Titulaciones complejométricas

q u

í m

i c

a

a n

a l

í t

i c

a

COMPLEJOMETRÍA

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

IndiceIntroducciónCurvas de titulaciónCálculo de pMConstrucción de la curva de titulaciónEjemploEstimación del punto de equivalenciaEjemplosAumento de la selectividadTitulación a diferentes pHEjemplosAgentes enmascarantesEjemploFin

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Introducción� Agente más común: EDTA� Antes de la introducción del EDTA todas las

técnicas estaban limitadas a la utilización de, p. ej.: -CN

CNCd -2 ++ [ ]+CdCN

[ ] CNCdCN -++ ( )[ ]2CNCd

( )[ ] CNCNCd -2 + ( )[ ] -

3CNCd

( )[ ] CNCNCd -+− ( )[ ] -24CNCd

CNCd -2 ++ ( )[ ] -24CNCd

log k1=5,5

log k2=5,1

log k3=4,7

log k4=3,6

log β4=18,9

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

0

8

4

12

16

321 54 6

IntroducciónSin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas.Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro

pCd

Moles de CN_

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curvas de titulación

� Se construyen a partir de balances de masa y constantes de equilibrio

� Información útil sobre, p. ej.:� la exactitud de la determinación, y� el uso de indicadores metalocrómicos

� Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o f = V/Veq o f % (Y %)

� Suposición: se puede obviar la disociación del complejo catión-ligando por tratarse de un complejo muy estable.

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Analítico)

� Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

[ML]]L[VVVC

0

1 +′=+⋅

[ML]]M[VVVC

0

00 +′=+⋅

MLV),(CL)V,(CM 100 ←→↓+� Balances de Masa

VVVCVC

]M[0

100

+⋅−⋅=′

00

0

00

1

00

00

VCVV

VCVC

VCVC

]M[

⋅+

⋅⋅−

⋅⋅

=′

⋅⋅−⋅

+⋅=′

00

1

0

00 VC

VC1

VVV

C]M[ f)(1VV

VC]M[

0

00 −⋅

+⋅=′ f)(1

VVV

αC

[M]0

0

M

0 −⋅+

⋅= f)(1CfC

CαC

[M]01

1

M

0 −⋅⋅+

⋅=

=+⋅VVVC

0

00 =+⋅VVVC

0

1

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Analítico)

� En el Punto de Equivalencia (f = 1)

[ML]]L[VVVC

0

1 +′=+⋅

[ML]]M[VVVC

0

00 +′=+⋅

MLV),(CL)V,(CM 100 ←→↓+� Balances de Masa

[ML]]L[[ML]]M[VCVC eq100 +′=+′⇒⋅=⋅L

M

αα[M]

[L]]L[]M[⋅=⇒′=′

+⋅⋅

⋅⋅=⋅=

eq0

00L

Mi

VVVC

α

[M]α[M][ML][L][M]

k

eq0

0

M

0Li

VVV

αCαk

[M]+

⋅⋅⋅=)C(CαCCαk

[M]01M

10Li

+⋅⋅⋅⋅=

eq eq

eq

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Analítico)

� Después del Punto de Equivalencia (f > 1)

[ML]]L[VVVC

0

1 +′=+⋅

[ML]]M[VVVC

0

00 +′=+⋅

MLV),(CL)V,(CM 100 ←→↓+� Balances de Masa

VVVCVC

]L[0

001

+⋅−⋅=′

−

⋅⋅⋅

+⋅=

⋅+

⋅⋅−

⋅⋅

=′ 1VCVC

VVVC

VCVV

VCVC

VCVC

]L[00

1

0

00

00

0

00

00

00

1

1)(fVVVC

]L[0

00 −⋅+⋅=′ 1)(f

V)(VαVC

[L]0L

00 −⋅+⋅

⋅=1)(f

α[M]

VVVC

1)(fV)(Vα

VC[M]

[ML][L][M]

kL

0

00

0L

00

i −⋅=

+⋅

−⋅

+⋅⋅⋅

=⋅=1)(fαk

[M] Li

−⋅=

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Analítico)

� Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1)

�

⋅+

−−++=01

1M0 CfCf1

logpCαlogpCpM

1)(flogαlogpkpM Li −+−=

( ))C(ClogαlogpCpCαlogpk21

pM 01M10LiPE +++++−⋅=

� En el Punto de Equivalencia (f = 1)

�

� Después del Punto de Equivalencia (f > 1)

�

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Curva de Titulación (Método Gráfico)

� El método gráfico permite construir la curva de titulación sin hacer ningún cálculo

� Al igual que en las titulaciones Ácido-Base, las curvas se construyen en base al diagrama logarítmico de concentraciones

� Para la construcción del diagrama logarítmico de concentraciones son importantes dos puntos: � S1 (el punto de pM inicial)

� S2 (el punto de pM final)

� Estos puntos determinan los extremos de la curva de titulación

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

� pM vs. Y %

Y %

2

16

14

12

10

8

6

4

pM

pX4 2

Construcción de la curva de titulación

pki = log kf

� Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia

� pX = - log [X] X = M’ ó L’ según la recta de que se trate

� pM = - log [M] contenido total de cationes libres, no complejados.

