TP diffraction des rayons X

MABILAT Corentin GRUEL Adrien L3PAPP

Travaux pratiques

CRISTALLOGRAPHIE

DIFFRACTION DES RAYONS X

METHODE DE DEBYE-SCHERRER I/ Principe – Description du montage

L’expérience de la diffraction Debye-Scherrer consiste à étudier la diffraction

de rayons X par une poudre cristalline, c'est-à-dire un ensemble de très petits

cristaux de même nature, orientés dans des sens différents. Certains de ces cristaux

seront orientés de manière à respecter la loi de Bragg. On pourra donc étudier le

cristal par l’analyse des angles de diffractions.

Pour réaliser cette expérience, on utilise un tube RX à anticathode de cuivre,

et l’on envoie un rayon intense et fin sur l’échantillon. Ce dernier se trouve dans un

très fin capillaire de verre (diamètre environ 0.3 mm), que l’on remplit délicatement

de poudre, puis après avoir chauffé le verre pour « souder » le bout du capillaire, on

le tamponne pour faire descendre la poudre jusqu'au bout. L’échantillon est placé

dans une chambre spéciale qui va permettre de placer un film circulaire pour révéler

la diffraction. On verra sur ce film une diffraction directe et une diffraction en retour

(voir schéma). Le réglage de cette chambre consiste à aligner le rayon incident avec

l’axe de la chambre, puis à aligner l’échantillon dans le même axe.

On notera que le capillaire est placé sur un petit moteur qui va le faire tourner

pendant tout le temps de l’expérience. Le mouvement de rotation n’est pas

obligatoire, mais ceci permet d’obtenir des clichés de diffraction avec des anneaux

plus homogènes.

Pour une famille dhkl donnée, l’ensemble des faisceaux réfléchis va former un

cône dont l’intersection avec le film nous donnera la figure de diffraction.

La cathode de cuivre du tube RX est excitée par une tension de 40 KeV, sous

un courant de 20 mA, les rayons X qui en sortent vont, après diffraction, arriver sur le

film pour une exposition d’une demi-heure, avec l’aide d’un filtre de Nickel qui permet

de réduire le spectre du rayon incident à une fréquence plus précise et intense.

II/ Analyse du diffractogramme

C’est à partir du film que l’on analysera l’expérience. Le film que nous

obtenons a cette apparence :

Les deux trous sur le film correspondent au collimateur (2θ = 180°) et au puits

(2θ = 0°). On ne prend pas de mesure des positions du collimateur et du puits car

leur centre n’est pas défini clairement puisque ce sont des trous. Une mesure serait

approximative. Le collimateur est entouré des raies en retour, on le reconnaît car les

raies en retour sont dédoublées (dédoublement de la raie Kα du cuivre)

Pour analyser ce film, on mesure avec précisions la position de chacune des

raies. Pour cela on pose le film sur une plaque lumineuse et on utilise un instrument

de mesure des positions (par rapport à un repère choisi) avec une précision du

centième de millimètre. Les mesures restent relatives à l’épaisseur des raies (la

position du curseur par rapport à la raie lors de la mesure n’est pas bien définie). On

mesure ainsi la position de chacune des raies de diffraction de l’échantillon.

On déduit de ces mesures les angles de diffraction en repérant les branches

symétriques par rapport aux trous : elles correspondent au même angle, dans un

sens ou dans l’autre (voir le premier schéma). On utilise ensuite le fait qu’1°

correspond à 1 mm de distance sur le film. En effet, 360° correspondent à 2πr le

périmètre du film circulaire. En utilisant une règle de trois avec r = 5.73cm, on obtient

1° ⇒ 2π*5.73 / 360 = 1 mm a peu près.

Ensuite le raisonnement n’est pas le même en direct et en retour :

• Direct : Il y a 4 θ entre les rayons partant d’un coté et de l’autre du rayon

incident.

On a donc θ = distance/4.

Ensuite on en déduit la distance inter réticulaire dhkl à l’aide de la formule de Bragg

λ = 2 dhkl sinθ

avec λ = (2 Kα1 + Kα2) / 3

= (2*1.54056 + 0.71359) / 3

=1.54184 Å

(car les raies ne sont pas dédoublées en direct, la raie correspond à un mélange

pondéré de chacune des 2 raies).

• Retour : Il y a (360-4 θ) entre les deux branches.

θ= (360-distance)/4.

