UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO CENTRO DE CINCIAS EXATAS E
TECNOLOGIAS DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA DISCIPLINA: QUMICA
ANALTICA III PROFa: DJAVNIA
VOLUMETRIA DE COMPLEXAO
LAUANDICE S MENESES NOGUEIRA MANOEL DE JESUS DE A. LIMA MARCOS
LEITE S. JUNIOR ROMES SILVA TAYANE AGUIAR FREITAS
QM06114- 46
QM09110-54 QM06111- 43 QM06102-42 QB09104-45
SO LUS MA 2010
VOLUMETRIA DE COMPLEXAO
LAUANDICE S MENESES NOGUEIRA MANOEL DE JESUS DE A. LIMA MARCOS
LEITE S. JUNIOR ROMES SILVA TAYANE AGUIAR FREITAS
QM06114- 46
QM09110-54 QM06111- 43 QM06102-42 QB09104-45
Trabalho Curso de
Apresentada Qumica Federal
ao da do
Universidade
Maranho Para Obteno da Segunda Nota da Disciplina de Qumica
Analtica III
SO LUS MA 20102
LISTA DE FIGURAS Figura 1: Concentrao de EDTA em relao a variao
pH .................................. 12 Figura 1.1: Negro de
Eriocromo T
............................................................................
16 Figura 1.2: Calcon
........................................................................................................
16 Figura 1.3: Muxerida
....................................................................................................
17 Figura 1.4: Alaranjado Xilenol
...................................................................................
17 Figura 1.5: Diagrama com informaes sobre as equaes
...................................... 20 Figura 1.6: Diagrama de
concentrao logartmica para 10-4 M de Pb2+................ 32 Figura
1.7: Trs regies em uma titulao com EDTA
............................................. 33 Figura 1.8: Efeito
do PH na titulao do Ca2+
........................................................... 37
Figura 1.9: cido nitrilotriactico
................................................................................38
Figura 2.0: cido etilenodiaminotetractico
...............................................................38
Figura 2.1: cido dietilenotriaminopentactico
......................................................... 38 Figura
2.2: DCTA
........................................................................................................
38 Figura 2.3: EDTA capturando um on metlico pelos seus 6 pontos de
ligaes .... 40 Figura 2.4: Setores da indstria onde encontramos
analises de complexao ........ 46 Figura 2.5: Composto de cobaldo
utilizado como complexante ............................... 47
Figura 2.6: complexo obtido aps adio de compostos de
cobalto.......................... 47
3
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Os valores comuns do nmero de coordenao
...................................... 28 Tabela 2: Fator de correo
.......................................................................................
31
4
Sumrio
12-
INTRODUO
.....................................................................................................
7 DEFINIES E CONCEITOS BSICOS
............................................................. 8
2.12.22.3EDTA (cido Etilenodianotetractico)
...................................................... 10 Titulao
com EDTA
...................................................................................
11 Tcnicas de titulao com EDTA
.................................................................
12
2.3.1- Titulao direta
.........................................................................................
12 2.3.2- Titulao de retorna ou
indireta.................................................................
12 2.3.3- Titulao de deslocamento
.........................................................................
12 2.3.4- Determinao pela titulao dos ons hidrognios
liberados...................... 13 2.4Titulao de misturas
...................................................................................
13
2.4.1- Controle adequado do pH da soluo
........................................................ 13 2.4.2-
Uso de agentes de mascaramento
............................................................... 13
2.4.3- Desmascaramento
Seletivo.........................................................................
14 2.4.4- Separaes Clssicas
.................................................................................
15 2.4.5- Extrao por solvente
................................................................................
15 2.4.6- Escolha de indicadores
..............................................................................
15 2.53Indicadores Complexomtricos
....................................................................
16
EQUILBRIOS SIMULTNEOS DE COMPLEXAO E SOLUBILIDADE ... 18
3.13.23.33.4Equilbrio de Formao das Espcies
.......................................................... 19 Grau
de formao da espcie
.......................................................................
21 Solubilidade
.................................................................................................
23 Fatores que influenciam a solubilidade
....................................................... 24
3.4.1- Efeito da temperatura
................................................................................
24 3.4.2- A natureza do solvente
...............................................................................
25 3.4.3- O tamanho da partcula
.............................................................................
25 3.4.4- A fora inica
............................................................................................
26 3.4.5- O efeito de on comum
...............................................................................
26 3.4.6- O pH da soluo
........................................................................................
27 3.4.7- Equilbrios de complexao
.......................................................................
27 4CONSTRUO DE DIAGRAMAS LOGARTMICOS DE ONS COMPLEXOS 285
4.1-
Diagrama - log da concentrao versus pH
................................................. 29
5- TITULOMETRIA POR COMPLEXAO: CONSTRUO DA CURVA DE TITULAO
.............................................................................................................
32 5.1- Clculos da titulao
.......................................................................................
34 5.2- A curva de titulao
.........................................................................................
36 6QUELATOS E CLCULOS ENVOLVENDO UTILIZAO DO EDTA .......... 37
6.1- Aplicao dos Quelatos e a Terapia por Quelao
......................................... 39 6.2- Terapias
...........................................................................................................
39 6.3- Clculos envolvendo utilizao de EDTA
........................................................ 40 6.4-
Constante de Equilbrio
..................................................................................
41 789VOLUMETRIA DE COMPLEXAO NA INDSTRIA QUMICA ................
44 CONCLUSO
.....................................................................................................
48 REFERENCIAS
BIBLIOGRFICAS:.................................................................
49
6
1- INTRODUO
Muitos ons metlicos formam complexos estveis com vrios ligantes
(agentes complexantes). A titulao de ons metlicos em que o
titulante um agente complexante chamada de titulao complexomtria,
bastante til para determinar um grande nmero de metais. A titulao
com formao de complexos ou complexomtria, compreende as reaes que
envolvem um on metlico e um agente ligante multidentado com formao
de um complexo suficientemente estvel. Esse conjunto formado por um
on metlico e seus grupos associados (ligantes) chamado de on
complexo. Os agentes complexantes so compostos que fornecem os
ligantes, para formao de complexos. So agentes complexantes muito
usados em anlise, o cianeto de potssio e o EDTA. Os mtodos
complexomtricos mais importantes so a cionometria, a mercuriometria
e a complexomtria do EDTA. O EDTA (cido etilenodiaminatetraactico)
, de longe, o agente Quelante mais utilizado em Qumica Analtica,
podendo praticamente todos os elementos da tabela peridica ser
analisados com EDTA, quer direta quer indiretamente. Devido ao
elevado nmero de grupos complexantes (2 nitrognios e 4 oxignios) o
EDTA assim como os outros agentes quelantes, reage sempre na
proporo de 1:1 com ons metlicos, sem formar nenhum tipo de composto
intermedirio. Este trabalho visa apresentar os conceitos e regras
gerais que norteiam a volumetria de complexao e suas aplicaes.
Palavras
Chaves: Volumetria, complexao, complexometria, titulao de
complexao, EDTA, cido etilenodiaminatetraactico, quelato,
agentes quelantes e constante de equilbrio.
7
VOLUMETRIA DE COMPLEXAO
2- DEFINIES E CONCEITOS BSICOS
Na qumica, o ramo que trata da identificao e quantificao de
espcies ou elementos qumicos a qumica analtica, para isso varias
tcnicas ou mtodos podem ser utilizados. Dentre estes, a volumetria
que um mtodo muito rpido, fcil de ser instalado em campo e em
laboratrio e vivel economicamente, torna-se um dos mais utilizados.
Ele consiste na anlise qumica quantitativa que se fundamenta na
medio do volume de soluo de determinada reao. A volumetria pode
existir de vrias formas, e classificada de acordo com o tipo de
reagente utilizado, podendo ser volumetria de precipitao,
volumetria de xidoreduo, volumetria de neutralizao ou volumetria de
complexao. Neste trabalho nos aprofundaremos na volumetria de
complexao. Tendo em base o que a qumica analtica e a volumetria,
podemos nos aprofundar neste assunto. Tambm chamada de titulao de
complexao, um reagente necessrio e suficiente para efetuar
complexometria, compleximetria, ou ainda quelatometria, a
volumetria de complexao vem sendo utilizada h dois sculos. Um dos
primeiros usos dessas reaes se deu na titulao de ctions. O fato de
muitos complexos serem coloridos ou absorverem radiao ultravioleta,
alm de sua formao a base para determinaes espectrofotomtricas.
