Top Banner
Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20 http://www.industchem.com/content/3/1/20 RESEARCH Open Access Characterization of modified silica aerogel us ing sodium silicate precursor and its applicati on as adsorbent of Cu 2+ , Cd 2+ , and Pb 2+ ions HR Pouretedal 1* and M Kazemi 2 Abstract Sodium silicate (Na2O/SiO2 = 1:3.3) as a precursor is used to prepare silica aerogel. The prepared silic a aerogel is modified by mercaptopropyl trimethoxysilane. The modified silica aerogel is characterized using Fourier transform infrared spectroscopy, Brunauer, Emmett, Teller method, and transmission electron microscopy. The adsorp tion and removal of Cu 2+ , Cd 2+ , and Pb 2+ ions from aqueous samples using modified silica aerogel are stu died. The experimental conditions such as pH of samples, initial concentration of cations, contact time, and adsor bent dose are optimized to attain the maximum adsorption capacity. The optimum values are obtained as follow s: contact time = 30 min, adsorbent dose = 0.05 g for Cd 2+ and Pb 2+ ions and 0.1 g for Cu 2+ ions, pH = 6 for C d 2+ and Pb 2+ ions, and pH = 4 for Cu 2+ ions. The equilibrium data are fitted well by the Langmuir and Freund lich isotherm models. The adsorption capacities for Cu 2+ , Cd 2+ , and Pb 2+ ions are found 90.1, 181.8, and 250.0 mg/g, re spectively. Keywords: Silica aerogel, Adsorbent, Sodium silicate, Metal ion, Modification Background Silica aerogels are materials that show unusual properties. The high specific surface area (500 to 1,200 m 2 /g), high porosity (80 to 99.8 %), low density (approximately 0.003 g/ cm 3 ), high thermal insulation value (0.005 W/ mK), ultra low dielectric constant (k = 1.0 to 2.0), and low index of re- fraction (approximately 1.05) are the advantages o f these materials. The nanoporous network of interconnected pr i- mary particles is due to these properties [1]. Because of their unique texture, silica aerogels are promising mate rials as super-thermal insulators, catalytic supports, adsorbents, and host materials for drug delivery systems. The sy nthesis of silica aerogels has received significant attention especially during the last two decades. Some inves tigators have studied the use of different precursors, and many have focused on the modification of synthesis para meters. Re- cently, many research works have been devoted to amb ient pressure drying which makes the production c ommercial and industrial [2-4].
12

Silica Aerogel Journal

Nov 04, 2014

Download

Documents

Jurnal silika gel
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: Silica Aerogel Journal

Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20

http://www.industchem.com/content/3/1/20

RESEARCH                                                                                                                                            Open   Access

Characterization of modified silica aerogel usingsodium silicate precursor and its application asadsorbent of Cu2+, Cd2+, and Pb2+ ionsHR Pouretedal1* and M Kazemi2

Abstract

Sodium silicate (Na2O/SiO2 = 1:3.3) as a precursor is used to prepare silica aerogel. The prepared silica aerogel ismodified by mercaptopropyl trimethoxysilane. The modified silica aerogel is characterized using Fourier transforminfrared spectroscopy, Brunauer, Emmett, Teller method, and transmission electron microscopy. The adsorption andremoval of Cu2+, Cd2+, and Pb2+ ions from aqueous samples using modified silica aerogel are studied. Theexperimental conditions such as pH of samples, initial concentration of cations, contact time, and adsorbent doseare optimized to attain the maximum adsorption capacity. The optimum values are obtained as follows: contacttime = 30 min, adsorbent dose = 0.05 g for Cd2+and Pb2+ ions and 0.1 g for Cu2+ ions, pH = 6 for Cd2+ and Pb2+

ions, and pH = 4 for Cu2+ ions. The equilibrium data are fitted well by the Langmuir and Freundlich isothermmodels. The adsorption capacities for Cu2+, Cd2+, and Pb2+ ions are found 90.1, 181.8, and 250.0 mg/g, respectively.

Keywords: Silica aerogel, Adsorbent, Sodium silicate, Metal ion, Modification

BackgroundSilica  aerogels  are  materials  that  show  unusual  properties.The  high  specific  surface  area  (500  to  1,200  m2/g),  highporosity (80 to 99.8 %), low density (approximately 0.003 g/cm3),  high  thermal  insulation  value  (0.005  W/mK),  ultralow dielectric constant (k = 1.0 to 2.0), and low index of re-fraction  (approximately  1.05)  are  the  advantages  of  thesematerials. The nanoporous network of interconnected pri-mary  particles  is  due  to  these  properties  [1].  Because  oftheir unique texture, silica aerogels are promising materialsas super-thermal  insulators,  catalytic  supports,  adsorbents,and host materials for drug delivery systems. The synthesisof silica aerogels has received significant attention especiallyduring   the   last   two   decades.   Some   investigators   havestudied  the  use  of  different  precursors,  and  many  havefocused  on  the  modification  of  synthesis  parameters.  Re-cently, many research works have been devoted to ambientpressure  drying  which  makes  the  production  commercialand industrial [2-4].

