TRANSFORMATIONS DE PHASE et MICROSTRUCTURES

TRANSFORMATIONS DE PHASE et

MICROSTRUCTURES

Introduction

Les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux sont largement deacutetermineacutee par leur microstructure

Les diagrammes deacutequilibre de phases permettent de deacuteterminer dans les conditions deacutequilibre Ie nombre la composition et Ie volume relatif des phases en fonction de la tempeacuterature Les diagrammes de phases ne donnent par contre aucune information sur la cineacutetique des transformations de phases cest-agrave-dire sur Ie temps neacutecessaire pour former des phases nouvelles lorsquon change les conditions de tempeacuterature ou la pression agissant sur Ie systegraveme eacutetudieacute

Toute transformation de phases comme par exemple la cristallisation met enjeu une reacuteorganisation des atomes ou des moleacutecules et cest la mobiliteacute des atomes ou des moleacutecules agrave leacutetat liquide et agrave leacutetat solide qui controcircle dans une large mesure la formation des microstructures

Ce sont des pheacutenomegravenes de diffusion cest-agrave-dire de migration des atomes oudes moleacutecules dans les mateacuteriaux solides ou liquides qui deacuteterminent la cineacutetiquedun grand nombre de transformations de phases

Diffusion dans un solide

Solutions solides dinsertion atomes de petit diamegravetre (C H N) occupent un certain nombre de sites interstitiels du reacuteseau cristallin Ces petits atomes se deacuteplacent facilement Ie long des canaux formeacutes par l alignement des sites interstitiels vacants dans Ie cristal

Solides de substitution atomes ou les moleacutecules des substances dissoutes occupent un site du reacuteseau cristallin Dans ce cas Ie mouvement dune espegravece dissoute est accompagneacute du deacuteplacement dun atome ou dune moleacutecule du solvant Les processus de diffusion sont beaucoup moins rapides car ce meacutecanisme de diffusion met en jeu les lacunes preacutesentes dans Ie reacuteseau cristallin ou quasi cristallin (Cest aussi Ie cas de lautodiffusion qui fait intervenir des eacutechanges datomes ou de moleacutecules de mecircme espegravece)

Pour quun atome ou un segment de moleacutecule situeacute au voisinage dune lacune puisse se deacuteplacer il faut quil ait leacutenergie suffisante pour eacutecarter leacutegegraverement les atomes ou les segments de moleacutecules adjacents de leur position deacutequilibre Le pheacutenomegravene de diffusion implique donc Ie passage dune barriegravere deacutenergie potentielle

Cest un processus activeacute qui est favoriseacute par (i) une eacuteleacutevation de tempeacuterature et (ii) par une faible eacutenergie de liaison

n = cste Xl PE

n = freacutequence ou probabiliteacute de saut Xl = concentration de lacunesPE = probabiliteacute drsquoavoir une eacutenergie E (ie probabiliteacute que leacutenergie soit suffisante pour permettre au deacuteplacement de sopeacuterer)

Deacuteplacement aleacuteatoire et reacuteversible dun atome au voisinage dune lacune dans Ie reacuteseau cristallin

Variation de Ieacutenergie potentielle durant la translation de Iatome

DGf = enthalpie libre de formation des lacunesDHf = enthalpie de formation des lacunes Dans Ie cas des solides DHf est voisin de 100 kJ mole

La deuxiegraveme exponentielle ne fait pas intervenir la tempeacuterature

B et C sont des constantes et DHt est lenthalpie d activation de migration de la lacune (Celle-ci est eacutegalement de lordre de 100 kJ mol

La freacutequence nest donc fonction que de la tempeacuterature

La grandeur vo est en premiegravere approximation indeacutependante de la tempeacuterature

