Practicas de DRX

7/27/2019 Practicas de DRX

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Prcticas de Caracterizacin de Materiales Difraccin R-X

IV-1

Prctica 4. Difraccin de Rayos X

Objetivo: Manejo de un equipo de difraccin de rayos X. Obtencin de difractogramas,realizacin de su indexacin e identificacin de sustancias y mezclas. Obtencin delgrado de cristalinidad en un polmero

1.- Fundamentos

El fundamento de esta tcnica reside en el fenmeno conocido como dispersinscattering de una radiacin X cuando incide sobre la materia. Este fenmeno consiste

en que parte de la radiacin X incidente se desva de su direccin original porinteraccin con el material irradiado.

1.1.- El estado cristalino

En la mayora de los slidos, las grandes fuerzas de atraccin o cohesin queexisten entre las partculas que lo componen, hacen que stas se distribuyan regular ysimtricamente en el espacio. Estos slidos reciben el nombre de slidos cristalinos ocristales.

Existen algunos slidos, llamados slidos amorfos o vidrios, a los que les falta laordenacin de largo alcance de los slidos cristalinos. Estructuralmente, podranconsiderarse como lquidos con una gran viscosidad, recibiendo a veces el nombre delquidos sobreenfriados.

Existen tambin un gran nmero de sustancias que, en estado lquido, posee unagran regularidad interna (monodimensional o bidimensional), intermedia entre eldesorden de un lquido ordinario y la ordenacin peridica de un slido cristalino. Estasfases lquidas reciben el nombre de cristales lquidos.

1.1.1.- Concepto de cristal

Un cristal puede considerar formalmente descrito por un sistema de tomos o de

iones o de molculas, peridicamente ordenados en el espacio.Un cristal es una sustancia homognea, es decir, en cualquier parte del cristal,cada tomo, in o molcula tiene un entorno idntico que puede relacionarse con otrospor sencillas operaciones de repeticin (simetra). Un cristal con estas caractersticasslo es estrictamente homogneo si la periodicidad de la repeticin se extiende hasta elinfinito, en cuyo caso se define un cristal ideal.

Un cristal es anistropo. Sus distintas propiedades fsicas como dureza,dilatacin trmica, conductividad, etc, dependen de la direccin en que se midan.

Muchas sustancias cristalinas presentan isotropa (metales, muchos minerales,etc.), pero esto es debido a que estn formadas por un elevado nmero de pequeoscristalitos estadsticamente desorientados unos respecto a otros. Este tipo de sustancias

reciben el nombre depolicristalinas.


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1.1.2.- Redes espaciales

Un cristal podra representarse por un conjunto infinito de puntos materiales(puntos con masa) homogneamente ordenados en el espacio. A esta representacin sela denomina red espacial.

Desde un punto de vista geomtrico, una red plana puede considerarse originadapor la sucesiva aplicacin a un punto de una serie de traslaciones coplanares definidaspor los vectores a y b (figura 1).

Figura 1.- Red plana. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. ySERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

De igual modo, una red espacial puede considerarse originada por la sucesivaaplicacin a un punto de una serie de traslaciones no coplanares definidas por losvectores a, b y c (figura 2).

Figura 2.- Red espacial. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y

SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.


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1.1.3.- Celdilla unidad. Parmetros cristalogrficos

Uniendo entre s los puntos de una red, es posible dividir el espacio en lasmnimas secciones (paraleleppedos elementales) con simetra (figura 2). La red, portanto, podra considerarse generada tambin por traslaciones de uno de estos

paraleleppedos, representando cualquiera de ellos las caractersticas de la red en todossus aspectos. A estos paraleleppedos elementales se los denomina celdilla unidad. Sitomamos como origen uno de sus vrtices, la celdilla unidad queda definida por lasdirecciones y los mdulos de los vectores de traslacin a, b y c que definen los ejescristalogrficos. Entonces, para describir una celdilla unidad se necesita conocer laslongitudes a, b y c y los ngulos , y que forman entre s los tres vectores; estas seismagnitudes reciben el nobre de parmetros de celdilla , parmetros cristalogrficos oparmetros de red (figura 3).

Figura 3.- Parmetros cristalogrficos. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.;MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

Slo existen siete posibilidades en cuanto a combinaciones entre los valores delos parmetros de red para un cristal (tabla 1). A cada uno de estos sistemas se losdenomina sistemas cristalinos.

Tabla I.- Sistemas cristalinos


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1.1.4.- Tipos de celdillas. Redes de Bravais

Primitiva (tipo P): Cuando en la celdilla unidad slo existen puntos de red en losvrtices. En este caso la red se genera aplicando las tres traslaciones a un solo punto;por eso se dice que tiene asociado un solo punto de red, es decir, su multiplicidad es

1. Centrada en dos caras paralelas (tipo A, B C, segn las caras en cuyos centros

estn los puntos): en la celdilla existen puntos en los vrtices y en los centros de doscaras paralelas. Su multiplicidad es dos.

Centrada en todas las caras paralelas (tipo F): en la celdilla existen puntos en losvrtices y en los centros de todas las caras. Su multiplicidad es 4.