Outros complexos so pouco solveis e podem ser empregados em anlises
gravimtricas ou em titulaes de precipitao. Porm, logo no incio a
complexometria foi limitada por bastante tempo, isso porque a baixa
estabilidade dos complexos conhecidos e pelo fato da formao de
vrios complexos do tipo MLn, onde M o metal, L o ligante e n assume
vrios valores, dependendo do on e dos reagentes utilizados, gerava
muitas discusses j que com tantos produtos formados, as teorias
criadas acabavam perdendo a credibilidade devido aos diversos
resultados. Essas tais limitaes somente foram superadas em 1945,
quando foi introduzido o cido etilenodiaminotetractico (EDTA), um
poderoso reagente, que complexa com vrios ons, incluindo metais
pesados e alcalinos terrosos, formando estruturas estveis. Uma reao
de complexometria entendida como a transformao de um on simples em
um on complexo. O on complexo obtido pelo compartilhamento de um ou
mais8
pares de eltrons de uma espcie ou mais (nions ou molculas) com
uma espcie deficiente em eltrons (um ction), capaz de aceitar pares
de eltrons, atravs de ligaes covalentes coordenadas. A espcie
doadora de eltrons denominada ligante e ction receptor desses
eltrons denominado ction metlico central, ou seja, uma reao entre
um on metlico, M, e um ligante, L, resultando na formao de um
complexo, ML. A reao que forma um complexo 1:1 : M + L ML
Assim o desenvolvimento da sua aplicao analtica, baseia-se na
formao de um complexo colorido entre o analito e o titulante usado
para indicar o ponto final da titulao. Volarimetria de complexao so
particularmente teis para a determinao de diferentes ons metlicos
em soluo. Um indicador capaz de produzir uma ambgua mudana de cor
usualmente usado para detectar o ponto final da titulao. Neste
caso, o titulante adequado aquele que forma complexos quelatos com
o on metlico (complexos polidentados), eliminando a formao
sucessiva de complexos intermedirios, acrescentando ainda o fato da
constante de estabilidade dos complexos quelatos ser superior dos
complexos monodentados. Uma reao de complexao com um on metlico
envolve a substituio de uma ou mais molculas de solvente,
coordenadas por outros grupos coordenantes. Os grupos ligados ao on
central so os ligantes e em soluo aquosa, todo composto de
coordenao possui propriedade de conservar sua identidade.
Por exemplo: Hg2+ + 4 Br - [HgBr4]2Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-
Na volumetria de complexao os ligantes so classificados de
acordo com o nmero de par de eltrons doadores e podem ser
inorgnicos ou orgnicos. Os reagentes formadores de complexos mais
teis so os compostos orgnicos que possuem vrios grupos doadores de
eltrons que formam mltiplas ligaes covalentes com ons metlicos. Os
agentes complexantes inorgnicos so utilizados tambm para controlar
a solubilidade e para formar espcies coloridas ou precipitados. A
formao de complexos inorgnicos solveis no muito utilizada em
titulaes, porem a formao de9
precipitados, particularmente com o nitrato de prata como
titulante, a base para muitas determinaes importantes. Os ligantes
podem ser classificados como monodentados ou multidentados. Os
monodentados fornecem um par de eltrons por molcula ou on ligante
(ex: NH3, H2O, CO, Cl-, CN- e OH-). J os multidentados (com muitos
dentes) fornecem dois ou mais pares de eltrons por molcula ou on
(ex: etilenodiamino (em): ligante bidentado (se liga ao metal por
meio de dois tomos) e etilinodiaminotetracetico (EDTA) ligante
hexadentado (possui dois tomos de N e quatro de C doadores)).
Complexos formados por ligantes multidentados so freqentemente
denominados quelatos.
2.1-
EDTA (cido Etilenodianotetractico)
O principal agente complexante o cido etilenodiaminotetractico
(EDTA), representado por M4Y. Ele possui em sua estrutura quatro
grupos carboxila e dois grupos amina que podem atuar como doadores
de pares de eltrons, ou bases de Lewis, ou seja, apresenta seis
posies ligantes possveis quando prtons so removidos. Esse reagente
forma complexos estveis de estequiometria 1:1 com grande nmero de
ons metlicos em soluo aquosa. Ele se torna o complexante mais
importante, pois poucos ligantes multidentados formam complexos 1:1
bastante estveis em uma nica etapa com os mais variados ons
metlicos de tal modo a produzir uma mudana brusca nas suas
concentraes, no ponto de equivalncia. Apesar de ser uma espcie
hexadentada (sendo quatro grupos carboxlicos e dois grupos amina),
nem todos os pares eletrnicos disponveis so utilizados para formar
ligaes (ele parcialmente ionizado); o EDTA forma apenas 4 ligaes
coordenadas em valores de pH menores ou iguais a 12, visto que
nessa faixa os grupos amina mantm-se protonados e ento inbeis para
doar eltrons para a ligao. O EDTA forma ligaes mais estveis quando
se encontra no seu estado dissociado Y 4- e, para isso, deve estar
em um ambiente alcalino. A constante de formao, Kf, do complexo
metal-EDTA a constante de equilbrio para a reao: Mn+ + Y4- MYn-4 Kf
= EQUAO 1.1
10
A constante de formao na equao 1.1 descreve a reao entre Y4- e
um on metlico. Porm a maioria do EDTA no est na forma Y4- em pH
abaixo de 10,24. As espcies HY3-, H2Y2- e assim por diante
predominam em pH baixo.
2.2-
Titulao com EDTA
A curva de titulao normalmente ilustrado por um grfico de pM = -
log [M] em funo do volume do titulante adicionado. A curva anloga
plotada para ph versus o volume de titulante em uma titulao
cido-base. Existem trs regies distintas da curva de titulao, so
elas:
REGIO 1: ANTES DO PONTO DE EQUIVALCIA Neste ponto, h um excesso
de M+ em soluo aps o EDTA ter sido consumindo. A concentrao de on
metlico livre igual concentrao do excesso, M +, que no reagiu. A
dissociao do MYn-4 desprezvel.
REGIO 2: NO PONTO DE EQUIVALNCIA Neste ponto, h a mesma
quantidade de EDTA e de metal em soluo. Pode-se tratar a soluo como
se tivesse feita pela dissociao de MYn-4 puro. Algum Mn+ livre
gerado pela fraca dissociao do MYn-4: MYn-4 Mn+ + EDTA Nessa reao,
o EDTA refere-se concentrao total do EDTA livre em todas as suas
formas. No ponto de equivalncia, [Mn+] = [EDTA].
REGIO 3: APS O PONTO DE EQUIVALNCIA Nesta etapa, h um excesso de
EDTA, e praticamente todo o on metlico est na forma MYn-4. A
concentrao de EDTA livre pode ser igualada concentrao do excesso de
EDTA adicionado aps o ponto de equivalncia.
11
Figura 1: concentrao de EDTA em relao a variao do PH.
2.3-
Tcnicas de titulao com EDTA
A maioria dos metais da tabela peridica pode ser determinado com
o EDTA, porm nem sempre possvel efetuar a titulao direta de
determinados ons metlicos com EDTA usando um indicador visual. Para
isso existem diversa tcnicas alternativas que podem ser utilizadas
nestes casos. Estas tcnicas so mencionadas a seguir:
2.3.1- Titulao direta O constituinte titulado com uma soluo
padro de EDTA, em uma soluo tamponada em um ph apropriado. Pode-se
utilizar uma agente complexante complementar como amnia, tartarato,
citrato ou trietanolamina, para evitar que o on metlico forme
precipitado na ausncia de EDTA.
2.3.2- Titulao de retorna ou indireta Um excesso conhecido de
EDTA adicionado ao titulado. O excesso ento titulado com uma
soluo-padro de um segundo on metlico. necessria se o titulado
precipita na ausncia do EDTA, se ele reage muito lentamente com
EDTA sob as condies da analise ou se ele bloqueia o indicador. O on
metlico usado na titulao de retorno no se deve deslocar o complexo
formado pelo on metlico em analise com EDTA.
2.3.3- Titulao de deslocamento Esta tcnica utilizada para ons
metlicos que no possuam um indicador satisfatrio. O constituinte em
analise normalmente tratado com um excesso de Mg (EDTA)2- para
deslocar o Mg2+, que posteriormente titulado com soluo de EDTA
padro.a constante de formao do Mg2+deve ser maior que constante de
formao do Mg (EDTA)2- ou o deslocamento do Mg2+ do Mg (EDTA)2- no
ocorrer.
12
2.3.4- Determinao pela titulao dos ons hidrognios liberados Na
reao de ons metlicos com EDTA ocorre a liberao de ons H+, os quais,
depois de liberados podem ser titulados com uma soluo de padro de
NaOH para se determinar a quantidade de ctions metlicos presentes
na amostra.
