Plasma sprayed coatings - Composites

บทท 2 ทฤษฎทเกยวของ

2.1 สารแคลเซยมฟอสเฟต สารแคลเซยมฟอสเฟตเปนสารทก าลงไดรบความสนใจในการท าวจยและการพฒนาในสาขาชววสด

(biomaterials) เพอการประดษฐวสดฝงในขนมาใชในงานทางคลนก โดยเฉพาะวสดเซรามกชวภาพ (bioceramics) ทไดรบการอนญาตใหสามารถใชทดแทนสวนตางๆ ของรางกาย สามารถแบงออกเปน 2 กลมใหญๆ คอ

1) วสดทไมมอทธพลใดๆ ตอเนอเยอทอยรอบๆ (bioinert) วสดกลมนถกใชงานดวยการฝงเขาไปในรางกายสงมชวต เรยกวา In vivo tests โดยวสดเซรามกกลมแรกทถกใชในงานคลนก คอ อะลมนา และเซอรโคเนย

2) วสดทสามารถยดตดกบเนอเยอของกระดกได (bioactive) เมอวสดกลมนสมผสกบของ เหลวในรางกายจะเกดปฏกรยาเคมทาใหกระดกงอกขนมาใหมเพอทดแทนกระดกสวนทเกดความบกพรอง เรยกวา In vitro tests โดยวสดเซรามกทจะนาไปใชงานในกลมน ไดแก สารประกอบในกลมแคลเซยมฟอสเฟตตางๆ สารประกอบแคลเซยมฟอสเฟตชวภาพ เกลอฟอสเฟตของแคลเซยมทมการนามาใชงาน และไมเปนพษในทางชววสด และอนๆ แสดงดงตาราง 2.1

ตารางท 2.1 สารประกอบแคลเซยมฟอสเฟตทมการใชงานในชววสด (ธนธรณ, 2555)

ชอและสตรทางเคม ชอยอ ชนดและการน าไปใชประโยชน Hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2

HAP - Ceramic - Plasma sprayed coatings - Composites - Drug carrier

Calcium deficient apatites

ns-HAP - Low temperature coating - Composites - Drug carrier

α and β tricalcium phosphates Ca3(PO4)2

α and β TCP - Ceramics - Composites - Plasma coating cements - Drug carrier

6

ตารางท 2.1 สารประกอบแคลเซยมฟอสเฟตทมการใชงานในชววสด (ธนธรณ, 2555) (ตอ) ชอและสตรทางเคม ชอยอ ชนดและการน าไปใชประโยชน

Dicalcium phosphate dehydrate CaHPO4.2H2O

DCPD - Cements

Anhydrous dicalcium phosphate CaHPO4

DCPA - Cements

Octocalcium phosphate Ca8(PO4)4(HPO4)2.5H2O

OCP - Cements

Tetracalcium phosphate Ca4(PO4)2O

TTCP - Cements

Amorphous calcium phosphate ACP - Cements - Drug carrier - Low temperature coating

ปจจบนวทยาศาสตรดานวสดทางชวภาพมการพฒนาวสดทสามารถน ามาทดแทนกระดก ซงวสดเซรา

มกประเภทแคลเซยมฟอสเฟตไดรบความสนใจเปนอยางมาก เนองจากมคณสมบตเปนสารพวกไบโอแอคทฟ (bioactive) และไบโอคอมแพททเบล (biocompatible) เฟส(phase)หลกของสารประเภทแคลเซยมฟอสเฟตทพบ คอ ไฮดรอกซอะพาไทต (Ca10(PO4)6(OH)2: HAp) แคลเซยมฟอสเฟต (Ca3(PO4)2: TCP) และแคลเซยมไฮโดรเจนฟอสเฟตไดไฮเดรต(CaHPO4·2H2O: DPCD) ซงไฮดรอกซอะพาไทตและแคลเซยมฟอสเฟตเปนสารหลกทน ามาใชเปนวสดประเภทน โดยทไฮดรอกซอะพาไทตมคณสมบตท ไมเสอมสลายทางชวภาพ(nonbiodegradation)แตแคลเซยมฟอสเฟตเปนใชแทนทกระดกแลวสามารถเสอมสลายทางชวภาพได (biodegradation) การสงเคราะหไฮดรอกซอะพาไทต ท าไดหลายวธททราบกนเปนอยางดไดแก ไฮโดรเทอรมอล โซล-เจล การตกตะกอน และโซโนเคมคล เปนตน (พบลย, 2547)

กระดกเปนเนอเยอทมโครงสรางซบซอนมาก องคประกอบหลก คอ คอลลาเจนไฟเบอรประมาณ 20% โดยน าหนก แคลเซยมฟอสเฟตประมาณ 70% โดยน าหนก น า และสารอนทรยอนๆ เชน โปรตน น าตาล และไขมน ประมาณ 10% โดยน าหนก คอลลาเจนมเนอพน (matrix) ซงอยในรปไมโครไฟเบอรลกษณะเหมอนตาขาย สวนแคลเซยมฟอสเฟตจะอยในรปผลกและอสณฐานของไฮดรอกซอะปาไทต เปนองคประกอบทชวยท าใหกระดกแขงแรง (ธนธรณ, 2555)

2.2 สารไฮดรอกซอะปาไทต ไฮดรอกซอะปาไทต (Hydroxyapatite ; HAp) จดเปน bioactive material ซงมการผลตออกมาจ าหนาย

ในตลาดโลกสงถงปละ 24 ลานลานดอลลาร ประมาณ 55 % ของมลคานเปนการน าไปใชดานฟนและ กระดก เชน ท าฟนเทยม ในแตละปประเทศไทยตองน าเขาไฮดรอกซอะปาไทต ซงมราคาคอนขางสง เนองจากไฮดรอก

