que o complexo M-EDTA. Estes tais indicadores possuem um comportamento um tanto complicado pelo fato de sua que cor depende do pH da soluo. Eles podem reagir com ons H +, assim como um ction, apresentando um comportamento anlogo ao de um indicador cido-base. Podemos visualizar as estruturas dos indicadores complexantes de acordo com as figuras abaixo: NEGRO DE ERIOCROMO T:

CALCON:

FIGURA 1. 1

FIGURA 1.2

MUXERIDA:

ALARANJADO XILENOL

16

FIGURA 1.3

FIGURA 1.4

Existem tambm os agentes complexantes auxiliares que so utilizados para complexar o on metlico mantendo-o em soluo at a adio do titulante. Ele dever ligar-se ao metal menos fortemente que o EDTA. Exemplos desse auxiliares so os podantes, coronantes e criptantes. A volumetria torna-se importante, pois apesar de ser uma tcnica antiga quando comparada ao surgimento de tcnicas instrumentais e de rpido estabelecimento destas como tcnicas padro para diversos procedimentos, ela se mostra presente e ainda so econmicas e confiveis nas analises laboratoriais com menos recursos, podendo perfeitamente ser utilizada na quantificao da grande maioria dos agentes qumicos em diversas situaes. A complexometria tem com principal vantagem determinar muitos dos metais da tabela peridica pela titulao com soluo padro de EDTA, sendo que alguns mtodos so baseados em indicadores que respondem ao prprio metal. Possui como desvantagem ser um mtodo menos precisa que a analise gravimtrica, alm de exigir a padronizao das solues de concentrao conhecida, sobre a qual se dar fundamentalmente a determinao, e estas necessitam apresentar a concentrao a mais exata possvel.

17

3- EQUILBRIOS SIMULTNEOS DE COMPLEXAO E SOLUBILIDADE

Foi mencionado no item anterior, que para a titulao de um on complexante, a constante de formao deste complexo deve ser grande, de tal modo que ocorra na titulao uma reao de estequiometria quantitativa. Os ligantes monodentados, por exemplo, formam complexos com ons metlicos com a constante alta, porm suas constantes intermedirias so baixas, logo tem-se no resultado uma mudana gradual na concentrao do on metlico medida em que adiciona-se o ligante. No entanto, uma reao de titulao para que tenha uma importncia analtica, deve existir uma mudana rpida na concentrao do on metlico no ponto de equivalncia.

Os ligantes monodentados, em condies adequadas, podem formar um complexo binuclear, isto , um complexo que contenha dois ons metlicos ou um complexo polinuclear contendo mais de dois ons. Por exemplo, a interao dos ons Zn2+ com Clpode resultar na formao do complexo binuclear [Zn2Cl6]2- adicionalmente a espcie simples como [ZnCl3]- e [ZnCl4]2-. A concentrao do on metlico favorece a formao dos complexos bi e polinucleares.

A estabilidade termodinmica de uma espcie qumica uma medida da extenso em que esta espcie ser formada a parti de outras, sob determinadas condies, desde que se estabelea equilbrio no sistema.

Utilizando MLn como uma formula geral do complexo (no utilizou-se as cargas do on metlico e nem do on complexo para simplificar a exemplificao), o sistema poder ser descrito pelas seguintes etapas de equilbrio:

M

+ L ML

K1

ML + L ML 2

K2

ML(n-1) + L MLn

Kn18

As constantes de equilbrio K1, K2 e Kn so chamadas se constantes de estabilidade parciais e so importantes no estudo da complexometria.

A estabilidade dos complexos est relacionada com a capacidade de complexao do on metlico envolvido e com as caractersticas do reagente.

A relativa capacidade de complexao dos metais est baseada na diviso dos metais em cidos de Lewis, segundo a classificao de Scwarzenbach:

i)

Ctions com a configurao de metais nobres (alcalinos, alcalinos-terrosos e alumnio). Na formao dos complexos que predominam foras

eletrostticas, de modo que as interaes entre ons pequenos com carga elevada so particularmente fortes, conduzindo a complexos estveis. ii) Ctions com subcamadas d completamente preenchidas (cobre(I), prata e ouro (I). Estes ons tm um alto poder de polarizao e as ligaes formadas nos seus complexos tem carter covalente aprecivel. Os complexantes so tanto mais estveis quanto mais nobres so os metais e menos eletronegativo o tomo doador do ligante. iii) ons de metal de transio de subcamadas d incompletas. Entre as caractersticas do ligante so reconhecidas como influente na estabilidade dos complexos em que esto envolvidos esto: a fora bsica do ligante, suas propriedades de quelao e efeitos estricos.