2.4-
Titulao de misturas
Apesar do EDTA ser um dos principais agentes complexantes, sua
principal desvantagem que ele um reagente muito pouco seletivo,
pois forma complexos com numerosos ctions com carga dupla, tripla e
qudrupla. Quando uma soluo que contm dois ctions que complexam com
o EDTA titulada sem a adio de um indicador formador de complexo e
se um erro de titulao de 0,1% admissvel, ento, para que N no
interfira na titulao de M, a razo entre as constantes de
estabilidade dos complexos de EDTA com os dois metais, M e N, deve
ser tal que KM/KN 108. As constantes KM e KN desta expresso so as
constantes de estabilidade aparentes dos complexos. Quando se
empregam indicadores que formam complexos, para o mesmo erro de
titulao, KM/KN 108. Os procedimentos seguintes ajudam a melhorar a
seletividade.
2.4.1- Controle adequado do pH da soluo O controle do pH leva em
considerao as estabilidades diferentes dos complexos metal- EDTA.
Assim, bismuto e trio podem ser titulados em soluo acida (pH = 2)
com alaranjado de xilenol ou azul de metiltimol como indicadores. A
maior parte dos ctions divalentes no interfere. Uma mistura de ons
bismuto e chumbo pode ser dosada com sucesso titulando- se
primeiramente o bismuto em pH 2 (com alaranjado de xilenol como
indicador) e depois adicionando hexamina para aumentar o pH at
cerca de 5 e titular o chumbo.
2.4.2- Uso de agentes de mascaramento O mascaramento pode ser
definido como um processo no qual uma substancia, ou seus produtos
de reao, transformada sem que haja separao fsica da soluo para que
no participe uma reao. O desmascaramento o processo no qual a
substncia mascarada readquire sua capacidade de participar de uma
determinada reao. Assim, alguns dos ctions de uma mistura podem ser
mascarados de forma a no mais reagir com EDTA ou com o indicador.
Um agente de mascaramento efetivo o on cianeto,13
que forma cianetos complexos estveis com os ctions de Cd, Zn, Hg
(II), Cu, Co, Ni, Ag e dos metais do grupo da platina, mas no com
os metais alcalinos-terrosos, o magnsio e o chumbo: M2+ + CN-
[M(CN)4]2 possvel, portanto, determinar ctions como Ca2+, Mg2+,
Pb2+ e Mn2+ na presena dos metais anteriormente mencionados,
mascarando-os com excesso de soluo de cianeto de sdio ou de
potssio. Ferro, em pequenas quantidades, pode ser mascarado por
cianeto se for previamente reduzido a ferro (II) por adio de acido
ascrbico. Titnio (IV), ferro (III) e alumnio podem ser mascarados
com trietanolamina, mercrio com ons iodeto e alumnio, ferro (III).
Titnio (IV) e estanho (II) com fluoreto de amnio (ctions dos metais
alcalinos-terrosos formam fluoretos pouco solveis). O metal pode, s
vezes, ser levado a um estado de oxidao diferente. Assim, cobre
(II) pode ser reduzido em soluo cida por hidroxilamina ou por cido
ascrbico. Nquel ou cobalto podem ser titulados em meio amoniacal
com, por exemplo, muxerida com indicador, sem a interferncia de
cobre, agora presente como Cu(I). de modo anlogo, ferro(III) pode
ser mascado por reduo com acido ascrbico.
2.4.3- Desmascaramento Seletivo Os cianetos complexos de zinco e
cdmio podem ser desmascarados com uma soluo de metanol/cido actico
ou, melhor ainda, com hidrato de cloral: [Zn(CN)4]2- + 4H+ + 4HCHO
Zn2+ +4 OH.CH2.CN O uso de agentes seletivos de mascaramento e
desmascaramento permite a titilao sucessiva de muitos metais.
Assim, uma soluo contendo Mg, Zn e Cu pode ser titulada com o
procedimento que se segue: i) Adicione excesso de soluo padro de
EDTA e titule o excesso com uma soluo padro de magnsio usando negro
de solocromo como indicador, obtendo, assim, a soma de todos os
metais presentes. ii) Trate uma alquota com excesso de KCB e titule
como indicado anteriormente. Obtm-se, deste modo, somente a titulao
de Mg. iii) Adicione hidratado de cloral (ou mistura 3:1 de
matanal/ cido actico) em excesso soluo titulada para liberar o on
Zn de seu complexo com cianeto e titule at que o indicador fique
azul. O resultado corresponde apenas a Zn. O teor de Cu pode ser
calculado por diferena.
14
2.4.4- Separaes Clssicas As separaes clssicas podem ser
aplicadas se no forem muito tediosas. Os seguintes precipitados
podem ser usados para a separaes nas quais, aps dissolvidos, os
ctions podem ser determinados por complexometria: CaC2O4,
dimetilglioximato de nquel, Mg(NH4)PO4.6H2O e CuSCN.
2.4.5- Extrao por solvente s vezes, a extrao por solventes pode
ser til. Assim, zinco pode ser separado de cobre e de chumbo por
extrao de excesso de tiocianato de amnio e extrao do tiocianato de
zinco resultante com 4-metil-penteno-2-ona (isobutilmetilcetona). O
extrato diludo com gua e o teor de zinco determinado com uma soluo
de EDTA.
2.4.6- Escolha de indicadores O indicador escolhido deve formar
o complexo metal/indicador com rapidez suficiente para permitir a
obteno imediata do ponto final. A reao deve ser, de preferncia,
reversvel.
2.4.7- Remoo de nions
nions que podem interferir nas titulaes complexomtricas, como o
ortofosfato, podem ser removidos com o auxlio de resinas trocadoras
de ons. Para o emprego destas resinas na separao de ctions e
posterior titulao com EDTA.
2.4.8- Mascaramento cintico
O mascaramento cintico um caso especial no qual um on metlico no
participa efetivamente da reao de complexao devido a sua inrcia
cintica. Assim, a reao lenta do cromo (III) com EDTA torna possvel
a titulao de outros ons metlicos que reagem rapidamente, sem que
ocorra interferncia do on cromo (III). Um exemplo a determinao de
ferro (III) e cromo (III) em uma mistura.
15
2.5-
Indicadores Complexomtricos
Para conduzir titulaes de ction metlico usando EDTA quase sempre
necessrio usar um indicador complexomtrico ou indicadores de ions
metalicos que so substancias que formam complexos com o metal que
titulado, adquirindo colorao diferente daquela prpria do indicador
e de estabilidade menor que a dos complexos do metal com EDTA.
Usualmente um corante orgnico tal como Preto sulfon rpido, Preto de
eriocromo T, Vermelho de eriocromo B ou Murexida, sao usados para
determinar quando o ponto final tenha sido alcanado. O ponto final
envolve a reao: M-Ln + EDTA M- EDTA + Ln Cor A Cor B
No ponto final da titulao o on metlico descolocado do complexo
M-Ln e convertido em M-EDTA, liberando o indicador que apresenta
outra cor. Como j mencionado, o complexo M-Ln deve ser
suficientemente estvel, porm menos estvel que o complexo M-EDTA.
Estes tais indicadores possuem um comportamento um tanto complicado
pelo fato de sua que cor depende do pH da soluo. Eles podem reagir
com ons H +, assim como um ction, apresentando um comportamento
anlogo ao de um indicador cido-base. Podemos visualizar as
estruturas dos indicadores complexantes de acordo com as figuras
abaixo: NEGRO DE ERIOCROMO T:
CALCON:
FIGURA 1. 1
FIGURA 1.2
MUXERIDA:
ALARANJADO XILENOL
16
FIGURA 1.3
FIGURA 1.4
Existem tambm os agentes complexantes auxiliares que so
utilizados para complexar o on metlico mantendo-o em soluo at a
adio do titulante. Ele dever ligar-se ao metal menos fortemente que
o EDTA. Exemplos desse auxiliares so os podantes, coronantes e
criptantes. A volumetria torna-se importante, pois apesar de ser
uma tcnica antiga quando comparada ao surgimento de tcnicas
instrumentais e de rpido estabelecimento destas como tcnicas padro
para diversos procedimentos, ela se mostra presente e ainda so
econmicas e confiveis nas analises laboratoriais com menos
recursos, podendo perfeitamente ser utilizada na quantificao da
grande maioria dos agentes qumicos em diversas situaes. A
complexometria tem com principal vantagem determinar muitos dos
metais da tabela peridica pela titulao com soluo padro de EDTA,
sendo que alguns mtodos so baseados em indicadores que respondem ao
prprio metal. Possui como desvantagem ser um mtodo menos precisa
que a analise gravimtrica, alm de exigir a padronizao das solues de
concentrao conhecida, sobre a qual se dar fundamentalmente a
determinao, e estas necessitam apresentar a concentrao a mais exata
possvel.