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

2

16

14

12

10

8

6

4

pM

pX4 2

pki

� pM = pC0 + log αM

Construcción de la curva de titulación

S1

M ’

� S1 - punto de pM inicial (Y % = 0 %)

log αM

pC0

pMi

� pM’ = pC0 M’= contenido total de cationes considerando todas las especies

MM

αlogMppMα

]M[[M] +′=⇒

′=

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Construcción de la curva de titulación

Y %

2

16

14

12

10

8

6

4

pM

pX4 2

pki

S1

M ’

log αM

pC0

pMi

L’

S2 pMf

100% 200%

log αL

� pM = pki - log αL

� S2 - punto de pM final (Y % = 200 %) � pL’ = pC0 L’= contenido total de ligando considerando todas las especies

[L][ML]k

[M] i ⋅=]L[

α[ML]k[M] Li

′⋅⋅=

Después del PE [ML] ≅ C0

]L[αCk

[M] L0i

′⋅⋅=

L0i αlogpCpkLppM −++′−=

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Construcción de la curva de titulación

� Otros puntos de la curva

Y %

2

16

14

12

10

8

6

4

pM

pX4 2

S1

M ’

log αM

pC0

L’

S2

100% 200%

log αL

pki[ML]]L[VVVC

[ML]]M[VV

VC

0

1

0

00

+′=+⋅

+′=+⋅

≅ 0

≅ 0

[ML]]L[V

VC

[ML]]M[C

0

1

0

+′=⋅+′=

( )f1CVCVC

1C]M[ 000

10 −⋅=

⋅⋅−⋅=′ [ML]]L[[ML] ]M[

V

VCC

0

eq10 +′=+′⇒

⋅=

eq

( )1fC1VCVC

C]L[ 000

10 −⋅=

−

⋅⋅⋅=′

� Antes del Punto de Equivalencia� En el Punto de Equivalencia� Después del Punto de Equivalencia

[M’] = C0·(1 - f)

[L’] = C0·(f - 1)[M’] = [L’]

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

2

16

14

12

10

8

6

4

pM

pX4 2

S1

M ’

log αM

pC0

L’

S2

100% 200%

log αL

Construcción de la curva de titulación

� Otros puntos de la curva

90%99%99,9%100,1%

± 0,1% pki

� Antes del Punto de Equivalencia� En el Punto de Equivalencia� Después del Punto de Equivalencia

101%110%

[L’] = C0·(f - 1)

[M’] = C0·(1 - f)

[M’] = [L’]

[M’] = C0·(1 - f)[M’] = C0·(1 - f)

[M’] = [L’][M’] = [L’][L’] = C0·(f - 1)[L’] = C0·(f - 1)

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Ejemplo 1

� Curva de titulación de una solución de Ca2+ 0,01 M con una solución de EDTA a pH = 12,0

� Datos:� log KCaL = 10,7

� No hay reacciones laterales (αL(H) = 1 y αCa(OH) = 1)� Coordenadas de S1:

� (pC0 (Ca) ; pC0 (Ca)+ log αCa(OH)) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)

� Coordenadas de S2:� (pC0 (Ca) ; pki CaL - log αL(H)) = (2 ; 10,7−0) = (2 ; 10,7)

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Ejemplo 1

pX4 2

S1

M

pCai

L

S2

pCaf

Y %100% 200%

± 0,1%

pCa

2

14

12

10

8

6

4

q u

í m

i c

a

a n

a l

í t

i c

a

Estimación del punto de equivalencia

Indicadores Metalocrómicos

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Estimación del punto de equivalencia

� Los Indicadores Metalocrómicos son el método más simple para detectar el punto final

� El intervalo de transición del indicador depende de:� La constante de estabilidad condicional del complejo

indicador-catión� pH� Otros agentes complejantes

� La forma de la curva de titulación también depende del pH.

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Ejemplo 4

Curvas para determinación complejométrica de Mg2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador.

