Spectrométrie de vibration (introduction) François Fillaux

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Spectrométrie de vibration (introduction)François Fillaux

LADIR-CNRS-Université P. et M. Curie, UMR 7075

2 rue H. Dunant, 94320 Thiais.

Etude de la dynamique vibrationnelle à l’échelle

des liaisons chimiques

Relations entre structure et dynamique

Caractérisation des interactions inter-atomiques

Intérêt fondamental et applications

Techniques optiques : infrarouge et Raman

Diffusion inélastique des neutrons

2

Quelques propriétés remarquables des neutrons

Particule élémentaire neutre sans dimension Spin ½

Taille du neutron ou du proton 10-15 m

Masse du neutron 1,674 92 86(10) 10-27 kg

Masse du proton 1,672 62 31(10) 10-27 kg

Durée de vie du neutron (886,8 ± 3,4) s 15 min

Quantité de mouvement

Energie cinétique

Vitesse

Longueur d’onde

h

p k

2 2

22 1meV 2.08 Å2 n

h kE k

m

1 3 1ms 3.956 10 Åv k

2 9.04Å

2 meVnm E E

1 eV = 8 065,48(2) cm-1 = 11 604,5(4) K = 241,7970(7) THz

3

Nuclear Cross-sectionContrast

Penetration Depth (sample weight)Wavelength

No Symmetry related Selection Rules

Scattering Function: S(Q,)

i fE E i iE

f fE

Neutron Scattering

4

2

1

0i

Energy-loss

f

2

1

0

Energy-gain

i

f

2

1

0i

Elastic

f

Neutron Scattering

i fE E i iE

f fE

Les neutrons sont diffusés principalement par les noyaux atomiques

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Sections efficaces de diffusion

1 barn (bn) = 10-24 cm2

H = 82.03

D = 7.64

C = 5.56

O = 4.23

N = 11.53

Neutron scattering lengths and cross sections

6

xx p /p h / 8x

Infrared 2 0

800Ax

Raman 0.5 0

200Ax

Neutrons0

10 0.1A 0

210 Ax

Å-1 43 10k

Probing Collective Dynamics with INS

310k Å-1

0.6 60 k Å-1

2 / k

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The incident and scattered neutrons are described by planar waves with wave-vectors ki and kf, respectively.The scattering vector is :Q = ki - kf.

kikf

Q

2, exp .f i ifS i Q r Q r r

Neutron Scattering

8

2, exp .f i ifS i Q r Q r r

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.40

2000

4000

6000

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8

3

2

1

0

Ene

rgy

(cm

-1)

(Å)

0

(Å)

1

2

3

Harmonic Oscillator

9

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.40

2000

4000

6000

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8

3

2

1

0

Ene

rgy

(cm

-1)

(Å)

0

(Å)

1

2

3

Harmonic Oscillator

0 10 200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 0

0 10 2

30

Q2.u2 = 1

Inte

nsit

y (a

. u.)

Momentum Transfer (Å-1)

10

2 2

2 -1 -116.759 cm , Å2 n

QE Q

m

Recoil lines

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Laboratoire Léon Brillouin (Saclay)

http://www-llb.cea.fr/

12

Institut Laue-Langevin (Grenoble)

http://www.ill.fr/

13

Inelastic Neutron Scattering at a Reactor SourceThree-axes spectrometer

14

ISIS pulsed neutron source (Chilton)

http://www.isis.rl.ac.uk/

15

Inelastic Neutron Scattering at a Pulsed SourceTime-of-flight spectrometer

16

Neutrons

Raman

Infrared

O

H

O

H

OH

O

H

OH

O

HC

OO

KH(CF3COO)2C

F3

17

Potassium Hydrogen Carbonate KHCO3

18

KHCO3 INS

Ei = 4000 cm-1

19

KHCO3 INS

20

VIBRATIONAL SPECTROSCOPYForce Fields and INS

N atoms 3N - 6 NORMAL MODES

GF (3N-6)x(3N-6)

UU+

Eigenvalues : FrequenciesEigenvectors: Intensities Infrared:

Qi Raman : []Qi

Neutrons : <u2>

½(3N-6)x (3N-5)

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KHCO3 INS

Normal Modes

Localised Modes

22

Quantum rotation: tunnelling

The single quantum rotor 2 2

0 023

2 r

H VI

CH3 BH ~ 650 µeVCD3 BD ~ 325 µeV

2

2 r

BI

23

Quantum rotation: tunnelling

The single quantum rotor 2 2

0 023

2 r

H VI

012

3

4

5

Ene

rgy

2E n B

Free Hindered

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INS spectrum

4-METHYL-PYRYDINE(-picoline)

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Spectrométrie de vibration (conclusion)

La diffusion inélastique des neutrons est complémentaire des spectrométries optiques, infrarouge et Raman

Le transfert de moment fourni des informations sur les masses effectives d’oscillateurs

Les intensités peuvent être reliées à la dynamique

Pas de règles de sélection dues à la symétrie

Etat condensé et Protons

Technique lourde