Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství MATERIÁLY PRO JADERNOU TECHNIKU studijní opora Miroslav Kursa Ivo Szurman Ostrava 2013
Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava
Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství
MATERIÁLY PRO JADERNOU
TECHNIKU studijní opora
Miroslav Kursa
Ivo Szurman
Ostrava 2013
2
Recenze: Ing. Karel Malaník, CSc.
Název: Materiály pro jadernou techniku
Autor: prof. Ing. Miroslav Kursa, CSc., Ing. Ivo Szurman, Ph.D.
Vydání: první, 2013
Počet stran: 147
Studijní materiály pro studijní program Materiálové inženýrství na Fakultě metalurgie a
materiálového inženýrství.
Jazyková korektura: nebyla provedena.
Studijní opora vznikla v rámci projektu: Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na
Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava
Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304
© Miroslav Kursa, Ivo Szurman
© VŠB – Technická univerzita Ostrava
ISBN 978-80-248-3377-4
3
POKYNY KE STUDIU
Materiály pro jadernou techniku
Pro předmět Materiály pro jadernou techniku 2. semestru oboru Progresivní technické
materiály jste obdrželi studijní balík obsahující integrované skriptum pro kombinované
studium obsahující i pokyny ke studiu
1. Prerekvizity
Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětu Fyzika pevných látek,
Fyzikální metalurgie, Technologie speciálních slitin a Základy degradačních procesů.
2. Cílem předmětu a výstupy z učení
Studenti se seznámí se základními požadavky na materiály uplatňované v jaderné technice. Jedná
se zejména o jednotlivé materiály uplatňované při výstavbě jaderných reaktorů.
Je diskutován význam jaderné čistoty a jsou probírány metody jejího zajištění u jednotlivých typů
materiálu, zejména pak u povlakových a štěpných materiálů.
Po prostudování modulu by měl student být schopen:
znalosti:
Vysvětlit základy jaderných reakcí vedoucích k procesům štěpení atomů.
Posoudit možnosti získávání energie z jednotlivých zdrojů, včetně jejich vyhodnocení a srovnání.
Posoudit materiálové požadavky pro konkrétní aplikace a provést jejich modifikaci procesem
legování, případně tepelně-mechanickým zpracováním.
dovednosti:
2-3 druhy dovedností.
Pro koho je předmět určen
Předmět je zařazen do magisterského studia oboru Progresivní technické materiály studijního
programu Materiálové inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného
oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity.
Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky,
ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto
jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná
struktura.
Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup:
Pečlivé prostudování každé kapitoly a zodpovězení kontrolních otázek. Případné nejasnosti
ve výkladu látky mohou být řešeny v rámci konzultací.
Způsob komunikace s vyučujícími:
Studentům kombinovaného studia budou zadávány programy a semestrální projekty na
přednáškách z předmětu Materiály pro jadernou techniku. Komunikace s vyučujícími bude
zajištěna formou konzultací v dohodnutých termínech, případě na základě e-mailové
4
komunikace. Podmínky absolvování předmětu budou detailně diskutovány v rámci úvodní
přednášky.
Kontakty:
Prof. Ing. Miroslav Kursa, CSc., tel.: 59 699 4501, e-mail: [email protected]
Ing. Ivo Szurman, Ph.D., tel.: 59 699 3404, e-mail: [email protected]
5
Obsah
1. ÚVOD ............................................................................................................. 9 1.1 Jaderná energetika v České republice............................................................................................ 9 1.2 Jaderná energetika ve světě ......................................................................................................... 10
2. FYZIKÁLNÍ ZÁKLADY JADERNÝCH ZAŘÍZENÍ ............................ 11 2.1 Stavba atomu ............................................................................................................................... 11
2.1.1 Elektronový obal .................................................................................................................. 11 2.1.2 Atomové jádro ...................................................................................................................... 12 2.1.3 Modely atomových jader ...................................................................................................... 13 2.1.3.1 Kapkový model jádra ............................................................................................ 13 2.1.3.2 Slupkový model jádra ............................................................................................ 14
2.2 Radioaktivní rozpad nestabilních jader ....................................................................................... 14 2.2.1 Záření alfa............................................................................................................................. 15 2.2.2 Záření beta ............................................................................................................................ 15 2.2.2.1 Záření beta negativní β
- ......................................................................................... 15
2.2.2.2 Záření beta pozitivní β+ ......................................................................................... 15
2.2.3 K – záchyt ............................................................................................................................. 15 2.2.4 Záření gama .......................................................................................................................... 16 2.2.4.1 Fotoelektrický jev .................................................................................................. 16 2.2.4.2 Comptonův rozptyl ................................................................................................ 16 2.2.4.3 Tvorba párů elektron – pozitron ............................................................................ 16
2.2.5 Záření neutronů .................................................................................................................... 16 2.2.5.1 Pružný rozptyl ....................................................................................................... 17 2.2.5.2 Nepružný rozptyl ................................................................................................... 17 2.2.5.3 Radiační záchyt ..................................................................................................... 17
2.3 Jaderné reakce ............................................................................................................................. 17 2.4 Štěpení jader atomů neutrony ...................................................................................................... 18
2.4.1 Řetězová reakce štěpení jader uranu .................................................................................... 19 2.4.2 Bilance neutronů ................................................................................................................... 20 2.4.3 Difúze neutronů .................................................................................................................... 21 2.4.4 Zpomalování neutronů ......................................................................................................... 22 2.4.4.1 Kritéria pro výběr moderátoru ............................................................................... 22
2.4.5 Neutronový tok v aktivní zóně ............................................................................................. 22 2.5 Syntéza lehkých jader .................................................................................................................. 23
3. JADERNÝ REAKTOR .............................................................................. 25 3.1 Klasifikace reaktorů podle neutronového spektra ....................................................................... 26 3.2 Klasifikace reaktorů podle konstrukčního uspořádání ................................................................ 26 3.3 Klasifikace podle použitých materiálů ........................................................................................ 27 3.4 Požadavky na provoz jaderných reaktorů.................................................................................... 32
3.4.1 Provozní cyklus reaktoru ...................................................................................................... 32 3.4.2 Uvolňování tepelné energie .................................................................................................. 33 3.4.3 Výměna paliva ...................................................................................................................... 34 3.4.3.1 Kampaňový způsob výměny paliva ....................................................................... 35 3.4.3.2 Kontinuální způsob výměny paliva ....................................................................... 35
3.4.4 Otrava a zastruskování reaktoru ........................................................................................... 35 3.5 Palivové články ........................................................................................................................... 36
3.5.1 Jaderné palivo ....................................................................................................................... 37 3.5.2 Konstrukční a povlakové materiály ...................................................................................... 38
3.6 Chladiva ...................................................................................................................................... 40 3.6.1 Plynná chladiva .................................................................................................................... 40 3.6.1.1 Oxid uhličitý .......................................................................................................... 41 3.6.1.2 Helium ................................................................................................................... 41
6
3.6.2 Kapalná chladiva .................................................................................................................. 41 3.6.2.1 Voda ...................................................................................................................... 41 3.6.2.2 Roztavené soli ....................................................................................................... 42
3.6.3 Tekuté kovy .......................................................................................................................... 42 3.6.3.1 Sodík ...................................................................................................................... 42
3.7 Moderátory a reflektory ............................................................................................................... 43 3.7.1 Lehká voda ........................................................................................................................... 44 3.7.2 Těžká voda ........................................................................................................................... 44 3.7.3 Grafit .................................................................................................................................... 45 3.7.4 Berylium ............................................................................................................................... 45
3.8 Absorpční materiály .................................................................................................................... 45 3.8.1 Materiály s obsahem boru .................................................................................................... 46 3.8.1.1 Oceli ...................................................................................................................... 47 3.8.1.2 Disperzní materiály ............................................................................................... 47 3.8.1.3 Práškové materiály ................................................................................................ 47
3.8.2 Hafnium ................................................................................................................................ 47 3.8.3 Kadmium .............................................................................................................................. 47 3.8.4 Lanthanoidy .......................................................................................................................... 48 3.8.5 Konstrukce regulačních tyčí ................................................................................................. 48
3.9 Další součásti ............................................................................................................................... 48 3.9.1 Tlakové reaktorové nádoby .................................................................................................. 48 3.9.2 Stínění reaktoru .................................................................................................................... 49
4. JADERNÁ PALIVA ................................................................................... 51 4.1 Uran ............................................................................................................................................. 52
4.1.1 Kovový uran ......................................................................................................................... 52 4.1.1.1 Výskyt a rudy uranu .............................................................................................. 52 4.1.1.2 Výroba uranu ......................................................................................................... 53
4.1.2 Fyzikální a mechanické vlastnosti uranu .............................................................................. 60 4.1.3 Prášková metalurgie uranu ................................................................................................... 62 4.1.4 Slitiny uranu ......................................................................................................................... 63 4.1.4.1 Alfa slitiny uranu ................................................................................................... 64 4.1.4.2 Gama slitiny uranu ................................................................................................ 66
4.1.5 Příprava uranových slitin ...................................................................................................... 68 4.1.5.1 Příprava slitin uranu tavením ................................................................................. 68 4.1.5.2 Příprava slitin práškovou metalurgií...................................................................... 69
4.1.6 Vlastnosti uranových slitin ................................................................................................... 69 4.1.7 Sloučeniny uranu – keramická paliva ................................................................................... 70 4.1.7.1 Oxidy uranu ........................................................................................................... 71
4.2 Plutonium .................................................................................................................................... 75 4.2.1 Zdroje plutonia ..................................................................................................................... 75 4.2.1.1 Tepelné reaktory .................................................................................................... 75 4.2.1.2 Rychlé reaktory ..................................................................................................... 76
4.2.2 Výroba plutonia .................................................................................................................... 77 4.2.2.1 Základní způsoby přepracování ozářeného paliva ................................................. 77 4.2.2.2 Výroba kovového plutonia .................................................................................... 78 4.2.2.3 Vlastnosti plutonia ................................................................................................. 79 4.2.2.4 Zpracování plutonia a jeho slitin ........................................................................... 80 4.2.2.5 Slitiny plutonia ...................................................................................................... 80 4.2.2.6 Sloučeniny plutonia ............................................................................................... 81 4.2.2.7 Bezpečnost práce ................................................................................................... 82
4.3 Thorium ....................................................................................................................................... 82 4.3.1 Výskyt, rudy a jejich obohacování ....................................................................................... 83 4.3.2 Výroba thoria ........................................................................................................................ 83
7
4.3.2.1 Příprava čistých sloučenin thoria ........................................................................... 86 4.3.2.2 Příprava kovového thoria ...................................................................................... 87
4.3.3 Vlastnosti thoria ................................................................................................................... 88 4.3.4 Zpracování thoria ................................................................................................................. 89 4.3.5 Slitiny thoria ......................................................................................................................... 90 4.3.6 Sloučeniny thoria .................................................................................................................. 92
4.4 Disperzní jaderná paliva .............................................................................................................. 93 4.4.1 Kovová disperzní paliva ....................................................................................................... 94 4.4.2 Nekovová disperzní paliva ................................................................................................... 94
5. POVLAKOVÉ A KONSTRUKČNÍ MATERIÁLY ................................ 96 5.1 Hliník a jeho slitiny ..................................................................................................................... 98
5.1.1 Výroba hliníku ...................................................................................................................... 98 5.1.1.1 Výroba oxidu hlinitého .......................................................................................... 99 5.1.1.2 Elektrolytická výroba hliníku ................................................................................ 99
5.1.2 Zpracování hliníku ............................................................................................................... 99 5.1.3 Vlastnosti hliníku ............................................................................................................... 100 5.1.4 Slitiny hliníku ..................................................................................................................... 100 5.1.5 Koroze hliníku .................................................................................................................... 100 5.1.5.1 Korozní odolnost ve vodě do 100°C ................................................................... 100 5.1.5.2 Korozní odolnost ve vodě nad 100°C .................................................................. 101 5.1.5.3 Koroze materiálu SAP ve vodě ........................................................................... 102 5.1.5.4 Koroze ve vodní páře ........................................................................................... 102 5.1.5.5 Koroze v plynech ................................................................................................. 102 5.1.5.6 Koroze v taveninách kovů ................................................................................... 102
5.1.6 Kompatibilita ...................................................................................................................... 102 5.2 Hořčík a jeho slitiny .................................................................................................................. 103
5.2.1 Výroba hořčíku ................................................................................................................... 103 5.2.1.1 Elektrotermická výroba hořčíku .......................................................................... 103 5.2.1.2 Rafinace hořčíku .................................................................................................. 103 5.2.1.3 Termické metody výroby hořčíku ....................................................................... 104
5.2.2 Zpracování hořčíku a jeho slitin ......................................................................................... 104 5.2.3 Vlastnosti hořčíku ............................................................................................................... 105 5.2.4 Slitiny hořčíku .................................................................................................................... 105 5.2.4.1 Slitiny Mg - Be .................................................................................................... 106 5.2.4.2 Slitiny Mg – Zr .................................................................................................... 106
5.2.5 Koroze hořčíku a jeho slitin ............................................................................................... 106 5.2.6 Kompatibilita hořčíku a jeho slitin ..................................................................................... 107
5.3 Zirkonium a jeho slitiny ............................................................................................................ 108 5.3.1 Výroba zirkonia .................................................................................................................. 108 5.3.1.1 Metody zpracování zirkonových koncentrátů ..................................................... 108 5.3.1.2 Výroba chloridu zirkoničitého ............................................................................. 110 5.3.1.3 Oddělování hafnia od zirkonia (dehafnizace) ...................................................... 111 5.3.1.4 Výroba kovového zirkonia metalotermickým způsobem .................................... 111
5.3.2 Rafinace zirkonia ................................................................................................................ 113 5.3.3 Tavení a odlévání zirkonia a jeho slitin .............................................................................. 114 5.3.4 Fyzikální a mechanické a korozní vlastnosti zirkonia ........................................................ 114 5.3.5 Zirkoniové slitiny ............................................................................................................... 115 5.3.5.1 Slitiny Zr – Nb ..................................................................................................... 115 5.3.5.2 Slitiny Zr – Sn ..................................................................................................... 116
5.3.6 Koroze zirkonia a jeho slitin............................................................................................... 117 5.3.6.1 Voda .................................................................................................................... 117 5.3.6.2 Plyny, tekuté kovy ............................................................................................... 118
5.3.7 Kompatibilita zirkoniového povlaku se štěpnými a konstrukčními materiály ................... 119
8
5.4 Berylium a jeho slitiny .............................................................................................................. 120 5.4.1 Výroba berylia .................................................................................................................... 120 5.4.1.1 Příprava sloučenin pro výrobu berylia................................................................. 120 5.4.1.2 Výroba kovového berylia .................................................................................... 121
5.4.2 Zpracování berylia .............................................................................................................. 122 5.4.3 Vlastnosti berylia ................................................................................................................ 122 5.4.4 Koroze berylia .................................................................................................................... 123 5.4.5 Kompatibilita berylia .......................................................................................................... 123
5.5 Oceli a niklové slitiny................................................................................................................ 124 5.5.1 Korozní odolnost ................................................................................................................ 124 5.5.2 Kompatibilita se štěpnými materiály .................................................................................. 125
5.6 Niob ........................................................................................................................................... 126 5.6.1 Výroba niobu ...................................................................................................................... 126 5.6.1.1 Příprava čistých sloučenin niobu ......................................................................... 127 5.6.1.2 Dělení niobu a tantalu .......................................................................................... 127 5.6.1.3 Výroba kovového niobu ...................................................................................... 127
5.6.2 Zpracování niobu ................................................................................................................ 128 5.6.3 Mechanické vlastnosti niobu .............................................................................................. 128 5.6.4 Koroze niobu ...................................................................................................................... 128 5.6.5 Kompatibilita niobu ............................................................................................................ 129
5.7 Vanad ........................................................................................................................................ 130 5.7.1 Výroba vanadu ................................................................................................................... 130 5.7.2 Zpracování vanadu ............................................................................................................. 131 5.7.3 Fyzikální a mechanické vlastnosti ...................................................................................... 132 5.7.4 Koroze vanadu .................................................................................................................... 132 5.7.5 Kompatibilita vanadu ......................................................................................................... 132
5.8 Ytrium ....................................................................................................................................... 133 5.8.1 Výroba ytria ........................................................................................................................ 133 5.8.2 Zpracování ytria ................................................................................................................. 133 5.8.3 Fyzikální a mechanické vlastnosti ytria ............................................................................. 133 5.8.4 Koroze ytria ........................................................................................................................ 133
5.9 Betony a plastické hmoty .......................................................................................................... 134
6. VLIV ZÁŘENÍ NA VLASTNOSTI MATERIÁLŮ JADERNÝCH
REAKTORŮ .................................................................................................... 135 6.1 Srážkové pochody vyvolané zářením ........................................................................................ 135 6.2 Zóna poškození v ozářených pevných látkách .......................................................................... 137
6.2.1 Mechanismus fokusačních srážek ...................................................................................... 138 6.3 Vliv záření na vlastnosti kovového uranu, jeho slitin a sloučenin ............................................ 139
6.3.1 Radiační růst ....................................................................................................................... 139 6.3.2 Swelling .............................................................................................................................. 140 6.3.3 Vliv záření na mechanické vlastnosti kovového uranu ...................................................... 140 6.3.4 Vliv neutronového záření na mechanické vlastnosti UO2 .................................................. 141 6.3.4.1 Swelling oxidu uraničitého .................................................................................. 141
6.4 Vliv záření na vlastnosti plutonia .............................................................................................. 142 6.5 Vliv záření na vlastnosti thoria .................................................................................................. 142 6.6 Vliv záření na povlakové a konstrukční materiály .................................................................... 143
6.6.1 Hliník .................................................................................................................................. 144 6.6.2 Zirkonium ........................................................................................................................... 144 6.6.3 Hořčík ................................................................................................................................. 145 6.6.4 Berylium ............................................................................................................................. 145 6.6.5 Ostatní povlakové a konstrukční materiály ........................................................................ 145
9
1. Úvod V posledních letech se do globální energetické koncepce pomalu dostávají otázky snižujících
se zásob fosilních energetických zdrojů a zvýšených požadavků na ochranu životního prostředí.
Probíhá sice modernizace a ekologizace klasických elektráren, ale s přihlédnutím k úbytku fosilních
paliv je jejich situace v budoucnu nejistá.
O své místo v energetickém mixu se hlásí i obnovitelné zdroje energie. Ty jsou samozřejmě
důležité, ale spíše lokálně, protože při jejich výkonech a nákladech na vývoj a výstavbu dnes ani
v blízké budoucnosti nebudou schopné nahradit velké klasické a jaderné zdroje.
Využití energie štěpení jader těžkých prvků je zatím nejperspektivnějším způsobem získávání
energie. Podle studií a výzkumů kompetentních evropských organizací se lidská civilizace v 21. století
bez jaderné energetiky neobejde. Ke konci roku 2012 bylo podle společnosti World Nuclear
Association v provozu 437 reaktorů s instalovaným výkonem přes 374 000 MWe. V jaderných
elektrárnách se dnes vyrábí přibližně 16 % celosvětové produkce elektřiny, ve státech Evropské unie
dosahuje podíl jádra na výrobě elektřiny přes 30 %.
I když se vzhledem k nedávnému útlumu jaderné energetiky staví méně nových bloků, výroba
v těch stávajících stoupá. Je to v důsledku jejich modernizace a zvyšování výkonu. Rozvoj technologií
a inovační programy zvyšují využitelnost reaktorů nad 80 %, prodlužuje se jejich životnost.
Co se týče paliva pro jaderné elektrárny, je trh dlouhodobě stabilizovaný. Bez recyklace jsou současné
těžitelné zásoby uranu odhadovány na 100 let, v případě přepracování a recyklace stačí palivo na
2,5 tisíce let. Zásoby paliva pro nové fúzní reaktory, jejichž výzkum právě probíhá, jsou prakticky
neomezené. Mluví se o řádu miliónů let.
Bezpečnost je hlavním skloňovaným atributem nových jaderných zdrojů. Vývoj se v tomto
ohledu ubírá k zavedení konceptů jaderných reaktorů IV. generace se zvýšenou pasivní a aktivní
bezpečností. Jedná se většinou o rychlé reaktory s vysokými výstupními parametry.
Jaderné elektrárny mají v důsledku nízkých nákladů na palivo celkově nízké náklady na
výrobu elektrické energie i přesto, že v ceně jsou zahrnuty i náklady na konečné vyřazení elektrárny
z provozu a uložení radioaktivních odpadů.
Jak to vlastně bylo s objevem jaderné energie, jaké byly první kroky jaderné energetiky, jaká
je její pozice dnes a především je-li jaderná energie bezpečná a schopná řešit naše energetické potřeby
by Vám mohla pomoci objasnit i tato elektronická publikace.
1.1 Jaderná energetika v České republice Mírové využití jaderné energie se stalo přirozenou součástí energetického mixu řady
vyspělých států naší planety. Výjimkou není ani Česká republika. Bez ohledu na to jaký typ reaktoru
bude zvolen lze předpokládat, že jaderné elektrárny budou mít zásadní vliv na rozvoj ekonomiky i v
budoucnu. V celosvětovém kontextu zatím neexistuje lepší energetický zdroj, který by současně
pokryl rostoucí nároky na energii a přitom nepřispíval ke zhoršování životního prostředí. V České
republice jsou v provozu dvě jaderné elektrárny – jaderná elektrárna Temelín a jaderná elektrárna
Dukovany.
Jaderná elektrárna Temelín leží přibližně 24 km od Českých Budějovic a 5 km od Týna nad
Vltavou. Elektřinu vyrábí ve dvou výrobních blocích s tlakovodními reaktory VVER 1000 typu V 320.
Od jara 2003 je temelínská elektrárna s instalovaným elektrickým výkonem 2000 MW největším
energetickým zdrojem České republiky. Technologie elektrárny odpovídá moderním světovým
parametrům. Od konstrukce kontejnmentu až po optimalizaci využití paliva.
Jaderná elektrárna Dukovany se nachází 30 km jihovýchodně od Třebíče, v trojúhelníku, který
je vymezen obcemi Dukovany, Slavětice a Rouchovany. V elektrárně jsou ve dvou dvojblocích
instalovány celkem čtyři tlakovodní reaktory typu VVER 440 model V 213. Všechny bloky mají
elektrický výkon 510 MW. Jaderná elektrárna Dukovany je první provozovanou jadernou elektrárnou
v České republice a patří mezi největší, vysoce spolehlivé a ekonomicky výhodné energetické zdroje
ČEZ, a. s. Roční výroba elektrické energie se pohybuje okolo 14 TWh, což představuje asi 20 %
z celkové spotřeby elektřiny v České republice. V porovnání s ostatními významnými výrobci vyrábí
elektřinu s nejnižšími měrnými náklady.
10
1.2 Jaderná energetika ve světě K 1. červnu 2013 bylo ve 30 státech světa podle statistik WNA (World Nuclear Association –
Světová jaderná asociace) v provozu 432 jaderných reaktorů s celkovou instalovanou kapacitou 371
870 MWe. Celosvětově tyto reaktory vyrábějí asi 13 % světové elektřiny. Ve výstavbě je jich 68 ve 13
zemích. Plánuje se výstavba 162 reaktorů. Celkem se ve světě předběžně uvažuje o vybudování
dalších 316 reaktorů, jejichž instalovaný výkon by měl dosáhnout asi 358 000 MW.
Využití jádra hraje významnou roli i v EU – z jaderných elektráren zde pochází přibližně
jedna třetina vyrobené elektřiny. V rámci celé Evropy se jaderné elektrárny staví ve Finsku, ve Francii,
v Rusku a na Slovensku, výstavba se připravuje v Bělorusku, Bulharsku, České republice, Francii,
Litvě, Polsku, Rumunsku, Rusku, Ukrajině a Spojeném království.
Nejvíce jaderných zdrojů stojí v USA (100), ve Francii (58), Japonsku (50), Rusku (33), Jižní
Koreji (23), Indii (20), Kanadě (19), Číně (17) a Velké Británii (16). V zemích EU se většinou
používají tlakovodní reaktory PWR (65 %), co do četnosti jsou na druhém místě varné reaktory BWR
(22 %). Využívány jsou také reaktory těžkovodní, grafitové, plynem chlazené, rychlé a další typy.
Studijní materiál poskytuje studentům základní informace z oblasti fyzikálních základů
jaderných zařízení, procesů štěpení a konstrukčního řešení jaderných reaktorů. Dále je pozornost
věnována jednotlivým skupinám materiálů, které jsou důležité pro funkci jaderného reaktoru. Jedná se
zejména o chladiva, moderátory a reflektory, absorpční materiály, jaderná paliva, povlakové a
konstrukční materiály. V závěru jsou studentům poskytnuty základní údaje o problematice vlivu záření
na vlastnosti jednotlivých skupin materiálů jaderných reaktorů.
11
2. Fyzikální základy jaderných zařízení
Čas ke studiu: 5 hodin
Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět:
Popsat stavbu atomu, radioaktivní rozpad nestabilních jader, typy záření.
Vysvětlit mechanismus štěpení jader neutrony, štěpnou řetězovou reakci a jadernou
fúzi.
Výklad
V jaderném reaktoru, zejména v jeho aktivní zóně probíhá současně celá řada různorodých
reakcí a procesů. Jedná se hlavně o reakce jaderné, způsobené neutrony – štěpení, absorpce,
transmutace, pružný a nepružný rozptyl, množivé reakce, samovolný rozpad štěpných fragmentů.
Zmiňované reakce jsou vesměs spojeny s uvolňování různých druhů záření, vyvolávají rozměrové a
objemové změny, rovněž změny chemického složení a struktury reaktorových materiálů. Dále
v reaktorech probíhají korozní děje, uvolněné teplo se přenáší z jaderného paliva přes povlak
z reaktoru chladivem apod. Lze říci, že nejdůležitější reakcí v jaderných reaktorech je štěpení jader
palivových materiálů – z ní vyplývají a s ní souvisí všechny ostatní jaderně fyzikální, fyzikální,
tepelné, chemické a strukturní reakce a procesy.
Při řešení veškerých materiálových problémů jaderného reaktoru je tedy nutno znát a
dostatečně hluboko pochopit tyto složité a navzájem se ovlivňující děje.
2.1 Stavba atomu Atom je základní stavební součástí prvků. Je tvořen atomovým jádrem a elektronovým
obalem, mezi kterými navzájem působí elektrostatické síly. V atomovém jádře se nacházejí tzv.
nukleony (protony a neutrony), elektronový obal jádra a jeho struktura určuje vlastnosti prvků. Jeho
uspořádáním a zákonitostmi a vlivem na vlastnosti prvků se zabývá chemie, fyzika, fyzika kovů, podle
něj je sestavena periodická soustava prvků. Pro určení počtu elektronů a tím i jejich uspořádání je však
rozhodující počet protonů v jádře. Je to tedy struktura a stabilita jádra, která primárně rozhoduje o
celém atomu.
Tuto skutečnost si je nutno uvědomit při studiu dějů probíhajících v reaktoru. Vždyť při
štěpení vznikají dvě nová jádra, která se postupně přemění na takové, které budou stabilní pro daný
počet nukleonů. Důležitost stability jádra se ukazuje zcela jasně i v oblasti přípravy nových prvků
jadernými reakcemi.
Přesto, že děje v jaderném reaktoru jsou původně většinou jaderného charakteru, tedy zdánlivě
nesouvisí přímo s elektronovým obalem, je pro studium dějů v něm zapotřebí znalosti periodické
soustavy prvků a především souvislostí mezi prvky v jednotlivých periodách a skupinách.
2.1.1 Elektronový obal Elektrony jsou přitahovány k jádru kladným elektrickým nábojem a tam donuceny zaujmout
některou orbitu charakterizovanou určitým kvantovým číslem. Vzhledem k tomu, že elektrostatické
síly poutající elektron k jádru jsou mnohem slabší než jaderné, mají elektrony mnohem nižší kmitočet
a kmity mají tedy větší vlnovou délku.
12
Pro elektrony v obalu platí zákon kvantování a Pauliho vylučovací princip, jež byly původně
také odvozeny nejprve z vlastností elektronového obalu. Jednovlnný energetický stav pojme jen dva
elektrony s opačnými spiny, další elektrony mají zaujímat kvantové stavy s vyššími energiemi.
K určení orbitu v elektronovém obalu jsou nutná tři kvantová čísla (hlavní n, vedlejší l a magnetické
m) a spin s. Hlavní kvantové číslo n souvisí se slupkami Bohrova modelu atomu v pořadí K, L, M, N,
O, P, Q. Vedlejší kvantové číslo určuje (od nuly výše) prostorový tvar orbitu (podslupek) označovaný
s, p, d, f, g.
Elektronové kvantové dráhy K, L, M, atd. jsou obsazovány postupně podle náboje jádra.
Vnější kvantová dráha má nejvolnější vazbu elektronů k jádru, určuje chemickou valenci prvků a v ní
také dochází nejsnadněji ke vzniku záření z elektronového obalu. Zasáhne-li částice nebo kvantum
elektromagnetického záření elektron obalu, přemístí jej předaná energie do vzdálenější kvantové
dráhy. Takto vybuzený stav atomu je nestabilní a v krátkém čase (cca 10-8
s) přejde do základního
stavu vyzářením kvanta monochromatického elektromagnetického záření o kmitočtu, který vyplývá ze
vztahu
E = h .
Kde h je Planckova konstanta a E je rozdíl energie elektronu mezi oběma kvantovými dráhami. Je-li
energie dopadající částice tak veliká, že zasažený elektron se dostane z dosahu přitažlivých sil jádra,
vznikne kladný ion a volný elektron.
2.1.2 Atomové jádro V atomovém jádře je soustředěna téměř celá hmotnost atomu. Poloměr atomového
jádra je řádově 10-15
m. Atomové jádro je charakterizováno protonovým neboli atomovým
číslem Z (počet protonů) a nukleonovým číslem A (počet nukleonů), jež souhlasí s atomovou
hmotností M zaokrouhlenou na celé číslo. Atomy, jež mají stejný počet protonů v jádře a tedy
i elektronů a proto i stejné chemické vlastnosti, ale různý počet neutronů, se nazývají izotopy
daného prvku. Většina prvků v přírodě je směsí dvou nebo více izotopů. Jako příklad lze
uvést izotopy vodíku a uranu, důležité v jaderné technice. Tab. 2.1 uvádí izotopické složení
přírodního uranu a vodíku.
