Thèse EL-ABBASSI - Ver Finale1

5/20/2018 Thse EL-ABBASSI - Ver Finale1

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366 UNIVERSIT CADI AYYAD N dordre : 366

FACULT DES SCIENCES

SEMLALIA - MARRAKECH

**********************

THSEprsente la Facult des Sciences Semlalia pour obtenir le grade de :

Docteur

UFR : Sciences de lEauSpcialit : Biochimie & Traitement des Eaux Uses

VALORISATION DES MARGINES PAR ISOLEMENT DES

POLYPHENOLS AVEC DES PROCEDES MEMBRANAIRES DE

SEPARATION

par :

Abdelilah EL ABBASSI

(DESA: Gestion de la Biodiversit Fossile et Actuelle)

Soutenue, le 30 Mars 2013 devant la commission dexamen :

Prsident : Ahmed Benharref P.E.S. Facult des Sciences Semlalia, UCA - Marrakech

Examinateurs : Omar Assobhei P.E.S. Facult des Sciences, UCD - El-Jadida

Abdelrhani Yaacoubi P.E.S. Facult des Sciences Semlalia, UCA - Marrakech

Abdellatif Hafidi P.E.S. Facult des Sciences Semlalia, UCA- Marrakech

Mohamed Khayet P.E.S. Facult des Physiques, UCM Madrid

Mohamed Mountadar P.E.S. Facult des Sciences, UCD - El-Jadida

Naila Ouazzani P.E.S. Facult des Sciences Semlalia, UCA - Marrakech

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REMERCIEMENTS

Le prsent travail naurait pas avoir lieu sans la contribution de plusieurs personnes.

Je tiens exprimer ma profonde gratitude en remerciant tous ceux qui mont aid pour mener

bien ce travail.

Je tiens tout dabord exprimer mes vifs remerciements au Professeur Abdellatif

Hafidi. Si jai pu mener bien ce travail, cest lui que je suis redevable. Il a su me guider

avec une constante bienveillance et ma communiqu sa passion pour la recherche et ma -

sans cesse - fait bnficier de son soutien, de son exprience et de son aide aussi prcieux

quefficace. Quil accepte ici tous mes remerciements et qu'il trouve ici l'expression de ma

profonde gratitude.

Je tiens adresser galement mes sincres remerciements au Professeur Mohamed

Khayet pour son aide renouvele sans cesse.Une partie de ce travail a t ralise au sein de

son laboratoire la Facult des Sciences Physiques (Universit de Complutense Madrid).

La rigueur de ses analyses et la qualit de ses conseils ont t dun soutien considrable pour

la russite de ces recherches.

Que le Professeur Jan Hoinkis, de lUniversit des Sciences Appliques de karlsruhe

(Allemagne) trouve ici lexpression de mes sincres remerciements davoir accept de

maccueillir au sein de son laboratoire pour la ralisation dune partie de ce travail.

Que Messieurs les Professeurs Omar Assobhei et Mohamed Mountadar de la Facult

des Sciences (Universit Chouaib Doukkali El-jadida), Pr. Ahmed Benharref, Pr.

Abdelghani Yaacoubi et Madame Pr. Naila Ouazzani de la Facult des Sciences Semlalia

(Universit Cadi Ayyad Marrakech), trouvent ici lexpression de mes sincres

remerciements pour leur participation au jury de ma soutenance de thse malgr leurs

proccupations et pour lintrt quils portent notre travail.

Je tiens prsenter mes remerciements Messieurs les professeurs Hamid Ajana et

Benichou Mohamed pour leur soutien constant durant toutes ces annes de prparation de

thse.

De nombreuses personnes, de notre Laboratoire de Sciences des Aliments, par leurs

aides, conseils et discussions ont contribu enrichir ce travail. Ainsi jadresse mes sincres

remerciements Mme Sagar Maha et aux Mlles Hanane Moummou, Hajar Kiai, Jihane Raiti

et Thouria Bourhim.


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Je ne saurais oublier ici de remercier mes amis Mohamed El Atiqi, Faghir Mustapha,

Abdelhadi Ewague, Moulay Youssef Arjouni, Mounir Chammaa, Sana El Fadeli, Hasna

Soummane, Majida Lahrouni et Nabila Saadaoui pour leur amiti et complicit ainsi que

pour leur soutien durant la priode de la ralisation de ce travail.

Je tiens rendre un grand hommage mes parents pour leurs soutiens moral et

matriel. Leurs efforts considrables et leurs encouragements mont permis de mener terme

ce travail. Quils trouvent ici lexpression de ma haute considration.

Que tous ceux que je nai pas cits et qui ont particip de prs ou de loin la

ralisation de ce travail soient assurs de toute ma reconnaissance et mes remerciements.


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AVANT PROPOS

Nom et Prnom de lauteur : Abdelilah EL ABBASSI

Intitul du travail : Traitement et valorisation des margines par des procds de sparationmembranaires.

Encadrant:

Non, prnom et grade :Abdellatif Hafidi, PES

Laboratoire et institution : Laboratoire Sciences des Aliments, Facult des Sciences

Semlalia Universit Cadi Ayyad, Marrakech.

Co-encadrant:

Nom, prnom et grade :Mohamed Khayet, PES

Laboratoire et institution : Dpartement de Physique Applique I, Facult des Sciences

Physiques, Universit Complutense de Madrid, Madrid (Espagne).

Lieux de ralisation des travaux :

Laboratoire Sciences des Aliments, Facult des Sciences Semlalia-Marrakech. Dpartement de Physique Applique I, Facult des Sciences Physiques, Universit

Complutense de Madrid, Madrid (Espagne). Universit des Sciences Appliques de Karlsruhe, Allemagne.

Priode de ralisation du travail de thse :Mars 2007- Dcembre 2010

Rapporteurs autres que les encadrants :

A. Benharref P.E.S. Facult des Sciences Semlalia, UCA - MarrakechM. Mountadar P.E.S. Facult des Sciences, UCD - El-JadidaN. Ouazzani P.E.S. Facult des Sciences Semlalia, UCA - Marrakech

Cadre de coopration et sources de financement:

1. Action Intgre Maroco-Espagnol numro A/016076/08, intitul Prparation desmembranes pour le traitement des margines marocaines et rcupration des polyphnols pardistillation membranaire osmotique financ par lAECID, Espagne.

2. Action Intgre Maroco-espagnol numro A/6209/06, intitul Traitement et valorisation desmargines par technologies de sparation membranaires financ par lAECID, Espagne.

3. Bourse IFS numro W4749-1, intitul Treatment and Valorisation of olive mill effluentsusing micellar enhanced ultrafiltration, financ par la Fondation Internationale de la

Sciences (IFS), Sude.


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Publications et communications en rapport avec le prsent travail:

Publications

1. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A. 2013. Application of ultrafiltration to the

treatment of olive processing wastewaters.Journal of Cleaner Production, (Accept)2. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Garca-Payo, M. C., Khayet, M., Treatment ofcrude olive mill wastewater by osmotic distillation. Separation and PurificationTechnology104: 327332. (2011 Impact factor: 2.921).

3. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hoinkis, J., Hafidi, A. Removal of phenolic compounds bymicellar enhanced ultrafiltration using an anionic surfactant.Journal of Materials and

Environmental Science. (Soumis)4. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hoinkis, J., Hafidi, A. Separation of natural monocyclic

phenolic compounds in synthetic wastewaters using a cationic surfactant. WaterScience & Technology. (Soumis)

5. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A. Cloud Point Extraction of Phenolic Compounds

from Pretreated Olive Mill Wastewater. Separation and Purification Technology.(Soumis)6. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Garca-Payo, M. C., Khayet, M. Integrated

Direct Contact Membrane Distillation of Olive Mill Wastewater.Desalination(2011Impact factor: 2.590). Sous presse.

7. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Garca-Payo, M. C., Khayet, M. Treatment ofOlive Mill Wastewater by Membrane Distillation using PolytetrafluoroethyleneMembranes. Separation and Purification Technology, 98 (2012) 55 61. (2011Impact factor: 2.921).

8. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., 2012. Phenolic profile and antioxidant activitiesof olive mill wastewater. Food Chemistry132: 406 412 (2011 Impact factor: 3.655)

9. El-Abbassi, A., Hafidi, A., Khayet, M., 2011. Micellar-Enhanced Ultrafiltrationprocess for olive mill wastewater treatment. Water Research45 (15): 4522 4530.(2011 Impact factor: 4.865)

10.El-Abbassi, A., Hafidi, A., Garca-Payo, M. C., Khayet, M. Concentration of olivemill wastewater by membrane distillation for polyphenols recovery. Desalination245(1-3) (2009) 670 674. (2011 Impact factor: 2.590)

Publications en prparation

1. El-Abbassi, A.,Kiai, H., Riati, J., Hafidi, A., An overview on polyphenol extractionand recovery methods from olive mill wastewater.

2. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A. Antioxidant capacities of phenolic extracts from

residual resources.

Communications dans des congrs nationaux et internationaux

1. El-Abbassi, A.,Kiai, H., Hafidi, A.Antioxidant capacities of phenolic extracts fromolive processing wastewaters. The 1st Morocco-Japan Symposium on SustainableSociety Through Advanced Sciences, Mars 15-16, 2012, Marrakech, Morocco.

2. Kiai, H., El-Abbassi, A.,Hafidi, A., Treatment of olive processing wastewaters usingmicellar solubilization. The 1st Morocco-Japan Symposium on Sustainable SocietyThrough Advanced Sciences, Mars 15-16, 2012, Marrakech, Morocco.

3. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Garcia-Payo, M.C., Khayet, M., Treatment ofolive mill wastewater by osmotic distillation. 3me dition du Congrs InternationalEaux, Dchets et Environnement (EDE3) 21- 23 novembre 2011, Fs, Maroc.


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4. El-Abbassi, A.,Kiai, H., Hafidi, A., Vlez-Agudelo, C., Garca-Payo, M.C., Khayet,M., Direct contact membrane distillation of Moroccan olive mill wastewater.International Workshop on Membrane Distillation and Related Technologies, October9 - 12, 2011, Institute on Membrane Technology (ITM-CNR), Ravello, Italy.

5. El-Abbassi, A.,Kiai, H., Hafidi, A., Antioxidant capacities of phenolic extracts from

residual resources. The 16th

International Symposium on Environmental Pollution andits Impact on Life in the Mediterranean Region (MESEAP), September 24-27, 2011,Ioannina, Greece.

6. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Antioxidant and radical scavenging activity ofbioactive compounds from agroindustrial by-products. 3me dition du congrsinternational sur lAmlioration de la Production Agricole (APA3), 17-18 Mars 2011,Facult des Science et Techniques - Settat, Maroc.

7. Kiai, H., El-Abbassi, A.,Hafidi, A., Comparative study on chemical changes in olivesand brine during the fermentation of olives from Moroccan picholine. 3medition ducongrs international sur lAmlioration de la Production Agricole (APA3), 17-18Mars 2011, Facult des Science et Techniques - Settat, Maroc.

8. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Garca-Payo, M.C., Khayet, M., Treatment ofolive mill wastewater by osmotic membrane distillation. Student Exchange Meeting2011, Society of Chemical Engineers, University of Tsukuba, March 4, 2011, Tsukuba-Ibaraki, Japan.

9. El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Decolorization and detoxification of olive millwastewater by ultrafiltration. The First International Seminar on Water, Energy andEnvironment -ISWEE11- March 01-03, 2011 Algiers, Algeria.

10.El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Garca-Payo, M.C., Khayet, M., Treatment ofolive mill wastewater by osmotic membrane distillation. The First InternationalSeminar on Water, Energy and Environment ISWEE11- March 01-03, 2011 Algiers,Algeria.

11.Kiai, H., El-Abbassi, A., Hafidi, A., Treatment of Olive Table Wastewaters byUltrafiltration. The First International Seminar on Water, Energy and Environment ISWEE11- March 01-03, 2011 Algiers, Algeria.

12.Khayet, M., El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Garca Payo, M.C., Essalhi, M.,Direct contact membrane distillation of olive mill wastewater. 2nd InternationalChemical Engineering Conference, October 12-13, 2010, University of Jordan,Amman, Jordan.

13.El-Abbassi, A., Kiai, H., Hafidi, A., Khayet, M. Essalhi, M., Garca-Payo, M. C.,Olive Mill Wastewater Treatment and Concentration by Membrane Distillation usingpolytetrafluoroethylene membranes. 5th International Conference on ThermalEngineering, May 10-14, 2010. Marrakech Morocco.

14.El-Abbassi, A.,Hafidi, A., Garca-Payo, M. C., Khayet, M., Treatment of olive mill

effluents by Osmotic Membrane Distillation. The 2nd Maghreb Conference onDesalination and Water Treatment CMTDE 09, 19-22 December 2009, Hammamet,Tunisia.

15.Hafidi, A. El-Abbassi, A. and Hoinkis, J., Removal of phenolic compounds frommodel solutions using Micellar Enhanced Ultrafiltration. 15thInternational Symposiumon Environmental Pollution and its Impact on Life in the Mediterranean Region,October 7-11, 2009, Bari, Italy.

16.El-Abbassi, A., Khayet, M., Hafidi, A., Garca-Payo, M. C., Application de ladistillation membranaire au traitement des effluents liquides de lindustrie olicole. Les5me Journes Internationales des Gosciences de lEnvironnement. 13-15 Mai 2009.Fs, Maroc.


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17.El-Abbassi, A., Hafidi, A., Traitement des margines par floculation micellaireadsorptive. 1re Rencontre nationale sur la valorisation des sous-produitsagroalimentaires. 20-21 Novembre 2008. Beni Mellal, Maroc.

18.El-Abbassi, A.,Khayet, M., Hafidi, A., Garca-Payo, M. C., Recovery of polyphenolsfrom olive oil mill wastewaters by micellar enhanced ultrafiltration. 1re Rencontre

nationale sur la valorisation des sous-produits agroalimentaires. 20-21 Novembre 2008.Beni Mellal, Maroc.19.El-Abbassi, A., Garca-payo, M. C., Hafidi, A., khayet, M., Concentration of olive

mill wastewater by membrane distillation for polyphenols recovery. Engineering WithMembrane; Membrane processes: development, monitoring and modeling from thenano to the macro scale- May 25-28, 2008, Algarve - Portugal.

20.El-Abbassi, A.,Hafidi, A., 2007. Application de dialyse au traitement des effluents delindustrie olicole, 3meJourne Scientifique Nationale : Environnement et Sant, 15Novembre 2007, Mohammedia, Maroc.

Autres

1. Participation au premier espace euro-mditerranen dinnovation (EMIS) Forum sur lemanagement de leau et des eaux uses, dans le cadre du Salon de l'innovation, de larecherche et du partenariat technologique (MED INNOVA 2011) 1-2 Dcembre, 2011 Casablanca/Maroc.

2. Participation la Rencontre Internationale sur la Gestion des Ressources en Eau dansles Zones Arides. Apport des procdes non conventionnels, les 21-22 Mars 2008 auPalais des congrs de Layoune, Maroc.

Publications et communications hors sujet de thse:

Publications

1. Khalid, N., El-Abbassi, A.,Ahmad, A., Ahmed, A., Moringa Oleifera oil: Nutritivevalue and health implications. Journal of Microbiology, Biotechnology and FoodScience. Soumis

2. El-Abbassi, A.,Neves, M.A., Kobayashi, I., Hafidi, A. Nakajima M., Preparation andcharacterization of highly stable monodisperse argan oil-in-water emulsions.European

Journal of Lipid Science and Technology(2011 Impact factor: 1.733). Accept

3. El-Abbassi, A.,Khalid, N., Zbakh, H., Ahmad, A. Physicochemical characteristics,

nutritional properties and health benefits of argan oil: a review. Critical Reviews inFood Science and Nutrition(2011 Impact factor: 4.789). Sous press

4. Zbakh, H.,El-Abbassi, A., Potential use of olive mill wastewater in the preparation offunctional beverages: a review. Journal of Functional Food 4 (2012) 5365. (2011Impact factor: 2.446)

5. Aourir, M., Znari, M., El-Abbassi, A., Radi, M., Melin, J-M., 2008. ReproductiveParameters in Captive hand-reared Black-bellied Sandgrouse,Zoo Biology 27 (4): 269 281. (2010 Impact factor: 0.663)

6. El-Abbassi, A., Znari, M., Aourir, M., Ba MHamed, S., 2007. Ontognie ducomportement chez la perdrix gambra, Alectoris barbara (Aves: Galliformes).

Biomatec Echo Review2 (5): 76 84.


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Communications dans des congrs nationaux et internationaux

1. El fadeli, S., Bouhouch, R., El Abbassi, A.,Chaik, M., Aboussad, A., Lekouch, N.,Hurrell, R.F., Zimmermann, M.B., Sedki. A. Soil, drinking water and plantscontaminated with lead and health risk assessment, from Marrakech area, Morocco. La

4me confrence sur: les techniques analytiques nuclaires et conventionnelles et leursapplications. 22 au 23 Octobre 2012, Rabat-Maroc.

2. El fadeli, S., Bouhouch, R., El Abbassi, A.,Chaik, M., Aboussad, A., Lekouch, N.,Hurrell,R.F., Zimmermann, M.B., Sedki. A. The risk of environmental contaminationof lead on food chain from Marrakech area, Morocco. 1er congrs International delAssociation Tunisienne de Physiologie et de Biosurveillance de lEnvironnement .19au 22 dcembre 2012, Douz Tunisie.

3. El fadeli, S., Bouhouch, R., El Abbassi, A.,Chaik, M., Aboussad, A., Lekouch, N.,Hurrell,R.F., Zimmermann, M.B., Sedki. A. lead contamination in soil, drinking waterand plants from Marrakech area, Morocco. Istanbul International Solid Waste, Water

and Wastewater Congress (Istanbul3WCongress 2013). May 22-24, 2013 Istanbul-Turkey.

4. El-Abbassi, A., Neves, M.A., Hafidi, A., Nakajima M., Preparation andcharacterization of highly stable monodisperse argan oil-in-water emulsions. The 12 thAnnual Meeting of the Japan Society for Food Engineering, August 5-6, 2011, KyotoTerrsa, Kyoto, Japan.

5. Kiai, H., El-Abbassi, A.,Hafidi, A., Comparative study on chemical changes in olivesand brine during the fermentation of olives from Moroccan picholine. 3medition ducongrs international sur lAmlioration de la Production Agricole (APA3), 17-18Mars 2011, Facult des Science et Techniques - Settat, Maroc.

6. Kiai, H., El-Abbassi, A., Hafidi, A., Treatment of Olive Table Wastewaters byUltrafiltration. The First International Seminar on Water, Energy and Environment ISWEE11- March 01-03, 2011 Algiers, Algeria.

7. El-Abbassi, A. and Hafidi, A., Traitement des eaux uses des teintureries parUltrafiltration Assiste par Micelle. Les 5me Journes Internationales desGosciences de lEnvironnement. 13-15 Mai 2009. Fs, Maroc.

8. El-Abbassi, A., Chammaa, M., Lahrouni, A. & Ghoulam, C., Application destechniques de contrle du stresse hydrique chez lolivier: effet sur la croissance et lerendement. 2me dition du congrs national sur lAmlioration de la ProductionAgricole (APA2), 03-04 Avril 2008, Facult des Science et Techniques - Settat,

Maroc.9. El-Abbassi, A., Znari, M., Aourir, M., Ba MHamed, S., 2007. Analyse

morphomtrique de la croissance et htrochronie du dveloppement chez la perdrixgambra,Alectoris barbara. Communication orale, 5meSymposium Morphomtrie etvolution des Formes , Musum dHistoire Naturelle, 26 et 27 Mars 2007, Paris.

10. El-Abbassi, A., Znari M., Aourir, M., Radi, M., Ba Mhamed, S., Ontognie ducomportement chez la perdrix gambra (Alectoris barbara, Aves : Phasianidae). 2ndMediterranean Conference of Neurosciences, 13-15 dcembre 2006. Marrakech,Maroc.


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Valorisation des margines par isolement des polyphnols avec des procdsmembranaires de sparation

Rsum

Les margines ou eaux rsiduaires des industries dextraction de lhuile dolive sontresponsables de srieux problmes de pollution. Au Maroc, mais galement dans dautres paysolicoles, les margines sont dans la plupart des cas dverses sans aucun traitement dans le milieunaturel, soit directement soit travers le rseau public dassainissement. Leur pouvoir polluant estattribu principalement leur contenu phnolique.

Nos travaux dmontrent les potentialits d'un procd intgr pour la concentration,l'limination et la rcupration de composs phnoliques des margines. Deux procds membranaires(Ultrafiltration, UF et microfiltration, MF) ont t tests pour un prtraitement des margines rduisantleur charge organique. Deux autres procds membranaires diffrents, savoir d'ultrafiltration assistepar micelles (UFAM) et la distillation membranaire contact directe (DCMD) ont t appliqus avecsuccs pour la concentration pralable des margines avant la rcupration des composs phnoliques.La concentration des composs phnoliques des margines facilitera leur purification ultrieure.