On utilise la formule Bragg avec cette fois ci λ= Kα1=1.54056 Å (on prend la branche

la plus épaisse et la plus à l’extérieure des deux, elle correspond à la Kα1)

Le calcul de l’incertitude sur dhkl que l’on notera d(dhk) pour chaque mesure ce fait de

la manière suivante :

λ = 2dhklsinθ

dλ = d(dhkl) sinθ + dhkl cosθ dθ=0

(on suppose λ connue avec précision)

d(dhkl)=|(-dhkl θ dθ) / sinθ |

d(dhkl)/dhkl=cotanθ dθ

Le calcul de l’incertitude sur θ est déduit du raisonnement suivant :

θ = (L1-L2) / 4 ⇒ dθ = dL1+ dL2 = 2 dx

avec dx erreur sur la position du centre, que l’on définit comme l’écart type de la

distribution de valeurs que nous avons prises.

dx = (<x²>-<x>²)1/2

Pour le puits, on trouve dx = 0.0544 ⇒ dθ = 0.109

Pour le collimateur, on trouve dx = 0.0442 ⇒ dθ = 0.088

Il y a dans les valeurs des incertitudes des discontinuités anormales, en

particulier celles correspondant aux deuxièmes et septièmes anneaux. Peut être

sont ils du à des erreurs lors de la mesure. On voit cependant que l’incertitude

diminue lorsque θ augmente (les anneaux correspondent à des raies plus précise,

avec la séparation des Kα et Kβ).

dL1

(mm)

dL2

(mm)

rL1

(mm)

rL2

(mm)

Ecart

(mm)

Centre

(mm) θ

(degrés)

dθ

(degrés)

dhkl (Å) d(dhkl)

(Å)

1/dhkl2

(Å-2)

1 96.34 185.46 89.12 140.9 22.28 2.03 0.74 0.24

2 89.06 122.76 103.7 140.91 25.925 1.76 0.19 0.32

3 64.64 217.4 153.76 141.02 38.19

0.109

1.24 0.25 0.64

4 233.93 407.67 173.74 46.565 1.06 0.15 0.88

5 239.48 402.12 162.64 49.34 1.01 0.07 0.96

6 262.77 378.83 116.06 60.985 0.88 0.02 1.28

7 285.58 356 70.42 320.79 72.395 0.81 0.51 1.53

8 286.65 355.02 68.37 320.83 72.907 0.81 0.09 1.55

9 296.49 344.97 48.48 320.73 77.88 0.79 0.09 1.61

10 298.05 343.63 45.58 320.84 78.605

0.088

0.79 0.01 1.61

III/ Exploitation des résultats

A – Calcul du paramètre de maille

On fait d’abord l’hypothèse que le réseau du cristat est de type cubique. Si

c’est le cas, on a la relation :

1/dhkl2=1/a2*(h2+k2+l2)

On va utiliser une méthode graphique pour déterminer le paramètre de maille

a. On trace le graphique représentant chaque valeur de 1/dhkl2 correspondant aux

différents angles que nous avons mesurés ; en fonction de h2+k2+l2, c'est-à-dire la

suite de nombres entiers allant de 0 à 40. On obtient ainsi un quadrillage composé

des droites y=1/dhkl2 et x=n. On trace ensuite la ou les droites partant de l’origine et

passant par des intersections du quadrillage pour toutes les valeurs de 1/dhkl2. Selon

la formule ci-dessus, on en déduit que le coefficient directeur de ces droites est 1/a2

(ce graphe est présenté à la fin de cette partie). On peut donc en déduire le

paramètre de maille.

Le coefficient directeur de la première droite, la plus évidente à trouver, est :

1.55/38 = 0.04

a = (1/0.04)1/2 = 4.95 Å

Cette valeur correspond à une certaine valeur de dhkl, donc à un certain anneau. On

vas trouver des valeurs pour chaque dhkl et chaque h2+k2+l2 correspondant.

L’incertitude sur cette valeur est :

a = (h2+k2+l2)1/2*1/dhkl ⇒ da = d(dhkl)/dhkl2

Cette incertitude dépend donc de chaque anneau.

1/dhkl2 (Å-2) d(dhkl) (Å) a (Å) da (Å)

0.24 0.74 5 0.18

0.32 0.19 5 0.61

0.64 0.25 5 0.16

0.88 0.15 5 0.13

0.96 0.07 5 0.07

1.28 0.02 4.54 0.02

1.55 0.09 4.95 0.14

1.61 0.01 4.98 0.016

On observe que l’incertitude sur a diminue avec a , même si il y a les mêmes

discontinuités que pour d(dhkl). Même si il y a eu en problème de mesure, il existe a

la base des sources d’erreurs inévitables comme un réglage imparfait de la chambre,

un temps de pose et le développement du film insuffisant.