A

solutions de substitution variation de la vitesse de diffusion avec la tempeacuterature reacutesulte de la superposition de deux pheacutenomegravenes cest-agrave-dire de la variation du nombre de lacunes (DHf ) et de leur mobiliteacute (DHt)diffusion interstitielle (exemple C dans Fe) les sites de diffusion sont deacutejagrave formeacutes il ne faut consideacuterer que Ie passage de la barriegravere de potentiel caracteacuteriseacutee par DHt

agrave 900 degCla freacutequence de saut n(T) des atomes de carbone dans un acier doux (01C)est eacutegale agrave 109s-l alors que la freacutequence de vibration de ces atomes dans Ie cristal est de 1013s-l Il ny a donc en moyenne quune oscillation sur 10 000 qui provoque la translation dun atome

Comme chaque saut entraicircne un deacuteplacement approximativement eacutegal a une distance interatomique (03 nm) la vitesse de deacuteplacement des atomes a la tempeacuterature de 900 degC est de l ordre de 03 m s (1 km h)

Remarquons que ces deacuteplacements se font de maniegravere aleacuteatoire comme dans Ie cas des mouvements browniens et Ie deacuteplacement effectif entre deux points deacuteterminesest tregraves petit

Exemple diffusion interstitielle des atome de carbone dans le fer

1egravere Loi de Fick

Lorsquil existe dans une phase un gradient de concentration la mobiliteacute des atomes ou des moleacutecules entraicircne un flux de matiegravere dans la direction du gradient ce qui tend agrave diminuer l enthalpie libre du systegraveme et a eacutegaliser les concentrations

II existe une relation simple entre Ie nombre J datomes ou de moleacutecules traversant par uniteacute de temps (flux) une section unitaire perpendiculaire a laxe des x et Ie gradient de concentration (dcdx) selon laxe x

Le facteur de proportionnaliteacute est Ie coefficient de diffusion D [m2s-I] Le signe neacutegatif a eacuteteacute introduit pour tenir compte que Ie flux et Ie gradient de concentration sont de sens opposeacute

(premiegravere loi de Fick)

Le coefficient de diffusion est une mesure de la mobiliteacute des atomes il est directement proportionnel a la freacutequence de saut n(T)

Diffusion substitutionnelle par meacutecanisme lacunaire Q = somme de DHt et de DHf

Meacutecanisme interstitiel (ex C dans Fe) il ne faut prendre en consideacuteration que DHt

Q = enthalpie (eacutenergie) dactivation de la diffusion T = tempeacuterature absolue [K]

Exemple diffusion interstitielle des atome de carbone dans le fer

agrave 900 degCla freacutequence de saut n(T) des atomes de carbone dans un acier doux (01C)est eacutegale agrave 109s-l alors que la freacutequence de vibration de ces atomes dans Ie cristal est de 1013s-l Il ny a donc en moyenne quune oscillation sur 10 000 qui provoque la translation dun atome

Comme chaque saut entraicircne un deacuteplacement approximativement eacutegal a une distance interatomique (03 nm) la vitesse de deacuteplacement des atomes a la tempeacuterature de 900 degC est de l ordre de 03 m s (1 km h)

Dans Ie cas dun verre organique on a pu calculer que n(T) ) eacutetait voisine de 1 s-1 a la tempeacuterature de transition vitreuse Tg Remarquons que dans Ie cas des polymegraveresles mouvements de diffusion font intervenir des segments de chaines qui sont environ de la taille de luniteacute constitutive et non la macromoleacutecule en bloc En effetil serait hautement improbable de trouver dans les phases condenseacutees des lacunes de la taille dune macromoleacutecule qui contient normalement entre 1000 et 20 000 atomes cateacutenaires

La concentration lacunaire augmente de maniegravere abrupte au point de fusion Dans Ie cas des liquides les pheacutenomegravenes de diffusion des atomes ou des moleacutecules dissoutes et d autodiffusion sont beaucoup plus rapides que pour les solides En particulier l accroissement du coefficient d autodiffusion va de pair avec une diminution de la viscositeacute

