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1
TRANSFORMACIONES DE PRECIPITACIN
Es una transformacin con difusin a larga distancia, de
crecimiento termoactivado donde se produce la formacin de una nueva
fase a partir de una solucin slida sobresaturada. Durante esta
transformacin un sistema inicialmente con n fases se transforma en
otro con (n+1) fases nuevas. En la figura P1 se indican algunas
transformaciones binarias tpicas.
(C0) n fases
(C) + (C) n+1 fases
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2
Procedimiento a seguirse en una transformacin de precipitacin
(ver fig P2) 1. Proceso de solubilizacin Llevar el sistema va
calentamiento o enfriamiento a una regin monofsica: 2. Templado de
sobresaturacin Efectuar el recorrido inverso a la solubilizacin,
transfiriendo rpidamente el sistema de M a N de manera de retener
el sistema de n fases en la regin de (n+1 fases)
3. Precipitacin Descomposicin de la fases sobresaturada
metaestable 0
siguiendo alguna de las sgtes reacciones:
0, (CE), (CM
) son isomorfos (red idnticas y parmetros reticulares
diferentes).
0 (CE) + (C)
0 (CM) + (C')
(n+1) fases n fases
-
3
MECANISMO DE PRECIPITACIN Veamos el ejemplo de envejecimiento de
la aleacin Al-4% Cu 1ra etapa de envejecimiento: Formacin de las
zonas GPI
(Gerold 1954)
En direcciones paralelas a {100}Al se forman agrupaciones de
planos de tomos de Cu de uno o dos tomos de espesor por 25 tomos de
dimetro (ver fig P4a). Como |Cu - Al| 12%Al la red se distorsiona
de modo que la formacin de placas es para minimizar la energa de
distorsin y la orientacin {100}Al es porque en esa direccin el
valor de la energa de distorsin es mnima. La interfaz es coherente
y su energa de activacin GI es pequea 2da etapa de envejecimiento:
Formacin de las zonas GPII
o
Son zonas de 10 tomos de espesor y 75 tomos de dimetro,
coherentes a lo largo del dimetro pero incoherentes en direccin al
espesor. Su estructura es tetragonal pero con distribucin ordenada
de los tomos de Cu y Al que dan una proporcin correspondiente a
Cu3Al5
3ra etapa de envejecimiento: Formacin del precipitado
metaestable
sobres GPI GI
GPI GPII I GII
GPII GIII
-
4
tiene una composicin nominal de CuAl2
con estructura tetragonal y una distribucin cuasi LRO del Al y
el Cu, con orientacin epitaxial o semicoherente . 4ta etapa de
envejecimiento: Formacin del precipitado de equilibrio
La fase de equilibrio es tetragonal con una relacin de tomos
Cu/Al CuAl2
y es incoherente En suma la precipitacin en aleaciones como el
Al-Cu es compleja y a travs de una serie de etapas:
Muchos sistemas exhiben el comportamiento descrito incluyendo
sistemas cermicos como es el caso de la precipitacin a 850o
C en la espinela.
GPI Solucin
Sobresat. GPII Cu3Al5 semicoh.
CuAl2 Semicoh.
CuAl2 Incoh.
GIV
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5
Zonas GP Las zonas GP son agrupamientos de soluto que crean una
regin reticular distorsiona pero con una interfaz coherente con la
matriz . Las zonas GP no suelen considerarse como una nueva fase y
solo son detectables por tcnicas de radiacin difusa de rayos X o
por TEM (x25000). El tamao de las zonas GP es de una decenas de
A
o ( 50 tomos) de
dimetro por unos cuantos tomos de espesor. La forma de las zonas
GP vara con el dimetro del soluto y el solvente respectivamente.