3.1-

Equilbrio de Formao das Espcies

As equaes representativas das reaes de complexao e respectivas constantes de equilbrio so comumente escritas maneira inversa do usual, isto , considerando a direo de formao, ao contrrio do que se faz com as reaes so apresentadas como dissociaes. Tal como nos clculos referentes a dissociao de cidos poliprticos, preciso considerar as constantes de equilbrio sucessivas nas reaes de formao dos complexos metlicos. A formao de um complexo metlico mononuclear pode ser genericamente representada pela equao:19

M on metlico

+

nL

MLn complexo

agente ligante

Ento, a constante de formao da reao ou constante de estabilidade dada por: Kf = Quando vrios ligantes se ligam ao tomo metlico central, a formao do complexo envolve sucessivas etapas e ento, o equilbrio determinado por tantas constantes de formao quantas sejam as espcies complexadas em questo. Considerando que o on metlico M numa soluo com

um ligante monodentado. O sistema pode ser descrito atravs das do equilbrio parcial ou do equilbrio global. O equilibrio parcial consiste na adio de um ligante por uma vez inicialmente ao tomo central e posteriormente ao complexo formado. As equaes e reaes qumicas que demonstram esse comportamento so escritas logo abaixo:

M

+ L ML

K1= K2= Kn=

ML + L ML 2 ML(n-1) + L MLn

As constantes de equilibrio K1, K2,..., Kn so as constante de estabilidade parcial da reao de complexao, e expressam o grau de formao parcial de um complexo.

Equilibrio global:

M

+ L ML

1=

K1= 1

ML + L ML 2

2=

K2= 2

M

+

nL

MLn

n=

Kn= n

20

As constantes 1, 2 ,...,n

so constantes de estabilidades globais, que esto

relacionadas com as constantes de estabilidades parciais. Deduo: M + L ML

1)

K1=

[ML] = K1[M][L]

2)

ML + L ML 2

K2=

K2=

K1 K2

=

= Kf

Kf =

K1K2...Kn=

OBS: kestabilidade =

Quanto mais estvel for o complexo, o maior ser a complexo, maior ser a constante de estabilidade, isto , menor ser a tendncia do on complexo dissociar-se nos seus constituintes.

3.2-

Grau de formao da espcie

O grau de formao das espcies um parmetro que permite avaliar a proporo relativa das diversas espcies formadas no equilbrio de complexao. Assim, quando atribui-se um valor CM concentrao analtica (ou original) do on metlico e se toma os valores 0, 1,..., n como sendo as relaes das concentraes das espcies M, ML, ML2, MLn para o valor CM, teremos:

1 =

Pelo balanceamento de massas, tem-se:

CM = [M] + [ML] + [ML2] +...+ [MLn]21

CL = [L] + [ML] + 2[ML2] +...+ n[MLn]

Considerando que:

0 =

[M] = 0CM

1 =

[ML] = 1CM

2 =

[ML2] = 2CM

3 =

[ML3] = 3CM

n=

[MLn] = nCM

Utilizando-se as constantes de estabilidades parciais, obtm-se a constante de estabilidade global:

1 = 1 0[L]; 2 = 2 0[L]2; 3 = 3 0[L]3; n = n 0[L]n.

Considerando: 0 + 1 + 2 +...+ n = 1 e combinando algumas equaes, temos :

0 + 0[L]K1 + 0[L]2K1K2 + 0[L]3K1K2K 3 + 0[L]nK1K2K3...Kn =1

Portanto:

0 =

1 =

22

2 =

n =

3.3-

Solubilidade

De acordo com conhecimentos adquiridos no decorrer de vrios estudos, sabe-se que solubilidade a quantidade mxima de soluto necessria para dissolver num determinado solvente, de forma a obter um litro de soluo saturada, ou podemos dizer que solubilidade a propriedade de uma substncia se dissolver em outra.

O equilbrio de solubilidade est relacionado com a dissoluo e precipitao de substancias pouco solveis.

A solubilidade dos sais aumenta sempre que soluo saturada se adiciona um reagente que reaja com um dos ons. Porm quando trata-se do equilbrio de solubilidade em interaes de complexao, o reagente adicionado vai originar com um dos ons um complexo solvel e estvel, diminuindo assim a concentrao do referido on.

Esse fato pode ser observado pelas equaes abaixo onde os ligantes (L) competem com os ons A- pelos ons M+, formando os complexos ML+:

MA M+ + A-

M+ + L ML+

23

A solubilidade dada por:

S = (Kps/0)1/2

1/0 = 1 + K1[L] +K1K2[L]2 + K1K2K3[L]3 +...

Solubilizao de um precipitado de cloreto de prata, AgCl, por adio de uma soluo de amnia, NH3. As equaes traduzem as reaes qumicas que so as seguintes:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Ag+(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)

Ao ocorrer a formao do on complexo estvel, on diaminoprata, a reao muito extensa, existe uma diminuio da concentrao do ction prata, porque a primeira reao vai se deslocar no sentido direito, para contrariar a perturbao introduzida ao sistema, inicialmente em equilbrio, provocando, assim, um aumento da solubilidade do cloreto de prata.

3.4-

Fatores que influenciam a solubilidade

A solubilidade e os equilbrios inicos heterogneos podem ser afetados de forma direta ou indireta. Os fatores que afetam direta mente so aqueles que na magnitude da constante de solubilidade, como temperatura, a natureza do solvente, o tamanho da partcula, a fora inica, o efeito de on comum, o pH da soluo e os equilbrios de complexao.