Poloměr jádra rj je definován poloviční šířkou tzv. potenciální jámy, která určuje dosah působení
jaderných sil. Řádově je to 10-15
m, což odpovídá rozměrům elementárních částic. Na obr. 2.1 je
znázorněna tato potenciálová jáma jako výsledek současného působení jaderných sil Ej a
elektromagnetických sil Ee. Uvnitř jádra výrazně převládají silnější jaderné síly krátkého dosahu. Ve
vzdálenosti rj prakticky vymizí záporný potenciál přitažlivé jaderné síly a zbude jen kladný potenciál
elektromagnetických sil. Ve vzdálenosti rj je tedy potenciálová hráz jádra 0 rovna elektrostatickému
potenciálu Ze ve vzdálenosti rj:
0 = Ze / rj
Poloměr jádra s nukleonovým číslem A se dá vyjádřit jako lineární funkce třetí odmocniny čísla A
vyčíslená v 10-15
m.
rj = 1,7 + 1,22 . A1/3
Pro interakci jader s částicemi se zavádí místo poloměru účinný průřez jádra: Pro rychlé neutrony má
velikost:
= . rj2
Tab. 2.1 Izotopické složení přírodního uranu a vodíku.
izotop obsah [%] 99,985 0,015 - 0,006 0,720 99,274
hmotnost [mu] 1,007825 2,014102 3,016030 234,041 235,044 238,051
13
Velikost této účinné plochy se dá zjistit z úbytku záření při průchodu látkou obsahující
vyšetřovaná jádra. Označuje se s indexem odpovídajícím dané interakci, např. absorpce. Závisí silně
na druhu a především energii dopadajících částic a na vzájemném poměru protonů a neutronů v jádře.
Neutronové průřezy budou blíže vysvětleny v následujících částech.
Jaderný spin byl u jader zaveden z obdobných důvodů jako u elektronového obalu. Protože
oba nukleony mají spin ½, platí, že pro jádra se sudým počtem nukleonů A je spin celé číslo. Platí
také, že „sudosudá“ jádra (A sudé, Z sudé) mají nulový spin.
2.1.3 Modely atomových jader Teorie jádra v současnosti vytvořila různé modely jádra, které jsou schopny vystihnout jen
některé jejich vlastnosti. Nejjednodušší jsou kapkový a slupkový model jádra.
2.1.3.1 Kapkový model jádra Kapkový model jádra vychází z představy, že jádro se podobá kapalině složené z molekul,
které na sebe působí kohezními silami – silami krátkého dosahu. Tyto kohezní síly jsou příčinou
povrchového napětí, které dává jádru tvar s co nejmenším povrchem, kterým je koule. Tato „nukleární
kapalina“ má ve všech jádrech zhruba stejnou hustotu, protože počet A nukleonů v různých jádrech je
úměrný třetí mocnině poloměru rj a tedy úměrný objemu jádra.
Vazební energie jádra Wj vyjadřuje kapkový model jako součet energie kohezní Wk,
povrchové energie Wp a energie elektrostatické Wc. Dále přidává korekční člen vyjadřující skutečnost,
že lehká jádra jsou nejstabilnější pro Z = A/2. Tuto vazební energii vyjadřuje rovnicí:
Kde: a = 14,7 MeV je konstanta členu kohezní energie,
b = 15,4 MeV je konstanta členu povrchové energie,
c = 0,6 MeV je konstanta členu elektrostatické energie,
d = 20,5 MeV je konstanta korekčního členu.
Obr. 2.1 Potenciální jáma jako výslednice jaderných Ej a elektromagnetických Ee sil.
14
Vzorec vazební energie kapkového modelu poměrně dobře vystihuje skutečnost a osvědčil se
především velmi dobře při studiu neutronem indukovaného štěpení jader. Kapkový model ale nebere
zřetel na kvantové vlastnosti nukleonů. Proto nemůže vysvětlit magická čísla, spin nukleonů ani další
jaderné veličiny.
2.1.3.2 Slupkový model jádra Tento model předpokládá existenci různých kvantových stavů jednotlivých nukleonů.
Nukleony s poločíselným spinem se řídí kvantovou statistikou a platí pro ně Pauliho vylučovací
princip podobně jako pro elektrony v obalu. V nevybuzeném stavu jádra jsou obsazeny nejnižší
energetické hladiny. Slupkový model schematizuje jádro jako soustavu nukleonů, z nichž každý se
pohybuje ve výsledném průměrném poli ostatních nukleonů nezávisle na jejich individuálních
pohybech.
Slupkový model tedy předpokládá určitou střední potenciální energii Wj nukleonů v poli
jaderných sil. Numerickým řešením Schrödingerovy rovnice pro neutrony, pro protony (připojena
ještě elektrostatická energie v poli ostatních protonů) a zahrnutím vzájemné energie spinové a dráhové
točivosti momentu nukleonů bylo odvozeno obsazení jednotlivých energetických hladin a slupek.
Tento výsledek plně souhlasil s experimentálně zjištěnými „magickými čísly“ pro něž mají jádra
obzvlášť vysokou stabilitu.
Pro protony to jsou: Z = 2, 8, 20, 28, 50, 82.
Pro neutrony to jsou: N = 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126.
2.2 Radioaktivní rozpad nestabilních jader Radioaktivita je schopnost některých atomových jader se samovolně rozpadat s emisí částic
nebo elektromagnetického záření. Na rychlost radioaktivního rozpadu nemá vliv teplota, tlak,
magnetické ani elektrické pole. Počet rozpadů ΔN je úměrný počtu nestabilních jader N a časovému
intervalu Δt:
kde λ je rozpadová konstanta (s-1
), znaménko „–“ znamená úbytek jader. Integrováním tohoto vztahu
dostaneme rozpadový zákon.
za předpokladu, že v čase t = 0 je N = N0. Tento zákon však platí jen pro dostatečně velký soubor
částic. Rozpadová konstanta λ charakterizuje pravděpodobnost rozpadu jednoho jádra za jednu
sekundu. Další charakteristikou radioaktivity je poločas rozpadu T1/2.
Je to časový interval, během něhož se rozpadne průměrně polovina počátečního počtu
radioaktivních jader. Při zkoumání rozpadu radioaktivních jader je možno se často setkat s případem,
kdy se uskutečňuje celý řetěz radioaktivních přeměn. V přírodě se vyskytují celé radioaktivní řady, ve
kterých následující izotop vzniká z předcházejícího izotopu v důsledku radioaktivní přeměny alfa nebo
beta.
Charakteristickou veličinou ionizujícího záření je jeho energie. Tato energie se vyjadřuje
v jednotkách elektronvolt (eV). Tato jednotka souvisí se základní jednotkou energie (Joule) vztahem:
Při průchodu prostředím reaguje ionizující záření s atomy a molekulami prostředí a předává jim svoji
energii. Podle způsobu interakce rozlišujeme záření přímo ionizující a nepřímo ionizující. K prvnímu
druhu patří například rychlé nabité částice, které interagují přímo s orbitálními elektrony a způsobují
15
ionizaci prostředí. Nepřímo ionizující záření, jako neutrony nebo elektromagnetické záření, předává
svoji energii při srážkách s elektrony nebo jádry atomů, které potom dále přímo ionizují prostředí.
2.2.1 Záření alfa Záření alfa je přímo ionizující záření tvořené částicemi alfa – jádry helia. Částice obsahují po
2 protonech a 2 neutronech, a nesou tedy dva jednotkové kladné náboje. Zdrojem záření alfa jsou
těžké radionuklidy, například izotopy Po, Ra, Th, U nebo transuranových prvků. Tyto radionuklidy
emitují částice alfa (zpravidla 1 nebo 2) pouze o určitých energiích, které jsou pro jeho radioaktivní
přeměnu charakteristické. Počáteční energie částic alfa činí jednotky MeV; to odpovídá počátečním
rychlostem řádově 107 m.s
-1.
Protože částice alfa nesou dva kladné elektrické náboje, při průchodu prostředím velmi silně
ionizují a rychle ztrácejí svou energii. Dosah záření alfa je proto značně omezen. Ve vzduchu činí
jenom několik centimetrů, ve vodě nebo tkáni jenom zlomky milimetrů. Ochrana před tímto zářením
tedy není problémem. Příkladem je přeměna protaktinia na aktinium:
2.2.2 Záření beta Záření beta je tvořeno rychlými elektrony nebo pozitrony (částice se stejnou hmotností a
opačným nábojem než má elektron). Vzniká při přeměně mnoha přirozených i umělých radionuklidů.
Při průchodu prostředím způsobuje záření beta ionizaci nebo excitaci atomů a molekul. V porovnání
se zářením alfa jsou částice beta mnohem lehčí, pohybují se při stejné energii podstatně rychleji
(řádově 108 m.s
-1) a daleko méně ionizují. Záření beta má daleko větší dosah v prostředí. Částice jsou
velmi často rozptylovány jenom s malými ztrátami energie a jejich dráha je značně klikatá. Např.
záření beta s maximální energií Emax. = 2 MeV má dosah ve vzduchu kolem 8 m, ve vodě cca 1 cm a
v hliníku asi 4 mm.
2.2.2.1 Záření beta negativní β-
Při přeměně β- je uvolněn z jádra záporný elektron. Je typické pro jádra s nadbytkem neutronů.
Neutron s vysokou energetickou hladinou se mění na uvolněný elektron a proton s nižší energetickou
hladinou. Nukleonové číslo A jádra zůstává stejné, protože hmotnost jádra se ztrátou elektronu
prakticky nezměnila, zvětší se však protonové číslo A o jedničku. Přeměna β- nastává u nestabilních
štěpných produktů, např.:
Je vidět, že nukleonové číslo A je stále 135, protonové číslo Z se však mění od 52 u nestabilního
izotopu Te po 56 u stabilního Ba.
2.2.2.2 Záření beta pozitivní β+
Z jádra se uvolňuje kladný elektron zvaný pozitron. Je typický pro jádra s nadbytkem protonů,
který se přitom mění na neutron a pozitron. Nukleonové číslo A se zmenšuje o jedničku. Schematicky
se pozitronová přeměna zapisuje:
Příkladem je β+
rozpad Pozitronovou emisi provází vždy anihilační záření vznikající při reakci
pozitronu s elektronem za vzniku 2 kvant γ záření, obou s energií 0,51 MeV.
2.2.3 K – záchyt Jedná se o zachycení obalového elektronu jádrem, typické pro jádra s přebytkem protonů, jež nemají
dostatek energie k vyzáření pozitronu. Zachycení elektronu slupky K jádrem lze zapsat obecně:
16
Výsledek je tedy obdobný pozitronovému rozpadu. Přeskok elektronu z nejbližší polohy na slupku K,
uvolněnou K-záchytem, je doprovázen vyzářením příslušného kvanta energie (RTG záření).
2.2.4 Záření gama Jedná se o elektromagnetické záření s velmi krátkou vlnovou délkou řádově 10
-11 až 10
-13 m,
které vzniká v jádře. Zpravidla doprovází záření alfa i beta. Některé prvky vydávají monochromatické
záření jediné vlnové délky, jiné prvky vysílají celé spektrum složené z jednotlivých čar určitých
vlnových délek. Toto nespojité čárové spektrum je v souladu s kvantovou teorií. Při průchodu záření
gama prostředím se jedná o absorpci elektromagnetického záření, pro něž platí exponenciální zákon.
Dochází při tom k fotoelektrickému jevu, nebo Comptonovu rozptylu, tvorbě elektronových párů, při
interakci s jádrem může dojít k fotodezintegraci nebo k rezonanční absorpci. Samozřejmé je, že gama
zářením nedochází ke změně A a Z.
2.2.4.1 Fotoelektrický jev Uplatňuje se především u záření nižších energií. Jedná se o proces, při kterém foton záření
gama předá veškerou svou energii některému z orbitálních elektronů, obvykle na vnitřních slupkách
atomu. Výsledkem je uvolnění fotoelektronu, který získanou energii dále předává ionizací nebo
excitací atomů a molekul. Po tomto jevu je atom v excitovaném stavu a při přechodu na stav základní
vyzáří foton charakteristického záření nebo elektron. Pravděpodobnost fotoelektrického jevu roste
s protonovým číslem materiálu a například u olova je tento proces převládajícím způsobem interakce
pro záření gama o energii až 1 MeV.
2.2.4.2 Comptonův rozptyl Probíhá na volných nebo slabě vázaných elektronech (vnější orbity atomu). V tomto případě
dopadající foton předává část své energie elektronu, uvede jej do pohybu a sám pokračuje v letu, avšak
v odlišném směru a s nižší energií. Urychlený elektron interaguje potom s prostředím stejně jako
fotoelektron, tj. ionizuje a excituje atomy a molekuly okolního prostředí. Comptonův rozptyl je
převládajícím procesem interakce u záření gama středních energií, v hliníku například od 0,1 MeV a
v olovu od 1 MeV.
2.2.4.3 Tvorba párů elektron – pozitron K tomuto procesu dochází za podmínek, když je energie záření gama větší než 1,02 MeV a
významně se uplatní až v případě vysokých energií. Jev spočívá v tom, že foton se přemění na dvě
částice – elektron a pozitron. Ty se potom chovají obdobně jako záření beta, tj. ionizují nebo excitují
okolní prostředí a pozitron na konci své dráhy anihiluje za vzniku dvou fotonů anihilačního záření. Při
tomto procesu ani v případě Comptonova rozptylu nedochází tedy k úplné absorpci dopadajícího
záření.
2.2.5 Záření neutronů Jedná se o záření elektricky neutrálních částic, jejichž hmotnost je srovnatelná s hmotností
vodíkových jader – protonů. Zdrojem neutronů jsou především jaderné reaktory. Podle energie je
možné rozdělit neutronové záření do několika skupin. Rozlišujeme např. tepelné neutrony (energie
menší než 0,5 eV), rezonanční neutrony (0,5 – 100 eV), neutrony středních energií (1 – 500 keV),
rychlé neutrony (0,5 – 10 MeV) a neutrony vysokých energií (nad 10 MeV).
Interakce neutronového záření s hmotou je podstatně odlišná od dříve popsaných procesů.
Protože neutrony nenesou elektrický náboj, při průchodu prostředím přímo neionizují a interagují
téměř výhradně s atomovými jádry. K hlavním způsobům interakce patří pružný rozptyl, nepružný
rozptyl, záchyt neutronů, emise nabitých částic a štěpení jader. Pravděpodobnost konkrétní reakce
závisí na energii neutronů a na složení absorbujícího prostředí.
17
2.2.5.1 Pružný rozptyl Pružný rozptyl patří k nejčastějším způsobům interakce rychlých neutronů. Při tomto procesu
neutron předá část své energie atomovému jádru a uvede ho do pohybu. Urychlené jádro ztrácí potom
svoji kinetickou energii ionizací nebo excitací atomů a molekul prostředí. Energie předaná pružným
rozptylem je největší při srážkách s lehkými jádry. Například rychlé neutrony s počáteční energií 2
MeV potřebují ke zpomalení na tepelné asi 18 srážek ve vodě a až 400 srážek v olovu.
2.2.5.2 Nepružný rozptyl Při nepružném rozptylu předává opět neutron atomovému jádru jenom část své energie.
Předaná energie se projeví změnou vnitřního stavu jádra – dochází k jeho excitaci. Přechod na
základní stav je provázen emisí fotonu záření gama.
2.2.5.3 Radiační záchyt Při radiačním záchytu je neutron jádrem pohlcen za emise jednoho či více fotonů záření gama.
Tímto způsobem jsou například velmi účinně zachytávány tepelné neutrony na jádrech např. kadmia.
Proto jsou tyto látky často používány jako součást stínění neutronových zdrojů nebo při řízení štěpné
řetězové reakce v reaktoru. Radiační záchyt na kadmiu:
Dalším způsobem interakce je pohlcení neutronu jádrem za současné emise částice (proton,
neutron, částice alfa). Takové srážky jsou nejpravděpodobnější pro lehká jádra a rychlé neutrony,
např. pro bór:
Vzhledem k této vlastnosti je bór (často ve formě kyseliny borité) používán k řízení štěpné
řetězové reakce v různých konstrukcích reaktorů.
Z popsaného mechanismu interakce vyplývá, že absorpce neutronů probíhá v zásadě ve dvou
krocích. Rychlé neutrony jsou nejprve zpomaleny rozptylem na jádrech lehkých prvků a potom teprve
absorbovány za emise částic nebo fotonů. Stínění neutronů je proto vícesložkové – obsahuje lehké
materiály (voda, parafin) pro zpomalení neutronů a látku pro jejich účinný záchyt (B nebo Cd). Někdy
je nutná ještě třetí složka – těžký materiál k odstínění záření gama ze záchytu neutronů.
2.3 Jaderné reakce Jaderné reakce jsou procesy přeměny jednoho jádra v jádro jiné. Symbolicky se jaderné reakce
zapisují:
kde a je bombardující částice, A je jádro terče, b je vyletující částice a B je nově vzniklé jádro. Plný
zápis jaderné reakce obsahuje symboly prvků a protonová a hmotnostní čísla. Všimněme si procesů,
které mohou nastat při srážce bombardující částice s jádrem terče:
a) Pružný rozptyl – složení a vnitřní energie jádra se nemění, nastává pouze rozdělení kinetické
energie mezi částicí a jádrem.
b) Nepružný rozptyl – složení jádra se nemění, jen část kinetické energie bombardující částice se
spotřebuje na vybuzení jádra.
c) Vlastní jaderná reakce – mění se složení i vnitřní energie jádra.
Výtěžkem jaderné reakce se rozumí poměr počtu uskutečněných reakcí za určitý čas t k počtu částic,
které za tento čas dopadly na terč. Mikroskopický účinný průřez charakterizuje efektivnost jaderné
reakce. Je to pravděpodobnost vzniku dané přeměny za 1 sekundu, když jádro je bombardováno tokem
18
částic s hustotou 1 částice za 1 s na 1 m2. Mikroskopický účinný průřez závisí na energii částice. Při
interakci částice (neutronu) s velkým počtem jader atomů v látce nastává absorpce. Veličina
charakterizující tento proces se nazývá makroskopický účinný průřez.
kde n je počet jader v jednotce objemu a je mikroskopický účinný průřez [m2]. Během jaderné
reakce nastává přeměna a přeměna atomového jádra, kterou provázejí mnohem hlubší změny
vlastností látek, než při chemických reakcích. Platí zde zákony zachování elektrického náboje, zákon
zachování počtu nukleonů, zákon zachování energie, zákon zachování hybnosti a momentu hybnosti.
Jaderné reakce se obyčejně klasifikují podle:
a) Energie bombardující částice – reakce při malých, středních a vysokých energiích,
b) Druhu bombardující částice – reakce vyvolané nabitými částicemi, neutrony a gama zářením,
c) Druhu terče – jaderné reakce na lehkých, středních a těžkých jádrech,
d) Energetické bilance – exotermické, endotermické,
e) Druhu vznikajících částic – jaderná reakce se vznikem nabitých částic, se vznikem neutronů.
2.4 Štěpení jader atomů neutrony Štěpení jader atomů je takový typ jaderné reakce, při které se jádro rozdělí na dvě přibližně
stejné části (fragmenty). Podmínkou štěpení jádra je, aby hmotnost dělícího se jádra byla větší než
součet hmotností úlomků. Mechanismus štěpení jader neutrony je možno nejlépe vysvětlit na základě
kapkového modelu. Neutron, který vznikne do jádra, způsobí vybuzení a kmitání jádra, které se
protáhne do elipsoidu. Při dostatečné energii jádra protahování pokračuje dále, až se jádro rozdělí na
dvě části, které jsou zpočátku zdeformované, později však získají kulový tvar. Energie potřebná na
rozdělení jádra se nazývá energie aktivace Ea.
Na obr. 2.2 je znázorněna závislost potenciální energie Ep jádra na vzdálenosti mezi štěpnými
fragmenty. Aktivační energii můžeme jádru dodat různým způsobem (bombardování jader nabitými
částicemi z urychlovačů). Největší význam má dělení jader neutrony. Souvisí to se skutečností, že
neutron není kladně nabitým jádrem odpuzován, tj. může mít libovolnou energii. Rovněž kromě
kinetické energie neutronu podstatným přínosem pro energii vybuzení složeného jádra je vazebná
energie, která se odevzdá jádru. Hodnoty Ea a Evn vazebné energie neutronu pro některá jádra nuklidů
jsou uvedeny v tab. 2.2.
Tab. 2.2 Aktivační energie En a vazebné energie Evn neutronu v těžkých jádrech.
jádro Ea [MeV] Evn [MeV] 232
Th 7.5 5.4 238
U 7.0 5.5 235
U 6.6 6.8 Evn > Ea 233
U 6.0 7.0 Evn > Ea 239
Pu 5.0 6.6 Evn > Ea
Obr. 2.3 Závislost potenciální energie E na vzdálenosti r mezi štěpnými
fragmenty: 1-lehká jádra, 2-středně těžká jádra, 3-nejtěžší jádra.
19
Dříve se předpokládalo (pro zjednodušení), že jádro se rozdělí na dva stejné fragmenty. Ve
skutečnosti při štěpení jader neutrony vznikají fragmenty s různým nukleonovým číslem, neboť se
těžká jádra štěpí více než 40 různými způsoby. Nejpravděpodobněji vznikají 2 nestejně těžké
fragmenty. Na obr. 2.3 je experimentálně zjištěný výtěžek štěpných fragmentů F1 a F2 jako funkce
jejich neutronových čísel u tří izotopů, které jsou štěpitelné tepelnými neutrony. Výtěžek udává poměr
počtu štěpení, při nichž vzniká úlomek s příslušným nukleonovým číslem, k celkovému počtu štěpení.
Nejpravděpodobnější při štěpení 235
U je vznik jader s nukleonovými čísly 95 a 139. Výtěžek
těchto jader je 6,4 %. Počet uvolněných neutronů při štěpení je závislý především na průběhu štěpné
reakce a nabývá zpravidla hodnot 2 nebo 3.
Primární štěpné fragmenty mají vysoký přebytek neutronů a jsou proto radioaktivní. I když se
uvolní jeden neutron, může být poměr počtu neutronů k počtu protonů mimo rozmezí stability
odpovídající příslušnému nukleonovému číslu. Produkty rozpadu fragmentů jsou proto rovněž
radioaktivní a přecházejí na stabilní izotop postupnou emisí elektronu provázenou často zářením
gama. Rozpadové řady mají různou délku, v průměru prochází fragment 3 rozpadovými stádii, než
vytvoří stabilní izotop.
Radioaktivita štěpných produktů má velký význam pro provoz JE. I při odstaveném reaktoru
se ve štěpném materiálu uvolňuje teplo, které je nutno odvádět. Dalším problémem je transport a
přepracování silně radioaktivních vyhořelých palivových článků.
Štěpení tepelnými neutrony je energeticky možné na 233
U, 235
U, 239
Pu a na některých
transuranech s vyšším Z (jádra 238
U jsou štěpitelná pouze neutrony, jejichž kinetická energie je větší
než 1,1 MeV). Jediným přírodním štěpitelným materiálem je 235
U.
Energie, kterou je možno uvolnit štěpením 235
U, je vskutku značná. 1 kg 235
U obsahuje 6,02 .
1026
/ 235 = 2,56 . 1024
atomů. Jestliže štěpením jednoho jádra je možno získat 30,9 pJ energie, pak
rozštěpením všech jader 235
U obsažených v 1 kg lze využít 2,56 . 1024
. 30,9 . 10-12
= 8. 1013
J. Z 1 kg
měrného paliva lze získat spalováním 2,93 . 107 J; je tedy 1 kg
235U ekvivalentní 2,7 miliónům kg
měrného paliva. Energie 8. 1013
J je ekvivalentní 2,22 . 107 kWh, což je přibližně 1000 MWd
(megawattdní). Předpokládáme-li, že účinnost přeměny uvolňovaného tepla v elektrickou energii je
1/3, pak rozštěpením 3 kg 235
U lze získat energii, která postačí k celodennímu provozu jaderné
elektrárny o energetickém výkonu 1000 MW. K celoročnímu provozu takovéto elektrárny postačí
zhruba jedna tuna 235
U.
2.4.1 Řetězová reakce štěpení jader uranu Když se v látce, která obsahuje uran, uskutečnilo štěpení jednoho z jader, neutrony uvolněné
při štěpení (okamžité i opožděné) mohou pohltit jiná jádra uranu, což taky vyvolá jejich štěpení.
Obr. 2.3 Výtěžek štěpných fragmentů F1 a F2 pro 3
štěpné izotopy 239
Pu, 233
U a 235
U.
20
Přitom se uvolňují další neutrony, které způsobují další štěpení dalších jader. Tento proces se nazývá
řetězová reakce. Řetězová reakce probíhá velmi rychle, za 10 s by se rozštěpila všechna jádra
v jednom gramu uranu. Ve skutečnosti ne všechny neutrony proniknou do jader uranu (pohltí je
konstrukční materiál, vniknou do moderátoru, do chladiva atd.) a navíc ne všechny neutrony pohlcené
v jádrech uranu způsobí jejich štěpení. Jádro, které pohltilo neutron, může přebytečnou energii vyzářit
ve formě kvanta záření gama. Pravděpodobnost štěpení a radiačního záchytu nebo nepružného
rozptylu závisí na energii neutronu a energii jádra, se kterým daný neutron interaguje. Například pro
malé energie neutronu je pravděpodobnost štěpení mnohonásobně vyšší než pravděpodobnost
radiačního záchytu. Když uvážíme přirozenou směs uranu, ve které je 140x více 238
U než 235
U, za
tepelné energie neutronu je pravděpodobnost štěpení jádra 235
U asi 200x vyšší než radiační záchyt
neutronu jádrem 238
U (238
U se neštěpí tepelnými neutrony). Z toho plyne důležitý závěr na udržování
štěpné řetězové reakce: zpomalení rychlých (energetických) neutronů vznikajících při štěpení jader na
tepelné neutrony (0,025 eV). Pro tento účel je v jaderném reaktoru moderátor. Jaderný reaktor je
zařízení, ve kterém probíhá řízená štěpná reakce. V důsledku štěpení jader uranu v aktivní zóně
reaktoru se uvolňuje teplo, které je odváděno chladivem. Na obr. 2.4 jsou uvedeny základní procesy
probíhající při řetězové reakci.
2.4.2 Bilance neutronů Jaderný reaktor je zařízení, ve kterém se udržuje řetězová reakce. Skládá se z moderátoru,
z paliva obsahujícího štěpné látky, z chladiva, z absorbátorů a z konstrukčních materiálů. Všechny tyto
části jaderného reaktoru působí na bilanci neutronů. Předmětem našeho zájmu budou tepelné reaktory,
tj. reaktory, ve kterých se štěpná reakce vyvolá zpomalenými neutrony, tzv. tepelnými neutrony.
Důležitou charakteristikou při bilancování neutronů je multiplikační koeficient, který je
definován jako poměr počtu neutronů v n-té generaci k počtu neutronů v (n-1)-té generaci. Když
předpokládáme, že máme nekonečně velkou soustavu, ze které není možný únik, pak multiplikační
koeficient bude:
Obr. 2.4 Schématické znázornění procesů probíhajících při štěpné
řetězové reakci.
21
kde q - multiplikační koeficient rozmnožování na rychlých neutronech; představuje poměr počtu
rychlých neutronů vzniklých v důsledku štěpení 238
U a 235
U k počtu rychlých neutronů vzniklých
v důsledku štěpení 235
U (přírodní uran q = 1,03),
p - pravděpodobnost úniku rezonančnímu záchytu; udává ji poměr počtu neutronů, které dosáhly
tepelnou oblast, k počtu neutronů, které začaly zpomalení,
f - koeficient tepelného využití neutronů je poměr počtu neutronů absorbovaných v jádrech 235
U
k celkovému počtu absorbovaných tepelných neutronů,
r – regenerační koeficient r = Nf . f / c, kde Nf je střední počet okamžitých neutronů uvolněných
při jednom štěpení, f je makroskopický účinný průřez štěpení, c je makroskopický účinný
průřez absorpce.
Ze soustavy konečných rozměrů však existuje jak únik zpomalujících se, tak i tepelných
neutronů. Zaveďme si pravděpodobnost, že neutron neunikne ze soustavy. Potom multiplikační
koeficient kef pro soustavu konečných rozměrů bude:
Podle hodnoty kef rozlišujeme:
1. Podkritický stav reaktoru, kef < 1, kdy nejsou splněny podmínky existence řetězové reakce
štěpení.
2. Kritický stav reaktoru, kef = 1, může probíhat štěpná reakce, a počet neutronů v objemu se
nebude měnit.
3. Nadkritický stav reaktoru, kef > 1, probíhá řetězová reakce a počet neutronů v objemu se bude
zvyšovat.
Při práci reaktoru se využívají všechny tři stavy. Podkritický stav reaktoru se upraví na
nadkritický stav a po dosažení požadovaného výkonu reaktoru se reaktor uvede do kritického stavu.
2.4.3 Difúze neutronů Neutrony, které se pohybují v hmotném prostředí (moderátor, palivo, chladivo, konstrukční
prvky, atd.), překonávají srážky s jádry atomů. Srážky neutronů mohou být:
a) rozptylové, při kterých nastává změna energie neutronů,
b) absorpční, při kterých jádro pohltí neutron.
Rozptyl velkého počtu neutronů charakterizuje střední volná dráha rozptylu, která je
převrácenou hodnotou makroskopického účinného průřezu pro rozptyl. Obdobně absorpci velkého
počtu neutronů charakterizuje střední volná dráha absorpce, která je převrácenou hodnotou
makroskopického účinného průřezu pro absorpci. Použitím těchto charakteristik je možno dokázat, že
neutrony se šíří z místa s větší hustotou na místo s menší hustotou. Tento proces je shodný
s přemísťováním molekul v plynech.
Základní úlohou teorie reaktorů je určení rozložení hustoty neutronů nebo toku neutronů
v aktivní zóně reaktoru. Tok neutronů se rovná součinu hustoty neutronů n a absolutní hodnoty
rychlosti neutronů:
kde t je čas, je polohový vektor místa, v je absolutní hodnota rychlosti neutronů, Ω je směr
v prostoru.