La valeur de a que l’on gardera est celle avec la plus petite incertitude, c'est-à-

dire celle correspondant au plus grand angle : 4.98 Å avec une incertitude de

0.016 Å.

a = 4.98 ± 0.016 Å

B – Calcul du facteur de structure

L’échantillon que nous avons analysé était une poudre de nickel. La structure

d’un cristal de nickel est un cubique faces centrées. Donc les indices (hkl) que nous

devons trouver doivent tous être de même parité. Pour calculer le facteur de

structure il nous faut définir un motif. On choisit celui-ci : (0 0 0) (½ ½ ½) (½ 0 ½) (0

½ ½).

Facteur de structure :

F = M ∑ (fatome ℮2iπ(hx+ky+lz))

M → multiplicité

f → facteur multiplicatif dépendant de l’atome du motif considéré (α n° atomique). Ici

il n’y a qu’un seul atome : l’atome de nickel donc fatome = fNi

Indices (hkl) F I = F²

1 1 1 16 fNi 256 fNi²

2 0 0 12 fNi 144 fNi²

2 2 0 16 fNi 256 fNi²

3 1 1 16 fNi 256 fNi²

2 2 2 16 fNi 256 fNi²

4 0 0 12 fNi 144 fNi²

3 3 1 16 fNi 256 fNi²

4 2 0 16 fNi 256 fNi²

F = M ∑ (fatome ℮2iπ(hx+ky+lz))

METHODE DE LAUE

I/ Principe – Description du montage

Un film photosensible est disposé perpendiculairement au faisceau incident. A

droite de la figure se situe le monocristal que nous avons à étudier.

Le film peut être placé soit avant le cristal (réflexion) soit après le cristal

(transmission). Dans notre cas nous allons étudier le cliché en réflexion, c’est à dire

pour des angles 2θ > 90° (la résolution est meilleure, comme nous avons pu le voir

lors des précédents TP).

Comme indiqué sur le schéma nous utilisons un rayonnement

polychromatique. En effet, le cristal étant fixe, si nous utilisions un rayonnement

monochromatique il y aurait une probabilité nulle (ou quasi-nulle) qu’un ou plusieurs

plans satisfassent la relation de Bragg (λ = 2 d sin θ ). Nous n’observerions alors pas

de tâche de diffraction sur le film. En envoyant un rayonnement polychromatique sur

le cristal chaque plan va choisir dans le continuum des longueurs d’ondes du

rayonnement celle qui satisfait la relation de Bragg. Les nœuds du réseau réciproque

qui vont créer une tâche de diffraction sont ceux se situant entre les deux sphères

d’Ewald de diamètre 1/λmax et 1/λmin.

Il est important de noter que dans notre cas le cristal est placé à 3 cm du film

car l’abaque (l’instrument qui nous permettra de repérer les tâches pour centrer le

cristal pour une seconde exposition) est calibré pour cette distance. Il faut donc

régler la position du cristal avec précision.

Le cristal que nous utilisons est un monocristal de Si. Il est brut, c’est-à-dire

pas taillé et ne présente donc aucune symétrie apparente qui nous permettrait de

l’orienter d’une façon privilégiée. Il est placé sur une tête goniométrique qui permet

d’orienter le cristal dans tous les sens. Des vis permettent de le faire pivoter autour

des 3 axes de l’espace. L’un de ces axes est perpendiculaire au faisceau (et donc

parallèle au film), les rotations autour des 2 autres angles se font grâce à 2 berceaux

superposés situés sous le cristal et gradués de –30° à +30°. La tête goniométrique

permet également de translater le cristal selon les directions Ox, Oy et Oz.

Les applications de cette méthode sont la recherche d’éléments de symétrie

d’échantillons inconnus ainsi que l’orientation des cristaux après la détermination de

leur symétrie. Cette méthode ne peut donner aucun renseignements sur la

composition de l’échantillon ou encore sur les paramètres de maille.

Pour cette manipulation nous utilisons un tube au Molybdène. Il n’y a pas de

filtre car il nous faut un rayonnement polychromatique. La tension d’excitation V est

de 40 KeV. Le débit du tube est de 20 mA.

