Resonancia Magn ética Nuclear 5.5Acoplamiento espín-espín Las señales en RMN presentan en general una determinada estructura fina, en forma de multipletes. Est a multiplicidad se debe a interacciones o acoplamientos entre núcleos magnéticos vecinos, que pueden ser: -directos, a través del espacio, de ca rácter dipolar. -indirectos, trasmitidos por polarización de los electrones a través de los enlaces químicos, de carácter escalar. Los acoplamientos dipolares directos entr e núcleos vecinos pueden s er muy fuertes y producir desdoblamientos del orden de los kHz. Los campos magnéticos locales que producen el acoplamiento dipolar fluctúan en el tiempo debido a los cambios en las posiciones relativas y las distancias entre los núcleos por la movilidad del retículo. Si la movilidad es muy alta, el entorno se hace efectivamente isótropo y los campos magnéticos locales, producto de la interacción dipolar, se promedian a cero; afectando sólo a los parámetros de relajación. La multi plicidad de las señales en medios isótropos ( fase líquida) se debe al acoplamiento escalar indirecto entre los espines nucleares transmitido por los electrones de valencia, mucho mas débil que el dipolar, con desdoblamientos del orden de 100 Hz. Las diferencias entre ambos tipos de acoplamiento se muestran en la Fig. 5.59 El efecto del acoplamiento escalar sobre la multiplicidad de las señales puede ilustrarse en un caso concreto como el cloruro de etilo CH 3 CH2 Cl. Si consideramos el posible espectro de RMN-1 H de este sistema, debemos esperar 2 señales entre 0 y 4 ppm correspondientes a los 2 entornos electrónicos diferentes para los protones en la misma: una señal corresponde a los 3 protones del grupo CH3 y otra a los 2 protones del grupo CH2 . El espectro de RMN-1 H de esta sustancia contiene efectivamente 2 señales como se muestra en la Figura 5.60 100
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Resonancia Magnética Nuclear
5.5 Acoplamiento espín-espín
Las señales en RMN presentan en general una determinada estructura fina, en forma de
multipletes. Esta multiplicidad se debe a interacciones o acoplamientos entre núcleos
magnéticos vecinos, que pueden ser:
-directos, a través del espacio, de carácter dipolar.
-indirectos, trasmitidos por polarización de los electrones a través de los enlaces
químicos, de carácter escalar.
Los acoplamientos dipolares directos entre núcleos vecinos pueden ser muy fuertes y
producir desdoblamientos del orden de los kHz. Los campos magnéticos locales que
producen el acoplamiento dipolar fluctúan en el tiempo debido a los cambios en las
posiciones relativas y las distancias entre los núcleos por la movilidad del retículo. Si la
movilidad es muy alta, el entorno se hace efectivamente isótropo y los campos
magnéticos locales, producto de la interacción dipolar, se promedian a cero; afectando
sólo a los parámetros de relajación.
La multiplicidad de las señales en medios isótropos (fase líquida) se debe al
acoplamiento escalar indirecto entre los espines nucleares transmitido por los electrones
de valencia, mucho mas débil que el dipolar, con desdoblamientos del orden de 100 Hz.
Las diferencias entre ambos tipos de acoplamiento se muestran en la Fig. 5.59
El efecto del acoplamiento escalar sobre la multiplicidad de las señales puede ilustrarseen un caso concreto como el cloruro de etilo CHB3BCHB2BCl. Si consideramos el posible
espectro de RMN- P
1PH de este sistema, debemos esperar 2 señales entre 0 y 4 ppm
correspondientes a los 2 entornos electrónicos diferentes para los protones en la misma:
una señal corresponde a los 3 protones del grupo CH B3B y otra a los 2 protones del grupo
CHB2B. El espectro de RMN- P
1PH de esta sustancia contiene efectivamente 2 señales como se
muestra en la Figura 5.60
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Acoplamiento dipolar
Los niveles de energía de un núcleo A
dependen de la orientación del espín del
núcleo vecino B, la distancia y orientación
del vector (θ) que une a ambos núcleos
respecto a BB0B.B BSe muestra el efecto sobre
un núcleo A B Bdel campo magnético creado por el núcleo vecino B en estado α. Si B se
encontrara en estado β el efecto sería de
signo contrario. En un medio con alta
movilidad el valor medio de esta
interacción es nulo y no se produce
desdoblamiento de las señales.