Použitím difúzní teorie a jistých zjednodušení je možno odvodit difúzní rovnici, kterou je
možno symbolicky zapsat:
kde n / t je rychlost změny hustoty neutronů.
22
2.4.4 Zpomalování neutronů Při štěpení jader vznikají neutrony s průměrnou energií 2 MeV. Na štěpení jader
235U se však
v reaktorech používají tepelné neutrony s energií řádově 10-2
eV. Rychlé neutrony je nutno zpomalit
na tepelné neutrony. Pro tento účel je v jaderných reaktorech používán moderátor.
2.4.4.1 Kritéria pro výběr moderátoru Velmi užitečnou veličinou je střední logaritmický dekrement energie L, který se rovná střední
hodnotě přirozeného logaritmu podílu energie neutronu před srážkou E1 a energie neutronu po srážce
E2:
Hodnota L závisí jen na nukleonovém čísle moderátoru. Čím je A menší, tím je hodnota L větší.
Dobré moderátory mají hodnotu L co největší. Další veličinou charakterizující moderátor je
zpomalovací schopnost:
kde je makroskopický účinný průřez pro rozptyl. Čím je zpomalovací schopnost větší, tím
intenzívněji daný materiál zpomaluje neutrony. Nejdůležitější charakteristikou moderátoru je
koeficient zpomalování, který zahrnuje i absorpci neutronů v moderátoru:
2.4.5 Neutronový tok v aktivní zóně Fyzikální výpočet jaderného reaktoru musí být proveden s co největším přiblížením
k podmínkám panujícím v jaderném reaktoru. Tyto výpočty jsou velmi složité a musejí zahrnovat
nejen nejpřesnější výpočtové metody, ale i pracovat s přesnými fyzikálními a materiálovými
konstantami reaktorových materiálů a také předpovídat změny v reaktoru během provozu.
Mezi hlavní úlohy patří např. výpočet hlavních rozměrů aktivní zóny, sestavení kritické
rovnice reaktoru, výpočet materiálové skladby a rozložení. Jedním z údajů důležitých pro posouzení
vhodnosti použitých materiálů je neutronový tok v aktivní zóně jaderného reaktoru. Intenzita
neutronového toku je rozhodující pro poškození materiálů zářením a rozhoduje i o teplotách, jimž
musí dané materiály odolávat.
V okrajových částech aktivní zóny dochází k úniku neutronů, proto není neutronový tok v celé
aktivní zóně stejný, ale směrem k okrajovým částem se snižuje. Pro snížení úniku neutronů z aktivní
zóny a také pro zrovnoměrnění neutronového toku je možno aktivní zónu obklopit materiálem, který
vrací neutrony zpět, tzv. reflektorem. Na materiál reflektoru jsou u tepelných reaktorů kladeny stejné
požadavky jako na moderátor. Účinek reflektoru na zmenšení úniku neutronů a tím i na zvýšení a
zrovnoměrnění neutronového toku je zřejmý. U rychlých reaktorů se používají jako reflektory
množivé materiály – tzv. reprodukční zóna.
Celkovou nerovnoměrnost neutronového toku, způsobenou únikem neutronů je možno snížit
tím, že na začátku kampaně se do centra aktivní zóny vkládají palivové články s nižším obohacením a
do periferních oblastí s vyšším obohacením. Také při výměně vyhořelých palivových článků se nové
rozmísťují tak, aby neutronový tok byl co nejvyrovnanější. To znamená čerstvé články na okraje
aktivní zóny a částečně vyhořelé do centra. Rozložení neutronového toku značně ovlivňuje i zasouvání
regulačních tyčí obsahujících absorpční materiál. Jeho nerovnoměrnost způsobuje nerovnoměrné
vyhořívání paliva i nerovnoměrné rozložení teplot v aktivní zóně reaktoru.
23
2.5 Syntéza lehkých jader Jaderná syntéza (jaderná fúze, termonukleární reakce) je opačnou reakcí než štěpení jader. To
znamená, že ze dvou lehčích jader se utvoří jedno jádro těžké. Vazebná energie na jeden nukleon je u
lehkých jader podobně jako u nejtěžších nižší než pro jádra ve středu periodické soustavy. Syntéza
dvou lehkých jader je proto reakcí s významným energetickým zabarvením, uvolněná energie
vztažená na jeden nukleon účastnící se reakce může být i několikanásobkem energie uvolněné při
štěpení.
I když je tato reakce silně exotermická, je nesmírně obtížné dosáhnout podmínek, nezbytných
pro její vznik a udržení se. K jaderné syntéze dochází při obrovských teplotách, kdy jsou atomy
zbaveny všech svých orbitálních elektronů a vytvoří se plazma, složená z kladných iontů a elektronů.
Mají-li ionty při tepelném pohybu dostatečnou energii, aby byly schopny překonat coulombovskou
potenciálovou bariéru (odpudivé síly mezi sebou), mohou se teprve spojit a uvolnit přebytečnou
vazebnou energii. Výška této potenciálové bariéry určuje minimální teplotu, potřebnou ke vzniku
reakce. Nejnižší je u vodíku. U těžších jader, obsahujících více protonů, je potenciálová bariéra
úměrně vyšší a rostou potřebné teploty. Proto je možnost jaderné syntézy největší u nejlehčích jader.
Z tohoto hlediska je možno za nejsnáze dostupné a nejvýhodnější považovat reakce:
V přírodě dochází k termonukleární reakci v obrovském měřítku ve všech hvězdách včetně
slunce. Lidem se zatím podařilo úspěšně vyvolat jadernou syntézu v neřízené, explozivní podobě, tzv.
vodíkové bombě.
Kontrolované uvolňování energie termonukleárními reakcemi v praktickém měřítku je možno
považovat za naději lidstva. Tento způsob získávání energie není omezen nedostatkem surovinových
zdrojů a není spojen s riziky radioaktivních odpadů a úniků. Technické zvládnutí tohoto problému se
ukázalo obtížnější, než se původně předpokládalo. K jeho uskutečnění je potřeba zahřát směs deuteria
a tritia na teplotu cca 200 000 000 K, při níž atomová jádra těchto látek na sebe narážejí s energií
dostatečnou k překonání vzájemného odpuzování a reagují spolu, přičemž se uvolňuje jaderná energie.
Tyto látky ve stavu plazmatu lze udržet například sevřením pomocí magnetických polí (zařízení typu
tokamak). Podmínky k termonukleární reakci lze ovšem také vytvořit na velmi krátkou dobu pulsním
soustředěním mohutné energie laserového svazku nebo urychlením částic do malého objemu, kde
reakce při tzv. setrvačném sevření plazmatu proběhne dříve, než se plazma stačí rozepnout (metody
tzv. inerciálního udržení).
Princip zařízení typu tokamak byl navržen již v 50. letech minulého století. Plazma ve tvaru
prstence se zde vytvoří v komoře plněné např. deuteriem při nízkém tlaku indukčně tím, že mohutný
proudový puls projde primárním transformátorovým vinutím zařízení. Pomocí magnetických polí
vytvářených dalšími vinutími lze pak plazma udržet v sevřené formě až po několik sekund a různými
způsoby je zahřát na teplotu řádově stovek miliónů K. Ovšem k tomu, aby se reakcí uvolnilo
významné množství energie, které by převýšilo energetický vklad použitý k vytvoření a sevření
plazmatu, je zapotřebí, aby se alespoň po určitou dobu reakce udržela sama. Podmínky, za nichž se
reakce udržuje s praktickým ziskem energie, se charakterizují pomocí Lawsonova kritéria. To je dáno
součinem hustoty plazmatu n (počet částic v m3), doby sevření t (s) a teploty plazmatu při sevření T
(vyjádřenu kinetickou energií iontů v keV). K dosažení praktického zisku energie je třeba plazma
zahřát na 10 až 20 keV a docílit hodnot Lawsonova kritéria vyšších než 3.1021
m-3
.s.keV.
V současnosti je ve Francii budován v mezinárodní spolupráci tokamak ITER. Tento by měl
dosahovat výkonu 500 MW po dobu cca 1000 s, což by mělo představovat desetinásobek energie
potřebné k ohřevu plazmatu a udržení termojaderné fúze.
24
Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly)
Atomové jádro
Elektronový obal
Radioaktivní rozpad jader
Jaderné reakce
Zpomalování neutronů
Účinný absorpční průřez
Otázky k probranému učivu
1. Popište izotopické složení přírodního uranu a vodíku.
2. Vyjmenujte a charakterizujte jednotlivé typy radioaktivního záření, efektivní stínění záření.
3. Popište štěpení jader neutrony, popište základní rozdíl mezi řízenou a neřízenou reakcí.
4. Charakterizujte neutrony z hlediska energií.
5. Popište syntézu jader a vyjmenujte klíčové problémy její využití v jaderné energetice.
25
3. Jaderný reaktor
Čas ke studiu: 5 hodin
Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět:
Charakterizovat jednotlivé typy jaderných reaktorů a jejich základní součásti, získáte
základní přehled o jejich výhodách a nevýhodách.
Popsat uvolňování tepelné energie a způsoby výměny paliva.
Charakterizovat jaderná paliva, moderátory, chladiva. atd.
Výklad
Jaderný reaktor je definován jako seskupení dostatečného množství štěpného materiálu, při
němž může probíhat řízená štěpná řetězová reakce, aniž dojde k poškození reaktoru a úniku
radioaktivity do okolí. Ta část reaktoru, v níž probíhá štěpná reakce, se nazývá aktivní zóna.
Reaktorové materiály jsou v reaktoru a zejména v jeho aktivní zóně vystaveny působení
v klasické technice neobvyklých podmínek. Musí vykazovat mj. tepelnou stabilitu, korozní odolnost a
především radiační stabilitu, zároveň musí plně vyhovovat účelu svého použití. Tyto kvalitativně vyšší
požadavky citelně zužují výběr materiálů a nutí vyvíjet nové výrobní a rafinační technologie.
Současné typy jaderných reaktorů jsou konstruovány s vysokou heterogenní strukturou.
Výpočty takovýchto reaktorů jsou poměrně náročné.
Obecné schéma jaderného reaktoru je uvedeno na obr. 3.1. Skutečné reaktory se podle druhu
použití mohou od tohoto schématu v některých rysech lišit. Hlavní součásti jaderného reaktoru jsou:
Palivový článek obsahující jaderné palivo, v němž dochází při štěpení k uvolňování energie,
obklopený povlakem chránícím palivo před působením chladiva.
Chladivo, zajišťující bezpečný odvod tepla z aktivní zóny do dalších částí zařízení, nejčastěji
do výměníku tepla, cirkuluje primárním okruhem.
Moderátor, který v aktivní zóně snižuje energii štěpných neutronů na energii tepelného
pohybu a tím zvyšuje pravděpodobnost štěpné reakce.
Reflektor, obklopující aktivní zónu tepelného reaktoru, snižuje únik neutronů ze systému a
přispívá k vyrovnání rozložení vývinu tepla v aktivní zóně.
Reprodukční zóna je vrstva množivého materiálu obklopující aktivní zónu rychlého reaktoru,
v níž dochází k produkci nového štěpného materiálu a i k odrážení neutronů do aktivní zóny.
Systém řízení reaktoru, který umožňuje provoz reaktoru při konstantním výkonu, změnu
provozních režimů, najíždění a odstavení reaktoru, rychlé odstavení reaktoru v havarijních
situacích.
Systém měření provozních parametrů a bezpečnosti provozu.
Reaktorová nádoba je tlaková nádoba, v níž je umístěna aktivní zóna s příslušenstvím
Stínění reaktoru snižuje průnik radioaktivního záření z aktivní zóny do okolí reaktoru na
přijatelnou míru.
Systém výměny paliva umožňuje dálkovou výměnu paliva a přemísťování částečně
vyhořelých palivových článků při odstaveném reaktoru nebo za provozu.
26
Ochranná obálka (kontejnment), v němž jsou reaktor a další části primárního okruhu
hermeticky uzavřeny, takže se podstatně sníží možný únik štěpných produktů a radioaktivních
částic při velké havárii do okolí reaktoru.
Prakticky všechny typy jaderných reaktorů mají tyto hlavní části, rychlé reaktory však
postrádají moderátor a funkci reflektoru plní reprodukční zóna.
3.1 Klasifikace reaktorů podle neutronového spektra Podle kinetické energie je možno rozdělit neutrony na tepelné, rezonanční, rychlé, atd.
V jaderných reaktorech se pak uplatňují neutrony tepelné a rychlé.
Tepelné reaktory Tepelné reaktory pracují s tepelnými neutrony (0,025 eV), které v rozhodující míře způsobují
štěpení. Pracují s moderátory a charakteristická koncentrace paliva bývá do 100 kg.m-3
aktivní zóny.
V současné době je to většina jaderných reaktorů. Jak již bylo řečeno, mají tepelné neutrony omezené
možnosti využití paliva.
Rychlé reaktory Štěpnou reakci způsobují převážně rychlé neutrony nezpomalené na jádrech moderátoru. Mají
vyšší koncentraci paliva proti tepelným, dosahují hodnoty 1000 kg.m-3
aktivní zóny. Mají vysoký
koeficient využití paliva, avšak jsou konstrukčně náročnější.
3.2 Klasifikace reaktorů podle konstrukčního uspořádání Konstrukční řešení určité významné komponenty reaktoru neboli technologické hledisko je
dalším kritériem dělení reaktorů.
Palivo Reaktory se dělí podle formy paliva na heterogenní a homogenní. Toto dělení má spíše
teoretický význam. Homogenní reaktor má palivo rozpuštěno nebo rozptýleno v moderátoru a
chladivu. Heterogenní reaktor (naprostá většina reaktorů) má palivo nejčastěji ve formě palivových
článků oddělené od chladiva a moderátoru.
Obr. 3.1 Schéma jaderného reaktoru – energetického
tepelného heterogenního.
27
Chladivo Chladivo odvádějící teplo z aktivní zóny je nejčastěji uzavřeno v reaktorové nádobě – tělesový
typ. Snaha vyhnout se potížím s výrobou velké tlakové nádoby (např. u PWR/VVER) vedla ke
konstrukci reaktoru kanálového typu s tlakovodními kanály, kde každý palivový článek je umístěn
v samotné tlakové trubce, kterou proudí chladivo (řešení se ukázalo jako špatné, typ LWGR (RBMK),
Černobylská havárie).
Primární okruh Uspořádání primárního okruhu je v současnosti řešeno jako smyčkové, kdy chladivo
z reaktorové nádoby proudí několika smyčkami do výměníku tepla. Zajímavým typem je integrální
uspořádání, kdy je celý primární okruh umístěn v reaktorové nádobě – používá se u rychlých reaktorů
chlazených kapalným kovem (Na, Na-K, Pb-Bi).
3.3 Klasifikace podle použitých materiálů Nejčastěji se takto dělí jaderné reaktory podle použitého moderátoru a chladiva, ev. paliva.
Moderátor
Volbu materiálu moderátoru v tepelných reaktorech ovlivňuje hlavně velikost a uspořádání
aktivní zóny a jeho neutronová bilance. Podle použitého moderátoru nazýváme rektory lehkovodní,
grafitové a těžkovodní.
Chladivo
K odvodu tepla z reaktorů lze použít některých moderátorů – lehká voda, těžká voda.
Plynnými chladivy jsou nejčastěji oxid uhličitý a helium. Je možno uplatnit i tekuté kovy, především
Na, Na-K, Pb-Bi v rychlých reaktorech.
Palivo
U paliva uplatňujeme dvě kritéria: koncentraci štěpného izotopu a chemické složení paliva.
Podle koncentrace štěpného izotopu je to přírodní nebo obohacený uran – obohacení může být nízké
(do 5 %), střední (do 20 %), nebo vysoké (až 90 %). Jako paliva je možno používat i plutonium
zároveň s uranem (palivo typu MOX – mixed oxide fuel). Podle chemického složení je to kovový uran
ve formě vhodné slitiny nebo jako keramické palivo, nejčastěji UO2, UC.
Systémy komerčních jaderných reaktorů lze v podstatě rozdělit na dvě hlavní skupiny podle
toho, zda pracují s palivem tvořeným přírodním uranem nebo uranem obohaceným izotopem 235
U.
Reaktory s přírodním uranem mají obecně vyšší počáteční investiční náklady, ale náklady na palivo
jsou nižší, protože odpadá proces obohacování a tyto reaktory spotřebovávají pro stejné množství
vyrobené energie cca o 15 % méně uranu. Typy tepelných reaktorů, které jsou komerčně provozovány
lze rozdělit na čtyři hlavní třídy.
Plynem chlazené a grafitem moderované reaktory (GCR a AGR, HTGR).
Lehkovodní reaktory – tlakovodní (PWR) a varné (BWR).
Těžkovodní reaktory – (PHWR).
Lehkou vodou chlazené a grafitem moderované reaktory (LWGR)
Rychlé množivé reaktory se označují FBR. Podle použitého moderátoru a chladiva se
energetické reaktory na základě doporučení mezinárodní agentury pro atomovou energii (IAEA)
označují zkratkami.
PWR – Pressurized Water Reactor, Tlakovodní reaktor (VVER) V tomto typu reaktoru slouží jako chladivo i moderátor demineralizovaná lehká voda. V tomto
typu reaktoru nedochází k varu vody, voda je ohřívána (cca 270 – 320°C, vstup do aktivní zóny AZ –
výstup) za vysokého tlaku (kolem 15 MPa). Hlavní výhodou tohoto typu reaktoru je relativně vysoká
bezpečnost založená na fyzikálních principech. Vzhledem ke skutečnosti že voda v primárním okruhu
28
slouží zároveň jako chladivo i moderátor, v případě úniku či varu chladiva dojde k utlumení jaderné
reakce. Horká voda z primárního okruhu předává svou tepelnou energii vodě sekundárního okruhu v
parogenerátoru, ta potom pohání turbíny. Palivo ve formě UO2 je používáno obohacené 235
U na 3,1 až
4,4 %. Tímto typem reaktorů je v současnosti vybavena většina současných elektráren, rovněž tak lodí
i jaderných ponorek. V ČR jsou všechny reaktory tohoto typu (4x Dukovany, 2x Temelín). Schéma
jaderného reaktoru typu PWR je uvedeno na obr. 3.2.
BWR – Boiling Water Reactor, Varný reaktor
Jedná se o druhý nejpoužívanější typ jaderného energetického reaktoru. Podobně jako
v případě PWR, i zde je moderátorem i chladivem demineralizovaná lehká voda. Rozdíl oproti PWR
spočívá ve skutečnosti, že k varu vody (a tvorbě páry) dochází už v primárním okruhu. Tento typ
zařízení nepotřebuje sekundární okruh. Voda primárního okruhu tedy přímo pohání turbíny. Palivo je
používáno ve formě UO2 obohacené izotopem 235
U na 2,1 – 2,6 %. Tlak v primárním okruhu dosahuje
cca 7 MPa a teplota na výstupu z AZ bývá kolem 285°C. Reaktory tohoto typu byly používány např.
v JE Fukušima (6 bloků). Schéma jaderného reaktoru typu BWR je uvedeno na obr 3.3.
PHWR - Pressurized Heavy Water Reactor, Těžkovodní tlakový reaktor CANDU (CANada Deuterium Uranium) - tento typ reaktoru byl vyvinut v Kanadě, je
používán i v dalších zemích (Indie, Korea). Aktivní zóna má tvar ležícího válce, v němž jsou
vodorovné průduchy pro tlakové trubky. Jako palivo je používán přírodní uran ve formě UO2. Zahřátá
těžká voda pak v parogenerátoru ohřívá obyčejnou vodu a ta pak podobně jako v reaktoru PWR
Obr. 3.2 Reaktor PWR.
Obr. 3.3 Reaktor BWR.
29
pohání turbínu. Tlak v primárním okruhu bývá kolem 9 MPa, teplota na výstupu z AZ cca 300°C.
Schéma reaktoru typu CANDU je uvedeno na obr. 3.4.
GCR - Gas Cooled, Graphite Moderated Reactor, Plynem chlazený, grafitem
moderovaný reaktor Magnox – v současnosti se jedná o zastaralý typ jaderného energetického reaktoru vyvinutého
ve Velké Británii. Jako palivo je používán přírodní neobohacený uran ve formě tyčí pokrytých vrstvou
slitiny typu magnox (Mg + malé množství Al a dalších prvků, zkratka Magnesium Non Oxidizing).
AZ se skládá z grafitových bloků (moderátor), kterými prochází několik tisíc kanálů, do každého se
umísťuje několik palivových tyčí. Jako chladivo je používán CO2 a jako moderátor slouží grafit. AZ
reaktoru je umístěna v ocelové tlakové nádobě s betonovým stíněním. V závislosti na typu a provedení
mohou reaktory pracovat s tlakem až 27 MPa. Chladivo je ohříváno na teplotu cca 400°C a předává
pak teplotu v parogenerátoru vodě, která pohání turbínu. V současnosti již reaktory tohoto typu nejsou
budovány a starší jednotky jsou postupně vyřazovány z provozu a uzavírány. Posledním
provozovaným reaktorem tohoto typu je blok Wylfa 1 s výkonem 490 MWe (duben 2013). Schéma
reaktoru magnox je uvedeno na obr. 3.5.
Obr. 3.4 Reaktor PHWR – CANDU.
Obr. 3.5 Reaktor GCR – Magnox.
30
AGR - Advanced Gas-cooled Reactor, pokročilý plynem chlazený reaktor Tento typ jaderného reaktoru byl vyvinut ve Velké Británii a provozován je výhradně tam.
Technologicky vychází z reaktoru typu Magnox, je provozován za vyšší teploty chladiva, rovněž byla
zvýšena jeho účinnost. Palivo ve formě UO2 je pokryto povlakem z nerezavějící ocelí, v důsledku
vyššího absorpčního průřezu oceli ve srovnání se slitinou typu magnox musí být palivo mírně
obohaceno izotopem 235
U na 2,5 - 3,5 %. Jako moderátoru se zde používá grafit, chladivem je CO2.
Teplota chladiva na výstupu z AZ dosahuje 640°C a tlaku cca 4 MPa. Schéma reaktoru typu AGR je
uvedeno na obr. 3.6.
LWGR - Light Water Cooled Graphite Moderated Reactor, Lehkovodní grafitem
moderovaný reaktor (RBMK) Tento typ jaderného energetického reaktoru byl vyvinut v SSSR a byl používán výhradně na
jeho území. Palivem tohoto typu reaktoru je přírodní nebo slabě obohacený uran (na 1,8 % 235
U).
Palivové tyče jsou povlakovány slitinou typu zircaloy. Reaktorová nádoba je ocelová a obsahuje
tlakové kanály (cca 1600). V tlakových kanálech jsou umístěny palivové tyče a proudí zde chladivo -
voda. Přímo v těchto tlakových kanálech vzniká pára, která je po zbavení vlhkosti používána přímo
pro pohon turbíny. Tlak vody v okruhu dosahuje 6,9 MPa a na výstupu z AZ (aktivní zóna) má voda
teplotu 284°C. Tato jaderná elektrárna je tedy jednookruhová (podobně jako např. typ BWR). Jako
moderátor u tohoto typu reaktoru slouží grafitové bloky, které obklopují tlakové kanály. Hlavní
nevýhodou tohoto konstrukčního uspořádání je nestabilita, která spočívá v tom, že když se reaktor
začne přehřívat, vyvaří se z něj voda a jaderná reakce se tím ještě zrychlí, protože v něm bude stále
přítomen grafitový moderátor (tato situace např. v reaktoru typu PWR nastat nemůže – voda slouží
jako chladivo i moderátor). Tohoto typu je i JE Černobylská (v současnosti všechny čtyři bloky
odstaveny – duben 2013), kde došlo 26. dubna 1986 k nejtěžší havárii jaderné elektrárny v dějinách
jaderné energetiky. Další reaktory tohoto typu se již nestaví. Modernější elektrárny tohoto typu však
stále pracují v Rusku, došlo však na nich k rozsáhlým úpravám bezpečnostních systémů vyhovujícím
požadavkům IAEA, takže riziko další podobné havárie je značně minimalizováno. Odstavené bloky
LWGR/RBMK budou nahrazovány zejména moderními a spolehlivými bloky PWR. Schéma reaktoru
LWGR/RBMK je uveden na obr. 3.7.
Obr. 3.6 Reaktor AGR.
31
FBR – Fast Breeder Reactor, Rychlý množivý reaktor V zásadě existují dva typy reaktorů typu FBR, jedná se o smyčkový typ a bazénový typ.
Reaktory pracují s nezpomalenými neutrony, neobsahují tedy moderátor. V těchto reaktorech vzniká
podstatně více tepla než v předešlých typech, proto jsou zde podstatně větší nároky na výkon
chladicího systému. Voda ani plyn jako chladivo použity být nemohou (nestačily by odvádět takové
množství tepla), proto je chladivem roztavený kov, zpravidla sodík. Sodík má mnohem lepší tepelnou
vodivost než voda a ve srovnání s ní také mnohem vyšší teplotu varu (téměř 900 °C při atmosférickém
tlaku). Byly provozovány i experimentální reaktory chlazené např. Hg nebo Na-K. V minulosti některé
Sovětské ponorky s jaderným reaktorem typu FBR používaly jako chladiva Pb-Bi. Konstrukčně jsou
elektrárny tohoto typu trojokruhové.
Palivem pro tyto reaktory bývá směs UO2 a PuO2, obohacení štěpitelnými izotopy (239
Pu, 235
U)
zde bývá 20 – 50 %. Velkým nedostatkem těchto reaktorů je velká reaktivita sodíku s kyslíkem i
vodou (Např. nehoda v japonské elektrárně Monju v prosinci 1995, kdy došlo k úniku sodíku na
sekundárním okruhu a následnému požáru.) Dalším problémem je skutečnost, že sodík po odstavení
reaktoru nesmí utuhnout (změnil by se jeho objem a došlo by k poškození potrubních armatur).
V současnosti jsou energetické bloky tohoto typu uzavírány a probíhá intenzivní výzkum této
technologie – např. GFR – Gas Cooled Fast Reactor, tj. rychlý reaktor chlazený heliem. Největší FBR
elektrárna Superphénix o výkonu 1200 MWe byla uzavřena kvůli přetrvávajícím technickým potížím
v roce 1997.
Zvláštností energetických bloků typu FBR je jejich množivý charakter. Při štěpení jádra Pu
vzniká více neutronů v porovnání se štěpením jádra U (3,02 u Pu vs 2,5 u U), tedy průměrně 2
neutrony jsou potřeba na další štěpení a zbytek (více než jeden neutron) je zachycen na jádru 238
U za
vzniku 239
U. Toto jádro je nestabilní a výsledkem další přeměny je izotop 239
Pu. Proto při provozu
tohoto typu zařízení vzniká více plutonia, než bylo spotřebováno k výrobě paliva pro rychlý množivý
reaktor. Pro získávání plutonia je aktivní zóna obklopena tzv. „plodivou zónou“ (obsahuje ve větším
množství 238
U). Díky tomuto jevu mohou FBR reaktory produkovat materiál vhodný pro výrobu další
generace jaderného paliva využitím materiálu tzv. „vyhořelého paliva“ energetických reaktorů
používajících moderátor, například reaktorů typu PWR.
Příkladem provozovaného energetického reaktoru typu FBR (duben 2013) je třetí blok
Bělojarské jaderné elektrárny o elektrickém výkonu 600 MWe. Jedná se o FBR bazénového typu, jeho
schéma je uvedeno na obr. 3.8.
Obr. 3.7 Reaktor LWGR/RBMK.
32
3.4 Požadavky na provoz jaderných reaktorů V předchozím textu jsme se již seznámili s řetězovou štěpnou reakcí a základními
podmínkami jejího udržení. Rovněž byl popsán pohyb neutronů v reaktoru a rozložení neutronového
toku v reaktoru. Ovlivňování neutronového toku v aktivní zóně je totiž rozhodující pro řízení provozu
reaktoru a neutronový tok je rozhodující i pro řešení otázek vývinu tepla v reaktoru.
3.4.1 Provozní cyklus reaktoru Aby reaktor mohl pracovat, tj. aby v něm mohla probíhat řízená řetězová reakce, musí být tzv.
kritický, tj. musí být v dostatečně velikém objemu dostatečné množství vhodně uspořádaného
materiálu. Naznačený geometrický a materiálový faktor se pak projeví v tzv. kritické rovnici reaktoru.
Jak už bylo řečeno, reaktor na začátku provozu musí být nadkritický, tedy musí mít přebytek
reaktivity, aby během provozu překonal vliv štěpných fragmentů a vyhoření paliva.
Při fyzikálním spouštění reaktoru nestačí mít kritické množství štěpného materiálu, nýbrž do
něj musíme zavést zdroj neutronů. Nejčastěji je to jaderná reakce:
kde je zdrojem záření polonium nebo radium. U reaktorů, které už byly v provozu a v aktivní zóně
je γ záření z rozpadů štěpných fragmentů, lze použít fotoneutronového zdroje např. beryliového.
Při rozběhu reaktoru je multiplikační koeficient k > 1 a vzrůst počtu štěpení od generace ke
generaci je úměrný přebytku multiplikačního koeficientu Δk. Rychlost této změny pak charakterizuje
tzv. perioda reaktoru, což je doba, za kterou vzroste neutronový tok e-krát.
Při rozběhu i při provozu reaktoru musíme počítat se změnou reaktivity reaktoru s teplotou
aktivní zóny. Reaktivita obvyklých reaktorů s teplotou klesá, což je zapříčiněno jednak snížením
pravděpodobnosti štěpení, snížením hustoty materiálu a vyšší pravděpodobností rezonanční absorpce 238
U. Velikost tzv. teplotního součinitele reaktivity / se promítá jako míra samoregulačního
efektu. Při poruchách a haváriích samozřejmě chceme, aby s rostoucí teplotou reaktivita co nejvíce
klesala, tj. aby součinitel byl co nejvíce záporný.
Při vlastním provozu reaktoru probíhá řízená řetězová reakce a platí, že k = 1. Jakým
způsobem se přitom projevuje vyhoření paliva úbytkem štěpných izotopů a jak vznikají štěpné
fragmenty způsobující tzv. zamoření reaktoru a jeho otravu, což se obojí musí kompenzovat
vytahováním regulačních tyčí. Příznivě se při provozu projevuje vznik nových štěpných jader
vznikajících množivými reakcemi. Míra tohoto přírůstku závisí na vzájemném poměru izotopů a druhu
reaktoru.