* Correspondence: [email protected] of Applied Chemistry, Malek-ashtar University of Technology,Shahin-Shahr, 1387763681 IranFull list of author information is available at the end of the article

During  this  decade,  many  researchers  have  attemptedto  reduce  the  cost  of  aerogel  synthesis.  In  brief,  theseattempts took one of two  approaches. The first involvedthe  use   of  cheap  precursors,  and  the   second  is  con-cerned with the development of novel drying techniquesthat  made  it  possible  to  synthesize  aerogels  at  ambientpressure  (known   as  an   ambient-drying   or   evaporativedrying)  instead of  supercritical  drying  [5-7].  Most  of  therecent reports of  various forms of silica aerogels such aspowder,  granules,  films,  and  bulks  utilize  at  least  one  ofthe   above   approaches   and  sometimes   more  than   oneapproach [8-10].

The applications of the silica aerogel have expanded intomany fields [11,12]. They are used as (1) fillers for paints,varnishes,  etc.;  (2)  thermal  and  acoustic  insulation  mate-rials;  (3)  adsorbents  and  catalyst  supports;  and  (4)  elec-tronic  materials  such  as  Cerenkov  detectors  and  sensormaterials.

The  existence  of  heavy  metals  in  wastewaters  contri-butes to water toxicity and represents an increasing dan-ger for the environment, human beings, and other livingorganisms. In addition, to rock leaching due to some ex-ternal  effects,  these  effluents  discharge  from  various  an-thropogenic   sources   such   as   power   plants,   chemical

© 2012 Pouretedal and Kazemi et. al.; licensee Springer. This is an Open Access article distributed under the terms of the

Creative Commons Attribution License (http://creativecommons.org/licenses/by/2.0), which permits unrestricted use,distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20 Page 2 of 8

http://www.industchem.com/content/3/1/20

Page 2: Silica Aerogel Journal

manufacturing,   painting,   mining,   metallurgy,   electro-plating, and many other industries [13-15].

In  the  present  study,  we  report  the  synthesis  of  silicaaerogel by using sodium silicate as precursor. The preparedsilica  aerogel  is  modified  and  applied  as adsorbent  for  theremoval  of  Cu2+,  Cd2+,  and  Pb2+  ions  from  aqueous  sam-ples. The characterization of prepared silica aerogel is alsoreported in this study.

Results and discussionCharacterization of silica aerogelThe Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spec-tra of unmodified and modified silica aerogel are shown inFigure 1. The wide peak with strong intensity was 1,000 to1,100 cm−1, and the weak peak near 800 cm−1 was assignedto   the   asymmetric   and   symmetric   bending   of   Si-O-Sibonds, respectively [16-18]. The strong peak near 470 cm−1

is attributable to the bending of the O-Si-O  bonds. In thespectra of unmodified aerogel, the wide bond at 3,426 cm−1

and the peaks at 1,640 and 944 cm−1 correspond to the hy-droxyl groups adsorbed on the surface as well as the ben-ding of the H-O-H bonds and the stretching of the Si-OHbonds,  respectively.  The  stretching  vibrations  of  S-H  andC-H appeared at 2,564 and 2,932 cm−1, respectively, in thespectra   of   modified   silica   aerogel   which   confirmed   themodification  of  silica  aerogel  surface  with  mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) [17,18].

The  N2  adsorption-desorption  isotherms  and  pore  sizedistribution   of  unmodified  silica  aerogel   are  shown   inFigures  2  and  3,  and  the  obtained  data  are  collected  inTable  1.  The  type  IV  isotherm  curves’  well-defined  stepclearly  indicates  that  these  materials  possess  mesoporousstructure. The isotherms of nitrogen adsorption exhibitedan abrupt increase at P/P0 is approximately 0.70, which is

Figure 1 FT-IR spectra of unmodified (a) and modified (b) silica

aerogel.

characteristic  for  capillary  condensation  within  the  uni-form mesopores of the materials (Figure 2a). The values ofspecific surface area, pore volume, and pore diameter con-siderably decrease after modification of silica aerogel withMPTMS  (Table  1).   The  average  pore  diameter  of   theunmodified and modified silica aerogel is 7.6 and 3.9 nm,respectively.  The  mean  pore  diameter  of  the  unmodifiedsilica  aerogel  is  obtained  from  Brunauer,  Emmett,  Teller(BET)  plot (Figure 2b). The decrease of pore  volume hasbeen observed for modified silica aerogel by the filling ofmicropores in the substrate with the modifier [19,20].