Acoplamiento escalar
Los niveles de energía de un núcleo
también dependen de la orientación de
espín de su vecino. En este caso la
interacción es trasmitida por polarización
de los espines electrónicos de los enlaces.
Este acoplamiento se mantiene aun en
sistemas con alta movilidad.
Figura 5.59 Acoplamientos dipolar y escalar
Figura 5.60 Espectro de RMN-P
1PH del cloruro de etilo en CDClB3 B a 60 MHz.
La señal del grupo CH B3B, que es la más blindada, aparece como un triplete cerca de 1.5
ppm. La otra señal, correspondiente al grupo CHB2B muestra estructura de cuadruplete a
3.5 ppm. La multiplicidad observada refleja la interacción indirecta entre los espines
nucleares trasmitida por los electrones de la capa de valencia. Ramsey y Purcell
desarrollaron la teoría básica sobre el acoplamiento escalar espín-espín.
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5.5.1 Acoplamiento escalar espín-espín según Ramsey y Purcell.
Sea un sistema sencillo AB compuesto por 2 núcleos diferentes de tipo 2 (I=1/2), unidos
por un enlace covalente, tal como se muestra en la Figura 5.61 Los posibles estados de
espín de A y B, correspondientes a m = ± 1, los denotaremos como α y β. Los electrones
que enlazan A con B se encuentran pareados con espines opuestos (αβ). Los espines
nucleares tienden a polarizar a los espines electrónicos de forma tal de reducir la
vecindad de partículas de igual función de espín (hueco de Fermi) pues tanto los núcleos
como los electrones son fermiones (espín semientero) y son descritos por funciones de
onda antisimétricas bajo el intercambio de cualquier par de partículas (de aquí deriva el
Principio de Exclusión de Pauli). Centremos nuestra atención en el efecto de esta
polarización de los espines electrónicos sobre los niveles de energía del núcleo A.
Si los núcleos A se encuentran aislados (a la izquierda en la Fig.5.61) en el espectro
aparecerá una línea en la posición correspondiente al desplazamiento químico de A.
A B
A B
E
A B
A B
A
A
A aislado A acoplado con Bα A acoplado con Bβ
ΔE0ΔEα ΔEβ
ν ν ν
Espectro
Figura 5.61 Acoplamiento escalar espín-espín según Purcell.
Si los núcleos de A y B están acoplados y los núcleos B tienen estado de espín α (al
centro en la Figura 5.61). El espín de B polariza ligeramente los espines de los electrones
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del enlace, incrementándose la población electrónica sobre B con función de espín β. Se
creará sobre A un exceso de población electrónica con función de espín α. En estas
condiciones los niveles de Zeeman de A serán afectados, estabilizándose el estado que
corresponda a una función de espín nuclear β y desestabilizándose el estado con función
de espín nuclear α. En el espectro la transición aparecerá a menor frecuencia que la
correspondiente a A aislado.
Si los núcleos A y B acoplados y los núcleo B tienen estado de espín β (a la derecha de
la Fig. 5.61) el espín de B polarizará ligeramente los electrones del enlace,
incrementándose la población electrónica sobre B con función de espín α. Se creará sobre
A un exceso de población electrónica con función de espín β. En estas condiciones los
niveles de Zeeman serán afectados en forma inversa al caso anterior, estabilizándose en A
el estado que corresponda a una función de espín nuclear α y desestabilizándose
consecuentemente el estado con función de espín nuclear β. En el espectro aparecerá una
línea a mayor frecuencia que la correspondiente a A aislado.
Las orientaciones del espín de los núcleos B en una muestra macroscópica a temperatura
ambiente son de casi igual población (diferencia de unidades por millón), por lo tanto en
el conjunto macroscópico las transiciones de A ocurrirán con casi igual probabilidad
cuando B tenga función de espín α o función de espín β. Así en la práctica la señal de A
aparecerá en el espectro como un doblete simétrico.