Obr. 3.8 Reaktor FBR, bazénový typ.
33
Při provozu reaktoru je v aktivní zóně určitým způsobem rozložen neutronový tok (je
ovlivňován reflektorem a rovněž regulačními tyčemi). Nerovnoměrnost neutronového toku lze
vyrovnat způsobem rozložení palivových tyčí v aktivní zóně. Na začátku kampaně se do centra
vkládají méně obohacené články, během provozu pak částečně vyhořelé. Pro vkládání palivových
článků různého obohacení a vyhoření je vždy vypracován určitý program.
Výměna paliva při provozu reaktoru se může provádět u některých typů reaktorů bez jejich
odstavení, tedy bez časových ztrát. Jako výhodu výměny paliva spojenou s odstavením reaktoru je
možno uvést možnost revize reaktoru. Při řízení reaktoru musíme počítat se zpožděnými neutrony.
Ještě asi 20 minut po odstavení je dostatek zpožděných neutronů pro znovunaběhnutí.
Odstavení reaktoru se provádí zasunutím regulačních tyčí do reaktoru, čímž tyto materiály
zastaví řetězovou štěpnou reakci. Při poruchách a haváriích se do reaktoru spustí tyče havarijní.
Absorpční materiály pro regulační, kompenzační a havarijní systémy budou popsány v dalších částech.
3.4.2 Uvolňování tepelné energie Energie uvolněná při štěpení se skládá především z energie uvolněné přímo při vlastním
procesu štěpení (180 MeV) a také z energie radioaktivního rozpadu štěpných produktů uvolňující se
později. Při štěpení 233
U je energie asi o 5 MeV nižší, při štěpení Pu asi o 5 MeV vyšší, liší se tedy jen
málo.
Kinetická energie štěpných trosek se zabrzdí v těsné blízkosti místa štěpení, kde nastává
místní ohřev zvaný „štěpný ráz“, mající za následek zvýšení teploty o stovky až tisíce kelvinů a
přemístění velkého počtu atomů. Doba trvání štěpného rázu je krátká (cca 10-7
s), zasažený objem
okolo 107 atomů, avšak jejich neustálé opakování v různých místech paliva může jednak ovlivnit
vlastnosti paliva (viz radiační růst), jednak vede k postupnému zvyšování teploty paliva, jež je
využíváno v energetických reaktorech.
Uvolněné neutrony mají energii celkem asi 5 MeV a zabrzdí se nejvíce v moderátoru. Energie
záření γ, jež má daleký dosah, se projeví jako teplo v palivu, materiálech aktivní zóny a ve stínění
reaktoru. Záření β je krátkého dosahu, předává svou energii už v palivu. Energii neutrin
doprovázejících rozpad musíme pokládat za ztracenou, v reaktoru se nezachytí.
V reaktorech typu FBR je rozdělení vznikajícího tepla odlišné. Asi 75 % tepelné energie se
uvolní v palivových článcích, zbytek v reprodukční zóně. Uvedené hodnoty platí pro rovnovážný stav
reaktoru. Na začátku kampaně se neprojevuje tepelná energie záření štěpných fragmentů, naopak po
odstavení je nutno s ní počítat (asi 6 % ustáleného stavu).
Výpočet uvolněné tepelné energie za jednotku času dQ lze provést pomocí jednoduché úvahy.
Při jedné štěpné reakci se uvolní tepelná energie Et. V jednotce objemu je N štěpných jader. O
pravděpodobnosti jejich rozštěpení rozhoduje účinný průřez štěpení f a neutronový tok . Takto lze
tedy vypočítat dQ jako:
Z tohoto vztahu je definován měrný tepelný tok na jednotku objemu:
což je důležitá veličina pro hospodárné dimenzování energetických jaderných reaktorů a jejich
porovnávání.
Celkový výkon všech palivových článků dostaneme integrací prvního vztahu. Pro přibližný
výpočet můžeme zavést střední hodnotu neutronového toku, dále střední fs a z nich střední hodnotu
měrného neutronového toku qs. Potom je celkový tepelný výkon reaktoru:
Z uvedeného vyplývá, že měrný tepelný výkon a tedy také tepelný výkon reaktoru je úměrný
neutronovému toku . Velikost neutronového toku není z nukleárního hlediska omezena. Hlavním
omezením jsou možnosti odvodu tepla, jehož hranicí jsou silná závislost pevnostních vlastností a
34
koroze konstrukčních materiálů na teplotě. Tato teplotní závislost reaktorových materiálů omezuje
maximální měrný tepelný tok (vyjádřený v MWm-3
) na 10 u vysokoteplotních, 20 až 60 u varných, 40
až 100 u tlakovodních a 400 až 1000 u rychlých množivých reaktorů.
Na měrný tepelný tok má vliv koncentrace štěpné složky N. To závisí přímo úměrně na
hustotě paliva p a obohacení paliva r (%) a lze ji vyjádřit vztahem:
kde La je Avogadrovo číslo [mol-1
] a Mp je molekulová hmotnost paliva. Měrný tepelný tok lze pak
vypočítat po dosazení tohoto N do vztahu pro výpočet měrného tepelného toku na jednotku objemu.
Pak můžeme vzájemně porovnávat používaná paliva, např. určit obohacení potřebné k dosažení
stejného qs při konstantním a f. Tak při použití UO2 místo kovového uranu je třeba jej obohatit
2,16 x, u UC pak 1,47 x. Tato výhoda kovového paliva je však znehodnocena nižší radiační a tepelnou
stabilitou.
Měrný tepelný tok je přímo úměrný neutronovému toku . Proto můžeme rozložení
neutronového toku po průřezu aktivní zóny reaktoru pokládat za rozložení měrného tepelného toku.
Pro materiály v aktivní zóně je nejvhodnější co nejrovnoměrnější tepelný tok, jeho zrovnoměrnění
pomůže již zmíněný vhodný program výměny paliva podle obohacení a stupně vyhoření.
Rozložení teplot po výšce aktivní zóny, tedy podél palivových článků nezávisí jen na
neutronovém toku, ale i na poloze článku vzhledem k ose aktivní zóny a především na průtoku
chladiva. Chladivo se při průtoku aktivní zónou postupně ohřívá a tím ovlivňuje spolu s hodnotou q
teplotu palivového elementu. Tento problém je obzvlášť závažný při chlazení plyny, u nichž je známý
rozdíl teplot na vstupu a výstupu.
3.4.3 Výměna paliva Během provozu nastává v jaderném reaktoru změna izotopického složení aktivní zóny vlivem
absorpce neutronů, štěpení a rozpadu jader. V každém čase je nutno znát kef (efektivní multiplikační
koeficient) pro dané složení a stav reaktoru a charakter změny kef v čase. Tímto se zabývá tzv.
dlouhodobá kinetika. Všeobecný tvar rovnice dlouhodobé kinetiky má tvar:
kde: X – změna koncentrace izotopu c čase,
A – vznik při štěpení,
B – vznik izotopů absorpcí neutronů,
C – vznik izotopu rozpadem,
D – úbytek izotopu absorpcí neutronů
E – úbytek štěpením,
F – úbytek rozpadem.
Tuto rovnici lze napsat pro každý izotop nacházející se v aktivní zóně. Závislost koncentrace
těžkých izotopů na čase je uvedena na obr. 3.9.
Obr. 3.9 Závislost koncentrace c
těžkých izotopů na čase:
1 – koncentrace 241
Pu,
0 – koncentrace 240
Pu,
5 – koncentrace 235
U,
9 – koncentrace 239
Pu.
35
Závislost kef na čase je znázorněna na obr. 3.10. Je vidět, že kef má po dlouhou dobu provozu
reaktoru hodnotu větší než 1. Je to nevyhnutelná podmínka pro práci jaderného reaktoru. Přebytek kef
nad hodnotu, která se rovná jedné, se nazývá zásoba bilančních neutronů. Tento přebytek je
kompenzován určitým množstvím absorbujícího materiálu v aktivní zóně, a to ať už ve formě tyče
nebo kapaliny.
Řízení reaktoru se uskutečňuje dvěma typy absorbátorů. První z nich, tzv. kompenzační
absorbátory, zůstávají v reaktoru poměrně dlouhý čas, upravují kef na hodnoty blízké 1. Další jsou
regulační absorbátory (tyče), které jemně dolaďují kef na hodnotu jedna. V lehkovodních reaktorech se
se kompenzace často uskutečňuje pomocí kyseliny borité. Tento typ kompenzace snižuje počet
kompenzačních tyčí, zmenšuje nerovnoměrnost neutronového toku a má vysokou kompenzační
schopnost. Nevýhodou je znečištění chladiva tritiem, které vzniká při absorpci neutronů v 10
B.
Po vyčerpání přebytku kef nad hodnotu 1 je nutno vyhořelé palivo vyměnit za čerstvé. Známe
dva způsoby výměny paliva.
3.4.3.1 Kampaňový způsob výměny paliva Při tomto způsobu se reaktor odstaví z provozu, vyhořelé palivo se vybere a do reaktoru se
zaveze čerstvé palivo. Potom může reaktor pokračovat v provozu. Druhý způsob výměny je
kontinuální. Nevyměňuje se najednou všechno palivo, ale jen část a to během provozu.
3.4.3.2 Kontinuální způsob výměny paliva Tento způsob umožňuje větší stupeň vyhoření paliva (přibližně o 40 – 60 %) a potřebu menší
kompenzace přebytku reaktivity. Nevýhodou je potřeba tzv. zavážecího stroje, který umožňuje
výměnu paliva při nezměněných parametrech reaktoru. V současnosti je tento způsob upřednostňován,
takto je měněno palivo rovněž v jaderných elektrárnách v ČR.
3.4.4 Otrava a zastruskování reaktoru Při řetězové reakci štěpení vzniká velké množství jader různých prvků ze středu periodické
soustavy. Některé z těchto vzniklých jader mají velký mikroskopický účinný průřez absorpce
tepelných neutronů, a tím významně ovlivňují bilanci neutronů v aktivní zóně. Absorpce neutronů
krátce žijícími izotopy se nazývá otrava reaktoru. Nejdůležitější je otrava způsobená 135
Xe. Když
absorpci způsobují stabilní, dlouho žijící izotopy, nastává tzv. zastruskování reaktoru. Všimněme si
blíže hromadění a účinku 135
Xe, který způsobuje otravu reaktoru. Tento izotop má více než 5000x
větší účinný průřez absorpce tepelných neutronů než 235
U. Xenon vzniká v reaktoru buď přímo jako
produkt štěpení (pouze cca 5 %) nebo rozpadem nestabilního produktu štěpení 135
Te, podle rovnice:
První přeměna trvá 2 minuty, druhá 6,7 hodiny. Xenon vzniká dvěma způsoby:
a) přirozeným způsobem (rozpad),
b) absorpcí neutronu vznikne 136
Xe, který má malý mikroskopický účinný průřez pro absorpci.
Obr. 3.10 Závislost kef na čase (bez vlivu teplotních změn na počátku provozu a bez
vlivu otravy 135
Xe) – plná čára.
36
Zastruskování reaktoru způsobuje např. 149
Sm. Samarium je stabilní izotop, který nevzniká
přímo štěpením, ale vzniká rozpadem neodymu. Pro úplnost poznatků o vlivu xenonu na bilanci
neutronů je nutno se zmínit o tzv. jodové jámě. Lze říci, že se jedná o hromadění xenonu po snížení
výkonu reaktoru. V závislosti na více parametrech (výkon reaktoru, práce při tomto výkonu, velikost
výkonu po snížení atd.) může nastat situace, kdy se reaktor vlivem jodové jámy nemůže rozběhnout.
Je nutno vyčkat určitý čas, dokud se xenon přirozeně nerozpadne. Kinetika vzniku a existence jodové
jámy je dána poločasem rozpadu 135
Xe, který je větší než poločas rozpadu 135
I, a proto bude
koncentrace 135
Xe nejprve růst. Při sníženém výkonu reaktoru však vzniká nový 135
I omezeněji, takže
koncentrace xenonu prochází maximem a pak klesá.
3.4.5 Krátkodobá kinetika Krátkodobá kinetika si všímá procesů s přechodnými časy několika desítek minut. Pro řízení
reaktoru je nezbytné zvládnout procesy i ve zlomcích sekund. Dosud byly diskutovány pouze
neutrony, které vznikaly okamžitě při štěpení jader uranu, tzv. okamžité neutrony. V reaktoru však
vznikají další neutrony, které se uvolňují při radioaktivním rozpadu nestabilních produktů štěpení –
jsou to tzv. opožděné neutrony. Bylo pozorováno šest skupin opožděných neutronů. Nejdůležitější
veličinou v teorii reaktorů je perioda reaktoru a doba života neutronů.
Perioda reaktoru je čas, za který se neutronový tok (výkon reaktoru) změní e-krát (kde e je
základ přirozených logaritmů). Představme si, že by v reaktoru existovaly jen okamžité neutrony,
jejich doba života je t = 0,001 s. Nechť se kef rovná 1,01; tj. multiplikační koeficient se změní o 1 %,
potom perioda reaktoru bude 0,1 s. Za 1 s se změní neutronový tok, a tím i výkon reaktoru e10
krát, což
je asi 20000 – násobně. Z toho vyplývá, že kdyby v reaktoru byly jen okamžité neutrony, reaktor by
se nemohl řídit. Existují však opožděné neutrony, které způsobují zvětšení doby života neutronů
v reaktoru, v našem případě bude perioda přibližně 10 s a takovou soustavu už je možno řídit.
Krátkodobá kinetika se musí zabývat procesy, které vznikají při režimech spouštění a odstavování
reaktoru, přechody na různé výkonové hladiny a havarijní procesy. V těchto režimech nastává časová
změna hustoty neutronů, tj. změna výkonu reaktoru, a změna teplotního a hydraulického režimu.
3.5 Palivové články Palivový článek je konstrukční celek, obsahující palivový materiál, v němž dochází
k uvolňování tepelné energie štěpných reakcí. Palivový článek je technicky nejdůležitější částí
jaderného reaktoru, protože jeho vlastnosti určují a limitují technické a ekonomické vlastnosti
jaderného výrobního bloku.
Palivový článek je nejexponovanější částí jaderného reaktoru, protože pracuje ve specifických
těžkých podmínkách aktivní zóny. Fyzikálně chemické procesy a strukturní změny, které probíhají
v palivu i v konstrukčních materiálech palivových článků, jsou příčinou podstatných změn většiny
jejich vlastností. Za těchto podmínek musejí palivové články pracovat bezpečně a spolehlivě za všech
provozních stavů.
Palivový článek jako celek musí zajistit dosažení daného tepelného výkonu a vyhoření paliva
při spolehlivém a bezpečném provozu. Palivo článku musí vykazovat radiační stabilitu (odolnost vůči
radiačnímu a objemovému růstu), tepelnou stabilitu a stálost struktury. Konstrukční a povlakové
materiály článku musejí být v požadovaném rozmezí teplot a provozních podmínkách pevné a
houževnaté, vzájemně kompatibilní, odolné proti korozi a erozi a chemicky stálé. U tepelných reaktorů
musejí splňovat další nukleární požadavky (a).
Konstrukční řešení palivového článku musí zajistit:
spolehlivý a bezpečný provoz za všech provozních stavů reaktoru bez podstatné změny tvaru
jednotlivých částí,
hermetičnost uzavření paliva povlakovým materiálem,
spolehlivé upevnění a distancování palivových elementů v palivovém článku,
spolehlivé uložení, vedení a zajištění polohy palivového článku v aktivní zóně,
průtok chladiva s nejmenším odporem a bez místních přehřátí,
dostatečná odolnost vůči korozi, erozi, vibracím, opotřebení a únavě materiálu,
37
možnost výměny poškozeného palivového článku a zabránění proniknutí poškozených částí do
chladícího okruhu,
možnost zavést čidla pro měření teploty, průtoku a aktivity a pro měření neutronových toků,
bezpečnou a jednoduchou manipulaci při dopravě, skladování a zavádění, přemísťování a
vyjímání z aktivní zóny a ukládání v dlouhodobém skladu,
konstrukce vhodná pro efektivní hromadnou výrobu z hlediska technologie.
Palivový článek většiny reaktorů tvoří svazek palivových elementů s malými příčnými
rozměry, kterých je několik až několik set. Může je tvořit také jediný palivový element např. ve tvaru
tyče nebo trubky. Koncepčně odlišně bývají řešeny palivové články některých vysokoteplotních
reaktorů, obsahující řádově až statisíce palivových elementů – opláštěných částic paliva – např.
reaktory HTGR (high temperature gas-cooled reactor).
Palivový článek ve formě svazku má palivové elementy uspořádány v pravidelné kruhové,
trojúhelníkové nebo čtvercové mříži. Jsou vzájemně distancovány a upevněny nebo vedeny v krajních
mřížkách. Svazky jsou buď bezobálkové, nebo jsou vloženy do obalové trubky kruhového,
čtvercového nebo šestihranného průřezu. Tato trubka zajišťuje průtok chladiva palivovým článkem a
chrání palivové elementy před poškozením.
Ke spodní části obálky ev. nosného skeletu je připojena opěrná část článku, která slouží
k ustavení palivového článku v nosném systému aktivní zóny. U palivových článků s obálkou slouží
tato opěrná část k přívodu chladiva. K horní části obálky nebo nosného skeletu je připojena hlavice
umožňující výstup chladiva z palivového článku, popř. jeho zavěšení nebo uchopení při manipulaci
s palivem.
Převážná většina palivových článků je provedena jako jeden kompaktní celek. Některé
reaktory s rozměrnými aktivními zónami nebo s horizontálním uspořádáním používají palivové články
dělené. Všeobecně je možno říci, že provedení palivových článků u jednotlivých typů jaderných
reaktorů je velmi rozmanité, koncepčně i konstrukčně zcela odlišné. Závisí na mnoha faktorech,
zejména na typu reaktoru, použitém chladivu a moderátoru.
3.5.1 Jaderné palivo Jaderné palivo je zdrojem tepelné energie v jaderném reaktoru. Teplo uvolněné štěpnou reakcí
se odvádí přes povlak a chladivo z reaktoru. Palivem jsou štěpné izotopy 235
U, 233
U a 239
Pu i množivé
izotopy 238
U a 232
Th. Určujícím faktorem pro výběr konkrétního paliva je použitý typ palivového
cyklu.
Geometrie jaderného paliva je z technologických důvodů jednoduchá – jsou to proutek, tyč,
trubka nebo deska, kulička (u mikroelementů reaktoru HTGR) a zejména tableta válcového tvaru.
Palivové materiály budou detailněji diskutovány v jedné z následujících kapitol, nyní se jen zhruba
zmíníme o některých základních údajích. Podle chemického složení rozlišujeme paliva kovová a
keramická. Podle izotopického složení to může být přírodní složení uranu, obohacený uran, plutonium
ve směsi s uranem nebo plutonium s thoriem.
Pro provoz musíme počítat s maximálními teplotami paliva, které musejí být přiměřeně nižší
než teploty tání nebo transformace daného paliva. Toto ukazuje tab. 3.1, kde je jako TM označena
teplota tání a Ttr transformační teplota daného paliva.
Kovová paliva mají pro použití v jaderných reaktorech výhodné fyzikální vlastnosti, vysokou
hustotu štěpných a množivých izotopů a dobrou tepelnou vodivost. Další předností je vhodná
mechanická pevnost, dovolující používat samonosné články, tvarovatelnost s malými tolerancemi.
Používá se ve formě nízkolegovaných slitin α a slitin γ, kde vyšší koncentrace legury umožní
dosáhnout izotropní mřížku.
Tab. 3.1 Omezující teploty jaderných paliv.
palivo U kovový UO2 UC UN PuO2 ThO2
teplota [°C] Ttr = 668 TM = 2880 TM = 2350 TM = 2850 TM = 2260 TM = 3300
38
Radiační stabilita kovového uranu je však omezená. Během provozu dochází ke změnám –
objemového růstu a radiačního růstu a společné působení vnějšího zatížení a reaktorového záření vede
k tzv. radiačnímu creepu. Uvedené vlivy jsou omezujícím faktorem většiny parametrů reaktorů
s kovovým uranem. Proto má v současné době kovový uran omezené použití.
Keramická paliva jsou oxidy uranu, plutonia a thoria, jejich směsi nebo také karbidy, nitridy
apod. Keramická paliva mají vyšší radiační stabilitu, nevýhodou je nižší hustota, tepelná vodivost a
pevnost (nosnou funkci pak přebírá povlak). Tyto nevýhody jsou nejzřetelnější u oxidických paliv.
Oxidická paliva se používají převážně ve tvaru sintrovaných tablet průměru 5 – 20 mm a délky 10 –
30 mm. Pro velká zatížení paliva se používají tablety se středovým otvorem malého průměru.
Odlišnou formou jsou mikroelementy vysokoteplotních reaktorů o průměru 300 – 800 m.
Disperzní palivové články obsahují štěpné izotopy rozptýlené ve formě směsi nebo slitiny
z nepalivového materiálu. Vlastnosti těchto paliv jsou závislé u disperzních slitin především na
vlastnostech matrice (např. Al u výzkumných reaktorů), nebo na vlastnostech jak oxidického paliva,
tak i keramické matrice u nekovových disperzních paliv.
3.5.2 Konstrukční a povlakové materiály Konstrukční a povlakové materiály slouží, jak vyplývá z názvu, jednak k ochraně palivového
materiálu – povlak, jednak pro konstrukci především palivového článku, ale i dalších součástí aktivní
zóny. Těmto materiálů bude věnována jedna z dalších kapitol. V ní se seznámíme s požadavky
kladenými na tyto materiály, jejich radiačním poškozením a jednotlivými kovy a jejich slitinami. Jsou
to především zirkonium, nerezavějící ocel, hořčík, hliník, berylium, titan, atd. vhodně nalegované.
Nejsložitějším pracovním podmínkám jsou v reaktoru vystaveny povlaky palivových článků,
na něž jsou také kladeny nejtvrdší požadavky. Ostatní konstrukční materiály musí vyhovět
požadavkům od nich odvozených. Proto se soustředíme hlavně na materiály povlakové, které po
ověření jako povlaky jsou zpravidla voleny i jako materiály konstrukční.
Požadavky na povlakové materiály vyplývají ze štěpné reakce a z jejich polohy mezi palivem
a chladivem. Jsou to:
1. Jaderné vlastnosti
Nepropustnost atomů paliva a štěpných fragmentů
Radiační stabilita
Nízký a (u tepelných reaktorů)
2. Tepelně fyzikální vlastnosti
Dobrá tepelná vodivost
Tepelná stabilita
3. Chemické vlastnosti
Korozivzdornost a erozivzdornost vůči chladivu
Kompatibilita povlaku s palivem
4. Mechanické vlastnosti
Vhodné mechanické vlastnosti za vysokých teplot během celého provozu
Z rozdílných vlastností kovových a keramických paliv vyplývají také rozdílné požadavky na
mechanické vlastnosti. Kovový uran má i po ozáření postačující pevnost a proto jeho povlakový
materiál nemusí být nosný, musí však být tažný a lpět na palivu. Keramická paliva obvykle ve tvaru
tablet mají zanedbatelné mechanické vlastnosti, a proto musí nosnou funkci převzít povlak. Mezi
palivem a povlakem je obvykle vůle pro štěpné plyny.
Produkty štěpné reakce zůstávají u kovových paliv uzavřeny v palivu, u keramických paliv se
za provozu částečně uvolňují do prostoru mezi palivem a povlakem. Povlakové materiály se používají
podle typu reaktoru, především podle typu chladiva, příp. paliva. U výzkumných reaktorů se používá
hliník, u energetických musíme používat povlaky s vyšší teplotní stabilitou, příklady jsou uvedeny
v tab. 3.2.
39
Teplotní stabilitou povlaku rozumíme jednak udržení mechanických vlastností za tepla, jednak
korozivzdornost za těchto teplot. Čím vyšší teplotu povlakové materiály vydrží, tím vyšší účinnost
může mít jaderný reaktor.
U energetických reaktorů vyžadujeme co nejvyšší tepelný výkon z daného objemu. Vzhledem
k požadavku co nejvyšší účinnosti tepelného cyklu je potřeba zajistit co nejvyšší teplotu chladiva. Ta
souvisí s vlastnostmi povlaků, jejichž omezující teploty byly shrnuty v tab. 3.2 v závislosti na
použitém chladivu. Požadavek dosažení co nejvyšší teploty chladiva a co nejvyššího tepelného toku
při dodržení maximální přípustné teploty paliva a povlaku lze splnit, použijeme-li:
a) malý průměr palivových tyčí,
b) co nejvyšší tepelnou vodivost paliva a povlaku (viz. tab. 3.3),
co nejvyšší součinitel přestupu tepla – závisí na vlastnostech chladiva a na tlakové ztrátě.
Požadavek dodržení maximálních přípustných teplot paliva a povlaku úzce souvisí
s rozložením teplot v aktivní zóně. Známe-li rozložení teplot, limituje dosažitelné množství tepla
palivový element s nejvyšší teplotou, který je obvykle v tzv. horkém kanále v ose aktivní zóny. Průběh
teplot ostatních palivových elementů po jejich délce je obdobný, ale v absolutní hodnotě nižší.
Rozložení teplot po délce palivového elementu znázorňuje obr. 3.11. V palivu se uvolňuje
množství tepla odpovídající neutronovému toku, který má sinusoidální průběh s maximem ve středu
palivového elementu. Uvolněným teplem se zvyšuje postupně teplota chladiva Tch, největší vzestup
vidíme v okolí maxima neutronového toku ve střední části palivového elementu. Teplotní rozdíl mezi
vstupem chladiva a jeho výstupem, který závisí na druhu chladiva a tepelném toku určuje, do jaké
míry se posune maximum teplot na povrchu povlaku T2max, na povrchu paliva T1max i v ose palivového
elementu T0max od střední části směrem k výstupu chladiva. Nejméně se posune u varných reaktorů, o
něco více u tlakovodních, nejvíce u plynem chlazených, kde je značný teplotní rozdíl mezi vstupem a
výstupem chladiva. S uvedeným rozložením teplot po délce palivového elementu v ose aktivní zóny i
po jeho průřezu musíme počítat při stanovení maximálních tepelných toků v reaktoru.
Tab. 3.2 Omezení teploty povlaku vzhledem k použitému chladivu.
materiál hliník slitiny Mg slitiny Zr korozivzdorná ocel
max. teplota [°C] 150 520 350 360 600 700
chladivo H2O CO2 H2O H2O vodní pára Na
Tab. 3.3 Tepelná vodivost materiálů palivových článků (*korozivzdorná).
materiál U UO2 UC Th Pu Al Mg Zr AK* ocel grafit
λ [W.m-1
.K-1
] při 20°C 27 5,4 29,3 37,7 6,6 209 157 16,7 167 120
Obr. 3.11 Průběh teplot podél elementu reaktoru chlazeného plynem, plná čára – průběh
teplot T0 – osy elementu, Tch – chladiva, T1 – povrchu paliva, T2 – povrchu povlaku.
Přerušovná čára – průběh neutronového toku.
40
Všechny uvedené teplotní závislosti bezprostředně souvisí s tepelnými a mechanickými
vlastnostmi paliva a povlaku, jejich geometrií a rozměry. Součinitel přestupu tepla pak závisí na
vlastnostech chladiva a konstrukčním řešení palivového článku jako celku, které má zamezit nadměrné
erozi, korozi a vibracím.
3.6 Chladiva Chladivo odvádí teplo z aktivní zóny jaderného energetického reaktoru, dále jej pak předává
ve výměníku tepla. Druh použitého chladiva je jedním z nejdůležitějších faktorů při projektování a
provozu reaktoru. Hlavním účelovým požadavkem je tedy odvod tepla z reaktoru. Skutečnost, že
chladivo proudí v primárním okruhu reaktoru, je příčinou, že klademe důraz na jeho jaderné vlastnosti
a jeho působení na reaktorové materiály.
1) Jaderné vlastnosti:
nízký účinný průřez pro absorpci tepelných neutronů (u tepelných reaktorů),
nízká a krátkodobá indukovaná radioaktivita (protéká celým primárním okruhem),
u rychlých reaktorů malá moderační schopnost,
dostatečná radiační stabilita vůči reaktorovému záření (radiolýza sloučenin).
2) Tepelné vlastnosti:
vysoké měrné teplo na daný objem – úzce souvisí s hustotou,
vysoká tepelná vodivost a součinitel přestupu tepla,
tepelná stabilita v celém rozsahu teplot (existence jedné fáze, stabilita chemického složení).
3) Působení na reaktorové materiály – chemické vlastnosti:
nízká korozní a erozní agresivita vůči všem materiálům primárního okruhu: povlakům,
konstrukčním materiálům, teplosměnným plochám,
čistotu chladiva je nutno udržovat odstraňováním korozních a erozních produktů.
4) Mechanické vlastnosti – nízká viskozita – ovlivňující příkon čerpadel a dmychadel.
5) Technologickými požadavky jsou přijatelné náklady na výrobu a rafinaci chladiva.
Vzájemné srovnání chladiv je uvedeno v tab. 3.4.
3.6.1 Plynná chladiva Jaderné vlastnosti plynných chladiv jsou velmi dobré až výborné. Mají zanedbatelnou absorpci
tepelných neutronů, nízkou indukovanou reaktivitu a vysokou radiační stabilitu. Jejich teplosměnné
Tab. 3.4 Základní tepelně fyzikální vlastnosti vybraných chladiv.
chladivo CO2 He H2O Na
hustota
[kg.m-3
]
1,39 (100) 0,126 (100) 958 (100) 928 (100)
0,67 (500) 0,061 (500) 794 (250) 780 (700)
měrné teplo
[J.kg-1
.K-1
]
918 (100) 5204
4230 (100) 1382 (100)
1155 (500) 4610 (250) 1277 (400)
koef. tepelné
vodivosti
[W.m-1
.K-1
]
0,025 (100) 0,179 (100) 0,712 (100) 86,3 (100)
0,055 (500) 0,305 (500) 0,82 (250) 71,2 (400)
TM [°C] -56,6 -271,4 0 97,8
TV [°C] -78,5 -268,9 100 883
Hodnota v závorce udává teplotu ve °C.