Le traitement des margines par distillation membranaire avec des membranes de tflon (PTFE)a permis la concentration du contenu phnolique des margines jusqu 1,78 fois aprs 8 heures dedistillation. Le meilleur indice de performance a t obtenu par la membrane TF1000. En plus, leffetde traitement des margines par tempratures leves sur leur contenu phnolique et leur activitantioxydante (test de DPPH) a t valu en fonction du temps de traitement. Les rsultats obtenusmontrent quil ny pas deffets indsirables de la temprature leve (jusqu 80C) sur le contenuphnolique et son activit antioxydant. En distillation osmotique isothermique, les membranes dePTFE offrent aussi des flux raisonnables (2,9-4,2 L/h.m2) avec des facteurs de concentration ducontenu phnolique des margines de lordre de 1,2 aprs 280 min de distillation osmotique 30C.

Nos rsultats dmontrent que lUFAM permet - sous des conditions optimises lliminationde 88% de la couleur sombre des margines et de 95% de la DCO initiale avec un taux de rtention descomposs phnoliques de 70%. Le rejet de composs phnoliques individuels partir des solutionsmodles a t tudi en utilisant diffrentes tailles des pores membranaires (20 et 50 KDa) et enemployant diffrents types d'agents tensioactifs (cationique et anionique). Les rtentions ont t trsleves lors de l'utilisation de 10 fois la concentration micellaire critique (CMC) du chlorure dectylpyridinium (CPC) et a atteint 95% pour l'acide p-coumarique. Les taux de retentions se sontrvls dpendants de la structure molculaire des composs phnoliques. Le tensioactif a t rcuprefficacement du retentt par prcipitation sous sa temprature de Krafft, surtout 5 C, o le taux dercupration a t suprieur 90%. La rcupration du tensioactif (SDS) par prcipitation avec deslectrolytes a t aussi tudie et a montr son efficacit. Toutefois, la prcipitation physique (parabaissement de temprature) reste la plus pratique et la plus efficace par rapport la prcipitationchimique qui ncessite laddition des sels aux solutions. Le recyclage du tensioactif du permat et duretentt rendra le procd plus cologique et conomique et permettra ainsi de rduire toute pollution

secondaire gnre par des agents tensioactifs.Le procd dextraction des polyphnols des margines par point de trouble (cloud point)(CPE) a t appliqu pour la rcupration des composs phnoliques. Les rsultats obtenus montrent lapossibilit d'extraire jusqu' 66,5% de la teneur totale en composs phnoliques des margines enutilisant un seul cycle dextraction par CPE. Le rendement le plus lev a t obtenu lors del'utilisation de 10% de Triton X-100 90 C. Les rsultats montrent que le CPE peut tre unealternative efficace aux mthodes classiques d'extraction, car elle peut offrir un mlanged'antioxydants naturels adapts pour des applications pharmaceutiques, cosmtiques ou alimentaires.Ltude des activits antioxydantes des extraits des margines a rvl un pouvoir antioxydantcomparable certains antioxydants synthtiques largement employs dans lindustrie alimentaire. Vuleur valeur conomiques, les composs phnoliques rcuprs, constitueront une source de revenuessupplmentaires pour les huileries.

Mots cls : margines ; polyphnols ; activits antioxydantes ; ultrafiltration assiste par micelles ;distillation membranaire ; extraction par point de trouble.


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Valorization of olive mill wastewater by recovering the phenolic contentusing membrane separation processes

Abstract

Olive mill wastewaters (OMW) are responsible for serious pollution problems especially inthe Mediterranean basin. In Morocco, like in other olive-growing countries, OMW are in the most ofcases discharged untreated into the natural environment, either directly or through the public sewagesystem. Their pollutant power is mainly attributed to their phenolic content.

Our works demonstrate the potential of an integrated process for the concentration, theremoval and the recovery of phenolic compounds from OMW. Two membrane processes(Ultrafiltation, UF and microfiltration, MF) were tested for the pretreatment of OMW by reducingtheir organic load. Two other different membrane processes, namely micellar-enhanced ultrafiltration(MEUF) and direct contact membrane distillation (DCMD) have been successfully applied for thepreconcentration of OMW prior to the recovery of phenolic compounds. The concenration of thephenolic compounds allow the economy of chemicals used later for extraction.

OMW treatment by membrane distillation (MD) using polytetrafluoroethylene (PTFE)membranes, allow the concentration of OMW phenolic content 1.78 times after 8 hours of membranedistillation process, obtaining the best performance index when using the membrane TF1000 with amean pore size 1 m. In addition, the effect of OMW treatment by high temperatures on the phenoliccontent and its antioxidant activity (DPPH test) was evaluated against operating time. It was observedthat the treatment of OMW at high temperatures (


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SOMMAIRE

REMERCIEMENTS iAVANT PROPOS iiiPRINCIPALES PUBLICATIONS ET COMMUNICATIONS ivRESUME viiiABSTRACT ix,

( xSOMMAIRE xi

INTRODUCTION GENERALE 1

CHAPITRE 1.REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 51. Introduction 52. Caractristiques physico-chimiques des margines 63. Les problmes environnementaux engendrs par les margines 9

4. Les composs phnoliques 104.1. Nature et diversit 104.2. Activits antioxydantes et bienfaits des polyphnols des margines 12

4.2.1. Intrts agroalimentaires 134.2.2. Intrts pharmaceutiques 154.2.3. Intrts cosmtologiques 16

5. Principaux mthodes de traitement et de valorisation des margines 165.1. Application directe des margines brutes pour la fertilisation du sol 175.2. Traitements physicochimiques 185.3. Traitements biologiques 18

5.3.1. Transformation arobie 18

5.3.2. Compostage 195.3.3. Digestion anarobie 195.4. Autres mthodes de traitement et de valorisation des margines 205.5. Extraction de composs haute valeur ajoute 20

6. Les procds de sparation membranaires 216.1. Gnralits 216.2. Distillation Membranaire 226.3. Ultrafiltration Assiste par Micelle 24

6.3.1.Gnralits sur les tensioactifs 256.3.2.Traitement des effluents par ultrafiltration assiste par micelle 27

7. Extraction par point de trouble 28

Rfrences bibliographiques 30CHAPITRE 2. ETUDE DE LACTIVITE ANTIOXYDANTE DES EXTRAITS PHENOLIQUES

DES MARGINES- Profil phnolique et activits antioxydantes des margines 41

CHAPITRE 3.APPLICATION DE LULTRAFILTRATION ASSISTEE PAR MICELLES POURLA SEPARATION DES COMPOSES PHENOLIQUES A PARTIR DES SOLUTIONS MODELES ET

DES MARGINES

- Sparation des composs phnoliques monocycliques naturels par

ultrafiltration assiste par micelles en utilisant un tensioactif cationique52

- Sparation des composs phnoliques par ultrafiltration assiste par micelles 72


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xii

en utilisant un tensioactif anionique- Application de lultrafiltration assiste par micelles pour le traitement des

margines92

CHAPITRE 4.TRAITEMENT ET CONCENTRATION DES MARGINES PAR DISTILLATION

MEMBRANAIRE ET OSMOTIQUE- Concentration des margines par distillation membranaire pour la

rcupration des polyphnols103

- Distillation membranaire des margines par diffrentes membranes depolyttrafluorothylne (PTFE)

110

- Traitement intgr des margines par distillation membranaire contact direct 120- Traitement des margines brutes par distillation osmotique et distillation

membranaire osmotique130

CHAPITRE 5.EXTRACTION MICELLAIRE DES POLYPHNOLS DES MARGINES

- Extraction par point de trouble des polyphnols partir des marginesprtraites 139

DSCUSSION GENERALE 160

CONCLUSION GENERALE 171


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INTRODUCTION GENERALE


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Introduction Gnrale

1

INTRODUCTION GENERALE

L'eau est le principal constituant des tres vivants et l'lment indispensable toute

forme de vie. Sa disponibilit ainsi que son abondance jouent un rle fondamental dans le

dveloppement et l'volution des socits. Bien que leau soit lune des substances les plusprsentes sur Terre, elle nest constitue qu hauteur de 2,53% deau douce dont les deux

tiers sont immobiliss dans les glaciers, le reste tant constitu essentiellement deau de mer.

Si par le pass, la consommation de leau tait relativement faible comparativement

aux ressources naturelles qui paraissaient inpuisables dans diffrentes rgions du monde, les

modes de vie modernes ont compltement boulevers cette situation. Les conditions socio-

conomiques de l'utilisation de l'eau ont notablement chang depuis le dbut du sicle sous

l'effet de l'volution rapide de la dmographie, de l'amlioration continue des conditions de

vie des populations, de l'urbanisation acclre, de l'introduction de l'irrigation intensive et du

dveloppement de l'industrie. Cette volution socio-conomique rapide a entrain une

pression croissante sur les ressources en eau, et lapparition de disparits rgionales et de

problmes aigus de pollution.

Au Maroc, avec prs de 90%, lirrigation est de loin le principal secteur consommateur

deau, le reste est utilis pour lapprovisionnement des populations en eau potable et pour le

secteur industriel. Lindustrie, tous secteurs confondus, consomme plus de 1,088 milliards de

m3deau dont 81% constitus par leau de mer, 14% provient des eaux superficielles, 4% de

leau potable et 1% des eaux souterraines (MINENV, 2002). Les industries agro-alimentaires

rejettent prs de 22 millions de m3deaux rsiduaires, constituant 90% de lutilisation deau

de ce secteur (MINENV, 2002).

Du fait de la croissance de la demande en eau et de la raret des ressources, le

traitement et la rutilisation des eaux uses deviennent une ncessit stratgique pour le

Maroc. Pour cela, la rutilisation des eaux uses au Maroc qui reprsentent un volume

denviron 400 106m3(MINENV, 2002) contribuerait significativement lallgement de la

pnurie en cette ressource et poserait les bases dun dveloppement durable prservant nos

ressources naturelles en cette substance stratgique.

