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1 TRANSFORMACIONES DE PRECIPITACIÓN Es una transformación con difusión a larga distancia, de crecimiento termoactivado donde se produce la formación de una nueva fase a partir de una solución sólida sobresaturada. Durante esta transformación un sistema inicialmente con n fases se transforma en otro con (n+1) fases nuevas. En la figura P1 se indican algunas transformaciones binarias típicas. α(C 0 ) n fases α(C α ) + β(C β ) n+1 fases
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Precipitación Versión Estudiantes.pdf

Sep 13, 2015

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Josué León
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    TRANSFORMACIONES DE PRECIPITACIN

    Es una transformacin con difusin a larga distancia, de crecimiento termoactivado donde se produce la formacin de una nueva fase a partir de una solucin slida sobresaturada. Durante esta transformacin un sistema inicialmente con n fases se transforma en otro con (n+1) fases nuevas. En la figura P1 se indican algunas transformaciones binarias tpicas.

    (C0) n fases

    (C) + (C) n+1 fases

  • 2

    Procedimiento a seguirse en una transformacin de precipitacin (ver fig P2) 1. Proceso de solubilizacin Llevar el sistema va calentamiento o enfriamiento a una regin monofsica: 2. Templado de sobresaturacin Efectuar el recorrido inverso a la solubilizacin, transfiriendo rpidamente el sistema de M a N de manera de retener el sistema de n fases en la regin de (n+1 fases)

    3. Precipitacin Descomposicin de la fases sobresaturada metaestable 0

    siguiendo alguna de las sgtes reacciones:

    0, (CE), (CM

    ) son isomorfos (red idnticas y parmetros reticulares diferentes).

    0 (CE) + (C)

    0 (CM) + (C')

    (n+1) fases n fases

  • 3

    MECANISMO DE PRECIPITACIN Veamos el ejemplo de envejecimiento de la aleacin Al-4% Cu 1ra etapa de envejecimiento: Formacin de las zonas GPI

    (Gerold 1954)

    En direcciones paralelas a {100}Al se forman agrupaciones de planos de tomos de Cu de uno o dos tomos de espesor por 25 tomos de dimetro (ver fig P4a). Como |Cu - Al| 12%Al la red se distorsiona de modo que la formacin de placas es para minimizar la energa de distorsin y la orientacin {100}Al es porque en esa direccin el valor de la energa de distorsin es mnima. La interfaz es coherente y su energa de activacin GI es pequea 2da etapa de envejecimiento: Formacin de las zonas GPII

    o

    Son zonas de 10 tomos de espesor y 75 tomos de dimetro, coherentes a lo largo del dimetro pero incoherentes en direccin al espesor. Su estructura es tetragonal pero con distribucin ordenada de los tomos de Cu y Al que dan una proporcin correspondiente a Cu3Al5

    3ra etapa de envejecimiento: Formacin del precipitado metaestable

    sobres GPI GI

    GPI GPII I GII

    GPII GIII

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    tiene una composicin nominal de CuAl2

    con estructura tetragonal y una distribucin cuasi LRO del Al y el Cu, con orientacin epitaxial o semicoherente . 4ta etapa de envejecimiento: Formacin del precipitado de equilibrio

    La fase de equilibrio es tetragonal con una relacin de tomos Cu/Al CuAl2

    y es incoherente En suma la precipitacin en aleaciones como el Al-Cu es compleja y a travs de una serie de etapas:

    Muchos sistemas exhiben el comportamiento descrito incluyendo sistemas cermicos como es el caso de la precipitacin a 850o

    C en la espinela.

    GPI Solucin

    Sobresat. GPII Cu3Al5 semicoh.

    CuAl2 Semicoh.

    CuAl2 Incoh.

    GIV

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    Zonas GP Las zonas GP son agrupamientos de soluto que crean una regin reticular distorsiona pero con una interfaz coherente con la matriz . Las zonas GP no suelen considerarse como una nueva fase y solo son detectables por tcnicas de radiacin difusa de rayos X o por TEM (x25000). El tamao de las zonas GP es de una decenas de A

    o ( 50 tomos) de

    dimetro por unos cuantos tomos de espesor. La forma de las zonas GP vara con el dimetro del soluto y el solvente respectivamente. Cuando el solv soluto se forman agrupamientos esfricos de soluto circundado por una cscara esfrica empobrecida de soluto/(caso Al-Ag)(ver fig P7)o dominios elipsoides (Al-Zn)o en forma de agujas o delgadas placas (Al-Mg-Si). Cuando el solv - soluto