41
vlastnosti jsou znehodnoceny nízkou hustotou, způsobující, že mají nízkou hodnotu měrného tepla.
Tepelná stabilita je výborná. Také viskozita plynů plně vyhovuje.
S reaktorovými materiály vůbec nereaguje helium, zatímco s grafitem nebo uhlíkem v ocelích
může reagovat CO2. V prvních reaktorech se jako chladivo používal kvůli snadné dostupnosti vzduch.
Jeho nevýhody vzhledem k jeho vlastnostem a výše uvedeným požadavkům lze snadno odvodit.
3.6.1.1 Oxid uhličitý
Má velmi dobré jaderné vlastnosti, nízkou hodnotu a, krátkou indukovanou radioaktivitu
izotopu 16
N s poločasem přeměny pouhých 7,3 s. Teplosměnné vlastnosti CO2 jako plynu nejsou příliš
dobré. Tepelná stabilita do 1000°C je velmi dobrá, nad tuto teplotu začíná tepelná disociace na CO a
O2. Při hodnocení působení na reaktorové materiály dobře vyhovuje u kovů – používá se v reaktorech
s povlaky z hořčíkových slitin (Magnox), reaguje ale s uhlíkem grafitu nebo ocelí:
U grafitu začíná tato reakce již při teplotě 400°C a s teplotou se urychluje. Tepelná a tlaková
závislost uvedené reakce je všeobecně známá i v klasické metalurgii. Jako chladiva se CO2 používá
v reaktorech GCR, AGR a v minulosti bylo použito i v reaktoru KS 150 v elektrárně A1 - Jaslovské
Bohunice. Další výhodou tohoto chladiva je jeho nízká cena.
3.6.1.2 Helium Tento plyn je téměř ideálním chladivem pro jaderné reaktory. Jaderné vlastnosti má vynikající,
zanedbatelný a, žádnou indukovanou radioaktivitu a úplnou radiační stabilitu. Má výborné
teplosměnné vlastnosti, asi šestkrát větší měrné teplo i tepelnou vodivost než CO2, ideální tepelnou
stabilitu, nízkou viskozitu. Jako inertní plyn nereaguje s žádnými materiály. Jeho příměsi kyslík a
dusík, jichž obsahuje řádově setiny procenta, jsou však příčinou koroze konstrukčních materiálů,
zvláště za vysokých teplot. Nad 800°C se kyslík slučuje s uhlíkem grafitu.
Nevýhodou helia je jeho vysoká cena a dále snadná prolínavost jako jednoatomového plynu.
Dosažení uspokojivé těsnosti chladícího okruhu je proto obtížnější než v případě použití CO2 (na
druhé straně se jeho prolínavosti využívá pro zkoušky těsnosti komponent reaktorů). Používá se
úspěšně jako chladivo ve vysokoteplotních reaktorech HTGR.
3.6.2 Kapalná chladiva Ostatní chladiva jaderných reaktorů se používají v kapalném stavu. Patří mezi ně voda, ev.
těžká voda, organické sloučeniny a roztavené soli. Tekuté kovy se uvádějí vždy zvlášť vzhledem
k odlišným vlastnostem. Vzhledem ke skutečnosti, že se z normální vody získává těžká voda
(CANDU), nazývá se tato běžně lehká voda (PWR, BWR). Protože se jejich vlastnosti jako chladiva
odlišují málo, jsou zde uvedeny zároveň.
3.6.2.1 Voda Lehká voda se používá v tlakovodních PWR nebo varných reaktorech BWR, přitom záleží na
stupni varu a poměru vznikající páry. Voda má dobré nukleární vlastnosti. Indukovaná radioaktivita
čisté vody je nepatrná, vzniklé izotopy 19
O a 16
N nají krátký poločas přeměny, 3H je pouze β zářič.
Indukovanou radioaktivitu však způsobují produkty koroze a nečistoty. Radiační stabilita je dána
stupněm radiolýzy, při níž vznikají ionty H+ a OH
-, volné radikály OH reagují mezi sebou za vzniku
plynů H2 a O2 a peroxidu vodíku H2O2. Radiolýzu urychlují některé ionty a rostoucí teplota. Proto jsou
varné a těžkovodní reaktory vybaveny vnějším rekombinačním zařízením, kde probíhá rekombinace
třaskavé směsi spalováním nebo katalyticky.
Teplosměnné vlastnosti vody jsou výborné, objemové měrné teplo má vůbec nejvyšší ze všech
používaných chladiv, tepelnou vodivost mají lepší jen tekuté kovy. To umožňuje intenzivní odvod
tepla z reaktoru, který má současně s moderačními účinky za následek malé rozměry reaktoru.
Omezujícím faktorem tepelné stability je nízký bod varu vody, tedy změna skupenství. Proto se
42
používají mimo varné reaktory (BWR) rovněž tlakovodní (PWR), kde působící tlak zvyšuje teplotu
varu vody.
Korozní působení vody na reaktorové materiály závisí především na jejich vlastnostech a
korozní odolnosti, o kterých bude pojednáno v příslušných kapitolách. Koroze urychluje působení
reaktorového záření. Při provozu reaktoru je nutno průběžně odstraňovat radioaktivní produkty
koroze, např. 59
Fe. Vysoké požadavky na čistotu vody jako chladiva jsou způsobeny:
nečistoty mohou ovlivnit neutronovou bilanci aktivní zóny,
nečistoty a produkty koroze zanášejí radioaktivitu do celého primárního okruhu,
nečistoty a produkty koroze se usazují na teplosměnných plochách, kde zhoršují přestup tepla
a snižují bezpečnost provozu,
přísady na potlačení koroze nebo radiolýzy vody nesmějí dávat vedlejší produkty.
Pro materiály primárního okruhu reaktorů chlazených vodou se používají korozivzdorné
materiály – legované korozivzdorné oceli a slitiny zirkonia, na vnitřní plochy součástí z uhlíkových
ocelí se navařují vrstvy korozivzdorné oceli.
3.6.2.2 Roztavené soli Hodí se pro jaderné reaktory pracující za vyšších teplot. Vysokou radiační a tepelnou stabilitu,
nízkou tenzi par a vodivost jako voda má směs LiF + BeF2 s přídavkem ZrF4, s teplotou tání 350°C.
3.6.3 Tekuté kovy Rozhodujícím důvodem pro použití tekutých kovů jako chladiva jsou především jejich
výborné tepelné vlastnosti – výborný odvod tepla a vysoká teplota varu. Nevýhodou je jejich velká
korozní agresivita a tuhnutí při chladnutí na normální teploty. U většiny z nich také dochází k indukci
radioaktivity. Používají se tři skupiny kovových chladiv.
1) Sodík a slitiny sodíku s draslíkem – pro primární okruh rychlých i tepelných reaktorů.
Eutektická slitina je 22 % Na + 78 % K, tající při -11°C, sodík taje při 98°C, draslík při 64°C.
2) Bizmut a jeho slitiny s olovem – teplota tání Bi je 271°C, u Pb je to 327°C, slitina s 44 % Pb
má teplotu tání 125°C.
3) Rtuť – jen pro sekundární okruh tepelných reaktorů, případně pro primární okruh rychlých
reaktorů, teplota tání -39°C.
3.6.3.1 Sodík Tento kov je nejpoužívanějším chladivem s nejvýhodnějšími vlastnostmi. Ze studia jeho
jaderných, tepelných a chemických vlastností plyne následující.
Jaderné vlastnosti
Má požadovanou malou moderační schopnost pro použití v rychlých reaktorech (FBR), nízký
absorpční průřez pro tepelné neutrony v reaktorech tepelných. Vzniká však indukovaná radioaktivita,
kdy z přírodního izotopu 23
Na se tento reaktorovým zářením aktivuje na: 22
Na – zářič β+ E = 0,54 MeV, a γ zářič E = 1,2 MeV, poločas rozpadu 2,6 let
24Na – zářič β
- E = 1,39 MeV, a γ zářič E = 2,75 MeV, poločas rozpadu 15 hodin
Vysoce převažuje izotop 24
Na. Tato vysoká indukovaná radioaktivita vyžaduje zařazení
dalšího sodíkového, tedy sekundárního okruhu před terciární okruh vodní, aby nedošlo k přímému
styku aktivního sodíku s vodou, a mohutné stínění primárního okruhu. Oproti sloučeninám je
výhodou, že se jako prvek nerozkládá.
Tepelné vlastnosti
Má zcela dostačující měrné teplo, vynikající koeficient tepelné vodivosti. I při nízkých
rychlostech má vysoký koeficient přestupu tepla (až 130 kW.m-2
.K-1
) a nízkou viskozitu blízkou vodě,
takže jeho čerpací práce je malá. Má vysokou tepelnou stabilitu – velký rozsah kapalné fáze až po bod
43
varu 883°C při ještě přijatelné teplotě tání 98°C, což dovoluje nízké tlaky v reaktoru. Při tuhnutí
dochází ke zmenšení objemu o 2,7 %.
Chemické vlastnosti
Jedná se o chemicky vysoce reaktivní prvek. Technicky čistý sodík obsahuje cca 0,3 %
příměsí, především K, Ca, Mg a Si. Korozní agresivitu sodíku však zvyšuje i nepatrný obsah kyslíku,
proto se musí jeho obsah neustále sledovat a případně snižovat. Reakce sodíku s vodou, vodní párou a
vzduchem je intenzivní, doprovázena vznikem vodíku a velkého množství tepla, při větších styčných
plochách má reakce sodíku s vodou charakter výbuchu:
Průběh této reakce nelze zastavit ani zvýšením tlaku. Vodík uvolňující se při reakci tvoří
s kyslíkem vzduchu třaskavou směs. Reakcí sodíku s kyslíkem vzniká Na2O – v tuhém stavu se reakce
s rostoucí tloušťkou oxidické vrstvy zpomaluje až po její zastavení. V tekutém sodíku probíhá rychleji,
a to hořením.
Technologie výroby
Sodík se nejčastěji vyrábí elektrolýzou NaOH nebo NaCl. Elektrolýza tekutého NaOH se
provádí při teplotě 320°C. Sodík se vylučuje na katodě podle rovnice:
anionty OH- se přitom rozkládají na anodě. Průběh procesu závisí na difúzi Na, intenzitě promíchávání
elektrolytu, na rychlosti reakcí Na s O2 a H2O a na povrchu lázně Na, kde vznikají oxidy a hydridy Na
snižující výtěžnost.
Elektrolýza NaCl se provádí za použití přísad KCl, KF, NaF a CaF2 při teplotách do 650°C.
Vznikající Ca vyplouvá při ochlazení na 105°C.
Rafinace připraveného surového sodíku se provádí ochlazením na 120°C ve válcovité nádobě,
na povrch vyplouvají oxidy Na, těžší částice Ca, K sedimentují na dně. Použitelná střední část má
čistotu cca 99,9 %.
Rafinace sodíku
Přítomnost příměsí a nečistot v sodíku značně zhoršuje fyzikální a teplosměnné vlastnosti,
jsou příčinou zvýšené koroze povlakových a konstrukčních materiálů a tzv. přenosu hmoty
způsobující až ucpávání malých průtočných průřezů. Proto je nutno rafinovat sodík nejen před
použitím, ale neustále při provozu reaktoru. Zdrojem nečistot je sám teplosměnný systém – koroze
stěn nádob, potrubí, eroze a kavitace a vnikání do chladiva během provozu. Nečistoty mohou být
rozpustné (rozpustnost závisí na teplotě, např. u kyslíku roste z 60 hm. ppm při 200°C na 600 při
450°C) nebo nerozpustné – produkty koroze, eroze a kavitace. Mezi použitelné metody rafinace je
možno zahrnout destilaci horké jímky a především chladné jímky.
Chladné jímky jsou prostředkem ke komplexní rafinaci během provozu, tedy kontinuálně, a
umožňují dosáhnout snížení obsahu kyslíku pod 10 ppm. Chladná jímka bývá umístěna v obtoku, jímž
protéká regulovatelná část sodíku. Sodík se nejprve ochlazuje v chladícím pásmu, v sedimentačním
pásmu se usazují tuhé částice produktů koroze, eroze atp. a ve filtračním pásmu se zachycují další
nečistoty. Jako chladícího média je možno použít slitiny Na-K. Po naplnění jímky do určitého
množství nečistot se musí náplň jímky vyjmout a jímku regenerovat. V primárním okruhu je možno
použít i více chladných jímek. Důležitou otázkou při provozu je měření obsahu nečistot v sodíku,
především kyslíku, vodíku a uhlíku, které se provádějí kontinuálně nebo periodicky.
3.7 Moderátory a reflektory Moderátor je látka, která v aktivní zóně reaktoru snižuje energii štěpných neutronů pružnými
srážkami až na energii tepelných neutronů a tím zvyšuje pravděpodobnost štěpné reakce. Rychlé
neutrony, uvolněné štěpnou reakcí mající střední energii 2 MeV, snižují svou kinetickou energii tzv.
44
pružným rozptylem na energii tepelných neutronů 0,025 eV, tj. asi o osm řádů. U tepelných reaktorů
plní většinou moderátory i funkci reflektorů.
Pro volbu vhodného moderátoru jsou rozhodující jaderně fyzikální vlastnosti moderátoru a
jeho chování v aktivní zóně reaktoru dané jeho tepelnými, chemickými, mechanickými a
technologickými vlastnostmi. Jako moderátory se používají H2O, D2O, grafit, beryllium a polyfenyly.
Protože se jedná o látky rozdílného skupenství a vlastností, budou detailněji diskutovány v samostatné
části.
Na jednu srážku neutronu je žádoucí co největší ztráta energie neutronu, jež se vyjadřuje jako
střední logaritmický dekrement (úbytek) energie neutronu na jednu srážku.
Účinný průřez pro rozptyl je žádoucí co nejvyšší.
Co nejnižší absorpční účinný průřez.
Odolnost vůči reaktorovému záření vyjádřená radiační stabilitou je u kapalných moderátorů
dána stupněm radiolýzy, u grafitu nastává tzv. radiační růst a u beryllia je potřeba počítat
s transmutací. Výběr moderátoru má rozhodující význam pro celou koncepci reaktoru a spoluurčuje
volbu ostatních materiálů. Nukleární a technické vlastnosti moderátorů jsou přitom rozhodující, tekuté
moderátory lze např. použít zároveň výhodně jako chladivo.
3.7.1 Lehká voda Hlavní výhodou lehké vody je především skutečnost, že zároveň může sloužit jako chladivo,
v těsné blízkosti paliva je tedy látka s moderačními účinky. Moderační poměr lehké vody je jen 144
v důsledku vysokého absorpčního průřezu, což má za následek použití obohaceného paliva. Další
jaderné vlastnosti vody, tepelná stabilita a její korozní působení byly popsány v kap. 3.6.2.
3.7.2 Těžká voda Těžká voda je nejlepším moderátorem vůbec s moderačním poměrem 6850, což je téměř 50x
více než u lehké vody. Hlavní příčinou je velmi nízký absorpční účinný průřez jádra deuteria, téměř o
tři řády nižší než jádra vodíku. Proto je možno provozovat reaktory s přírodním uranem bez
obohacování, je-li těžká voda moderátorem, je-li zároveň i chladivem, lze pak dále zmenšit rozměry
aktivní zóny. Těžká voda se však velice těžce získává z normální vody, v níž je obsažena 0,015 %,
protože má velice podobné vlastnosti, jak je vidět z tab. 3.5.
Tepelně fyzikální vlastnosti těžké vody se liší od lehké jen velmi málo, takže pro její použití
v reaktoru jako chladiva a moderátoru zároveň je možno aplikovat to, co bylo uvedeno o vodě v kap.
3.6.2.
Tab. 3.5 Srovnání vlastností lehké a těžké vody.
vlastnost H2O D2O
mol. Hmotnost mu 18,0156 20,0282
TM [°C] 0,00 3,913
TV [°C] 100,00 101,42
hustota [Kg.m-3
] 1000 1106
viskozita při 25°C [P.s] 891 1099
tenze par při 20°C [Pa] 2338,1 2031,5
Tkrit [°C] 374 371,5
pkrit [MPa] 22,12 21,46
standardní potenciál [V] 0,00 -0,00354
45
Velmi blízké vlastnosti vody a těžké vody jako dvou různých izotopů jednoho prvků jsou
příčinou specifického problému izotopického oddělování.
Elektrolytická metoda je založena na skutečnosti, že při elektrolýze se na katodě uvolňuje více
vodíku než deuteria, které zůstává v elektrolytu. Tato metoda je náročná na elektrickou energii, byla
použita k výrobě těžké vody jako prvá. Je výhodné ji použít na obohacení již částečně obohacené
těžké vody.
Destilační metoda využívá mírného rozdílu bodu varu těžké vody a lehké vody. Destilace musí
být vícestupňová, vždy ve zbytku je něco více vody těžké. Metoda je náročná na rozměry zařízení,
účinnost je možno zvýšit snížením tlaku. Mnohem účinnější je destilace vodíku s obsahem deuteria,
kdy se využívá rozdílu bodu varu vodíku a deuteria ΔT = 3,1 K a poměru tenze par pro H2/D2 téměř
2,5. Obtíží je nutnost práce při nízkých teplotách a výbušnost vodíku.
Metodu zonálního vymražování (inverzní k zonálnímu tavení), využívající rozdílu 3,8 K bodu
tání lehké a těžké vody je rovněž možno použít. Tato metoda však není používána.
Izotopové výměnné reakce využívají malý rozdíl reaktivity izotopových molekul. Izotopy sice
mají shodné chemické vlastnosti, sloučeniny nebo izotopové ionty reagují mírně odlišnou rychlostí,
čehož se využívá pro jejich oddělování v soustavě: sirovodík - voda, vodík - voda, vodík – čpavek.
Obvykle je prvním stupněm izotopová výměnná reakce nebo destilační metoda, následujícím pak
elektrolýza.
3.7.3 Grafit Grafit je prvním použitým moderátorem (Fermi, 1942) a použití nachází také v reaktorech
typu GCR, AGR, LWGR, HTGR. Ve vysokoteplotních reaktorech HTGR je jediným použitelným
moderátorem vzhledem k vysoké teplotní odolnosti. V pevném skupenství se vyskytuje do teploty
3700°C.
Jeho moderační poměr je 170, tedy o něco vyšší než lehké vody. Vlivem reaktorového záření
u něj dochází k radiačnímu růstu až o několik procent, což je nutno respektovat při konstrukci aktivní
zóny. Radiační poškození vlivem nahromaděné „Wignerovy energie“, škodlivé u reaktorů pro výrobu
plutonia, se u energetických reaktorů v důsledku vyšších teplot neprojevuje.
Tepelné vlastnosti má grafit výborné, kromě vysokého teplotního rozmezí existence pevné
fáze má výborný koeficient tepelné vodivosti, který podle způsobu výroby může dosáhnout až 160
W.m-1
.K-1
. Pevnost grafitu v tlaku je mezi 40 – 70 MPa (roste s T). Na orientaci krystalů závisí tepelná
roztažnost a vodivost, které jsou proto anizotropní. Pro výrobu nelze použít přírodní grafit, surovinou
pro výrobu reaktorového grafitu jsou organické látky, nejčastěji petrolejový koks, z něhož se vyrábí
rekrystalizací při vysokých teplotách, čímž se dosáhne požadované nukleární čistoty.
3.7.4 Berylium Jaderné vlastnosti berylia z hlediska požadavků na moderátory jsou příznivé. Moderační
poměr je 144, tedy jako lehká voda a srovnatelný s grafitem, vyplývá z nízkého a a dobrého r.
Berylium se jako moderátor používá především ve formě BeO v reaktorech dopravních (jaderné
ponorky).
Berylium se jako kov používá pro dobrou pevnost, nízkou hustotu, příznivou tepelnou stabilitu
jako konstrukční materiál. Širšímu použití však brání především technologické důvody a jeho toxicita.
3.8 Absorpční materiály Jako absorpční materiály se používají prvky s vysokými absorpčními účinnými průřezy. Po
absorpci neutronu jádrem absorbéru dojde k vyzáření částice γ (radiační záchyt) nebo se uvolní helion
ev. proton (transmutace). Absorpční materiály se používají pro řízení provozu reaktoru a ovlivňování
zásoby reaktivity nebo pro ochranu reaktoru. Podle toho rozeznáváme regulační tyče, které udržují
výkon reaktoru na požadované úrovni, kompenzační tyče, jež kompenzují úbytek reaktivity vyhořením
paliva a hlavně vznikem štěpných fragmentů a havarijní tyče, které zastavují řetězovou reakci při
46
poruše nebo havárii. Pro regulaci a kompenzaci se proto někdy používá absorbér rozpuštěný
v chladivu, např. kyselina boritá. Požadavky na absorpční materiály je možno seřadit v obvyklém
pořadí: jaderné, tepelné, chemické, mechanické a technologické.
Jadernými požadavky jsou vysoký účinný absorpční průřez, tedy základní účelový požadavek,
a radiační stabilita, tj. co nejmenší úbytek absorpčních schopností pokud možno bez
transmutace jádra. Tomuto požadavku vyhovují absorpce neutronu – radiační záchyt, kdy se
nemění povaha prvku, jak bylo uvedeno v rovnici např.:
Zde se ani příliš nemění absorpční schopnost vzniklého izotopu od původního. Při absorpci se
může měnit nejen absorpční schopnost, ale i povaha prvku (transmutace), tak jak je tomu při
absorpci neutronu jádrem izotopu 10
B:
Vznik atomu cizího prvku v mřížce se projeví na strukturních vlastnostech a je nutno s nimi
počítat.
Tepelnými požadavky jsou dobrá tepelná vodivost a tepelná stabilita.
Chemickými požadavky rozumíme korozní odolnost a kompatibilitu s materiálem obalu.
Mechanickými požadavky jsou přiměřené mechanické vlastnosti, nízká hustota a rozměrová
stálost.
Technologickými požadavky jsou dobrá technologická zpracovatelnost související s cenou.
Výběr materiálů pro absorbéry podle účelového požadavku vysoké absorpce: Gd, Sm, Eu, Cd,
Dy, B, Ir, Hg, In, Er, Rh, Tm, Hf, Lu, Au, Re, Ag je třeba spojit s uvedenými dalšími požadavky.
Mnohé jsou nepoužitelné z cenových důvodů (Au, Re, Rh, Ir) jiné pro TM (Hg, In). V elementární
kovové formě se dá použít jen hafnium, jako kov se dá dále použít binární slitina Ag s Cd, nebo
ternární slitina Ag-Cd-In, čímž se dá spojit vyšší TM stříbra s vyšším absorpčním průřezem legur.
Lantanoidy se používají jako oxidy nebo jejich směsi, obvykle dispergované v kovových matricích,
bor v různých formách. Vybrané vlastnosti absorbujících prvků jsou uvedeny v tab. 3.6.
3.8.1 Materiály s obsahem boru Vysoký absorpční průřez boru pro tepelné neutrony (750.10
-28 m
2) je způsoben izotopem
10B,
kterého je v přírodním boru 19,7 % a má hodnotu a = 3837.10-28
m2. Izotop
11B, jež tvoří zbytek
přírodního boru má hodnotu a = 0,05.10-28
m2. Nevýhodou izotopu
10B je skutečnost, že po absorpci
dochází k transmutaci na 7Li, což vede ke ztrátě absorpčních schopností (izotop
7Li má nepatrnou
Tab. 3.6 Vybrané vlastnosti absorbujících prvků.
prvek
absorpční
účinný
průřez a
hustota teplota
tání
koef.
tepelné
roztažnosti
koef.
tepelné
vodivosti mřížka
[10-28
m2] [10
3 kg.m
-3] [°C] [10
-6 K
-1] [W.m
-1.K
-1]
Gd 44000 7,9 1312 9,7 10 HTU
Sm 6500 7,5 1072 13,3 rombická
Eu 4500 5,2 826 26 KSC
Cd 2400 8,6 321 29,8 93 HTU
B 750 2,3 2200 8 26 tetragonální
In 190 7,3 156 33 25 tetragonální
Hf 115 13,1 2222 5,9 22 HTU
Ag 60 10,5 960 19,7 418 KPC
47
absorpci neutronů), jednak způsobuje radiační zkřehnutí způsobené výskytem jiných prvků v matrici
(He a Li).
Bor se používá v absorpčních tyčích v různých formách – ve slitinách (v ocelích ev.
korozivzdorných ocelích), ve sloučeninách jako B4C nebo jako sloučeniny dispergované do
keramických matric.
3.8.1.1 Oceli Používají se buď borové oceli, nebo korozivzdorné oceli s borem. Obvykle se používají oceli
s obsahem kolem 2 % B. Přísada boru do oceli silně zhoršuje její plastické vlastnosti, při 2 % B klesne
prodloužení na 2 %. Zhoršená plasticita materiálu způsobuje technologické potíže při obrábění a
vyvolává dále zbytková pnutí (zejména ve svarech) spojená s nebezpečím vzniku trhlin. Tato křehkost
se dále zvyšuje ozářením a s ním spojenými transmutačními neutronovými reakcemi.
3.8.1.2 Disperzní materiály V matrici z titanu nebo zirkonia jsou dispergovány odpovídající boridy ZrB2 nebo TiB2 v Ti
nebo Zr. Vzhledem k transmutační reakci je nutno zaručit určitou relaxační schopnost matrice.
3.8.1.3 Práškové materiály Křehnutí borových ocelí a disperzních materiálů vedlo k vývoji absorpčních tyčí jako pouzder
vyplněných práškovými materiály. Např. lisovaný B4C se sice rozpadá vlivem záření, dále však plní
svou absorpční funkci uzavřen v pouzdře z korozivzdorné oceli.
Korozní odolnost absorbérů s borem je nízká. Jen u borové oceli je lepší než u nízkouhlíkové
oceli. Na vzduchu se bor okysličuje už při 100°C, karbid boru je odolný do 1000°C. Ve vodě je
z boridů odolný proti korozi YB4.
3.8.2 Hafnium Požadavkům na absorpční materiály nejlépe vyhovuje hafnium, které se jako jediné dá
prakticky použít v elementární formě. Jeho absorpční účinný průřez je 115.10-28
m2. Nezdá se být nijak
vysoký, ale v kovové formě jej lze plně využít, navíc při provozu neklesá absorpční schopnost hafnia,
protože vznikající izotopy jsou také absorbéry. Výhodou je vysoká teplota transformace a teplota tání.
Z korozního hlediska je hafnium odolnější proti korozi ve vodě a vodní páře než slitiny zirkonia a je
použitelné až do teploty 400°C.
Mechanické vlastnosti jsou podobné vlastnostem zirkonia, mez kluzu je při 20°C asi 160 MPa,
a s teplotou klesá. Vliv vodíku je obdobný jako u zirkonia. Nevýhodou je vysoká hustota 13,1.103
kg.m-3
, jež zatěžuje pohybový mechanismus řídících tyčí.
Technologie výroby hafnia vyplývá z podobnosti vlastností se zirkoniem, proto bude
vysvětlena v kapitole věnované přípravě zirkonia. Čisté hafnium obsahuje do 3 % zirkonia, které
v něm zůstává po jeho oddělení od zirkonia reaktorové čistoty.
3.8.3 Kadmium Kadmium má vysoký absorpční průřez – 2400.10
-28 m
2, pro absorpci neutronu radiačním
záchytem vznikají izotopy kadmia bez absorpční schopnosti. Velkou nevýhodou je nízká teplota
tavení 321°C i varu 765°C, jež brání použití v elementární formě. I ostatní tepelné vlastnosti nejsou
příliš vhodné.
Z chemických vlastností je nutno uvést toxicitu kadmiových solí a par oxidů kadmia a
nedostatečnou korozní odolnost slitin Ag-Cd a Ag-Cd-In.
Mechanické vlastnosti kadmia jsou nedostatečné, jeho pevnost je mezi 20 a 60 MPa,
ozařováním se téměř nemění.
Kadmium se vyrábí pyrometalurgicky destilací podobně jako zinek s následujícím přetavením
nebo hydrometalurgicky pomocí elektrolýzy také s přetavením. Při zpracování je nutno dodržovat
bezpečnostní předpisy vzhledem k jeho toxicitě.
48
Absorpční tyče z čistého kadmia mají pouzdro z vhodného konstrukčního materiálu, např.
oceli nebo hliníku, které chrání kadmium před stykem s prostředím a plní funkční požadavky.
Absorpční tyče Cd s Ag, nebo Ag-In-Cd spojující vyšší bod tání a vyšší absorpcí Cd bývají opláštěny
korozivzdornou ocelí chránící před korozí. Tyto absorbéry jsou více používány.
3.8.4 Lanthanoidy Jsou to prvky s vůbec nejvyšším absorpčním účinným průřezem v přírodním složení, v pořadí
Gd, Sm, Eu, Dy, Er, Tm, Lu, atd. Také další jaderné vlastnosti jsou výborné – nepodléhají transmutaci
spojené se vznikem helia a mají výbornou radiační stabilitu a u Eu, Dy a Er se ozářením nesnižuje
absorpční schopnost. Poměrně dobré tepelné vlastnosti lanthanoidů se prakticky nemohou projevit
z důvodu jejich reaktivity spojené s nízkou korozní odolností a z důvodu nízkých mechanických
vlastností, které brání jejich použití v elementární formě.
Lanthanoidy se používají ve formě oxidů nebo jiných sloučenin ve tvaru pelet nebo
disperzních fází. Příkladem je matrice z nerezavějící oceli, plněná disperzním Eu2O3, kterou je možno
použít v reaktorech typu PWR.
Při výrobě těchto pseudoslitin je třeba dbát na kompatibilitu oxidů s matricí, matrice musí mít
např. vzhledem k objemovému růstu při ozařování co nejmenší obsah Si, pak jsou v matricích Fe, Ni,
Cr chemicky stálé Eu2O3, Gd2O3 a Sm2O3 a jejich směsi až do 1250°C. Nevýhodou oxidů lanthanoidů
je jejich náchylnost k hydrataci, což je nutno respektovat při stanovení požadavků na povlaky
absorpčních materiálů.
3.8.5 Konstrukce regulačních tyčí Absorpční část regulačních tyčí je umístěna nad aktivní zónou, nebo do ní částečně zasahuje.