1egravere Loi de Fick

La premiegravere loi de Fick ne permet de calculer la vitesse de diffusion dun constituant dans un mateacuteriau que dans Ie cas ou Ie gradient de concentration reste constant dans Ie temps Cette situation ne se rencontre que dans des cas particuliers par exemple lors de la diffusion dune substance a travers une paroi mince seacuteparant deux reacuteservoirs de concentration diffeacuterente

(premiegravere loi de Fick)

2egraveme Loi de Fick

Lorsque dans un systegraveme la concentration locale en substance diffusante se modifie dans Ie temps entraicircnant une variation de gradient de concentration il y a modification du flux de matiegravere Dans Ie cas dune diffusion unidirectionnelle a travers une section unitaire perpendiculaire a laxe x la variation du flux dJdx sexprime par

La variation de la concentration en un point est dautant plus rapide que la deacuteriveacutee seconde par rapport a la distance (courbure du champ de concentration) est eacuteleveacutee

(deuxiegraveme loi de Fick)

Laccroissement dans Ie temps de la concentration c dans un petit eacuteleacutement de volume deacutepaisseur dx est eacutegal a la diminution du flux a travers cet eacuteleacutement de volume

En admettant que D ne deacutepende pas de la concentration on eacutecrit pour de la diffusion unidirectionnelle

dx

In (pendant dt)

J(x) dt

Out (pendant dt)

J(x+dx) dt

Volume dV = dA dx (assume dA=1)

[J] = m2 s1 = m-2 s-1

[c] = m3 = m-3

Bilan D = Dc DV = dc dV = [J(x) - J(x+dx)] dt = - dJ(x) dt

dc dV = dc (dAdx) = dc dx = - dJ(x) dt since J(x) = - D (dcdx)

dc dx = d(D (dcdx)) dt = - D d(dcdx)) dt dcdt = D (d2cdx2)

Pour quune transformation de phases puisse seffectuer il est neacutecessaire quelenthalpie libre du systegraveme diminue lors de la transformation (DGlt 0) Cette condition est cependant loin decirctre suffisante En effet la transformation dune phase dans une autre se fait en geacuteneacuteral par un meacutecanisme de germination et de croissance

Lors de l amorccedilage de la transformation il y a formation de germes de la nouvelle phase qui sont de petits eacuteleacutements de volume qui ont la mecircme structure que la phase en formation et qui sont seacutepares de la phase non transformeacutee par une interface a eacutenergie eacuteleveacutee Ces germes qui sont caracteacuterises par un rapport surface sur volume eacuteleveacute possegravedent initialement une enthalpie libre de formation plus eacuteleveacutee que celle de la phase en transformationLa transformation de phases qui seffectue de preacutefeacuterence est celle qui est caracteacuterise par la cineacutetique la plus rapide et la microstructure qui se forme est rarement celle qui possegravede lenthalpie libre la plus basse

La cristallisation qui constitue la transformation physique la plus importante pour leacutetude des mateacuteriaux est une transformation de phase Celle-ci donne naissance agrave une grande varieacuteteacute de microstructures en particulier lorsquon a affaire agrave des alliages et quil peut y avoir formation de plusieurs phases solides de structure diffeacuterente

Un autre exemple de transformation et la transformtion eutectique ougrave lors drsquoun refroidissement la phase liquide se scinde en deux nouvelles phases solides

TRANSFORMATION DE PHASES

La germination dune phase nouvelle reacutesulte des fluctuations atomiques ou moleacuteculaires qui se produisent dans la phase en transformation

il apparaicirct ainsi au hasard des icirclots nanoscopiques instables dont certains ont la structure de la phase en formation La tregraves grande majoriteacute de ces icirclots nanoscopiques qui ont une surface speacutecifique eacuteleveacutee sont instables et ils disparaissent au hasard des fluctuations

II ny en a quun tregraves petit nombre qui atteint une taille critique suffisante pour se deacutevelopper

germination homogegravene (sporadique)