17
3- EQUILBRIOS SIMULTNEOS DE COMPLEXAO E SOLUBILIDADE
Foi mencionado no item anterior, que para a titulao de um on
complexante, a constante de formao deste complexo deve ser grande,
de tal modo que ocorra na titulao uma reao de estequiometria
quantitativa. Os ligantes monodentados, por exemplo, formam
complexos com ons metlicos com a constante alta, porm suas
constantes intermedirias so baixas, logo tem-se no resultado uma
mudana gradual na concentrao do on metlico medida em que
adiciona-se o ligante. No entanto, uma reao de titulao para que
tenha uma importncia analtica, deve existir uma mudana rpida na
concentrao do on metlico no ponto de equivalncia.
Os ligantes monodentados, em condies adequadas, podem formar um
complexo binuclear, isto , um complexo que contenha dois ons
metlicos ou um complexo polinuclear contendo mais de dois ons. Por
exemplo, a interao dos ons Zn2+ com Clpode resultar na formao do
complexo binuclear [Zn2Cl6]2- adicionalmente a espcie simples como
[ZnCl3]- e [ZnCl4]2-. A concentrao do on metlico favorece a formao
dos complexos bi e polinucleares.
A estabilidade termodinmica de uma espcie qumica uma medida da
extenso em que esta espcie ser formada a parti de outras, sob
determinadas condies, desde que se estabelea equilbrio no
sistema.
Utilizando MLn como uma formula geral do complexo (no
utilizou-se as cargas do on metlico e nem do on complexo para
simplificar a exemplificao), o sistema poder ser descrito pelas
seguintes etapas de equilbrio:
M
+ L ML
K1
ML + L ML 2
K2
ML(n-1) + L MLn
Kn18
As constantes de equilbrio K1, K2 e Kn so chamadas se constantes
de estabilidade parciais e so importantes no estudo da
complexometria.
A estabilidade dos complexos est relacionada com a capacidade de
complexao do on metlico envolvido e com as caractersticas do
reagente.
A relativa capacidade de complexao dos metais est baseada na
diviso dos metais em cidos de Lewis, segundo a classificao de
Scwarzenbach:
i)
Ctions com a configurao de metais nobres (alcalinos,
alcalinos-terrosos e alumnio). Na formao dos complexos que
predominam foras
eletrostticas, de modo que as interaes entre ons pequenos com
carga elevada so particularmente fortes, conduzindo a complexos
estveis. ii) Ctions com subcamadas d completamente preenchidas
(cobre(I), prata e ouro (I). Estes ons tm um alto poder de
polarizao e as ligaes formadas nos seus complexos tem carter
covalente aprecivel. Os complexantes so tanto mais estveis quanto
mais nobres so os metais e menos eletronegativo o tomo doador do
ligante. iii) ons de metal de transio de subcamadas d incompletas.
Entre as caractersticas do ligante so reconhecidas como influente
na estabilidade dos complexos em que esto envolvidos esto: a fora
bsica do ligante, suas propriedades de quelao e efeitos
estricos.
3.1-
Equilbrio de Formao das Espcies
As equaes representativas das reaes de complexao e respectivas
constantes de equilbrio so comumente escritas maneira inversa do
usual, isto , considerando a direo de formao, ao contrrio do que se
faz com as reaes so apresentadas como dissociaes. Tal como nos
clculos referentes a dissociao de cidos poliprticos, preciso
considerar as constantes de equilbrio sucessivas nas reaes de
formao dos complexos metlicos. A formao de um complexo metlico
mononuclear pode ser genericamente representada pela equao:19
M on metlico
+
nL
MLn complexo
agente ligante
Ento, a constante de formao da reao ou constante de estabilidade
dada por: Kf = Quando vrios ligantes se ligam ao tomo metlico
central, a formao do complexo envolve sucessivas etapas e ento, o
equilbrio determinado por tantas constantes de formao quantas sejam
as espcies complexadas em questo. Considerando que o on metlico M
numa soluo com
um ligante monodentado. O sistema pode ser descrito atravs das
do equilbrio parcial ou do equilbrio global. O equilibrio parcial
consiste na adio de um ligante por uma vez inicialmente ao tomo
central e posteriormente ao complexo formado. As equaes e reaes
qumicas que demonstram esse comportamento so escritas logo
abaixo:
M
+ L ML
K1= K2= Kn=
ML + L ML 2 ML(n-1) + L MLn
As constantes de equilibrio K1, K2,..., Kn so as constante de
estabilidade parcial da reao de complexao, e expressam o grau de
formao parcial de um complexo.
Equilibrio global:
M
+ L ML
1=
K1= 1
ML + L ML 2
2=
K2= 2
M
+
nL
MLn
n=
Kn= n
20
As constantes 1, 2 ,...,n
so constantes de estabilidades globais, que esto
relacionadas com as constantes de estabilidades parciais. Deduo:
M + L ML
1)
K1=
[ML] = K1[M][L]
2)
ML + L ML 2
K2=
K2=
K1 K2
=
= Kf
Kf =
K1K2...Kn=
OBS: kestabilidade =
Quanto mais estvel for o complexo, o maior ser a complexo, maior
ser a constante de estabilidade, isto , menor ser a tendncia do on
complexo dissociar-se nos seus constituintes.
3.2-
Grau de formao da espcie
O grau de formao das espcies um parmetro que permite avaliar a
proporo relativa das diversas espcies formadas no equilbrio de
complexao. Assim, quando atribui-se um valor CM concentrao analtica
(ou original) do on metlico e se toma os valores 0, 1,..., n como
sendo as relaes das concentraes das espcies M, ML, ML2, MLn para o
valor CM, teremos:
1 =
Pelo balanceamento de massas, tem-se:
CM = [M] + [ML] + [ML2] +...+ [MLn]21
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] +...+ n[MLn]
Considerando que:
0 =
[M] = 0CM
1 =
[ML] = 1CM
2 =
[ML2] = 2CM
3 =
[ML3] = 3CM
n=
[MLn] = nCM
Utilizando-se as constantes de estabilidades parciais, obtm-se a
constante de estabilidade global:
1 = 1 0[L]; 2 = 2 0[L]2; 3 = 3 0[L]3; n = n 0[L]n.
Considerando: 0 + 1 + 2 +...+ n = 1 e combinando algumas equaes,
temos :
0 + 0[L]K1 + 0[L]2K1K2 + 0[L]3K1K2K 3 + 0[L]nK1K2K3...Kn =1
Portanto:
0 =
1 =
22
2 =
n =
3.3-
Solubilidade
De acordo com conhecimentos adquiridos no decorrer de vrios
estudos, sabe-se que solubilidade a quantidade mxima de soluto
necessria para dissolver num determinado solvente, de forma a obter
um litro de soluo saturada, ou podemos dizer que solubilidade a
propriedade de uma substncia se dissolver em outra.
O equilbrio de solubilidade est relacionado com a dissoluo e
precipitao de substancias pouco solveis.
A solubilidade dos sais aumenta sempre que soluo saturada se
adiciona um reagente que reaja com um dos ons. Porm quando trata-se
do equilbrio de solubilidade em interaes de complexao, o reagente
adicionado vai originar com um dos ons um complexo solvel e estvel,
diminuindo assim a concentrao do referido on.
Esse fato pode ser observado pelas equaes abaixo onde os
ligantes (L) competem com os ons A- pelos ons M+, formando os
complexos ML+:
MA M+ + A-
M+ + L ML+
23
A solubilidade dada por:
S = (Kps/0)1/2
1/0 = 1 + K1[L] +K1K2[L]2 + K1K2K3[L]3 +...
Solubilizao de um precipitado de cloreto de prata, AgCl, por
adio de uma soluo de amnia, NH3. As equaes traduzem as reaes
qumicas que so as seguintes:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ag+(aq) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+(aq)
Ao ocorrer a formao do on complexo estvel, on diaminoprata, a
reao muito extensa, existe uma diminuio da concentrao do ction
prata, porque a primeira reao vai se deslocar no sentido direito,
para contrariar a perturbao introduzida ao sistema, inicialmente em
equilbrio, provocando, assim, um aumento da solubilidade do cloreto
de prata.
3.4-
Fatores que influenciam a solubilidade
A solubilidade e os equilbrios inicos heterogneos podem ser
afetados de forma direta ou indireta. Os fatores que afetam direta
mente so aqueles que na magnitude da constante de solubilidade,
como temperatura, a natureza do solvente, o tamanho da partcula, a
fora inica, o efeito de on comum, o pH da soluo e os equilbrios de
complexao.