Pro její pohyb v aktivní zóně potřebný kroutící moment nebo tažnou sílu vytváří hnací jednotka,
pohonné mechanismy tuto sílu přenášejí. Konstrukce absorpční části regulačních tyčí je v podstatě
dvojího druhu. Buď zasahují do prostoru aktivní zóny mezi palivovými články, nebo mohou být
v prostoru palivových článků (kazet, souborů).
Mezi palivovými články jsou umístěny regulační tyče ve tvaru odvozeného z tvaru mezery
mezi těmito články. Jsou-li palivové články čtvercového průřezu ve čtvercové mříži, mají absorpční
tyče tvar kříže, neboť zasahují mezi čtyři palivové články. V mříži šestihranných palivových elementů
mají tvar Y – zasahují do mezery mezi třemi sousedními články. Tyto absorpční tyče mají dostatečně
velký povrch pro absorpci i pro chlazení.
Přímo do palivových článků místo určitého podílu palivových elementů zasahují absorpční
tyče shodného tvaru jako elementy, ale obvykle menšího průměru. Horní konce regulačních tyčí jsou
připojeny k nosné hvězdici pro spojení s pohonným mechanismem, který ovládá regulační tyče buď
jednoho palivového článku (souboru) nebo několika sousedních palivových článků.
Pro rychlé zastavení při mimořádných okolnostech se používá havarijních tyčí kombinované
s dalším způsobem. Nejčastěji se využívá volného pádu tyčí umístěných nad aktivní zónou uvolněním
elektromagnetu, u grafitových se do aktivní zóny vpouštějí grafitové koule.
3.9 Další součásti Materiály určené pro povlaky a konstrukci palivových elementů a článků jsou většinou shodné
s konstrukčními matriály tzv. vnitřní instrumentace reaktoru zajišťující funkci všech částí reaktoru a
s materiály palivových kanálů, zařízení pro vnitřní transport paliva a měřících zařízení, které zasahují
do reaktoru v blízkosti aktivní zóny. Tyto materiály budou diskutovány v jedné z dalších částí,
konstrukční řešení není nutno dále rozvádět.
3.9.1 Tlakové reaktorové nádoby Reaktorové tlakové nádoby patří k nejrozměrnějším a nejtěžším zařízením celé jaderné
elektrárny. Pro reaktory tlakovodní a varné (PWR a BWR) jsou charakteristické ocelové tlakové
49
nádoby, pro grafitové plynem chlazené (GCR) tlakové nádoby z předpjatého betonu. Požadavky
kladené na reaktorové nádoby – vysoký provozní tlak, teploty, materiál a provozní bezpečnost jsou
mimořádně vysoké a podstatně překračují požadavky kladené na tlakové nádoby používané jinde
v průmyslu. Působení reaktorového záření (objemový vývin tepla, aktivace a radiační poškození)
nároky dále zvyšují. Pro jejich výrobu je nutno použít oceli s vyššími kvalitativními i kvantitativními
charakteristikami než u konvenčních konstrukcí. Zvýšené nároky se kladou na čistotu ocelí, na jejich
pevnostní vlastnosti a houževnatost. Proto je nutno provádět rozsáhlé a nákladné výzkumy odolnosti
těchto materiálů proti křehkému a únavovému porušení. Tyto vlastnosti jsou vlastně účelové.
Výběr oceli se musí řídit podle typu reaktoru. U tepelných reaktorů jsou pracovní teploty
zatím pod oblastí, v níž je nutno uvažovat creep, kdežto u rychlých dochází k intenzivnímu creepu.
Pracovní tlak je u tepelných reaktorů vysoký (cca 10 MPa), u FBR jen pod 1 MPa. U tepelných
reaktorů je proto nutno zajistit především dostatečné pevnostní vlastnosti a houževnatost, u FBR je
jedním z hlavních faktorů odolnost vůči creepu a odolnost proto korozi a erozi v tekutém sodíku.
Jaderné požadavky – materiál včetně svařovaných spojů musí být odolný proti radiačnímu
poškození a na minimum musí být omezena indukovaná aktivita hlavně z kobaltu. Technologickým
požadavkem je vzájemná svařitelnost i při velkých tloušťkách. Proto je možno pro tlakové nádoby
lehkovodních reaktorů, použít nízkouhlíkových příp. nízkolegovaných ocelí, přičemž se používá
ochranné výstelky navařením nebo naválcováním vysokolegovaných austenitických korozivzdorných
ocelí. Pro nádoby rychlých reaktorů se používají vysokolegované oceli typu 18/10, pokud možno
s nízkým obsahem uhlíku.
3.9.2 Stínění reaktoru Působení reaktorového záření vznikajícího za provozu jaderného reaktoru je nutno omezit na
aktivní zónu a zamezit jeho pronikání do přístupných prostor v okolí reaktoru. Při štěpných a dalších
neutronových reakcích vznikají prakticky všechny druhy radioaktivního záření, účinné, tzv. biologické
stínění, vyžadují jen záření γ a neutronové. Základním a rozhodujícím účelovým požadavkem je
nutnost odstínění tedy absorpce záření γ a neutronového, které obojí současně nesplní žádná látka.
Proto je třeba použít více stínících materiálů najednou.
Neutrony s vysokou energií vznikají při štěpení v aktivní zóně. Proto je nutno tuto vysokou
energii snížit a potom neutrony s nižší energií absorbovat. Snížení energie štěpných neutronů a energií
o jednotky MeV nastává nepružným rozptylem s jádry se středními a vysokými hmotnostními čísly,
jako jsou olovo, železo, baryum. Přitom vzniká sekundární záření γ. Dále se zpomalují neutrony
pružným rozptylem běžnými moderátory a nakonec jsou absorbovány prvky s vysokým a –
absorbéry.
Účinného snížení energie neutronů se současnou absorpcí záření γ lze dosáhnout kombinací
jader velmi lehkých a velmi těžkých – např. hydridy těžkých kovů. Pro energetické jaderné reaktory se
pro stínění nejčastěji používá beton. Slouží zároveň jako nosný konstrukční prvek, je rovněž levný.
Obyčejný beton stíní dobře proti neutronům. Pro zlepšení stínící schopnosti proti záření γ je možno do
betonu přidávat přísady jako oxidy železa, síran barnatý, atd.
K zachycení větší části tepelné energie, záření γ a tepelných neutronů pro ochranu reaktorové
nádoby a biologického stínění před účinky tepla a záření se používá tepelné stínění. Bývá provedeno
jako ocelový plášť mezi aktivní zónou a reaktorovou nádobou. Jeho nevýhodou je vznik tvrdého,
sekundárního záření γ, způsobené absorpcí neutronů v jádrech železa, lze jej snížit přísadou boru (do 2
%).
50
Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly)
Jaderný reaktor
Aktivní zóna
Palivový článek
Chladivo
Moderátor
Efektivní multiplikační koeficient
Otázky k probranému učivu
1. Vyjmenujte základní typy energetických jaderných reaktorů.
2. Popište základní rozdíl mezi reaktory PWR a BWR.
3. Srovnejte bezpečnost provozu reaktorů PWR a LWGR.
4. Pokuste se nastínit klíčové nedostatky výraznějšího rozvoje reaktorů typu FBR v jaderné
energetice.
5. Vyjmenujte přednosti a nedostatky kapalných kovů, užívaných jako chladiva.
6. Zdůvodněte použití těžké vody v některých typech jaderných reaktorů.
51
4. Jaderná paliva
Čas ke studiu: 5 hodin
Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět:
Formulovat základní fyzikální, chemické a mechanické požadavky na materiály
jaderných paliv.
Popsat technologii přípravy nejdůležitějších palivových materiálů.
Seznámíte se rámcově s procesy obohacování paliva.
Výklad
Palivové materiály dělíme na štěpné a množivé materiály, podle toho zda mají dostatečně
velký účinný průřez pro štěpení tepelnými neutrony nebo pro záchyt neutronu. Podle tohoto kritéria
pak ke štěpným materiálům řadíme 233
U, 235
U, 239
Pu a 241
Pu, zatímco 238
U, 240
Pu a 232
Th řadíme
k materiálům množivým. Z jaderných paliv vyskytujících se v přírodě mají význam uran a thorium.
Přírodní uran obsahuje cca 0,71 % 235
U a 0,0058 % 234
U, přírodní thorium sestává pouze z jednoho
izotopu 232
Th. Štěpitelné izotopy 233
U a 239
Pu vznikají množivým procesem 232
Th nebo 238
U podle
reakcí:
Na chemické, fyzikální a mechanické vlastnosti tuhých štěpných materiálů, které jsou v praxi
nejběžnější, jsou kladeny následující požadavky:
vysoká koncentrace štěpitelné složky,
malý parazitní záchyt elektronů,
vysoká pevnost a žádné fázové přeměny,
vysoká teplota tání,
dobrá tepelná vodivost a odolnost proti teplotním změnám,
dobrá kompatibilita s povlakovým materiálem,
dobrá korozní odolnost vůči chladivu,
žádná nebo malá deformace při vyhoření,
žádné nebo malé uvolňování plynných štěpných produktů.
Tyto požadavky se nedají sjednotit do žádného ideálního štěpného materiálu. Podle účelu
použití se klade důraz na tu či onu charakteristiku a podle toho se volí štěpný materiál, případně se
jeho vlastnosti modifikují potřebným způsobem. Z hlediska aplikace štěpných materiálů v jaderných
reaktorech můžeme tyto materiály rozdělit na pevné a kapalné. K pevným řadíme kovové materiály,
keramické materiály a materiály disperzní. Kapalné materiály můžeme rozdělit na kovové taveniny,
suspenze v kovových taveninách, vodné roztoky štěpných materiálů a jejich suspenze ve vodě.
V dalším textu bude pozornost věnována hlavně pevným štěpným materiálům.
Použití štěpných materiálů v tuhém stavu patří k nejběžnějším způsobům uložení jaderného
paliva (štěpného materiálu) v jaderném reaktoru. Při tomto provedení se štěpný materiál formuje do
jednotlivých palivových elementů, které se do reaktoru zavážejí v podobě palivových článků
spojujících několik elementů. Palivový element musí být opatřen povlakovým materiálem, který
chrání štěpný materiál před korozními účinky chladiva a zabraňuje úniku štěpných produktů. Pevné
52
štěpné materiály se mohou formovat do různých tvarů, např. tyčí, desek nebo trubek a mohou být
zhotoveny z kovového uranu nebo plutonia, případně slitin na bázi těchto kovů. Dále se zde uplatňují
keramické materiály, jako jsou oxidy, karbidy, nitridy. Posledním typem z této skupiny jsou tzv.
disperzní štěpné materiály, u kterých je štěpný materiál jemně rozdělen v kovové nebo nekovové
matrici.
Manipulace s těmito palivovými články, ať už při zavážení nebo při výměně vyhořelých
palivových článků, které jsou vysoce radioaktivní, je poměrně komplikovanou záležitostí a může být
příčinou případných poruch v chodu reaktoru.
4.1 Uran Uran byl objeven v roce 1789 ve smolinci, později se ukázalo, že se jednalo o UO2. Kovový
uran byl připraven až v roce 1841. Radioaktivní vlastnosti U zjistil v roce 1896 Becquerel. Od této
doby zájem o uran stoupal. Výsledkem tohoto úsilí byl objev štěpné řetězové reakce. Tyto poznatky
vedly ke zhotovení atomové a později vodíkové bomby, které jako první vyrobily USA. Sovětský
Svaz tento monopol USA za nedlouho zlikvidoval. Obě země se rovněž zaměřily na mírové využití
jaderné energie. První jaderná elektrárna na světě byla spuštěná v roce 1954 v Obnisku, 110 km
jihozápadně od Moskvy. Tepelný výkon měla tato elektrárna cca 30 MW a elektrický cca 6 MW. Od
této doby se začíná rozvíjet využití jaderné energetiky pro mírové účely, zaměřené hlavně na výrobu
elektrické energie. V současnosti (počátek června 2013) na světě pracuje 436 jaderných energetických
bloků o celkovém elektrickém výkonu 372 686 MW, ve stavbě je 69 energetických reaktorů).
4.1.1 Kovový uran
4.1.1.1 Výskyt a rudy uranu Uran se vyskytuje v zemské kůře v množství cca 2.10
-4 hm. %. To odpovídá přibližně obsahu
Sn a Pb a je to asi 100 x více než představuje obsah Ag. Poměrně velké množství uranu je obsaženo
v mořské vodě, a to kolem 1.10-7
hm. %. Geologicky je uran velmi rozšířen. Je to dáno jeho
chemickými a fyzikálními vlastnostmi, hlavně jeho mocenstvím, reaktivitou, rozpustností mnoha jeho
šestimocných sloučenin ve vodě a poměrně vysokou četností. Tyto vlastnosti jsou ale také příčinou
toho, že uran se v rudách vyskytuje v malých koncentracích. Největší část uranu se nachází
v nalezištích s koncentrací uranu cca 0,01 hm. %.
Uran se vyskytuje ve více než 100 minerálech, přičemž asi 10 z nich má podstatný
hospodářský význam. Z chemického hlediska se dají minerály uranu rozdělit na 5 skupin: jednoduché
oxidy, hydratované oxidy, komplexní oxidy, jednoduché silikáty, hydratované soli uranylu. Některé
důležité minerály uvádí tab. 4.1.
Tab. 4.1 Vybrané minerály U.
minerál chemické složení obsah U [hm. %]
uraninit UO2 45-85
smolinec UO2,2-UO2,67 (U3O8) proměnlivý
karnotit K2(OU2)2(UO4).nH2O 55
samarskit (U, Y, Ca, Th, Fe) (Nb, Ta)2O6 8-16
brannerit (U, Y, Ca, Th)3Ti5O6 40
coffinit U(SiO4)x.(OH)4x 60
uranothorit (Th1-x.Ux.SiO4) 10
torbernit (CuO.2UO3.Pb2O5.8H2O)
53
V Evropě se vyskytují naleziště uranu v ČR, ve střední Francii, Anglii a Portugalsku.
Naleziště torbernitu jsou v Bulharsku a Itálii. Mnohá naleziště s nízkou koncentrací uranu se nacházejí
na severu evropské části Ruska. Další jsou v okolí Bajkalského jezera a Uralu. Rovněž v centrální
části Afriky se nacházejí naleziště uranu. Dále v USA, Kanadě a Austrálii. V současnosti v ČR je
nejvýznamnější těžba v Dolní Rožínce.
4.1.1.2 Výroba uranu
Úprava uranových rud
Většina nalezišť uranu poskytuje chudé rudy uranu, které je nutno před jejich zpracováním na
kovový uran podrobit obohacování. Pro obohacování uranových rud se používají klasické způsoby
jako oddělování pomocí těžkých kapalin, gravitačních či flotačních metod. Minerály jako uraninit,
smolinec, karnotit a torbernit se obohacují gravitačně nebo pomocí těžkých kapalin. Flotačně se
upravuje například uranotorit. Vzhledem k tomu, že se ve stále větší míře těží a zpracovávají rudy
nového typu, které jsou převážně chudé, hledají se také nové cesty pro jejich obohacování.
Příkladem je radiometrické obohacování uranových rud, které je možno provádět na
radiometrických separátorech. Schéma takového typu separátoru uvádí obr. 4.1.
Magnetická separace v polích vysoké intenzity otevřela perspektivu pro oddělování slabě
magnetických minerálů o velikosti částic okolo 15 m z hydrosměsí. Touto technologií je možno
dosáhnout obohacení uranových rud na 2 až 10 násobek při součiniteli využití uranu 70 – 80 %.
Používají se zařízení s polemi vysoké intenzity (60,4.102 A.m
-2). Proces se zakládá na skutečnosti, že
feromagnetické prvky jsou v interakci s téměř homogenním magnetickým polem a vytvářejí přitom
velké místní gradienty způsobující značné přemístění částic. Schéma tohoto zařízení je uvedeno na
obr. 4.2. Hydrosměs se do separátoru přivádí do pohybující se matrice z feromagnetických prvků
(ocelových koulí) v bodě vysoce intenzivního magnetického pole, paramagnetické prvky se přimknou
k prvkům matrice a přemisťují se k nemagnetickým oblastem, kde se z přístroje vyplachují.
Obr. 4.1 Schéma radiometrického separátoru.
1 - podávací zásobník
2 – podávací systém
3 – pásový podavač
4 – zařízení pro zvyšování rychlosti a stabilizaci
5 – dělící mechanismus
6 – display
7 – scintilační čítače
8 – hlavní transportér
9 – zdroj světla
10 – koncentrát
11 – odpady
12 – elektrické zařízení
Obr. 4.2 Princip činnosti magnetického separátoru s kontinuálním
provozem.
1 – přívod zpracovávané rudy
2 – směr otáčení
3 – magnetické propírání
4 – kruhový sběrač matrice
5 – feromagnetická matrice
6 – žlab k obohacování produktu
7 – paramagnetická frakce
8 – nemagnetické frakce
54
Loužení uranových rud
Nejběžnější způsob zpracování uranových rud je jejich zpracování na hydrometalurgické cestě
pomocí kyselého nebo uhličitanového loužení. Bohatší uranové rudy se mohou zpracovávat přímou
fluorací.
Kyselinové loužení
Kyselinové loužení uranových rud je nejdůležitější způsob jejich převodu do roztoku. Používá
se pro zpracování rud obsahující oxidy Th, Ti, Ta, Nb a KVZ. Nachází-li se uran v rudě ve čtyřmocné
formě, pak se zpracování kyselinami provádí v přítomnosti okysličovadla (MnO2, HNO3, Fe3+
, VO2+
,
apod.). Před vlastním loužením se provádí žíhání rudy s cílem rozložení organických látek, oxidace
sulfidů, rozložení uhličitanů, odstranění arzenu a síry. K rudám se před žíháním přidávají soli,
se kterými oxidy uranu vytvářejí uranáty.
Takto upravená ruda se zpracovává kyselinou, nejčastěji H2SO4. Vlastní rozpouštění uranu
může probíhat např. podle následující reakce:
U3O8 + 4 H2SO4 + MnO2 → 3 UO2SO4 + MnSO4 + 4 H2O
Z takto získaného roztoku uranu, ve kterém je navíc rozpuštěna řada doprovodných kovů (Fe,
Mn, Ni, Al, Cu,…), se uran získává srážením, sorpcí nebo extrakcí. Z kyselých roztoků se uran sráží
ve formě hydroxidů neutralizací roztoků zásadami, amoniakem nebo oxidy vápníku a hořčíku. Někdy
se uran sráží ve formě fosforečnanu po redukci uranu na čtyřmocnou formu pomocí železa nebo
hliníku.
Sorpční metody jsou založeny na zachytávání uranu pomocí pochodu iontové výměny. Pochod
je založen na různé schopnosti iontů k iontové výměně s iontoměniči (umělé pryskyřice). Běžně se
provádí sorpce pomocí anexů, kdy je absorbován komplexní aniont uranu /UO2(SO4)3/4-
. Extrakční
metody se používají pro získávání uranu ze slabě koncentrovaných roztoků. Jako extrakční činidla se
používají TBF (tributylfosfát), MIBK (metylizobutylketon) a řada dalších organických rozpouštědel.
V případě loužení H2SO4 jsou optimálním extrakčním prostředím estery kyseliny fosforečné a
alkylaminy.
Uhličitanové loužení
Tento způsob loužení uranových rud je založen na vzniku dobře rozpustné komplexní
sloučeniny U6+
s uhličitanovým aniontem:
UO3 + 3 Na2CO3 + H2O ↔ Na4/UO2(CO3)3/ + 2 NaOH
Pro zamezení vzniku diurananu sodného se k loužení používá směsi uhličitanu a kyselého uhličitanu
sodného. Tím se neutralizuje přebytek hydroxidu:
HCO3-
+ OH- → CO3
2- + H2O
Jinak by docházelo k vysrážení diurananu sodného a tím by se účinnost loužení snižovala:
2 /UO2(CO3)3/4-
+ 6 OH- + 2 Na
2+ → Na2U2O7 + 6 CO3
2- + 3 H2O
Uhličitanový způsob loužení není vhodný pro obtížně loužitelné rudy obsahující oxidy lantanoidů, Th,
Ti, Ta a Nb.
Rozklad rud obsahujících U4+
se provádí za přítomnosti okysličovadla – kyslíku,
manganistanu draselného apod.:
UO2 + ½ O2 + 3 CO32-
+ H2O → /UO2(CO3)3/4-
+ 2 OH-
Rozpouštění karnotitu probíhá podle reakce:
K2(UO2)2(VO4)2 . 3 H2O + 6 CO32-
→ 2 K+ + 2/UO2(CO3)3/
4- + 2 VO3
- + 4 OH
- + H2O
Po převedení uranu do roztoku se uran získává srážením NaOH ve formě Na2U2O7 nebo se používá
sorpce pomocí anexů. Desorpce uranu se provádí 1M roztokem NaNO3 s přídavkem Na2CO2.
55
K nedostatkům uhličitanového loužení uranových rud patří nutnost jemného mletí, delší doby
loužení a nízká výtěžnost.
Fluorování uranových rud
Bohaté rudy se mohou zpracovávat přímo fluorací. Na rudu působí za teplot 600°C
fluorovodík a pak BF3. Zpočátku vzniká UF4 a pak lehce těkavý UF6. Současně reaguje SiO2 a řada
dalších prvků, což způsobuje vyšší spotřebu fluoridových činidel.
Podzemní vyluhování uranových rud
Tento způsob představuje tzv. zkrácený technologický proces, který neobsahuje všechny
technologické operace typické pro klasické zpracování rud důlní těžbou a následujícím zpracováním
vytěžené rudy na chemické úpravně. Tato technologie byla ve větší míře aplikována v zemích
východní Evropy a USA. Výhody hydrometalurgické těžby ve srovnání s konvenčními způsoby
zpracování:
podzemní vyluhování umožňuje zpracovat ekonomickým způsobem chudé rudy,
je investičně i provozně značně levnější,
menší porušení povrchu.
Podzemní loužení se může provádět různými způsoby podle charakteru rudy a ložiska. Hlavním
účelem je dosažení maximálního kontaktu loužícího roztoku s uranovými minerály. Metody
podzemního loužení můžeme rozdělit na:
vyluhování pomocí vrtů – tzv. hydrochemická těžba,
vyluhování spojené s důlní činností.
Při hydrochemické těžbě prostupuje loužící roztok porézním materiálem v rudné zóně ložiska
pomocí systému vrtů, z nichž některé slouží k jeho zavedení do ložiska, jiné zase k odčerpání výluhů,
které jsou zpracovány na povrchu.
Pro vlastní loužení se používají jako u běžných technologických procesů postupy kyselého a
uhličitanového loužení v závislosti na složení rudy v ložisku.
Na rozdíl od konvenčních procesů, kde je kapalinová extrakce nejrozšířenější metodou
získávání uranu z roztoků, jsou při podzemním loužení používány téměř výhradně ionexové
technologie. Hlavním důvodem je nízká koncentrace uranu ve výluzích, která zřídka trvale překračuje
hodnotu 150 mg.l-1
. Extrakční zpracování je totiž nejvýhodnější, obsahují-li roztoky po vyluhování
více než 0,9 g U3O8 na litr a sorpční zpracování je výhodnější při obsazích pod 0,35 g U3O8 na litr.
Příprava sloučenin uranu Mezi nejdůležitější výchozí suroviny pro uranový průmysl patří UO2, UF4 a UF6. Fluoridy UF4
a UF6 jsou nutné pro výrobu kovového uranu a izotopové obohacování přírodního uranu o izotop 235
U.
Výroba UO2
Oxid uraničitý se může vyrábět termickým rozkladem UO2(NO3)2 nebo (NH4)2U2O7.
Termický rozklad UO2(NO3)2 na UO3 je ukončen redukcí UO3 vodíkem.
UO2(NO3)2 . 6 H2O UO3 + 2 NO2 + ½ O2 + 6 H2O
UO3 + H2 → (500-700°C) UO2 + H2O
Srážení diurananu amoniakem probíhá v rozmezí pH 7-8 podle reakce:
2 UO2(NO3)2 + 6 NH3 + 6 H2O → (NH4)2U2O7 + 4 NH4NO3 + 3 H2O
Rozklad nastává při teplotě 300°C:
(NH4)2U2O7 2 UO3 + 2 NH3 + H2O
56
Výroba UF4
Zde se mohou uplatnit následující reakce:
UO2 (s) + 4 HF (g) UF4 (s) + 2 H2O (g) + Q
3 UO3 (s) + 6 NH3 (g) + 12 HF (g) 3 UF4 (s) + 9 H2O (g) + N2 (g) + 4 NH3 (g)
3 UO3 (s) + 6 NH4HF2 (g) 3 UF4 (s) + 9 H2O (g) + N2 (g) + 3 NH3 (g)
Výroba UF6
Používá se hlavně fluorace UF4 elementárním fluorem, která spotřebuje nejméně fluoru a
zajišťuje nejvyšší jakost výrobku. Z dalších je možno uvést:
2 UO3 + 6 F2 → 2 UF6 + 3 O2
U3O8 + 9 F2 → 3 UF6 + 4 O2
Jsou rozpracovány také metody přímě fluorace kovového uranu pomocí ClF3, BrF3, BrF5. Reakce je
možno zapsat:
U + 2 BrF3 → UF6 + Br2
Br2 + 3 F2 → 2 BrF3
Zajímavým způsobem je výroba UF6 z UF4 bez přidávání fluoru:
2 UF4 + O2 UF6 + UO2F2
UO2F2 + H2 → UO2 + 2 HF
UO2 + 4 HF → UF4 + 2 H2O
Obohacování uranu
Světová jaderná energetika se orientuje převážně na tepelné reaktory s obohaceným palivem,
přičemž se používá hlavně uranového paliva obohaceného na cca 4 % štěpitelné složky 235
U.
Vzhledem ke skutečnosti, že v přírodním uranu je izotop 235
U obsažen pouze v množství 0,720 %, je
nutno jeho obsah pro výrobu paliva zvyšovat.
K obohacování uranu byla vyvinuta celá řada postupů. Některé z těchto technologií se
používají v technické praxi běžně (difúze, odstředivky), jiné jsou spíše ve stadiu poloprovozu atd.
Plynová difuze
Tento postup je založen na rozdílných difuzních rychlostech izotopové směsi UF6 porézními
membránami. Plynný UF6 je stlačen kompresory a v důsledku poněkud vyšší difuzní rychlosti lehčích
molekul uranu dochází na nízkotlaké straně membrány k nepatrnému posunu v koncentraci ve
prospěch lehčího izotopu. Velikost separačního efektu lze teoreticky stanovit pomocí molárních
poměrů izotopů 238
U a 235
U. Elementární separační součinitel může dosahovat maximální teoretické
hodnoty 1,0043. V praxi se zpravidla dosahuje hodnot 1,004.
Teoreticky se dá difuzní proces obohacování popsat na základě rozdílné hmotnosti a tím i
rychlosti prostupu dané sloučeniny membránou. Zde se uplatňují následující vztahy.
57
Pro obohacování izotopy uranu ve formě UF6 platí vztah:
Vzhledem k tak malé hodnotě separačního součinitele se musí v zájmu hospodárnosti tohoto
procesu zpracovávat velké hmotnostní průtoky. Protože při jednom separačním kroku se dosahuje jen
nepatrného obohacení, je nutno opakovat velký počet těchto difuzních pochodů, přičemž po každém
separačním kroku je UF6 znovu stlačován kompresory a kompresní teplo se musí odvádět. Jako
typický příklad lze uvést, že k výrobě uranu obohaceného na 3 % 235
U, který je možno použít pro
provoz jaderných reaktorů, je zapotřebí 1000 – 1500 separačních stupňů. Difuzní zařízení zahrnuje
velký počet separačních prvků poměrně velkých rozměrů, zapojených v sérii. Stále opakované
stlačování pracovního plynu a odvádění kompresního tepla má za následek, že energetické nároky jsou
velmi vysoké a dosahují 2300 – 2500 kWh/kg JSP.
Plynové odstředivky
UF6 v plynné formě je přiváděn do pracovního prostoru rotorem otáčejícím se vysokou
rychlostí. Působením odstředivých sil se soustřeďují lehčí izotopy v oblasti kolem otáčení, zatímco
těžší izotopy se hromadí v blízkosti stěny rotoru a lze je frakčně odebírat. Toto oddělování izotopů se
významně podpoří tepelně vyvolaným protiproudem.
Velikost separačního faktoru je závislá na rozdílu molární hmotnosti, čtverci objemové
rychlosti a na délce rotoru. Podle zkušeností provozovatelů se dosahují separační faktory 1,2 – 1,5.
V důsledku tohoto poměrně vysokého separačního faktoru musí být k dosažení 3 % obohacení uranu
izotopem 235
U jednotlivý separační krok opakován 10 – 15 x. Protože hmotové průtočné množství
jedné odstředivky je poměrně malé, je k dosažení ekonomiky efektního průchodu potřeba zapojit
paralelně velký počet odstředivek. Odstředivkové kaskády se mohou na rozdíl od kaskád difuzních
vyznačovat malým počtem stupňů, skládají se však z velkého počtu malých, paralelně zapojených
separačních elementů. Protože uložení rotorů téměř vylučuje tření, je spotřeba energie o několik řádů
nižší než u difuzních zařízení.
Dynamické plynové procesy
Oddělování izotopů uranu spočívá na závislosti velikosti odstředivé síly v rychlém zakřiveném
proudu na hmotnosti. Separační účinky se svými hodnotami pohybují mezi hodnotami dosahovanými
u odstředivek a u difuze, úměrně menší je i počet separačních stupňů zapojených v sérii. Protože
obdobně jako při difuzní technologii je procesní plyn (zde se jedná o směs H2 + UF6, z důvodu
dosažení velké rychlosti proudění) stlačován kompresory, je spotřeba energie poměrně vysoká.
Prakticky dosažitelné hodnoty separačních faktorů jsou 1,015 – 1,025, spotřeba elektrické energie je
cca 3300 kWh/kg JSP.
Procesy chemického obohacování
Při této technologii je využíváno rozdílných migračních rychlostí jednotlivých izotopů uranu
v roztoku. Metoda byla nejprve používána ve Francii.
Laserová separace, plazmová separace
Oddělování izotopů za pomocí laseru je možno provádět buď v uranové atomární páře, nebo
v molekulární uranové sloučenině. Technologie je principiálně založena na rozdílných světelných
absorpčních spektrech 235
U a 238
U, jejichž prostřednictvím je žádaný izotop selektivně vybuzen a
v důsledku toho je možná jeho separace.