3.4.1- Efeito da temperatura O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos slidos depende do efeito trmico observado no processo de dissociao. A dissoluo da maioria dos slidos ocorre com a absoro do calor. De modo geral, pode-se dizer que a solubilidade aumenta com a elevao da temperatura, a no ser em casos especiais (como do CaSO 4) onde ocorre o24

oposto. A taxa do aumento de solubilidade e com a elevao da temperatura varivel, desprezvel em alguns casos e considervel em outros. Este fato, em alguns casos, pode servir como base de separao. A temperatura pode afetar tambm, dependendo das reaes que ocorre dependendo das solues, o Kps, podendo aumentar ou diminuir. Assim, podem ocorrer dois casos distintos:

Reao endotrmica no caso de reaes endotrmicas o Kps aumenta com o

aumento da temperatura indicando, tambm, um aumento da solubilidade.

Reao exotrmica no caso de reaes exotrmicas o Kps diminui com o

aumento da temperatura, diminuindo, tambm, a solubilidade.

3.4.2- A natureza do solvente A dissoluo de um composto inico em gua , essencialmente, um processo de separao de ons preexistentes no soluto. Isto ocorre porque h um enfraquecimento das atraes eletrostticas que mantm os ons opostos juntos facilitando a sua separao. A solubilidade e a constante de solubilidade de um sal fracamente solvel em gua podem ser reduzidas pela adio de um solvente orgnico miscvel (por exemplo, lcool

3.4.3- O tamanho da partcula O tamanho das partculas do slido pouco solvel em equilbrio com o soluto dissolvido afeta a solubilidade e a constante de solubilidade. Em geral, a solubilidade aumenta quando o tamanho das partculas diminui. Sendo assim, existe uma relao inversa entre a solubilidade e o tamanho das partculas.

25

3.4.4- A fora inica A solubilidade dos eletrlitos pouco solveis , geralmente, maior em solues que contm eletrlitos inertes do que em gua. So considerados inertes os eletrlitos de ons distintos com relao aos do eletrlito pouco solvel em questo.

Vrios eletrlitos fortes quando presentes em uma soluo aumentam a solubilidade dos eletrlitos pouco solveis. Isto porque ocorre o aumento na fora inica da soluo, ocasionando uma diminuio do coeficiente de atividade. Para melhor entender este efeito, devemos considerar a equao termodinmica do equilbrio de solubilidade, que mostra que a constante de equilbrio da reao depende das atividades dos ons da substncia pouco solvel.

Kpso = aAg + aCl- = [Ag+] [Cl-] fAg + fCl-

Kpso = Kps fAg + fCl-

Kps = Kpso/ fAg + fCl-

3.4.5- O efeito de on comum Se analisarmos a equao de equilbrio de dissociao para o sulfato de alumnio, por exemplo, aplicando o princpio de Le Chatelier, verifica-se que, ao aumentar a concentrao de um dos ons o equilbrio se ir deslocar no sentido de formao do outro, diminuindo, portanto, a solubilidade deste sal. Este efeito denominado, efeito do on comum.

Al2(SO4)3(s)

2 Al3+(aq) + 3 SO42-(aq)

Desta forma se justifica o fato de que quando se adiciona sulfato de sdio (Na 2SO4) a uma soluo saturada de sulfato de alumnio (Al2(SO4)3), aumentando assim a concentrao do on SO42-, uma parte do sulfato de alumnio em soluo precipitar.

26

3.4.6- O pH da soluo Num equilbrio de dissoluo em que entrem ons OH -, tal como o equilbrio de dissoluo do hidrxido de alumnio, por exemplo, o pH da soluo ir afetar a solubilidade do slido.

Ca(OH)2(s)

Ca2+(aq) + 2 OH-(aq)

Pelo princpio de Le Chatelier, verifica-se que ao aumentar a concentrao de ons OH- (aumentando o pH) na soluo, o equilbrio desloca-se no sentido da formao de Ca(OH)2 slido, reduzindo, ento, a solubilidade deste. Por outro lado, ao aumentar a concentrao de ons H+ (diminuindo o pH) vamos reduzir a concentrao de ons OHem soluo, pelo que a solubilidade aumenta.

3.4.7- Equilbrios de complexao A solubilidade de um determinado composto depende, tambm, da sua capacidade para formar ons.

Por exemplo, se considerarmos o hidrxido de zinco (Zn(OH) 2), este, em gua pura, presenta um produto de solubilidade baixo (Kps= 1,9x10-17, a 25C). No entanto, se ouver um excesso de hidrxido, a solubilidade do hidrxido de zinco bastante maior, uma vez que h a formao de um on complexo.

Zn(OH)2(s)

Zn2+(aq) + 2OH-(aq) + 2OH-(aq)

[Zn(OH)4]2-(aq)

27

4- CONSTRUO DE DIAGRAMAS LOGARTMICOS DE ONS COMPLEXOS

A estrutura dos complexos e quelatos se assemelham em vrios aspectos e ser apresentada de acordo com a teoria dos orbitais atmicos. Na molcula ou on complexo, existe um tomo metlico central que denominado tomo ou on central e um determinado nmero de grupos coordenados ligados ao tomo central que so denominados de ligantes e situados dentro de uma regio que se costuma chamar de esfera de coordenao. Ao nmero de grupamentos doadores que o tomo pode acomodar, convencionou-se chamar de nmero ou ndice de coordenao do tomo metlico central. Pode-se admitir que o nmero de coordenao corresponde ao nmero de orbitais hbridos e disponveis para ligaes que o tomo central apresenta. De acordo com as prprias caractersticas da estrutura extra nuclear dos tomos, podem ocorrer diferentes tipos de hibridaes, resultando um nmero varivel de orbitais disponveis e, portanto, diversos valores para o nmero de coordenao. No quadro abaixo so apresentados os valores mais comuns do nmero de coordenao, o tipo de configurao e os orbitais hbridos que tomam parte na ligao, para diversos tomos:

Tabela: 1- os valores comuns do nmero de coordenao

As ligaes entre os ligantes e o tomo central, nos ons complexos, so predominantemente coordenadas, ao invs de covalentes, uma vez que os ctions28

metlicos j so deficientes em eltrons, isto , tm carter eletropositivo. Por esta razo, a maioria dos ctions metlicos tende a atrair molculas polares e ons carregados negativamente, que contenham pares isolados de eltrons. A atrao to forte que, a no ser os ctions dos elementos dos grupos IA e IIA da classificao peridica, todos os demais se apresentam em soluo, na forma de ctions complexos. Isto significa que, em lugar de ctions comuns, aparecem ons complexos formados do ction metlico e de molculas do solvente. Servem de exemplo os ctions [Al(H2O) 6]3+, [Fe(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+ etc., no caso do solvente ser a gua. Com outros solventes, como amnia lquida, cido actico glacial, ter, acetona etc., um ction sofreria uma solvatao, de maneira similar ao que ocorre com a gua (hidratao).

4.1-

Diagrama - log da concentrao versus pH

Estes diagramas so traados a partir de pontos nos quais duas quantidades so iguais. A unio destes pontos geram linhas que revelam o comportamento das concentraes em funo do pH. Aqui a varivel dependente o logaritmo negativo da concentrao (pC) e varivel independente o pH. O traado baseia-se no princpio de que dois pontos formam uma reta. A reta originada pela unio de dois pontos mostram uma linha de tendncia do comportamento dd espcie em funo do pH. Cada ponto contm as coordenada pH . pC, onde pC a concentrao comum entre duas espcies na posio de equilbrio corresponde ao pH daquele ponto. Sistemtica para a determinao das linhas de tendncia de cada espcie. O diagrama deve ser traado, preferencialmente numa escala que gere uma figura quadrada. Isto apenas contribui para que o diagrama fique mais claro. Ponto 1: O primeiro ponto Para localizar esta coordenada traamos uma linha (imaginria) perpendicular ao eixo do pH no ponto onde o pH =7. Outra linha (imaginria) perpendicular ao eixo logC no ponto onde [H+] = [OH-] = -7. As coordenadas deste pontos so: (7, -7) contm as duas concentraes na mesma molaridade .A partir desta coordenada devemos buscar mais um ponto para determinar a linha de tendncia da [H+].Sabemos que a concentrao mxima de H+ ocorre em pH zero e abscissa 1. A unio entre estes dois pontos e o seu prolongamento at pH 14 gera a linha de tendncia da [H+]. Para traar a linha de tendncia da OH - devemos buscar as coordenada ( 14 ,-14) onde a concentrao de OH- mxima. A unio entre os dois pontos e o seu prolongamento gera a linha de tendncia da concentrao de OH- As duas linhas de tendncia cruzam-se no ponto 01 onde [H+] = [OH-].O traado das linhas29

bsicas de H+ HO- fundamentam-se no equilbrio de dissociao da gua, (Kw= 1,0 .10-14 ) e a variao desta concentraes com o pH Ponto 2: As coordenadas para este ponto so obtidas no equilbrio de dissociao do cido antes da titulao ser iniciada. Para fins de clculo vamos supor que a titulao refere-se a concentrao 0,1 molar de HA. A equao de reao HA H+ + A- e a sua constante de equilbrio, (K = 1,85 . 10-5) permite que se calcule o valore de pH onde [H+ ] = [A-] . Este clculo j foi exemplificado l na informao 19 da pgina 26, exemplo 1. No ponto dois h um cruzamento entre as linhas de tendncia de H + e de A-. Nesta etapa temos uma coordenada da linha de tendncia de A-. Ponto 3: As coordenadas para este ponto devem ser obtidas quando 50% do cido j estiver neutralizado. Neste ponto [HA] = [A-]. Este clculo j foi exemplificado na informao 19 na pgina 27 exemplo 2. Esta coordenada oferece o segundo ponto onde contm a concentrao de A- e o primeiro ponto da coordenada de HA. Ponto 4: As coordenadas para este ponto so determinadas para o ponto de equivalncia do sistema. Nesta situao vale [HA] = [HO -].O pH para este ponto corresponde ao pH do ponto de equivalncia. Este clculo j foi exemplificado na informao 19, pgina 28 do exemplo 3. Esta coordenada oferece a segunda coordenada da linha de tendncia de H.

Figura 1.5- Diagrama com informaes sobre as equaes Retirando informaes do diagrama. O diagrama revela varias informaes; algumas delas esto sob forma de equaes. Para test-las retire os respectivos valores do diagrama e aplique na equao .Permite, tambm , fazermos uma avaliao do erro da titulao.

30

onde F um fator de correo conforme tabela auxiliar.

Tabela 2- Fator de correo pH = pHf pHq Para cidos muito fracos, tal que a linha da [H] + esteja muito prxima da linha da [HA], estas concentraes devem ser corrigidas com a adio dos ons da gua.