II/ Analyse du film

A - Description du film

Sur les clichés de diffraction chaque tâche correspond à une famille de plans

(hkl). On remarque que certaines des tâches sont alignées suivant des hyperboles

(pour la majorité) ou sur une droite qui passe par le centre de notre cliché de

diffraction. Aux intersections des hyperboles les tâches sont beaucoup plus

intenses ; et ce sont ces tâches qui nous permettrons de réorienter le cristal. Les

tâches intenses représentent des plans d’indices (hkl) faibles, car ils contiennent un

grand nombre de nœuds.

Des plans sont dits « en zone » s’ils contiennent tous une même rangée [uvw]

qui est appelée « axe de zone ». Un plan (hkl) appartient donc à un axe de zone

[uvw] si hu+kv+lw =0

Les courbes que nous pouvons observer sur le diagramme contiennent les

tâches qui correspondent à des familles de plans réticulaires ayant le même axe de

zone. Les rayons diffractés sont les génératrices d’un cône dont l’axe est l’axe de

zone. La courbe de zone selon laquelle se répartissent les tâches de diffraction sont

les intersections de ce cône avec le plan du film. Notre étude étant réalisée en

réflexion, ces courbes sont des hyperboles.

B – Réorientation du cristal

On observe que notre cliché ne présente aucune symétrie particulière. Le

cliché obtenu est semblable au 1er sur la photocopie présentant les 2 clichés de

Laue. Les tâches les plus intenses sont celles qui correspondent à des plans

d’indices faibles, donc contenant un grand nombre d’axe de zone. On s’intéresse

donc à ces tâches pour réorienter le cristal.

Tout d’abord on repère le centre du cliché à l’aide des marques triangulaires

pâles qu’a laissé le cadre maintenant le film. On place le film sur un abaque de

Greninger afin de repérer les angles de la tâche la plus intense. Les valeurs des

angles que nous avons trouvés sont 27° en horizontal vers la droite et 18.5° en

vertical vers le haut. Le but maintenant est de ramener cette tâche au centre, afin

qu’un plan de faibles indices du cristal soit perpendiculaire au faisceau de rayons X.

On effectue cette opération à l’aide de la tête goniométrique. On notera qu’il faut faire

attention à dans quel sens tourner les vis sur la tête car nous sommes en réflexion et

non pas en transmission.

Ensuite on ré-expose le cristal au faisceau de rayon X et on observe le

nouveau cliché. Il apparaît effectivement des éléments de symétrie. Sur notre second

cliché est apparu une rotation d’ordre 3 (du même type que sur le 2nd cliché de la

photocopie). Nous avons donc orienté le cristal tel qu’un plan de type (111) soit

perpendiculaire au faisceau incident. La tâche de diffraction que nous avions choisi

avait donc les indices (111).

METHODE DU CRISTAL TOURNANT

I/ Principe – Description du montage

On dispose ici d’un monocristal taillé en forme de parallélépipède. On cherche

à étudier son réseau cristallin, c’est à dire calculer son paramètre de maille, puis

déduire le type de réseau qui le constitue. Nous pourrons étudier cela à partir des

clichés de diffraction que nous allons obtenir.

Le cristal est placé au centre d’une chambre cylindrique du diamètre la moitié

de celle de la chambre du Debye-Scherrer. L’intérieur de la chambre est recouvert

d’un film photosensible que nous développerons pour observer la figure de

diffraction. Le cristal est fixé sur un moteur qui le fait tourner selon un axe de zone,

c’est à dire un axe du réseau qui contient une forte densité de nœuds. Cet axe de

zone, qui est donc l’axe de rotation du cylindre est normal au faisceau de rayons X

incidents. Ce faisceau est un faisceau quasi monochromatique puisqu’il est obtenu

par l’interposition d’un filtre Kα après la source d’émission des rayons X (source au

Molybdène avec un filtre au Zirconium). Si le cristal était fixe et comme le

rayonnement est monochromatique, seul un très faible nombre de plans dhkl

satisferait la relation de Bragg et on obtiendrait peu ou pas du tout de tâches de

diffraction. On peut également l’expliquer à l’aide de la sphère d’Ewald : si le cristal

ne tourne pas, seul un très faible nombre de nœud va coïncider avec la sphère. Si le

cristal tourne, alors tous les nœuds du réseau réciproque vont traverser la surface de

la sphère et créer une tâche de diffraction.