Příprava kovového uranu
Uran v kovové formě je zpravidla připravován redukcí UF4 nebo UO2 za pomocí vhodných
redukčních prostředků. Jako redukčních látek je užíváno především kovů jako Ca, Li, Na, Ba, Mg.
58
V současnosti má největší význam hořčík. Elektrolýzou je připravován kokový uran z taveniny NaCl +
CaCl + KUF5.
Redukce UF4 v jemné práškovité formě je prováděna v ocelové bombě (reakční nádobě) pomocí Mg
nebo Ca o vysoké čistotě. Probíhající reakce:
UF4 + 2 Mg → U + 2 MgF2 + 351 kJ
UF4 + 2 Ca → U + 2 CaF2 + 537 kJ
Při použití hořčíku jako redukčního prostředku je reakce prováděna v reakční nádobě
s výstelkou z dolomitu nebo páleného vápna. Jemně namleté reakční složky, jež bývají mlety z důvodu
zamezení oxidace před reakcí, jsou plněny do reakční nádoby, uzavírány grafitovým víkem a
žáruvzdornou vyzdívkou. Reakční nádoba je po uzavření uložena do pece při teplotě cca 600°C.
Reakční teplo není dostatečné pro úplné roztavení hořčíkové struktury (teplota tání 1263°C). Pro úplné
roztavení náplně bomby je nutno dodávat tepelnou energii z vnějšku nebo pomocí exotermní reakce
uvnitř reakční nádoby:
KClO3 + 3 Mg → KCl + 3 MgO + 1858 kJ
KClO3 je přidáván v množství cca 1/7 množství UF4. Produktem tavení je uranový koláč, obsahující
kromě strusky rovněž vodík. Reakční nádoba je po ukončení procesu vytažena z pece a otevírána až
po vychladnutí. Schéma zařízení je uvedeno na obr. 4.3.
Při redukcí vápníkem dochází vlivem velkého množství tepla (uvolněného při reakci)
k úplnému natavení obsahu reakční nádoby, která je vyložena slinutým CaF2 a je v ní zabudován
dodatečný elektrický ohřev. Celou aparaturu je možno evakuovat. Po vysušení se plní reakční směsí,
uzavře se a vloží do pece. Jakmile reakce proběhne, roztavený uran steče do kokily pod reakční
nádobou. Po ukončení reakce se reakční nádoba uzavře, evakuuje a naplní argonem. Natavený
uranový koláč obsahuje zbytky strusky – CaF2 a oxidy.
Redukce pomocí hořčíku má sice v porovnání s redukcí vápníkem nedostatek v poměrně
malém reakčním teple, ale má rovněž některé výhody. Tato technika se rozšířila v Severní Americe.
Výhody redukce hořčíkem jsou následující: je levnější, pro přípravu stejného množství UF4 je ho třeba
menší množství v porovnání s Ca (až o 40 %), má vyšší čistotu a teplota tání MgF2 je nižší než teplota
tání CaF2. Nevýhody redukce hořčíkem je možno spatřovat ve vyšší teplotě reakce (je vyšší než
teplota vypařování Mg) a proto je nutno provádět redukci v uzavřených nádobách.
Uran připravený touto technikou je nutno přetavovat a rafinovat od strusky, plynů a dalších
nečistot. Příklady čistoty uranu připraveného pomocí různých technik uvádí tab. 4.2.
Obr. 4.3 Reakční nádoba pro redukci UF4 hořčíkem.
59
Celkové technologické schéma jednoho z možných způsobů výroby kovového uranu je
uvedeno na obr. 4.4.
Tavení a odlévání uranu Z důvodu vysoké reaktivity tohoto kovu s atmosférou a celou řadou dalších materiálů
(kelímky apod.) je tavení a odlévání poměrně náročným procesem. Vliv atmosféry je možno omezit
nebo téměř vyloučit tavením ve vakuu, v atmosféře vhodného inertního plynu nebo použitím krycích
solných tavenin. Na základě množství přípustných příměsí v uranu jsou voleny tavící kelímky.
Oxid uraničitý a kazivec nereaguje s uranem až do teploty 1700°C. Tyto materiály však
nemohou být použity pro tavící kelímky. CaF2 je za vysokých teplot příliš měkký, UO2 má špatnou
tepelnou vodivost. Poměrně dobré výsledky byly dosaženy při použití BeO, ZrO2, ThO2 a grafitu. Při
použití grafitu dochází k tvorbě karbidu uranu, přibližně pod 1600°C je reakce pomalá a uhlík, který
Tab. 4.2 Příměsi v uranu vyrobeném redukcí UF4.
způsob
přípravy
příměsi [ppm]
C N O Al Ca Cr Cu Fe Mg Mn Ni Si
redukce
Mg 8-13 19 5 20 5 1 20 15 1 10 15
redukce
Mg, tavení
v grafitu
240-
295
10-
16 6-16 10 20 2 5 30 0,5 2 15 15
redukce Ca 20-
50
50-
200 5-10
50-
100
redukce
Ca, tavení
v Al2O3
40 7 16 20 5 3 28 5 8 5 10
Obr. 4.4 Obecné schéma výroby kovového uranu.
60
přejde do uranu v množství několika stovek ppm, není při následném použití uranu v reaktorové
technice příliš škodlivý.
Jako materiál kokily je vhodné volit grafit, rovněž tak měděné vodou chlazené kokily, jejichž
použití umožňuje dosažení jemnozrnnější struktury. Kokily na bázi keramických materiálů je nutno
před odléváním zahřát na cca 700°C, aby se z nich dokonale odstranila vlhkost. Teplota lití uranu
závisí na velkosti odlitku a bývá v rozmezí 1320 – 1340°C.
Jako tavícího agregátu je pro tavení uranu nejčastěji používáno vakuové indukční pece, někdy
rovněž vakuové obloukové tavení (např. s odtavnou elektrodou). Schéma vakuové indukční pece pro
tavení uranu je uvedeno na obr. 4.5. Bezprostředně pod tavícím kelímkem je umístěna kokila, do které
se natavený kov odlévá. Požadované vakuum pro tavení uranu je řádově 10-6
Pa.
4.1.2 Fyzikální a mechanické vlastnosti uranu Uran je v čistém stavu stříbrně bílý kov. Na vzduchu však velice brzy oxiduje za vzniku
zlatožlutého povlaku, s postupující oxidací barva tohoto povlaku tmavne a kov po 3 – 4 dnech černá.
Vznikající oxidická vrstva nechrání kov před další oxidací.
Přírodní uran obsahuje tři izotopy: 238
U (99,274 %), 235
U (0,720 %), 234
U (0,006 %). Všechny
izotopy jsou alfa zářiče s poločasy rozpadu: 238
U (4,23.109 a),
235U (8,5.10
8 a),
234U (2,7.10
5 a). Z
důvodu takto dlouhých poločasů rozpadu uranu je jeho radioaktivita relativně malá. I přesto je však
nutno dodržovat patřičná bezpečnostní opatření. Uran se vyskytuje ve třech alotropických
modifikacích. Základní charakteristiky uvádí tab. 4.3.
Tab. 4.3 Krystalická struktura a hustota uranu.
charakteristika uran Uran Uran
oblast stability [°C] < 667,7 667,7 - 774,8 774,8 - 1132,3
krystalová
struktura ortorombická tetragonální KSC
počet atomů
elementární buňky 4 30 2
mřížkové
parametry [10-10
m]
25°C 720°C 805°C
a0 = 2,8541 a0 = 10,759
a0 = 3,525 b0 = 5,5692 c0 = 5,656
c0 = 4,9563
hustota [g.cm-3
] 25°C: 19,04
720°C: 18,11 805°C: 18,06 625°C: 18,396
Obr. 4.5 Řez vakuovou
indukční pecí pro tavení uranu.
1 – cívka
2 – kelímek
3 – uzávěr
4 – kokila
5 – vakuové zařízení
6 – okénko
61
Z hlediska závislosti mřížkových parametrů uranu lze říci, že u uranu dochází se vzrůstem teploty
k nárůstu ve směrech c, a, tzn., že v tomto směru je kladný koeficient tepelné roztažnosti. Naproti
tomu se rozměry ve směru b s rostoucí teplotou až do určitých hodnot nemění, avšak s dalším
vzrůstem teploty dochází v tomto směru ke zkracování. Koeficient tepelné roztažnosti je tedy záporný.
Celkové zvětšení objemu uranu při ohřevu z 25°C až do teploty tání ukazuje obr. 4.6.
Čistý uran je poměrně tvárný kov. Plastické vlastnosti byly ověřovány sledováním závislosti
tvrdosti na teplotě (jak je uvedeno na obr. 4.7). Mechanické vlastnosti uranu stanovené tahovou
zkouškou vykazují silnou závislost na předchozím zpracování a na chemickém složení uranu. Zde má
velký vliv uhlík (toto je uvedeno na obr. 4.8).
Pevnostní vlastnosti uranu vykazují dále silnou závislost na teplotě. S rostoucí teplotou
dochází k poklesu pevnostních charakteristik a tento pokles je přerušen pouze vzrůstem hodnot
v oblasti uranu. Stejně jako jiné kovy, uran vykazuje přechodovou teplotu, nad níž křehké porušení
přechází v tvárné. Přechodová teplota uranu je velice citlivá na obsah vodíku. Již cca 5 ppm vodíku
Obr. 4.6 Zvětšení objemu uranu
v závislosti na teplotě.
Obr. 4.8 Z měna mechanických vlastností
uranu v závislosti na obsahu uhlíku. Obr. 4.7 Závislost tvrdosti uranu na teplotě.
62
způsobí posun této hodnoty z teploty pokojové na teplotu 100°C. Ostatní nečistoty tuto teplotu rovněž
ovlivňují.
Tváření uranu
Uran je možno tvářet běžnými technologiemi, jaké bývají používány pro jiné kovy. Je však
nutno zabývat se změnami strukturních modifikací. Toto je nutné zejména u uranu, který má velmi
nízkou tvařitelnost. Naproti tomu uran s kubickou mřížkou má velmi dobrou tvařitelnost v celém
teplotním rozsahu. Zde však je nutno počítat se zvýšenou oxidací, kterou je možno omezit např.
ohřevem za vhodných podmínek.
Podobně jako u jiných kovů, jsou výchozím materiálem pro tvářecí operace odlitky. Malé
odlitky je možno přímo válcovat či lisovat po jejich očištění, u velkých ingotů je nutná úprava
povrchu, odstranění hlavy a paty ingotu atd. Ohřev ingotů je možno realizovat prostřednictvím
ohřívané solné lázně (zpravidla uhličitany nebo chloridy) do teplot hranice oblasti. Roztavená sůl
zůstává po vytažení ingotu z lázně na povrchu a tak působí proti oxidaci. Při kování je doporučeno při
poklesu teploty na cca 540°C znovu materiál ohřívat. Jako dalších technologií je možno používat
válcování tyčí za tepla v α oblasti v rozmezí teplot 400 – 600°C. Protlačování je možno realizovat jak
v alfa tak i v β oblasti. Velice efektivní je užití rotačního kování za tepla. Dále je nutno si uvědomit, že
pro reaktorové účely je potřebný jemnozrnný materiál bez usměrněné struktury. Důležitým tepelným
zpracováním pro dosažení zjemnění zrna je ohřev (720 – 750°C) do β oblasti a následné ochlazení ve
vodě.
Odstranění textury v deformovaném nebo rekrystalizovaném uranu je důležité zejména pro
zamezení rozměrové nestability uranu. Při tepelném zpracování je kov ohříván do oblasti stability fáze
β s následujícím kalením do vody. Teploty a výdrže potřebné k téměř úplnému odstranění textury
uranu po deformaci uvádí tab. 4.4.
4.1.3 Prášková metalurgie uranu Základním účelem práškové metalurgie je připravit z práškových vstupů (kovů, metaloidů
atd.) působením teploty a tlaku pevná tělesa bez toho, aby došlo k jejich natavení. Všeobecnou
předností práškové metalurgie je možnost výroby prvků, které nejdou vyrobit klasickými metodami –
např. pseudoslitiny, disperzně zpevněné materiály atd.
Mezi nejdůležitější techniky z oblasti práškové metalurgie patří lisování za studena, za tepla a
průtlačné lisování, dále metody HIP (Hot Isostatic Pressing), CIP (Cold Isostatic Pressing). Pro výrobu
práškového uranu přicházejí v úvahu následující metody: vodíkování uranu při 225°C (maximální
reakční rychlost) a následující rozklad hydridů při 400°C a tlaku 1.10-3
Pa, dále redukce UO2
vápníkem nebo hořčíkem, redukce par UCl4 pomocí sodíku a elektrolýza tavenin solí (UF4 nebo
KUF5).
Lisováním za studena s následným slinováním se práškový uran zhutňuje a získává
požadovaný tvar. Lisovací tlak závisí na velikosti a tvaru částic, rovněž na velikosti výlisku. Hustota
výlisku se pohybuje v rozmezí 10-11,5 g.cm-3
při lisovacím tlaku 500 MPa. Při procesu slinování
uranových výlisků je nejlepší vakuum, kdy jsou zaručeny nízké parciální tlaky kyslíku a dusíku. Ve
srovnání s jinými materiály se uran slinuje podstatně hůře, slinování začíná až při dosažení cca 85 %
teploty tání (obr. 4.9).
Tab. 4.4 Teploty a doby
výdrže pro odstranění textury
v α uranu.
Teplota [°C] Čas [min]
670 60
675 20-30
680 8
685 3
63
Pomocí lisování za tepla lze u uranu dosáhnout téměř teoretické hustoty. Aby bylo
v dostatečné míře využito plasticity materiálu, provádí se lisování v horní oblasti teplotní stability α
fáze. Pro procesy jsou opět používány ochranné atmosféry nebo vakuum. Závislost hustoty uranu na
teplotě lisování (při lisovacím tlaku 300 MPa) je uvedena na obr. 4.10.
Při zvýšení lisovací teploty na teplotu transformace α→β, je možno pozorovat za nízkých
lisovacích tlaků zpomalení nárůstu hustoty s rostoucí teplotou. Tento jev souvisí s nízkou plasticitou β
uranu. Dále při zvýšení teploty do oblasti stability fáze β dochází i při nízkých tlacích k velmi
významnému nárůstu hustoty.
Uranový prášek je možno dále zpracovávat válcováním, a to za studena nebo za tepla. Při
válcování za tepla nedochází k vytváření přednostní orientace zrn. Válcování je prováděno při cca
600°C do 95 % teoretické hustoty. Pro zpracování práškového uranu na trubky a tyče je s výhodou
používáno průtlačného lisování. Oxidaci materiálu se zabraňuje použitím ochranných pouzder
z vhodného materiálu.
4.1.4 Slitiny uranu V současnosti je známo široké spektrum binárních diagramů uran – příměs. Celá řada prvků
tvoří s uranem jednu nebo i několik intermetalických sloučenin. Rozpustnost v tuhém stavu je u těchto
kovů malá. Na druhé straně je třeba se zmínit, že existují i prvky, které s uranem intermetalické
sloučeniny netvoří. Systémy s těmito kovy tvoří eutektické, peritektické, případně monotektické
reakce. K těmto prvkům se řadí Cr, Ag, Ta, Th, W, V. Draslík, sodík a některé další kovy (některé
KVZ) netvoří s uranem intermetalické sloučeniny, ale nemají ani významnou rozpustnost v uranu.
Vzhledem ke skutečnosti, že uran v kovové formě nesplňuje všechny požadavky kladené na
palivový materiál, byla provedena řada prací s cílem zlepšení vlastností prostřednictvím legování.
Byla ověřena řada binárních a ternárních slitin uranu s cílem zlepšit jeho vlastnosti a tím umožnit jeho
větší využití. Jako nejnadějnější se v tomto směru ukázaly Al, Cr, Mo, Zr, Nb, Si a některé další.
Legování je prováděno hlavně za účelem dosažení jemnozrnné struktury, která lépe odolává účinkům
radioaktivního záření, zmenšení vlivu růstu zrna a swellingu (objemového růstu) paliva při ozařování
atd. Tyto požadavky je nutno splnit bez podstatného zhoršení jaderných vlastností paliva a bez
podstatného snížení jeho koncentrace. Tab. 4.5 ukazuje koncentrace legujících prvků uranu, které
vyvolávají stejný parazitní záchyt tepelných neutronů.
Obr. 4.9 Hustota různých druhů slinutých
kovů v závislosti na teplotě slinování. Obr. 4.10 Hustota za tepla slinovaného uranu.
64
Mnohé prvky nemají v tuhém stavu v alfa uranu velkou rozpustnost, existují proto v podobě
druhotných uranových fází v tom případě, pokud se beta nebo gama fáze uranu neuchovávají až do
normálních teplot. Afla i beta uran mají pouze částečně kovovou vazbu, zatímco gama uran má úplnou
kovovou vazbu. Z tohoto důvodu existuje v gama uranu větší rozpustnost legujících prvků než v alfa
nebo beta fázi.
Slitiny s nevelkými přídavky Cr (do 0,4 hm. %), Mo (do 1,5 – 2 hm. %), Zr (2 – 6 hm. %)
mají strukturu alfa uranu a označují se jako tzv. alfa slitiny uranu. Mohou být použity pro palivové
články tepelných reaktorů. Při dostatečně vysokém obsahu Mo, Zr a některých dalších prvků mají
slitiny uranu za normální teploty strukturu KSC (odpovídající gama fázi uranu). Tyto slitiny jsou
označovány jako gama slitiny uranu. Vyznačují se dobrými mechanickými vlastnostmi a dobrou
korozní odolností za zvýšených teplot. Rovněž jsou charakteristické svou vyšší odolností proti
účinkům radioaktivního záření.
KSC struktura uranu představuje jeho typickou kovovou formu. Při odpovídající velikosti
atomů legur (které se nesmí ve velikostech lišit o více než 14 %), se dá při legování očekávat vznik
směsných krystalů. Při nevyhovujícím velikostním faktoru se nevyskytuje významná rozpustnost
legujících prvků v uranu. Je přitom nápadné, že Ta a W (coby homology Nb a Mo) mají v uranu jen
velmi malou rozpustnost.
S ohledem na poměrně vysoký parazitní záchyt tepelných neutronů v těchto slitinách jsou tyto
vhodné hlavně pro palivové články rychlých reaktorů. V případě, že stupeň obohacení není omezen
ekonomickými faktory, je možno tyto slitiny použít i pro palivové články tepelných reaktorů.
4.1.4.1 Alfa slitiny uranu Tento typ slitin je vyvíjen se snahou po snížení objemového růstu – swellingu. Předpokládá se,
že homogenní disperzní zpevnění jemnými částicemi může vést k vytvoření přídavných center pro
záchyt plynných produktů štěpení. Takové disperzní částice lze získat přidáním malých množství
prvků málo rozpustných v alfa uranu, jako jsou Si, Fe, Al. Tyto slitiny, případně i s Cr se tepelně
zpracovávají kalením z beta fáze (teploty 720 – 730°C) do vody nebo oleje a popouštěním několik
hodin při horních teplotách alfa fáze (500 – 600°C). Tímto tepelným zpracováním je dosahováno:
zjemnění zrna a snížení nebezpečí vrásnění,
vznik jemného precipitátu druhé fáze,
odstranění textury po tváření v alfa fázi.
Zvýšení odolnosti proti swellingu je přičítáno přítomnosti jemného precipitátu. Ohřevem do
oblasti beta uranu se slitinové prvky zcela (Fe-Si) nebo částečně (Al) rozpouštějí. Zakalením vzniká
přesycený tuhý roztok, ze kterého se při následujícím popouštění (500 – 600°C) vylučují jemné částice
Tab. 4.5 Poměrná koncentrace legujících
prvků v uranu vyvolávajících stejný
parazitní záchyt tepelných neutronů.
legura koncentrace
hm. % at. %
Zr 2,00 5,10
Si 0,87 7,00
Al 0,46 4,00
Nb 0,36 0,91
Mo 0,15 0,36
Cr 0,064 0,29
V 0,041 0,19
Ti 0,031 0,15
65
(UAl2, U6Fe apod.) o velikostech okolo 100.10-10
m. Objemová hustota částic je kolem 1013
– 1015
v 1
cm3, což odpovídá hustotě zárodků bublin štěpného plynu v ozářeném uranu. Předpokládá se, že tento
jemný precipitát příznivě ovlivňuje jemnou nukleaci bublin nebo brání jejich pohybu a shlukování tím,
že omezuje pohyb dislokací a hranic zrn.
Systém U-Al
Tento binární systém (obr. 4.11) je typický pro slitiny uranu s intermetalickými sloučeninami.
Existují v něm tři sloučeniny UAl2, UAl3, UAl4, které se z důvodu své křehkosti nedají zpracovávat.
Obdobné vlastnosti má také eutektikum mezi hliníkem a UAl4 při cca 13 hm. % U. Teplota tavení a
přeměny není s rostoucím obsahem uranu podstatně ovlivňována. Při teplotě 600°C jsou oba kovy
prakticky vzájemně nerozpustné. Rozpustnost hliníku v gama uranu je 0,7; 0,5; 0,35; 0,25 hm. % při
teplotách 1100, 1000, 900, 800°C. Přídavkem 0,4 hm. % Al je možno stabilizovat beta fázi až do
normálních teplot.
Systém U-Si
V tomto binárním systému existuje šest intermetalických fází: U3Si, U3Si2, USi, U2Si3, USi2,
USi3. Rozpustnost Si v alfa uranu je velmi malá, v beta a gama uranu se rozpustnost Si pohybuje
v rozmezí desetin hm. %. Při teplotě 930°C a koncentraci 3,78 hm. % Si dochází za pozvolného
ochlazování k peritektoidní reakci mezi gama uranem a U3Si2 a vzniká U3Si. Tato reakce probíhá
velmi pomalu.
K prvkům, které se rozpouštějí v alfa uranu ve větších množstvích, patří Cr, Mo, Nb, Ru, Ti,
V a Zr. Legování těmito kovy vede ke zpevnění v důsledku vzniku tuhého roztoku. Zpevnění
dosahované např. u slitin uranu s Cr nebo Mo může vést až k pětinásobné mezi kluzu při teplotách
500°C ve srovnání s nelegovaným uranem.
Systém U-Zr
Malý přídavek Zr způsobí zmenšení rozměrů zrna alfa uranu, zvyšuje odolnost vůči korozi ve
vodě a zlepšuje jeho vlastnosti při tepelném zpracování zaměřeném na odstranění přednostní orientace
zrn. Legování Zr zlepšuje také rozměrovou stabilitu uranu při jeho tepelném cyklování. Z binárního
diagramu (obr. 4.12) je vidno, že v systému U-Zr existuje úplná rozpustnost v tuhém stavu mezi gama
uranem a beta zirkoniem, naproti tomu rozpustnost zirkonia v alfa a beta uranu je omezena – max. 2,5
at. %. V diagramu existuje intermediální fáze ε se širokou oblastí homogenity. Tato fáze vzniká
peritektoidní reakcí mezi alfa uranem a směsnými krystaly gama při teplotě 620°C a 63 at. % (39,5
hm. %) Zr.
Z hlediska mechanických vlastností dochází vlivem přídavku Zr k silnému nárůstu pevnosti a
meze kluzu do cca 30 hm. % Zr, pak následuje pokles.
Obr. 4.11 Binární diagram U-Al.
66
Systém U-Cr Přídavek Cr k uranu způsobuje malou změnu koeficientu tepelné roztažnosti, elektrického
odporu a tepelné vodivosti. Efektivně ale působí na zjemnění zrna uranu. Malé přídavky zvyšují
rovněž pevnost uranu při 20 a 500°C. Chrom tvoří s uranem eutektický systém bez intermetalických
sloučenin. Eutektická slitina obsahuje cca 20 at. % Cr. Rozpustnost Cr v uranu dosahuje asi 4 at. %
v gama uranu a 1,4 at. % v beta uranu. V alfa uranu je ještě menší.
Systém U-Mo
Obsah Mo v alfa slitinách uranu obvykle nepřevyšuje 3 hm. %. Slitina se nechává po odlití
pomalu ochlazovat nebo se podrobuje izotermickému tepelnému zpracování (ochlazení z oblasti beta
fáze do taveniny solí s teplotou horní oblasti alfa uranu). Struktura je složená z jemných lamel alfa
uranu a fáze delta, která představuje intermediální fáze uranu a molybdenu. Pro zvýšení radiační
stability těchto slitin jsou do nich přidávány další přísady, jako Si, Al, Sn, způsobující vznik jemného
precipitátu.
Rozpustnost Mo v alfa uranu je velmi malá. Pro beta uran je to asi 1 at. %. V gama uranu je
naproti tomu rozpustnost Mo dobrá, s poklesem teploty rozpustnost klesá. Pod teplotou 600°C existuje
intermediální fáze U2Mo, označovaná jako δ fáze. Malé přídavky Mo mají značný vliv na jeho
mechanické vlastnosti. Rovněž velkou úlohu zde hraje struktura slitiny a tepelné zpracování.
4.1.4.2 Gama slitiny uranu Nb, Mo, Ti a Zr způsobují stabilizaci gama fáze uranu. Metastabilní gama fáze uranu, která
vzniká v systémech U-Mo a U-Nb, je k přeměně nejvíce pasivní, proto jsou tyto slitiny použitelné
v metastabilním stavu. Dále budou diskutovány v kap. věnované Ti a Zr.
Gama slitiny uranu mají typického představitele ve slitině uranu s 10 – 14 hm. % Mo, přičemž
hmotnostní obsah Mo nad 5 % již umožňuje zachovat metastabilní gama fázi uranu až do normálních
teplot (za předpokladu, že rychlost ochlazování slitiny není příliš pomalá). Izotropní gama fáze uranu
nepodléhá radiačnímu růstu, takže v těchto slitinách uranu nehrozí nebezpečí vrásnění nebo radiačního
creepu. U těchto slitin je hlavní příčinou rozměrových změn plynový swelling. U všech gama slitin
Obr. 4.12 Binární diagram U-Zr.
67
uranu s tuhým roztokem gama, obsahující Mo, Nb, Ti a Zr, se zpravidla po jejich výrobě provádí
homogenizační žíhání po dobu 24 h při teplotě cca 900°C.
Další skupinu γ slitin uranu představují slitiny získávané regenerací uranu ozářeného
v rychlých reaktorech. Při zpracování takového uranu tavením pod oxidační struskou se těkavé prvky
a KVZ odstraní téměř zcela, zatímco prvky Mo, Ru, Rh, Pa, Nb, Te, které jsou produkty štěpení,
v uranu zůstávají a zirkonium se oddělí částečně. Prvky, které v uranu zůstanou, se nazývají „fissium“
a slitiny uranu s těmito prvky pak slitinami uran - „fissium“.
Gama slitiny U-Mo
Ochlazováním slitin U-Mo je možno dosáhnout toho, že gama modifikace uranu se zachová až
do normálních teplot. Tato metastabilní modifikace vykazuje příznivé vlastnosti z hlediska jejího
použití v jaderných reaktorech. Po odpovídajícím žíhání se přeměňuje na fázi, která odpovídá
rovnovážnému diagramu. Způsob přeměny a její produkty závisejí na obsahu Mo, teplotě a rychlosti
chladnutí. Při stupňovitém kalení hraje důležitou roli kalící teplota jednotlivých stupňů a doba, po
kterou je materiál této teplotě vystaven.
Příklad přeměny slitiny uranu s obsahem 4 hm. % Mo uvádí obr. 4.13. Během ochlazování
z gama oblasti na teplotu 570°C je v diagramu právě inkubační doba do počátku vzniku alfa fáze a
doba do ukončení reakce γ → α + γ dle binárního diagramu. Pro teploty v rozmezí 570 – 375°C
dochází po překročení inkubační periody k eutektoidnímu rozkladu gama fáze, a to ve dvou stupních.
Nejprve se opět vylučuje velmi rychle alfa fáze, pak následuje podstatně pomalejší přechod
neuspořádaná gama fáze → uspořádaná fáze γ´. Pod teplotou 375°C se přeměňuje při ochlazování
vzniklá γ0 na metastabilní α
´b, která má oproti α fázi slabě deformovanou mřížku. Mechanismus
uvedené přeměny se nedá popsat tvorbou zárodků a jejich růstem. Jedná se o přeměnu martenzitického
typu. Při zvyšování obsahu Mo nad 6,6 hm. % dochází po ochlazení ke vzniku metastabilní fáze γ0 a
při obsahu Mo 12 – 15 hm. % je možno stabilizovat gama fázi až do oblasti normálních teplot.
Odolnost těchto slitin uranu s molybdenem vůči účinkům radioaktivního záření a štěpným
procesům je velmi dobrá. Při nižších teplotách ozařování je však podmíněna vysokým tepelným
zatížením, které podporuje stabilizaci gama fáze. Rostoucí obsah Mo však zvyšuje absorpci neutronů a
proto musí být slitiny určené pro tepelné reaktory silně obohaceny izotopem 235
U. Zlepšení vlastností,
podobně jako u jiných slitin, lze zajistit přítomností jemných precipitátů vytvářených dalšími
přísadami.
Slitiny U-Nb
Slitiny z tohoto systému jsou v některých směrech podobné slitinám na bázi U-Mo. Při
velkých obsazích niobu (10, 20 hm. % a více) je gama fáze metastabilní. Podle některých autorů stačí
Obr. 4.13 IRA diagram slitiny U-Mo4 (hm. %).
68
6 hm. % Nb aby se martenzitická přeměna slitiny U-Nb posunula pod normální teploty. V binárním
systému U-Nb se nevyskytují stabilní intermetalické sloučeniny. Rozpustnost Nb v beta a alfa uranu je
velmi malá (pod 1,5 at. %).
Vlastnosti slitin U-Nb lze zlepšit přídavky Zr. Přídavek Zr a Nb stabilizuje gama fázi s KSC
mřížkou až do oblasti teplot nižších, než je tomu v binárních systémech. Přísada Zr zvětšuje stabilitu
gama fáze, snižuje teplotu přeměny, zvyšuje tvrdost za zvýšených teplot a zlepšuje korozní odolnost
slitin U-Nb.