3.4.1- Efeito da temperatura O efeito da temperatura sobre a
solubilidade dos slidos depende do efeito trmico observado no
processo de dissociao. A dissoluo da maioria dos slidos ocorre com
a absoro do calor. De modo geral, pode-se dizer que a solubilidade
aumenta com a elevao da temperatura, a no ser em casos especiais
(como do CaSO 4) onde ocorre o24
oposto. A taxa do aumento de solubilidade e com a elevao da
temperatura varivel, desprezvel em alguns casos e considervel em
outros. Este fato, em alguns casos, pode servir como base de
separao. A temperatura pode afetar tambm, dependendo das reaes que
ocorre dependendo das solues, o Kps, podendo aumentar ou diminuir.
Assim, podem ocorrer dois casos distintos:
Reao endotrmica no caso de reaes endotrmicas o Kps aumenta com
o
aumento da temperatura indicando, tambm, um aumento da
solubilidade.
Reao exotrmica no caso de reaes exotrmicas o Kps diminui com
o
aumento da temperatura, diminuindo, tambm, a solubilidade.
3.4.2- A natureza do solvente A dissoluo de um composto inico em
gua , essencialmente, um processo de separao de ons preexistentes
no soluto. Isto ocorre porque h um enfraquecimento das atraes
eletrostticas que mantm os ons opostos juntos facilitando a sua
separao. A solubilidade e a constante de solubilidade de um sal
fracamente solvel em gua podem ser reduzidas pela adio de um
solvente orgnico miscvel (por exemplo, lcool
3.4.3- O tamanho da partcula O tamanho das partculas do slido
pouco solvel em equilbrio com o soluto dissolvido afeta a
solubilidade e a constante de solubilidade. Em geral, a
solubilidade aumenta quando o tamanho das partculas diminui. Sendo
assim, existe uma relao inversa entre a solubilidade e o tamanho
das partculas.
25
3.4.4- A fora inica A solubilidade dos eletrlitos pouco solveis
, geralmente, maior em solues que contm eletrlitos inertes do que
em gua. So considerados inertes os eletrlitos de ons distintos com
relao aos do eletrlito pouco solvel em questo.
Vrios eletrlitos fortes quando presentes em uma soluo aumentam a
solubilidade dos eletrlitos pouco solveis. Isto porque ocorre o
aumento na fora inica da soluo, ocasionando uma diminuio do
coeficiente de atividade. Para melhor entender este efeito, devemos
considerar a equao termodinmica do equilbrio de solubilidade, que
mostra que a constante de equilbrio da reao depende das atividades
dos ons da substncia pouco solvel.
Kpso = aAg + aCl- = [Ag+] [Cl-] fAg + fCl-
Kpso = Kps fAg + fCl-
Kps = Kpso/ fAg + fCl-
3.4.5- O efeito de on comum Se analisarmos a equao de equilbrio
de dissociao para o sulfato de alumnio, por exemplo, aplicando o
princpio de Le Chatelier, verifica-se que, ao aumentar a concentrao
de um dos ons o equilbrio se ir deslocar no sentido de formao do
outro, diminuindo, portanto, a solubilidade deste sal. Este efeito
denominado, efeito do on comum.
Al2(SO4)3(s)
2 Al3+(aq) + 3 SO42-(aq)
Desta forma se justifica o fato de que quando se adiciona
sulfato de sdio (Na 2SO4) a uma soluo saturada de sulfato de
alumnio (Al2(SO4)3), aumentando assim a concentrao do on SO42-, uma
parte do sulfato de alumnio em soluo precipitar.
26
3.4.6- O pH da soluo Num equilbrio de dissoluo em que entrem ons
OH -, tal como o equilbrio de dissoluo do hidrxido de alumnio, por
exemplo, o pH da soluo ir afetar a solubilidade do slido.
Ca(OH)2(s)
Ca2+(aq) + 2 OH-(aq)
Pelo princpio de Le Chatelier, verifica-se que ao aumentar a
concentrao de ons OH- (aumentando o pH) na soluo, o equilbrio
desloca-se no sentido da formao de Ca(OH)2 slido, reduzindo, ento,
a solubilidade deste. Por outro lado, ao aumentar a concentrao de
ons H+ (diminuindo o pH) vamos reduzir a concentrao de ons OHem
soluo, pelo que a solubilidade aumenta.
3.4.7- Equilbrios de complexao A solubilidade de um determinado
composto depende, tambm, da sua capacidade para formar ons.
Por exemplo, se considerarmos o hidrxido de zinco (Zn(OH) 2),
este, em gua pura, presenta um produto de solubilidade baixo (Kps=
1,9x10-17, a 25C). No entanto, se ouver um excesso de hidrxido, a
solubilidade do hidrxido de zinco bastante maior, uma vez que h a
formao de um on complexo.
Zn(OH)2(s)
Zn2+(aq) + 2OH-(aq) + 2OH-(aq)
[Zn(OH)4]2-(aq)
27
4- CONSTRUO DE DIAGRAMAS LOGARTMICOS DE ONS COMPLEXOS
A estrutura dos complexos e quelatos se assemelham em vrios
aspectos e ser apresentada de acordo com a teoria dos orbitais
atmicos. Na molcula ou on complexo, existe um tomo metlico central
que denominado tomo ou on central e um determinado nmero de grupos
coordenados ligados ao tomo central que so denominados de ligantes
e situados dentro de uma regio que se costuma chamar de esfera de
coordenao. Ao nmero de grupamentos doadores que o tomo pode
acomodar, convencionou-se chamar de nmero ou ndice de coordenao do
tomo metlico central. Pode-se admitir que o nmero de coordenao
corresponde ao nmero de orbitais hbridos e disponveis para ligaes
que o tomo central apresenta. De acordo com as prprias
caractersticas da estrutura extra nuclear dos tomos, podem ocorrer
diferentes tipos de hibridaes, resultando um nmero varivel de
orbitais disponveis e, portanto, diversos valores para o nmero de
coordenao. No quadro abaixo so apresentados os valores mais comuns
do nmero de coordenao, o tipo de configurao e os orbitais hbridos
que tomam parte na ligao, para diversos tomos:
Tabela: 1- os valores comuns do nmero de coordenao
As ligaes entre os ligantes e o tomo central, nos ons complexos,
so predominantemente coordenadas, ao invs de covalentes, uma vez
que os ctions28
metlicos j so deficientes em eltrons, isto , tm carter
eletropositivo. Por esta razo, a maioria dos ctions metlicos tende
a atrair molculas polares e ons carregados negativamente, que
contenham pares isolados de eltrons. A atrao to forte que, a no ser
os ctions dos elementos dos grupos IA e IIA da classificao
peridica, todos os demais se apresentam em soluo, na forma de
ctions complexos. Isto significa que, em lugar de ctions comuns,
aparecem ons complexos formados do ction metlico e de molculas do
solvente. Servem de exemplo os ctions [Al(H2O) 6]3+, [Fe(H2O)6]2+,
[Cu(H2O)4]2+ etc., no caso do solvente ser a gua. Com outros
solventes, como amnia lquida, cido actico glacial, ter, acetona
etc., um ction sofreria uma solvatao, de maneira similar ao que
ocorre com a gua (hidratao).
4.1-
Diagrama - log da concentrao versus pH
Estes diagramas so traados a partir de pontos nos quais duas
quantidades so iguais. A unio destes pontos geram linhas que
revelam o comportamento das concentraes em funo do pH. Aqui a
varivel dependente o logaritmo negativo da concentrao (pC) e
varivel independente o pH. O traado baseia-se no princpio de que
dois pontos formam uma reta. A reta originada pela unio de dois
pontos mostram uma linha de tendncia do comportamento dd espcie em
funo do pH. Cada ponto contm as coordenada pH . pC, onde pC a
concentrao comum entre duas espcies na posio de equilbrio
corresponde ao pH daquele ponto. Sistemtica para a determinao das
linhas de tendncia de cada espcie. O diagrama deve ser traado,
preferencialmente numa escala que gere uma figura quadrada. Isto
apenas contribui para que o diagrama fique mais claro. Ponto 1: O
primeiro ponto Para localizar esta coordenada traamos uma linha
(imaginria) perpendicular ao eixo do pH no ponto onde o pH =7.