Figure  4  shows  the  TEM  images  of  unmodified  andmodified silica aerogel. The synthesized aerogel exhibit aporous  network  structure  which  contains  50  to  60  nmspherical solid clusters and pores below 120 nm betweenthem.  The  particle  distribution  of  aerogels  is  uniform.Silica  aerogels  exhibit  a  porous  structure  with  fine  par-ticulate   morphology,   and   the   modified   aerogel   alsoshowed   porous   structure   but   with   less   pores   size   incomparison with unmodified silica aerogels.

The  TGA  curve  of  modified  silica  aerogel  is  shown  inFigure 5. A little weight loss at temperature 320 °C is seen,and   the   decomposition   of   aerogel   with   weight   loss   of20.2 % occurred at higher temperature of up to 800 °C. AnXRD pattern (Figure 6) shows an amorphous structure forsynthesized silica aerogel.

Adsorption by modified silica aerogelEffect of pHThe effect of the pH of aqueous samples on the adsorp-tion   of  Cu2+,  Cd2+,  and  Pb2+   ions   by  modified   silicaaerogel  is  shown  in  Figure  7.  As  seen,  the  adsorptioncapacity  of  adsorbent  increased  with  increasing  of  thesamples’  pH.  The  characteristic  of  chelation  mechanismand   the   less   insignificant   competitive   adsorption   ofhydrogen  ions  at  higher  pH  are  due  to  increase  of  theremoval  yield  [18-20].  The  following  reactions  may  takeplace  at  the  solid-solution  interface  of  modified  silicaaerogel with MPTMS at different pHs [21].

SH þ Hþ⇄SHþ2                                                ð1Þ

SH þ M2þ⇄SHM2þ                                         ð2Þ

SH þ OH−⇄SHOH−                                        ð3Þ

Equation  1  indicates  the  protonation  and  deprotonationreactions  of  the  SH  groups  of  MPTMS  in  silica  aerogel.Equation  2  shows  the  formation  of  surface  complexes  ofM2+ ion with the SH groups. The adsorption of OH− ionsfrom  the  solution  through  a  hydrogen  bond  on  the  SHgroups occurred at alkaline pHs (Equation 3). The proto-nation of SH groups (Equation 1) was favored versus the

Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20 Page 3 of 8

http://www.industchem.com/content/3/1/20

Page 3: Silica Aerogel Journal

Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and BET plot of unmodified silica aerogel.

complex formation of M2+ (Equation 2) at lower pH. Theavailable  sites  of  adsorbent  for  complex  formation  werereduced  with  protonation  of  SH  groups.  On  the  otherhand, the electrostatic repulsion between the  cations andthe   surface   of   modified   silica   aerogel   increased   withprotonation of SH groups. Thus, the adsorption of cationsdecreased  with  decreasing  aqueous  sample  pH.  By  in-creasing   the   pH   of   solutions,   the   protonation   of   SHgroups  was  reduced,  and  the  number  of  SH  sites  on  thesurface  of  modified  silica  aerogel  for  cations  adsorption(Equation 2) increased as well as its adsorption capacity.

However,  the  adsorption  capacity  of  adsorbents  wasreduced at the upper pH of 6 for Cd2+ and Pb2+ and pHof  4  for  Cu2+  ion.  The  increasing  adsorption  of  Cd2+,Pb2+,  and  Cu2+  with  increasing  pH  shows  the  ion  ex-change  mechanism  for  these  ions.  A  decrease  in  the  re-moval yield at upper optimum pH for each cation is due

to the formation of soluble hydroxy complexes [22]. Thedifference  in  the  adsorption  behavior  of  different  heavymetal  ions may  be  because  of the  difference in their  ionexchange   capacity   on   the   surface   depending   on   theircharge   density,   extent   of   hydrolysis,   and   solubility   ofhydrolyzed  metal  ions  in  solution  under  the  present  ex-perimental condition [22-24].

Effect of initial concentrationFigure  8  indicates  the  effect  of  initial  concentration  ofcations on the adsorption capacity. The reduction of theremoval  yield  was  observed  with  the  increase  of  initialconcentration  of  M2+  ions  in  range  of  50  to  400  mg/L.The  sufficient  adsorption  sites  are  available  for  adsorp-tion of cations  at a lower initial concentration. Also, thefraction  of  adsorption  for  each  ion  is  independent  of  itsinitial   concentration.   However,   the   available   sites   of

Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of modified silica aerogel.

Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20 Page 4 of 8

http://www.industchem.com/content/3/1/20

Table 1 The N2 adsorption–desorption data of

unmodified and modified silica aerogelSilica aerogel BET data

S   (m 2/g)                P (cm3/g) D (nm)

Unmodified 602.0 1.1455 7.59

modified 387.9 0.4561 3.89

Page 4: Silica Aerogel Journal

S, Specific surface area; P, pore volume; D, average pore diameter.

adsorbent  were  reduced  at  higher  concentrations  of  theadsorbate [21,22].