On observe alors la formation de maniegravere homogegravene et aleacuteatoire dicirclots transformeacutes dans le mateacuteriau fondu a partir dun ensemble homogegravene datomes

Cette germination se produit pendant toute la dureacutee de la transformation et les grains observeacutes sont alors de taille variable

GERMINATION

Lapparition au sein de la phase liquide dun germe de volume V et de surface externe S saccompagne dune variation denthalpie libre DGg dans laquelle l on distingue une composante de volume et une composante de surface

DGv repreacutesente l enthalpie libre de formation de la nouvelle phase par uniteacute de volume et DGS leacutenergie speacutecifique interraciale cest-agrave-dire a T et P constants la variation denthalpie libre par uniteacute dinterface formeacutee Cette grandeur est toujours positive la formation dun interface est un pheacutenomegravene endothermique

Dgv et Dsv sont respectivement lenthalpie et lentropie de formation de la nouvelle phase par uniteacute de volume Dans la cristallisation ces deux grandeurs sont neacutegatives

Agrave la tempeacuterature de fusion thermodynamique Tm l enthalpie libre de formation (DGv ou Dgv) est nullePour quune transformation physique comme la cristallisation puisse seffectuer spontaneacutement il faut neacutecessairement que la tempeacuterature du systegraveme soit infeacuterieure a la tempeacuterature deacutequilibre thermodynamique (DGs 0) Dans le cas dune cristallisation il faut que Ie systegraveme se trouve a une tempeacuterature T lt Tm et lon parle dans ce cas dune transformation qui ne deacutemarre que lorsque Ie systegraveme atteint un certain degreacute de surfusion DT=Tm - T Comme DGs est toujours positif il est indispensable que le terme volumique DGvou ce qui revient au mecircme Dgv soit neacutegatif agrave la tempeacuterature de transformation Lenthalpie libre volumique Dgv devient de plus en plus neacutegative a mesure que le degreacute de surfusion DT augmente Cest lagrave lorigine de la force motrice de fa transformation de phases

Au voisinage de Tm On admet que l enthalpie libre gv varie lineacuteairement en fonction de la tempeacuterature cest-agrave-dire que Dh et Ds restent constants dans Iintervalle de tempeacuterature consideacutereacute

Pour germe spheacuterique de rayon r

Rayon critique r pour que I enthalpie libre de la formation du germe commence agrave deacutecroicirctre en fonction de r et quune phase stable se forme

On observe que le nombre de germes atteignant la taille critique augmente fortement avec le degreacute de surfusion Une fraction constante de ces germes va croicirctre et se transformer en grains de la nouvelle phase et de nouveaux germes de taille critique apparaicirctront dans la partie non transformeacutee

Nous avons cependant omis de tenir compte dans notre calcul du fait que des germes ne se forment pas de maniegravere isoleacutee dans le systegraveme Lorsquil y a n germes de rayon r qui se forment il faut non seulement tenir compte dans Ie calcul de la variation denthalpie libre de leacutenergie de formation de chacun des germes mais eacutegalement dune variation denthalpie libre (-T DSn) agrave associer agrave la dispersion aIeacuteatoire de n germes de rayon r parmi les atomes ou les moleacutecules du systegraveme Cette variation denthalpie libre est neacutegative Drsquoautre part DSn est la variation dentropie configurationnelle (entropie de meacutelange) qui reacutesulte de la dispersion des germes dans Ie systegraveme

En tenant compte de Iaugmentation du nombre de configuration (augmentation de lentropie configurationnelle) reacutesultant de la formation des germes on montre que pour toute tempeacuterature T lt Tm la variation denthalpie libre DG du systegraveme reacutesultant de la formation des lacunes des germes passe par un minimum pour une valeur deacutetermineacutee ne du nombre de germes Si on remplace la fraction molaire des lacunes par la fraction molaire des germes Xl on peut dire qulsquoagrave chaque tempeacuterature il existe agrave leacutequilibre un nombre deacutetermine nr de germes de rayon r par uniteacute de volume