Centrada en el cuerpo (tipo I): en la celdilla existen puntos en los vrtices y en elcentro del cuerpo. Su multiplicidad es 2.

El cientfico francs A. Bravais demostr, que slo son posibles 14 redes detraslacin tridimensionales y homogneas, compatibles con las caractersticas desimetra de cada sistema cristalino; es decir, slo hay 14 posibilidades diferentes (figura4) de asociar tomos, iones o molculas para formar un cristal.

Figura 4.- Las 14 redes de Bravais


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1.1.5.- Planos reticulares. ndices de Miller. Espaciados

En una red cristalina pueden trazarse series de infinitos planos paralelos yequidistantes entre s, conteniendo cada uno de ellos sucesiones lineales de puntosreticulares (figura 5). La distancia d entre dos planos consecutivos de una misma familia

se denomina distancia interplanar o, simplemente espaciado.

Figura 5.- Red bidimensional mostrando distintas familias de planos reticulares. Ntese cmo losplanos de ndices ms pequeos son los que tienen mayor espaciado y densidad de puntosreticulares. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA,

J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

La posicin y orientacin de cada familia de planos respecto a los ejes

cristalogrficos vienen dadas por los ndices h, k y l denominados ndices de Miller, yse escriben entre parntesis (hkl). Cada familia de planos paralelos divide a los ejescristalogrficos en un nmero entero de partes iguales; los ndices de Miller se hallandirectamente reduciendo a los menores nmeros enteros los valores inversos de lasintersecciones fraccionarias del plano con los ejes cristalogrficos.

Ejemplos: (en la primera columna se dan los puntos de corte con los ejescristalogrficos del plano cuyos ndices se quieren calcular, en la segunda se indican susvalores inversos, y en la tercera se dan los ndices de Miller)

Es interesante destacar que no existen en la naturaleza dos cristales con distintacomposicin que posean los mismos valores de los parmetros cristalogrficos. Como

las distancias entre planos dependen de dichos parmetros, puede decirse tambin queno existen dos cristales que tengan todos sus espaciados iguales.


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1.2.- Tcnicas difractomtricas

En funcin del tipo de fuente de partculas empleada se puede hablar dedifraccin de rayos X, difraccin de neutrones y difraccin de electrones. De stas, ladifraccin de rayos X es, sin duda, la tcnica de aplicacin ms general y la ms

ampliamente utilizada para la identificacin de especies cristalinas, determinacin deestructuras cristalinas, etc.

1.2.1.- Produccin de rayos X. Tubos de rayos X

El mtodo ms habitual y prctico de produccin de rayos X, se basa en el hechode que cuando una partcula, con masa muy pequea y dotada de una gran energacintica, choca contra un material, una pequea parte de dicha energa se invierte en laproduccin de rayos X.

Las partculas ms utilizadas para este bombardeo son los electrones, y eldispositivo instrumental utilizado se conoce con el nombre de tubo de rayos X. Existen

distintos tubos de rayos X, pero los ms utilizados son los de ctodo incandescente,cuyo esquema se muestra en la figura 6.

Los elementos bsicos de este tipo de tubos (figura 6) son: un filamento capaz deemitir electrones por calentamiento, que hace de ctodo, y un nodo metlico, situadosambos dentro de una ampolla de vidrio en la que se ha hecho un elevado vaco.

Figura 6.- Esquema de un tubo de rayos X de ctodo incandescente. Figura tomada de: ALBELLA,J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia demateriales". C.S.I.C., 1993.

El calentamiento del ctodo, normalmente una espiral de wolframio, se lograhaciendo pasar una corriente elctrica de intensidad i (10 60 mA). Si entre elfilamento y el nodo se aplica una diferencia de potencial de varios kV (10 60 kV), loselectrones emitidos por el filamento incandescente son fuertemente acelerados hacia elnodo, produciendo, en el choque con l, la emisin de rayos X en todas las direcciones.


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La mayor parte de la energa cintica de los electrones (Ec = eV = 1/2 mv2. V =

diferencia de potencial; e = carga del electrn; m = masa del electrn y v = velocidaddel electrn), se invierte en la produccin de calor en el nodo, y slo una pequeaporcin de la misma (menos del 1%) se invierte en la produccin de rayos X.

El considerable calor que se produce en el nodo sera suficiente para fundirlo en

un corto espacio de tiempo. Esto hace que sea necesario refrigerarlo (suele hacersemediante una circulacin forzada de agua), y adems restringe mucho el tipo demateriales que se pueden utilizar como nodo (deber tener un punto de fusin elevadoy conducir bien el calor).

Debido al grave peligro que representa la radiacin X, la ampolla de vidrio seencuentra recubierta por una envoltura de plomo que absorbe la radiacin producida enla mayora de las direcciones, saliendo sta al exterior del tubo a travs de una o msventanas, realizadas con un material muy transparente a la radiacin (normalmenteberilio).

El filamento que hace de ctodo suele estar rodeado de una pantalla metlicallamada focalizador, abierta slo en la direccin de salida de los electrones hacia el

nodo y mantenida a potencial negativo con objeto de repeler los electrones que van enotras direcciones y dirigirlos hacia el nodo.