Effect of contact timeThe influence contact time of adsorbent and adsorbates inthe range of 10 to 60 min is indicated in Figure 9. The con-ditions are optimum pH and 50 mg/L of M2+ ions. The re-moval yield of cations increased with the increasing contacttime  until  equilibrium  is  attained  at  30  min.  Hence,  thetime of 30 min is experimentally required to attain equili-brium of the modified silica aerogel with MPTMS.

Effect of adsorbent doseFigure  10  shows  the  removal  yield  of  cations  versus  theadsorbent  dose  in  range  of  0.01  to  0.12  g.  A  sharp  in-crease  in  the  capacity  adsorption  was  observed  for  Cd2+

and  Pb2+  with  the  increase  of  adsorbent  dose  from  0.01to  0.05  g.  Meanwhile,  increase  in  the  adsorption  is  seenup to 0.10 g of adsorbent for Cu2+ ion. Hence, the opti-mal dose is 0.05 g for Cd2+ and Pb2+ and 0.10 g for Cu2+

ion. However, the greater availability of functionalgroups  on  the  surface  area  with  the  increase  of  adsor-bent dose is due to the higher removal percent.

The difference in the removal yield of different cationsat the same  conditions  such  as initial concentration, ad-sorbent dose, and  contact  time  may  be  attributed  to  thedifference  in  their  chemical  affinity  with  respect  to  SHgroups on the surface of the adsorbent [23].

The  adsorption  of  Cu2+,  Cd2+,  and  Pb2+  ions  is  alsostudied in a sample with initial concentration of 50 mg/L ofeach  ion,  0.1  g/L  adsorbent,  and  pH  of  5.  The  removal

Figure 5 Thermogravimetric curve of modified silica aerogel.

efficiencies of 48.2, 60.7, and 76.1 % are obtained for Cu2+,Cd2+, and Pb2+ ions, respectively, at 30 min. However, thedecreasing   removal   efficiencies   of   cations   are   expectedbecause of the limitation of the adsorption capacity of theadsorbent.

Study of adsorption modelThe  equilibrium  adsorption  of  Cu2+,  Cd2+,  and  Pb2+  isstudied as a function of initial concentration in the rangeof 50 to 400 mg/L. The Langmuir and Freundlich adsorp-tion isotherms are used to this study. The linear equationsof Langmuir and Freundlich isotherms are represented inEquations 4 and 5, respectively,

Ceq=qeq ¼ l=KLqm þ Ceq=qm                               ð4Þ

logqeq ¼  logKF þ ðl=nÞ logCeq                           ð5Þ

Study  of  adsorption  modelwhere  qeq  (milligram/gram)is   the   amount   of   cation   adsorbed   per   unit   mass   ofadsorbent  particles  at  equilibrium,  Ceq  (milligram/liter)

Figure 4 TEM images of (a) unmodified and (b) modified silica aerogel.

Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20 Page 5 of 8

http://www.industchem.com/content/3/1/20

1400

1200

1000

800

600

Page 5: Silica Aerogel Journal

400

200

05 10 20 30 40 50 60 70

Figure 6 XRD pattern of silica aerogel.

is the equilibrium concentration of the cation in the aque-ous phase, KL is the equilibrium constant (liter/milligram)related to the energy of the adsorption and qm is the max-imum adsorption capacity (milligram/gram), KF and n areFreundlich  isotherm  constants  related  to  the  adsorptioncapacity and adsorption intensity, respectively [24,25].

Therefore, in Langmuir isotherm, a plot Ceq/qeq versusCeq should be a straight line with a slope 1/qm and inter-cept  as  l/KLqm.  Also,  a  plot  of  log  qeq  versus  log  Ceq  islinear  with  the  slope  1/n  and  intercepts  log  KF  accord-ance  with  Freundlich  isotherm.  The  obtained  data  from

The  data  of  adsorption  isotherms  show  that  the  ad-sorptive  behavior  of  cations  on  modified  silica  aerogelsatisfies  Langmuir  and  Freundlich  assumptions  in  ac-cordance  with  the  R2  values.  As  seen,  the  maximumadsorption   capacities   for   Cu2+,   Cd2+,   and   Pb2+   ionsare  found  to  be  90.1,  181.8,  and  250.0  mg/g,  respect-ively.  The  n  values  are  greater  than  in  unity  and  in-dicate  chemisorptions  of  adsorbates  on  the  adsorbent.Isotherms   with   n > 1   are   classified   as   L-type   iso-therms   that   show   a   high   affinity   between   adsorbateand  adsorbent  [26,27].

linear isotherms are collected in Table 2.

Figure 8 Effect of initial concentration on the removal yield ofFigure 7 Effect of pH on the removal yield of cations; contacttime = 30 min; adsorbent dose = 0.1 g for Cu(II) and 0.05 g forCd(II) and Pb(II); initial concentration = 50 mg/L.

cations; contact time = 30 min; adsorbent dose = 0.1 g for Cu(II)and 0.05 g for Cd(II) and Pb(II); pH = 4 for Cu(II) and 6 for Cd(II)and Pb(II).

Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20 Page 6 of 8

http://www.industchem.com/content/3/1/20

Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm constants foradsorption of Cu2+, Cd2+, and Pb2+ ionsAdsorbents Langmuir constants Freundlich constants

qm(mg/g)   KL (L/mg)   R2 KF n R2

Cu(II) 83.3 0.039 0.971 16.1 3.62 0.897

Cd(II) 200.0 0.052 0.996 25.1 2.62 0.845

Pb(II) 250.0 0.143 0.997 48.3 3.41 0.883

constant of pseudo-first order sorption (L.min-1). The plotof log (qeq − qt) versus t will give a linear relationship fromwhich  k1  and  qeq  can  be  determined  from  the  slope  andintercept in the graph, respectively. The pseudo-first orderequation  (Lagergren’s  equation)  describes  adsorption  insolid–liquid  systems  based  on  the  sorption  capacity  ofsolids [28].

The pseudo-second order  chemisorption kinetic  equa-

Page 6: Silica Aerogel Journal

Kinetic  rate  constants  of  pseudo-first  and  pseudo-second  order  of  sorption  of  Cu ,  Cd2+  and  Pb

Figure 9 Effect of contact time on the removal yield of cations;initial concentration = 50 mg/L; adsorbent dose = 0.1 g for Cu(II)and 0.05 g for Cd(II) and Pb(II); pH = 4 for Cu(II) and 6 for Cd(II)and Pb(II).

Study of kinetic adsorption

The  study  of  adsorption  kinetics  describes  the  adsorbateuptake rate and evidently, this rate controls the residencetime  of  the  adsorbate  at  a  solid  liquid  interface  [27-29].The kinetics of the adsorption of Cu2+, Cd2+, and Pb2+ onmodified silica aerogel is studied using pseudo-first orderand  pseudo-second  order models. The pseudo-first  orderequation [27] is generally expressed as follows:

logðqeq−qtÞ ¼  logðqeqÞ−k1t=2:303 ð6Þ

where qeq and qt are the sorption capacities at equilibriumand  at  time  t,  respectively  (mg.g-1),  and  k1  is  the  rate

Figure 10 Effect of adsorbent dose on the removal yield of

cations; initial concentration = 50 mg/L; contact time = 30 min;pH = 4 for Cu(II) and 6 for Cd(II) and Pb(II).

tion [28,29] is expressed as Equation 7,

t=qt  ¼ 1=k2qeq2 þ t=qeq                                     ð7Þ

where qeq and qt are the sorption capacity at equilibriumand  at  time  t,  (mg.g-1),  respectively,  and  k2  is  the  rateconstant  of  the  pseudo-second  order  sorption  (g.mg-1.min-1).   The   pseudo-second-order   rate   expression   hasbeen  applied  for  analyzing  chemisorption  kinetics  fromliquid solutions [29]. If the pseudo-second order kineticsis  applicable  to  the  experimental  data,  the  plot  of  t/qt

versus t should give a linear relationship from which qeq

and  k2q2eq  can  be  determined  from  the  slope  and  inter-cept of the plot, respectively.

The obtained kinetic rate  constants of pseudo-first andpseudo-second  order  of  sorption  of  Cu2+,  Cd2+,and  Pb2+

on  the  modified  silica  aerogel  are  collected  in  Table  3.Fitted   equilibrium   adsorption   capacities   derived   fromEquation 7 for each cation are similar those observed ex-perimentally.  However,  correlation  coefficients  values  forthe  pseudo-second-order  kinetic  and  pseudo-first  ordermodel are close to 1.0. Given the good agreement betweenmodel    fit    and    experimentally    observed    equilibriumadsorption  capacity,  in  addition  to  the  large  correlationcoefficients,  this  suggests  that  Cu2+,  Cd2+,  and  Pb2+  ionsadsorption   followed   pseudo-second   order   kinetics   andwere  adsorbed  onto  modified  silica  aerogel  via  chemicalinteraction.

Comparison of adsorption capacity (qm) of Cu, Cdand Pb ions on several adsorbents is given inTable 4.Synthesis of silica aerogelIndustrial    grade    of    sodium    silicate    (Bahman    GostarInvestment Co., Isfahan, Isfahan, Iran) is used as a sourceof  cost-effective  silica  sols.  An  83.37  g  of  sodium  silicatewith   molar   ratio   of   SiO2:Na2O = 3.3:1   is   dissolved   in316.62 ml deionized water. The resulting solution is stirred

Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20 Page 7 of 8

http://www.industchem.com/content/3/1/20

Table 3 Kinetic rate constants of pseudo-first and pseudo-second order of sorption of Cu2+, Cd2+ and Pb2+

Adsorbent qexp(mg.g-1) Pseudo-first order Pseudo-second order

k 1   ×   10 -2   (min   -1)         qeq (mg.g-1) R2 k2 × 10−5 (g.mg-1.min-1) qeq (mg.g-1) R2

Cu(II) 72.6 2.1 70.5 0.999 15.7 105.3 0.999

Cd(II) 159.3 3.2 165.6 0.980 7.6 263.2 0.965

Pb(II) 165.4 4.1 174.6 0.997 8.2 277.8 0.995

300 mg/L.