Cuando el solv soluto se forman agrupamientos esfricos de soluto
circundado por una cscara esfrica empobrecida de soluto/(caso
Al-Ag)(ver fig P7)o dominios elipsoides (Al-Zn)o en forma de agujas
o delgadas placas (Al-Mg-Si). Cuando el solv - soluto
Endurecimiento por dispersin
es grande, se forman agrupamientos de solutos en discos planos
paralelos a los planos de bajo ndice de la matriz. Ocasionalmente
el soluto puede ocupar sitios preferenciales dentro de la red de la
zona GP conduciendo a la formacin de zonas con orden de corto
alcance. Las zonas GP son metaestables y en presencia de
precipitados mas estables se redisuelven. La distorsin reticular
que produce la zona mas el el orden de corto alcance dan cuenta de
las modificaciones en las propiedades mecnicas. En la fig P8 se
observa la variacin de la dureza de aleaciones envejecidas de Cu-Be
y Al-Cu. El mximo endurecimiento est asociado con la presencia de
zonas o precipitados intermedios y que el sobre envejecimiento o
ablandamiento corresponde al crecimiento de las fases intermedias y
a la aparicin del precipitado de equilibrio La formacin de zonas
corresponde al primer incremento de dureza que ocurre durante el
envejecimiento y es atribuido a uno o ms de los tres siguientes
mecanismos:
Endurecimiento por deformacin interna Endurecimiento qumico
Endurecimiento por mdulo elstico
-
6
ETAPAS DE LA PRECIPITACIN
Proceso de solubilizacin
Templado (solucin sobresaturada)
Tratamiento de envejecimiento o precipitacin
Zonas Agrupamientos
Exceso vacancias
Cambios estructurales
Anillos de dislocaciones/fallas de apilamiento
Precipitados intermedios
tomos soluto
Precipitados de equilibrio
+
-
7
NUCLEACIN DE LA PRECIPITACIN Analicemos el caso de la nucleacin
en una matriz slida de una fase de distinta composicin y
estructura. Sea o una matriz sobresaturada de composicin Co a
partir de la cual precipita de composicin C, quedando una fase de
composicin C
La energa libre G asociada a (3) es
( ) gnanggnG srastodaslasca
32
vv ++= (4)
giv = Energa libre por tomo en la fase i = Energa interfacial
qumica por unidad de rea Gs = Energa de deformacin por tomo n =
Nmero de tomos en el ncleo o embrin a = rea de una cara del embrin
Designemos por Gv = gv - gv = Energa libre impulsora por tomo
Analicemos cada componente de (4) ENERGA LIBRE IMPULSORA GV Es el
cambio de energa cuando un mol de matriz experimenta la
transformacin (3). Gv = Gv(T, composicin) Si la composicin es
constante Gv =Gv(T) (ver figura) Si T es constante Gv
=Gv(Composicin) (ver figura) Consideremos el caso en que la
precipitacin ocurre a una temperatura T dada. Los valores Gv(en
adelante G) para y estn dados por la figura( ) A la temperatura T
de precipitacin a partir de la matriz (Co) precipita de composicin
C
o(Co) (C) + (C) (3)
-
8
ENERGA DE DISTORSIN ELSTICA POR TOMO GS gs reduce efectivamente
la energa impulsora g para la nucleacin de un precipitado. En la
fig se ha representado E(y/R) vs y/R. De acuerdo con la fig, Gs
se minimiza cuando forma precipitados en discos o en placas tan
delgadas como sea posible (y/R lo mas pequeo posible)
ENERGA INTERFACIAL QUMICA Es el trabajo necesario para crear un
rea unitaria de interfaz a T, V, constantes
( ) )18(AW ,V,T= W = Trabajo para crear un rea nueva Se puede
aproximar
-
9
)19(enlaceenergax
creadaunitariarearotoscosertmiintenlacesno
=
Tipo intercara g s B.g. coherente Falla de apilamiento, Lmite de
macla B.g. gran ngulo
Alta
0
Baja
Baja
Baja
Alta Valores referenciales: Interfaz incoherente: 500 erg cm-2
Interfaz coherente : 10 a 30 erg cm
CINTICA DE LA PRECIPITACIN
-2
La cintica global viene dada por la contribucin conjunta de la
velocidad de nucleacin N
y la velocidad de crecimiento G.
Segn Becker, N
se representa por
( )
difusinlaparaactivacindeEnergaGd
inprecipitaclaparaactivacindeEnergaG
kTGdG
expcteN )(
==
+=
23
Recurdese que la reaccin de precipitacin se encuentra en
equilibrio a una T = TE de modo que la precipitacin procede a T
< TE
+ sat (24)
-
10
Segn (23) la velocidad de nucleacin a temperaturas elevadas T TE
N
es lenta debido a que el proceso est controlado por G* cuyos
valores aumentan con T. Conforme desciende T, N
se acelera hasta alcanzar un mximo para
luego decrecer debido a que la nucleacin pasa a ser gobernada
por los procesos de difusin y en tal situacin Gd aumenta conforme
disminuye T. Con respecto a la velocidad de crecimiento G, se ha
sealado (Chalmers) que es el resultado de dos efectos opuestos: La
variacin de D con T y la variacin de la energa impulsora G
( ) )(T
TTHG
)(kTGexpDD
E
Ev
d
26
250
=
=
v Recurdese que
H es la entalpa de la reaccin (24) La velocidad total de la
precipitacin depender adems de N
y G, del nmero
de partculas n(i)conteniendo i tomos que se encuentran en
crecimiento.
( ) )(kTGexpctein 27
=
Experimentalmente suele medirse, en vez de la velocidad de
transformacin, el tiempo necesario para que una fraccin definida de
la matriz se transforme. En tal caso se obtienen curvas conocidas
como curvas C. La fraccin transformada puede medirse con el
microscopio ptico o mediante la observacin de las variaciones de
algunas propiedades.