La interacción indirecta entre los espines nucleares a través de los espines electrónicos de
los enlaces es la causante de la multiplicidad de las señales en RMN. En este caso la señal
de A aparece como un doblete. La separación entre las dos líneas del doblete, medida en
Hz, expresa la fortaleza de la interacción indirecta entre los espines nucleares y se
denomina constante de acoplamiento escalar JBABB. Dado el carácter recíproco de la
interacción, los niveles energéticos del núcleo B se desdoblan a semejanza de los de A y
en el espectro la señal de B aparece también como un doblete con una separación entre
las líneas de JBABB Hz.
Debido al acoplamiento indirecto de los espines nucleares, la energía correspondiente a la
inversión de un espín nuclear (resonancia) depende de las funciones de espín de los
núcleos magnéticos vecinos. Así las transiciones de A dependen de la función de espín de
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B y viceversa. Un diagrama que combina los niveles energéticos del sistema conjunto AB
y su espectro se muestra en la Figura 5.62.
Figura 5.62 Acoplamiento escalar. Niveles de energía (en unidades de frecuencia) y
transiciones para A aislado, AB no acoplado y AB acoplado con J › 0.
Como precisaremos mas adelante, el acoplamiento entre núcleos equivalentes (de igual
entorno electrónico) no se evidencia en los espectros. Así al evaluar la posible
multiplicidad de una señal se obvia la interacción con núcleos equivalentes.
Los acoplamientos escalares entre núcleos magnéticos son generalmente observables
cuando el número de enlaces que los separan en igual o inferior a 3. En condiciones
favorables es posible observar acoplamientos entre núcleos separados más de tres enlaces
(llamados a larga distancia) de pequeña magnitud.
El acoplamiento espín-espín escalar o indirecto es, como hemos visto, trasmitido por
polarización de los espines electrónicos. En el formalismo mecánico-cuántico la energía
de esta interacción entre dos espines nucleares A y B puede representarse por un término
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en el hamiltoniano de espines en función de la constante de acoplamiento JBABB y los
operadores de espín nucleares:
)()()().(),(ˆ Bm AmhJ B I A I hJ B A H z z AB AB == [5.67]
Para núcleos con I = ½ los valores posibles de número cuántico magnético mB
zB
son ±1/2y el efecto de este término sobre los niveles de energía está reflejado en la Figura 4.58
Otra forma de representar la energía de la interacción por acoplamiento es a través de la
llamada constante de acoplamiento reducida K BABB y los momentos magnéticos nucleares:
)()( B A K E ABacopl μ μ = [5.68]
La relación entre ambas constantes viene dada por:
322
/4 −−= m NA J
h K AB
B A AB
γ γ
π [5.69]
La constante de acoplamiento reducida es útil para comparar acoplamientos entre
diferentes núclidos pues es independiente de la magnitud y signo de los momentos
magnéticos, y solo depende del sistema electrónico trasmisor de la interacción.
Multiplicidad de las señales en el espectro de RMN-P
1P H: cloruro de etilo.
La teoría de Ramsey-Purcell nos permite interpretar la multiplicidad de las señales de
este sistema.
Los núcleos magnéticos de interés son solo los protones de los grupos CHB3B y CH B2B. Los
núcleos de carbono son no magnéticos ( P
12PC I = 0) y los núcleos de Cl (P
35PCl y P
37PCl)
poseen espín pero son cuadrupolares, con una relajación muy eficiente que impide la
observación de acoplamientos (esto es lo mas común en núcleos cuadrupolares, el
deuterio es una notable excepción).
Los desplazamientos químicos protónicos son solo 2 correspondientes a los dos
entornos: el de los 3 protones del grupo CHB3B y el de los 2 protones del grupo CHB2B. Hay
solo 2 señales en el espectro.
-Análisis de la señal del grupo CH B3B.
Como los 3 protones son equivalentes, tendremos solo en cuenta el efecto del
acoplamiento con los 2 protones del grupo CHB2B. Esquemáticamente consideraremos el
acoplamiento como la superposición de las interacciones con cada uno de los protones
del grupo CHB2B.