Os diagramas de concentrao, que indicam a distribuio das diversas espcies possveis quando um ction metlico introduzido no sistema, permitem prever o efeito do ction na carga de superfcie dos minerais presentes no sistema. Vale ressaltar que os diagramas de concentrao logartmicas so construdos partindose de solues com concentraes definidas, como uma concentrao de 10 -4 M de Pb2+ (Fuerstenau e Palmer, 1976), de um sal totalmente solvel e na ausncia de outra fase portadora desse ction metlico ou de outras espcies que possam influir no sistema.

31

Figura

1.6

-

Diagrama

de para

concentrao logartmica

10-4 M de Pb2+ (Fuerstenau e Palmer, 1976)

5- TITULOMETRIA POR COMPLEXAO: CONSTRUO DA CURVA DE TITULAO

Para construirmos a curva de titulao com EDTA devemos calcular a concentrao do on metlico durante o curso de titulao e obtemos a seguinte reao :

Se kf grande , podemos considerar a reao como estando completa em cada ponto da titulao. A curva de titulao um grfico de PM (= - log [M] ) versus o volume de EDTA adicionado. A curva anloga plotada para pH versus o volume de titulante em uma titulao cido-base.existem trs regies naturais da curva de titulao. REGIO 1 : ANTES DO PONTO DE EQUIVALNCIA Nessa regio a um excesso de Mn+ em soluo aps o EDTA ter sido consumido. A concentrao de on metlico livre igual concentrao do excesso, Mn+, que no reagiu. A dissociao do MYn-4 desprezvel. REGIO 2 : NO PONTO DE EQUIVALNCIA32

A exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em soluo. Podemos tratar a soluo como se tivesse sido feita pela dissoluo de MYn-4 puro. Algum Mn+ gerado pela fraca dissociao do MYn-4 :

Nessa reao o EDTA refere-se concentrao total de EDTA livre em todas as suas formas. No ponto de equivalncia, [Mn+] = [EDTA]. REGIO 3 : APS O PONTO DE EQUIVALNCIA Agora h um excesso de EDTA, e praticamente todo o on metlico est na forma MY n4

. A concentrao de EDTA livre pode ser igual concentrao do excesso de EDTA

adicionado aps o ponto de equivalncia.

Figura 1.7 - Trs regies em uma titulao com EDTA

Figura 1.7 - trs regies em uma titulao com EDTA ilustrada para a reao de 50,0 ml de uma soluo 0,0500M de M com uma soluo 0,0500M de EDTA, admitindo Kf = 1,15 x 1016 a concentrao de Mn+ livre decresce medida que a titulao prossegue.

33

5.1- CLCULOS DA TITULAO

Calculando-se a forma da curva de titulao para a reao de 50,0 ml de uma soluo de Mg2+ ( tamponada em ph 10,00) com uma soluo 0,0500M de EDTA :

O volume de equivalncia 50,0 ml. Como kf grande , razovel dizer que a reao completa em cada adio de titulante. Queremos fazer um grfico no qual PM = log [Mg2+] plotado versus mililitros de EDTA adicionado. REGIO 1: ANTES DO PONTO DE EQUIVALNCIA Considere a adio de 5,0 ml da soluo de EDTA. Como o ponto de equivalncia 50,0 ml, um dcimo da soluo de Mg2+ser consumido e sobraro nove dcimos.

De maneira semelhante, podemos calcular Mg2+para qualquer volume de EDTA menor que 50,0 ml.

34

REGIO 2 : NO PONTO DE EQUIVALNCIA Praticamente todo o metal est na forma MgY2-, admitindo que a dissociao

desprezvel, a concentrao de MgY2- igual a concentrao original do Mg2+, com uma correo para diluio.

A concentrao de Mg2+ livre baixa e desconhecida. Podemos escrever

REGIO 3: APS O PONTO DE EQUIVALNCIA Nessa regio, praticamente todo o metal est na forma MgY 2-, e h excesso de EDTA sem reagir. As concentraes de MgY2- e o excesso de EDTA so facilmente calculados. Por exemplo, aps a adio de 51,0 ml,h 1,0 ml de EDTA em excesso.

35

A concentrao de Mg2+ reagida por

O mesmo tipo de clculo pode ser usado para qualquer volume aps o ponto de equivalncia.

5.2- A CURVA DE TITULAO

A curva de titulao na figura 1.8 mostra uma quebra distinta no ponto de equivalncia, onde a inclinao maior. Para fins de comparao , acurva de titulao de uma soluo 0,0500M de Zn2+ tambm mostrada na figura 4. A mudana Zn2+ no ponto de equivalncia ainda maior que a mudana em Mg2+, porque a constante de formao para ZnY2- maior que a do MgY2-.

36

A integridade da reao (e conseqentemente a nitidez do ponto de equivalncia ) determinada pela constante de formao condicional, aY4-Kf , que dependente do pH. Como decresce acentuadamente medida que o pH diminudo, o pH uma

varivel importante que determina se uma titulao exeqvel. O ponto final mais distinto em pH alto. Contudo, o pH no dever ser to alto a ponto de precipitar o hidrxido metlico. O efeito do PH na titulao do Ca2+ est mostrado na figura 1.8.