Au Maroc, comme partout dans tout le bassin Mditerranen, lindustrie olicole

constitue une activit conomique trs importante fournissant de lemploi et des revenus

dexportation dhuile dolive et dolives de table. Cependant, lextraction dhuile dolive

gnre jusqu une tonne deffluents liquides par tonne dolives traites. Ces eaux uses

appels margines sont constitues des eaux de vgtation et des eaux ajoutes lors du procd


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Introduction Gnrale

2

dextraction de lhuile. La totalit des effluents gnrs par cette industrie dans le bassin

mditerranen est estime environ 30 millions m3 annuellement dont environ 500 000

tonnes produites au Maroc. Les margines sont dans la plupart des cas dverses sans aucun

traitement dans le milieu naturel, soit directement soit travers le rseau dgouts public. Ces

effluents sont responsables de srieux problmes de pollution savoir lacidification du

milieu, lmission des odeurs nausabondes, la destruction de la microflore bactrienne du

sol, le dsquilibre de la flore tellurique, la pollution des oueds et barrages, le dsquilibre des

cosystmes aquatiques, etc.

Le traitement biologique, technique largement applique pour la dpollution des eaux

uses domestiques, ne permet pas de traiter tous les types de contaminants, en particulier ceux

des eaux uses industrielles qui contiennent pour la plupart des composs organiques non

biodgradables et/ou bactricides comme cest le cas pour les margines. Llimination de ces

polluants toxiques est ncessaire avant tout recyclage ou traitement dans une station

dpuration. De nombreux procds chimiques ou encore physiques sont en application. La

recherche de mthodes alternatives ou complmentaires pour le traitement des eaux uses a

conduit depuis quelques annes lmergence de nouvelles technologies. Parmi ces

technologies, les procds membranaires sont en plein essor. Il sagit de technologies bases

sur la sparation despces polluantes par des membranes de diffrentes natures et tailles des

pores qui vont permettre un transfert slectif de masse sous un gradient de pression

(ultrafiltration, nanofiltration, etc.), de temprature (distillation membranaire) ou de

concentration (distillation osmotique). Les avantages de ces procds, compars aux

techniques conventionnelles, sont nombreux. Dans la plupart des cas:

- le procd est ralis temprature ambiante ou lgrement leve, ce qui permet la

conservation des produits thermosensibles ;

- le fractionnement se fait sans changement de phase;

- les installations sont modulables et peuvent fonctionner en continu ;- les installations sont compactes.

Afin de dvelopper un procd intgr de traitement des margines produisant une eau

dpollue tout en en rcuprant des composs haute valeur ajoute, le prsent travail sest

fix pour objectifs :

- La mise au point dune technique de dpollution des margines et de concentration de

leur contenu phnolique afin de minimiser les cots dune extraction subsquente. La

distillation membranaire (thermique et osmotique) et lultrafiltration assiste par


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Introduction Gnrale

3

micelles sont appliques aux margines aprs optimisation de leffet des conditions

opratoires sur lefficacit du traitement;

- Le dveloppement dune technique alternative dextraction des polyphnols des

margines en employant des tensioactifs non-toxiques et biodgradables;

- Lvaluation du pouvoir antioxydant des polyphnols des margines et ltude de leur

profil phnolique.

Le prsent manuscrit sarticule autour de cinq grands chapitres : le premier chapitre est

une synthse bibliographique dtaille prtendant relater la majorit des informations

rcemment publies concernant le traitement et la valorisation des effluents de lindustrie de

production dhuile dolive, communment connus sous le nom de margines . Le profil

phnolique des margines a t aussi prsent en rapportant les proprits biologiques de leurs

principaux composs phnoliques;

Dans le 2mechapitre nous prsentons une tude du profil phnolique des margines en

association avec son activit antioxydante. Les rsultats de diffrents tests dvaluation de

lactivit antioxydante avec diffrents mcanismes daction y sont exposs et comments.

Dans le 3mechapitre, nous prsentons une mthode de traitement et de concentration

des margines combinant une ultrafiltration classique la solubilisation micellaire des

composs organiques, pour la premire fois applique pour le traitement dun tel effluent

charg en matires organiques. La sparation des composs phnoliques monocycliques

naturellement prsents dans les margines dans des solutions modles est aussi prsente en

dmontrant la possibilit de retenir et de concentrer des composs haute valeur ajoute par

lultrafiltration assiste par micelles. Ensuite, le traitement des margines et la concentration de

leur contenu phnolique par ultrafiltration assiste par micelles dun agent tensioactif

anionique (SDS) est prsente.

Dans le 4mechapitre, dautres procds de sparation membranaires sont prsents savoir la distillation membranaire et la distillation osmotique. Ces deux dernires techniques

sont des procds qui ont comme force motrice de transfert de masse, respectivement, la

temprature et la force osmotique. Nous prsentons aussi leffet des conditions opratoires

(temprature, nature de membrane, taille de pores des membranes, etc.) sur la permabilit et

la slectivit des membranes.

Le 5me chapitre concerne lapplication dun procd innovant pour lextraction des

polyphnols partir des margines prtraites par ultrafiltration. Ce procd dextraction estconnue sous lappellation de Extraction par Point de Trouble ou encore Extraction


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Introduction Gnrale

4

Deux Phases Aqueuses . Il sagit dune technique simple et propre, se basant sur les

proprits de solubilisation micellaire des tensioactifs non-ioniques et de leur habilit

prcipiter au dessus dune temprature dite point de trouble en formant deux phases : une

phase dilue et une phase concentre (coacervat). Ces proprits permettent lextraction des

polyphnols des margines, ce qui pourra constituer une alternative lextraction par solvants

(Extraction Liquide-Liquide) des polyphnols.


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CHAPITRE I

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE


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Chapitre 1 Revue Bibliographique

5

1. Introduction

Les margines ou eaux rsiduaires des industries dextraction de lhuile dolive

comprennent les eaux de vgtation constitutives des olives et les eaux additionnes lors des

procds dextraction de lhuile. Les volumes de ces eaux peuvent reprsenter jusqu 1,5 foisla masse des olives tritures. La production marocaine moyenne des margines slve ces

dernires annes plus de 600 000 tonnes.

Durant ces dernires dcennies, le Maroc a adopt des stratgies nationales (Plan

Olicole National, Plan Maroc Vert) visant le dveloppement du secteur agricole en gnral et

du secteur olicole en particulier. Laccroissement vis de la production dhuile dolive sera

invitablement sauf dans le cas dun changement dans le procd de trituration -

accompagn dune augmentation des volumes des margines produites. Les systmesdextraction de lhuile dolive sont essentiellement de trois types :

- Les units de trituration quipes de presses (Fig. 1a), selon la pression exerce, on

distingue ainsi : Les units traditionnelles ou masras dont la pression est de lordre de 100

kg/cm, les units semi-modernes dont la pression est aux environs de 200 kg/cm et les units

modernes quipes en super-presses pouvant dvelopper une pression de 400 kg/cm.

- Les units de trituration quipes dune chane continue trois phases avec deux

centrifugeuses, la premire pour sparer les grignons et le fluide (huiles et margines) et la

deuxime pour sparer les huiles des margines (Fig. 1b).

- Les units de trituration quipes dune chane continue deux phases permettant la

sparation de lhuile des grignons humidifis (alperujo) par les eaux de vgtation provenant

de lolive (Fig. 1c).

Selon un rapport de dveloppement de la rgion du moyen orient et de lAfrique Nord

(MENA), le Maroc est class parmi les pays qui connaissent un stress hydrique, ne pouvant

offrir annuellement plus de 1000 m3deau par habitant (World Bank, 2007). Lexploitation

dautres ressources deau non conventionnelles telles les eaux de mer, les eaux saumtres et

les eaux uses deviendra bientt une ncessit de premier ordre. Dans cette perspective, les

margines une fois traites doivent tre recycles soit en agriculture ou en industrie. Elles

peuvent surtout, comme nous le prsentons dans les sections suivantes dune manire

dtaille, constituer une source de composs biologiquement actifs haute valeur ajoute.


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Figure 1 :Schma des diffrents procds de production dhuile dolive, (a) procd presses, (b) procd trois phases, (c) procd deux phases.

2.

Caractristiques physico-chimiques des margines

Les margines sont caractrises par une forte charge organique incluant diffrentes

substances organiques telles que les sucres, tannins, composs phnoliques, acides organiques

et lipides (Tableau 1). Ces effluents prsentent, en autres, une couleur noire fonce due aux

lignines polymriss avec les composs phnoliques, une acidit moyenne (pH denviron 5),

et une conductivit lectrique leve (Tableau 1). Les margines sont trs riches en composs

phnoliques avec des concentrations pouvant dpasser 10 g/l (Tableau 1). A cot des

composs phnoliques, les margines contiennent dautres composs intressants tels que lessucres, protines, et le phosphore, etc. (Tableau 1). Il a t aussi rapport que les margines

contiennent des fibres alimentaires solubles spcialement des pectines dune excellente

capacit glifiante (Galanakis et al.,2010a, 2010b).

Le contenu inorganique des margines est prsent dans le Tableau 2. Les margines

contiennent des ions mtalliques importants savoir le magnsium et le calcium rapports

comme minimisant les risques des maladies cardiovasculaire (Anne, 2011). Dautres mtaux,

spcialement les mtaux lourds, tels que le plomb (Pb) et le cadmium (Cd), sont trs connus


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7

pour leur toxicit. La contamination par ces mtaux peut avoir lieu aussi bien lors de la

production des olives ou durant la rcolte ou la transformation des olives.

La composition des margines varie largement en fonction de plusieurs paramtres

principalement la varit dolive, la date de rcolte, les conditions climatiques, et la mthode

dextraction de lhuile dolive (Kissi, 2002). Les caractristiques de la matire premire et les

techniques dextraction ont un effet considrable sur la composition en substances

phnoliques. Cette variabilit a t souvent mise en avant pour critiquer toute possibilit

dutilisation de ces extraits phnoliques naturels dans des procds de fabrication industriels

qui prfrerait des antioxydants synthtiques aux proprits standardises. A notre sens, les

scnarios de commercialisation vont dpendre de lutilisation prvue, soit en tant que

composs purs, ou en mlange.

Lutilisation des extraits des margines dans lalimentation humaine sera certainement

gouverne par la qualit et la scurit alimentaire de ces extraits. Certaines prcautions

devraient tre considres durant la production, la rcolte, le transport et le stockage des

olives, et aussi pendant lextraction de lhuile. Lutilisation des pesticides organo-

phosphoriques devrait tre vite dautant plus que des teneurs leves en plomb dans les

fruits dolive taient corrles avec lutilisation de ce genre de pesticides (Dugo et al.,2002).

En outre, le transport et le stockage des olives avant trituration doivent tre contrls pour

minimiser la contamination par des mtaux. Lemploi des cagettes en plastique pour le

stockage doit aussi prendre en considration une ventuelle contamination des olives par les

phthalates qui migrent la surface des plastiques (Dugo et al.,2011). De plus, les eaux de

rinage des olives ne doivent pas tre mlanges avec les margines pour assurer une bonne

qualit des extraits phnoliques.