Y %100%

pMg

2

10

8

6

4

90% 110%100%90% 110% 100%90% 110%

Log K’MgIn

Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pMg de log K’MgIn

± 1%

pH = 10pH = 9pH = 8

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

pZn

100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%

2

10

8

6

4

18

16

14

12

Ejemplo 5Curvas para determinación complejométrica de Zn2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4

+)

Log K’MgIn

Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn

± 0,1%

pH = 10pH = 9pH = 8 pH = 11

Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pKNH4+ = 9,25):� Al aumentar el pH, aumenta αZn(NH3) , entonces se acorta la parte

inferior de la curva� Al aumentar el pH, disminuye αL(H) , entonces se alarga la parte

superior de la curva

q u

í m

i c

a

a n

a l

í t

i c

a

Aumento de la selectividad de las titulaciones con EDTA

Diferentes pH,

Agentes Enmascarantes

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

pM

100%90% 110% 100%90% 110% 100%90% 110%

2

10

8

6

4

16

14

12

Titulación a diferentes pHCurvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+

Ca2+

La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que cambia con el pH debido a la variación del coeficiente αL(H)

pH = 5

pH = 6

pH = 8

pH = 12

pH = 3

pH = 7

Pb2+

pH = 5

Bi3+

pH = 2

pH = 3 pH = 2,5

pH = 2

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

� Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta por la formación del complejo Pb2+-indicador

� Titulación de Pb2+ a pH = 5

Y %

pM

100%90% 110%

2

10

8

6

4

14

12

100%90% 110%

Ejemplo 6Determinación Pb2+ y Bi3+ en una solución equimolar 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+

pH = 2

� Titulación de Bi3+ a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador (viraje de violeta a amarillo)

pH = 5,5

Ca2+

Pb2+

Ca2+ Pb2+

Bi3+

± 0,1%

± 0,1%

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

� Se aumenta el pH a 10,5� Titulación de Ca2+

Y %

pM

100%90% 110%

2

10

8

6

4

14

12

100%90% 110%

Ejemplo 7Curvas de titulación con EDTA una solución equimolar 0,01 M de Ca2+ y Pb2+

� Titulación de Pb2+ a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como indicador

pH = 5,5

Ca2+

Pb2+

± 0,1%

pH = 10,5

Ca2+

± 0,1%

Log K’MgIn

Intervalo de transición del Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

� Enmascaramiento es la introducción en la solución de ligandos adicionales capaces de formar complejos.

� Por ejemplo:� CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo cual

estos iones pueden enmascararse con CN-.� Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros cationes no

forman complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados.

� En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores:� log αNi(CN) = 25,7

� log αZn(CN) = 10,7

� log αCd(CN) = 13,3

Agentes enmascarantes

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Y %

pM

100%90% 110%

2

10

8

6

4

28

16

12

30

Ejemplo 8

Mn2+

± 0,1%

� Notar que a pH = 9 se puede realizar la titulación por el elevado pM de los complejos formados por el CN-

� Recordar que pMi = pC0 + log αM

� Notas:� Indicador: Negro de Eriocromo T� No se forma Mn(OH)2 a pesar del pH

alto debido a la baja concentración� Previo al ajuste de pH se agrega un

poco de ácido ascórbico o clorhidrato de hidroxilamina como antioxidante

Curva de titulación de Mn2+ 0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M

Zn2+

Cd2+

Ni2+

Log K’MgIn

Intervalo de transición d el Negro de Eriocromo Tdentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la DeterminaciónComplejométrica de Cationes Metálicos

Agente Enmascarante pHCationes metálicosenmascarados

Cationes metálicosdeterminados conEDTA

Cianuro 9−12Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+,Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+

Ca2+, Mg2+, Mn2+,Pb2+, Ba2+

Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+

Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+ Ca2+

2,3-Dimercaptopropanol

10Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+ Ca2+, Mg2+, Mn2+

1,10-Fenantrolina 5−6Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,Mn2+, Zn2+ Pb2+, Al3+

Bromuro 5−6 Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,Fe3+, Al3+, Cu2+

Ácidoditiocarbaminoacético

5−62−3

Pb2+, Cd2+, Hg2+

Bi3+, In3+, Hg2+Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+

Al3+, La3+

Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+

c o

m p

l e

j o

m e

t r

í a

Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en

Complejometría� el pH de la solución es un factor extremadamente

importante en complejometría� Este valor de pH determina no sólo la extensión de la

región de equivalencia sino también el intervalo de viraje del indicador

� Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente en complejometría son los siguientes:

� pH = 1−2 HNO3 o HCl 0,1−0,01 M

� pH = 4−6 CH3COO−/CH3COOH 0,05 M

� pH = 4−6 hexametilentetramina 0,05 M� pH = 8−10 NH4

+/NH3 0,1−0,05 M

� pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M

q u

í m

i c

a

a n

a l

í t

i c

a

Fin

Ahora a hacer los ejercicios de la guía