7

ซอะปาไทตเปนสารประกอบอนนทรยทเปนองคประกอบของกระดก และสามารถเกดพนธะเคมกบกระดกได ดวยเหตนจงไดมการศกษาการใชไฮดรอกซอะปาไทต และเกลอแคลเซยมฟอสเฟตในทางการแพทยอยางกวางขวาง เชน การใชเปนวสดดานทนตกรรม และการใชแทนกระดก โดยถามการพฒนาการผลตไฮดรอกซอะปาไทตจากวสดธรรมชาตทเหลอได กจะสามารถพฒนาใหเกดประโยชนทมยงยนตอไป (ศนยเทคโนโลยโลหะและวสดแหงชาต, 2556)

2.2.1 โครงสรางไฮดรอกซอะปาไทต ไฮดรอกซอะปาไทตมสตรโมเลกลเปน Ca10(PO4)6(OH)2 ประกอบดวย Ca2+, PO4

3- และ OH- มอตราสวนตอโมล ของ Ca:P เทากบ 1.67 โครงสรางแลตทชของผลกอะปาไทต แสดงดงรปท 2.1 โดยม Ca2+ บรรจอยภายในผลกรปแทง และม OH- ลอมรอบอยดานขาง โครงสรางของแคลเซยมไฮดรอกซอะปาไทตแสดงต าแหนงทแนนอนในผลก ซงถกก าหนดจากแรธาตแตละธาตโดย Beevers และ Malntype (Beevers et al., 1956) ซงตอมาภายหลงไดมการก าหนดต าแหนงของอะตอมขนมาใหมจากการสงเคราะหวสดไฮดรอกซอะปาไทต (key et al, 1992) โดยโครงสรางแคลเซยมไฮดรอกซอะปาไทตจะมโครงสรางแบบเฮกซะโกนอลมกลมปรภม (Space group) P63/m มคา a = b = 9.43 และ c = 6.88 angstrom และมม α = β = 90°, γ = 120° ดงรปท 2.2 (สขเกษม, 2554)

รปท 2.1 โครงสรางแลตทชของผลกอะปาไทตอยางงาย (Weiner and Wagner, 1998)

รปท 2.2 โครงสรางของไฮดรอกซอะปาไทต (ทมา : http://www.bone.pentax.jp/img/img_crystal.gif / เขาถงเมอวนท 25 ตลาคม 2556)

8

2.2.2 องคประกอบของไฮดรอกซอะปาไทต ไฮดรอกซอะปาไทตบรสทธมองคประกอบทางทฤษฎคอ ม Ca อย 39.68% โดยน าหนก และ P 18.45% โดยน าหนก และมอตราสวนระหวาง Ca/P คอ 2.151 โดยน าหนก หรอ 1.67 โดยโมล โดยในเชงพานชยอตราสวนโดยโมลระหวาง Ca/P ของวสดไฮดรอกซอะปาไทตจะอยในชวง 1.57-1.70 (สขเกษม, 2554) และคณสมบตดานตางๆของไฮดรอกซอะปาไทตสามารถสรปไดดงตารางท 2.2 ซงเปนคณสมบตทเหมาะสมตอการท าวสดทดแทนกระดก ตารางท 2.2 คณสมบตทเหมาะสมตอการท าวสดทดแทนกระดก (Murugan and Ramakrishna, 2005)

คณสมบต ขอมลจากการทดลอง สตรเคม Ca10(PO4)6(OH)2 อตราสวนระหวาง Ca/P 1.67 โครงสรางผลก เฮกซะโกนอล กลมปรภม (Space group) P63/m ขนาดของเซลล a = b = 9.43 และ c = 6.88 มอดลสของยง (GPa) 80-110 มอดลสของสภาพยดหยน (GPa) 114 ความตานแรงกด (MPa) 400-900 ความแขงแรงดด (MPa) 115-200 ความหนาแนน (g/cm3) 3.16 ความหนาแนนสมพทธ (%) 95-99.5 ความแกรงตานทานการแตกหก (MPa m 1/2) 0.7-1.2 คาความแขง Hardness (HV) 600

อณหภมของการสลายตว (oc) >1000

จดหลอมเหลว (oc) 1614

คาคงทไดอเลกทรก 7.40-10.47 สมปะสทธการน าความรอน (W/cm K) 0.013 ความเขากนกบเนอเยอของสงมชวต (Biocompatibility) สง ความเขากนกบสงมชวต (bioactivity) สง การยอยสลายทางชวภาพ biodegradation ต า ความเขากนไดของเซลล สง การสรางกระดกขนใหม - การสรางกระดกแทนทกระดกปลก สง

9

2.2.3 การใชประโยชนในทางการแพทย โดยทวไปลกษณะการน าวสดทางการแพทยไปใชงานนน จะมอย 2 ลกษณะคอ

1) วสดการแพทยทใสเขาไปในรางกายจะท าหนาททดแทนอวยวะนน ๆ โดยไมจ าเปนตองมสวนเกยวของกบระบบ เนอเยอสวนอน ๆ ของรางกาย

2) วสดการแพทยทใสเขาไปในรางกายจะตองมสวนรวมหรอมหนาทสมพนธ กบอวยวะหรอสวนตาง ๆ ทอยในรางกาย แตตองไมเปนพษตอเนอเยอในรางกาย ซงคณสมบตเฉพาะของสารไฮดรอกซอะปาไทตน สามารถน าไปใชในรางกาย เพอท าใหเกดการสรางพนธะระหวาง วสดหรออปกรณ

ซงคณสมบตเฉพาะของสารไฮดรอกซอะปาไทตน สามารถน าไปใชในรางกาย เพอท าใหเกดการสรางพนธะระหวางวสดหรออปกรณการแพทยกบเซลลกระดกคนไขไดด สารไฮดรอกซอะปาไทตแบบผง สามารถใชเคลอบลงบนขอสะโพกเทยมในสวนทเปนแกนโลหะ เพอใหโลหะ ทนทานตอการกดกรอนจากของเหลวภายในรางกายทโดยปกตจะมสภาพเปนกรดออน ๆ อยแลว และหากเกดการเจบปวย สภาพภายในรางกายกจะมความเปนกรดยงขน ดงนน การใชสารไฮดรอกซอะปาไทตเคลอบบนผวขอสะโพกเทยมจะท าให อปกรณมความทนทานมากยงขนและยงชวยสรางพนธะระหวางขอสะโพกเทยมกบกระดกของผ ปวยดวย

2.3 การเตรยมวสดผงไฮดรอกซอะปาไทต การเตรยมวสดผงไฮดรอกซอะปาไทตมอยหลายวธซงแตละวธมขนตอนการเตรยมและขอดขอเสยแตกตาง

กนไปวธหลกๆทใชกนอยในปจจบนมอย 5 วธ ไดแก การเตรยมวสดผงจากการตกตะกอน (Precipitation) การเตรยมวสดผงดวยเทคนคไฮโดรเทอรมอล (Hydrothermal) การเตรยมวสดผงดวยเทคนคโซล-เจล (Sol-gel) การเตรยมวสดผงจากปฏก รยาสถานะของแขง (Solid-state reaction) และว ธการผสมเคม เชงกล (Mechanochemical method) โดยแตละวธในการเตรยมไฮดรอกซอะปาไทตนนสามารถแสดงรายละเอยดโดยสรปดงในตารางท 2.3

โดยวธการดงกลาวถกพฒนาเพอการเตรยมวสดผงไฮดรอกซอะปาไทตจากสารประกอบทมแคลเซยม (Ca) และและฟอสฟอรส (P) เปนองคประกอบหลก ตวอยางสารประกอบและปฏกรยาเคมในการสงเคราะหไฮดรอกซอะปาไทต จากวธการตางๆ แสดงในตารางท 2.4 โดยสามารถแบงเปนวธการสงเคราะหเปน 2 ประเภทใหญๆ คอ วธการสงเคราะหแบบเปยกและแบบแหง

10

ตารางท 2.3 วธการเตรยมวสดผงไฮดรอกซอะปาไทต วธการ หลกการท างาน ผลทได ขอด-ขอเสย อางอง

การตกตะกอน (Precipitation)

การตกตะกอนเปนการท าใหโมเลกลหรอไอออนทละลายอยในสารละลายเกดการแยกตวออกมาจากสารละลายโดยอาศยการเตมสารเคมทเหมาะสมทเรยกวา พรซพพแทนต (Precipitant) อยางชาๆในปรมาณทพอเหมาะหรอมการเปลยนแปลงอณหภมหรอความดนเพอลดขดความสามารถในการละลายของระบบลดลงท าใหระบบมการตกตะกอนเกดขน

ไดวสดผงไฮดรอกซอะปาไทตทเปนผลก

ขอดคอ ปฏกรยาสามารถเกดไดตงแตอณหภมหองประมาณ 24oC ถง 100oC ท าใหเกดผงไฮดรอกซอะปาไทตขนาดนาโนเมตรรปรางคลายใบมดเขมแทงหรอคอนขางกลม แตขอเสยคอ มกพบวาเกดผงไฮ ดรอกซอะปาไทตทมปรมาณแคลเซยมไมเพยงพอแตสามารถปรบความเขมขนของแคลเซยมดวยการควบคมการแทนทจากอะตอมอนๆในอะตอมของแ ค ล เ ซ ย ม เ ช น อ ะ ต อ ม ข อ งสตรอนเทยมแมกนเซยมแมงกานสเปนตน

(สขเกษม, 2554), (Engineering ceramics, 2556), (ธนธรณ, 2555)

ไฮโดรเทอรมอล (Hydrothermal)

เปนปฏกรยาระหวางสาร 2 ชนดทมลกษณะเฉพาะทางภายภาพแตกตางกนเชนสารละลายหรอแรธาตท าปฏกรยากนภายใตแรงดนและอณหภมสงแลวเกดการสรางผลกขนมาซงการสรางผลกขนอยกบลกษณะทางโครงสรางและพฤตกรรมของสารแตละชนดกระบวนการนท าใหระดบขนของการเกดผลกมสงและอตราสวนตอโมลระหวาง Ca:P มความเปน

ผงท ไดมขนาดอนภาคทเลกมาก (โดยทวไปจะมขนาดประมาณ 10-12 นาโนเมตร) มการกระจายตวของขนาดอนภาคนอยสวนใหญเปนพวกผลกเชงเดยว

อณหภมทใชอยในชวง 100-350ºC ซงสงกว าการเตรยมดวยเทคนคตกตะกอนและโซล-เจล แตมขอดคอไมจ าเปนตองน าผลตภณฑไป แคลไซนเพอใหไดออกไซดทตองการ

(ธนธรณ, 2555) (เอกชย, 2555)

11

ตารางท 2.3 วธการเตรยมวสดผงไฮดรอกซอะปาไทต (ตอ) วธการ หลกการท างาน ผลทได ขอด-ขอเสย อางอง

ปรมาณสารสมพนธมากขน มความบรสท ธสงและ มความเปนเนอเดยวกนด

โซล-เจล (Sol-gel) เปนการเตรยมผงไฮดรอกซอะปาไทตโดยวธทางเคมจากสารตงตนทเปนสารละลาย ซงกระบวนการในลกษณะนจดเปนกระบวนการแบบเปยก(Wet Process) โดยมหลกการพนฐาน คอสารทใชในการเตรยมจะเปลยนสถานะจากของเหลว (Sol) ไปเปนเจล (Gel) ซงอยในรปกงของแขงโดยการดงน าออกหรอเพมอณหภม

ผงทเตรยมไดโดยวธโซล-เจลจะมขนาดอนภาคเลกละ เอ ยดมากอย ใ นช ว งประมาณ 20 ถง 50 นาโนเมตรและมพ นท ผวมากการเผาผนกใ ห เ กดการเกาะตวจงสามารถท าไดทอณหภมต า

เปนวธการทไมยงยากและนยมใช ซงมขอดคอขนาดของอนภาคทไดอยในระดบนาโนเมตรอนภาคมความเปนเนอเดยวกนสงและใชอณหภมในการเผาทต า

(สขเกษม, 2554), (เอกชย, 2555)

ปฏกรยาสถานะของแขง (Solid-state reaction)

เปนวธการทอาศยการเกดปฏกรยาเคมระหวางสารตงตนทสถานะเปนของแขงผสมกนอยโดยเรมจาการน าสารตงตนทอยในสถานะของแขงตามปรมาณทตองการมาบดคลกเคลาจนเปนเนอเดยวกน ซงอาจใชเครองเขยาหรอเครองบด จากนนน าไปอบแหง แลวเผาทอณหภมและเวลาตามทตองการ

ผลผลตท ไ ดม กม ความบ รสท ธ ต า ไ ด สา ร เ น อหยาบ ไมเปนเนอเดยวกน และอาจมสารประกอบรปอนๆเจอปนจากสารตงตนหรอจากชดอปกรณทใชในการบด

ขอด คอ คาใชจายคอนขางนอย ขอเสย คอ มกเกดปญหาเรองการเกาะกลมกนเปนกอนโต ท าใหตองมการบดยอยลดขนาดอยเสมอ จงมอากาศท าใหวสดผงทเตรยมไดมสารแปลกปลอมปะปนมากบลกบดทใชในการบดยอย และเมอน าไปใชอาจท าใหเกดเฟสทไมตองการเกดขนในผลตภณฑได

(สขเกษม, 2554),

12

ตารางท 2.3 วธการเตรยมวสดผงไฮดรอกซอะปาไทต (ตอ) วธการ หลกการท างาน ผลทได ขอด-ขอเสย อางอง

วธการผสมเคมเชงกล (Mechanochemical method)

วธผสมเคม เชงกลใชพลงงานกลซงเกดจากการชนกน (Collision) และการเสยดสกน (Friction) ของสารตงตนและลกบด ดงภาพท 2.3 เพอท าใหเกดการเปลยนแปลงโครงสรางผลกของวสดหรอท าใหเกดปฏกรยาเคมหรอปฏกรยาสถานะของแขง (Solid state reaction)

ภาพท 2.3 การชนกนและเสยดสกนของสารตงตนและลกบดทเกดขนภายในหมอบดเพอท าใหเกดปฏกรยาเคมเชงกล (http://shbarotec.co.kr/products/Retsch%20Ball%20Mills.htm.)

ไดผงไฮดรอกซอะปาไทตทม ค ว า มบ ร สท ธ ขน า ดอนภาคเลกละเอยดมากประมาณ 20-30 นาโนเมตร และสามารถเตรยมไดในปรมาณมากๆ

วธนไดรบความสนใจเปนอยางมากเนองจากเปนวธทงาย ใชระยะเวลาสน ใชอณหภมต าหรอทอณหภมหองและสามารถสงเคราะหใชวสดไดทกชนดไมว าจะเปนวสดผงหรอสารคอมโพสทซและมศกยภาพในการผลตระดบอตสาหกรรม เพราะมประสทธภาพในการท างานสง

(คณาธป, 2553)

13

ตารางท 2.4 ตวอยางปฏกรยาเคมในการสงเคราะหไฮดรอกซอะปาไทตในกระบวนการสงเคราะหแบบเปยกและแบบแหง (Sadat-Shojai et al.,2013)

วธการ ตวอยางสมการปฏกรยาเคม

กระบวนการสงเคราะหแบบเปยก

การตกตะกอน (Precipitation) 10Ca(OH)2+ 6(NH4)2HPO4 Ca10(PO4)6(OH)2+12NH3+18H2O 10Ca(OH)2 + 6H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O 10CaCO3+6NH4H2PO4+2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 3(NH4)2CO3 + 7H2CO3 10CaSO4 · 2H2O+6(NH4)2HPO4 Ca10(PO4)6(OH)2+6(NH4)2SO4+4H2SO4+18H2O 10Ca(NO3)2+ 6(NH4)2HPO4+8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O 10Ca(NO3)2+ 6Na2HPO4+2H2O Ca10(PO4)6(OH)2+12NaNO3 + 8HNO3 10CaCl2+6(NH4)2HPO4+8NH4OH Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4Cl+6H2O 10CaCl2+6K2HPO4+2H2O Ca10(PO4)6(OH)2+12KCl+8HCl 3Ca(H2PO4)2 · H2O+7Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2+15H2O

ไฮโดรเทอรมอล (Hydrothermal)

โซล-เจล (Sol-gel)

กระบวนการสงเคราะหแบบแหง

ปฏกรยาสถานะของแขง (Solid-state reaction)

6CaHPO4·2H2O+4CaO Ca10(PO4)6(OH)2+14H2O 9CaO+Ca(OH)2 + 3P2O5 Ca10(PO4)6 (OH)2 6CaHPO4 · 2H2O + 3CaO Ca9(HPO4)(PO4)5OH+14H2O 6CaHPO4 + 4Ca(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O 4CaCO3 + 6CaHPO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 2H2O + 4CO2 10CaCO3 + 6(NH4)H2PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 8H2O+10CO2 +6NH3

วธการผสมเคมเชงกล (Mechanochemical method)

14

2.4 การเตรยมวสดตงตนในการสงเคราะหไฮดรอกซอะปาไทตจากวสดธรรมชาต ตารางท 2.5 วธการเตรยมวสดผงไฮดรอกซอะปาไทต