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Chapitre 1

8

Tableau 1 :Composition physico-chimique des margines (issues du procd de trituration trois phases) selo

Tableau 2: Composition minrale des margines

Paramtre UnitSteegmans

(1992)Andreozzi

et al.(1998)Paredes

et al. (1999)Vlyssides

et al.(2004)Ben-Sassi

et al.(2006)Paraskevaet al.(2007)

Asseset al. (20

pH - 5.3 5.1 5.17 4.8 4.85 5.2 5.1

Conductivit mS/cm - - 5.50 12 13-41 5 -

DCO g/L 108.6 121.8 - 93 97-190 16.5 95

DBO5 g/L 41.3 - - 46 - - -

Rsidu sec g/L 19.2 102.5 71.9 63.5 - 11.5 84.2

Matire organique g/L 16.7 81.6 46.5 - - - -

Lipides g/L 2.33 9.8 3.1 1.64 - - -

Polyphnols g/L 0.002 6.2 1.6 10.7 7-11.5 0.8 4.82

sucres g/L - - 8.79 - - 1.3 -

Acides organiques g/L 0.78 1 - - - - -

Azote total g/L 0.6 0.95 0.63 0.76 - 0.06-0.3 -

Elment UnitParaskeva

et al.(2007)Mahmoudet al.(2010)

Karpouzaset al.(2010)

Moraetiset al.(2011)

Danellakiset al.(2011)

Piotrowskaet al.(2011)

Int

Pb g/l - - - 6.7 10 -

Cd g/l - - - 0.03 1 -

Fe mg/l 0.45-0.6 - 65 - 8.88 20

Zn mg/l 1.7-4 - 3.4 2.94 4.98 -

Cu mg/l 0.49-0.84 - 2.4 - 2.96 -

Mn mg/l 0.46-1.17 - 0.9 1.61 2.7 20 Mg g/l 0.06-0.09 0.17 0.12 0.11 0.11 0.03

Ca g/l 0.05-0.08 0.14 1.1 0.15 0.29 0.03

K g/l - 1.05 6.1 4.22 0.73 3.47

Cl g/l - 0.76 - - - 1

Na g/l 0.03 0.13 0.07 - 0.15 0.05


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Chapitre 1 Revue bibliographique

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3. Les problmes environnementaux engendrs par les margines

Au Maroc, mais galement dans dautres pays olicoles, les margines sont dans la

plupart des cas dverses sans aucun traitement dans le milieu naturel, soit directement soit

travers le rseau dgouts public. Ces effluents sont responsables de srieux problmes de

pollution (Zenjari, 2002 ; El Hajjouji, 2007):

- Acidification du milieu ; odeurs nausabondes, coloration fonce (Fig. 2) ;

- Destruction de la microflore bactrienne du sol ;

- Dsquilibre de la flore tellurique ;

- Salinisation des sols ;

- Pollution des oueds et barrages et dsquilibre des cosystmes aquatiques;

- Pollution de la nappe souterraine ;

- Forte agressivit, vis--vis des matriaux constituant les canalisations ;

- Rduction du dbit et parfois bouchage des canalisations par le dpt des matires en

suspension ;

- Perturbations des stations de traitement par voies biologiques.

Les caractristiques des margines prsentes au tableau 1 leur confrent une toxicit

leve contre les bactries (Capasso et al., 1995 ; Ramos-Cormenzana et al., 1996), les

myctes (Fodale et al.,1999), les algues (DellaGreca et al.,2001), les plantes (Capasso et al.,

1992 ; Casa et al.,2003), les insectes (Capasso et al.,1994), et contre mme les animaux

(Niaounakis et Halvadakis, 2004) et les cellules humaines (Capasso et al.,1995). Cependant,

les extraits fractionns des margines et les polyphnols isols dmontrent une toxicit

slective ou minimale (Capasso et al.,1995).

Figure 2: Au Maroc, la mthode principale de gestion des margines est de les stocker dans des bassins

dvaporation ou de filtration sur sable (gauche) mais dans la plupart des cas les margines sont jetes dans le

milieu rcepteur sans aucun traitement pralable (droite).


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4. Les composs phnoliques

4.1. Nature et diversit

Les composes phnoliques sont des mtabolites secondaires, avec une diversit

structurelle et une large distribution phylogntique (Harborne, 1989). Plusieurs milliers de

composs phnoliques on t caractriss jusqu prsent chez les vgtaux. Bien qutant

trs diversifis, ils ont tous en commun la prsence dun ou de plusieurs cycles benzniques

portant une ou plusieurs fonctions hydroxyles.

Les composs phnoliques peuvent tre regroups en diffrentes classes (Tableau 3)

qui se diffrencient dabord par la complexit du squelette de base (allant dun simple C6

des formes trs polymrises), ensuite par le degr de modification de ce squelette (degr

doxydation, dhydroxylation, de mthylation), enfin par les liaisons possibles de ces

molcules de base avec dautres molcules (glucides, lipides, protines, autres mtabolites

secondaires pouvant tre ou non des composs phnoliques).

Tableau 3: Les diffrentes classes des composs phnoliques

Squelettecarbon

Classe Exemple Origine (exemple)

C6 Phnols simples CatcholC6-C1 Acide hydroxybenzoques p-hydroxybenzoque Epices, FraiseC6-C3 Acide hydroxycinnamiques Acides cafique, Frulique Pomme, Olive

Coumarines Scopoltine, escultine CitrusC6-C4 Naphtoquinones Juglone NoixC6-C2-C6 Stibnes Resvratrol VigneC6-C3-C6 Flavonodes

- Flavonols Kaempfrol, Querctine Fruits, lgumes- Anthocyanes Cyanidine, plargonidine Fruits rouges- Flavanols Catchine, picatchine Pomme, raison- Flavanones Naringnine Citrus

(C6-C3)2 Lignanes Pinorsinol Pin(C6-C3)n Lignines Bois, noyau des fruits(C15)n Tannins Olive, Raisin rouge

Les margines peuvent contenir plus de 30 composs phnoliques (Tuck et al., 2002;

Paraskeva et al.,2007). Les principaux composs phnoliques des margines sont rapports

dans le tableau 4. Les classes les plus importantes des polyphnols des margines sont les

acides phnoliques, les alcools phnoliques, les flavonodes et les scoiridodes (Macheix et

al.,1990; Ryan & Robards, 1998; Soler-Rivas et al.,2000) (Tableau 3).

Les alcools phnoliques des margines sont le 3,4-dihydroxyphenyl thanol

(hydroxytyrosol) et le p-hydroxyphenyl thanol (tyrosol). Les flavonodes des margines lesplus rapports sont le lutoline 7-Oglucoside, la rutine et lapignine 7-O-glucoside, et les


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anthocyanines, cyanidine 3-O-glucoside et cyanidine 3-Orutinoside. Loleuropine et le

ligustroside sont les principaux secoiridodes des margines, ils proviennent de la pulpe des

olives. Certains drivs de loleuropine ont t galement rapports, tels le

dmethyloleuropeine, loleuropine aglycone et lacide lnolique (Amiot et al.,1989; Esti et

al., 1998; Romani et al., 1999; Soler-Rivas et al., 2000). Le verbascoside est le principal

driv de lacide hydroxycinnamique prsent dans les margines (Romani et al.,1999; Ryan &

Robards, 1998; Servili et al.,1999).

Tableau 4: Les composs phnoliques majeurs prsents dans les margines

Compos Structure Rfrences

Hydroxytyrosol glucosideObied et al.2007a

HydroxytyrosolRyan & Robards, 1998 ;Romero et al.,2002 ;Schaffer et al.,2007

TyrosolRyan & Robards, 1998 ;Romero et al.,2002 ;Tuck et al.,2002 :

Oleuropine Obied et al.,2007a ;Obied et al.,2007b ;Tuck et al.,2002

Acide cafiqueObied et al.,2007a

Verbascoside

Obied et al.,2007a ;Romani et al., 1999 ;Ryan & Robards, 1998 ;Servili et al.,1999

Lutoline Obied et al.,2007a

QuerctineObied et al.,2007a

ApignineObied et al.,2007a


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12

Rutine

Obied et al.,2007a ;Esti et al.,1998 ;Romani et al., 1999 ;Ryan & Robards, 1998

Alcool homovanillique Obied et al.,2007a

Acidep-coumariqueObied et al.,2007a

Acide lnolique cycleouvert

Tuck et al.,2002

Acide cinnamiqueRomani et al.,1999 ;Ryan & Robards, 1998 ;Servili et al.,1999

3,4-Dihydroxyphenylglycol Rodriguez et al.,2009

4.2. Activits antioxydantes et bienfaits des polyphnols des margines

Les Espces Ractives de l'Oxygne (Reactive Oxygen Species ou ROS) endognes

ou exognes sont une des causes potentielles de diverses maladies humaines, telles que les

maladies coronaires, le diabte et le cancer (Willcox et al., 2004). Les concentrations

intracellulaires des ROS sont gnralement rgules par les systmes de dfense antioxydants

des cellules. Toutefois, la production de grandes quantits de ROS peut dborder les systmes

de dfense antioxydant intracellulaires et provoquer l'activation des neutrophiles, la

peroxydation des lipides, la modification des protines, ou mme des cassures dADN. In

vitro, il a t dmontr que les polyphnols, peuvent intervenir dans la rcupration des ROS

telles le superoxyde, le peroxyde d'hydrogne (Pannala et al.,1997) ou lacide hypochloreux

(Binsack et al., 2001). Les polyphnols peuvent agir comme un tampon et capter les

lectrons des ROS, les rendant moins actives (Cotelle et al., 1996). En outre, certains

composs phnoliques tel la querctine peuvent agir comme des chlates de mtaux (ex. le

fer) qui peuvent tre impliqus dans la formation de radicaux libres (Korkina et Afanasev,

1997 ; Nijveldt et al., 2001). Les polyphnols peuvent aussi interfrer avec les systmes

cellulaires de dsintoxication tels que le superoxyde dismutase, les catalases, peroxydases ou


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le glutathion (Sies 1991 ;Krinsky 1992). Les composs phnoliques peuvent inhiber ainsi les

enzymes gnratrices des ROS comme la xanthine oxydase et le nicotinamide adnine

dinuclotide phosphate oxydase (Sies 1991 ;Krinsky 1992).

Des travaux de recherches rcents se sont intresss aux proprits antioxydantes des

composs phnoliques de lhuile dolive et des margines (Redrigez et al., 2009).