2+ 2+ on the modified silica aerogel with initial concentration

in  the  presence  of  sulfonated  copolymer  strong  cationicresin as H+-form for 10 min to remove sodium ions. ThepH of silica sol is in the range of 2 to 3 after this ion ex-change, then 1 mol/L NaOH solution is added to the silicasol to raise its pH to the range of 4 to 5 for gelation. Theobtained  silica  sols  are  stirred  for  2  min  and  then  trans-ferred into a plastic beaker where the sols aged into hydro-gels   within   about   30   min.   Then,   the   hydrogels   areimmersed in deionized water to age them for 24 h at 60 °Cto strengthen the networks of the gels. The obtained gel isalso aged for 48 h in acetone solvent for two times and for72 h in n-hexane solvent at room temperature. Finally, the

aged gels are separated and dried at 50 °C in a saturated at-mosphere  of  n-hexane.  The  chemicals  n-hexane,  acetone,and NaOH (with highest purity) are prepared from petro-chemical company of Iran (Petrochemical Commercial Co.,Tehran, Iran).

Modification of silica aerogelThe  surface  of  synthesized  of  silica  aerogel  is  modified  byMPTMS (purchased from Merck & Co., Inc., WhitehouseStation,   NJ,   USA).   An   11.3   g   MPTMS   is   dissolved   in56.85 g n-hexane. The synthesized silica aerogel is added toMPTMS  solution  and  the  obtained  mixture  is  stirred  for

Page 7: Silica Aerogel Journal

3  h.  Then,  the  modified  silica  aerogel  is  separated  andwashed with n-hexane. Finally, the modified silica aerogel isderided in a rich atmosphere of n-hexane for 48 h at roomtemperature and for 5 h at 50 °C.

Methods of characterization

The N2 adsorption-desorption isotherms were measured bythe  BET  method  using  nitrogen  as  an  adsorption  gas  at77  K  using  Belsorp  Mini  II  instrument  (BEL  Japan,  Inc.,Sumida-ku,  Tokyo,   Japan).  Samples   were  out  gassed   at

300 °C for 4 h prior to surface area measurements. The FT-IR spectrum recorded from KBr pellets (99 wt.% of KBr) onNicolet Impact 400D FT-IR spectrophotometer (SpectralabScientific  Corporation,  Markham,  Toronto,  Canada).  Themorphology  of  synthesized  silica  aerogel  before  and  aftersurface modification is studied by Philips CM10 transmis-sion electron microscope (TEM) operating at 120 kV. Thesupporting grids were formvar-covered, carbon-coated, and200-mesh  copper  grids.  A  diffractometer  Bruker  D8  Ad-vance  (Bruker  Daltonik  GmbH,  Bremen,  Germany)  withanode of Cu (λ = 1.5406 Å of Cu Kα) and filter of Ni wasapplied to record the X-ray diffraction (XRD) pattern of sil-ica aerogel. Thermogravimetric analysis (TGA) was carriedout with Shimadzu DT-40 thermal analyzer (Tokyo, Japan).

Adsorption of metal ions

The adsorption of Cu2+, Cd2+, and Pb2+ ions by modifiedsilica aerogel as an adsorbent is studied in a batch proced-ure. The synthetic stock  solutions of metals ions are pre-pared by dissolving required quantity of analytical grade ofnitrate  salts  of  Cu2+,  Cd2+,  and  Pb2+  ions  in  deionizedwater. The stock solutions were further diluted with deio-nized water to the desired concentration for obtaining thetest solutions. All chemical nitrate salts and nitric acid areused from Merck (Merck & Co., Inc., Whitehouse Station,NJ, USA).