Curvas

de

titulao

tericas para reao de 50,00 ml de uma soluo 0,0500M do on metlico com uma soluo

0,0500m de EDTA em pH 10,00. Figura 1.8 - Efeito do PH na titulao do Ca2+

6- QUELATOS E CLCULOS ENVOLVENDO UTILIZAO DO EDTA

Um ligante quelante, aquele que se liga a um on metlico atravs de mais de um tomo ligante formando assim um quelato que constitui-se como um composto qumico formado por um ons metlico ligado por vrios ligaes covalentes a uma estrutura heterocclica de compostos orgnicos.

O termo quelato vem do grego chele e significa prender com garras.

37

Em 1920 o termo quelato foi por usado por Sir Gilbert T. Morgan e H. D. K. Drew, que estabeleceram: "O adjetivo quelato, derivado de grande garra ou chele (grego) da lagosta ou outros crustceos, sugere que os grupos relacionados e em encaixe cuja funo como duas unidades associadas esto mais prximas ao tomo central assim como produzem anis heterocclicos Dentro do ramo de volumetria de complexao existem vrios ligantes quelantes, onde so classificados como bidentado, tetradentado e assim por diante, o ligante quelante mais usando o EDTA que a complexao se faz atravs de quatro tomos de oxignio e de dois tomos de nitrognio assim formando uma geometria hexacoordenada. Estruturas de vrios agentes quelantes usados em qumica analtica, o acido nitrilotriactico (sigla inglesa, NTA tende a formar complexos 2:1 com ons metlicos (ligante:metal), enquanto outros quelantes formam complexos 1:1.

Figura 1.9

Figura 2.0

Figura 2.1

Figura 2.2

38

Efeito quelato: um ligante bidentado forma um complexo mais estvel do que dois ligantes monodentados.

O efeito quelato a capacidade de ligantes multidentados formarem complexos metlicos mais estveis que os formados ligantes monodentados que tenham estrutura semelhante. por exemplo uma reao do Cd(H2O)62+ com duas molculas de etilenodiamina mais favorvel que sua reao com quatro molculas de metilamina. 6.1- Aplicao dos Quelatos e a Terapia por Quelao

Na medicina, os quelatos tm como principais aplicaes o tratamento de envenenamentos e a correo de deficincias nutricionais minerais. No tratamento de envenenamentos metlicos por Pb (chumbo), Hg (mercrio) ou outros elementos, agentes quelantes so administrados para seqestrar os ons metlicos, formando quelatos que possibilitam sua eliminao pelo organismo. Este tipo de tratamento para eliminao de metais txicos s vezes denominado quelao. No processo exatamente oposto, elementos metlicos quelatados (tambm pode-se denominar quelados) so administrados para corrigir deficincias minerais em seres humanos ou animais, por possibilitar a melhor absoro dos ons metlicos no trato intestinal. A quimioterapia contra o cncer pode utilizar Se (selnio) quelatado. Na atualidade existem milhares de ligantes quelantes tanto sintticos como naturais conhecidos na bibliografia. 6.2- Terapias

A terapia por quelao para aterosclerose refere-se ao uso de um agente quelante chamado EDTA, do ingls ethylenediamine tetraacetic acid (cido etilenodiamino tetra-actico), para remover o clcio das placas gordurosas nas paredes das artrias. A talassemia uma desordem do sangue hereditria que causa anemia leve ou severa. A anemia decorrente da hemoblobina reduzida e menos clulas vermellhas sanguneas que o normal. Hemoblobina a protena nas clulas vermellhas sanguneas que carregam oxignio para todas as partes do corpo. Em pessoas com talassemia, os genes que codificam para a hemoblobina esto faltando ou so diferentes. Formas severas de

39

talassemia so geralmente diagnosticadas cedo na infncia e uma condio para toda a vida. Os dois tipos principais de talassemia, alfa e beta, recebem seus nomes por causa das duas cadeias de protenas que fabricam hemoblobinas normais. Os genes de cada tipo de talassemia so passados dos pais para a criana. Tanto a a talassemia alfa quanto a beta tem formas leves e severas. Pessoas com talassemia severa tm uma doena grave que pode ameaar a vida. Elas so tratadas com transfuses de sangue regular, terapia quelante de ferro e transplante de medula ssea. Sem tratamento, crianas com talassemia grave no sobrevivem at depois da primeira infncia

6.3- Clculos envolvendo utilizao de EDTA

Acido etilenodiamino tetra-actico um composto orgnico que age como agente quelante, formando complexos muito estveis com diversos ons metlicos. Entre eles esto magnsio e clcio, em valores de pH acima de 7 e mangans, ferro(II), ferro(III), zinco, cobalto, cobre(II), chumbo e nquel em valores de pH abaixo de 7. O EDTA um cido que atua como ligante hexadentado, ou seja, pode complexar o on metlico atravs de seis posies de coordenao, que so elas: atravs de quatro nions carboxilato (-COO-), aps a sada dos 4H+ dos grupos carboxlicos, e tambm atravs dos dois N.