Gnralement, les composs qui partagent une structure orthodiphnolique (catcholique)

possdent une activit antioxydante. Dans les margines, plusieurs constituants phnoliques

possdent cette structure, savoir lhydroxytyrosol et loleuropine qui sont parmi les

constituants phnoliques majeurs des margines et de lhuile dolive (Tuck et al.2002). Une

valuation in vitrodes activits antioxydantes de l'huile d'olive et de ses constituants spars a

t ralise dans de nombreux travaux. Le tableau ci-aprs (Tableau 5) rsume les principales

activits biologiques des quatre composs phnoliques majeurs des margines.

4.2.1. Intrts agroalimentaires

En agriculture, les proprits prcites des composs phnoliques leur attribuent un

effet pesticide et fongicide contre les ravageurs et les parasites. Obied et al.2007b a prouv

que les margines ont un effet molluscicide en tudiant leffet des polyphnols sur Isidorella

newcombi, lun des plus importants invertbrs parasites du riz irrigu (Stevens et al.,1996).

Jurberg et al.1995 ont aussi dmontr que les polyphnols ont un effet molluscicide vis--vis

du vecteur de la schistosomiase. Et grce leurs proprits antioxydantes, les polyphnols

peuvent limiter loxydation des aliments et prserver laspect attractif des fruits et des

lgumes. Lhydroxytyrosol lun des composs phnoliques majeurs des margines est

actuellement reconnu par European Olive Oil Medical Library comme antioxydant naturel,

et peut tre utilis lgalement en tant que complment alimentaire dans une large gamme de

produits tels que les produits laitiers, huiles et graisses, chocolats, boissons, etc.


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Tableau 5 :Principales activits biologiques des composs phnoliques majeurs des margines

Composphnolique

Bioactivit Remarques (rfrence)

Hydroxytyrosol Antioxydant Isol partir des margines, antioxydant puissant dans le plasma durat (Visioli et al., 2001)

Antioxydant dans le foie du rat (Casalino et al.,2002)Protge les rythrocytes humains contre les dommages oxydatifs(Manna et al., 1999)

Cardioprotectif etAntiathrognique

Effets multiples (Visioli et al., 1997, Visioli et al., 2002)Chasse et rduit la production des anions superoxydes dans lescellules promonocytes humaines (Leger et al.,2000)

Chemoprventif Inhibe le dommage de lADN proxynitrite-dpendant (Deiana etal.,1999)Induit lapoptosie cytochrome C-dpendante (Della-Ragione et al.,2000)Inhibe la prolifration des cellules des tumeurs (Fabiani et al.,2002)

Antimicrobien Agit contre les microorganismes pathognes chez lhomme(Bisignano et al., 1999)En agriculture, agit contre les bactries phytopathognes (Capassoet al.,1995)

Anti-inflammatoire Inhibe la production des leucocytes leucotriene B4 (Petroni et al.,1997)

Oleuropine Antioxydant Extrait partir de la pte dolive (Amro et al.,2002)Activit in vivo et in vitro (Speroni et al.,1998)Activit anti-radicaux libres dans des biomembranes (Saija et al.,1998)

Antiathrogniqueetcardioprotectif

Inhibe loxydation des LDL (Petroni et al.,1995)Amliore la production de loxyde nitrique (Visioli et al.,1998)

Hypoglycmiant Chez le rat (normal et diabtique) (Trovato et al.,1993)Antihypertensif Vasodilatateur (Duarte et al.,1993)Antimicrobien etantivirale

Antibactrien (Fleming et al.,1973)Antimycoplasme (Furneri et al.,2002)Effets antifongiques (Aziz et al.,1998)Activit anti-VIH de lextrait de feuilles dolive (Lee-Huang et al.,2003)

Anti-inflammatoire Inhibe le 5 lipoxygnase (Mulinacci et al.,2001)Cytostatique Agit contre les cellules du McCoy (Saenz et al.,1998)Molluscicide Agit contre le mollusque sud-amricain Biomphalaria glabratus

(Kubo et Matsumoto 1984)Activitendocrinienne

stimulation des thyrodes (Al-Qarawi et al., 2002); modulation delactivit hypolipidmiante -hypoglycmiante

Rgulation desenzymes

Activation de la pepsine et inhibition de trypsine, lipase, glycroldshydrognase, glycrol-3-phosphate dshydrognase, etglycrokinase (Polzonetti et al.,2004)

Oleuropine

aglycone

Agentantimicrobien

Agent antimicrobien dans les maladies communes de lolivier(Amiot et al.,1989)

Antioxydant Activit antioxydante plus importante compare celle deloleuropine (Briante et al.,2001)

Tyrosol Antioxydant protection contre les LDL oxyds (Giovannini et al.,1999)Rduction de loxydation de lADN des concentrations leves(Quiles et al.,2002)

Anti-inflammatoire inhibition du 5-lipoxygnase (Mulinacci et al.,2001)Antiathrognique Pour les humains (Marrugat et al.,2004)

Cardioactif Antiarythmique et cardioprotectif (Soler-Rivas et al.,2000)


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4.2.2. Intrts pharmaceutiques

De nombreuses tudes ont prouv que les polyphnols sont des inhibiteurs efficaces

d'oxydation in vitrodes lipoprotines LDL (Visioli et al.,1994, 1995). L'oxydation in vivodu

LDL est lie la formation des plaques athrosclrotiques impliques dans dveloppement

des maladies coronaires ou athrosclrose.

Les composs phnoliques bloquent galement les processus qui contribuent la

pathogense de lathrosclrose ou du cancer (Manna et al., 1997). En particulier

lhydroxytyrosol, un des constituants phnoliques majeurs des margines, est capable de

rduire le risque des maladies coronaires (Salami et al.,1995). Lhydroxytyrosol inhibe la

lipoxygnase de lacide arachidonique (Petroni et al,1994, 1995, 1997), il peut pntrer la

cellule en traversant la membrane plasmique et peut empcher la production de la leucotrine

B4 produite partir dun acide arachidonique endogne (Kohyama et al., 1997). La

leucotrine est un mdiateur de linflammation vraisemblablement impliqu dans des

maladies inflammatoires comme certaines formes d'arthrites.

Les polyphnols sont galement rapports actifs contre de nombreux cancers (colon,

estomac, foie, sein, prostate, poumons, peau, vessie,... etc.) tous les stades de cancrognse.

Au stade d'initiation, ils agissent comme agent bloquant en empchant l'activation de pro-

carcinognes. Au stade de promotion et de progression, ils agissent comme agent suppresseur

de tumeurs. Les mcanismes impliqus peuvent tre trs varis: prvention du stress oxydant,

inhibition du mtabolisme de l'acide arachidonique et des ractions inflammatoires associes,

inhibition de la protine kinase C et de la prolifration cellulaire, induction de l'apoptose et

l'inhibition de l'angiogense.

Les polyphnols pourraient aussi exercer des effets protecteurs contre les maladies

hormono-dpendantes telle que l'ostoporose en modulant la rponse aux strognes

endognes (Scalbert et Williamson, 2000). Bisignano et al.(1999) a examin leffet in vitro

de l'oleuropine et de lhydroxytyrosol sur plusieurs souches bactriennes agents causals desinfections intestinales ou respiratoires chez l'homme (Tableau 6). Lhydroxytyrosol a montr

une activit antibactrienne nettement suprieure celle montr par loleuropine.

Par ailleurs, des tudes ralises sur des modles animales ont montr que certains

extraits phnoliques pouvaient inhiber la promotion de tumeurs de la peau induites par le

dimthylbenzanthracne et le ttradcanoylphorbol actate, chez la souris (Osakabe et al.,

2004).


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Tableau 6: Concentrations inhibitrices minimales (en g/ml) de lhydroxytyrosol et del'oleuropine vis--vis de certaines souches bactriennes (Tuck and Hayball, 2002)

Souche bactrienne Hydroxytyrosol oleuropine

Hemophilus influenzae ATCC 9006 0,97 500Moraxella catarrhalis ATTC 8176 1,92 >500

Salmonella typhi ATCC 6539 3,94 125

Vibrio parahaemolyticus ATCC 17802 0,24 62,5

Staphylococcus aureusATTC 25923 7,85 62,5

Hemophilus influenzae 0,9615,60 >500

Moraxwlla catarrhalis 3,8015,60 >500

Salmonella spp. 1,907,80 125250

Vibrio parahaemolyticus 0,97 125

Vibrio alginolyticus 0,971,90 125

Vibrio cholerae 1,90 125

Staphylococcus aureus 3,931,25 62,5125

4.2.3. Intrts cosmtologiques

Les polyphnols luttent contre les radicaux libres responsables de 80 % du

vieillissement de la peau. Les polyphnols pigent les formes actives de l'oxygne et ont uneffet trs bnfique sur le collagne et l'lastine. Le resvratrol et ses drivs sont employs

dans des compositions cosmtiques, comme agent dclaircissement de la peau et/ou agents

anti-tches (Vercauteren et Castagnino, 2004). Il a galement t dmontr que des

oligomres d'picatchine peuvent protger les cellules et les tissus cutans contre les effets

des peroxynitrites qui sont des mdiateurs de l'inflammation, jouant ainsi un rle anti-

inflammatoire.

5. Principales mthodes de traitement et de valorisation des margines

Depuis plusieurs annes, les margines ont t le principal polluant engendr par les

units de trituration des olives. Pour cette raison, la gestion de ces effluents a t

extensivement tudie. Certaines revues dtailles focalisant sur les mthodes de traitement et

de valorisation des margines ont t publies durant la dernire dcennie (Niaounakis and

Halvadakis, 2004; Azbaret al., 2004; Roig et al.,2006). A lavnement au dbut des annes

1990s, dun nouveau procd de trituration dit cologique ou deux phases, un nouveau sous


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produit apparat. Ce dernier appel Alperujo , est constitu dune pte humide quivalent

au mlange des margines avec le grignon.

Plusieurs pays europens ont allou des budgets normes (Fig. 3) pour le financement

des projets portant sur le traitement, la rutilisation ou la valorisation des margines, ou bien

pour lamlioration technique des procds de trituration.

Figure 3 :Budgets allous aux projets de recherches sur les margines en Europe. Les couleurs reprsentent lespays o le projet est men ou le pays du partenaire principal. Dans le cas o plusieurs projets sont mens durant

une mme anne, une ligne blanche spare les budgets correspondants. Source: Service Communautaire

d'Information sur la Recherche et le Dveloppement UE (2009).