Ceci nous amegravene agrave introduire Ie concept de vitesse de germination I qui repreacutesente Ie nombre de germes stables formeacutes par uniteacute de volume et par uniteacute de temps

Vitesse de germination I = nombre de germes stables formes par uniteacute de volume et par uniteacute de temps [m-3s-1] (augmente consideacuterablement avec Ie degreacute de surfusion DT)Lorsquun atome une moleacutecule se fixe sur le germe en croissance il se deacuteplace et doit franchir une barriegravere de potentiel DGt analogue a celle qui intervient dans la diffusion La vitesse de germination deacutepend agrave la fois dun terme de transport et dun facteur thermodynamique Dune maniegravere geacuteneacuterale la vitesse de germination est repreacutesenteacutee par lexpression

Le terme thermodynamique exprime la force motrice de la transformation et dont la valeur deacutepend de lenthalpie libre critique de formation du germe Il est nul lors que le degreacute de surfusion = 0 et il augmente lorsque DT seacutelargit cest-agrave-dire lorsque la tempeacuterature diminue

Le terme de transport deacutepend de la vitesse des mouvements atomiques ou moleacuteculaires et diminue exponentiellement lorsque la tempeacuterature deacutecroicirct

Le facteur thermodynamique et le terme de transport ont donc un effet antagoniste sur la vitesse de germination Celle-ci passe donc par un maximum pour une valeur deacutetermineacutee de la tempeacuterature Tmax et sannule a la tempeacuterature Tm ougrave Ienthalpie libre de formation des germes devient infinie

Lamorccedilage dune nouvelle phase est en geacuteneacuteral faciliteacutee par la preacutesence des particules eacutetrangegraveres de taille microscopique (impureteacutes) qui sont toujours preacutesentes en quantiteacute plus ou moins importante dans la phase en transformationAu voisinage de la surface dune autre phase cristalline (une inclusion parexemple) Ienthalpie libre de formation du germe est reacuteduite

Le deacutemarrage de la transformation de phase se fait agrave la surface de la particule eacutetrangegravere On dit alors que la germination est heacuteteacuterogegravene

Le meacutecanisme exact de la germination induite par des particules eacutetrangegraveres nestpas connu avec preacutecision Agrave chaque tempeacuterature il ny a quune fraction tregraves petite des impureteacutes qui soit active Des le deacutebut de la transformation la croissance cristalline se produit sur ces germes actifs

la germination heacuteteacuterogegravene est en geacuteneacuteral instantaneacutee

Germination heacuteteacuterogegravene

V

SL

Gr

D 2

Le principal effet de la germination heacuteteacuterogegravene est drsquoabaisser lrsquoeacutenergie drsquoactivation de Gibbs

Le rayon critique de formation drsquoun germe reste inchangeacute

( ( S

GG

v

SLhet

DD 2

3

316

Variation de lrsquoeacutenergie libre en fonction du rayon de germe Variation de lrsquoeacutenergie libre critique en fonction de la tempeacuterature

Germination heacuteteacuterogegravene

Dans la germination heacuteteacuterogegravene on doit tenir compte des interactions de surface avec le substrat

MLSMSMSMSLSLVs AAAGVG DD

( SrGrG SLVhet

DD 23 434

SL

SMML

cos (

4)cos1)(cos2( 2

Sougrave

Germination heacuteteacuterogegravene

Plus de liens pendants

Site de croissance plus favorable

Croissance agrave lrsquoeacutechelle atomique - Eacutenergie de liaison

Un atome ou une moleacutecule se fixe sur un interface sil y trouve un certain nombre de sites capables de se lier preacutefeacuterentiellement La probabiliteacute de fixation deacutependdonc du nombre de liaisons formeacutees par les atomes ou les moleacutecules en venants absorber sur la surface Une interface tregraves accidenteacutee a l eacutechelle atomique(rugueuse) est favorable a l absorption et une interface lisse lui est deacutefavorable et le meacutecanisme de croissance varie en fonction de la structure de linterface