Figura 2.3- Estrutura do EDTA capturando um on metlico pelos seus 6 pontos de ligaes

Os ons dos metais podem aceitar pares de eltrons no compartilhados de qualquer molcula ou nion. O nmero de pares de eltrons recebidos pelo metal representa o seu

40

nmero de coordenao O nmero de coordenao significa tambm o nmero mximo de ligantes monodentados que podem ser ligados ao metal. No possvel ter em soluo aquosa um on metlico no coordenado: a gua um excelente ligante. As reaes de complexao em soluo aquosa so essencialmente reaes de troca. Complexos metlicos com ligantes polidentados so mais estveis do que com os monodentados. Esse fenmeno chamado de efeito quelato. Estabilidade dos Complexos:

Considerando um metal M e um ligante L

Caractersticas: Ao complexante poderosa; Possui seis tomos doadores o n de coordenao seis o mais encontrado entre os metais; Forma anis de cinco membros no h tenso por quelao; Grande disponibilidade comercial a baixo preo; Complexa-se com numerosos ctions di, tri e tetravalentes.

Observa-se que em qualquer dos casos dois prtons (H+) so liberados, donde se conclui que quanto menor o pH menos estvel o complexo. 6.4- Constante de Equilbrio

As equaes que representam as reaes de complexao e as respectivas constantes de equilbrio so, normalmente, escritas no sentido de formao do on complexo e so denominadas de: constante de formao (Kf) ou constante de estabilidade (Kest). Tal41

como nos clculos referentes dissociao de cidos poliprticos so consideradas as constantes de equilbrio sucessivas nas reaes de formao de ons complexos. Exemplo: Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1 = [Ag(NH3)]+ [Ag+][NH3] [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ K2 = [Ag(NH3)2] [Ag(NH3)]+[NH3]

Onde: K1 e K2 so as constantes de formao ou estabilidade sucessivas para cada etapa da reao de complexao. Somando-se as duas reaes acima, tem-se a reao global, com o conseqente produto entre as duas constantes. Assim: Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ K1.K2

Onde o produto entre as constantes de formao sucessivas denominado de constante global de formao desse on complexo e denominada por . Neste caso, com duas reaes intermedirias, tem-se, especificamente 2. K1 = 1 Generalizando, ento, tem-se: (a) Se o metal reage com um ligante, tem-se uma reao do tipo 1:1. M + L ML K = [ML] = 1. [M][L] K1 K2 = 2

Onde K = 1. Dado 1 tem-se a seguinte informao: o metal formou complexo com um ligante e a constante de equilbrio do complexo 1.

(b) Se o metal reage com dois ligantes, tem-se uma reao do tipo 1:2. Neste caso, como nos cidos poliprticos, a representao do equilbrio dada em etapas:

42

M +

L

ML

K1 = [ML] [M][L]

ML +

L

[M(L)2]

K2 = [M(L)2] [ML][L]

Somando as duas reaes acima teremos: M + + ML + L L ML [M(L)2] [M(L)2] K1 K2 K1.K2 = [M(L)2] = 2

M + 2L

[M] x [L] 2 Observao: Nesta reao tm-se duas reaes intermedirias compondo a reao final. 2. Significa que duas molculas ligantes, duas reaes intermedirias, (duas constantes intermedirias que se multiplicaram). 2 = K1.K2 (c ) Se o metal reage com trs ligantes a reao do tipo1:3:

M +

L

ML

K1 =

[ML] [M] x [L]

ML +

L

ML2

K2 =

[ML2] [ML] x [L]

ML2 +

L

ML3

K3 =

[ML3] [ML2] x [L]

Reao global:

M + 3L

K1.K2.K3 =

[M(L] [M] x [L] 3

= 3

Observao: Nesta reao tem-se: duas reaes intermedirias compondo a reao final. 3. Significa que trs molculas ligantes, trs reaes intermedirias, (trs constantes intermedirias que se multiplicaram). 3 = K1.K2.K3

Concluso: Se a reao for 1:4, 1:5, 1:6, tem-se 4 (4 ligantes) , 5 (5 ligantes) e 6 (6 ligantes), respectivamente.43

Observao: Uma constante de formao global designada por n, onde o n significa o nmero total de ligante adicionado ao ction central. Assim, para os diferentes ons complexos formados entre Zn2+ e NH3 tem-se uma relao simples entre as constantes de formao sucessivas e as constantes de formao globais. Exemplo: Zn2+ + NH3 Zn2+ + 2 NH3 Zn2+ + 3 NH3 Zn2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)]2+ [Zn(NH3)2]2+ 1 = K1 2 = K1.K2

[Zn(NH3)3]2+ 3 = K1.K2.K3 [Zn(NH3)4]2+ 4 = K1.K2.K3.K4

Por meio da constante de formao condicional, podemos estudar a formao de complexos de EDTA como se todo o EDTA livre estivesse em uma nica forma.

O valor de pH do meio pode ser usado para selecionar que metais sero titulados e que metais no sero titulados pelo EDTA. Os metais com constantes de formao mais elevadas podem ser titulados em valores de pH mais baixos. Se uam soluo, contendo Fe3+ e Ca2+ titulada em pH 4 o Fe3+ titulado sem a interferncia do Ca2+.

