Top Banner
Lemnul Generalițăți Lemnul este un țesut dur,fibros găsit în mulți copaci.Acesta a fost folosit de sute de mii de ani atât pentru combustibili,cât și ca material de construcție.Este un material organic,un compus din fibre celulozice naturale (care sunt puternice în tensiune) încorporate într-o matrice de lignină,care rezistă la compresie.Lemnul este produs ca xilen secundar în tulpinile arborilor (și alte plante lemnoase).Într-un copac viu acesta îndeplinește o funcție de suport care să permită plantelor lemnoase să crească mari sau să se ridice pentru ei înșiși.Acesta mediază de asemenea,transferul de apă si substanțe nutritive la frunze și alte țesuturi în creștere.Lemnul se poate referi și la alte materii vegetale cu proprietăți comparabile,și la materialul de inginerie din lemn,sau așchii de lemn sau fibră. Istorie O descoperire din 2011 relatează că cele mai vechi plante ar fi crescut lemn acum aproximativ 395-400 milioane ani în urmă. Oamenii au folosit lemn de milenii în mai multe scopuri,în primul rând ca un combustibil sau ca material de construcție pentru casa,unelte,arme,mobilier,ambalaje,hărtie. Proprietati fizice 1.Inele de creștere Lemnul,în sens exact,este cedat de copaci,care cresc în diametru și formează,între lemnul existent și scoarța interioară,straturi noi de lemn care cuprind întregul sistem de tulpini,ramuri și rădăcini.Acest process este cunoscut sub numele de creștere secundară,este rezultatul diviziunii celulare în țesutul de cambiu,un meristem lateral și extinderea ulterioară a noilor
68

Obtinere bioetanol

Aug 08, 2015

Download

Documents

Ciprian Mircea

bioetanol
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: Obtinere bioetanol

Lemnul

Generalițăți

Lemnul este un țesut dur,fibros găsit în mulți copaci.Acesta a fost folosit de sute de mii de ani

atât pentru combustibili,cât și ca material de construcție.Este un material organic,un compus din fibre

celulozice naturale (care sunt puternice în tensiune) încorporate într-o matrice de lignină,care rezistă la

compresie.Lemnul este produs ca xilen secundar în tulpinile arborilor (și alte plante lemnoase).Într-un

copac viu acesta îndeplinește o funcție de suport care să permită plantelor lemnoase să crească mari

sau să se ridice pentru ei înșiși.Acesta mediază de asemenea,transferul de apă si substanțe nutritive la

frunze și alte țesuturi în creștere.Lemnul se poate referi și la alte materii vegetale cu proprietăți

comparabile,și la materialul de inginerie din lemn,sau așchii de lemn sau fibră.

Istorie

O descoperire din 2011 relatează că cele mai vechi plante ar fi crescut lemn acum aproximativ

395-400 milioane ani în urmă.

Oamenii au folosit lemn de milenii în mai multe scopuri,în primul rând ca un combustibil sau

ca material de construcție pentru casa,unelte,arme,mobilier,ambalaje,hărtie.

Proprietati fizice

1.Inele de creștere

Lemnul,în sens exact,este cedat de copaci,care cresc în diametru și formează,între lemnul

existent și scoarța interioară,straturi noi de lemn care cuprind întregul sistem de tulpini,ramuri și

rădăcini.Acest process este cunoscut sub numele de creștere secundară,este rezultatul diviziunii

celulare în țesutul de cambiu,un meristem lateral și extinderea ulterioară a noilor cellule.Dacă avem

anotimpuri clare,creșterea poate să apară într-un model discret annual sau sezonier,care conduce la

inelele de creștere.

2.Nodurile

Un nod este un tip special de imperfecțiune într-o bucată de lemn,aceasta va afecta

proprietațile tehnice ale lemnului,de obicei în rău,dar poate fi exploatat pentru un efect vizual.

Într-o scândură tăiată longitudinal,un nod va apărea ca o bucată de lemn ”solid” aproximativ

circular (de obicei mai închisă).

Într-un nod,direcția lemnului este de până la 90°C diferită față de direcția unui lemn obișnuit.

În arbore un nod este fie baza unei ramuri laterale,fie un mugure neproductiv.Un nod (când

este baza unei ramuri laterale) are forma conică (de unde și circulația aproximativă în secțiune

transversală) cu vârful interior în diametrul tulpinii în care țesutul cambiu al plantei se afla când

ramura forma un mugure.

Page 2: Obtinere bioetanol

În timpul dezvoltării unui copac,membranele inferioare deseori mor,dar rămân atașate pentru

un timp,uneori ani.Straturile ulterioare de creștere ale tulpinii aferente nu mai sunt legate de

membranele moarte,dar cresc în jurul lor.Prin urmare,ramurile moarte produc noduri care nu sunt

atașate și posibil să cadă abia după ce copacul a fost tăiat în plăci.

3.Duramen și alburn

Duramen este lemnul care în urma unor transformări chimice natural devine mai rezistent la

descompunere.Formarea de duramen apare spontan (acesta este un proces programat genetic).Odată ce

formarea duramenului este completă,acesta moare.Există încă unele incertitudini cu privire la faptul că

duramenul este mort,deoarece poate reacționa chimic la descompunerea organismelor,dar numai o

dată.

De obicei duramenul arată diferit,în acest caz poate fi văzut într-o secțiune transversală,de

obicei urmând inelele de creștere în formă.Duramenul poate fi mult mai întunecat decât lemnul în

viață.Poate fi,sau nu,puternic diferit față de alburn.Cu toate acestea,alte procese,cum ar fi

descompunerea,pot decolora lemnul,chiar și în plantele lemnoase care nu formează duramen,cu o

diferență de culoare asemănătoare,care poate duce la confuzii.

Alburnul este mai tânăr,în copacii în creștere este lemnul viu și principalele sale funcții sunt

de a conduce apă de la rădăcini la frunze și de a stica sau da înapoi în funcție de sezon rezervele

pregătite în frunze.Cu toate acestea,în momentul în care devin capabile să conducă apa,toate vasele își

pierd citoplasma și prin urmare,celulele sunt funcțional moarte.Tot lemnul dintr-un copac este format

la început din alburn.Cu cât sunt mai multe frunze in copac și cu cât cresterea este mai energică cu atât

volumul de alburn va fi mai mare.

4.Culoarea

La speciile care arată o diferență între duramen și alburn culoarea naturală a duramenului este

de obicei mai închisă decât a alburnului, și foarte frecvent contrastul este evident.Aceasta este produsă

de către depozitele de substanțe chimice,astfel că o diferență dramatică de culoare nu înseamnă o

diferență dramatică în proprietățile mecanice ale duramenului și alburnului,deși poate fi o diferență

dramatică chimic.

Unele experimente pe specimene foarte rășinoase indică o creștere a tăriei,ca urmare a rășinii

care crește tăria în stare uscată.

Având în vedere că lemnul care s-a format mai târziu în inelul de creștere este de obicei mai

închis la culoare decât cel care s-a format mai devreme,acest fapt poate fi utilizat în evaluarea

densității, și prin urmare, a durității si rezistenței mecanice a materialului.Acesta este un caz

particular al lemnelor de conifere.

Page 3: Obtinere bioetanol

Decolorarea anormală a lemnului denotă deseori o înbolnăvire indicând slăbiciune.Pata neagră

este rezultatul atacului insectelor,dungile roșu-brun atât de comune în nucii americani cât și în alți

copaci sunt în mare parte rezultatul avariilor produse de păsări.Decolorarea este doar indicația unei

avarii, și nu afectează proprietățile lemnului.

5.Conținutul de apă

Apa în lemnul viu se găsește:

1) În pereții celulelor

2) În conținutul protoplasmatic al celulelor

3) Ca apă liberă în cavitățile și spațiile celulei

În duramen se găsește doar în pereții celulelor și în conținutul protoplasmatic al

celulelor.Lemnul care este bine uscat păstrează 8-16% din apa din pereții celulelor,iar lemnul uscat în

cuptor păstrează un mic procent de umiditate.

Efectul general al conținutului de apă din substanța lemnoasă este de a-l face mai moale și

mai

maleabil.În anumite limite,cu cât conținutul de apă este mai mare,cu atât este mai mare efectul său de

dedurizare.

6.Structura

Lemnul este un material eterogen,higroscopic,celular și anizotropic.Acesta este compus din

celule,iar pereții celulelor din microfibre de celuloză (40-50%) și hemiceluloză (15-25%),impregnat

cu lignină (15-30%).

În conifere sau specii de rășinoase celulele lemnoase sunt majoritatea de un fel,traheale și ca

urmare materialul este mult mai uniform în structură.Nu există pori în lemnul de conifere,așa cum

întâlnim la lemnul la lemnul de stejar și frasin,de exemplu.

Structura lemnului de esență tare este mult mai complexă.Capacitatea de transport a apei este

luată în mare parte de canale: în unele cazuri (stejar,castan,frasin), acestea sunt destul de mari și

distincte, în altele (plop,salcie) prea mici pentru a fi văute fără o lupă.

Chimia lemnului

În afară de apă,lemnul are 3 componente principale.Celuloza,un polimer cristalin derivat din

glucoză.Următoarea,în abundență este hemiceluloza,care este aproximativ 20% în foioase si 30% în

conifere.Sunt în principiu,zaharuri C5 legate neregular,spre deosebire de celuloză.Lignina este al

treilea component,la aproximativ 27% în conifere si 23% în foioase.Lignina conferă proprietăți

hidrofobe,reflectând faptul că aceasta se bazează pe inele aromatice.Aceste 3 componete se

Page 4: Obtinere bioetanol

întrepătrund,iar legături covalente directe există între lignină și hemiceluloză.Un aspect important al

industriei hârtiei este separarea ligninei de celuloză,din care se face hârtia.

Din punct de vedere chimic,diferența dintre foioase și rășinoase se reflectă în compoziția

constituentului lignină.

În afară de lignoceluloză,lemnul constă într-o varietate de compuși organici cu masă

moleculară mică,cum ar fi terpene,diterpene și acizi grași.De exemplu,rășina este eliminată de

conifere pentru a se proteja împotriva insectelor.

TEHNOLOGIA DE FABRICATIE

Produsul finit

Beneficiile legate de mediu sunt un factor sustinator al biocombustibililor. Ei sunt resurse

regenerabile care ajuta la reducerea in admosfera a emisiilor de dioxid de carbon si a altor gaze.

Bioetanolul poate fi utilizat in motoare cu ardere interna fara alte modificari.

In acelasi timp, diferentele intrinseci intre proprietatile fizice si chimice dintre etanol si hidrocarburi

prezente in benzina determina constrangeri asupra cantitatii de etanol care poate fi combinata cu

succes cu benzina.

Comparativ cu petrolul, care este un amestec complex de hidrocarburi cu diferite mase

moleculare si structuri chimice, etanolul este un compus simplu, unitar cu formula C2H5OH.

Prezenta atomului de oxigen in etanol face ca molecula acestiua sa fie polara , comparativ cu

hidrocarburile care sunt nepolare, fapt ce determina diferente semnificative in comparatie cu benzina.

Aceste diferente pot fi sumarizate astfel:

Etanolul prezinta bune proprietati pentru a putea fi utilizat drept combustibil in motoare cu

aprindere cu scanteie deoarece are o cifra octanica ridicata, iar prezenta oxigenului determina

caracteristici de ardere diferite de ale benzinei: temperatura flacarei mai mica, caldura de ardere mai

scazuta, necesita un volul de aer de ardere mai mic si caracteristici diferite ale emisiilor de gaze .

Datorita acestor aspecte cresterea continua a procentului de bioetanol in benzina altereaza

proprietatile blendelor si are un impact negativ asupra operabilitatii vehiculului.

Bioetanolul este mai putin volatil in comparatie cu benzina si formeaza azeotrofi cu

Acesta, de regula la concentratii mici, determinand cresterea presiunii de vapori a benzinei cu

implicatii in operarea vehiculului si volatilitatea specifica a amestecului rezultat.

Bioetanolul se obtine din materii prime regenerabile iar bioxidul de carbon rezultat in urma

combustiei este utilizat in procesul de fotosinteza pentru regenerarea biomasei.

Trebuie subliniat faptul ca folosirea bioetanolului are loc dupa un circuit inchis, bioxidul de

carbon emis prin ardere fiind utilizat pentru regenerarea materiilor prime , in timp ce utilizarea

combustibililor fosili are loc dupa un ciclu deschis, care conduce in final la epuizarea rezervelor de

titei.

Page 5: Obtinere bioetanol

In acest moment bioetanolul este cel mai utilizat biocombustibil din care se foloseste drept

carburant anual in intreaga lume, aproximativ 25 miliarde litri.

Cantitatile de etanol care se folosesc in benzina variaza intre 5-20 %sau chiar pana la 80 % in

functie de tara care-i foloseste.

Orientarea si utilizarea crescuta a biocarburantilor va necesita schimbari referitoare atat la

biomasa folosita ca materie prima cat si la tehnologii de conversie utilizate pentru fabricarea

biocombustibililor.

Este foarte important utilizarea in continuare a porumbului a zaharului si a culturilor de seminte

oleageinoase. In afara acestor materii prime trebuie sa se aiba in vedere si crearea altor surse de

materii prime cum ar fi: biomasa lemnioasa , ierburile , si altei culture destinate obtinerii de energie.

In termen scurt trebuie sa se inceapa orientarea spre utilizarea materiilor lignocelulozice.

Utilizarea etanolului drept carburant este in continua crestere in intreaga lume dintr-o serie de

motive: scade dependenta de import a combustibililor fosili reduce poluarea aerului si schimbarea

climei globale cauzate de efectul de sera si creaza noi locuri de munca.

Spre deosebire de benzina etanolul este un combustibil oxigenat cu un continut de 35 % oxuigen

ceea ce reduce emanatiile de noxe in aer cat si emisiile de NOx rezultate din combustie.

Etanolul poate fi fabricat sintetic di pertrol sau prin conversia microbiana a biomasei prin

procesul de fermentatie. [ 2 ] bibl.bioalcoolul cambustibilul viitorului constantin banu

Importanta si domenii de utilizare

Folosirea bioetanolului in amestec cu benzina in motoarele cu ardere interna are o serie de

consecinte.

Reducerea smogului.

Se realizeaza prin:

-scaderea emisiei de dioxid de carbon cu 8-30 % in cazul folosirii a 10% etanol in benzina

etanolul adaugat in benzina prin continutul sau in oxigen face mai eficienta combustia,

-reducerea emisiilor toxice (sulf, olefine, componenti aromatici cum ar fi :benzen,toluen etc) cu

5-15 % fara a se influenta performanta carburantului,

-reducerea stratului de ozon de la un nivel inferior fata de cel de mare inaltime.

Stratul inferior de ozon se formeaza atunci cand oxizii de azot si compusii organici volatili se combina

in prezenta luminii.

Oxizii de azot se formeaza la temperature ridicate de ardere a combustibilului in motoarele cu

ardere inrerna,dar rezulta si inemisiile uzinelor care folosesc combustibili fosili.

Formarea statului inferior de ozon este mai mare vara cand masele de aer stacnate permirt

concentrarea ozonului in anumite arii mai joase. Ozonul este poluant irritant foarte puternic pentru nas

Page 6: Obtinere bioetanol

gat producand dificultati in respiratie. Ozonul din stratul inferior mareste susceptibilitatea asmaticilor

la alergii obisnuite.

Reducerea gradului de poluare se realizeaza prin incinerarea controlata a deseurilor agricole,in

conditiile in care acestea sunt folosite pentru productia de biocarburanti,deci nu mai sunt supuse

arderii in camp in care caz se produc diferite substante toxice, in plus solurile pe care ard deseurile

agricole devin mai putin productive.

Bioetanolul este in present folosit pe plan mondial sub forma de amestec E10 (etanol10%si

benzina 90%)

Etanolul prezinta bune proprietati pentru a putea fi utilizat drept combustibil in motoare cu

aprindere cu scanteie deoarece are o cifra octanica ridicata, iar prezenta oxigenului determina

caracteristici de ardere diferite de ale benzinei: temperatura flacarei mai mica, caldura de ardere mai

scazuta , necesita un volul de aer de ardere mai mic si caracteristici diferite ale emisiilor de gaze .

Datorita acestor aspecte cresterea continua a procentului de bioetanol in benzina altereaza proprietatile

blendelor si are un impact negativ asupra operabilitatii vehiculului.

Etanolul este mai putin volatil in comparatie cu benzina si formeaza azeotrofi cu acesta de regula

la concentratii mici determinand cresterea presiunii de vapori a benzinei cu implicatii in operarea

vehiculului si volatilitatea specifica a amestecului rezultat.

Datorita diferentei de polaritate dintre etanol si benzina blendele obtinute sunt instabile. Prezenta

apei sau temperaturile scazute pot determina separarea blendei in doua faze: -una bogata in etanol,

-una bogata in hidrocarburi,

amestecul separat determind o functionare necorespunzatoare a motorului , motiv pentru care se

impune utilizarea unui etanol anhidru de minim 99,5% concentratie.

Etanolul se obtine din materii prime regenerabile iar bioxidul de carbon rezultat in urma

combustiei este utilizat in procesul de fotosinteza pentru regenerarea biomasei. Comparativ , benzina

se obtine din rezerve minerale neregenerabile.

Etanolul este foarte putin toxic putand fi baut. Din aceste motive se procedeaza la denaturare

atunci cand este utilizat drept combustibil.El prezinta peoprietati chimice diferite de ale benzinei fapt

ce conduce la degradarea unor materiale nemetalice utilizate in sistemul de alimentatie cu carburanti.

El poate ataca si partile feroase cu care vine in contact detewrminand coroziunea acestora si formand

depuneri de saruri.

Tabel nr 1 Comparatie intre proprietatile etanolului si metanolul

U.M Benzina Bioetanol Metanol

Caldura de

combustie MJ/kg 43,5 26,8 19,7

Page 7: Obtinere bioetanol

Caldura de

vaporizare MJ/kg 0,3 0,93 1,17

Cantitatea

steochiometrica

de aer

14,7 8,95

6,45

Energia

specifica la

stoechiometrie

MJ/kg 2,96 2,99 3,06

Relatia de aer la

putere maxima 12 7,0 4,0

Energia

specifica la

putere maxima

MJ/kg 3,6 3,8 4,97

Punct de

fierbere ºC 35-205 78 65

R on 100-102 112-120 115-130

Mon 88-90 95-106 95-103

Continut de

oxigen % masa 2,7 34,8 50

Densitate G/L 735-775 790 790

Presiunea de

vapori kPa 40-60 20 36

Bioetanolul prezinta o serie de avantaje comparativ cu combustibilii clasici, fapt ce-i

recomanda ca pe unul din cei mai promitatori inlocuitori ai combustibililor fosili.

Aceste avantaje [pot fi sumarizate astfel:

bioetanolul se obtine din materii prime regenerabile si nu din produse finite cum este etanolul

sintetic,

emisia de gaze este mult mai mica comparativ cu emisiile de gaze rezultate la utilizarea

benzinei din petrol (emisia de fum , hidrocarburi, monoxid de carbon di dioxid de carbon sunt

reduse). Din aceste motve are un impact pozitiv asupra mediului si calitatii aerului datorita

’’arderii curate’’ . Reducerea insemnata a emisiei de dioxid de carbon este foarte importanta

deoarece aceasta este principaluln gaz care determina efectul de sera ce contribuie ;la

schimbarea globala a climei.

Page 8: Obtinere bioetanol

Bioetanolul are o cifra octanica ridicata fapt ce previne detonatiile si elimina necesitatea

utilizarii tetraetil plumbului sau MTBE pentru marirea cifrei octanice.

Comparativ cu combustibilii fosili bioetanolul este biodegradabil si nu este toxic.

Utilizarea bioetanolului in benzina intr-un procent de 5-10 % nu necesita modificari ale

motoarelor autovehiculelor. Adaptarea corespunzatoare a motorului este necesara numai

pentru combustibilul E 85 (85% bioetanol si 15 % benzina)si E 100.

Este amestecat si distribuit la la statiile de benzina cu mijloace clasice utilizate pentru produse

petroliere.

El se obtine din resurse interne si astfel reduce dependenta de import de titei , participand

astfel la independenta energetica a tarii.

Utilizarea bioetanolului incurajeaza economia rurala.

Bioetanolul promoveaza biotehnologiile.

El se poate utiliza si la obtinerea MTBE.

Bioetanolul nu poate fi utilizat in aviatie , barci cu motor si nave maritime. In consistenta in

conditii aviatice si maritime blenderele etanol-benzina trebuie evitate.

Alcoolul cu 96% concentratie nu este miscibil cu benzina. Trebuie avuta grija ca excesul de apa

din rezervorul de combustibil poate face ca etanolul sa se separe de benzina. Aceasta impune folosirea

bioetanolului de concebtratie 99,5% .

Combustibilii pe baza de etanol nu sunt compatibili cu anumite componente feroase,

determinand coroziunea acestora si formarea de depozite de saruri

Utilizarea bioetanolului in blendere poate afecta negativ pompa electrica de benzina.

La utilizarea bioetanolului pentru prima data este necesar curatirea rezervirului de combustibil

de impuritati, etanolul putand desprinde chiar portiuni de cauciuc de pe suprafata acestuia. Din aceste

motive trebuie schimbat filtrul de benzina.

Caracterizare fizico-chimica si tehnologica

Fiecare carburant are proprietatile sale intrinseci care joaca un rol important in determinarea

performantei motorului cu ardere interna, performanta care depinde de calitatea carburantului. Un

exemplu de performanta a motorului, legata de calitatea carburantului, este legatura dintre raportul

compresiei si cifra octanica a carburantului. Alte caracteristici fizice si chimice se refera la densitate

energetica, la caldura de vaporizare raportul molecular dintre reactanti si produsii de combustie,

energie specifica, limita de imflamabilitate, viteza de transmitere a flamei ( scantei ) si temperatura

flamei, la continutul de hidrogen si carbon.

Densitatea energetica

Page 9: Obtinere bioetanol

Diferenta dintre densitatea energetica masica si cea volumica nu afecteaza major performanta

motorului dar afecteaza volumul si greutatea rezervorului de combustibil cu care este dotat

autovehicolul care la randul sau afecteaza greutatea mijloculului de transport. Prin greutatea

suplimentara a rezervorului si etanolul carburant eficienta combustibilului scade cu numai 1 %.

Caldura latenta masica de vaporizare.

Bioetanolul are o caldura latenta masica de vaporizare mai mare decat benzina si motorina.

Atunci cand carburantul se vaporizeaza in curentul de aer necesar arderii , aerul se raceste si face ca ai

mare cantitate de carburant sa ajunga in motor. Acesta conduce la cresterea puterii produse de motor si

la scaderea temperaturii maxime de combustie si a sarcinii termice a motorului. La un amestec

stoichiometric aer-combustibil de 9 la 1 racirea aerului de combustie va fi de aproximativ 77 °C fata

de 7 grade Celsius in cadrul folosirii benzinei. O racire mai mare v-a crea probleme in cazul folosirii

etanolului in timpul ernii.

Temperatura flacarei

O temperature mai scazuta a flamei va conduce la reducerea pierderii de caldura a motorului si

la o crestere a eficientii termice a acestuia.

Temperature flamei este de 1977grade Celsius la etanolul carburant fata de 2054 lgrade

Celsius la benzina si motorina , ceea ce face ca eficienta motoruui sa fie mai mare in cazul utilizarii

bioetanolului. O temperature mai scazuta a flamei reduce pierderile de caldura prin radiatii si o

productie mai mica de oxid de azot, respective la o emisie mai redusa de oxid de azot in gazele de

esapament.

Raportul dintre gazele de ardere si reactanti.

Etanolul carburant avand un raport mai mare intre continului de hydrogen si carbon decat

benzina si motoriuna produce un volum mai mare de gaze pe unitatea de energie rezultata prin ardere.

Aceasta v-a conduce la presiuni mai mari in cilindri motorului si la un lucru mechanic mai mare in

timpul stadiului de expansiune. Bioetanolul v-a produce mai mult lucru mecanic in comparative cu

benzina si cu 1 % mai mult in comparative ca motorina.

Energia specifica

Ea se calculeaza ca raportul intre valoarea minima a caldurii de combustie si raportul

aer/combustibil. Aceasta energie specifica reprezinta energia carburantului ce se elibereaza in camera

de combustie / unitatea de aer introdus. Cu cat energia specifica este mai mare cu atat este mai mare

energia generate de motor.

Cifra octanica

Page 10: Obtinere bioetanol

Din punct de vedere al cifrei octanice alcoolii au o rezistenta ridicata la autoaprindere si la

arderea anormala cu detonatie si sunt,din acest punct de vedere, combustibilii superiori pentru

motoarele cu aprindere prin scanteie, comparativ cu benzinele clasice.

Cifra octanica prezinta valori diferite datorate impreciziei metodelor standardizate folosite la

determinarea lor in zona valorilor neuzuale, cat si din cauza proprietatilor fizice speciale ale acestor

produse care difera foarte mult de la cele ale benzinelor motiv pentru care metodele standard nu se pot

aplica cu strictete.

Bietanolul are o cifra octanica mai mare decat benzina , ceea ce inseamna ca se poate utilize un raport

de compresie mai mare in ciclul optimizat OTTO. Un raport de compresie mai mare inseamna o mai

mare eficienta a motorului si o mai mare putere a unui motor dat. Pe de alta parte , bioetanolul are si

proprietati excelente antisoc , ceea ce conduce la imbunatatirea eficientei motorului cu 6-10 %

Limitele de imflamabilitate

Odata aprins, bioetanolul arde mai repede decat benzina , avand si limite de imflamabilitate mai mari.

Tab.nr 2 Comparatie intre benzina si motorina

Parametrul Bioetanol Benzina Motorina

Punctual de fierbere °C 77,8-78,3 26,7-225 190,5-332,2

Densitate, kg/m3 0,790 0719-0778 0,814-0,874

Presiune de vapori bar 0,159-0,172 055-104 0,001-0,0015

Presiune de vapori a

amestecului E10

1,24-150 055-014 0

Caldura de vaporizare kJ /

kg

362-400 140-170 100-260

Punctul de

autoaprindereºC 365-425 179,5-260

Limita inflamabilitatii % 3,3-11,9 1,0-8,0 0,6-5,5

Raport stoiochiometric

aer/carburant in greutate 8,97-9,0 14,5-14,7 14,6-15,0

Temperature flamei ºC 1930 1977 2056,6

Caldura neta de

combustie KJ / Kg 159-212 304-332 359-363

Cifra octanica (R+N)/2 96-113 85-96 NA

Energia specifica (SN) 30 2,92 NA

Page 11: Obtinere bioetanol

Bioetanolul este folosit sub forma de amestec E10. Acest amestec contine 3,5% oxigen. La folosirea

acestui amestec se pun urmatoarele probleme:

- stratul este mai redus cand in amestecul de combustie se foloseste bioetanol, ca urmare a

vaporizarii mai lente a acestuia. Problema poate fi rezolvata prin utilizarea benzinei la start timp de 5

minute, dupa care se poate trece pe amestecul E10.

-nivelul de apa din etanolul utilizat de regula trebuie sa se utilizeze etanolul anhidru ceea ce

inseamna costuri suplimentare. Chiar la cantitati mici de apain bioetanol acesta se separa din

amestecul etanol-benzina, pentru a se evita acest fapt se adauga amestecului un agent de amestecare

cum ar fi:benzenul,acetone,alcoolul butilic. Aceasta inseamna ca se poate utiliza si in etanol cu grad

avansat de rectificare.

-lubrificatia este afectata in sensul diminuarii acestuia prin condensarea vaparilor de etanol,

-coroziunea si eroziunue se datoreaza formarii acidului acetic la arderea etanolului in prezenta

unei cantitati mici de aer. Coroziunea afecteaza partile metalice iae eroziunea afecteaza garniturile,

inclusiv elastomerii din care se confectioneaza diafragma pompei de combustibil;

- vaporii amestecului etanol-benzina din rezervor sunt mai usor explozibili decat cei ai benzinei

ceea ce implica o mai buna aerisire a rezervorului.

Bioetanolul poate fi utilizat in proportie mai marte in amestec cu benzina, respective 85%,95%,

si chiar poate fi utilizat in totalitate drept carburant (E 100), dar acesta presupune motoare care sunt

optimizate pentru acest carburant,mai ales in ceea ce priveste partile metalice compozitionale si

componentii elasiometrici.

Partile metalice care vin in cntact cu bioetanolul in functie in principal de continutul de apa al

etanolului si de prezenta electrolitilor in apa continuta de etanol.

La folosirea numai a bioetanolului se impune modificarea sistemului de carburatie a motorului.

Obtinerea bioetanolului din material lignocelulozic

Aceste materii prime sunt reprezentate de deseurile din agricultura cum ar fi:

-paie

-coceni

-vrejuri

-deseurile de material lemons tare sau moale din paduri sau de la prelucrarea initiala a lemnului cum ar

fi :

-aschii

-rumegus

In structura materiilor prime lignocelulozice intra celuloza , hemiceluloza , lignina

Tabel nr.3 Structura materiilor prime lignocelulozice.

Componentul Deseuri din Deseuri din lemn tare Deseuri din lemn

Page 12: Obtinere bioetanol

agricultura moale

Hemiceluloza 30-35% 28-33% 28-33%

Celuloza 35-45% 35-48% 38-42%

Lignina 20-25% 20-24% 25-30%

Celuloza, un polimer format din unitati de anhidroglucoza legate beta-1-glucozidic, lungimea

macromoleculei variind in functie de sursa si de gradul de procesare suferit.

Hemicelulozele sunt polimeri glucidici liniari la care sunt atasati diferiti monomeri prin intermediul

diferitelor legaturi. Astfel in lemnul tare se gasesc urmatoarele hemiceluloze;

-O-acetil-4-O-metil-glucoronoxilan care reprezinta 10-30% din totalul de biomasa si care este format

dintr-un lant liniar homopolimeric.

-glucomananii din lemnul tare reprezinta 3-5 % din biomasa.

Lemnul moale contine trei tipuri de hemiceluloza si anume:

-galactoglucoman reprezinta 5-10 % din biomasa iar continutul de α-D-galactoza este echivalent cu cel

de beta-d-glucoza.

-arabino-4-metil glucoronoxilan reprezinta 10-15% .

Lignina este un component de baza al biomasei lignocelulozice , ea avand un caracter fenolic.

Biomasa are un conţinut relativ scăzut de hidrogen.

Randamentul de hidrogen nu depinde doar de acest lucru legat de hidrogenul scazut , dar din divizarea

chimica a apei în reformarea cu aburul da o reactie, aceasta are un dezavantaj în comparaţie cu gazul

natural ca fiind o sursă de hidrogen, în special în scopul unui conţinut mai mic de energie din unitatea

de masă.

Hidroliza enzimatica a materialului lignocelulozic

Hidroliza materialului lignocelulozic se poate face pe cale :

-acida , folosind acid sulfuric concentrat sau diluat

-enzimatica , folosind enzime celulolitice (celulaza si hemicelulaza)

Hidroliza acida cu acid sulfuric diluat, necesita temperaturi ridicate de hidroliza, in schimb, hidroliza

acida cu acid sulfuric concentrat se poate face la temperaturi mai scazute(≤ 45 º C ).

Pe baza hidrolizei cu acid sulfuric functioneaza mai multe procedee cum ar fi:

1 Metode de hidroliza

Hidroliza acida

Page 13: Obtinere bioetanol

1.1Procedeul Inventa AG

Acest procedeu foloseste acid sulfuric diluat la concentratia de 0,6% in greutate , materialul

lignocelulozic fiind maruntit. Hidroliza se face intr-un reactor (1) care lucreaza sub presiune de

100kPa si la temperatura de 140-180ºC . Se hidrolizeasa atat hemiceluloza cat si celuloza din paiete

lemnoase , produsele in functie de degradare fiind xiloza si glucoza. Solutia acida continand glucidele

fermentascibile, este adusa in colectorul racitor (2) , de unde ies de la partea superioara vaporii de

furfural care sunt condensati intr-un racitor (3) , iar pe la partea inferioara iese solutia adica glucidica

ce se neutralizeaza in vasul cu agitator (4), unde se aduce carbonat de calciu. Solutia neutralizata trece

in filtrul (5), unde se separa de sulfatul de calciu format , iar solutia este trimisa la un racitor – flash

(6), de unde iarasi se separa furfural care se condenseaza intr-un racitor (3), lichidul fiind trimis in

instalatia de fermentare-distilare-rectificare in coloana azeotropica , obtinandu-se alcool carbonat.

Schema de principiu a instalatiei de functionare dupa Procedeul Inventa AG

1.2.Procedeul BC International SUA

Page 14: Obtinere bioetanol

Foloseste hidroliza cu acid sulfuric diluat in 2 trepte:

- o treapta in care se hidrolizeaza hemicelulozele , obtinandu-se o solutie acida continand in

principal xiloza

- o treapta in care se hidrolizeaza celuloza, obtinandu-se o solutie acida care contine in principal

glucoza.

In ambele etape se lucreaza la temperaturi inalte . Dupa neutralizarea hidrolizatelor si filtrarea

acestora , se realizeaza fermentarea cu E.coli modificat genetic (cu gena de la Zymomonas).

Microorganismul obtinut prin recombinare genetica este capabil sa fermenteze atat glucoza cat si

pentoza cu o eficacitate de 90%. Schema tehnologica folosita in acest procedeu este aratata in

fig.de mai jos.

Schita de principiu a instalatiei de functionare a Procedeul BC International SUA

1.3.Procedeul Arkenol (SUA)

Page 15: Obtinere bioetanol

Procedeul Arkenol (SUA) foloseste hidroliza cu acid sulfuric in cele 2 trepte de hidroliza acida.

Procesul foloseste separarea cromatografica a solutiei glucidice si a acidului sulfuric sub forma diluata

, din care apoi reconcentrata pentru folosire in proces . Subprodusele realizate din proces sunt sulfatul

de calciu si lignina. Schita procedeului este aratata mai jos in figura nr.....

Schita de principiu a instalatiei de functionare Procedeul Arkenol (SUA)

1.4.Procedeul cu predigestie dupa metoda Hokkaido

Se realizeaza cu acid sulfuric diluat .

Materialul lignocelulozic (deseuri din lemn neuscat) se predigereaza intr-o coloana diegester cu acid

sulfuric diluat in vederea indepartarii hemicelulozei ca subprodus. Particulele de hemiceluloza intra

prin intermediul unui alimentator presurizat in a doua coloana –digester in contracurent cu solutia de

acid sulfuric concentrat (70%-80%). In aceasta coloana celuloza este hidrolizata la temperatura

camerei , solutia acida continand glucoza , pastrand coloana de la partea superioara a acestuia. Aceasta

Page 16: Obtinere bioetanol

solutie este separata printr-o membrana , iar permeatul de acid sulfuric este reconcentrat pentru a fi

reciclat. Inainte de a fi trimisa la fermentare , glucoza (solutie) este neutralizata si deionizata.

1.5. Procedeul ACOS

Se foloseste pentru solubilizarea componentelor din materialul lignocelulozic o solutie de acetona

care contine si o cantitate mica de acid sulfuric. Tratamentul are loc la 200º C si presiune de 40 bar,

timp de 0,5 h

Dupa extractie solutia continand glucide fermentescibile este trecuta printr-un tanc pentru

autoevaporare , unde se recupereaza o parte din acetona si se produce si o racire pana la 100ºC . In

continuare solutia intra la hidroliza secundara care are loc la 100 ºC 20 de min., cand se recupereaza si

restul de acetona. Dupa racire si filtrare , inclusiv filtrare pe carbune , solutia se neutralizeaza si se

trece la fermentare in doua etape: etapa de fermentare a glucozei , cu recuperarea de alcool etilic , si

etapa de fermentare a zilozei, cu recuperarea alcoolului etilic.

Borhotul ramas dupa fermentarea xilolatului este folosit pentru obtinerea xilolatului cristalizat.

Procedeul ACOS poate fi utilizat pentru procesarea unor surse de materii prime lignocelulozice.

Schema tehnologica a procesului ACOS

Page 17: Obtinere bioetanol

3.1.6. Procedeul Bioeneering Resources

La acest procedeu se foloseste CO2 si H2 ca materie prima pentru productia de alcool etilic .

Fermentarea se face la 37ºC si presiune moderata , cu o bacterie din genul Clostridium .

Etanolul fiind toxic pentru cultura de microorganisme , concentratia acestuia in bioreactor trebuie sa

fie mentinuta la 3%(v/v). La fermentare se formeaza si acid acetic a carei productie este minimizata

Page 18: Obtinere bioetanol

prin recircularea portiunii inferioare de acid acetic a carei productie este minimizata prin reciclarea

portiunii inferioare de lichid din distilator. Reactiile care conduc la formarea alcoolului etilic sunt:

6CO+3H2O C2H5OH+4CO2

6H2+2CO2 C2H5OH+3H2O

Schita instalatiei care lucreaza dupa Procedeul Bioeneering Resources

Page 19: Obtinere bioetanol

3. 2 Hidroliza enzimatica

Enzime celulolitice

Celulazele reprezinta un complex enzimatic si sunt capabile sa hidrolizeze celuloza. Acest complex

enzimatic cuprinde:

- 1. endo 1,4 – β – gluconaza care actioneaza la intamplare in interiorul lanturilor poliglucidice

ce formeaza lanturi poliglucidice ce formeaza celuloza, realizand in final ruperea legaturilor β

–1,4 – glucozidice si formarea de lanturi mai scurte avand capete reducatoare libere.

- 2. exo – 1,4 – β- D- glucanaza care include doua enzime si anume:

- 1,4- β- D- glucanglucohidralaza care elibereaza unitati de glucoza de la capatul reducator al

lanturilor de celuloza , dar care hidrolizeaza lent si celobioza formata de o alta enzima si

anume

- 1,4- β- D- glucan celobiohidrolaza care elibereaza unitati de celobioza care elibereaza unitati

de celobioza de la capatul reducator al lanturilor fragmentate de celulaza.

- 3. β- D- glucozidaza sau β- D- glucozid glucohidrolaza care hidrolizeaza celobioza si

oligozaharidele cu lant scurt pana la glucoza.

Degradarea celulozei din materialul lignocelulozic nu este posibila decat dupa un tratament preliminar

al acestuia prin macinare, tratare cu abur la o temperatura de 200-250ºC , tratament cu agenti de

umflare (alcalii, baze organice, saruri metalice), tratament cu microorganisme , care produce

degradarea ligninei , tratament cu acizi minerali diluati,etc.

Pot produce celulaze bacteriile aerobe(specii de Pseudomonas si Actinomycates), facultativ anaerobe

(Bacillius si Cellulomonas)si strict anaerobe (Clostridium), precum su micegaiurile din speciile

Trichoderma,Penicillium,Aspergillus Phanerochaete Chrysosporium.

Din punct de vedere al randamentului in celulaze si al complexitatii acestora cea mai buna sursa de

celuloza este Trichoderma reesei modificat genetic . complexul enzimatic prosus este Trichoderma

reesei care este format din

- 1,4- β- D- glucan celobiohidrolaza care scindeaza unitatile de celobioza pornind de la capatul

nereducator al lanturilor de celuloza.

- . endo 1,4 – β – gluconaza care scindeaza legaturile glucozidice din interiorul lanturilor de

celuloza.

- 1,4 – β- D- glucozidaza care scindeaza celooligozaharidele si celobioza cu producere de

glucoza.

Enzimele mentionate au masa moleculara 56000-89000 si sunt ineficace fata de celuloza cristalina.

Complexitatea sistemului celulolitic excretat in mediu de cultura de catre Trichoderma reesei este

determinata de multitudinea de gene ce induc producerea enzimelor a caror macroeterogenitate se

bazeaza pe formarea de agregate multienzimatice , iar microeterogenitatea se bazeaza pa capacitatea

enzimelor celulolitice de a forma complexe cu proteinele , glicoproteinele sau polizaharidele.

Page 20: Obtinere bioetanol

Celulazele produse de Trichoderma reesei au o specificitate redusa si sunt usor inactive , chiar la

temperatura optima de lucru 50ºC , si sunt sensibile la produsii de reactie (inhibitie de pridus).

Hemicelulazele si microorganisme producatoare de hemicelulaze

Hemicelulazele pot fi clasificate in trei categorii:

- endo-hemicelulaze care actioneaza in interiorul lantului de hemiceluloza si care au activitate

limitata asupra oligomerilor cu lant scurt.

- endo-hemicelulaze care actioneaza progresiv fie de la capatul reducator fie de la cel

nereducator al hemicelulozei. Anumite exohemicelulaze hidrolizeaza preferential limitari

scurte de hemiceluloza, altele lanturi mai lungi

- enzime hemicelulazice , care hidrolizeaza hemiceuloza din plante native

Endo-hemicelulaze pot fi la randul lor :endoarabinaze, endoarabinogalactanaze endooglucanaze,

endoxilanaze,ferulice endoxilanaze.

Microorganisme producatoare de hemicelulaze sunt in principal mucegaiurile:

-aspergillius niger

-aureobasidium pullulans

-trichodermareesei

-trichoderma viridi.

Exo 1,4 – β – D- glucanaza include doua enzime si anume 1,4 - β – D – glucanglucohidralaza care

elibereaza unitati de glucoza de la capatul reducator al lanturilor de celuloza , dar care hidrolizeaza

lent si celobioza formata de o alta enzima si anume 1,4-β-D-glucan celebiohidroliza care elibereaza

unitati de celobioza de la capatul reducator al lanturilor fragmentate de celulaza.

β – D- glucozidaza hidrolizeaza celobiozasi oligozaharidele cu lant scutr pana la glucoza.degradarea

celulozei din materialul lignocelulozic nu este posibila decat dupa un tratament preliminar al acestiua

prin macinare, tratare cu abur cu temperatura de 200-250ºC , tratament cu agenti de umflare ,

tratament cu microorganisme , care produce degradarea ligninei , tratament cu acizi minerali

diluati,etc.

2.3 Procedeul Jotech Corp

Structura cristalina a celulozei din lemn se distruge printr-o metoda de ‚’expandare exploziva’’. Se

foloseste lemn macinat marunt, intr-un reactor ‚’tun’’ incalzit cu abur saturat la o temperatura de 240-

300 ºC, la 35-66 atm., la un timp de retentie cuprins intre 5 secunde si 5 minute. Prin expandare brusca

la presiunea atmosferica, lemnul ‚’explodeaza’’ transformansu-se intr-o pulbere fina, de celuloza

amorfa, care se supune hidrolizei enzimatice. Fermentarea etanolului se face dupa procedeele uzuale.

Se obtin solutii cu 10-12% monozaharide si in final solutii cu 5-6 % etanol.

Page 21: Obtinere bioetanol

Procedeul Berc-ITT

Acest procedeu este aplicat in India, se obtine etanol din lemn,ce consta din prelucrarea catalitica cu

solvent dupa procedeul Organosolv. In acest procedeu are loc separarea, cu randamente mari, in stare

pura, a ligninei, hemicelulozei si cdelulozei. Separarea hemicelulozei are loc in proportii de 90-95% si

a ligninei in proportie de 75-80%. Solventul se recupereaza cu unh randament de 75-80%. In final se

obtine un preparat hidrolizabil enzimatic in proportie de peste 80%. Fermentarea la etanol are loc cu

ajutorul bacteriilor mezofile Zymomonas Mobilis. Se considera ca din punct de vedere energetic

etanolul, este cel mai rentabil procedeu.

Conform tehnologiei puse la punct de US Departament of Energy prin procedeul ABC’s of Biofuels,

etapa de pretatrare se realizeaza cu acid sulfuric diluat si are drept scop transformarea hemicelulozei in

zaharuri. Urmatoarea etapa are drept scop hidroliza celulozei cu enzima celulaza care transforma

celulaza in zaharuri fermentescibile etapa denumita si zaharificare care se supune fermentatiei cu

drojdii pentru obtinerea etanolului. Urmatoarele etape se desfasoara conform procedeelor clasice.

Important este faptiul ca hemiceluloza contine zaharuri C5 denumite pentoze.Xiloza principalul

component, nu poate fi fermentat la etanol cu Sachromyces cerevisiae, fermentarea acestuia

realizandu-se cu Zymomonas mobolis. Lignina separ5ata ca produs secundar este utilizat drept

combustibil pentru producerea aburului si energiei electrice necesare in proces.

Un proces important in fidroliza biomasei a fost introducerea simultana a zaharificerii si fermentarii

(SSF)care permite cofermentarea diferitelor tipuri de substraturi.

Elemente de inginerie tehnologica

Varianta tehnologica adoptata:schema bloc,schema tehnologica

Obtinerea bioetanolului din materie prima lignocelulozica

Biomasa lignocelulozică reprezintă o sursă abundentă şi ieftină de resurse energetice regenerabile. De

exemplu, reziduurile de trestie-de-zahăr, numite bagase, rezultate în urma extracţiei zahărului din

trestia-de-zahăr sunt generate în cantităţi foarte mari în ţări ca Brazilia, Tailanda, India, Hawaii şi în

sudul SUA. Teoretic, o tonă de bagase uscată poate genera circa 424 litri etanol.

Alte produse lignocelulozice care pot fi folosite ca surse de energie sunt:

- reziduuri sau subproduse agricole – coceni de porumb, paie de grâu sau orez;

- reziduuri forestiere; lemn si rumeigus;

- reziduuri din industria de celuloză şi hârtie;

- plante ierboase energetice.

Însă, spre deosebire de amidon, care este un polimer omogen şi uşor de hidrolizat, materia

lignocelulozică vegetală conţine celuloză, hemiceluloză, lignină şi alte componente greu de hidrolizat.

Page 22: Obtinere bioetanol

Toate aceste componente trebuie iniţial tratate chimic şi enzimatic, până sunt transformate în zaharuri

care pot fi fermentate la alcool.

Celuloza este o polizaharida alcatiuta din resturi de D-glucoza unite intre ele prin legaturi β-

glicozidice conform structurii.

Prin hidroliza acida celuloza se transforma in D-glucoza cu un randament de 96,5%. Continutul de

celuloza din biomasa depinde provenienta acestuia.

Hemiceluloza constituie, alaturi de celuloza, o sursa majora de carbon in biomasa 40%. Este o

polizaharida complexa alcatiuta din pentozani, hexozani, acid poliuronic si gume vegetale. Ea se

deosebeste de celuloza prin solubilitatea ei buna in solutii diluate de hidroxid de sodiu.

Lignina este un polimer complex, reticulat, care se gaseste in biomasa in proportie de 10-24% masa.

Page 23: Obtinere bioetanol

Lignina din biomasa nu se poate converti la etanol si este utilizata drept combustibil pentru obtinerea

de abur si energie electrica necesare in proces.

Cu toate că biomasa lignocelulozică este disponibilă în cantităţi foarte mari, provocarea principală

pentru a face produsul competitiv din punct de vedere comercial este reducerea costurilor procesului

de conversie a biomasei la etanol.

Page 24: Obtinere bioetanol

SCHEMA BLOC

Plamada fermentata

Schema instalatiei de obtinere a etanolului din material lignocelulozic

Biomasa lignocelulozica

Depozitare

Pretratare(macinare)

Hidroliza acida

Fermentare

Apa

Plamada de drojdie

Faza II de inmultirea in

sectia de culture pure

Faza I de laborator

Enzime

Biomasa epuizata

Distilare

Bioetanol

CO2

Rectificare

Separare

Alcool

Deshidratare

Page 25: Obtinere bioetanol

SC – Schimbător de căldură

R – Blaz

P - Produs

MP – Materie primă

AR – Apă reziduală

AS – Apă de spălare

1 - Transportor elicoidal

2 - Cântar

3 - Moară

4 – Fierbător

5 - Zaharificator

6 – Reactor

7 - Coloană de distilare

8 - Coloană de rafinare

9 - Rezervor CO2

Page 26: Obtinere bioetanol

10 -Rezervor enzime fluidificare

11 - Rezervor enzime zaharificare

12 - Rezervor plămadă drojdie

MATERII PRIME SI MATERIALE AUXILIARE

Lemnul consta dintr-o mare serie de substante organice polimere naturale, alcatuite din carbon,

hidrogen si arareori azot, care se separa sub forma unor componenti chimici individuali dau grupati.

Compozitia generala a lemnului poate fi discutata sub forma :

celuloza + hemiceluloze + lignina = 90 – 95 %

substante extractive = 5 - 10 %

Componentii principali: - celuloza

- hemicelulozele – pentozane

- hexozane

- acizi poliuronici

- lignina

In acest capitol vom studia proprietatile lemnului de plop si salcie.

In tara noastra cresc diferite specii de plop cum ar fi:

- Plopul alba creste in regiunile din Bucuresti, Galati, Bacau (Slanic-Moldova,

Darmanesti, Harsa, Lesunt).

- Plopul nigra creste in regiunile Galati, Bucuresti.

- Plopul tremula creste in regiunile din Curtea de Arges, Suceava Tg.Mures.

- Plopul robusta creste in regiunile din Bucuresti, Calarasi Babalecu.

- Plopul cetate creste in regiunile din Calarasi, Braila.

- Plopul celei creste in regiunile din Calarasi, Braila, Corabia, Harsova.

- Plopul arges creste in zonele din Curtea de Arges.

Speciile de plop intalnite la noi in tara sunt:

- Salix alba creste in regiunile din Magurele, Mocanesti, Ostrovul Mare, Corabia, Calarasi.

- Salix fragilius din padurea Chirca-Magurele

Alte varietati de salcie intalnite in tara noastra sunt:

- Salix pentandra

- S. triandra

- S. babylonica (s. pletoasa)

- S. herbaceea

- S. cinerea, amd.

Lemnul de plop si salcie este un material compozit, alcatuit in proportie de 85-95 % din polimerul

celulozic, din polizaharide necelulozilice si din polimeri ligninici.

Page 27: Obtinere bioetanol

Caracterizare fizico-chimica

Chimia lemnului de reactie a plopului.

Lemnul de reactie se dezvolta in zonele trunchiului sau ramurelor expuse in permanenta unor solicitari

mecanice cum ar fi: greutatea proprie, actiunea uni varf de forta constanta, etc.)

In tabelul de mai jos este redat compozitia chimica a lemnului normal si de reactie la diferite inaltimi

al trunchiului(baza, mijloc , varf)

Tabel nr 4Compozitia chimica a lemnului normal si de reactie la diferite inaltimi ale trunchiului.

Componenti 0,3 m 8,3 m 16,3 m

Extract

cu:

Lemn

normal

Lemn de

reactie

Lemn

normal

Lemn de

reactie

Lemn

normal

Lemn de

reactie

Eter etilic 0,93 1,05 1,92 1,35 1,27 1,22

Alcool-benzen 2,34 2,59 3,98 3,14 2,45 2,42

Apa calda 4,64 2,04 3,38 3,21 2,12 3,36

NaOH 1 % 15,91 16,10 17,08 3,21 2,12 3,36

Cenusa 1,12 1,07 1,12 1,03 0,81 0,75

Holoceluloza 78,88 84,16 76,40 70,40 - -

Celuloza 56,95 65,02 53,34 55,32 51,55 55,24

Pentozane 15,30 11,06 18,32 16,56 18,75 14,24

Lignina 19,98 13,66 23,65 22,42 22,53 21,30

Raport

celuloza/lignina2,85 4,74 2,25 2,46 2,28 2,60

Caracteristicile principalelor componente din lemnul de plop si salcie.

Hemicelulozele

Hemicelulozele reprezinta grupul de polizaharide din lemn care, spre deosebire de celuloza,

hidrolizeaza in prezenta acizilor diluati si se dizolva in solutii alcaline diluate, ele constituie suportul

material al membranelor celulare.

Hemicelulozele sunt polizaharide necelulozice care hidrolizeaza usor pana la hexoze si pentoze si se

dizolva in solutii diluate alcaline. Ele au caracter macromolecular, prezentand lanturi alcatuite din

diverse resturi monozice si tipuri specifice de legaturi intre unitati.

In cea mai mare parte , hemicelulozele se localizeaza in membrana celuulara a tesuturilor vegetale

lemnoase, constituind substantele de constructie cu rol mecenic ,sau substantele de rezerva si de

protectie.

Page 28: Obtinere bioetanol

Structura moleculara a hemicelulozelor din lemnul de plop

Mult cercetate au fost hemicelulozele lemnului de plop in compozitia carora participa 4-0-

metilglucuronoxilan, glucomanan, galacturonomnogalactan si araban. [Cr simionescu,M.Grigoras

chimia lemnului de plop si salcie ed. Academiei Bucuresti 1973]

Structura moleculei de 4-0-metilglucuronoxilan din plop se poate reprezenta prin schema:

Sau o schema ceva mai complexa a glucomananului din plop separat din holoceluloza cu solutie de

NaOH 17%.

[Z. Kin. Hemicellulozy. Chimia i wykorzystanie. Panstwowe Wydawnictwo Rolnicze i lesle

Warszawa, 1980]

Page 29: Obtinere bioetanol

Compozitia chimica a Populus tremula

Caracteristici Populus tremula

Cenusa 0,26

SE eter 0,82

PUH 20,29

PHG 44,04

Celuloza 41,77

Lignina 21,81

Hexozane 45,38

Pentozane 13,08

OCH3 total 5,7

Acizi uronici 7,96

Grupe OAc 5,56

SR rezultate prin hidroliza totala a lemnului 71,50

Compozitia chimica a unor materii prime pentozane la plop si salcie

Natura

materialului

Cenusa PUH PGH C H P AU F

potential

SR

hidroliza

totala

L

Plop 0,26 21 44 42 4

5

16 8 13 71,5 21,81

Salcie 0,9 19 43,6 48,5 - 22,7 - 15 62,4 25,1

Celuloza

Celuloza este polimerul organic cel mai raspandit in natura , el constituind componenta principala a

membranei celulare din lumea vegetala.

Structura moleculara a celulozei

Prin structura se intelege geometria tridimensionala a moleculelei celulozice, adica modalitatea in care

atomii constituenti ai lantului polimer se dispun impreuna in spatiu.

Unitatea structurala fundamentala a celulozei este anhidro-β-D-glucopiranoza, lucru demonstrat prin

hidroliza totala a polimerului , din care rezulta peste 98% glucoza. Analiza elementara vadeste pentru

Page 30: Obtinere bioetanol

celuloza compozitia C 44,4%, H 6,26% ai O 49,4% , ceea ce corespunde formulei brute (C6H10O5)n

(n = gradul mediu de polimerizare).

Caracteristicile celulozei:

Celuloza este un polimer sterospecific sindiotactic.

Macromolecula celulozei contine , teoretic un singur tip de grupe functionale (gruparile OH alcoolice)

Conformatia verigii elementare piranozice este bine definita.

Dispozitia spatiala a grupelor OH este , de asemenea , riguros cunoscuta

Proprietatile finale ale celulozei sunt determinate de structura chimica a resturilor de glucoza

constituente, considerate la nivel molecular.

Lignina

Lignina reprezinta componentul aromatic principal al tesuturilor vegetale, aproape un sfert din

greutatea lemnului uscat consta din lignina depozitata in peretii celulari si in spatiile intercelulare.

Continutul de lignina la speciile de plop si salcie ajunge la circa 25 %.

Proprietatile fizico - chimice a ligninei

Se stie ca lignina reprezinta componentul chimic principal al lemnuli, constand prin natura sa singurul

polimer vegetal cu structura aromatica. Dat fiind faptul ca in cazul particular al plopului lignina se

situiaza intre limitele 17,40-23,2 % cunoasterea structurii sale fizico-chimice prezinta implicatii

teoretice cat si practice.

Solubilitatea preparatelor ligninice extrase din plop in diferiti solventi.

SSolvent Paramet

rul de

solubilit

ate

Capacitatea

legaturilor de

hidrogen

Lignina

Bjork-man Dioxan Sulfat

Eter etlic 7,40 0,20 - - -

Benzen 9,15 Mica - - -

Cloroform 9,30 0,016 - ± ±

Nitrometan 12,30 0,040 ± ± ±

Nitroetan 10,00 0,140 ± ± ±

Piridina 10,7o 0,270 + + +

Dioxan 10,00 0,140 + + +

Page 31: Obtinere bioetanol

Acetona 10,00 0,140 - + +

Butanol 11,40 0,240 - - ±

Etanol 12,70 0,280 ± + +

Metanol 14,30 0,280 ± ± ±

Apa 23,40 Mare - - -

Legenda : - insolubilitate

+ solubilitate totala

± solubilitate partiala

Densitatea lemnului de plop

Determinandu-se valorile densitatii lemnului calculata la densitate de 12,15%, sau obtinut urmatoarele

valori pentru probele de lemn, prelevate la inaltimea de 1,30 m fata de nivelul solului.

Densitatea lemnului de plop

Denumire Densitate exprimata in g/cm cub

P.alba 0,468

P.nigra 0,410-0,448

P.tremula 0,474

P.robusta 0,447

P.cetate 0,358-0,449

P.celei 0,362-0,412

Compozitia chimica a lemnului de plop

Cercetarea literaturii de specialitate privind compozitia chimica a lemnului de plop evidentiaza , in

ansamblu , lucrari sporadice, fara preocupari sistematice. [ P.Lengiel , Papiripar, 8,189 1964 si

N.Levitin, Pulp and Paper Mag.Can.,71-81 1970]

Date detailate sunt date in tabelul nr.... privind constituentii chimici speciali separati din lemnul de

plop de diverse specii. Astfel se constata ca cntinutul de celuloza variaza in limite foarte largi 43,47-

56,62 , fapt care afecteaza in egala masura proportiile corespunzatoare de lignina 17,5-24,2 % si

pentozane 14,90-24,49. asemenea variatii se explica pe de o parte prin influenta varstei arborelui, iar

pe de alta parte prin cota de poarticipare a lemnului de reactie. [P.N.Lange TAPPI, nr.9 1960 si F.N.

Tamelang si Fwangaard , TAPPI, nr 3. 1961].

Page 32: Obtinere bioetanol

Specia

Var

-sta

Eter

etilic

Alcool-

benzen

Apa

cal-

da

NaO

H 1%

Cenu-

sa

Celulo-

za

Pentoza-

ne

Lignina

P.serotina 10 - 2,32 - - 0,52 55,69 20,32 20,35

P.robusta 10 - 2,50 - - 0,66 56,62 20,66 21,22

P.tremula 42 - - - - - 46,50 - 21,22

P.marilan-

dica

23 - - - - - 46,50 - 23,60

P.alba - 0,80 - 3,18 - 1,62 48,72 24,49 20,30

P.robusta 10 - - - - - 52,87 18,44 19,92

P.regenera-

ta

10 - - - - - 52,42 19,72 20,86

P.nigra 2 - - - - - 43,47 21,41 19,87

P.balsamifi-

era

48 0,80 0,60 1,40 16,80 0,35 55,60 14,90 22,10

P.deltoides 50 0,40 1,00 1,00 17,40 0,59 50,30 16,10 21,90

P.tricocalta 29 0,70 0,70 1,4 16,90 0,40 52,80 15,30 21,40

P.robusta 5 - 2,67 10,5 29,49 0,41 51,16 16,74 23,29

Salcia

Salcia se dovedeste o specie capabila sa completeze impreuna cu plopul balanta de fibre. Dintre varietatile

principale de salcie mai reprezentative sunt Salcia alba si Salcia fragilius.

Compozitia chimica a Salcia alba din diferite regiuni

Componenti %

Salcia alba:

L=16m

Ø = 0,18 m

Varsta 27 ani

Jud. Iasi

Salcia alba:

L = 12m

Ø = 0,15 m

Varsta 16 ani

Jud. Galati

Cenusa 1,01 0,44

Extract cu:

Page 33: Obtinere bioetanol

Apa calda

NaOH

Eter etilic

8,33

21,58

1,71

2,34

15,18

1,00

Celuloza 46,16 53,66

Lignina 28,64 2,22

Pentozane 17,02 15,90

Usor hidrolizabile 15,70 12,69

Valoarea medie a umiditatii lemnului de salcie este de 23,5 %.

Materiale auxilizre.

Substante nutritive si factori de crestere.

La fabricarea bioetanolului este necesara adaugarea de substante nutritive care contin azot, fosfor,

magneziu, cat si factori de crestere pentru drojdie. Ca materii auxiliare se folosesc:

- Aidul sulfuric – se utilizeaza pentru corectarea pH-ului, si la hidroliza cu acuizi diluati de la

pretratarea materialului lignocelulozic. Acesta avand o concentratie de 96-98% nu se foloseste

concentrat ci facandu-se o dilutia ajungand la concentratia dorita.

- Acidul ascorbic se utilizeaza ca sursa de fosfor pentru reglarea plamezilor.

- Inositolul stimuleaza cresterea drojdiilor, deficitul in inositol producand o slabire a

metabolismului glucozei atat in conditii aerobe cat si in conditii anaerobe.

- Substante antispumante se utilizeaza pentru impiedicarea formarii spumei sau pentru

distrugerea spumei deja formate. Ca antispumant se utilizeaza acidul oleic, uleiul siliconic,

octadecanolul sau altele. Substantele antispumante trebuie sa fie inofensive pentru drojdie sau

chiar asimilabile, sa nu produca murdaria utilajelor tehnologice si sa nu influenteze negativ

asupra aspectului exterior.

- Apa, este folosita in cantitati mari atat ca apa tehnologica pentru diluarea acidului sulfuric sau

a plamezii dar si la spalarea utilajelor , cat si ca apa de racire a unor instalatii. Ea trebuie sa

indeplineasca conditiile unei ape potabile.

- Aerul tehnologic este folosit in pentru asigurarea necesarului de oxigen in cursul fermentarii

biomasei, sau in cursul multiplicarii drojdiei.

Page 34: Obtinere bioetanol

Procese componente tehnologice

Mecanismul procesului

1 Depozitarea materialului lignocelulozic

Depozitarea plopului si salciei se face pe o suprafata de teren destinata stocarii temporare a lemnului

rezultat in urma recoltarii. Materialului lemnos se concentreaza sub forma de gramezi sau figuri

regulate care constituie depozitarea lemnului.

Amplasarea depozitelor se face pe terenuri plane, si se executa un numar sporit de operatii in vederea

transformarii arborelui colectat cu coroana sau sub forma de trunchiuri si catarge, in sortimente finite.

Centrul de sortare si preindustrializare a lemnului este o sectie de productie amplasata in incinta

fabricii de bioetanol in cazul nostru. Acest centru asigura conditii optime pentru o valorificare

superioara a intregii mase lemnoase, paralel cu o productivitate ridicata a muncii.

Pentru plop si salcie principalele lucrari tehnologice sunt: selectionarea lemnului rotund, despicarea si

corjirea lemnului iar sortimentele ce se obtin sunt stivuite si asezate ca atare.

Umiditatea lemnului proaspăt tăiat este de aproximativ 50%.

Lemnul trebuie depozitat în spaţii acoperite şi cu o aerisire bună pentru a nu se degrada. Lemnul va fi

aşezat la o distanţă de cel puţin 5 cm de la perete pentru a asigura circulaţia aerului. În pivniţe se

depozitează doar lemn uscat deoarece lemnul umed se sufoca. Lemnul depozitat cel puţin un an în

spaţii uscate şi aerisite are o umiditate de 15-20% şi acesta este lemnul semiuscat.

Lemnul uşor cum ar fi plop alb, plop tremurător şi majoritatea speciilor de salcie are densitatea de

560-450 kg/m3.

Aşchiile de lemn se produc cu ajutorul maşinilor de aşchiere. Trunchiurile şi crengile se mărunţesc.

Din triunchiurile masive, crengile tăiate sau copacii tineri nu se obţin aşchii de aceeaşi calitate de

aceea sunt necesare mai multe tipuri de maşini de aşchiere. Calitatea aşchiilor depinde de umiditate, de

tipul lemnului şi de calitatea procesului de aşchiere.

Umiditatea aşchiilor proaspete este de 50%. Aşchiile sunt depozitate în spaţii acoperite şi bine aerisire

pentru a preveni degadarea lor.

Calitatea aşchiilor depinde şi de cantitatea de scoarţă, frunze şi pământ amestecată în timpul

procesului de aşchiere. Este importantă şi dimensiunea egală a aşchiilor, de aceea se măsoară

cantitatea de praf a aşchiilor şi lungimea, date pe baza cărora se împart în categorii. [Bazele culturii

exploatarii si valorificarii lemnului , pag.225-230, Ghe. Zlate, Dietmer Brenndorfer ed. Ceres an

1985.]

2. Pretratamentul materialului lignocelulozic

Page 35: Obtinere bioetanol

Pretratamentul materialului lignocelulozic are drept scop dezorganizarea matricei de lignina si

hemiceluloza care formeaza un strat de protectie in jurul microfibrelor de celuloza, astfel incat

celuloza sa devina mai usor hidrolizata.

Pretratamentul poate fi realizat prin urmatoarele metode:

-fizice: macinare , tratare cu abur

-chimice: tratare cu solventi ,tratare cu agenti de umflare

-microbiologice: consumarea ligninei cu ajutorul microorganismelor

Macinarea se face cu ajutorul morilor cu ciocanele, operatia afectand si cristalizarea celulozei. Prin

macinare se pot realiza suspensii cu concentratia de 20-30% care se supun hidrolizei.

Tratamentul cu abur implica folosirea aburului cu temperatura de 180-200º C, pentru 5-30 de

minute pe materialul lemnos sub forma de paiete. In timpul tratamentului termic se formeaza acizi prin

descompunerea hemicelelozei care contribuie la depolimerizarea hemicelulozei care contribuie la

depolimerizarea hemicelulozei si ligninei intacte. Procesul implica folosirea de material lemnos verde

cu o umiditate de aproximativ 50 %.

Tratamentul cu asubstante chimice implica folosirea de solutie alcalina de etilendiamina si oxid de

cadmiu , HCl, H2SO4 NaOH, KOH , H3PO4 ect. Aceste substante chimice (in solutie) distrug

matricea de lignina si elibereaza celuloza si in acelasi timp distrug si structura cristalina a celulozei

native.

Agentii de umflare(hidratare) sunt repartizati de solutia concentrata de NaOH , baze organice (amine)

si sarurile metalelor care ar fi SnCl4. agentii de umflare produc o hidratare a matricei si faciliteaza

accesul de fibrile. In cazul folosirii agentilor de umflare materialul lignoceluiozic trebuie sa fie de o

concentratie de 4,5 %.

Folosirea de microorganisme care degradeaza lignina. Microorganismele care produc enzime ce

degradeaza lignina sunt bacterii si fungi rosii de copaci , cel mai studiat fiind Phanerochaete

chrysosporium.[bioalcoolul carburantul viitorului pag.94 de C.Banu ed.agir 2006]

3. Hidroliza enzimatica a materialului lignocelulozic

Hidroliza materialului lignocelulozic se poate face pe cale :

-acida , folosind acid sulfuric concentrat sau diluat

-enzimatica , folosind enzime celulolitice (celulaza si hemicelulaza)

Hidroliza acida cu acid sulfuric diluat, necesita temperaturi ridicate de hidroliza, in schimb, hidroliza

acida cu acid sulfuric concentrat se poate face la temperaturi mai scazute(≤ 45 º C ).

Pe baza hidrolizei cu acid sulfuric functioneaza mai multe procedee care au fost prezentate mai sus dar

eu am ales:

3.1. Hidroliza acida

Page 36: Obtinere bioetanol

3.1.1Procedeul Inventa AG

Procedeul Inventa AG se aplica la hidroliza lemnului cu esenta moale cum este plopul si salcia, care

se hidrolizeaza cu acid diluat.

Acest procedeu foloseste acid sulfuric diluat la concentratia de 0,6% in greutate, materialul

lignocelulozic fiind maruntit. Hidroliza se face intr-un reactor (1) care lucreaza sub presiune de 10

atm. si la temperatura de 140-180ºC, cu un timp de reactie de 40-60 de minute pentru hemiceluloza si

150-170 de minute pentru celuloza.

Raportul solid lichid este de 1:10. Se hidrolizeasa atat hemiceluloza cat si celuloza din paiete

lemnoase, produsele in functie de degradare fiind xiloza si glucoza. Solutia acida continand glucidele

fermentascibile, este adusa in colectorul racitor (2) , de unde ies de la partea superioara vaporii de

furfural care sunt condensati intr-un racitor (3) , iar pe la partea inferioara iese solutia, glucidica cu o

concentratie de 3-4 % zahar fermentabil care se neutralizeaza in vasul cu agitator (4), unde se aduce

carbonat de calciu. Solutia neutralizata trece in filtrul (5), unde se separa de sulfatul de calciu format ,

iar solutia este trimisa la un racitor – flash (6), de unde iarasi se separa furfural care este in stare de

vapori si se condenseaza intr-un racitor (3), lichidul fiind trimis in instalatia de fermentare-distilare-

rectificare in coloana azeotropica , obtinandu-se alcool carbonat.

Se obtin 240 litri etanol /tona de lemn. Reziduul nefermentat se prelucreaza anaerob la biogaz care se

arde pentru obtinerea gazului suplimentar.[bioalcoolul combustibilul viitorului pag.126, coordonator

Constantin Banu, ed. Agir an 2006]

Fig. Nr...Schema de principiu a instalatiei de functionare dupa Procedeul Inventa AG

Page 37: Obtinere bioetanol

.

4. FERMENTAREA

Inainte de fermentarea si zaharificarea propriuzisa mai au loc o serie de procedee cum ar fi:

- pregatirea drojdiei pentru fermentare

- procesul de fermentare propriuzis.

4.1 Pregatirea drojdiei pentru fermentare

Pentru fermentarea plamezii lignocelulozice se poate folosi drojdia uscata.

Avantajele drojdiei uscate se refera la:

- pornire rapila a fermentatiei alcoolice,

- randament mare de transformare a zaharurilor in alcool etilic,

- fermentatia alcoolica se desfasoara in conditii reproductibile, in cazul respectarii celorlalti

factori cum ar fi:

- calitatea plamezii,

- parametrii de fermentare.

Se urmareste sa se foloseasca drojdie uscata speciala pentru spirt,adica avand putere alcooligena mare

9,7-11,2% alcooletilic volumic si toleranta mare la alcool etilic 12-15% alcool etilic volumic.

Doza de utilizare a drojdiei uscate este in functie de numarul de celule viabile/g, fiind de maxim

40g/hl plamasa pentru drojdia cu (20-25)*10 la putere a noua celule viabile/g si pana la 100g/hl

pentriu drojdia cu 6*10 la puterea a opta celule viabile/g.

Pentru fermentarea plamezilor, se foloseste drojdie uscata Saccharomyces cerevisiae, sub denumirea

de SAF Distil-B-28.

Drojdia uscata se caracterizeaza prin:

- sunstanta uscata: 94-96%

- azot raportat la sunstanta uscata :5-7%

- P2O5 raportat la substanta uscata 1-3%

- Celule vii:6*10 la puterea a opta

- Microorganisme patogene lipsa/g

- NTG<100000/g

- Coliformi < 100/g

- Bacterii lactice<100/g

In compozitia drojdiei intra si emulgatori monostearat de sorbitan(E491).

Doza de inoculare este de 1g/l plamada, iar temperatura obtima de fermentare este de 34-35 ºC .

Page 38: Obtinere bioetanol

Drojdia SAF Distil-B-28 se prelucreaza in urmatoarele etape:

- rehidratarea drojdiei: 3kg drojdie uscata se suspenda in 30 l apa sterila sau plamada dulce

neformolizata raport 1/10 si se lasa la temperatura camerei de 25-30 ºC /60 minute , perioada

in care se barboteaza aer steril in 3-4 reprize a cate 2-4 minute repriza.

- In doua vase de propragare I si II se introduc cate 3m cubi plamada neformolizata si se

corecteaza pH-ul la 3,2-3,5 cu acid sulfuric sau HCl si apoi se introduce crema de drojdie

rehidratara rezultata in prima etapa. Se lasa la fermentare – multiplicare 24 de h, timp in care

se barboteaza aer steril. Temperatura de multiplicare este de 32-33 ºC.

- Cantitatea de plamada fermentata cu vasele I si II se transvazeaza in linurile de fermentare de

10-15 merti cubi fiecare, la care de adauga 300 g drojdie uscata din motivele mentionate

anterior. Din linul de fermentare se ia ½ volum plamada si se trece in linul pentru egalizare.

Plamada din linurile A B C se fermenteaza 48-72 h la 34-35 ºC , conform schemei prezentate

in figura de mai jos. .[bioalcoolul combustibilul viitorului pag.133-134, coordonator

Constantin Banu, ed. Agir an 2006]

Schema tehnologica de prelucrare a drojdiei uscate

Page 39: Obtinere bioetanol

Caracteristici :

Vas de rehidratare drojdie uscata.

Raport dilutie: - 1:10

Temperatura: - 25-30ºC

Durata = 60 minute

Barbotare aer steril 3-4 reprize a cate 2-4 minute

Vas de propagare I si II

I

Se introduce plamada dulce si se face corectia pH pana la 3,2-3,5, se introduce crema de drojdie care

este tinuta la multiplicat 24 h la o temperatura de 32-33ºC.

A,B,C sunt linuri de fermentare

In linul A si B se face transvazarea din vasul de propagare I in A si II in B

unde are loc o fermentare alcoolica la o temperatura cuprinsa intre 34-35 ºC

pe o durata de 48-72 h.

In linul de fermentare C se face egalizare din linul B = C unde are loc o

fermentare alcoolica la temperatura de 34-35 ºC pe o durata de 48-72 h.

4.2 Fermentarea

Fermentarea este procesul central din intreaga instalatie de obtinere a bioetanolului deoarece ea

dicteaza concentratia in zahar a mediului defermentare, precum si concentratia de etanol si celule

II

A,B,C

Page 40: Obtinere bioetanol

microbiene, impunand astfel concentratiile si fluxurile majore pentru intreaga instalatie.[bioalcoolul

combustibilul viitorului pag.137, coordonator Constantin Banu, ed. Agir an 2006]

Cinetica dezvoltarii populatiei microbiene

Ea urmareste evolutia in timp a mai multor parametri care definesc cresterea microbiana.

Fenomenul de crestere celulara comporta mai multe faze cum ar fi:

Faza de latenta care incepe imediat dupa insamantarea microorganismului in mediul de cultura si

prezinta o perioada de adaptare in cursul careia celula sintetizeaza enzimele necesare pentru

metabolizarea substratului prezent. In cursul acestei faze are loc reproducerea celulara.

Durata acestei faze variaza cu cantitatea de inocul folosit pentru insamantare, varsta celulelor si starea

lor fiziologica si biochimica.

Faza de pornire demareaza cu cresterea in volum a celulelor ceea ce declanseaza procesul de

reproducere celulara. Concentratia in biomasa creste lent la inceput, dupa care procesul este din ce in

ce mai rapid. Viteza de reproducere creste, si in acelasi timp creste si de asemenea, viteza specifica de

crestere. Pentru drojdii, timpul minim al unei generatii este cuprins intre 1,5 si 2 ore.

Faza de incetinire a cresterii are loc ca urmare a epuizarii treptate a nutrientilor, a reducerii

concentratiei in oxigen si acumularii de compusi de catabolism ce poate avea efect inhibitor asupra

celulelor.

Faza stationara de crestere se instaleaza atunci cand se atinge valoarea sa maxima. In acest moment

se stabileste un echilibru intre numarul de celule care se formeaza prin reproducere si cel al celulelor

care se autolizeaza. Cantitatea de biomasa poate ramane constanta, desi structura biochimica a

celulelor sufera modificari.

Faza de descrestere se caracterizeaza prin diminuarea numarului de celule viabile din cauza

mortalitatii, a carei rata creste progresiv. Concentratia in biomasa descreste ca urmare a autolizei sub

actiunea enzimelor proprii. O serie de factori subsceptibili pentru modificarea cresterii microbiene

sunt:

- concentratia in substrat fermentescibil

- componenti necesari pentru crestere

- temperatura

- pH-ul

- concentratia oxigenului dizolvat.

-

Cinetica producerii etanolului

Etanolul fiind un rezultat al metabolismului celulelor de drojdii. In fermentatia etanolica cresterea

celulara si producerea etanolului sunt concomitente.

Page 41: Obtinere bioetanol

Pe cale anaeroba, hexozele (glucoza, fructoza, galactoza) sunt convertite in etanol si CO2

Reactia globala produce 2 moli de etanol si 2 moli de CO2 din fiecare mol de hexoza consumata, cu o

energie de reactie depozitata sub forma de 2 moli de ATP, care sunt utilizati pentru biosinteza si

mentinerea activitatii vitale a microorganismelor:

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2+energie

Pe aceasta cale metabolica, fiecare gram de glucoza este invertit la etanol cu un randament de 0,511 g.

Reactiile pentru formarea de biomasa si a produsilor secundari consuma o mica parte din glucoza,

astfel in Pasteur a gasit ca randamentul de obtinere a etanolului la fermentare cu drojdii este de 95%

din maximul teoretic.

Randamente optime la fermentatia etanolica cu drojdii

Produsul Randamentul g/100g glucoza

Etanol 48,4

Dioxid de carbon 46,6

Glicerol 3,3

Acid sulfuric 0,6

Masa celulara 1,2

Factorii care influenteaza fermentatia alcoolica

Efectul concentratiei in zahar.

Viteza de producere a etanolului este corelata cu concentratia in zahar disponibila.

La o concentratie foarte mica a substratului sub 3g/l drojdia moare prin inanitie, iar productivitatea

scade. La concentratii mai mari se atinge limita de saturatie, astfel incat viteza specifica de producere a

etanolului de catre celule atinge o valoare maxima la o concentratie a zaharului de 150 g/l. Peste

aceasta valoare inhibitia catabolica a enzimelor drojdiilor pe calea metabolica fermentativa conduce la

scaderea vitezei de conversie.

Efectul etanolului.

Etanolul este toxic pentru drojdii, de aceea toleranta mare la etanol este o caracteristica dorita la

selectarea tulpinilor industriale. Efectul inhibitor al etanolului este in general neglijabil la concentratii

in etanol mai mici de 20g/l, dar pentru majoritatea tulpinelor, producerea de etanol si cresterea celulara

se opresc complet la aproximativ 110 g etanol/l.

Inhibitia prin etanol este corelata direct cu inhibarea si denaturarea enzimelor glicolitice importante,

precum si cu modificarea membranei celulare.

Efectul oxigenului.

Page 42: Obtinere bioetanol

Este importanta evitarea unui metabolism aerob in proportie mare, deoarece se utilizeaza substratul

zaharat fara producere de alcool. Cantitati mici de oxigen pot stimula mai bine fermentatia. Oxigenul

este necesar in cresterea drojdiilor pentru biosinteza acizilor grasi polinesaturati si a lipidelor necesare

in mitocondrii si in membrane plasmatice. O cantitate mica de oxigen circa 0,7 mm Hg presiune de

oxigen sunt necesare si nu promoveaza metabolismul aerobic.

Efectul pH-ului.

Viteza de fermentatie este sensibila la pH, dar majoritatea drojdiilor de distilerie prezinta un pH optim

intre 4 si 6. majoritatea drjdiilor pot tolera expunerea la solutii acide la pH=2 fara distrugerea lor.

Efectul temperaturii.

Toleranta temperaturii inalte este o caracteristica dorita pentru selectarea drojdiilor , majoritatea avand

o temperatura optima de crestere de 30...35º. temperatura optima de fermentare la concentratii mici de

alcool este adesea ceva mai mare , pana la 38ºC, dar toleranta la alcool este imbunatatita la temperaturi

reduse.

Necesarul de nutrienti aditionali.