Croissance agrave lrsquoeacutechelle atomique

Spiral Growth

Dans les mateacuteriaux comme les meacutetaux qui cristallisent rapidement les pheacutenomegravenes dadsorption qui se deacuteroulent a l eacutechelle atomique ne sont en geacuteneacuteral pas limitatifs de vitesse et ils ne repreacutesentent quune partie du processus de transformation de phase Lautre partie du processus est constitueacutee par les pheacutenomegravenes de la structuration de la matiegravere a une eacutechelle plus grande

Ces pheacutenomegravenes produisent des grains cristallins de microstructure varieacutee dont les dimensions varient en geacuteneacuteral dune fraction de mm au mm dendrites (a) grains eutectiques (b) structures en plaquettes (c) formeacutees lors de transformations de phases agrave I eacutetat solide ou par la cristallisation des polymegraveres

Croissance a leacutechelle de la microstructure

Microstructures des alliages metalliques (a) dendrites (b) eutectique lamellaire (c) dendrites et eutectique interdendritique (d) precipites formes a letat solide a linterieur des grains II est important de noter les differences de grossissement entre les diverses micrographies

MICROSTRUCTURES drsquoalliage meacutetalliques

Dans les meacutetaux la croissance se produit de maniegravere eacutegalement probable danstoutes les directions de lespace (croissance eacutequiaxe) lorsque le meacutetal liquide est en surfusion pendant la transformation ce qui se produit freacutequemment a cause de la surfusion neacutecessaire agrave la germination Pendant la croissance le cristal libegravere la chaleur latente ce qui augmente sa tempeacuterature II seacutetablit un gradient de tempeacuterature neacutegatif en avant de linterface Ce gradient permet leacutevacuation de la chaleur Si une protubeacuterance se forme (la chaleur reacutesultant de la transformation sera eacutevacueacutee plus facilement a lapex qui va croicirctre a une vitesse plus rapide On peut donc dire que linterface solide-liquide en eacutetat de surfusion est morphologiquement instable Ce raisonnement nous permet dexpliquer la croissance dendritique eacutequiaxe au depart dun germe cristallin spheacuterique On observe que les branches de dendrites se deacuteveloppent suivant des directions cristallographiques bien deacutetermines (flocons de neige par exemple)

La vitesse de croissance augmente fortement avec le degreacute de surfusion jusquau moment ougrave les pheacutenomegravenes de diffusion ralentissent le processusDune maniegravere geacuteneacuterale on peut dire que toutes ces microstructures deviennentde plus en plus fines a mesure que la vitesse de transformation augmenteL acceacuteleacuteration de la transformation n est possible que si les transferts de chaleur et de matiegraveres sont rapides c est-agrave-dire que si les distances a parcourir sont petites C est pour cette raison que les cristaux se forment presque toujours avec des morphologies favorables aux pheacutenomegravenes de transfert ce qui explique lapparition de cristaux en forme d aiguilles de dendrites de lamelles eutectiques

u ∙l2 = cte

La cineacutetique de transformation de phases (liquide-solide et solide-solide) quiprocegravede par un meacutecanisme de germination croissance obeacuteit geacuteneacuteralement a une loi de transformation proposeacutee par Avrami qui fournit une eacutequation permettant de calculer le degreacute d avancement de la transformation de phases en fonction du temps (eacutequation dAvrami)

Cineacutetique des transformations de phases -Theorie dAvrami

n va de I a 4 suivant le type de transformation et K est fonction des processus de germination et de croissance qui sont fortement deacutependants de la tempeacuterature Connaissant K en fonction de la tempeacuterature on calcule le temps neacutecessaire pour atteindre a une tempeacuterature donneacutee un taux de conversion deacutetermineacute (1 50 90 )