5.1. Application directe des margines brutes pour la fertilisation du sol

Lapplication directe des margines ou pandage des margines sur les sols a t lune

des propositions les plus simples prconise par certains chercheurs. Gnralement, toute la

flore microbienne augmente avec l'humidification de sol. Les margines favorisent la rtention

d'eau du sol (Mekki et al. 2006). Toutefois, moyen terme, elles entrainent de grandesmodifications des caractristiques biologiques et physico-chimiques des sols. Lapplication

directe des margines sur le sol modifie sa texture ainsi que sa structure (Belaqziz, 2010).

L'acidit des margines est compense par l'alcalinit de carbonate de sol. Les carbonates

deviennent des bicarbonates, se dplacent et saccumulent dans des horizons plus profonds

(Sierra et al.2001). Le chlorure du sodium et les sulfates des margines peuvent augmenter la

salinit du sol (Paredes et al., 1987 ; Sierra et al., 2001 ; Belaqziz, 2010). Pour des

applications long terme, le calcium du sol est remplac par les cations Na, K et Mg qui

pourraient dgrader la structure du sol et former des sols salins comme a t suggr par


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Zenjari et Nejmeddine (2001). La porosit serait rduite par l'effet combin des solides

suspendus et des composs phnoliques fortement polymriss tels que les tannins (Cox et al.,

1997). En consquence, le sol devient impermable aux changes gazeux ce qui rduit la

prolifration de la flore arobie.

5.2. Les traitements physicochimiques

Les traitements physicochimiques consistent ajouter des substances chimiques

provoquant une coagulation, prcipitation, ou destruction des composs organiques dissouts

ou en suspension. Tsonis et al. (1989) ont utilis lhydroxyde de calcium et le sulfate

daluminium pour rduire la Demande Chimique en Oxygne (DCO) de 2030% des valeurs

initiales. Dautre part, Aktas et al. (2001) a propos un prtraitement avec la chaux pour

rduire leffet polluant des margines. Plusieurs chercheurs proposent une flocculation de la

matire organique des margines par diffrents poly-lectrolytes. Ce procd produirait une

eau utilisable en agriculture et une fraction solide ou boue des margines. Ces boues pourraient

tre compostes en les mlangeant avec dautres sous-produits (Negro and Solano, 1996;

Garca-Gomez et al.,2003).

Minh et al. (2007) rapportent la possibilit dliminer lacide p-hydroxy-

phenylactique et lacide p-hydroxybenzoque, deux polluants importants prsents dans les

margines, par oxydation catalytique en utilisant un racteur avec catalyseurs en platine et

ruthnium supports sur des oxydes de titane et de zircon. Lutilisation des polymres de

polyacrylate de sodium pour dpolluer les margines a t rapporte par des tudes

relativement rcentes (Davies et al.,2004). Cet adsorbant a t rapport capable de retenir la

fraction phnolique sur la chaine polymrique, la toxicit des margines se trouve ainsi

considrablement rduite.

5.3. Les traitements biologiques

5.3.1. La transformation arobie

Plusieurs auteurs ont montr la possibilit de traiter les margines microbiologiquementet de produire des biopolymres tels le xanthane (Lopez et Ramos-Cormenzana, 1996), le

pullulane (Ramos-Cormenzana et al.,1995) et les polyhydroxyalcanoates (Gonzalez-Lopez et

al.,1995). Ces traitements se focalisent sur la dgradation des composs phnoliques, qui sont

le facteur principal responsable de la phytotoxicit des margines. Plusieurs microorganismes

ont t tests: des champignons : Pleurotus ostreatus, Phanerochaete chrysosporium et des

levures : Yarrowia Lipolytica, etc. (Tomati et al., 1991; Ramos-Cormenzana et al., 1996;

Scioli et Vollaro, 1997, Ben Sassi, 2007). Lutilisation des margines en tant que substrat pourla croissance dAzotobacter vinelandii et lapplication deffluents traits des sols cultivs


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comme fertilisant a t propos par Ehaliotis et al.(1999) et Piperidou et al.(2000). Toutes

ces mthodes intressantes dun point de vue scientifique nont pas connues dapplication

grande chelle.

5.3.2. Le compostage

Le compostage est lune des principales technologies utilises pour le recyclage des

margines et des grignons et leur transformation en fertilisants (Ait Baddi, 2005). Les margines

sont absorbes dans un substrat solide (rejets lingocellulosiques) avant de procder leur

compostage. Tomati et al. (1995) a pu obtenir un fertilisant trs humide et sans effets

phytotoxiques en compostant les margines avec la paille de bl. Aussi, Paredes et al.(2000) a

test diffrents substrats pour le co-compostage des margines. Cegarra et al.(1996) ont test

un compost issu des margines lhorticulture et ont rapport des rendements similaires et

parfois meilleurs ceux obtenus avec des fertilisants minraux. Tomati et al. (1996) ont

galement observ une amlioration des productivits aprs addition du compost des

margines. Tomati et al. (1995) ont constat une augmentation rapide des microorganismes,

une augmentation de la temprature, du pH et une diminution du carbone organique totale,

quand les margines sont composts avec la paille du bl et lure. Par ailleurs, durant le

compostage des margines avec des dchets ligninocellulosiques ou diffrents dchets

organiques riches en azote, Paredes et al. (2000) rapportent durant la phase bio-oxydative une

perte de lazote par volatilisation sous forme NH3. En plus, une quantit substantielle de

nitrates NO3-a t enregistre la fin de la phase bio-oxydative du processus de compostage,

mais les valeurs maximales sont atteintes seulement aprs maturation (Paredes et al.,2000).

Pour des raisons de cots, les margines sont le plus souvent simplement stockes dans

des bassins dans lattente de leur vaporation naturelle. Les boues rsultantes sont trs

charges en matires organiques et contiennent des quantits importantes en nutriments (N, P,

K, Ca, Mg et Fe) (Paredes et al.,1999). De ce fait, le traitement de ces boues par compostage

pour obtenir des fertilisants organiques est, en principe, trs appropri. Lors du compostage,les microorganismes dgradent en arobie des composs organiques, telles les protines, les

acides amins et les peptides, pour produire le dioxyde du carbone, leau, les sels minraux et

une matire organique trs stable (Humic-like substances) (Senesi, 1989).

5.3.3. La digestion anarobie

Outre le traitement des effluents, lintrt principal de la digestion anarobie est la

production de lnergie (biogaz) et lutilisation subsquente des effluents des finsdirrigation (Marques, 2001). La limitation majeure de ce traitement est linhibition des


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bactries mthanognes par les composs phnoliques et les acides organiques prsents dans

les margines (Hamdi, 1996). Selon Azbar et al.(2004), les filtres anarobies ou les digesteurs

UASB (upflow anaerobic sludge bed reactors) seraient appropris pour traiter les margines,

aprs une tape de prtraitement liminant certains composs indsirables dont les composs

phnoliques.

5.4. Autres mthodes de valorisation des margines

Plusieurs mthodes moins communes, nanmoins trs intressantes, ont t proposes

pour valoriser les margines. Parmi celles-ci on peut citer :

- Lutilisation des margines en tant que milieu adsorbant des mtaux lourds pour le

traitement des solutions aqueuses (Pagnanelli et al.,2002).

- Lapplication des margines aux sols agricoles pour ladsorption des herbicides (simazine)

et des insecticides (imidaclopride) afin de rduire leur biodgradation et retarder leur

dispersion, et minimiser ainsi le risque de contamination des eaux souterraines (Albarran

et al.,2004; Cox et al.,2004).

- La production de nouveaux matriaux pour la fabrication de contenants en mlangeant les

margines avec des polymres thermoplastiques (Siracusa et al.,2001).

- La prparation de charbon actif (Baccar et al.,2009).

- La production dune farine base des margines, dun biopolymre de nature

polysaccharidique dorigine vgtale ou animale, et dun agent mulsifiant. Cette farine

peut tre employ en tant quadditif pour la fabrication de pain got dolive (Pina et al.,

2006, Brevet n EP 1 378 491 B1).

- La production de bio-hydrogne par fermentation des margines (Kapdam et Kargi, 2006;

Eroglu et al.,2006; Gelegenis et al.,2007; Azbar et al.,2008).

- Lobtention dun produit liquide similaire au ptrole aprs pyrolyse des margines (Ptn

et al.,2005).

- Lutilisation du compost des margines en tant que biopesticides pour lutter contre leschampignons, les nmatodes et les parasites des cultures (Cayuela et al.,2008).

- Incorporation des margines dans la prparation des briques de construction (De la casa et

al., 2009).

5.5. Extraction de composs haute valeur ajoute

La rcupration ou lextraction des composs bioactifs, et spcialement les composs

phnoliques partir des margines reste un moyen de valorisation trs prometteur du fait quil

prsente un double avantage. Premirement, la rcupration des composs phnoliques desmargines constitue une dpollution de ces dernires par rduction ou/et limination de leur


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toxicit et deuximement la valeur ajoute de ces composs phnoliques rputs bioactifs

justifiera et rendra probablement rentable tout investissement dans un tel procd de

traitement.

Durant les deux dernires dcennies, plusieurs tudes ont t publies concernant

lvaluation de la faisabilit technique et conomique de la rcupration des composs

phnoliques partir des margines (Capasso et al.,1999 ; Fernandez-Bolanos et al.,2002 ;

Romero et al.,2002 ; Fki et al.,2005). Les principaux systmes proposs sont: lextraction

par solvants; la chromatographie sur rsine; la concentration slective par ultrafiltration

(Turano et al., 2002) et losmose inverse; lextraction solide-liquide ou liquide-liquide et

lextraction par fluide supercritique (Gonzalez-Munoz et al., 2003). Briante et al., (2004)

proposent un bioracteur pour la production dantioxydants hautement purifis. Dautres

systmes, plus simples et plus conomiques, pour la purification des antioxydants des

margines ont t dvelopps, mais sont tous sous protection par des brevets internationaux

(Fernandez-Bolanos et al.,2005).

6. Les procds de sparation membranaires

6.1.Gnralits

Une membrane est une barrire slective de quelques centaines de nanomtres

quelques millimtres d'paisseur, qui sous l'effet d'une force de transfert, va permettre ou

interdire le passage de certains composants entre deux milieux qu'elle spare. La slectivit

correspond l'ensemble des taux de permabilit aux diffrentes substances contenues dans

une solution. La force de transfert rsiderait dans un gradient de pression, de concentration,

d'activit, de potentiel lectrique ou encore de temprature. De ce fait les membranes incluent

une grande varit de matriaux et de structures qui forment autant de possibilits de

configuration et de classification. Bien que la majorit des procds membranaires soit

relativement anciens, lintrt des industriels et des scientifiques pour la distillationmembranaire et pour lultrafiltration assiste par micelles est rcent, et ne cesse de croitre.