A  known  weight  of  adsorbent  (e.g.,  0.01  to  0.12  g)  wasequilibrated  with  50  mL  of  the  cation  solution  of  knownconcentration (e.g., 50 to 400 mg/L) in a polyethylene vesselat  room  temperature  in  a  thermostatic  mechanical  shakerfor  a  known  period  (10  to  60  min)  of  time.  Mechanicalshaker is used for all the adsorption experiments for agita-ting the sample for a desired contact time. The pH of sam-ples  is  controlled  in  the  range  2  to  7  with  addition  of

Table 4 Comparison of adsorption capacity (qm) of Cu, Cd and Pb ions on several adsorbents

Adsorbent                                                                                                           Ions qm (mg/g) References

Synthesized silica aerogel from tetramethoxysilane modified with mercapto Cu 51.0 [24]

Activated carbon prepared from cashew nut shells Cd, Pb 14.3, 28.9 [30]

Nano zerovalent iron particles Cd 769.2 [26]

Polyazomethineamides Cu, Cd, Pb 470.7, 462.3, 452.1 [31]

Chitosan crosslinked with both epichlorohydrin and triphosphate, Cu, Cd, Pb 130.7, 83.7, 199.9 [32]

In this work Cu, Cd, Pb 83.3, 200.0, 250.0

Pouretedal and Kazemi International Journal of Industrial Chemistry 2012, 3:20 Page 8 of 8

http://www.industchem.com/content/3/1/20

1.0 mol/L of HNO3 and NaOH solutions by pH-analyzer ofMetroholm 661 (Metroholm Company, Ionenstrasse,Herisau,  Switzerland).  After  equilibration  the  suspensionwas  centrifuged  for  15  min  at  7,000  rpm,  and  the  samplesolution   then   was   analyzed   using   Atomic   AdsorptionSpectrometer  (AAS,  Perkin  Elmer  300,  PerkinElmer  Inc.,Waltham, MA, USA) operating with an air acetylene flame.The  effect  of  several  parameters,  such  as  pH,  adsorbateconcentrations, contact time, and adsorbent dose isoptimized.

The percent of removal is calculated using Equation 8,

%Removal ¼ ½ðC0−CeqÞ=C0 � Â 100 ð8Þ

where C0 and Ceq are the initial and equilibrium concen-tration of metal ions of sample solution (mg/L).

ConclusionsSodium silicate as a safe and inexpensive precursor can beused   to   prepare   silica   aerogel   with   a   high   surface   of600  m2/g.  The  modification  of  prepared  silica  aerogel  isdue  to  the  application  of  it  as  a  suitable  adsorbent  to  re-move some heavy metals such as Cu(II), Cd(II) and Pb(II)ions from aqueous samples in the range of 50 to 400 mg/L.The  high  removal  yields  (76  %  to  99  %)  in  short  contacttime  of  30  min  at  the  presence  of  low  dose  of  adsorbent(0.05 to 0.1 g) are the precious advantages of modified silicaaerogel.

Competing interests

Page 8: Silica Aerogel Journal

The authors declare that they have no competing interests.

Author details1Faculty of Applied Chemistry, Malek-ashtar University of Technology,Shahin-Shahr, 1387763681 Iran.  2Department of Chemistry, Islamic AzadUniversity, Shahreza Branch, Shahreza and Fadak Group, Isfahan37541-13115, Iran.

Received: 11 March 2012 Accepted: 29 May 2012

Published: 23 August 2012

References

1. Dorcheh AS, Abbasi MH (2008) Silica aerogel; synthesis, properties andcharacterization. J Mater Processing Technol 199:10–26

2. Schwertfeger F, Frank D, Schmidt M (1998) Hydrophobic waterglass basedaerogels without solvent exchange or supercritical drying.J Non-Cryst Solids 225:24–29

3. Lee CJ, Kim GS, Hyun SH (2002) Synthesis of silica aerogels from waterglassvia new modification ambient drying. J Mater Sci 37:2237–2241

4. Rao AP, Pajonk GM, Rao AV (2005) Effect of preparation conditions on thephysical and hydrophobic properties of two step processed ambientpressure dried silica aerogel. J Mater Sci 40:3481–3489

5. Bhagat SD, Park K-T, Kim Y-H, Kim J-S, Han J-H (2008) A continuousproduction process for silica aerogel powders based on sodium silicate byfluidized bed drying of wet-gel slurry. Solid State Sci 10:1113–1116

6. Gao G-M, Liu D-R, Zou H-F, Zou L-C, Gan SC (2010) Preparation of silica aerogelfrom oil shale ash by fluidized bed drying. Powder Technol 197:283–287

7. Shi F, Liu J-X, Song K, Wang Z-Y (2010) Cost-effective synthesis of silicaaerogels from fly ash via ambient pressure drying. J Non-Crystalline Solids356:2241–2246

8. Hwang SW, Kim T-Y, Hyun S-H (2010) Effect of surface modification conditionson the synthesis of mesoporous crack-free silica aerogel monoliths fromwaterglass via ambient-drying. Micropor Mesopor Mat 130:295–302

9.   Hwang SW, Jung HH, Hyun SH, Ahn YS (2007) Effective preparation of crack-free silica aerogels via ambient drying. J. Sol–gel. Sci Technol 41:139

10.  Rao AP, Rao AV, Pajonk GM (2007) Hydrophobic and physical properties ofthe ambient pressure dried silica aerogels sodium modification agents. ApplSurf Sci 253:6032–6040