วสดธรรมชาตทน ามาใช วธการ,กระบวนการทน ามาใช อางอง

เ ปล อ ก ไ ข แล ะ ก ร ะ ด กจระเข

เตรยมสารประกอบไฮดรอกซอะปาไทตจากเปลอกไขจระเขดวยวธไฮโดรเทอรมอล และ จากกระดกจระเขโดยวธการเผา จากนนจงน าผลตภณฑทไดไปตรวจสอบดวยเทคนค x-ray diffraction และ FTIR spectroscopy

(ธนธรณ , 2555)

กระดกวว เตรยมผงนาโนไฮดรอกซอะปาไทตโดยวธการเตรยมจากปฏกรยาสถานะของแขง (Soild state reaction) โดยการน ากระดกววมาก าจดโปรตนและไขมนออกใหหมด ตมเปนเวลา 7 วน ใชเวลาในการตมวนละ 8 ชวโมง และเปลยนน าทใชตมใหมทกวน จากนนน าไปเผาแคลไซน (Calcine) ท

อณหภม 800 oc เปนเวลา 3 ชวโมง น ากระดกทผานการแคลไซน (Calcine) แลวไปลดขนาดดวย

การทบใหมขนาดเลกมากทสด จากนนน าไปท าการบดแหงดวยเครองบดละเอยดเปนเวลา 24 ชวโมง

น าผงกระดกทบดแลวไปรอนผานตะแกรงขนาด 325 Mesh (มขนาดอนภาคเลกกวา 45 µm) น าผงกระดกท ผานตะแกรงไปท าการบดซ าแบบแหงโดยเครองบดละเอยดเปนเวลา 9-36 ชวโมง สดทายจะไดผงนาโนไฮดรอกซอะปาไทตทมขนาดของมตใดมตหนงเลกกวา 100 นาโนเมตร และมความบรสทธมากกวา 95% ขนไป น าผงทไดไปตรวจหาขนาดและรปรางดวยกลองอเลกตรอนแบบสองกราดและกลองอเลกตรอนแบบสองผาน และหาสวนประกอบทางเคมดวยเทคนคการวดการกระจายของรงสเอกซ การตรวจสอบวาผงนาโนทเตรยมไดมเฟสเปนไฮดรอกซอะปาไทตจรงดวยเทคนคการเลยวเบนของรงสเอกซ

(สขเกษม, 2554)

15

ตารางท 2.5 วธการเตรยมวสดผงไฮดรอกซอะปาไทต (ตอ)

วสดธรรมชาตทน ามาใช วธการ,กระบวนการทน ามาใช อางอง

ปะการง ท าโดยเผาปะการงทไดจากชายฝงของประเทศอนเดย ซงมเฟสรวมกน ระหวางอราโกไนตและแคลไซต ทอณหภม 900 °C เพอก าจดสารอนทรยและสงปนเปอน แลวน าไปท าปฏกรยากบแอมโมเนยมไฮโดรเจนฟอสเฟต ((NH4)2HPO4) ดวยวธไฮโดรเทอรมอล เปน เวลา 2-3 ชวโมง การเปลยนปะการงจากประเทศออสเตรเลยใหเปนไฮดรอกซอะปาไทต กท าไดดวยวธไฮโดรเทอรมอล โดยใช (NH4)2HPO4 เปนแหลงใหฟอสเฟต นอกจากนไดมการศกษาโดยใชปะการงจากประเทศไทยและทะเลแดง ซงเปนสารตงตนทใหแคลเซยม โดยใชวธไฮโดรเทอรมอลเชนกน

(Jinawath et al.,2002), (Innes et al.,2003)

จากเปลอกไข

การเตรยมไฮดรอกซอะปาไทตและเบตาแคลเซยมฟอสเฟต จากเปลอกไขและกรดฟอสฟอรกดวยวธบดแบบเปยก การเกดเฟสทงสองขนอยกบ อตราสวนแคลเซยมและฟอสฟอรสทใชในปฏกรยา และอณหภมในการแคลไซน ผ วจยอกกลม หนงไดทดลองผลตไฮดรอกซอะปาไทตจากเปลอกไข โดยเผาเปลอกไขท 450 °C และ 900 °C เพอก าจดสารประกอบอนทรยและคารบอเนต เมอไดแคลเซยมออกไซดกน าไปท าปฏกรยากบ สารละลายฟอสเฟต ทอณหภมสง -ใชกระบวนการตกตะกอนทางเคม โดยใชเปลอกไขไกมาทดลองใชเปนตวตกตะกอน

(Rivera et al.,1999)

เปลอกหอย

-ใชกระบวนการตกตะกอนทางเคม โดยใชเปลอกหอยแครงมาทดลองใชเปนตวตกตะกอน

(สขเกษม, 2554) (ธนธรณ, 2555)

16

2.5 เปลอกหอย 2.5.1 หอยแครง

หอยแครงเปนหอยสองฝาทมขนาด และลกษณะเหมอนกน มเปลอกดานนอกคอนขางหนา ดานในโปรงนน มซฟนแขงแรงเรยงกนเปนแถวทางตอนบนของสวนทเปนบานพบ ดานนอกของเปลอกมรองยาว เรยงกนเปนแถวประมาณ 20 แถว สของเปลอกไมแนนอน (แหลงเรยนรทางดานประมง, 2556) ดงแสดงในรปท 2.4 มสนและรองในแนวตง (radial rib and radial groove) ซงเอนอยดานนอกของเปลอก แมนเตลซายขวาไมเชอมตดกน กลามเนอยดเปลอกเจรญด ไมมทอน า ในเลอดมสารฮโมโกลบล ซงเมอรวมกบอากาศจะเปนสแดงจงไดชอ blood clam และมกฝงตวอยตามหาดเลน หรอโคลนละเอยดในบรเวณชายฝงทะเลจนถงแนวทอยหางจากฝงออกไปประมาณ 2 km ดงแสดงในรปท 2.5 (ก) แสดงภาพลกษณะทางชววทยาของหอยและเปลอกหอยแครง

ชนของเปลอกหอยแครง แบงออกเปน 3 ชน ดงแสดงในรปท 2.5 (ข) ชนนอกสด เรยกวา ชนผวนอก (Periostracum layer) ประกอบดวย โปรตนประเภทคอนไคโอลน เปนชนทบาง และหลดไดงาย สงเกตไดจากเปลอกหอยแครงทถกทงตามชายหาด หรอเปลอกหอยแครงทถกคลนซด เมอถกทรายขดส เปลอกชนนอาจหลดหายไปท าใหไมสามารถมองเหนได ชนตอมาคอชนกลาง เรยก ชนแคลเซยม (Prismatic layer) ประกอบดวย ผลกรปตางๆ กน ของสารประกอบแคลเซยม สวนใหญอยในรปของแคลไซท (calcite) เปนชนทหนา และมความแขงแรงทสดของเปลอกหอยแครง และชนในสด เรยก ชนมก (Nacreous layer) ประกอบดวยผลกรปตางๆ กนของสารประกอบแคลเซยมซงสวนใหญอยในรปของอราโกไนท (aragonite) เปนชนทเรยบ มสขาวขน และเปนมนวาว (ธนธรณ, 2555)

รปท 2.4 ลกษณะโดยทวไปของเปลอกหอยแครง (แหลงเรยนรทางดานประมง, 2556)

17

รป 2.5 (ก) ลกษณะทางชววทยาของหอยและเปลอกหอยแครง (แหลงเรยนรทางดานประมง, 2556) (ข) โครงสรางชนของเปลอกหอยแครง

โครงสรางเปลอกหอยแครง ประกอบดวย แคลเซยมคารบอเนต (calcium carbonate) อยถง 95% และวสดอนทรยปรมาณเลกนอย เชน แคลเซยมฟอสเฟต แมกนเซยมฟอสเฟต แมกนเซยมซลเกต แมกนเซยมคารบอเนต โปรตนประเภทคอนไคโอลน (conchinolim) เปนตน แคลเซยมคารบอเนตเปนวสดอนนทรยทไดรบความสนใจวาเปนชววสดในธรรมชาตชนดหนงทสามารถใหผลผลตทางดานอตสาหกรรมทหลากหลาย เชน ตวเตมในอตสาหกรรมกระดาษ อตสาหกรรมยาง อตสาหกรรมพลาสตก อตสาหกรรมส และอตสาหกรรมทางการแพทย

หอยแครงเปนสตวเศรษฐกจในประเทศไทย โดยเนอใชรบประทานเปนอาหารทใหโปรตน นยมน าไปปรงดวยการเผาหรอลวก สวนเปลอกใชท าเครองประดบของช ารวย หรอ บดผสมลงในอาหารไก และยงท าเปนปน รวมถงในปจจบนไดมการน าเปลอกหอยแครงมาท าเปนวสดสงเคราะหทดแทนกระดกมนษยไดดวย (หอยแครง, 2556)

2.5.2 หอยเชอร

หอยเชอร (Pomacea canaliculata Lamarck) เปนหอยฝาเดยว มเปลอกทเรยบ มฝาปด (operculum) เปนแผนแขงสน าตาลเขมและใส หอยเชอรมรปรางและขนาดคลายกบหอยโขง (Apple Snail, Pila spp.) ซงเปนหอยประจ าถนของประเทศไทย แตมลกษณะทแตกตางกนตรงทเปลอกจะบางกวา และมรอง (suture) ทลกกวา ฝาปดของหอยโขงจะหนาแขงมากและมมกเคลอบเหนเปนสขาว เมอหงายขนสวนวงปาก (mouth) ในหอยเชอรจะกลมกวางกวา ซงแสดงในรปท 2.6 โดยแสดงลกษณะโดยทวไปของเปลอกหอยแครง

18

รปท 2.6 ลกษณะโดยทวไปของหอยเชอร (สถาบนวจยการเพาะเลยงสตวน าชายฝงสงขลา, 2555)

ในประเทศไทยพบหอยเชอรเปนสองกลมคอ กลมเปลอกสเหลองปนน าตาล เนอและหนวดสเหลอง กบเปลอกสเขยวเขมปนด าและมแถบสด าจางๆ พาดตามความยาว เนอและหนวดมสน าตาลออน แตในปจจบนสของเปลอกและเนอมการแปรเปลยนและผสมผสานกนมากกวาเดม หอยเชอรมเปลอกหมนเปนเกลยววนขวา (dextral) เมอโตเตมทมขนาดความสงเฉลย 80 มลลเมตร หนก 112 กรม หอยเชอรขนาดใหญสดทเคยพบสง 94.5 มลลเมตร หนก 170 กรม หอยเจรญเตบโตโดยมการสรางเปลอกตอจากเดมทางดานขอบปาก ซงอยดานลางตรงขามกบยอดแหลม (spire) ท าใหขนาดของเปลอกเพมขนโดยรปรางไมมการเปลยนแปลงลกษณะทางชววทยาของเปลอกหอยเชอร (สถาบนวจยการเพาะเลยงสตวน าชายฝง สงขลา, 2555) โดย รปท 2.7 แสดงลกษณะทางชววทยาของเปลอกหอยเชอร ชนของเปลอกหอยเชอรแบงออกเปน 3 ชนคลายกบเปลอกหอยแครง ไดแก ชนนอกสดคอชนเพอรโอสทราคม (periostracum) ประกอบดวยสารโปรตนทแขงแรงเหมอนโปรตนของเขาสตว มชอวา คอนคโอลน (conchiolin) ประกอบดวยเมดสซงท าใหเปลอกหอยมสตางๆ ชนนท าหนาทปองกนกรดในน า ชนกลาง (prismatic layer) เปนชนทแขงแรงเพราะประกอบดวยแคลเซยม โดยปกตไมมเมดสจงมสขาว แตเปลอกทมอายมาก เมดสจากชนนอกจะเคลอนยายมาทชนกลางอยางชาๆ และชนในสด(pearl layer) เปนผลกของแคลเซยมคารบอเนตทเปนแผนแบนบางมความมนวาวเรยงซอนอยคอชนมก ซงแสดงในรปท 2.8

19

รปท 2.7 ลกษณะทางชววทยาของเปลอกหอยเชอร (Apple snails, 2556)

รปท 2.8 โครงสรางของชนเปลอกหอยเชอร

การสรางเปลอก เกดจากการท างานของเนอเยอแมนเทล ซงอยตดกบเปลอกรอบชองล าตวหรอโพรงแมนเทลเกดมการจดเรยงตวกนของชนผลกและการทบถมของผลก มสารอนทรยถกสกดออกมากอนการทบถมของเปลอกดานใน แลวจงมการเตมแคลเซยมคารบอเนตลงไปสลบกบสารอนทรย ระยะแรกๆ มลกษณะเปนผลกเลกๆ จนในทสดเกดเปนชนของผลกชนกลางขนมา จากนนขอบดานรมของเยอแมนเทล ซงสกดทงสารอนทรยและสารอนนทรย ท าใหขอบของเปลอกเจรญและเปลอกจะหนาขน โดยเซลลชนผวของแมนเทลทมแคลเซยมคารบอเนตเรยงตวกน เปนชนทหกเหไดคลายปรซม จงท าใหมความมนวาว

หอยเชอรเปนสตวน าเขาจากประเทศญป นและฟลปปนสมาสประเทศไทยประมาณ พ.ศ. 2525-2526 เพอเลยงเปนการคา โดยเลยงขายเปนหอยสวยงามในตปลา นอกจากนนยงมการท าฟารมเลยงเพอหวงสงออกเปนอาหาร ทสรางความเดอดรอนใหกบชาวนาในบานเราเปนอนมากเพราะกดกนตนขาว และขยายพนธไดรวดเรว ปจจบนประเทศไทยพบการแพรระบาดของหอยเชอรเปนจ านวนมากในแหลงน าและในนาขาวทวประเทศ ซงหอยเชอรจดเปนศตรส าคญของขาวและพชน า ถาหากไมมการรณรงคปองกนและก าจดอยางจรงจง กจะกอใหเกดความเสยหายใหแกพชเศรษฐกจในวงกวาง ดงนนจงจ าเปนอยางยงทจะปองกน ก าจด

20

หอยเชอรอยางตอเนอง เพราะหอยเชอรสามารถทนทานตอความแหงแลงและลอยตวไปตามน าไหลได (ส านกจดการคณภาพน า, 2012)

นอกจากหอยเชอรจะเปนศตรทส าคญทท าลายตนขาวแลว หอยเชอรสามารถน ามาใชประโยชนไดหลายอยาง เนอหอยเชอรสามารถน ามาประกอบอาหารหลากหลาย เชน ลวกจม ใสสมต า กอยหอยเชอร เปนตน ใชท าเปนอาหารสตวตางๆ น ามาท าป ยสดหรอป ยน าหมกชวภาพได โดยสามารถน าตวหอยทงเปลอกและไขหอยไปฝงบรเวณโคนตนไม ซงท าใหตนไมเจรญเตบโตเรว ใหผลผลตไดด สวนเปลอกหอยเชอรสามารถน ามาใชท าอฐบลอก เปนการน าเปลอกหอยเชอรมาเพมมลคาจากเดม อฐบลอกทท ามาจากเปลอกหอยเชอรนนมคาแรงอดประลยทอานจากเครอง 19,254 กโลกรม น าหนกกด 19.25 ตน จะมหนวยแรงกด 133.94 กโลกรมตอตารางเซนตเมตร สวนอฐบลอกประสานทวไปรบแรงกดไดเฉลยท 70 กโลกรมตอตารางเซนตเมตร ซงจะเหนไดวาอฐบลอกจากเปลอกหอยเชอรมความแขงแรงกวาอฐบลอกธรรมดาเปนเทาตว (อลงกรณ, 2556) 2.6 มาตรฐานสมบตวสดจากธรรมชาตในการสงเคราะหไฮดรอกซอะปาไทตตามเกณฑ ASTM

1) วสดจะตองไมมสารอนทรย 2) ตองจากดความเขมของโลหะหนกทพบภายในวสด ดงน

(1) As 3 ppm (2) Cd 5 ppm (3) Hg 5 ppm (4) Pb 30 ppm (5) โลหะหนกรวมทงหมดตองไมเกน 50 ppm

3) โลหะ และออกไซดทงหมดตอง ≤ 0.1% 4) 95% ของวสดมองคประกอบทางเคมเปนไฮดรอกซอะปาไทต 5) มการยนยนความเขากนไดกบรางกายสงมชวต 6) มการควบคมกระบวนการผลต

2.7 เครองมอทใชในการวเคราะหคณสมบตของวสด 2.7.1 เครองมอวเคราะหในงานแรธาตและโลหะหนก (Inductive Coupled Plasma / Mass

Spectroscopy ,ICP / MS ) ICP/MS ใชเปนเครองมอหาปรมาณธาตในตวอยางชนดตางๆ สามารถวเคราะหชนดของธาตได

ถง 81 ชนดในการวดตวอยางหนงครง โดยปรมาณของธาตในตวอยาง ควรอยในชวงความเขมขนระดบ Part Per Billion (ppb.) และมปรมาณของแขงทละลายอยไมเกน 0.2 % เครอง ICP/MS จะประกอบดวยระบบหลก ๆ

21

2 ระบบ คอ สวนของ ICP (Inductively Coupled Plasma) ทธาตในตวอยางจะถกไอออไนซเปน อออน แลวผานไปสระบบของ Quadrupole Mass Spectrometer ในการแยกชนดของธาตๆ ตาม Atomic Mass-to-Charge Ratio กอนตรวจวดปรมาณดวย Electron Multiplier Detector ดงรปท 2.9

รปท 2.9 เครองมอวเคราะหในงานแรธาตและโลหะหนก

2.7.2 เครองวเคราะหการเลยวเบนรงสเอกซ (X-ray Diffactometer , XRD )

เครองวเคราะหการเลยวเบนรงสเอกซ หรอ X-ray Diffractometer (XRD) เปนเครองมอทใชในการวเคราะหสมบตของวสดโดยอาศยหลกการเลยวเบนของรงสเอกซ โดยแสดงภาพของเครอง XRD ในรปท 2.10 ซงสามารถท าการวเคราะหไดทงสารประกอบทมอยในสารตวอยาง และน ามาใชศกษารายละเอยดเกยวกบโครงสรางผลกของสารตวอยางไดอกดวย ในผลกของตวอยางแตละชนด จะมขนาดของ Unit Cell ทไมเทากน ท าให Pattern ของการเลยวเบนรงสเอกซ ทออกมาไมเทากน ท าใหเราสามารถหาความสมพนธของสารประกอบตางๆ กบ Pattern การเลยวเบนของรงสเอกซได ซงจะท าใหเราทราบวา ในตวอยางนนๆ มสารประกอบใดบาง

นอกจากน ผลการวเคราะหของ XRD จะสามารถหาองคประกอบของตวอยางไดแลวนน ยงสามารถค านวณหา ปรมาณขององคประกอบตางๆ ทอยในตวอยาง, ค านวณหาขนาดอนภาคของแตละ Unit cell, ความเครยดของตวอยาง, คาความเปนผลกของตวอยางไดอกดวย นอกจากน ยงสามารถท าการว เคราะห องคประกอบของฟลมบาง และค านวณคาความหนาของชนฟลมบาง ไดอกดวย

ขอจ ากดของการวเคราะหดวยเทคนค XRD กคอ ไมสามารถท าการวเคราะหตวอยาง เพอหาปรมาณ หรอ หาองคประกอบตวอยาง ทเปน Amorphous ได เนองสารตวอยางกลมน จะไมเกดการเลยวเบนของรงสเอกซ แตเราอาจสามารถให XRD ค านวณหา ปรมาณของสวนทเปน Amorphous ในตวอยาง วามสดสวนก % ได โดยใชการเปรยบเทยบกบปรมาณของสารมาตรฐานททราบคาแนนอน

22

รปท 2.10 เครอง X-ray Diffractometer

2.7.3 เครองฉาบทอง (Sputter Coater, Sputtering) การฉาบเคลอบทอง 99.99 % บนผวตวอยางใหน าไฟฟา เพอเพมความบรสทธของทองทเคลอบผวตวอยางของชนงาน เปนเครองมอส าหรบใชเตรยมตวอยางเพอน าไปวเคราะหภายใตกลองจลทรรศนอเลคตรอนแบบสองกราด (Scanning electron microscope:SEM) ซงจะใชโลหะฉาบลงบนตวอยางภายใตสภาวะสญญากาศ ดงแสดงในรป 2.11 เพอท าใหเกดสภาพการน าไฟฟา สามารถฉาบไดทงการฉาบดวยทองค า คารบอน และโลหะบางชนด เชน แพลตตนม ทองค าผสมพาลาเดยม อรเดยม เงน เปนตน และมเครองวดความหนาของวตถทถกฉาบลงบนตวอยางดวยการวดสญญาณทถกฉาบลงบนผลกควอรทซ แสดงหนวยเปนนาโนเมตร

รปท 2.11 เครอง Sputtering

2.7.4 กลองจลทรรศนอเลกตรอนแบบสองกราด (Scanning Electron Microscope, SEM) เปนกลองจลทรรศนอเลกตรอนทมก าลงขยายสงสดถง 200,000 เทา การเตรยมตวอยางเพอทจะด

ดวยเครอง SEM นไมจ าเปนตองทตวอยางจะตองมขนาดบางมาก (เพราะไมไดตรวจวดจากการทอเลกตรอน

23

เคลอนททะลผานตวอยาง) การสรางภาพท าไดโดยการตรวจวดอเลกตรอนทสะทอนจากพนผวหนาของตวอยางทท าการส ารวจ ซงภาพทไดจากเครอง SEM นจะเปนภาพลกษณะของ 3 มตดงนนเครอง SEM จงถกน ามาใชในการศกษาสณฐานและรายละเอยดของลกษณะพนผวของตวอยาง ดงแสดงในรปท 2.12

รปท 2.12 เครอง Scanning Electron Microscope (SEM)

รปท 2.13 ไดแสดงหลกการท างานของเครอง SEM จะประกอบดวยแหลงก าเนดอเลกตรอนซงท าหนาทผลตอเลกตรอนเพอปอนใหกบระบบ โดยกลมอเลกตรอนทไดจากแหลงก าเนดจะถกเรงดวยสนามไฟฟา จากนนกลมอเลกตรอนจะผานเลนสรวบรวมรงส (condenser lens) เพอท าใหกลมอเลกตรอนกลายเปนล าอเลกตรอน ซงสามารถปรบใหขนาดของล าอเลกตรอนใหญหรอเลกไดตามตองการ หากตองการภาพทมความคมชดจะปรบใหล าอเลกตรอนมขนาดเลก หลงจากนนล าอเลกตรอนจะถกปรบระยะโฟกสโดยเลนสใกลวตถ (objective lens) ลงไปบนผวชนงานทตองการศกษา หลงจากล าอเลกตรอนถกกราดลงบนชนงานจะท าใหเกดอเลกตรอนทตยภม (secondary electron) ขนซงสญญาณจากอเลกตรอนทตยภมนจะถกบนทก และแปลงไปเปนสญญาณทางอเลกทรอนกสและ ถกน าไปสรางเปนภาพบนจอโทรทศนตอไป

รปท 2.13 หลกการท างานของเครอง SEM

24