Plusieurs applications des procds membranaires au traitement des margines ont t

proposes. Canepa et al. (1988) ont tudi une application combine des procds

membranaires et dadsorption pour traiter les effluents issues des units de trituration dhuile

dolive. Leur procd est constitu dune ultrafiltration travers des membranes en

polysulfone combine laction des polymres absorbants et lamide poly piprazine. Une

rduction de DCO denviron 99% a pu ainsi tre obtenue (Canepa et al.,1988). Turano et al.,(2002) ont dvelopp un systme de centrifugation et dultrafiltration dans le but dune


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rduction de la pollution cause par les margines et dune sparation slective de certains

composs utiles (acides gras, sucres, polyphnols, etc.). Ils ont prconis une tape de

centrifugation afin dliminer la matire en suspension, et une phase de sparation slective,

par ultrafiltration (UF) du surnageant des margines centrifuges. Lefficacit dlimination de

la DOC tait denviron 90% (Turano et al.,2002).

Afin de concentrer les composs phnoliques des margines en vue dune extraction

ultrieure, la distillation membranaire et lultrafiltration assiste par micelles sont deux

techniques prometteuses, et qui peuvent constituer une alternative aux mthodes classiques de

traitement des eaux uses.

6.2. La distillation membranaire

La distillation membranaire (DM) est un procd de sparation dont le gradient de

tension de vapeur ou/et la pression osmotique sont les forces motrices du transport de la

vapeur deau travers une membrane microporeuse et hydrophobe. La membrane est

maintenue entre deux solutions aqueuses. En raison de la nature hydrophobe de la membrane,

leau sous forme liquide ne peut pas traverser les pores secs de la membrane moins que la

pression hydrostatique transmembranaire dpasse la pression dentre de leau liquide (LEPw),

caractristique de chaque membrane. En dessous dune telle diffrence de pression

hydrostatique, des interfaces liquide-vapeur sont formes lentre de chaque pore de la

membrane.

Si la diffrence de pression de vapeur, force motrice de la DM, est maintenue entre les

deux faces de la membrane en appliquant une diffrence de temprature, les molcules deau

svaporent de linterface de liquide chaud/membrane, traversent les pores sous forme de

vapeur et se condensent linterface membrane/liquide du permat maintenu une

temprature plus basse. Au cas o les solutions contiennent des composs non-volatiles, seule

la vapeur deau passe travers les pores. Par consquent, le coefficient de rtention dessoluts sera denviron 100%.

Les procds de distillation membranaire peuvent tre classs en quatre

configurations (Fig. 4) (Khayet et Matsuura, 2011 ; Khayet, 2011):

- Distillation membranaire contact direct des liquides chaud et froid de chaque ct de la

membrane (Khayet et al., 2010).

- Distillation membranaire intervalle gazeux (air gap) interpos entre laval de la

membrane et la surface de condensation. Ce systme a pour avantage de limiter les pertesthermiques travers de la membrane;


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- Distillation membranaire pression rduite (sous vide) applique du ct de condensation

pour favoriser le transfert transmembranaire ;

- Distillation membranaire entranement gazeux ou gaz vecteur laval de la membrane

pour augmenter le flux ;

Figure 4 : Diffrentes configurations de la distillation membranaire, a) distillation membranaire contact

direct, b) distillation membranaire intervalle gazeux, c) distillation membranaire sous vide et d) distillation

membranaire entranement gazeux.

Dans la littrature scientifique, la DM est moins reprsente par rapport aux autres

procds de sparation membranaires. En comparant la DM aux autres procds de sparation

membranaires, elle se dnote par plusieurs avantages trs importants :

- Une rtention pratiquement complte des soluts et des espces non volatiles ;

- opration sous pression faible ; espace dvaporation trs rduit (pratiquement gale

lpaisseur de la membrane) comparativement la distillation conventionnelle ;

- Temprature de fonctionnement relativement basse (significativement infrieure la temprature dbullition) ;

- Possibilit dutiliser la temprature des eaux uses comme source de chaleur (sans

chauffage) ;

- Possibilit dutiliser des sources dnergie alternatives telles que lnergie solaire

ou gothermique (Tomaszewska, 2000).

Lawson et Lloyd (1997), Khayet (2011), Khayet et Matsuura (2011), ont prsent une

revue complte sur la technologie de la distillation membranaire et ont dcrit la terminologieet les concepts qui y sont associs, y compris les phnomnes de transport, les proprits des

membrane

membrane

membrane

membrane

Permat

A

liment

Aliment

Aliment

Aliment

Eau

Entr

anement

g

azeux

Vapeurde permat

Vapeurde permat

Vide

Plaque derefroidissementa) b) c) d)


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membranes et la conception des modules de DM. Sirkar a rapport en 1997 une revue des

technologies de sparation membranaire, y compris la DM et les technologies hybrides qui

intgrent la distillation membranaire.

La DM a t teste dans le domaine de dessalement deau sale, la purification de l'eau

et l'amlioration de la qualit de l'eau potable (Khayet et al., 2005 ; Khayet et Matsuura,

2011 ; Khayet et Cojocaru, 2012a, 2012b). Elle a t tudie lchelle de laboratoire pour de

nombreuses applications (Calabr et al., 1991; Gryta et al., 2006) qui ont montr leurs

potentialits et leur intrt pour le traitement des eaux uses de diffrents secteurs industriels,

parmi lesquelles on peut citer :

- La concentration de solutions radioactives de lindustrie nuclaire et le traitement des

eaux rsiduaires pour la production deau pure (Khayet et al.,2006) ;

- Le traitement des eaux uses de lindustrie de textile (Calabr et al.,1991) ;

- La concentration dacides (Tomaszewska, 2000; Tang et al., 2003) et le traitement de

solutions aqueuses contenant des mtaux lourds (Manna et al., 2010) gnres par

lindustrie chimique.

Lapplication de la DM pour le traitement et la concentration des margines na jamais

t teste auparavant. Une tude mene par Gryta et Karakulski (1999) sur la faisabilit de la

DM pour concentrer des solutions huileuses dmontre linefficacit de la DM pour des

solutions concentres en huile. Linstallation utilise tait une distillation membranaire

contact direct avec des membranes capillaires de polypropylne une taille de pores comprise

entre 0,2 et 0,6 m. Le flux de permat rapport par les auteurs est autour de 6,2 L/m.h lors

du traitement dune mulsion eau/huile (500 ppm) une diffrence de temprature de 60C

(Aliment 80C).

Lintrt pour la distillation membranaire ne cesse de saccroitre, ainsi de nouveaux

articles apparaissent continuellement dcrivant de nouvelles applications de la distillation

membranaire (Khayet et Matsuura, 2011). Cependant, les applications industrielles duprocd restent encore marginales.

6.3. LUltrafiltration Assiste par Micelle

L'ultrafiltration Assiste par Micelles (UFAM) est une technique de sparation

membranaire dans laquelle un tensioactif est ajout la solution traiter pour permettre la

rtention des petites molcules organiques. Au-dessus dun certain niveau de concentration

appel Concentration Micellaire Critique (CMC), les molcules du tensioactif forment des


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micelles denviron 50 150 molcules avec un noyau hydrophobe et une surface hydrophile

(kaya et al.,2006).

Les composs organiques pourraient se solubiliser ainsi dans le noyau et/ou sadsorber sur la

surface des micelles (Fig. 5). La solution peut tre ultrafiltre par la suite travers une

membrane approprie, les micelles charges se trouveront retenues et concentres. Le permat

se trouvera dbarrass des molcules organiques ou minrales (polluants) liminer. Un

procd efficace dUFAM exige un flux de permat lev et une rtention leve de lagent

tensioactif et du compos organique ou minral vis.

Figure 5 : Les molcules du tensioactif forment des micelles et solubilisent les soluts et les empchent de

traverser les pores de la membrane. Les soluts restent en quilibre entre la phase aqueuse et la pseudo-phase

cre par les micelles, on parle dun coefficient de partage entre les deux phases. La concentration des

monomres du surfactant qui passe travers la membrane reste au voisinage de la CMC.

Lultrafiltration classique est inefficace pour le traitement des margines car elle laisse

passer les composs phnoliques considrs comme lagent polluant des margines. Par contre,

lUFAM a montr sa performance pour llimination des ions mtalliques et de certains

composs organiques (Zeng et al., 2008; Hyrynen et al., 2012). La dmonstration de la

faisabilit de lUFAM pour le traitement des eaux uses charges de matires organiques

comme le cas des margines est lobjet de notre travail.

6.3.1. Gnralits sur les tensioactifs

Les tensioactifs (ou surfactants) sont classs historiquement selon la charge quils

librent en solution aqueuse. Quatre grandes classes peuvent se distinguer (Tableau 7):


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- Les tensioactifs cationiques: Ils possdent un ou plusieurs groupements qui sionisent en

solution aqueuse donnant naissance un cation organique tensioactif et un anion de

faible masse molculaire. En pratique, ces tensioactifs appartiennent soit la famille des

amines grasses soit celle des htrocycles azots. La proprit qui les distingue des

autres tensioactifs et qui assure leur dveloppement, est leur caractre bactricide. De

plus, ils ont la proprit physicochimique de sadsorber trs facilement sur les surfaces

charges ngativement, normalement hydrophiles, les rendant ainsi lipophiles.

- Les tensioactifs anioniques : Les tensioactifs anioniques sionisent en solution aqueuse

pour fournir un anion organique tensioactif et un cation gnralement de faible masse

molculaire, souvent un mtal alcalin, un ammonium quaternaire ou une thanolamine.

Cette classe de surfactants est la plus importante industriellement : elle reprsente environ

55 % de la production mondiale. Dans ce groupe on trouve les alkylbenznesulfonates, les

alkylsulfates, les lignosulfonates, etc. Cependant, les reprsentants les plus anciennement

connus et utiliss appartiennent aux sels dacides gras, plus couramment appels savons.

Leur partie hydrophile est un groupement carboxylique (sous forme de sel de sodium ou

de potassium) tandis que leur partie lipophile est une chane alkyle linaire, sature ou

non, comportant entre 7 et 21 atomes de carbone.

- Les tensioactifs zwitterioniques: ces tensioactifs dits amphotres possdent deux groupes

fonctionnels, lun anionique et lautre cationique, comme par exemple

Thèse EL-ABBASSI - Ver Finale1

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