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Si no se manifestara acoplamiento la señal sería única (singlete) y aparecería en el
espectro al valor de δ correspondiente al grupo CH B3B. Supongamos que hubiera
acoplamiento con solo uno de los protones del grupo CH B2B. En este caso la señal se
desdoblaría en 2 componentes correspondientes a las funciones de espín α y β del protón
del CHB2B. La separación entre las señales sería J BAXB (acoplamiento entre protones de los 2
grupos). Como también está presente el segundo protón en el metileno debemos
superponer el efecto de este acoplamiento sobre el primero:
Observamos que la señal del grupo CHB3B analizado debe aparecer como un triplete, donde
la línea central coincide con el desplazamiento químico del grupo y muestra el doble de
la intensidad respecto a las señales exteriores (2 transiciones degeneradas).
-Análisis de la señal del grupo CHB2B.
De la misma forma podemos analizar la multiplicidad de este grupo, teniendo ahora en
cuenta el acoplamiento con los 3 protones del grupo metilo:
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Vemos que la señal del grupo metileno debe aparecer como un cuartete con intensidades
relativas 1:3:3:1. Obsérvese que el desplazamiento químico coincide en este caso con el
centro del multiplete y no con una línea en particular.
La multiplicidad e intensidades relativas dentro de los multiplotes pueden, en condiciones
favorables, ser estimadas mediante un conjunto de reglas sencillas denominadas de
multiplicidad.
5.5.2 Reglas de multiplicidad
Un espectro de RMN se clasifica de primer orden cuando para cualquier par de señales se
cumple que la separación de las mismas (en unidades de frecuencia) es mucho mayor que
la constante de acoplamiento correspondiente:
( ) AB B A J >>− 0ν δ δ [5.70]
En estas condiciones resulta sencillo estimar la multiplicidad de las señales meiante un
conjunto de reglas sencillas llamadas reglas de multiplicidad.
Regla 1
La multiplicidad de una señal correspondiente a un núcleo o grupo de núcleos acoplados
con otros n núcleos equivalentes de número cuántico de espín I viene dada por:
2nI + 1 [5.71]
Si los n núcleos tienen espín I = ½ la regla se reduce a:
n + 1
Regla 2
Cuando se cumple la regla 1 pueden evaluarse las intensidades relativas dentro de cada
multiplete, los que vienen dados por los coeficientes del binomio de Newton (1 + a) P
nP.
Estos coeficientes pueden evaluarse mediante el llamado triángulo de Pascal:
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En función de la multiplicidad de la señal se escoge la fila del triángulo con igual número
y esta nos da razón entre las intensidades del multiplete.
Ejemplos:
Multiplicidad de la señal del P
13PC:
-el acoplamiento con los Cl no es observable (núcleoscuadrupolares con rápida relajación). Solo se observará
cuales se irradian los protones en forma no selectiva para desacoplarlos con los núcleos
de P
13PC. Las señales aparecen en forma de singletes y sus intensidades están afectadas en
forma variable por efecto NOE por lo que estos espectros no brindan información
cuantitativa. Sin embargo los acoplamientos P
13PC- P
1PH contienen información valiosa sobre
las posiciones relativas de los núcleos y conocimiento es importante a la hora de
optimizar el funcionamiento de experimentos multidimensionales heteronucleares. Estos
acoplamientos se miden con la técnica de desacoplamiento protónico alternado, más
sensible por la presencia de efecto NOE, o mediante técnicas bidimensionales.
Al igual que en los acoplamientos interprotónicos, los acoplamientos P
13PC- P
1PH se observan
usualmente hasta separaciones de 3 enlaces y se clasifican de la misma forma. Los
acoplamientos P
13PC- P
1PH a larga distancia son generalmente muy débiles y difíciles de
observar. La magnitud de los acoplamientos P
13PC- P
1PH es usualmente mas reducida que la
de los acoplamientos P
1PHP
P-P
1PH en condiciones análogas.
5.5.6.1 Acoplamientos P
13PC- P
1PH directos (+ 120 a + 320 Hz)
El mecanismo dominante en estos acoplamientos es el término de contacto de Fermi.
Solo los electrones de valencia en orbitales de carácter s, que permiten el contacto directo
en la superficie de los núcleos de los espines nucleares y electrónicos, son trasmisoresefectivos de esta interacción. Estos acoplamientos dependen de la hibridación del átomo
de carbono y de la electronegatividad y orientación espacial de los sustituyentes.
1-Hibridación del carbono
La constante de acoplamiento P
1PJBCHB aumenta con el carácter s del híbrido del carbono
que participa en el enlace C-H en forma aproximadamente lineal: