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teste combustivel

Jun 30, 2015

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

PROJETO DE CURSO

Determinao da Adulterao do lcool Etlico Anidro Combustvel por MetanolALUNO: Eduardo Campos Frana dos Santos ORIENTADOR: Prof. Claudio J. A. Mota

1) Introduo A adulterao de combustveis (adio de substncias estranhas ou substncias permitidas acima das quantidades pr-estabelecidas) atualmente prtica comum nosso Pas. O combate a esse crime contra o consumidor e o Pas dificultado pela grande extenso do territrio nacional e por casos de corrupo na fiscalizao. Este procedimento vem se tornando freqente nos ltimos anos, apesar do crescente nmero de operaes especiais efetuadas pela Receita Federal e rgos especializados no combate a esse crime de sonegao fiscal. A adulterao possui inmeras conseqncias prejudiciais ao Brasil, como danos ambientais devido queima de solventes txicos e a perda de arrecadao tributria [1]. S para se ter uma idia do quanto difcil uma fiscalizao efetiva, recentemente, foi desmantelada uma quadrilha formada por policiais, donos de distribuidoras e, at mesmo um fiscal da ANP, que adulterava notas fiscais de combustveis;desta forma, a quadrilha pagava menos impostos e conseqentemente lesava o nosso pas. Um levantamento feito pela ANP [2] mostrou que a adulterao de lcool Etlico anidro e do lcool Etlico hidratado (lcool combustvel) cresceu 85% nos trs primeiros meses de 2002, e que o ndice de inconformidade desse combustvel com as especificaes legais j quase duas vezes e meia maior que o da Gasolina. No caso do lcool Etlico, a adulterao mais comum a adio de gua; ao contrrio da Gasolina, que s pode ser adulterada com a adio de solventes, o Etanol facilmente misturado gua sem que se possa perceber visualmente a irregularidade. Outra forma de adulterao do Etanol a adio de Metanol, uma prtica que vem crescendo no Estado do Rio, onde proibida por lei. O Metanol extremamente txico, podendo, em altas concentraes, causar cegueira e at mesmo a morte [3]. Como a Gasolina um dos combustveis de maior importncia econmica no Brasil, a fiscalizao da adulterao deste produto de grande interesse. Um dos tipos de adulterao empregada a adio de Metanol ao lcool Etlico anidro que normalmente adicionado Gasolina A (Gasolina pura, sem lcool Etlico) para o preparo da Gasolina C (mistura de

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Gasolina e Etanol). Desta forma, a Gasolina C que repassada aos consumidores, pode estar batizada com Metanol. Em uma distribuidora, a anlise do lcool ocorre da seguinte maneira: Assim que o lcool Etlico recebido pela distribuidora, retirada uma amostra dele para que possa ser analisada. No primeiro teste realizado medida a sua densidade e temperatura. Estes valores so comparados com uma tabela que fornece um ndice relacionado ao teor alcolico (INPM). Com a adio de Metanol, uma significativa quantidade de gua pode ser adicionada ao sistema, sem que se modifique o ndice. Sendo assim, uma pessoa de m f, pode roubar o lcool do caminho tanque e adicionar gua e Metanol, para que a sua carga, agora adulterada, passe no ensaio do teor especfico, que em algumas distribuidoras feita por pessoas no qualificadas para este tipo de servio. A tabela 1 mostra uma correlao entre a temperatura do lcool Etlico retirado do caminho e sua densidade, que pode ser medida por qualquer pessoa atravs de um densmetro especfico e um termmetro. Tabela 1: Determinao do teor alcolico atravs da temperatura e densidadeTemperatura de Medio: 35,0C Me 35C Me 20C INPM 0,7770 0,7896 99,9 0,7775 0,7902 99,7 0,7780 0,7906 99,6 0,7785 0,7912 99,4 0,7790 0,7916 99,3 0,7795 0,7922 99,1 0,7800 0,7927 98,9 0,7805 0,7932 98,7 0,7810 0,7936 98,6 0,7815 0,7942 98,4

Em grandes laboratrios de anlise de combustveis (e.g., Instituto Nacional de Tecnologia RJ [4] e Falco Bauer SP [5], existem analisadores portteis de Gasolina, capazes de detectar a presena do Metanol. Entretanto, estes equipamentos so de alto custo, o que limita a sua aquisio/utilizao pelas distribuidoras de combustveis, s quais cabe a responsabilidade de analisar os combustveis que so comercializados. A ANP possui um

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analisadores de Gasolina, capazes de detectar uma concentrao mxima de at 15% de Metanol na Gasolina; desta forma a agncia reguladora pode manter o controle dos combustveis nas distribuidoras.