Agrave partir de Iexpression d Avrami on calcule les courbes de transformationdes phases en fonction du temps et de la tempeacuterature pour diffeacuterentes valeurs du taux de conversion (diagrammes TTT)

En geacuteneacuteral on choisit pour effectuer ce calcul deux valeurs du taux de conversion qui sont encore deacuteterminables expeacuterimentalement et caracteacuterisent le deacutebut (1 de conversion) et la fin de la reacuteaction (99 de taux de conversion)

La lecture du diagramme TTT est tregraves simple T1 lt Te Apregraves refroidissement rapide (trempe) du mateacuteriau de T gt Te jusqua la tempeacuterature T1 on maintient Ie mateacuteriau a tempeacuterature constante La transformation deacutemarre pratiquement au temps t =td La transformation se deacuterouleprogressivement a une vitesse (dfdt)de plus en plus rapide car la vitesse de transformation est proportionnelle au volume transforme (~r3) et elle prend lallure dun pheacutenomegravene autocatalytique Ensuite celle-ci se ralentit progressivement lorsque les grains en croissance se teacutelescopent Pratiquement elle sarrecircte lorsque Ie volume transforme est eacutegale a 99 (t =tf)

Diagrammes TTT (en anglais Time ndash Temperature - Transformation diagrams ndash parfois ITD isothermal Transformation diagrams )

Un exemple typique de transformation solide-solide represente par les diagrammesTTT est la transformation eutectoide des aciers contenant 08 pds C A partir du Fe- (austenite) il se forme du Fe-a (ferrite) et des carbures de ferEn geacuteneacuteral on choisit pour effectuer ce calcul deux valeurs du taux de conversion qui sont encore deacuteterminables expeacuterimentalement et caracteacuterisent le deacutebut (1 de conversion) et la fin de la reaction (99 de taux de conversion)

EXAMPLE

Diagrammes CCT (Constant CoolingTransformation diagram en anglais )

Fe-Fe3C T-T-T Diagram Adapted from Callister pg 295 Fig 106

Examples of Iron-Iron Carbide Phase Transformations on the T-T-T Diagram

Repreacutesentation scheacutematique de la transformation martensitique dans un acier au carboneLes traitilleacutes scheacutematisent deux mailles cubiques it faces centreacutees En blanc on a repreacutesente la maille teacutetragonale centreacutee (cubique centreacute deacuteforme) de la martensite Fe (M) Pour eacuteviter de compliquer Ie dessin les deux atomes centraux des faces avant ne sont pas representeacutes Tous les sites representeacutes par des cercles noirs sont occupeacutes par des atomes de carbone

Martensite - I

Martensite - II

In (a) the bct unit cell is shown relative to the fcc lattice by the h100i axes In (b) the bct unit cell is shown before (left) and after (right) the transformation The open circles represent iron atoms The solid circle represents an inter-stitially dissolved carbon atom

For steels the martensitic tansformation involves the sudden reorientation of C and Fe atoms from the fcc solid solution of -Fe (austenite) to a body-centered tetragonal (bct) solid solution (martensite)

Pearlite forms below the eutectoid temperature Pearlite is a mixture of cementite and ferrite each colony being an interpenetrating bicrystal

Widmanstaumltten ferrite then begins to grow as a displacive transformationin which the interstitial atoms diffuse

At even larger undercoolings we get bainite which is a displacive transformation like martensite but unlike martensite does not remain supersaturated with carbon The excess carbon rapidly precipitates as fine carbides between the plates of bainite (upper bainite) or within them (lower bainite)

Steel microstructures (Austenite) Ferrite Pearlite Bainite Martensite

Austenite

Microstructure typique dun acier de construction (hypoeutectoide) apres refroidissement lent (-04 pds C) et dun acier trempe martensitique de meme composition (b)

Steel microstructures Austenite Ferrite Pearlite (Bainite) Martensite

Time-Temperature Paths on Isothermal Transformation Diagram

Examples of Iron-Iron Carbide Phase Transformations on the T-T-T Diagram

Describe what transformations happen in

a Path 1 (Red line)

b Path 2 (Green line)

c Path 3 (Blue line)

d Path 4 (Orange line)

Coarse Pearlite

Fine Pearlite

Solution

a (Red) The specimen is cooled rapidly to 433 K and left for 20 minutes The cooling rate is too rapid for pearlite to form at higher temperatures therefore the steel remains in the austenitic phase until the Ms temperature is passed where martensite begins to form Since 433 K is the temperature at which half of the austenite transforms to martensite the direct quench converts 50 of the structure to martensite Holding at 433 K forms only a small quantity of additional martensite so the structure can be assumed to be half martensite and half retained austenite

b (Green) The specimen is held at 523 K for 100 seconds which is not long enough to form bainite Therefore the second quench from 523 K to room temperature develops a martensitic structure

c (Blue) An isothermal hold at 573 K for 500 seconds produces a half-bainite and half-austenite structure Cooling quickly would result in a final structure of martensite and bainite

d (Orange) Austenite converts completely to fine pearlite after eight seconds at 873 K This phase is stable and will not be changed on holding for 100000 seconds at 873 K The final structure when cooled is fine pearlite

Dans les systemes binaires constitues par un meacutelange homogegravene de deuxconstituants A et B il se produit constamment des fluctuations locales de concentration sous linfluence de l agitation thermique

On peut montrer en appliquant les lois de la thermodynamique que lamplitudemoyenne des fluctuations deacutepend du signe de la deacuterive seconde de lenthalpie libre par rapport agrave la concentration (fraction molaire XB) Si la deacuteriveacutee secondeest positive les fluctuations locales de concentration saccompagnent dune augmentation locale de I enthalpie libre et elles ont tendance agrave s amortir

Lorsque la deacuteriveacutee seconde est neacutegative toute variation locale de la concentration entraicircne une diminution de lenthalpie libre du systegraveme Dans un tel systegraveme les fluctuations de concentration ont tendance agrave samplifier dans tout le volume en entraicircnant progressivement la seacuteparation du systegraveme binaire en deuxphases

Une transformation de phases qui se produit de maniegravere continue sans lacreacuteation initiale dune interface et donc sans germination est appeleacutee deacutecomposition spinodale

Transformation de phases par deacutecomposition spinodale

Deacutecomposition spinodale

Variation de lenthalpie libre molaire de meacutelange dans un systegraveme binaire agrave miscibiliteacutepartielle en fonction de la composition

(b) Diagramme deacutequilibre de phases La courbe en trait plein deacutelimite la zone de deacutemixtion la zone en grise repreacutesente la reacutegion de deacutecomposition spinodale

Tc est Ie point critique au-dessus duquel la solubiliteacute dans la phase a est totale

Du point de vue thermodynamique le systegraveme ou intervient la decompositionspinodale est un systegraveme instable qui eacutevolue spontaneacutement vers un systeme stable sans passage dune barriegravere thermodynamique

Agrave noter que dans ce cas la diffusion se fait dans Ie sens inverse agrave celui prevu par la loi de Fick car ici le gradient de concentration augmente

Deacutecomposition spinodale

Scheacutema illustrant les variations de composition (Cl C2) dune dendrite apregraves solidification dans des conditions hors-dlsquoeacutequilibre

solidification hors-eacutequilibre

Formation de la microstructure dans les systegravemes binaires preacutesentant un eutectique diagramme dlsquoeacutequilibre (a) courbe danalyse thermique dun alliage hypoeutectique C1 (b) et eutectique C2(c)

Formation de microstructures dans un systegraveme binaire eutectique

Microstructures dans un systegraveme binaire eutectoiumlde - Acier