Outra linha (imaginria) perpendicular ao eixo logC no ponto onde
[H+] = [OH-] = -7. As coordenadas deste pontos so: (7, -7) contm as
duas concentraes na mesma molaridade .A partir desta coordenada
devemos buscar mais um ponto para determinar a linha de tendncia da
[H+].Sabemos que a concentrao mxima de H+ ocorre em pH zero e
abscissa 1. A unio entre estes dois pontos e o seu prolongamento at
pH 14 gera a linha de tendncia da [H+]. Para traar a linha de
tendncia da OH - devemos buscar as coordenada ( 14 ,-14) onde a
concentrao de OH- mxima. A unio entre os dois pontos e o seu
prolongamento gera a linha de tendncia da concentrao de OH- As duas
linhas de tendncia cruzam-se no ponto 01 onde [H+] = [OH-].O traado
das linhas29
bsicas de H+ HO- fundamentam-se no equilbrio de dissociao da
gua, (Kw= 1,0 .10-14 ) e a variao desta concentraes com o pH Ponto
2: As coordenadas para este ponto so obtidas no equilbrio de
dissociao do cido antes da titulao ser iniciada. Para fins de
clculo vamos supor que a titulao refere-se a concentrao 0,1 molar
de HA. A equao de reao HA H+ + A- e a sua constante de equilbrio,
(K = 1,85 . 10-5) permite que se calcule o valore de pH onde [H+ ]
= [A-] . Este clculo j foi exemplificado l na informao 19 da pgina
26, exemplo 1. No ponto dois h um cruzamento entre as linhas de
tendncia de H + e de A-. Nesta etapa temos uma coordenada da linha
de tendncia de A-. Ponto 3: As coordenadas para este ponto devem
ser obtidas quando 50% do cido j estiver neutralizado. Neste ponto
[HA] = [A-]. Este clculo j foi exemplificado na informao 19 na
pgina 27 exemplo 2. Esta coordenada oferece o segundo ponto onde
contm a concentrao de A- e o primeiro ponto da coordenada de HA.
Ponto 4: As coordenadas para este ponto so determinadas para o
ponto de equivalncia do sistema. Nesta situao vale [HA] = [HO -].O
pH para este ponto corresponde ao pH do ponto de equivalncia. Este
clculo j foi exemplificado na informao 19, pgina 28 do exemplo 3.
Esta coordenada oferece a segunda coordenada da linha de tendncia
de H.
Figura 1.5- Diagrama com informaes sobre as equaes Retirando
informaes do diagrama. O diagrama revela varias informaes; algumas
delas esto sob forma de equaes. Para test-las retire os respectivos
valores do diagrama e aplique na equao .Permite, tambm , fazermos
uma avaliao do erro da titulao.
30
onde F um fator de correo conforme tabela auxiliar.
Tabela 2- Fator de correo pH = pHf pHq Para cidos muito fracos,
tal que a linha da [H] + esteja muito prxima da linha da [HA],
estas concentraes devem ser corrigidas com a adio dos ons da
gua.
Os diagramas de concentrao, que indicam a distribuio das
diversas espcies possveis quando um ction metlico introduzido no
sistema, permitem prever o efeito do ction na carga de superfcie
dos minerais presentes no sistema. Vale ressaltar que os diagramas
de concentrao logartmicas so construdos partindose de solues com
concentraes definidas, como uma concentrao de 10 -4 M de Pb2+
(Fuerstenau e Palmer, 1976), de um sal totalmente solvel e na
ausncia de outra fase portadora desse ction metlico ou de outras
espcies que possam influir no sistema.
31
Figura
1.6
-
Diagrama
de para
concentrao logartmica
10-4 M de Pb2+ (Fuerstenau e Palmer, 1976)
5- TITULOMETRIA POR COMPLEXAO: CONSTRUO DA CURVA DE TITULAO
Para construirmos a curva de titulao com EDTA devemos calcular a
concentrao do on metlico durante o curso de titulao e obtemos a
seguinte reao :
Se kf grande , podemos considerar a reao como estando completa
em cada ponto da titulao. A curva de titulao um grfico de PM (= -
log [M] ) versus o volume de EDTA adicionado. A curva anloga
plotada para pH versus o volume de titulante em uma titulao
cido-base.existem trs regies naturais da curva de titulao. REGIO 1
: ANTES DO PONTO DE EQUIVALNCIA Nessa regio a um excesso de Mn+ em
soluo aps o EDTA ter sido consumido. A concentrao de on metlico
livre igual concentrao do excesso, Mn+, que no reagiu. A dissociao
do MYn-4 desprezvel. REGIO 2 : NO PONTO DE EQUIVALNCIA32
A exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em soluo.
Podemos tratar a soluo como se tivesse sido feita pela dissoluo de
MYn-4 puro. Algum Mn+ gerado pela fraca dissociao do MYn-4 :
Nessa reao o EDTA refere-se concentrao total de EDTA livre em
todas as suas formas. No ponto de equivalncia, [Mn+] = [EDTA].
REGIO 3 : APS O PONTO DE EQUIVALNCIA Agora h um excesso de EDTA, e
praticamente todo o on metlico est na forma MY n4
. A concentrao de EDTA livre pode ser igual concentrao do
excesso de EDTA
adicionado aps o ponto de equivalncia.
Figura 1.7 - Trs regies em uma titulao com EDTA
Figura 1.7 - trs regies em uma titulao com EDTA ilustrada para a
reao de 50,0 ml de uma soluo 0,0500M de M com uma soluo 0,0500M de
EDTA, admitindo Kf = 1,15 x 1016 a concentrao de Mn+ livre decresce
medida que a titulao prossegue.
33
5.1- CLCULOS DA TITULAO
Calculando-se a forma da curva de titulao para a reao de 50,0 ml
de uma soluo de Mg2+ ( tamponada em ph 10,00) com uma soluo 0,0500M
de EDTA :
O volume de equivalncia 50,0 ml. Como kf grande , razovel dizer
que a reao completa em cada adio de titulante. Queremos fazer um
grfico no qual PM = log [Mg2+] plotado versus mililitros de EDTA
adicionado. REGIO 1: ANTES DO PONTO DE EQUIVALNCIA Considere a adio
de 5,0 ml da soluo de EDTA. Como o ponto de equivalncia 50,0 ml, um
dcimo da soluo de Mg2+ser consumido e sobraro nove dcimos.
De maneira semelhante, podemos calcular Mg2+para qualquer volume
de EDTA menor que 50,0 ml.
34
REGIO 2 : NO PONTO DE EQUIVALNCIA Praticamente todo o metal est
na forma MgY2-, admitindo que a dissociao
desprezvel, a concentrao de MgY2- igual a concentrao original do
Mg2+, com uma correo para diluio.
A concentrao de Mg2+ livre baixa e desconhecida. Podemos
escrever
REGIO 3: APS O PONTO DE EQUIVALNCIA Nessa regio, praticamente
todo o metal est na forma MgY 2-, e h excesso de EDTA sem reagir.
As concentraes de MgY2- e o excesso de EDTA so facilmente
calculados. Por exemplo, aps a adio de 51,0 ml,h 1,0 ml de EDTA em
excesso.
35
A concentrao de Mg2+ reagida por
O mesmo tipo de clculo pode ser usado para qualquer volume aps o
ponto de equivalncia.
5.2- A CURVA DE TITULAO
A curva de titulao na figura 1.8 mostra uma quebra distinta no
ponto de equivalncia, onde a inclinao maior. Para fins de comparao
, acurva de titulao de uma soluo 0,0500M de Zn2+ tambm mostrada na
figura 4. A mudana Zn2+ no ponto de equivalncia ainda maior que a
mudana em Mg2+, porque a constante de formao para ZnY2- maior que a
do MgY2-.
36
A integridade da reao (e conseqentemente a nitidez do ponto de
equivalncia ) determinada pela constante de formao condicional,
aY4-Kf , que dependente do pH. Como decresce acentuadamente medida
que o pH diminudo, o pH uma
varivel importante que determina se uma titulao exeqvel. O ponto
final mais distinto em pH alto. Contudo, o pH no dever ser to alto
a ponto de precipitar o hidrxido metlico. O efeito do PH na titulao
do Ca2+ est mostrado na figura 1.8.
Curvas
de
titulao
tericas para reao de 50,00 ml de uma soluo 0,0500M do on metlico
com uma soluo
0,0500m de EDTA em pH 10,00. Figura 1.8 - Efeito do PH na
titulao do Ca2+
6- QUELATOS E CLCULOS ENVOLVENDO UTILIZAO DO EDTA
Um ligante quelante, aquele que se liga a um on metlico atravs
de mais de um tomo ligante formando assim um quelato que
constitui-se como um composto qumico formado por um ons metlico
ligado por vrios ligaes covalentes a uma estrutura heterocclica de
compostos orgnicos.