El espectro de rayos X emitido por estos tubos est constituido (figura 7) porradiaciones de distintas longitudes de onda que se extienden de forma continua en unamplio intervalo espectral (espectro continuo, no depende del elemento que forma elnodo), y superpuestas a stas aparecen unos mximos de intensidad que correspondena las lneas caractersticas de rayos X del elemento que forma el nodo (espectrocaracterstico).

Figura 7.- Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X. La posicin de la longitud de ondamnima slo depende de la diferencia de potencial aplicada al tubo, mientras que su intensidad total slodepende de la diferencia de potencial y de la intensidad de corriente aplicadas. Espectro caracterstico: laposicin de sus distintos mximos de intensidad (1, 2, ) slo dependen del elemento que forma elnodo del tubo; su intensidad depende tambin de la diferencia de potencial y de la intensidad decorriente aplicadas. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. ySERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.


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1.2.2.- Origen del espectro caracterstico de rayos X

El proceso de produccin del espectro caracterstico, puede esquematizarse delmodo siguiente (figura 8):

Excitacin: el choque de un electrn incidente (procedente del ctodo) con un electrnde las capas internas de un tomo (del elemento al que corresponde el nodo), producela expulsin de dicho electrn quedando el tomo en estado excitado.

Figura 8.- Produccin del espectro caracterstico de rayos X. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales".C.S.I.C., 1993.

Emisin: este tomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado

fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles ms externos paracubrir el hueco producido. En este proceso hay un desprendimiento de energa, igual ala diferencia de energa entre los dos niveles en los que se produce el salto electrnico,en forma de radiacin electromagntica correspondiente a la regin de los rayos X.

A esta excitacin producida por el bombardeo de partculas se la denominaexcitacin primaria, y a la radiacin as obtenida se la llama radiacin X primaria. Alser, las energas de los distintos niveles electrnicos caractersticas para cada tipo detomos, la radiacin X emitida ser caracterstica para cada elemento, y, en principio,no depender de la sustancia qumica en la que se encuentre, ya que, en general, estasradiaciones estn originadas por transiciones entre los niveles electrnicos internos,cuyas energas no se ven afectadas por el tipo de enlace existente.


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Espectro caracterstico de rayos X emitido por los elementos

En la figura 9 se muestran las transiciones electrnicas permitidas que dan lugara las lneas ms intensas del espectro caracterstico de rayos X.

Cuando la energa de los electrones que inciden sobre un tomo es igual o mayor

que la energa del nivel K, puede producirse la expulsin de un electrn de dicha capaK, las transiciones desde niveles superiores dan lugar a una serie de radiacionescaractersticas de longitudes de onda similares que constituyen la serie K (se denominanK, K ...). Es la serie de mayor energa (menor longitud de onda).

Figura 9.- a) transiciones electrnicas permitidas que dan lugar a las lneas ms intensas del espectrocaracterstico de rayos X; b) zonas de longitud de onda y energa en las que aparecen las distintas series

de lneas caractersticas del oro. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. ySERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.


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Si la vacante se produce en alguno de los subniveles de la capa L, lastransiciones desde niveles superiores dan lugar a las radiaciones caractersticas de laserie L (L, , ...). Lo mismo puede decirse para la capa M.

Aunque el nmero de radiaciones caractersticas posibles para cada elemento esgrande, en la prctica la intensidad de muchas de ellas es muy pequea (probabilidadmuy pequea de que se produzca la transicin electrnica que las origina), y no sepueden registrar con los equipos de medida; adems, el nmero de radiaciones que seregistran se limita todava ms, debido a que la diferencia de energa entre algunas deellas es tan pequea que aparecen juntas. Esto hace que, en la prctica, el espectrocaracterstico de un elemento se reduzca a 2 3 radiaciones de la serie K, y de 4 a 10 dela serie L. Las radiaciones de la serie M, en la zona normal de trabajo que va de 0.3 a 20A, nicamente suele aparecer para los elementos ms pesados. En la figura 9b seindican, para el caso del oro, las zonas de longitud de onda y energa en las queaparecen las distintas series. Como ejemplo real, en la figura 10 se muestran las lneas

caractersticas de la serie K del hierro y de la serie L del wolframio obtenidasexperimentalmente.

Figura 10.- Lneas caractersticas de la serie K del hierro y de la serie L del wolframio obtenidas

experimentalmente. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. ySERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.

1.3.- Fenmenos de interaccin de los rayos X con la materia

Una vez se ha visto qu son los rayos X, cmo se producen, y cmo es elespectro emitido por ste, trataremos ahora de los fenmenos que ocurren cuando loshacemos incidir sobre un material (figura 11):a) absorcinb) Fluorescenciac) Emisin de fotoelectrones


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d) Dispersin (scattering) difraccin de rayos X

Figura 11.- Fenmenos de interaccin de los rayos X con la materia. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales".C.S.I.C., 1993.

1.4.- Dispersin (scattering) de los rayos X. Tcnicas

Un mecanismo responsable de la atenuacin de la radiacin X al incidir stasobre la materia es el de la dispersin, que consiste en que el fotn incidente es desviadode su direccin original de propagacin con igual (dispersin elstica) o menor(dispersin inelstica) energa, por colisin con un electrn (figura 11). En la dispersinelstica se basa el fenmeno de la difraccin de rayos X por los cristales.

Los fenmenos de difraccin se producen cada vez que la luz pasa a travs deuna estructura peridica que posee caractersticas que se repiten regularmente o cuandola luz es reflejada por una estructura de esta clase. Para que la difraccin sea observable,la distancia que se repite en la estructura peridica debe ser aproximadamente igual a lalongitud de onda de la luz utilizada. Una red cristalina es una estructura peridicatridimensional, en donde la distancia que se repite es aproximadamente 10-8 cm,distancia que hay entre tomos. As, pues, debemos esperar, y ciertamente seencuentran, patrones de difraccin cuando los rayos X de 10-8 cm de longitud de ondaaproximadamente, pasan a travs de los cristales.

Analicemos qu ocurre cuando los rayos X de longitud de onda in ciden sobredos planos de tomos paralelos de ndices de Miller (hkl), como en la figura 12, y sondifractados en un ngulo . Las ondas difractadas producirn intensidad mxima en undetector si si ambos llegan en fase al detector (con una cresta o con un valle), es decir sila diferencia entre las trayectorias de los rayos es un nmero entero de veces la longitudde onda de los rayos X empleados, n, donde n es un nmero entero. La figura 12

ilustra cmo puede derivarse la condicin necesaria para obtener una intensidaddifractada mxima. En dicha figura vemos que la diferencia del recorrido de las dos


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ondas es 2dhklsen, donde dhkl es la distancia entre los dos planos de la familia conndices de Miller (hkl). As tenemos

n = 2dhklsen (1)

para la condicin que debe cumplirse a fin de obtener un mximo de intensidaddifractada. A la ecuacin (1) se la llama ecuacin de Bragg. Luego si se representa laintensidad de radiacin que llega al detector, frente al ngulo , aparecer un picocuando se cumpla la condicin de Bragg, ec. (1), a dicha representacin se la denominadiagrama de difraccin o difractograma.

Figura 12.- Difraccin de los rayos X por los planos de un cristal. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales".C.S.I.C., 1993.

La direccin en la que sale el haz difractado forma tambin un ngulo con lasuperficie de la familia de planos que difractan, es decir, un ngulo 2 con la direccinde incidencia del haz de rayos X. Adems, la direccin del haz incidente y la direccindel haz difractado estn contenidas en un plano que es perpendicular a la familia deplanos que difractan.

Como en un cristal hay distintas familias de planos, con distintos espaciados,existirn tambin distintas direcciones de difraccin. Al ser el conjunto de espaciados deun cristal caracterstico para cada especie cristalina, si decamos que no existen dossustancias cristalinas que tengan un diagrama de difraccin idntico. Se dice que eldiagrama de difraccin es como una huella dactilar de las sustancias cristalinas

En la obtencin de la informacin que nos proporciona la difraccin de rayos Xpueden distinguirse dos aspectos claramente diferenciados y complementarios: por unaparte, la geometra de las direcciones de difraccin, que est condicionada nicamentepor el tamao y la forma de la celdilla unidad del cristal. Conociendo estas direccionesser posible averiguar el sistema cristalino y las dimensiones de la celdilla. El otroaspecto viene dado por las intensidades de estos rayos difractados, que estnntimamente relacionadas con la naturaleza de los tomos y con las posiciones que stosocupan en la red cristalina, de forma que su medida constituye un procedimiento para

obtener informacin tridimensional acerca de la estructura interna del cristal.


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Mtodo del polvo policristalino

Es el mtodo ms general y sus aplicaciones son muy variadas; puede citarse porejemplo, la identificacin de sustancias cristalinas, as como el anlisis cuantitativo destas, el estudio de soluciones slidas metlicas, estudio de texturas, determinacin del

tamao de los cristalitos, determinacin de coeficientes de dilatacin trmica, estudiosde compuestos y reacciones a alta y baja temperatura, etc.Este mtodo tambin es utilizado para aplicaciones de tipo ms especficamente

cristalogrficas, como pueden ser la asignacin de ndices a las reflexiones y ladeterminacin de los parmetros de celdilla, que en algunos casos sencillos conducen ala resolucin de la estructura cristalina.

En la figura 13 se muestra el tipo ms sencillo de aparato para observar ladifraccin de rayos X. Los rayos X de una sola longitud de onda chocan con unamuestra constituida por un polvo o agregado policristalino. Esta muestra debe estarintegrada por un nmero muy elevado de pequesimos fragmentos cristalinosidealmente desorientados al azar unos respecto a otros, de forma tal que no exista

ningn tipo de correlacin en la orientacin. La muestra se sita sobre una plataformagiratoria. Se detecta la radiacin difractada por la ionizacin que ella produce en lacmara D. Cuando se coloca la muestra a un ngulo arbitrario con respecto al rayo Xincidente, muy poca radiacin difractada alcanza el detector, ya que es posible que aeste ngulo no haya plano de la red cristalogrfica que satisfaga la condicin de Bragg,ec. (1), para que haya una intensidad difractada mxima. Sin embargo, a medida que sehace rotar la muestra, algunos grupos de planos eventualmente llegan a estar alineados aun ngulo que satisface la ecuacin (1), y una seal fuerte aparece en el detector. Amedida que se va rotando la muestra, esta seal desaparece, pero a otro ngulo puedeaparecer otra seal de difraccin cuando una nueva serie de planosde la red satisfaga laecuacin de Bragg. Como mestra la red de la figura 12, hay muchas series de planosparalelos en una malla, y as la radiacin difractada se observa desde muchos ngulos.Sin embargo, slo los planos de la redque contienen un gran nmero de tomosreflejarn los rayos X apreciablemente, por lo cual en la prctica se observa solamentela difraccin de los planos reticulares ms importantes.

En la figura 14 se muestra el diagrama de difraccin (difractograma) de unamuestra de cobre, obtenido con un difractmetro de rayos X.

Figura 14.- Diagrama de difraccin (difractograma) de una muestra de cobre. Imagentomada de http://personales.upv.es/~avicente/curso/unidad3/Fig3-41.jpg.


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2.- Parte experimental

2.1.- Preparacin de muestras

Para estudios de difraccin de rayos X, la muestra cristalina se muele hasta

obtener un polvo fino homogneo. De esta manera, el enorme nmero de pequeoscristales est orientado en todas las direcciones posibles; y por tanto, cuando un haz derayos X atraviesa el material, se puede esperar que un nmero significativo de partculasest orientado de tal manera que cumpla la condicin de Bragg para la reflexin detodos los espaciados interplanares posibles. Las muestras se colocan en tubos capilaresde paredes finas de vidrio o de celofn y stos se introducen en el haz.Alternativamente, se puede mezclar la muestra con un soporte adecuado no cristalino ymoldearla dndole una forma adecuada.

2.2.- Identificacin de sustancias cristalinas

La identificacin de especies a partir de su figura de difraccin de polvocristalino se basa en la posicin de las lneas (en trminos de o 2) y de susintensidades relativas.

2.2.1.- Lectura de un difractograma

Con una regla milimetrada se mide el ngulo 2 (eje de abscisas) de cada reflexin,as como su intensidad (altura), colocando ambos valores en una tabla de 5 columnas. Enla tercera columna de la tabla se colocan los valores de espaciado dhkl obtenidos, a partir delos valores de 2, mediante la expresin de Bragg (2 d sen = n para obtener los

difractogramas se ha empleado radiacin K de Cu, = 1,5405 ). En la cuarta columnase colocan los valores de las intensidades relativas, obtenidas como porcentaje de la msintensa.

Con los valores de espaciado de las tres reflexiones ms intensas se consultan lasfichas ASTM o tablas que se tengan a mano (anexo I), viendo cual es la que ms se ajustaa nuestra sustancia problema y confirmando con el resto de las reflexiones medidas. Engeneral Las fichas de consulta (datos bibliogrficos, ASTM, etc.) constan de las siguientesreas de informacin:

d ESPACIADOSMAS INTENSOS

ESP.

CARACTERISTICOCOMPUESTO

I/I1

CONDICIONES DE OBTENCION DEL

DIFRACTOGRAMAd I/I1 hkl

PARAMETROS DE LA CELDILLA UNIDAD DEL

COMPUESTO

OTRAS INFORMACIONES DE INTERES

Una vez conocida la sustancia problema y su ficha se pueden colocar en la quintacasilla de la tabla los valores de (hkl) de los planos que han dado lugar a los mximos de


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difraccin. Con los valores de espaciado de las reflexiones ms intensas y sus valores de(hkl), se puede calcular el parmetro de celdilla medio mediante la expresin (en el casode celdillas cbicas)

1 / d2 = (h2 + k2 + l2 ) / a2 (2)

con el parmetro de celdilla a se calcula el volumen de la celdilla unidad

V = a3 (3)

asi como el factor de empaquetamiento

fac.emp. = (vol. tomos celdilla unidad) / (vol. celdilla unidad) (4)

y conociendo la masa atmica o molecular del compuesto (M), su densidad

= (n at. celdilla unidad x M) / (vol. celdilla unidad x N Avogadro) (5)

2.2.2.- A partir de los difractogramas obtenidos para las muestras problema con eldifractmetro:

a) Sustancias puras:

i) Leer el difractograma e identificar mediante las fichas ASTM adjuntas de qusustancia se trata.ii) Decir a qu planos cristalogrficos corresponde cada una de las reflexiones quese encuentran en el difractograma y dibujarlos en las correspondientes celdasunidad.iii) Calcular el volumen, el factor de empaquetamiento y la densidad de la celdaunidad, una vez que se conoce su simetra.

b) Mezclas

iv) Leer el difractograma e identificar mediante las fichas adjuntas de qusustancias se trata.


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IV-16

Difraccin de Rayos X en Polmeros

1.- Introduccin

Los mtodos de difraccin y dispersin, especialmente la difraccin de rayos X,constituyen las tcnicas ms poderosas para el estudio del estado slido de polmeros. Engeneral, la mayor parte de la informacin til se obtiene en polmeros que forman fibrasorientadas, son microcristalinos o estn constituidos por cristales simples (monocristales).Los experimentos realizados con difraccin de rayos X, dan lugar a los siguientes tipos deinformacin:

Estimacin del grado de cristalinidad de la muestra Determinacin de la orientacin de los cristales Anlisis de la macroestructura del polmero. Es decir, la forma en la que se

empaquetan los cristales y los bucles de las cadenas Determinacin de la estructura molecular, incluyendo la conformacin de la cadena yla posicin de los tomos individuales. Estos estudios son los ms complicados perotambin los que proporcionan mayor cantidad de informacin fundamental.

2.- Difraccin de rayos X

Como ya sabemos, los rayos X se generan cuando un haz de electrones de alta energaincide en una superficie de un metal (generalmente cobre, molibdeno o hierro). El haz derayos X generado posee un espectro que consta de dos partes, una banda ancha deradiacin continua y unas lneas caractersticas, llamadas K, K, L, etc. Estas lneaspueden ser separadas por filtros apropiados para obtener radiacin de rayos Xmonocromtica.

La cantidad de radiacin absorbida por la muestra viene dada por el coeficiente deabsorcin (), mediante una ecuacin del tipo de Lambert-Beer

I/I0 = e-l

Donde I0 es la intensidad del haz incidente, I la del haz transmitido, l el espesor de lamuestra, y el coeficiente de absorcin lineal.

Cuando un haz de rayos X monocromticos incide en una muestra pueden

observarse dos tipos de procesos:

Si la muestra tiene una estructura peridica (regiones cristalinas), los rayos Xresultantes son coherentes. El proceso ocurre sin cambio en la longitud de onda y sinprdida de fase entre los rayos incidente y transmitido. Este efecto da lugar a latcnica de Difraccin de rayos X de ngulo ancho (WAXD, Wide Angle X-rayDifraction).

Si la muestra no es peridica y posee regiones de diferente densidad electrnica(regiones cristalinas y amorfas), el haz transmitido no es coherente. El proceso ocurrecon cambios en la fase entre los rayos incidente y transmitido. Este efecto se estudiapor la tcnica de difraccin de rayos X a ngulo bajo (SAXD, Small Angle X-ray

Difraction)


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Una red cristalina se puede considerar como una familia de planos que se extiendea travs de los tomos que la forman. Estos planos se especifican cristalogrficamentemediante un conjunto de tres nmeros (hkl), llamados ndices de Miller. La radiacinondulatoria incidente se supone que es reflejada por estos planos. El espaciado entre unconjunto de planos adyacentes, dhkl, (con ndices de Miller (hkl)), se puede calcular a

partir de la relacin de Bragg:

n = 2dhklsen

donde n es el nmero de orden (0, 1, 2, 3, ..), es la longitud de onda de los rayos X y es la mitad del ngulo que forman el haz incidente y el difractado. La geometra de ladifraccin de rayos X se muestra en la Figura 12.

Cada conjunto de planos da lugar a una serie de diagramas de difraccin, a partirde los cuales pueden determinarse las distancias entre ellos.

3.- Aplicaciones a la caracterizacin de polmeros

3.1.- Determinacin de la estructura cristalina

Las estructuras cristalinas de polmeros se determinan empleando los mtodosusuales de rayos X, aunque la interpretacin de los resultados experimentales es muchoms difcil que en el caso de cristales de molculas ms simples. Las razones de estadificultad son varias. Primeramente, para la mayora de los polmeros, no puedenobtenerse grandes cristales con la suficiente perfeccin, eliminndose as la utilizacin deun nmero de tcnicas difractomtricas modernas. En segundo lugar, debido al dbilenlace en ciertas direcciones, la intensidad disminuye rpidamente con 2, y el anlisis

debe efectuarse basndose solamente en unas pocas reflexiones y perdiendo as precisin.Por ltimo, la localizacin exacta de los grupos laterales, dentro de la red cristalina, tieneun efecto pequeo en las intensidades difractadas, reduciendo la sensibilidad de la tcnica.

Debido a todas estas dificultades, lo que se hace normalmente, es disear unmodelo estructural terico, obtener por ordenador su diagrama de difraccin y compararlocon el obtenido en la muestra a estudiar. Una vez que se consigue una semejanzarazonable, se hace un refinamiento posterior, para obtener la conformacin de la cadena yla posicin de los tomos y grupos laterales. La determinacin de la estructura cristalinacompleta requiere una gran especializacin y se emplea solamente al sintetizarse unnuevo polmero cristalino, aunque el diagrama de difraccin de una muestra puede usarsecomo mtodo de identificacin del polmero del que se trate.

En algunos casos, la difraccin de rayos X se emplea para obtener informacin enciertos sistemas polimricos muy interesantes desde el punto de vista prctico. Porejemplo, si tenemos una mezcla de polmeros (blend) puede haber una separacin de fasesde los dos polmeros que lo constituyen. Si uno o ambos cristalizan, puede ser estudiadopor rayos X. En mezclas de polietileno y polipropileno se pueden detectar picos dedifraccin correspondientes a cristales de ambos polmeros, indicando que existe unaseparacin de fases.