Nutrientii sunt folositi pentru cresterea si mentinerea activitatii celulare. Pentru preparatele din

material lignocelulozic sunt neutralizate cu lapte de var si suplimentate cu hidroxid de amoniu sau

uree in proportie de 0,01-0,06 kg/100l plamada.[ maiorella 1985]

Inhibitia prin compusi secundari.

Cresterea drojdiei si producerea etanolului pot fi inhibate de catre subprodusii de fermentatie sau de

catre componentii nemetabolizati din plamada de alimentare. Acetatii si lactatii sunt cei mai importanti

subprodusi de fermentatie care au efect inhibitor. Lesiile sulfitice pot contine cantitati mari de acid

sulfuros si de furfural. [Bioalcoolul combustibilul viitorului pag.1137-143, coordonator Constantin

Banu, ed. Agir an 2006]

Fermentarea discontinua cu alimentare

Procedeul FED-BATCH

Ea poate fi considerata ca o combinare a acoperiirii pe sarje cu cea continua, este un procedeu foarte

frecvent utilizat in industria etanolului. In acest procedeu, solutia de alimentare, care contine substratul

fermentescibil, cultura de drojdie, minerale, si minerale si vitaminele necesare, este alimentata la

intervale constante, in timp ce efluentul este indepartat discontinuu din bioreactor.

Avantajul principal al sistemului de fermentare discontinua cu alimentare este acela ca sunt prevenite

inhibitia prin substrat sau represia catabolica prin alimentare intermitenta a substratului. Daca

substratul are un efect inhibitor, alimentarea intermitenta a acestuia imbunatateste productitatea

fermentarii prin mentinerea unei concentratiei mici de substrat.

Page 43: Obtinere bioetanol

Pornirea fermentarii discontinue cu alimentare este similara cu pornirea fermentarii pe sarje. Ulterior

substratul este alimentat in bioreactor intr-o maniera specificata, dupa ce substratul limitat pentru

crestere, care a existat la inceputul procesului, in general sursa de carbon, a fost consumat.

Concentratia substratului trebuie mentinuta constanta in bioreactor in timp ce se face alimentarea. In

acest mod, inhibitia prin substrat poate fi mentinuta la un nivel minim prin adaugarea de substrat cu

aceeasi rata cu care el este consumat. Alimentarea poate fi controlata prin masura concentratiei

substratului. Cand aceasta nu poate fi masurata direct, rata de consum a substratului poate fi calculata

din alti parametri masurabili, ca de exemplu viteza de producere a dioxidului de carbon .

Procesul continua pana cand un alt nutrient devine limitativ si sau se atinge concentratia inhibitorie a

produsului.

Avantajele procesuli constau in:

- obtinerea unui randament mai mare in etanol, deoarece este posibil un timp de cultivare bine

stabilit, bioreactorul operand in sistem discontinuu atata timp cat este necesara cresterea

drojdiilor.

- nivel ridicat de flexibilitate.

Distilarea

Distilarea se defineste ca fiind operatia unitara de transfer termic si de masa care are drept scop

separarea componentilor unui sistem multicomponent lichid pe baza diferentelor dintre temperaturile

de fierbere ale constituentilor. Aceste diferente de temperatura au drept consecinta presiuni de vapori

diferite specifice fiecarui constituent.

In timpul fermentatiei alcoolice se formeaza ca produse principale alcoolul etilc si dioxidul de carbon,

iar ca produse secundare alcooli superiori, acizi organici, eter, aldehide, si alti compusi organici. De

asemenea plamada fermentata mai contine drojdii si eventual microorganisme de contaminare.

Concentratia alcoolica variaza intre 6 si 12 %.

Distilarea se realizeaza prin incalzirea pana la fierberea biomasei fermentate in instalatii speciale, prin

care alcoolul etilic si alti componenti volatili trec in faza de vapori si sunt apoi condensati prin racire

cu apa.

Pentru a se intelege mai bine procesul de separare a alcoolului din plamada prin distilare se poate

asimila plamada fermentata cu un amestec binar miscibil format din alcool etilic si apa , avand o

concentratie alcoolica egala cu a biomasei fermentate.

Separarea alcoolului etilic se bazeaza pe diferenta de volatilitate dintre aceasta si apa . alcoolul atilic

este mai volatil decat apa , avand o temperatura de fierbere de 78,39 ºC, in timp ce temperatura de

fierbere a apei este de 100 ºC, la presiunea atmosferica.

Page 44: Obtinere bioetanol

Pentru a obtine un produs cu un continut ridicat in alcool sunt necesare distilari repetate si odata cu

cresterea continutului in alcool al lichidului supus distilarii se realizeaza o concentratie din ce in ce

mai redusa pana in momentul in care se ajunge la asa numitul punct azeotropic. Pentru amestecul de

alcool etilic si apa acest punct corespunde unei concentratii de 97,17% vol sau 95,57 % masic.

In afara celor doua produse in distilat mai trec si alte substante volatile continute, cum ar fi aldehide,

esteri, alcooli superiori, acizi volatili, alcool metilic.

Componentii principali ai acestor amestecuri sunt :alcoolul etilic si apa.

La obtinerea etanolului din biomasa, separarea acesteia din masa de fermentatie este principala

operatie consumatoare de energie.

Reziduul fara alcool rezultat de la distilare este denumit borhot.

Instalatii de distilare.

Operatia de distilare se realizeaza in instalatii cu functionare continuua in care procesul fizic care are

loc este urmatorul:

- Biomasa fermentata preincalzita este introdusa pe la partea superioara a unei coloane de

plamada prevazuta cu talere cu clopote si se scurge prin coloana cu viteza constanta in

contracurent cu aburul care se introduce pe la baza coloanei.

- Pe masura ce urca in coloana vaporii se imbogatesc treptat in alcool, prin vaporizari repetate

de component volatil si condensarile repetate de component mai putin volatil(apa ) rezultand

pe la partea superioara a coloanei de plamada vaporii alcoolici cu concentratia in alcool in

echilibru cu cea a plamezii fermentate, care sunt concentrati suplimentar pana la taria necesara

a alcoolului brut intr- coloana de condensare.:

- Prin scurgerea plamezii de pe un taler pe altul se realizeaza epuizarea treptate a plamezii in

alcool, rezultand pe la baza coloanei un reziduu dezalcoolizat- borhotul.

In lucrarea de fata se foloseste o instalatie de distilare cu o singura coloana iar procesul de rectificare

se foloseste o instalatie de rectificare cu trei coloane.

Instalatia de distilare cu o singura coloana

Instalatia are urmatoarele parti componente:

- O coloana formata din doua zone, cea de sus (5) pentru concentrare, si cea de jos (2) pentru

epuizare, deflegmatorul (7) cu doua schimbatoare de caldura cu tevi orizontale, racitorul de

etanol (8) de tip combinat. Partea de sus este de tip schimbator multitubular si serveste pentru

condensarea vaporilor de apa- atanol ce vin din deflegmentator, iar cea de jos este de tip

serpentina, pentru racirea condensului. Instalatia mai are un sir de depozite auxiliare.

Functionarea instalatiei:

Page 45: Obtinere bioetanol

Amestecul de distilat trece prin tevile deflegmentatorului , unde se incalzeste pe baza caldurii cedate

de vaporii condensati in deflegmentator. Amestecul incalzit trece prin fereastra de examinare(10) ,

ajungand la partea de sus a coloanei de distilare.

Vaporii de incalzire sunt introdusi pe la partea de jos a coloanei de distilare. Cantitatea de abur se

regenereaza cu ajutorul regulatorului manomeric. Amestecul de sistilat epuizat este evacuat din

instalatie prin regulatorul de borhot (1). Pentru a urmari continutul de etanol in borhotul eliberat se

instaleaza un racitor de proba (5),

Vaporii din coloana de distilat ajund in partea de sus a coloanei in zona de imbogatire in etanol. Pe

talerele acestei zone se obtine cresterea continutului de etano.vaporii sunt evacuati si ajung in

deflegmentator.

Reflixul format se recircula, fiind introdus pe talerul de sus al coloanei de etanol, iar vaporii

necondensati in deflegmentator , trec in racitor, unde condenseaza si se racesc formand etanolul brut.

Etanolul brut trece prin filtrul (8) si curge in acumulatorul (9). Pentru a preveni formarea vidului in

instalatie se prevede o inchidere hidraulica.

1-regulator de plamada

2- coloana de amestec

3- colector de lichid

Page 46: Obtinere bioetanol

4- racitor de proba

5- coloana de etanol

6- siguranta hidraulica

7- deflegmator cu doua schimbatoare de caldura

8- racitor combinet

9- filtru pentru etanol

10- lanterna pentru etanol

11- lanterna pentru amestec

Instalatii de rectificare

Instalatiile de rectificare a etanolului sunt instalatii complexe, larg utilizate in industria etanolului si a

derivatelor sale.din punct de vedere functional, instalatiile de rectificare se impart in doua grupe:

- instalatii cu functionare continua

- instalatii cu functionare discontinua sau in sarje.

In functie de numarul de coloane se deosebesc:

- Instalatii cu o singura coloana,

- Instalatii cu doua coloane

- Instalatii cu trei coloane

- Instalatii cu mai multe coloane.

Numarul de coloane reprezinta indirect un indicator de calitate, in sensul ca prin cresterea numarului

de coloane anumite functii ale procesului de fabricatie sunt clar separate de tipul de coloana.

Instalatia de rectificare cu trei coloane

Etanolul brut trece prin filtru , trece in regulatorul de nivel si de aici in incalzitor. Se incalzeste cu a[pa

fierbinte de luter, ce provine din zona de fierbere a coloanei de rectificare, apoi se amesteca inaintea

de intrarea in coloana de rectificare cu apa de luter, care este recirculata cu ajutorul unei pompe si

stocata in rezervor.

Din coloana de epurare, vaporii care contin produse de frunte ajung in condensatorul primar si apoi in

racitor. O parte din condensat se reintroduce in coloana cu reflux. Restul este directionat spre racitorul

multiplu de unde produsele de frunte trec prin lanterna si ajung in rezervorul de etanol. Epuratul in

partea de jos a coloanei de epurare ajunge in talerul de sus al zonei de fierbere a coloanei de

rectificare.

Apa de luter din zona de fierbere se trece prin incalzitorul de etanol brut. Etanolul standard in stare

lichida se colecteaza de pe talerele de sus ale coloanei de rectificare. Apoi el este condensat in racitor

de unde trece in felinar.

Page 47: Obtinere bioetanol

Coloana de rectificare are un racitor primar ce contine produse de frunte, se reintoarce in coloana de

epurare.

Impuritatile in stare lichida provenind din coloana de rectificare trece prin felinar in coloana auxiliara

de fuzel. Destinatia acestei coloane consta in concentrarea impuritatilor si inlaturarea lor.

Din punct de vedere functional, coloana de fuzel este asemanatoare cu cea de rectificare, fiind formata

din aceleasi zone: de fierbere, de concentrare si blaz. Rolul ei este acela de separare si concentrare a

impuritatilor continute de etanolul brut.

Produsele intermediare rezultate din acest proces sunt etanolul etilic si produsele de frunte, care se

separa sub forma de vapori, vapori care condenseaza in racitorul primar al acestei coloane si se

recircula:o parte in coloana de epurare, iar cealalta parte in coloana sub forma de reflux. Necesarul de

caldura al coloanei de fuzel este asigurat cu vaporii din zona de fierbere a coloanei de rectificare, care

dotata cu un regulator de vapori.

Uleiul de fuzel din coloana trece prin felinar trece in separatoare si in spalator. Apele de spalare se se

reintroduc in coloana de fuzel.

Schema Instalatia de rectificare cu trei coloane

Page 48: Obtinere bioetanol