O termo quelato vem do grego chele e significa prender com
garras.
37
Em 1920 o termo quelato foi por usado por Sir Gilbert T. Morgan
e H. D. K. Drew, que estabeleceram: "O adjetivo quelato, derivado
de grande garra ou chele (grego) da lagosta ou outros crustceos,
sugere que os grupos relacionados e em encaixe cuja funo como duas
unidades associadas esto mais prximas ao tomo central assim como
produzem anis heterocclicos Dentro do ramo de volumetria de
complexao existem vrios ligantes quelantes, onde so classificados
como bidentado, tetradentado e assim por diante, o ligante quelante
mais usando o EDTA que a complexao se faz atravs de quatro tomos de
oxignio e de dois tomos de nitrognio assim formando uma geometria
hexacoordenada. Estruturas de vrios agentes quelantes usados em
qumica analtica, o acido nitrilotriactico (sigla inglesa, NTA tende
a formar complexos 2:1 com ons metlicos (ligante:metal), enquanto
outros quelantes formam complexos 1:1.
Figura 1.9
Figura 2.0
Figura 2.1
Figura 2.2
38
Efeito quelato: um ligante bidentado forma um complexo mais
estvel do que dois ligantes monodentados.
O efeito quelato a capacidade de ligantes multidentados formarem
complexos metlicos mais estveis que os formados ligantes
monodentados que tenham estrutura semelhante. por exemplo uma reao
do Cd(H2O)62+ com duas molculas de etilenodiamina mais favorvel que
sua reao com quatro molculas de metilamina. 6.1- Aplicao dos
Quelatos e a Terapia por Quelao
Na medicina, os quelatos tm como principais aplicaes o
tratamento de envenenamentos e a correo de deficincias nutricionais
minerais. No tratamento de envenenamentos metlicos por Pb (chumbo),
Hg (mercrio) ou outros elementos, agentes quelantes so
administrados para seqestrar os ons metlicos, formando quelatos que
possibilitam sua eliminao pelo organismo. Este tipo de tratamento
para eliminao de metais txicos s vezes denominado quelao. No
processo exatamente oposto, elementos metlicos quelatados (tambm
pode-se denominar quelados) so administrados para corrigir
deficincias minerais em seres humanos ou animais, por possibilitar
a melhor absoro dos ons metlicos no trato intestinal. A
quimioterapia contra o cncer pode utilizar Se (selnio) quelatado.
Na atualidade existem milhares de ligantes quelantes tanto
sintticos como naturais conhecidos na bibliografia. 6.2-
Terapias
A terapia por quelao para aterosclerose refere-se ao uso de um
agente quelante chamado EDTA, do ingls ethylenediamine tetraacetic
acid (cido etilenodiamino tetra-actico), para remover o clcio das
placas gordurosas nas paredes das artrias. A talassemia uma
desordem do sangue hereditria que causa anemia leve ou severa. A
anemia decorrente da hemoblobina reduzida e menos clulas vermellhas
sanguneas que o normal. Hemoblobina a protena nas clulas vermellhas
sanguneas que carregam oxignio para todas as partes do corpo. Em
pessoas com talassemia, os genes que codificam para a hemoblobina
esto faltando ou so diferentes. Formas severas de
39
talassemia so geralmente diagnosticadas cedo na infncia e uma
condio para toda a vida. Os dois tipos principais de talassemia,
alfa e beta, recebem seus nomes por causa das duas cadeias de
protenas que fabricam hemoblobinas normais. Os genes de cada tipo
de talassemia so passados dos pais para a criana. Tanto a a
talassemia alfa quanto a beta tem formas leves e severas. Pessoas
com talassemia severa tm uma doena grave que pode ameaar a vida.
Elas so tratadas com transfuses de sangue regular, terapia quelante
de ferro e transplante de medula ssea. Sem tratamento, crianas com
talassemia grave no sobrevivem at depois da primeira infncia
6.3- Clculos envolvendo utilizao de EDTA
Acido etilenodiamino tetra-actico um composto orgnico que age
como agente quelante, formando complexos muito estveis com diversos
ons metlicos. Entre eles esto magnsio e clcio, em valores de pH
acima de 7 e mangans, ferro(II), ferro(III), zinco, cobalto,
cobre(II), chumbo e nquel em valores de pH abaixo de 7. O EDTA um
cido que atua como ligante hexadentado, ou seja, pode complexar o
on metlico atravs de seis posies de coordenao, que so elas: atravs
de quatro nions carboxilato (-COO-), aps a sada dos 4H+ dos grupos
carboxlicos, e tambm atravs dos dois N.
Figura 2.3- Estrutura do EDTA capturando um on metlico pelos
seus 6 pontos de ligaes
Os ons dos metais podem aceitar pares de eltrons no
compartilhados de qualquer molcula ou nion. O nmero de pares de
eltrons recebidos pelo metal representa o seu
40
nmero de coordenao O nmero de coordenao significa tambm o nmero
mximo de ligantes monodentados que podem ser ligados ao metal. No
possvel ter em soluo aquosa um on metlico no coordenado: a gua um
excelente ligante. As reaes de complexao em soluo aquosa so
essencialmente reaes de troca. Complexos metlicos com ligantes
polidentados so mais estveis do que com os monodentados. Esse
fenmeno chamado de efeito quelato. Estabilidade dos Complexos:
Considerando um metal M e um ligante L
Caractersticas: Ao complexante poderosa; Possui seis tomos
doadores o n de coordenao seis o mais encontrado entre os metais;
Forma anis de cinco membros no h tenso por quelao; Grande
disponibilidade comercial a baixo preo; Complexa-se com numerosos
ctions di, tri e tetravalentes.
Observa-se que em qualquer dos casos dois prtons (H+) so
liberados, donde se conclui que quanto menor o pH menos estvel o
complexo. 6.4- Constante de Equilbrio
As equaes que representam as reaes de complexao e as respectivas
constantes de equilbrio so, normalmente, escritas no sentido de
formao do on complexo e so denominadas de: constante de formao (Kf)
ou constante de estabilidade (Kest). Tal41
como nos clculos referentes dissociao de cidos poliprticos so
consideradas as constantes de equilbrio sucessivas nas reaes de
formao de ons complexos. Exemplo: Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1 =
[Ag(NH3)]+ [Ag+][NH3] [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ K2 = [Ag(NH3)2]
[Ag(NH3)]+[NH3]
Onde: K1 e K2 so as constantes de formao ou estabilidade
sucessivas para cada etapa da reao de complexao. Somando-se as duas
reaes acima, tem-se a reao global, com o conseqente produto entre
as duas constantes. Assim: Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ K1.K2
Onde o produto entre as constantes de formao sucessivas
denominado de constante global de formao desse on complexo e
denominada por . Neste caso, com duas reaes intermedirias, tem-se,
especificamente 2. K1 = 1 Generalizando, ento, tem-se: (a) Se o
metal reage com um ligante, tem-se uma reao do tipo 1:1. M + L ML K
= [ML] = 1. [M][L] K1 K2 = 2
Onde K = 1. Dado 1 tem-se a seguinte informao: o metal formou
complexo com um ligante e a constante de equilbrio do complexo
1.
(b) Se o metal reage com dois ligantes, tem-se uma reao do tipo
1:2. Neste caso, como nos cidos poliprticos, a representao do
equilbrio dada em etapas:
42
M +
L
ML
K1 = [ML] [M][L]
ML +
L
[M(L)2]
K2 = [M(L)2] [ML][L]
Somando as duas reaes acima teremos: M + + ML + L L ML [M(L)2]
[M(L)2] K1 K2 K1.K2 = [M(L)2] = 2
M + 2L
[M] x [L] 2 Observao: Nesta reao tm-se duas reaes intermedirias
compondo a reao final. 2. Significa que duas molculas ligantes,
duas reaes intermedirias, (duas constantes intermedirias que se
multiplicaram). 2 = K1.K2 (c ) Se o metal reage com trs ligantes a
reao do tipo1:3:
M +
L
ML
K1 =
[ML] [M] x [L]
ML +
L
ML2
K2 =
[ML2] [ML] x [L]
ML2 +
L
ML3
K3 =
[ML3] [ML2] x [L]
Reao global:
M + 3L
K1.K2.K3 =
[M(L] [M] x [L] 3
= 3
Observao: Nesta reao tem-se: duas reaes intermedirias compondo a
reao final. 3. Significa que trs molculas ligantes, trs reaes
intermedirias, (trs constantes intermedirias que se multiplicaram).