    Endurecimiento por dispersin

    es grande, se forman agrupamientos de solutos en discos planos paralelos a los planos de bajo ndice de la matriz. Ocasionalmente el soluto puede ocupar sitios preferenciales dentro de la red de la zona GP conduciendo a la formacin de zonas con orden de corto alcance. Las zonas GP son metaestables y en presencia de precipitados mas estables se redisuelven. La distorsin reticular que produce la zona mas el el orden de corto alcance dan cuenta de las modificaciones en las propiedades mecnicas. En la fig P8 se observa la variacin de la dureza de aleaciones envejecidas de Cu-Be y Al-Cu. El mximo endurecimiento est asociado con la presencia de zonas o precipitados intermedios y que el sobre envejecimiento o ablandamiento corresponde al crecimiento de las fases intermedias y a la aparicin del precipitado de equilibrio La formacin de zonas corresponde al primer incremento de dureza que ocurre durante el envejecimiento y es atribuido a uno o ms de los tres siguientes mecanismos:

    Endurecimiento por deformacin interna Endurecimiento qumico Endurecimiento por mdulo elstico

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    ETAPAS DE LA PRECIPITACIN

    Proceso de solubilizacin

    Templado (solucin sobresaturada)

    Tratamiento de envejecimiento o precipitacin

    Zonas Agrupamientos

    Exceso vacancias

    Cambios estructurales

    Anillos de dislocaciones/fallas de apilamiento

    Precipitados intermedios

    tomos soluto

    Precipitados de equilibrio

    +

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    NUCLEACIN DE LA PRECIPITACIN Analicemos el caso de la nucleacin en una matriz slida de una fase de distinta composicin y estructura. Sea o una matriz sobresaturada de composicin Co a partir de la cual precipita de composicin C, quedando una fase de composicin C

    La energa libre G asociada a (3) es

    ( ) gnanggnG srastodaslasca

    32

    vv ++= (4)

    giv = Energa libre por tomo en la fase i = Energa interfacial qumica por unidad de rea Gs = Energa de deformacin por tomo n = Nmero de tomos en el ncleo o embrin a = rea de una cara del embrin Designemos por Gv = gv - gv = Energa libre impulsora por tomo Analicemos cada componente de (4) ENERGA LIBRE IMPULSORA GV Es el cambio de energa cuando un mol de matriz experimenta la transformacin (3). Gv = Gv(T, composicin) Si la composicin es constante Gv =Gv(T) (ver figura) Si T es constante Gv =Gv(Composicin) (ver figura) Consideremos el caso en que la precipitacin ocurre a una temperatura T dada. Los valores Gv(en adelante G) para y estn dados por la figura( ) A la temperatura T de precipitacin a partir de la matriz (Co) precipita de composicin C

    o(Co) (C) + (C) (3)

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    ENERGA DE DISTORSIN ELSTICA POR TOMO GS gs reduce efectivamente la energa impulsora g para la nucleacin de un precipitado. En la fig se ha representado E(y/R) vs y/R. De acuerdo con la fig, Gs

    se minimiza cuando forma precipitados en discos o en placas tan delgadas como sea posible (y/R lo mas pequeo posible)

    ENERGA INTERFACIAL QUMICA Es el trabajo necesario para crear un rea unitaria de interfaz a T, V, constantes

    ( ) )18(AW ,V,T= W = Trabajo para crear un rea nueva Se puede aproximar

  • 9

    )19(enlaceenergax

    creadaunitariarearotoscosertmiintenlacesno

    =

    Tipo intercara g s B.g. coherente Falla de apilamiento, Lmite de macla B.g. gran ngulo

    Alta

    0

    Baja

    Baja

    Baja

    Alta Valores referenciales: Interfaz incoherente: 500 erg cm-2 Interfaz coherente : 10 a 30 erg cm

    CINTICA DE LA PRECIPITACIN

    -2

    La cintica global viene dada por la contribucin conjunta de la velocidad de nucleacin N

    y la velocidad de crecimiento G.

    Segn Becker, N

    se representa por

    ( )

    difusinlaparaactivacindeEnergaGd

    inprecipitaclaparaactivacindeEnergaG

    kTGdG

    expcteN )(

    ==

    +=

    23

    Recurdese que la reaccin de precipitacin se encuentra en equilibrio a una T = TE de modo que la precipitacin procede a T < TE

    + sat (24)

  • 10

    Segn (23) la velocidad de nucleacin a temperaturas elevadas T TE N

    es lenta debido a que el proceso est controlado por G* cuyos valores aumentan con T. Conforme desciende T, N

    se acelera hasta alcanzar un mximo para

    luego decrecer debido a que la nucleacin pasa a ser gobernada por los procesos de difusin y en tal situacin Gd aumenta conforme disminuye T. Con respecto a la velocidad de crecimiento G, se ha sealado (Chalmers) que es el resultado de dos efectos opuestos: La variacin de D con T y la variacin de la energa impulsora G

    ( ) )(T

    TTHG

    )(kTGexpDD

    E

    Ev

    d

    26

    250

    =

    =

    v Recurdese que

    H es la entalpa de la reaccin (24) La velocidad total de la precipitacin depender adems de N

    y G, del nmero

    de partculas n(i)conteniendo i tomos que se encuentran en crecimiento.