On considère que l’axe de rotation du cristal est l’axe (001), c’est à dire le

vecteur c. Les plans réciproques qui vont couper la sphère d’Ewald sont les plans

perpendiculaires à cet axe. Lors de la rotation, ces plans découpent des cercles

parallèles au cercle équatorial et équidistants entre eux de distance d. Ces plans

sont les plans d’indices (hk1), (hk-1), (hk2), (hk-2), … (voir le schéma ci-après). Ceci

explique que sur le film les tâches de diffraction soient réparties en strates.

II/ Analyse du film

Nous allons maintenant à partir de film obtenu déterminer les paramètres de

maille ainsi que le type de réseau du cristal.

• Calculons d’abord c.

On a les relations suivantes :

c*. c=1 c*. u= 1 / c avec c*. u = d (c*,c, u sont des vecteurs)

donc d=1/c

tan µ = ∆ / R

sin µ = d λ

⇒ cos µ = d λ R / ∆ ⇒ d = ( ∆ cos µ ) / (λ R) = 1 / c

⇒ d = [∆ cos( arctan(∆ / R))] / (λ R)

AN : R = 57.3 / 2 mm (57.3 mm est le diamètre de la chambre du Debye-Scherrer)

∆ = 1.05 / 2 cm (mesuré sur le film)

λ = 0.71 Å (raie Kα du Mo)

On trouve c = 3.94 Å

• On cherche maintenant à mesurer le paramètre de maille a.

Sur la strate centrale on mesure l’écart entre les 2 tâches les plus proches du

centre, puis entre les tâches les « 2èmes plus proches » du centre, pour les 3èmes et

4èmes plus proches : L1, L2, L3, L4.

On mesure :

L1 = 21 mm

L2 = 30 mm

L3 = 42.5 mm

L4 = 48 mm

D’après la loi de Bragg : 2 dhk0 sin θ = λ

Nous devons donc trouver les angles θ correspondants à ces valeurs de Li. On a la

relation suivante : θi = 2 Li / 4 pour avoir l’angle en degrés. (Il faudrait diviser par le

diamètre de la chambre du Debye-Scherrer pour avoir la mesure de θ en radians)

On calcule donc :

θ1 = 10.5

θ2 = 15

θ3 = 21.25

θ4 = 24

Avec la relation de Bragg on peut déduire les dhk0 correspondants. On

suppose le réseau cubique donc les premiers plans qui permettent la diffraction sont

les plans (10), (11), (20) et (21).

d10 = 1.95 Å

d11 = 1.37 Å

d20 = 0.98 Å

d21 = 0.87 Å

Et de plus 1 / d2hk0 = (h² + k²) / a²

On peut donc maintenant déduire le paramètre de maille a

a = d10 = 1.95 Å

a = √2 d11 = 1.94 Å

a = 2 d20 = 1.96 Å

a = √5 d21 = 1.95 Å

Le paramètre de maille a de ce cristal serait donc environ 1.95 Å . Mais

d’après l’interférogramme le réseau n’est pas quadratique simple car il y a une tâche

sur la strate du dessus qui est plus proche du centre que la première tâche de la 1ère

strate. Le réseau réciproque est donc un quadratique centrée, ce qui signifie que le

réseau direct lui est un quadratique à face centrée. Dans ce cas là il faut refaire le

calcul du paramètre de maille car les indices des plans (hk0) qui permettent la

diffraction ne sont plus les mêmes. Il faut que les indices aient la même parité : les

plans autorisés sont les plans (20), (22), (40) et (42).

d20 = 1.95 Å ⇒ a = 2 d20 = 3.9 Å

d22 = 1.37 Å ⇒ a = √8 d22 = 3.87 Å amoyen = 3.9 Å

d40 = 0.98 Å ⇒ a = 4 d40 = 3.92 Å

d42 = 0.87 Å ⇒ a = √20 d42 = 3.89 Å

Le cristal que nous avons analysé est donc un cubique à face centrée de

paramètre de maille environ égal à 4 Å. En se référant à des tables, on constate que

ce cristal est un LiF. C’est à dire le cristal que nous avons utilisé pour analyser le

rayonnement d’un tube à rayons X lors du premier TP.

On peut donc maintenant grâce à cette analyse attribuer à chaque tâche de

diffraction sur le diagramme ses indices de Miller (hkl) puisqu’on connaît maintenant

la structure du cristal que nous avons analysé.

Le film à partir duquel nous avons effectué ces calculs est à la fin de cette

partie. Bien sûr nous n’avons pas effectué les relevés sur la photocopie, mais sur le

cliché original.