3 = K1.K2.K3
Concluso: Se a reao for 1:4, 1:5, 1:6, tem-se 4 (4 ligantes) , 5
(5 ligantes) e 6 (6 ligantes), respectivamente.43
Observao: Uma constante de formao global designada por n, onde o
n significa o nmero total de ligante adicionado ao ction central.
Assim, para os diferentes ons complexos formados entre Zn2+ e NH3
tem-se uma relao simples entre as constantes de formao sucessivas e
as constantes de formao globais. Exemplo: Zn2+ + NH3 Zn2+ + 2 NH3
Zn2+ + 3 NH3 Zn2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)]2+ [Zn(NH3)2]2+ 1 = K1 2 =
K1.K2
[Zn(NH3)3]2+ 3 = K1.K2.K3 [Zn(NH3)4]2+ 4 = K1.K2.K3.K4
Por meio da constante de formao condicional, podemos estudar a
formao de complexos de EDTA como se todo o EDTA livre estivesse em
uma nica forma.
O valor de pH do meio pode ser usado para selecionar que metais
sero titulados e que metais no sero titulados pelo EDTA. Os metais
com constantes de formao mais elevadas podem ser titulados em
valores de pH mais baixos. Se uam soluo, contendo Fe3+ e Ca2+
titulada em pH 4 o Fe3+ titulado sem a interferncia do Ca2+.
7- VOLUMETRIA DE COMPLEXAO NA INDSTRIA QUMICA
bastante vivel o uso da volumetria de complexao nos dias de hoje
na indstria. Vivemos em uma crescente onde procuramos fontes
alternativas de energias, devido a isso fundamental enaltecermos o
assunto relacionando com a complexao. Um processo de larga escala
utilizado na indstria petroqumica a utilizao de um complexante na
purificao da glicerina vinda da produo do biodiesel, j que houve a
necessidade de reaproveitamento desse composto devido a grande
quantidade desses subprodutos obtida nesse processo.
44
Nossa complexiometria entra justamente na parte que esto
envolvidas reaes com ons metlicos e um agente ligante com a formao
de um complexo estvel. No devido trabalho foi usado um composto de
cobalto como agente complexante do on potssio, presente na
glicerina derivada da trasesterificao do biodiesel. O objetivo
maior desse estudo foi investigar o potencial de complexao de
alguns derivados do cobaltato, descrevendo assim todos os efeitos
por ele causados nos resduos de glicerina bruta. Inicialmente,
preparou-se uma soluo 0,2 M do agente complexante num volume de 30
mL. Aps este procedimento, foram realizados testes com o objetivo
de verificar o potencial de complexao do on potssio. O primeiro
teste envolveu a adio direta de 10 mL da soluo do complexante a uma
soluo de KOH 10%. No segundo teste, 10 mL da soluo complexante
foram adicionados uma soluo de glicerina pura diluda em uma soluo
de KOH 10% e, por ltimo, outros 10 mL do composto de cobalto foram
adicionados glicerina bruta diluda em gua destilada. Em seguida, as
trs amostras foram postas para decantar. Na amostra composta apenas
pela soluo de hidrxido de potssio, o precipitado foi posto para
secar e pesado em seguida. Neste teste verificou-se que a complexao
do on potssio ocorreu de maneira eficiente, uma vez que o slido
obtido apresentava as caractersticas fsicas. A decantao ocorreu num
tempo inferior a 10 minutos. O complexo foi separado da fase aquosa
sendo filtrado e pesado. Obteve-se um rendimento de 80%. Este valor
representa um bom resultado, uma vez que a massa adicionada do
agente complexante no foi uma quantidade estequiomtrica, para
complexar todo on potssio existente na soluo de KOH. Nas amostras
de glicerina pura e glicerina bruta, foram recuperados slidos
semelhantes ao obtido na soluo anterior, porm o tempo de decantao
processou-se de maneira mais lenta, em funo da viscosidade, mesmo
sendo diluda em um volume considervel de gua destilada. Para tentar
acelerar o processo de separao entre as fases, parte das amostras
foi centrifugada. O complexo trocado foi isolado e aps anlise
usando fluorescncia de raios-X, pde-se comprovar a presena do on
potssio na estrutura do agente complexante.45
Posteriormente, a glicerina trocada foi tratada com uma resina
de troca inica para remoo do sdio. A adio direta deste resduo rico
em ons potssio numa coluna de troca inica no foi eficiente. Os
testes indicaram que uma maior eficincia, no prtratamento, obtida
quando a espcie carregada o on sdio. Conclui-se que o emprego de
compostos de cobalto como agentes complexantes de ons potssio, na
pr-purificao da glicerina bruta, uma estratgia economicamente vivel
visto que o agente complexante pode ser perfeitamente recuperado e
reutilizado no processo. Alm disso, aps a perda da eficincia como
complexante, o resduo pode ser destinado s indstrias de
fertilizantes qumicos. Outros setores da indstria onde encontramos
analises atravs da complexao.
Figura 2.4 setores
da
indstria onde encontramos analises atravs da
complexao.
46
Complexao na industria dos bicombustveis.
Figura 2.5 - composto de cobaldo utilizado como
complexante
Figura 2.6 obtido aps
complexo adio de
compostos de cobalto.
47
8- CONCLUSO
Um dos mtodos clssicos que possui uma vasta aceitao e utilizao
tanto no ramo industrial quanto no ramo laboratorial a volumetria
de complexao. Este mtodo tem sido efetuado em inmeros trabalhos
para determinao de clcio e magnsio seja ele em solos, plantas,
alimentos, gua, leite, ligas metlicas, entre outros. Neste
trabalho, a complexometria foi abordada de uma maneira mais
aprofundada que varia de conceitos bsicos suas aplicaes na
indstria, tendo como base excelentes referncias bibliogrficas para
a melhor fixao de conhecimento e aprendizado. No desenvolvimento da
pesquisa foi discutida em detalhe a natureza dos complexos, suas
estabilidades e suas caractersticas qumicas. Foi mostrado tambm,
como as reaes de complexao podem ser aplicadas na complexometria,
especialmente na determinao das propores de diferentes ctions em
mistura. Para isso, apresentou-se algumas condies necessrias para
que haja a titulao
complexomtrica, como a formao de complexos estveis, solveis em
gua e de estequiometria de 1:1, no qual o EDTA o complexante mais
comum e mais empregado nessa titulao. Com tudo, concluiu-se que
assim como vrios outros mtodos utilizados na qumica analtica, a
complexometria de extrema importncia para os alunos graduando no
curso de qumica, pois apesar de ser uma tcnica relativamente
antiga, ela representa ainda economia e confiabilidade nas analises
laboratoriais, podendo ser perfeitamente ser utilizada na
quantificao da grande maioria de agentes qumicos em diversas
situaes.
48
9- REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:
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Analtica Quantitativa Elementar, 3 edio, EDITORA Edgard Blcher
Ltda, 2001;
HARRIS, D.C., Anlise Qumica quantitativa, 5 edio, LTC EDITORA,
RJ, 2001;
VOGEL, A.I., Qumica Analtica Quantitativa e Qualitativa, EDITORA
Mestre Jou, So Paulo, 1990 e 1991; Disponvel em: EQUILIBRIO DE
COMPLEXAO Equilbrio de Complexao Por:
http://www.ebah.com.br/equilibrio-de-complexos-doc-
a47063.html - Acessado em: 16/ 01/ 2011 Disponvel em: EQUILIBRIO
DE COMPLEXAO Fatores que influenciam a solubilidade (qumica) Por:
http://www.e-
escola.pt/topico.asp?id=299 - Acessado em: 20/ 01/ 2011
AYALA, J. D.; BELLIS, V. M. Sntese e caracterizao dos complexos
de Co(III). In: Qumica Inorgnica experimental. [S.l.: s.n.],
[198-?]. LEO de cozinha B3 em julho. Revista Biodieselbr. ano 1, n.
4, p. 14, abr./maio 2008. SILVEIRA, L.
Glicerina gerada na produo do biodiesel ter novos usos.
Biodieselbr online. Disponvel em: . Acesso em: 05 jun. 2008. UFPI.
Qumica complexao.
49
Disponvel em: <
http://www2.ufpi.br/quimica/disciplinas/QAQEI/comp.doc,>. Acesso
em: 05 jun. 2008. Referncias 1 - Silvio Leandro Corra da Purificao
, Alexandre dos Santos Machado , Rebeca Pinheiro Jesus dos 1 1 1
Santos , Rogrio Conceio Rodrigues , Alessander Accio Ferro 1
Tecnologia em Processos, SENAI, Centro Tecnolgico Industrial Pedro
Ribeiro,
[email protected]
50