Otro ejemplo de la aplicacin de rayos X al estudio de sistemas polmricos, loconstituye el caso de muestras polimrficas, en la que el polmero puede cristalizar envarias formas cristalinas. Este hecho se puede relacionar con las condiciones decristalizacin, incluyendo las del procesado de un polmero comercial, o con una posterior

modificacin del material por diferentes procedimientos. Por ejemplo, el polietilenoortorrmbico se puede transformar en su modificacin monoclnica mediante una


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deformacin mecnica, y este hecho puede ser puesto de manifiesto por difraccin derayos X.

Otra propiedad muy importante es la determinacin del grado de orientacin delos cristales en un polmero microcristalino. Esta orientacin tiene una profundainfluencia en las propiedades del material. Por ejemplo, una buena orientacin, paralela a

la direccin de aplicacin de una fuerza externa, puede generar una alta resistencia delmaterial a la ruptura. La gran resistencia de las fibras de nylon se puede atribuir, en parte,a este efecto. La cristalografa de rayos X provee una forma conveniente para laestimacin de este efecto.

3.2.- Grado de cristalinidad

El grado de cristalinidad de un polmero semicristalino se puede determinarmediante el anlisis de la intensidad de la radiacin de rayos X dispersada por la muestra.Para la medida de la intensidad es ms conveniente utilizar un sistema detectordifractomtrico que una cmara fotogrfica. En la Figura 15 se muestra la intensidad de la

radiacin obtenida en una muestra de polietileno. Como vemos existen dos picos, quecorresponden a las reflexiones de los planos de tomos (110) y (200), de los cristalesortorrmbicos del polmero. Estos picos son bastante anchos y existe una gran cantidad deradiacin a valores de alejados de los mismos. Esto es debido a la dispersin por todo elmaterial presente, incluyendo las zonas amorfas.

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Cuentas

O(200)

O/M(110)

2

Figura 15.- Difractograma de un polietileno de alta densidad.

Se puede suponer que la dispersin producida por un tomo es la misma, tanto siforma parte del cristal como si se encuentra en una zona amorfa. Las intensidades debidasa los tomos del cristal se suman, sumando una interferencia constructiva y dando lugar aun pico que satisface la condicin de Bragg. En las zonas amorfas, la dispersin tienelugar en todas direcciones, obtenindose interferencias constructivas muy dbiles y dandolugar a un pico muy difuso. Por ello la figura h costa de una zona amorfa difusa y unospicos debidos a las zonas cristalinas.

El grado de cristalinidad puede entonces relacionarse con estas dos zonas deldiagrama de difraccin, suponiendo que la relacin entre la cantidad de material cristalinoy amorfo es igual a la relacin de la intensidad total (integrada) de la parte cristalina yamorfa del diagrama. As, la fraccin de cristalinidad, c, viene dada por la ecuacin:


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dssIs

dssIs

II

I c

ac

c

c

)(

)(

0

2

0

2

=+

=

donde s=(2sen/), I(s) es la intensidad total dispersada, Ic(s) es la intensidadcorrespondiente a las zonas cristalinas e Ia, la de las zonas amorfas.Debido a que la ecuacin anterior es simplemente una relacin de intensidades,

no tiene dimensiones y no es necesario conocer el factor correspondiente a laconversin de rea a intensidad de rayos X.

La mayor dificultad de este procedimiento es que, muchas veces, es difcilseparar las intensidades correspondientes a ambas zonas. Solamente cuando se conocebien la curva de la parte amorfa es posible obtener buenos resultados, ya que puedesustraerse de la curva total y obtener la correspondiente a las reflexiones del cristal.

4.- Difraccin de rayos X a ngulo bajo (SAXD)

Dentro de una muestra slida, los rayos X son dispersados primariamente por loselectrones. Los efectos de difraccin se correlacionan con la disposicin de los tomos,ya que la densidad electrnica est ntimamente relacionada con las posiciones de losmismos. Sin embargo, puede haber variaciones en la densidad electrnica a una escalamucho ms amplia. Si estas variaciones son peridicas, pueden dar lugar a mximos dedifraccin del mismo modo a como se dan en redes peridicas de tomos. Sin embargo,generalmente, la periodicidad no es tan regular como la de una red cristalina y losefectos de difraccin son menos precisos y ms difciles de interpretarcuantitativamente. Estos efectos se estudian con la tcnica de difraccin de rayos X angulo bajo.

En el caso de polmeros, existen varias estructuras con variaciones de densidadelectrnica de este tipo. En primer lugar, los polmeros semicristalinos a menudo poseenestructuras de laminillas. Estas laminillas son regiones generalmente ms densas que lasregiones no cristalinas y, por lo tanto, poseen una densidad electrnica ms alta. Elgrosor de estas laminillas es del orden de 10 30 nm y, al estar generalmente apiladas,constituyen una estructura peridica si las laminillas se organizan en forma deesferulitas. Las regiones entre las laminillas son amorfas y de ms baja densidad, dandotambin lugar a una variacin peridica de la densidad electrnica, que corresponde aldimetro de la espferulita (del orden de 1-1000 m).