11.  Rao AV, Rao AP, Kulkarni MM (2004) Influence of gel aging andNa2SiO3/H2O molar ratio. J Non-Cryst Solids 350:224–229

12.  Tang Q, Wang T (2005) Preparation of silica aerogel from rice hull ash bysupercritical carbon dioxide drying. J Supercritical Fluids 35:91–94

13.  Ramadan H, Ghanem A, El-Rassy H (2010) Mercury removal from aqueoussolutions using silica, polyacrylamide and hybrid silica–polyacrylamideaerogels. Chem Eng J 159:107–115

14.  Meena AK, Mishra GK, Rai PK, Rajagopal C, Nagar PN (2005) Removal ofheavy metal ions from aqueous solutions using carbon aerogel as anadsorbent. J Hazard Mater 122:161–170

15.  Xie XLJ, Liang J (2007) Absorbency and adsorption of poly(acrylic acidco-acrylamide) hydrogel. J Appl Polymer Sci 106:1606–1613

16.  Rao AV, Kulkarni MM, Amalnerkar DP, Seth T (2003) Superhydrophobic silicaaerogels based on methyltrimethoxysilane precursor. J Non-Cryst Solids330:187–195

17.  Rao AV, Nilsen E, Einarsrud MA (2001) Effect of precursors, methylationagents and solvents on the physicochemical properties of silica aerogelsprepared by atmospheric pressure drying method. J Non-Cryst Solids296:165–171

18.  Reynolds JG, Coronado PR, Hrubesh LW (2001) Hydrophobic aerogels foroil-spill clean up synthesis and characterization. J Non-Cryst Solids292:127–137

19.  Li T, Wang T (2008) Preparation of silica aerogel from rice hull ash by dryingat atmospheric pressure. Mater Chem Phys 112:398–401

20.  Zhu J, Xie J, Lü X, Jiang D (2009) Synthesis and characterization ofsuperhydrophobic silica and silica/titania aerogels by sol–gel method atambient pressure. Colloid Surface A 342:97–101

21.  Chang YC, Chen DH (2005) Preparation and adsorption properties ofmonodisperse chitosan-bound Fe3O4 magnetic nanoparticles for removal ofCu(II) ions. J Colloid Interf Sci 283:446–451

22.  Ngah WSW, Endud CS, Mayanar R (2002) Removal of copper(II) ions fromaqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads. FunctionalPolymers 50:181–190

23.  Qu R, Wang C, Ji C, Sun C (2005) Preparation, characterization, and metal bindingbehavior of novel chelating resins containing sulfur and polyamine. J ApplPolymer Sci 95:1558–1656

24.  Standeker S, Veronovski A, Novak Z, Knez Z (2011) Silica aerogels modified withmercapto functional groups used for Cu(II) and Hg(II) removal from aqueoussolutions. Desalination 269:223–230

25.  Meena AK, Mishra GK, Rai PK, Rajagopal C, Nagar PN (2005) Removal of heavymetal ions from aqueous solutions using carbon aerogel as an adsorbent. JHazard Mater B 122:161–170

26.  Boparai HK, Joseph M, O’Carroll DM (2011) Kinetics and thermodynamics ofcadmium ion removal by adsorption onto nanozerovalent iron particles.J Hazard Mater 186:458–465

27.  Banerjee SA, Chen DH (2007) Fast removal of copper ions by gum arabicmodified magnetic nano-adsorbent. J Hazard Mater 147:792–799

28.  Ho YS (2004) Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorptionreactions. Scientometrics 59:171–177

29.  Ho YS (2006) Review of second-order models for adsorption systems.J Hazard. Mater. 136:681–689

30.  Tangjuank S, Insuk N, Tontrakoon J, Udeye V (2009) Adsorption of lead(II)and cadmium(II) ions from aqueous solutions by adsorption on activatedcarbon prepared from cashew nut shells. World Academy of Sci,Eng Technol 52:1–7

31.  Murugesan A, Ravikumar L, Sathya Selva Bala V, Senthil Kumar P, Vidhyadevi T,Dinesh Kirupha S, Kalaivani SS, Krithiga S, Sivanesan S (2011) Removal of Pb(II),Cu(II) and Cd(II) ions from aqueous solution using polyazomethineamides:equilibrium and kinetic approach. Desalination 271:199–208

32.  Laus R, Costa TG, Szpoganicz B, Fávere VT (2010) Adsorption and desorptionof Cu(II), Cd(II) and Pb(II) ions using chitosan crosslinked withepichlorohydrin-triphosphate as the adsorbent. J Hazard Mater 183:233–241

doi:10.1186/2228-5547-3-20

Cite this article as: Pouretedal and Kazemi: Characterization of modifiedsilica aerogel using sodium silicate precursor and its application asadsorbent of Cu2+, Cd2+, and Pb2+ ions. International Journal of IndustrialChemistry 2012 3:20.