7- VOLUMETRIA DE COMPLEXAO NA INDSTRIA QUMICA

bastante vivel o uso da volumetria de complexao nos dias de hoje na indstria. Vivemos em uma crescente onde procuramos fontes alternativas de energias, devido a isso fundamental enaltecermos o assunto relacionando com a complexao. Um processo de larga escala utilizado na indstria petroqumica a utilizao de um complexante na purificao da glicerina vinda da produo do biodiesel, j que houve a necessidade de reaproveitamento desse composto devido a grande quantidade desses subprodutos obtida nesse processo.

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Nossa complexiometria entra justamente na parte que esto envolvidas reaes com ons metlicos e um agente ligante com a formao de um complexo estvel. No devido trabalho foi usado um composto de cobalto como agente complexante do on potssio, presente na glicerina derivada da trasesterificao do biodiesel. O objetivo maior desse estudo foi investigar o potencial de complexao de alguns derivados do cobaltato, descrevendo assim todos os efeitos por ele causados nos resduos de glicerina bruta. Inicialmente, preparou-se uma soluo 0,2 M do agente complexante num volume de 30 mL. Aps este procedimento, foram realizados testes com o objetivo de verificar o potencial de complexao do on potssio. O primeiro teste envolveu a adio direta de 10 mL da soluo do complexante a uma soluo de KOH 10%. No segundo teste, 10 mL da soluo complexante foram adicionados uma soluo de glicerina pura diluda em uma soluo de KOH 10% e, por ltimo, outros 10 mL do composto de cobalto foram adicionados glicerina bruta diluda em gua destilada. Em seguida, as trs amostras foram postas para decantar. Na amostra composta apenas pela soluo de hidrxido de potssio, o precipitado foi posto para secar e pesado em seguida. Neste teste verificou-se que a complexao do on potssio ocorreu de maneira eficiente, uma vez que o slido obtido apresentava as caractersticas fsicas. A decantao ocorreu num tempo inferior a 10 minutos. O complexo foi separado da fase aquosa sendo filtrado e pesado. Obteve-se um rendimento de 80%. Este valor representa um bom resultado, uma vez que a massa adicionada do agente complexante no foi uma quantidade estequiomtrica, para complexar todo on potssio existente na soluo de KOH. Nas amostras de glicerina pura e glicerina bruta, foram recuperados slidos semelhantes ao obtido na soluo anterior, porm o tempo de decantao processou-se de maneira mais lenta, em funo da viscosidade, mesmo sendo diluda em um volume considervel de gua destilada. Para tentar acelerar o processo de separao entre as fases, parte das amostras foi centrifugada. O complexo trocado foi isolado e aps anlise usando fluorescncia de raios-X, pde-se comprovar a presena do on potssio na estrutura do agente complexante.45

Posteriormente, a glicerina trocada foi tratada com uma resina de troca inica para remoo do sdio. A adio direta deste resduo rico em ons potssio numa coluna de troca inica no foi eficiente. Os testes indicaram que uma maior eficincia, no prtratamento, obtida quando a espcie carregada o on sdio. Conclui-se que o emprego de compostos de cobalto como agentes complexantes de ons potssio, na pr-purificao da glicerina bruta, uma estratgia economicamente vivel visto que o agente complexante pode ser perfeitamente recuperado e reutilizado no processo. Alm disso, aps a perda da eficincia como complexante, o resduo pode ser destinado s indstrias de fertilizantes qumicos. Outros setores da indstria onde encontramos analises atravs da complexao.

Figura 2.4 setores

da

indstria onde encontramos analises atravs da

complexao.

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Complexao na industria dos bicombustveis.

Figura 2.5 - composto de cobaldo utilizado como

complexante

Figura 2.6 obtido aps

complexo adio de

compostos de cobalto.

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8- CONCLUSO

Um dos mtodos clssicos que possui uma vasta aceitao e utilizao tanto no ramo industrial quanto no ramo laboratorial a volumetria de complexao. Este mtodo tem sido efetuado em inmeros trabalhos para determinao de clcio e magnsio seja ele em solos, plantas, alimentos, gua, leite, ligas metlicas, entre outros. Neste trabalho, a complexometria foi abordada de uma maneira mais aprofundada que varia de conceitos bsicos suas aplicaes na indstria, tendo como base excelentes referncias bibliogrficas para a melhor fixao de conhecimento e aprendizado. No desenvolvimento da pesquisa foi discutida em detalhe a natureza dos complexos, suas estabilidades e suas caractersticas qumicas. Foi mostrado tambm, como as reaes de complexao podem ser aplicadas na complexometria, especialmente na determinao das propores de diferentes ctions em mistura. Para isso, apresentou-se algumas condies necessrias para que haja a titulao

complexomtrica, como a formao de complexos estveis, solveis em gua e de estequiometria de 1:1, no qual o EDTA o complexante mais comum e mais empregado nessa titulao. Com tudo, concluiu-se que assim como vrios outros mtodos utilizados na qumica analtica, a complexometria de extrema importncia para os alunos graduando no curso de qumica, pois apesar de ser uma tcnica relativamente antiga, ela representa ainda economia e confiabilidade nas analises laboratoriais, podendo ser perfeitamente ser utilizada na quantificao da grande maioria de agentes qumicos em diversas situaes.

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9- REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:

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a47063.html - Acessado em: 16/ 01/ 2011 Disponvel em: EQUILIBRIO DE COMPLEXAO Fatores que influenciam a solubilidade (qumica) Por: http://www.e-

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[email protected]

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