Otro ejemplo de estudios de este tipo son los copolimros de bloque. Estos

sistemas, a veces, se separan en dos fases, formando una de ellas estructuras ordenadas(laminillas, cilindros, esferas, etc.), dentro de una matriz continua del otro componente.Las dos fases generalmente tienen diferente densidad electrnica y puedencaracterizarse por SAXD.

Por ltimo, la tcnica es muy til en el estudio de defectos estructurales ysuperficies de ruptura de materiales polmeros.

Utilizando la ecuacin de Bragg, es posible estimar el rango del ngulo dedifraccin en estos sistemas. As el orden de magnitud de la periodicidad de unaestructura de laminillas es d = 20 nm. Si utilizamos rayos X correspondientes a laradiacin CuK (=1.542 ), obtenemos = 0.22. Como vemos es un ngulo muypequeo y por ello es necesario un sistema experimental diferente.


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5. Experimental

Determinacin del grado de cristalinidad de una muestra de polietileno sometido atensin y sin tensionar.

6. BIBLIOGRAFIA.

Hammond, C. "Introduction to Crystallography". Royal Microscopical SocietyMicroscopy Handbooks 19. Oxford Science Publications. Oxford, 1990.Willard, H.H.; Merritt, L.L. jr.; Dean, J.A. y Settle, F.A. jr. "Mtodos Instrumentales deAnlisis", Grupo Editorial Iberoamerica. Mejico, 1991Albella, J.M.; Cintas, A.M.,; Miranda, T. y Serratosa, J.M. "Introduccin a la Ciencia deMateriales: Tcnicas de preparacin y caracterizacin". Textos Universitarios n 20,

C.S.I.C., Madrid 1993.Miguel Angel Llorente Uceta y Arturo Horta Zubiaga. Tcnicas de Caracterizacin depolmeros. UNED, Madrid, 1991


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ANEXO I

Error

!Marcadornodefinido.d

2.09 1.81 1.28 2.09 CuCOPPER

d 2.03 1.17 1.43 2.03 FeIRON ( PHASE)

I/I1 100 46 20 100 I/I1 100 30 20 100

Rad. Cu 1.5405 Filter NiDia. Cut off Coll.I/I1 d corr. abs.?Ref. Stanson & Tatge JC. Fel.Reports NBS 1949

d I/I1 hkl Rad. Cu 1.5405 Filter NiDia. Cut off Coll.I/I1 d corr. abs.?Ref. Stanson et al., NBS Circular 539vol IV, p3 (1955)

d I/I1 hkl

2.09 100 111 2.03 100 110

1.81 46 200 1.43 20 2001.28 20 220 1.17 30 211

1.090 17 311 1.013 10 220

1.044 5 222 0.906 12 310

SysCubic (F.C.) S:G: O5H FM3Mao bo co A C Z 4Ref. Ibid.

0.904 3 400 SysCubic (F.C.) S:G: O5H FM3Mao bo co A C Z 4Ref. Ibid.

0.828 6 222

0.829 9 33 1

0.808 8 420

Error!Marcadornodefinido.d

3.36 1.68 2.02 1.16 CGraphite

d 2.09 2.47 2.31 1.69 ZnZinc

I/I1 100 80 50 50 I/I1 100 53 40 28

Rad. Cu 1.5418 Filter Ni d I/I1 Hkl Rad. Cu 1.5405 Filter Ni d I/I1 hkl

3.36 100 002 2.47 53 002

2.13 10 100 1.31 40 100

2.03 50 101 2.09 100 101

1.80 5 102 1.69 28 102

1.68 80 004 1.34 25 103

Sys Hexagonal P63/mmc(194)ao = 2.46 bo = co = 6.72 = 120

Ref. Ibid.

1.54 10 103 Sys. Hexagonal P63/mmc(194)ao = 2.665 bo co = 4.947 =120 Ref. Ibid.

1.33 21 110

1.23 30 110

1.16 50 112


22/22


Error!Ma

rcadornodefinido.d

2.10 2.00 1.90 1.23 MnManganese

d 2.03 1.43 2.03 FeIRON ( PHASE)

I/I1 100 60 25 25 I/I1 100 30 20 100

Rad. Cu 1.5405 Filter Ni d I/I1 Hkl Rad. Cu 1.5405 Filter NiDia. Cut off Coll.I/I1 d corr. abs.?Ref. Stanson et al., NBS Circular 539vol IV, p3 (1955)

d I/I1 hkl

4.46 3 110 2.03 100 110

2.82 5 210 1.43 20 200

2.58 5 211 1.17 30 2112.23 7 220 1.013 10 220

2.10 100 221 0.906 12 310

SysCubic (F.C.) S:G: O5H FM3Mao bo co A C Z 4Ref. Ibid.

1.997 60 310 SysCubic (F.C.) S:G: O5H FM3Mao bo co A C Z 4Ref. Ibid.

0.828 6 222

1.904 25 311

1.751 2 320

Practicas de DRX

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