Algumas distribuidoras improvisam um teste onde a adulterao do Etanol combustvel por Metanol pode ser verificada pela formao de uma colorao avermelhada, ao se misturar 25 mL de Etanol supostamente batizado a 75 mL de Gasolina A. Caso este teste d resultado positivo, o lcool Etlico devolvido usina aucareira. importante observar que este procedimento, ou seja, o retorno do caminho tanque com a carga, envolve quantias elevadas de dinheiro e feito sem a emisso de um laudo baseado em normas tcnicas (ABNT ou ASTM). A base do ensaio descrito acima encontra-se na apostila De olho no combustvel editada pela Petrobrs distribuidora no ano de 1996. Esta apostila no fornece um procedimento propriamente dito. Ela apenas diz que uma Gasolina C que apresenta colorao rosa est contaminada com Metanol e deve ser recusada pelos seus postos distribuidores. Nenhuma informao acerca da(s) reao(es) que ocorrem fornecida. Durante dois anos (2001-2003), tive a oportunidade de atuar como estagirio na Real Distribuidora de Derivados de Petrleo (Duque de Caxias-RJ) onde se utilizava regularmente o ensaio acima mencionado. Um problema srio que ocorre quando o produto no est conforme, isto , apresenta Metanol, a devoluo da carga. Eu vivenciei esta experincia no perodo de estgio, quando em uma ocasio o transportador no quis aceitar a devoluo do produto, alegando a falta de um laudo tcnico e dizendo desconhecer o teste da apostila da Petrobras.

2) Objetivos

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I) O primeiro objetivo desse projeto estudar as reaes que acontecem neste ensaio, ou seja, descobrir o porqu do aparecimento da colorao vermelha quando se mistura o Etanol adulterado com Metanol com a Gasolina. Desta forma, pretende-se dar um embasamento cientfico ao procedimento emprico descrito na apostila De olho no combustvel. II) Propor um novo ensaio para determinao do Metanol como adulterante em Gasolina. Com o entendimento de todas as reaes que ocorrem, ser possvel eventualmente desenvolver um ensaio a ser credenciado pela ABNT para comprovar a inconformidade do produto e a conseqente devoluo do mesmo dentro dos padres da lei.

3) Resultados e Discusso I) Estudo das reaes do ensaio feito pelas Distribuidoras, baseado na apostila De olho no combustvel Nas distribuidoras, este ensaio consiste simplesmente em misturar 25 mL de uma amostra da carga de Etanol anidro trazida pelo caminho tanque, com 75 mL de Gasolina A (isto , pura). Se no houver aparecimento de colorao nenhuma, o Etanol considerado como estando dentro dos conformes. Se, entretanto, houver formao de colorao vermelha, fica evidenciada a adulterao por Metanol.

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Do ponto de vista da reatividade qumica, no se esperaria grandes diferenas entre o Metanol e o Etanol, que possa explicar a diferena de colorao existente entre eles quando so misturados com Gasolina. Ambos so lcoois primrios e por conseguinte, possuem praticamente a mesma reatividade. Sendo assim, no teste em questo para averiguar a fraude no se deve estar verificando diretamente a presena de Metanol, mas possivelmente do Aldedo Frmico, que seria oriundo da oxidao do Metanol em contato com o ar. O Aldedo Frmico poderia reagir com compostos aromticos presentes na Gasolina para formar derivados do difenilmetano, de acordo com a seqncia de reaes mostradas a seguir (exemplificadas com o Tolueno) conhecidas como ensaio de Le Rosen [6]. O ensaio de Le Rosen especfico para se detectar compostos aromticos, e se processa com a mistura do composto a ser analisado com uma mistura formada por Aldedo Frmico e cido Sulfrico concentrado. Figura 1: Seqncia de reaes de Le Rosen, exemplificadas com o ToluenoCH3 CH3

2

+

CH2O

H2SO4 98%H3C

CH3

CH3 [O]

H3C

H3C cor vermelha

O

A seguir, ser apresentada a seqncia de experimentos realizadas neste trabalho, com a finalidade de analisar esta hiptese.

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1 etapa: Para se verificar a possibilidade do Aldedo Frmico ser o responsvel pela(s) reao(es) de formao de cor avermelhada, foram realizados os ensaios que constam das tabelas 1 e 2. A descrio dos experimentos realizados neste trabalho, pode ser encontrada no tpico Parte Experimental. Tabela 2: Variao da colorao da Gasolina com adio de Metanol Gasolina A* (mL) 75 75 75 75 75 75 Etanol* (mL) 20 15 10 5 0 0 Metanol PA** (mL) 5 10 15 20 25 0 Colorao observada Amarela Amarela Amarela Amarela Amarela Amarela

Tabela 3: Variao da colorao da Gasolina com a adio de Aldedo Frmico 40%(V/V) Gasolina A (mL) 75 75 75 75 75 75 Etanol (mL) 24 23 22 21 20 0 Aldedo Frmico 40% (v/v) (mL) 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 0 Colorao observada Amarela Amarela Amarela Vermelha Vermelha Amarela

* O Etanol e a Gasolina utlizados foram obtidos na Real Distribuidora de Derivados de Petrleo Ltda. ** O Metanol utilizado de grau de pureza PA (Vetec)*, que apresenta teor muitssimo baixo de Aldedo Frmico (0,0001 %).

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Conforme pode ser observado por estes resultados, ao se misturar a Gasolina A (pura) ao Etanol e ao Metanol no foi observada nenhuma colorao avermelhada. Todavia, ao se introduzir o Aldedo Frmico, a partir de um certo volume (4,0 mL) a colorao avermelhada ficou evidente. Estes dados reforam a hiptese de que o teste em questo no identifica o Metanol, mas sim o Aldedo resultante de sua oxidao que est associado a ele. 2 etapa: Para identificar o composto aromtico que poderia estar reagindo com o Aldedo Frmico, realizou-se o ensaio de Le Rosen (reaes 1 e 2) com cinco compostos aromticos que poderiam estar presentes na Gasol