-
11
TIPOS DE PRECIPITACIN 1. Precipitacin continua
1.1 General 1.2 Localizada
2. Preciptacin discontnua, celular o nodular Precipitacin
continua(ver perfil de concentracin) Durante la formacin del
precipitado, la matriz circundante va empobrecindose continuamente
de soluto, sin cambiar su forma ni orientacin.
1.1 Precipitacin continua general Los precipitados estn
distribuidos a travs de los granos de la matriz, bien por una
nucleacin homognea, aleatoria o una nucleacin heterognea pero
uniformemente distribuida. Es difcil de observarlo en microscopa
ptica. 1.2 Precipitacin continua localizada La distribucin de los
precipitados no es uniforme, habiendo marcada preferencia por
regiones particulares (imperfecciones cristalinas, bordes de
granos, planos de deslizamiento, lmites de maclas, etc. Este tipo
de precipitado suele encontrarse en soluciones slidas de baja
sobresaturacin o con pequeos subenfriamientos (altas temperaturas)
o con grandes energa de desajuste entre la matriz y el precipitado.
A menudo las partculas de precipitado se forman como placas
dispuestas paralelamente a ciertos planos de la matriz, dichos
planos se denominan planos de hbito. As mismo suele encontrarse una
relacin de orientacin entre la red matriz y la red del precipitado;
todo ello para compatibilizar sus redes a travs de la interfaz. Por
ejemplo en Al-Ag, dentro de la matriz FCC (sss de Ag en Al)
precipita la fase (Ag2Al) de estructura HCP de manera que
(0001)//(111) y [1120]//[110]. En este caso los planos de
coincidencia son justamente los de arreglo compacto y lo mismo
puede decirse de las direcciones , tal como se ilustra en la fig
(hoja 44,P-6) Lo dicho en el prrafo anterior explica la denominada
estructura Widmansttten:precipitados aciculares dispuestos
paralelamente y entrecruzndose. Tener presente que el plano de
hbito (hkl) a una zona {hkl}por lo que los precipitados tienen
diferentes orientaciones dentro de un grano (fig.P-7, P-8, P12/13).
Muchas veces suelen presentarse los falsos Widmansttten que son
placas paralelas a ciertos planos cristalogrficos de la matriz pero
sin haber tenido una gnesis de coherencia (fig.P-9). Esto es
consecuencia de un crecimiento preferido a lo largo de planos
activos de deslizamiento de la matriz (las dislocaciones actan como
tubos difusores de soluto necesarios para el crecimiento de la
partcula). Obs!Los preciptados aciculares pueden verse tambin
elipsoides, segn como corten al plano de observacin (fig.P10)
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Cuando las estructuras cristalinas y los parmetros reticulares
del precipitado y la matriz son muy similares (ASM8,3203,3204) los
precipitados toman la forma de cubos con relacin de orientacin con
la matriz. Por el contrario si entre las estructuras y los
parmetros existen muchas diferencias y no existe tampoco
coherencia, los precipitados son equiaxiales y con orientaciones al
azar. Entonces si durante la precipitacin (o envejecimiento) el
subenfriamiento es pequeo, es probable que ocurra la precipitacin
localizada; en tanto que a mayor sub-enfriamiento los bordes de
granos y otros defectos pierden su preferencia y la precipitacin se
hace mas uniformemente distribuida. Si bien la precipitacin
localizada requiere de baja fuerza impulsora de otro lado exhibe
una gran energa de distorsin matriz/precipitado, la nucleacin
homognea es poco probable, localizndose la nucleacin en las
imperfecciones cristalinas. En la precipitacin continua la
precipitacin ocurre simultneamente en todo el sistema, aunque su
velocidad puede variar de regin a regin. Para el crecimiento de una
partcula de radio R, su velocidad de crecimiento es parablica: R
(Dt)1/2 Esferoidizacin de precipitados En la ltima etapa de la
precipitacin (prolongados tiempos de envejecimiento) los
precipitados independientemente de la forma que tengan empiezan a
redondearse (los precipitados en forma de placas o agujas se
fraccionan y redondean), minimizando la relacin superficie /
volumen. Se observa tambin la disolucin de las partculas mas
pequeas debido a su mayor presin de disolucin y concurrentemente el
crecimiento de las partculas mas grandes . El proceso de
crecimiento de las partculas grandes a expensas de las chicas se
denomina maduracin de Ostwald.
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TRANSFORMACIONES DE PRECIPITACINPrecipitacinZonas GP
ETAPAS DE LA PRECIPITACINNUCLEACIN DE LA PRECIPITACINENERGA
INTERFACIAL QUMICA (CINTICA DE LA PRECIPITACIN1.1 Precipitacin
continua general