    ( ) )(kTGexpctein 27

    =

    Experimentalmente suele medirse, en vez de la velocidad de transformacin, el tiempo necesario para que una fraccin definida de la matriz se transforme. En tal caso se obtienen curvas conocidas como curvas C. La fraccin transformada puede medirse con el microscopio ptico o mediante la observacin de las variaciones de algunas propiedades.

  • 11

    TIPOS DE PRECIPITACIN 1. Precipitacin continua

    1.1 General 1.2 Localizada

    2. Preciptacin discontnua, celular o nodular Precipitacin continua(ver perfil de concentracin) Durante la formacin del precipitado, la matriz circundante va empobrecindose continuamente de soluto, sin cambiar su forma ni orientacin.

    1.1 Precipitacin continua general Los precipitados estn distribuidos a travs de los granos de la matriz, bien por una nucleacin homognea, aleatoria o una nucleacin heterognea pero uniformemente distribuida. Es difcil de observarlo en microscopa ptica. 1.2 Precipitacin continua localizada La distribucin de los precipitados no es uniforme, habiendo marcada preferencia por regiones particulares (imperfecciones cristalinas, bordes de granos, planos de deslizamiento, lmites de maclas, etc. Este tipo de precipitado suele encontrarse en soluciones slidas de baja sobresaturacin o con pequeos subenfriamientos (altas temperaturas) o con grandes energa de desajuste entre la matriz y el precipitado. A menudo las partculas de precipitado se forman como placas dispuestas paralelamente a ciertos planos de la matriz, dichos planos se denominan planos de hbito. As mismo suele encontrarse una relacin de orientacin entre la red matriz y la red del precipitado; todo ello para compatibilizar sus redes a travs de la interfaz. Por ejemplo en Al-Ag, dentro de la matriz FCC (sss de Ag en Al) precipita la fase (Ag2Al) de estructura HCP de manera que (0001)//(111) y [1120]//[110]. En este caso los planos de coincidencia son justamente los de arreglo compacto y lo mismo puede decirse de las direcciones , tal como se ilustra en la fig (hoja 44,P-6) Lo dicho en el prrafo anterior explica la denominada estructura Widmansttten:precipitados aciculares dispuestos paralelamente y entrecruzndose. Tener presente que el plano de hbito (hkl) a una zona {hkl}por lo que los precipitados tienen diferentes orientaciones dentro de un grano (fig.P-7, P-8, P12/13). Muchas veces suelen presentarse los falsos Widmansttten que son placas paralelas a ciertos planos cristalogrficos de la matriz pero sin haber tenido una gnesis de coherencia (fig.P-9). Esto es consecuencia de un crecimiento preferido a lo largo de planos activos de deslizamiento de la matriz (las dislocaciones actan como tubos difusores de soluto necesarios para el crecimiento de la partcula). Obs!Los preciptados aciculares pueden verse tambin elipsoides, segn como corten al plano de observacin (fig.P10)

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    Cuando las estructuras cristalinas y los parmetros reticulares del precipitado y la matriz son muy similares (ASM8,3203,3204) los precipitados toman la forma de cubos con relacin de orientacin con la matriz. Por el contrario si entre las estructuras y los parmetros existen muchas diferencias y no existe tampoco coherencia, los precipitados son equiaxiales y con orientaciones al azar. Entonces si durante la precipitacin (o envejecimiento) el subenfriamiento es pequeo, es probable que ocurra la precipitacin localizada; en tanto que a mayor sub-enfriamiento los bordes de granos y otros defectos pierden su preferencia y la precipitacin se hace mas uniformemente distribuida. Si bien la precipitacin localizada requiere de baja fuerza impulsora de otro lado exhibe una gran energa de distorsin matriz/precipitado, la nucleacin homognea es poco probable, localizndose la nucleacin en las imperfecciones cristalinas. En la precipitacin continua la precipitacin ocurre simultneamente en todo el sistema, aunque su velocidad puede variar de regin a regin. Para el crecimiento de una partcula de radio R, su velocidad de crecimiento es parablica: R (Dt)1/2 Esferoidizacin de precipitados En la ltima etapa de la precipitacin (prolongados tiempos de envejecimiento) los precipitados independientemente de la forma que tengan empiezan a redondearse (los precipitados en forma de placas o agujas se fraccionan y redondean), minimizando la relacin superficie / volumen. Se observa tambin la disolucin de las partculas mas pequeas debido a su mayor presin de disolucin y concurrentemente el crecimiento de las partculas mas grandes . El proceso de crecimiento de las partculas grandes a expensas de las chicas se denomina maduracin de Ostwald.

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    TRANSFORMACIONES DE PRECIPITACINPrecipitacinZonas GP

    ETAPAS DE LA PRECIPITACINNUCLEACIN DE LA PRECIPITACINENERGA INTERFACIAL QUMICA (CINTICA DE LA PRECIPITACIN1.1 Precipitacin continua general