Slitiny U-„fissium“
Pod tímto pojmem rozumíme slitinu, která vzniká po delším ozařování štěpného materiálu
neutrony. Složení slitiny je nezávislé na výši vyhoření štěpného materiálu, jakož i na možnosti jejího
znečištění struskou (oxidy) při pyrometalurgickém zpracování.
Vzniklý odlitek obsahuje podle výchozího materiálu U (případně Pu) jako hlavní složku a
skupinu prvků vzniklých štěpením, jejichž oxidy jsou méně stabilní než UO2. Zde patří Zr, Mo, Tc,
Ru, Rh, Pa. Typické složení slitiny U-„fissium“ uvádí tab. 4.6.
Tyto slitiny jsou vysoce radioaktivní, a proto se mohou zpracovávat pouze ve speciálních
komorách vybavených dálkovým ovládáním. Tyto slitiny mají rovněž vysokou odolnost vůči
tepelnému cyklování a působení radioaktivního záření, vzhledem ke skutečnosti, že přídavek “fissia“
k uranu stabilizuje gama fázi v oblasti snížených teplot, potlačuje beta fázi a zpomaluje přeměnu gama
fáze. Použití slitin U-„fissium“ navíc zjednodušuje proces zpracování vyhořelého paliva z hlediska
metalurgického, na druhé straně však značná aktivita materiálu komplikuje výrobu palivových článků.
4.1.5 Příprava uranových slitin Vzhledem ke skutečnosti, že uran a jeho slitiny jsou značně reaktivní, je nutno realizovat
jejich výrobu ve vakuu, inertní atmosféře nebo pod vhodnými taveninami. Z hlediska technik je
možno metody přípravy rozdělit na tavné a práškové.
4.1.5.1 Příprava slitin uranu tavením
Indukční tavení
Základním problémem při přípravě slitin v indukčních pecích je výběr vhodného tavícího
kelímku, který nesmí reagovat s tekutým kovem, musí mít dobrou tepelnou vodivost, odolnost proto
tepelným rázům. V laboratorním měřítku se velmi dobře uplatňují oxidické materiály (MgO, CaO,
ZrO2 a UO2). V provozním měřítku je aplikován zejména grafit, s jeho velmi dobrými tepelnými
vlastnostmi. Jeho velká nevýhoda však spočívá v silné reakci uranu a legujících prvků za vzniku
nežádoucích karbidických fází. Tuto negativní vlastnost je možno potlačit použitím tenkých
oxidických povlaků na vnitřním povrchu tavícího kelímku. Další nepříjemnou skutečností je silná
segregace v důsledku velkého rozdílu hustot uranu a legur. Částečně se tento jev dá eliminovat velkým
povrchem legujících prvků (např. plechy), které bývají ponořovány do taveniny uranu.
Tab. 4.6 Chemické složení slitiny
U-„fissium“.
prvek obsah [hm. %]
Zr 0,1 - 0,2
Mo 1,6 - 3,4
Tc 0,5 - 1,0
Ru 1,2 - 2,6
Rh 0,2 - 0,5
Pa 0,1
69
Když jsou respektovány výše uvedené skutečnosti, je možno bez větších potíží připravit slitiny
uranu s Nb, Mo, Zr, Cr, Si, Al, atp. S rostoucím obsahem těžkotavitelných kovů dochází k nárůstu
teploty taveniny a může pak dojít k překročení teplot vhodných pro použití oxidické keramiky
(povlaku). Tehdy jsou již překročeny možnosti vakuového indukčního tavení a je nutno použít metody
obloukového tavení v měděném, vodou chlazeném krystalizátoru.
Obloukové tavení
Tento způsob přípravy se ve většině případů provádí pomocí wolframové elektrody
v atmosféře 75 % He + 25 % Ar. Nedostatek tohoto způsobu přípravy ve srovnání s tavením
v indukčních pecích spočívá v horší homogenitě taveniny v důsledku jejího špatného pohybu a
špatném odstranění nečistot v důsledku omezené tekutosti taveniny. Z těchto důvodů je proto vhodné
v některých případech obě metody kombinovat. Tento způsob přípravy je používán pro přípravu
binárních slitin uranu s Mo, Nb, Zr, Ti a ternárních slitin uranu se Zr + Mo, Zr + Nb, Zr + Ti, Zr + Th,
Zr + Sn, atp. Slitiny uranu s malým množstvím Mo vykazují poměrně dobrou homogenitu po
dvojnásobném přetavení při použití odtavné elektrody.
Elektronové tavení
Při tomto způsobu přípravy se spojují výhody dvou předešlých postupů. Je možno zajistit
dokonalé odplynění kovů a slitin, rychlost tavení a přehřátí taveniny se dá řídit v širokých mezích.
4.1.5.2 Příprava slitin práškovou metalurgií Při těchto procesech je možno uplatnit klasické technologické operace práškové metalurgie
jako jsou lisování za studena, izostatické lisování, slinování, válcování práškových směsí. Důležitou
roli zde hraje velikost částic výchozího práškového uranu, která by neměla překročit 0,044 mm.
Vzhledem k vysoké reaktivitě uranu, která je navíc znásobena velkou plochou práškových částic, musí
se lisování za tepla provádět ve vakuu případně v inertním plynu.
4.1.6 Vlastnosti uranových slitin
Mechanické vlastnosti
Mechanické vlastnosti předmětných slitin jsou závislé na jejich složení, množství, druhu a
rozložení přítomných fází, obsahu nečistot a způsobu tepelného zpracování. Některé prvky v malých
množstvích zlepšují mechanické vlastnosti uranových slitin, ve větších množstvích zpravidla vedou ke
vzniku křehkých intermetalických sloučenin, které není možno dále zpracovávat. U slitin s vysokým
obsahem přísad dochází ke zlepšení mechanických vlastností za předpokladu, že se jedná o systémy s
úplnou rozpustností složek v tuhém stavu při zvýšených teplotách. Obecně je možno říci, že
mechanické vlastnosti uranu je možno zlepšit především přídavkem zirkonia a molybdenu za
předpokladu odpovídajícího tepelného zpracování.
Odolnost vůči creepu
Legury jako Mo, Al, V, Cr, Ti, Ta zpravidla u uranu zlepšují odolnost vůči creepu. Je však
nutno si uvědomit, že odolnost proti creepu ovlivňuje rovněž uhlík a hliník z materiálu kelímku nebo
ne zcela čistých výchozích surovin použitých při přípravě kovového uranu. V případě slitin ze systému
U-Mo existuje možnost tuto vlastnost dále zlepšit přídavky hliníku a křemíku. Odolnost vůči creepu
některých uranových slitin uvádí obr. 4.14.
70
4.1.7 Sloučeniny uranu – keramická paliva S rozvojem výkonných energetických reaktorů byly na štěpný materiál kladeny stále
náročnější požadavky, jako např. vysoká pracovní teplota, velké vyhoření, rozměrová stabilita a pokud
možno co nejvyšší bezpečnost. Tyto požadavky nedokázal uran ani jeho slitiny splnit. Vzhledem ke
skutečnosti, že v kovovém uranu dochází při teplotách nad 600°C k fázovým přeměnám, jež mají za
následek podstatné zhoršení mechanických vlastností a zároveň změny objemové způsobené
rekrystalizací. Z tohoto vyplývá použitelnost slitin pro palivové články pouze při teplotách pod 600°C.
Odstranění tohoto nedostatku je možné v zásadě:
tepelnými úpravami a legováním,
aplikací keramických paliv.
Keramická paliva mají oproti kovovým řadu výhod, mezi ně patří zejména:
značná tepelná a radiační odolnost,
vysoké teploty tání,
fázová stabilita v širokém intervalu teplot (za předpokladu vhodného zpracování),
malá závislost pevnosti materiálu na teplotě,
relativně malá roztažnost,
rozměrová stabilita v podmínkách žádaného výkonu reaktoru,
vyšší hloubka vyhoření štěpitelné složky v porovnání s kovovým uranem.
Mezi nevýhody keramických paliv patří zejména:
velká křehkost a malá odolnost vůči teplotním rázům,
nutnost užití speciálních povlakových materiálů, jež jsou v porovnání se slitinami Al a Mg
výrazně dražší,
horší tepelná vodivost (zejména za vyšších teplot) v porovnání s kovovým uranem,
obtížná tvařitelnost keramiky.
Při výběru jaderných paliv na keramické bázi je nutno respektovat nejdůležitější požadavky kladené
na palivové materiály:
sloučenina má mít vysoký bod tání,
sloučenina má mít jedinou krystalickou strukturu, bez fázových změn až do bodu tání,
Obr 4.14 odolnost uranových slitin proti tečení za teploty 500°C a napětí 28 MPa (at. %).
1 - U redukovaný Mg.
2 - 0,125 % Mo, ochlazování z beta, 0,3 mm.
3 - 1 % Al, 0,09 mm.
4 - 4 % Al, 0,05 mm.
5 - 0,5 % Cr, litý.
6 - 0,37 % Mo, kalení z beta, 0,2 mm.
7 - 0,625 % Mo, kalení z beta, 0,28 mm.
8 - 0,5 % Mo, beta ohřev, 0,52 mm.
9 - 0,5 % Cr, izotermicky zprac., 0,24 mm.
10 - 0,5 % Mo, izoter. zprac., 0,30 mm.
11 - 2 % V.
12 - 28 % Mo, 0,05 mm.
13 - 4 % Mo, 0,06 mm.
14 - 2 % Al, 0,04 mm.
71
sloučenina má mít co nejnižší absorpční průřez pro záchyt tepelných neutronů (v případě
použití v tepelných reaktorech),
chemická inertnost vůči povlaku a vůči chladivu,
sloučenina má mít širokou oblast fázové existence, aby nedocházelo k poruše stechiometrie,
sloučenina má mít dobré ozařovací vlastnosti,
dobrá tepelná vodivost,
vysoká koncentrace štěpitelné složky,
dobrá mechanická pevnost.
Tab. 4.7 uvádí řadu uranových sloučenin keramického typu, seřazených podle klesající koncentrace
uranu [g.cm-3
].
Z materiálů v tabulce byla největší pozornost věnována oxidu uraničitému, karbidu uranu,
v menší míře nitridu uranu a silicidům. V poslední době byly studovány i sulfidy a fosfidy. Keramické
palivové materiály mohou být z hlediska chemického složení rozděleny na:
1. keramické materiály na bázi oxidů,
2. keramické materiály na ne-oxidické bázi,
3. materiály disperzní, cermety atp.
4.1.7.1 Oxidy uranu Palivem pro vysokoteplotní reaktory bývá UO2. Již první pokusy s lisovanými a slinovanými
tabletami UO2 ukázaly, že tento oxid má výbornou radiační odolnost, nemá fázové transformace až do
teploty tání a rovněž je chemicky stálý ve vodném prostředí. Rovněž se vyznačuje nepatrnými
změnami objemu s rostoucím vyhořením, zachovává si svou geometrii při vysokých teplotách a
Tab. 4.7 Přehled keramických sloučenin uranu, ( *
znamená rozklad).
sloučenina koncentrace U teplota tání
[g.cm-3
] [°C]
U6Fe 17,0 815
U6Ni 16,9 790
U3Si 15,0 930
UN 13,5 2850*
UC 13,0 2350
U2C3 12,0 1775*
U3Si2 11,3 1665
UC2 10,6 2500
UO2 9,7 2760
US 9,6 2000
USi 9,3 1600
UNi2 9,0 985
USi2 7,0 1600
UFe2 7,0 1235
U3O8 6,7 2500
72
tlacích. Tyto vlastnosti spolu s dobrou korozní odolností ve vodném prostředí patří k nejdůležitějším
přednostem UO2 v porovnání s jaderným palivem na kovové bázi.
Výroba oxidu uraničitého UO2
Oxid uraničitý je možno v technické praxi připravit pomocí tří metod.
1. Termickým rozkladem uranylnitrátu s následující redukcí vodíkem, rozštěpeným amoniakem
nebo oxidem uhelnatým:
UO2(NO3)2 . x H2O UO3 + NO + NO2 + O2 + x H2O,
UO3 + H2 UO2 + H2O.
2. Srážením amoniakem z vodných roztoků uranylnitrátu za vzniku diuranátu amonného, který se
tepelně rozkládá. Vzniká U3O8 a tento je redukován jako v prvním případě UO2.
3. Srážením peroxidem vodíku z vodných roztoků uranylnitrátu za vzniku hydratovaného
peroxidu uranu, který se opět tepelně rozkládá a redukuje na UO2.
Přehled výroby UO2 uvádí obr. 4.15. Částice se liší tvarem a velikostí zrn, svým specifickým
povrchem, stupněm aglomerace, pórovitostí atp. V rámci určité technologie výroby se dají vlastnosti
práškového UO2 modifikovat volbou teploty rozkladu nebo redukce. V určitých mezích se dají
vlastnosti práškového UO2 měnit dodatečným zpracováním jako je mletí a střídavá oxidace a redukce.
Vlastnosti oxidu uraničitého UO2 Některé z fyzikálních vlastností oxidu uraničitého jsou uvedeny v tab. 4.8 a nejdůležitější
mechanické vlastnosti v tab. 4.9.
Uvedené hodnoty charakterizují oxid uraničitý jako tvrdý a křehký keramický materiál. Se
zvýšením teploty, pórovitosti a poměru O:U se zmenšují hodnoty konstant pružnosti. Pevnost v ohybu
klesá s rostoucí velikostí zrna a pórovitostí. Rostoucí teplota způsobuje v případě jemné pórovitosti a
malého zrna přírůstek a při hrubé pórovitosti a velkém zrnu pokles pevnosti v ohybu. Přechodová
teplota křehký – tvárný lom je pro UO2 na 1250°C. Tvrdost stoupá s poměrem O:U.
Mechanické vlastnosti UO2 jsou tedy silně závislé na strukturních faktorech a ty se mění podle
metod přípravy a teploty zpracování. Dalším důležitým faktorem, který ovlivňuje vlastnosti UO2 je
tzv. kyslíkový index. Jedná se o číselnou odchylku od indexu kyslíku, který má být roven 2. Přesné
označení oxidů bývá UO2+-x´. Změny kyslíkového indexu ovlivňují tepelnou vodivost paliva, teplotu
tání paliva, přechodovou teplotu křehký – tvárný lom, swelling, creep atd. Vliv kyslíkového indexu
UO2 na jeho chování pod napětím za zvýšených teplot ukazuje obr. 4.16. Vzorky ze slinutého UO2,06 a
UO2,16 se deformují při creepových zkouškách již při 800°C, zatímco odpovídající teplota pro UO2 je
1600°C.
Obr. 4.15 Schéma výroby UO2 různými srážecími pochody.
73
Z hlediska použití UO2 jako jaderného paliva je důležitá jeho kompatibilita s případnými
povlakovými materiály a korozní odolnost vůči chladivům. Přehled kompatibility UO2 s různými
materiály je uveden v tab. 4.10.
Tab. 4.8 Fyzikální vlastnosti UO2.
vlastnost teplota [°C] hodnota jednotka
hustota 25 10,968 g.cm-3
teplota tání 2880 °C
mřížková konstanta (KSC) 25 5,4682.10-10
m
atomová koncentrace uranu 255 2,45.1022
atom.cm-3
tepelná vodivost
100 0,07524
W.K-1
600 0,033
1000 0,025
měrné teplo
100 263,71
J.Kg.K-1
500 309,76
1000 326,5
koef. lin. roztažnosti
27-400 9,1.10-6
cm.cm-1
.K-1
400-800 10,8.10-6
800-1260 13,0.10-6
Tab. 4.9 mechanické vlastnosti UO2.
vlastnost hodnota jednotka
modul pružnosti 233670 N.mm-2
modul pružnosti ve smyku 85840 N.mm-2
pevnost v ohybu 84,2 N.mm-2
pevnost v tlaku 480 N.mm-2
tvrdost HV 580
Obr. 4.16 Křivky tečení slinutého UO2.
74
Příprava kompaktního UO2
Oxid uraničitý je pro palivové elementy používán ve dvou formách. Ve formě kompaktních
tělísek, tablet připravených lisováním a slinováním, nebo lisováním za tepla a ve formě vibračně
zhutněného prášku, nebo prášku zhutněného rotačním kováním. Lisování a slinování je nejvíce
propracovaný postup přípravy kompaktního UO2. Pro lisování se používají tlaky 4 – 7.102 MPa za
použití plastifikátorů a pojiv. Vlastní slinování je prováděno při teplotách 1600 – 1750°C po dobu 1 –
4 hod. Při použití pojiv se do procesu zařazuje ještě předžíhání při teplotách 600 – 800°C. Při
slinování dochází ke zmenšování pórů prostřednictvím difuze vakancí po hranicích zrn, přičemž
rychlost procesu je určována koncentračním gradientem vakancí. Slinování je dále ovlivněno
stechiometrií UO2 a urychluje se již nepatrným zvýšením obsahu kyslíku v oxidu siřičitém na hustotu
UO2,02, přičemž další zvýšení obsahu kyslíku již proces slinování příliš neovlivňuje. Tento efekt je
vysvětlován zvýšení koeficientu difuze O2-
ve srovnání se samodifuzí U. Na proces slinování má vliv i
atmosféra. Ve vodíku se získá UO2 vysoké hustoty, v N2 a Ar jsou dosahovány horší výsledky. Ve
vakuu se dá získat UO2 s vysokou hustotou. Vlastní technika slinování je tak zvládnuta, že ji lze
aplikovat i bez slinovacích přísad a dá se pomocí ní dosáhnout vysokých hustot.
Lisováním při teplotách 1650°C a tlaku 1 – 1,5.102 MPa lze připravit hutný UO2. Touto
technologií se dají také částečně odstranit těžkosti vyplývající z různého smršťování slinovaných těles
vyráběných z práškovitých materiálů různých šarží. Při lisování, které je prováděno v grafitových
matricích, však dochází ke znečišťování UO2 uhlíkem.
Izostatické lisování zaručuje výlisky o rovnoměrné a vysoké hustotě. Prášek UO2 mírně
slisovaný, uzavřený do kaučukové formy se ponoří do kontejneru, v němž se vyvine vysoký tlak.
Rovnoměrné rozložení tlaků má za následek, že výrobek má rovnoměrnou hustotu v celém objemu.
Slinování se provádí v Ar, He nebo H2 při 1700 – 1800°C po dobu 4 hodin. Dosahuje se hustot 95 – 97
%.
Klasické keramické postupy pracují se suspenzí práškového UO2 s vodou a HCl. Disperzní
směs se přenese do sádrové formy, vysuší se při 80°C a odstraní se sádrová forma. Slinování se
provádí při teplotách 1700 – 1750°C po dobu 8 – 10 hodin v atmosféře H2. Při slinování dochází
k nárůstu hustoty o 18 – 20 %. Tato technologie bývá aplikována při výrobě tvarově komplikovaných
výrobků.
Protlačování využívá rovněž plastické suspenze UO2 s vodou a plastifikátorem. Následuje
sušení, tepelné zpracování, odplynění a slinování.
Vibračním zhutňováním práškových materiálů v povlakových trubkách s vhodně volenými
velkostmi částic (až 3 druhy) lze dosáhnout 80 – 88 % teoretické hustoty UO2. Po vibrokompaktizaci
se může provést ještě dodatečné zhutnění rotačním kováním. Hustota touto operací stoupne na 92 – 95
Tab. 4.10 Kompatibilita UO2 s některými materiály (*korozivzdorná ocel).
materiál vzájemné reakce
Al reaguje při 500°C
Be reaguje při 600°C, intenzivněji při 700-800°C
Mo nereaguje do 1700°C
Ni slabě reaguje při 1400°C
Ta, W nereaguje do teplot 2800°C, v kapalném UO2 se W disperguje
Zr slabě reaguje od 400-650°C
Zircaloy reaguje méně než Zr
AK* ocel nereaguje při 800°C a 1000 hodin
C reaguje při teplotě nad 1400°C za vzniku UC2 nebo U2C3
Si reaguje při teplotě 1900-2100°C za vzniku USi3
H2O nereaguje s vodou při 300°C
75
%. Tato technologie odstraňuje pracné plnění tablet do povlaků a zdlouhavé operace lisování a
slinování palivových tablet.
4.2 Plutonium V přírodě se vyskytují prvky periodického systému končící protonovým číslem 92, tedy
uranem. Z dalších, uměle připravených prvků Np, Pu, Am, Cm, atd. našlo významnější uplatnění
pouze plutonium, které je možno používat jako energetický zdroj v jaderných reaktorech, nebo je
využíváno pro vojenské účely. Jak již bylo uvedeno, plutonium se v přírodě prakticky nevyskytuje,
pouze v uranových rudách byly stanoveny stopy izotopu 239
Pu (v množství menším než 5.10-2
%
obsahu uranu). Prakticky stejnou reakcí vzniká plutonium při ozáření uranu v jaderných reaktorech:
.
Plutonium se vyskytuje hlavně jako izotop 239
Pu, který je zářičem s poločasem rozpadu 24300 let.
V důsledku štěpení atomu plutonia vznikají 3 neutrony, a proto je tento prvek vhodný jako štěpný
materiál v tepelných a rychlých jaderných reaktorech. Plutonium se zpravidla nepoužívá v čisté
kovové formě, vzhledem k jeho četným fázovým přeměnám. Slitiny plutonia naproti tomu mohou být
užity jak v pevném tak v tekutém stavu. Další možností použití plutonia jako palivového materiálu
v jaderném reaktoru jsou keramické materiály jako např. UO2-PuO2, karbidy atd.
4.2.1 Zdroje plutonia
4.2.1.1 Tepelné reaktory V současné době provozované tepelné reaktory využívají procesu štěpení
235U, který však
tvoří jen malou část uranu nacházejícího se v přírodě. Hlavní složku přírodního uranu totiž tvoří izotop 238
U, který po ozáření v reaktoru v důsledku záchytu elektronu a rozpadu přechází na 239
U a ten se
rozpadá na 239
Pu. Vzhledem ke skutečnosti, že v tepelném reaktoru je obsažen jak 235
U tak 238
U,
vyplývá z toho, že produkce plutonia je nevyhnutelným důsledkem výroby elektřiny v tepelných
reaktorech.
Plutonium se chová obdobně jako 235
U a může být použito jako štěpný materiál, protože se po
svém vyprodukování v reaktoru začíná samovolně štěpit. Vzhledem k tomu, že plutonium musí být
nejdříve vyprodukováno jako podmínka pro pozdější spalování, musí být produkce Pu z 238
U větší než
jeho spotřeba. Typická bilance tepelného reaktoru z hlediska produkce a spotřeby plutonia je uvedena
v tab. 4.11. Bilance je provedena v tzv. ekvivalentních kilogramech 239
Pu (Ekg), což představuje
hmotnost 239
Pu, jež se svou štěpitelnou hodnotou rovná směsi izotopů Pu vznikající v reaktoru.
Z této tabulky je vidět, že v reaktoru PWR je vyrobeno 710 Ekg plutonia ozařováním 238
U.
Současně je však na místě spotřebováno při štěpných reakcích 440 Ekg plutonia. Čistá produkce
Tab. 4.11 Produkce 239
Pu připadající na GW.rok
vyrobené elektřiny (v jaderné elektrárně o výkonu
1000 MWe, v provozu 365 dní) [Ekg Pu].
stav množství reaktor
vsázka 0
produkce +710 PWR
spotřeba -440
čistá produkce +270
+617 Magnox
+493 CANDU
+173 AGR
76
plutonia tedy činí 270 Ekg. Lze tedy konstatovat, že reaktor typu PWR o výkonu 1000 MW
vyprodukuje každoročně (za předpokladu provozu 365 dní) 270 Ekg plutonia. Protože produkce Pu
v tepelných reaktorech je nevyhnutelná, je třeba toto určitým způsobem buď zlikvidovat, nebo opět
použít v jaderné energetice.
První možností je ponechání plutonia v palivovém článku, který pak bude uložen ve skladu
vyhořelého paliva. V tomto případě hovoříme o palivovém cyklu bez recyklování paliva. Schéma
tohoto cyklu uvádí obr. 4.17. Tento cyklus však považuje nespotřebovaný uran i vyprodukované
plutonium za odpad spolu s produkty štěpení. Jak uran, tak i plutonium jsou však velmi cenná paliva,
takže lze říci, že tento palivový cyklus není v souladu s efektivním hospodařením s energetickými
zdroji. Jedinou alternativou je tedy převezení vyhořelého paliva do přepracovatelského závodu (po
několika letech skladování), aby mohly být štěpné produkty (U a Pu) od sebe odděleny.
Uran, který byl separován v přepracovatelském závodě, může být převezen zpět do
obohacovacího závodu, kde z něho bude vyrobeno nové palivo pro tepelné reaktory. Jestliže se pro
výrobu nového paliva použije pouze uran a plutonium se uloží do plutoniového skladu, hovoříme pak
o „přepravovacím cyklu“. Jestliže se k výrobě nového paliva pro tepelné reaktory použije jak uranu,
tak i plutonia, je takovýto způsob označován jako „tepelné recyklování“. Oba tyto palivové cykly
přispívají k úsporám přírodní uranové suroviny potřebné k provozu jaderných elektráren s tepelnými
reaktory. Při používání plutonia v tepelných reaktorech by se však stále více hromadily izotopy 240
Pu a 242
Pu, čímž by hodnota plutonia jako paliva pro tepelné reaktory rychle klesala. Nejpřirozenějším
způsobem využití plutonia se proto jeví jeho spalování v rychlých reaktorech.
4.2.1.2 Rychlé reaktory Aby bylo možno zahájit provoz reaktoru s rychlými neutrony, pokud se ovšem nepoužije jako
první vsázky obohacený uran, je nutno nejdříve získat zásobu plutonia z provozu tepelných reaktorů.
Když se nashromáždí dostatek plutonia, lze zahájit provoz rychlého reaktoru. Jakmile je rychlý reaktor
v provozu, je z hlediska spotřeby paliva soběstačný a každoročně produkuje ještě plutonium navíc.
Štěpný proces probíhá v aktivní zóně a vyprodukované teplo je odváděno tekutým kovem (Na). Viz.
reaktor typu FBR v kap. 3.
Vzhledem k jaderným vlastnostem paliva, v tomto případě plutonia, se dosahuje příznivých
výsledků, jakých nelze dosáhnout v tepelných reaktorech. Celková bilance plutonia v palivovém cyklu
rychlého reaktoru bude výsledkem jeho spalování a tvorby v plášti aktivní zóny zachycováním
neutronů na 238
U. Bilance plutonia v rychlém reaktoru je složitější než u tepelného reaktoru, protože
kromě aktivní zóny zde existuje i plášť, který u tepelného reaktoru není. Bilance plutonia v rychlém
reaktoru je uvedena v tab. 4.12. Jedná se o rychlý reaktor chlazený sodíkem, v němž se jako palivo
používají oxidy.
Obr. 4.17 Palivový cyklus bez přepracování.
77
Z tab. 4.12 je vidět, že celkový rozdíl mezi produkcí plutonia v plášti a spotřebou plutonia
v aktivní zóně je 190 Ekg. Porovnáme-li tento údaj s čistou produkcí plutonia v tlakovodních, a
dalších reaktorech, pak zjistíme, že produkce plutonia v rychlých reaktorech je poměrně malá. Rychlý
množivý reaktor tedy nerozmnožuje palivo rychle, ale pouze požívá rychlých neutronů a plodí nové
palivo (poměrně pomalu). Celková skutečná spotřeba plutonia je ve skutečnosti ještě vyšší. Zahrnuje
totiž jednak plutonium v aktivní zóně, jednak plutonium ve vyhořelých palivových článcích před
krátkou dobou vyjmutých z aktivní zóny a plutonium nacházející se v přepracovacím závodě na
výrobu nových palivových článků. Navíc se u údajů v tab. 4.12 počítá s koeficientem využití výkonu 1
(reálně 0,75). Celková zásoba plutonia v palivovém cyklu rychlého reaktoru tedy činí 3413 kg, nová
produkce plutonia je 110 Ekg (je nižší než v tabulce, protože zahrnuje některé omezující faktory).
Protože čistá roční produkce plutonia v rychlém reaktoru je cca 110 Ekg, bude za 31 let vyrobeno
3414 Ekg Pu, což je množství postačující k zahájení provozu dalšího rychlého reaktoru. Jedná se o tzv.
lineární dobu zdvojení paliva. Je to doba, jíž je zapotřebí, aby jeden rychlý reaktor vyprodukoval tolik
plutonia, kolik je ho zapotřebí k zahájení provozu jiného reaktoru.
4.2.2 Výroba plutonia
4.2.2.1 Základní způsoby přepracování ozářeného paliva V jaderných reaktorech produkujících plutonium je nutno toto plutonium periodicky oddělovat
od uranu a produktů štěpení. V energetických reaktorech pracujících s přírodním uranem je stupeň
vyhoření přibližně stejný. Reaktory pracující s vysoce obohaceným uranem umožňují proti tomu vyšší
stupeň vyhoření, ale i v tomto případě zůstává ve vyhořelém palivu značná část výchozího štěpného
materiálu. Ve všech případech je nutno provést dokonalé odstranění produktů štěpení od uranu a
plutonia. Vzhledem k vysoké reaktivitě vyhořelých palivových článků je možno začít se zpracováním
až po ochlazení palivových článků, kdy vymře velká část krátkodobých produktů štěpení a aktivita
poklesne několikrát. Přesto všechny operace s vyhořelým palivem musí být prováděny za účinné
ochrany před zářením a toxickými látkami.
Z tohoto pohledu je pro zpracování vyhořelých paliv nejdůležitější mokrý postup, v některých
případech se však jako nejvýznamnější jeví tzv. postup suchý.
Mokrý postup
Tato technologie je založena na rozpouštění ozářeného paliva. Zpracování vyhořelého a
ochlazeného paliva začíná odstraněním povlakového materiálu, který by mohl způsobit problémy při
dalším postupu a navíc by vedl ke zvětšení objemu vysoce aktivních roztoků. Po odstranění povlaku je
palivo rozpouštěno ve vroucí kyselině dusičné. Rozpouštění uranu v HNO3 probíhá za vzniku
uranylnitrátu a směsi oxidů dusíku. Rozpouštění ve zředěné HNO3 probíhá podle rovnice:
Tab. 4.12 Plutoniová bilance rychlého reaktoru.
spalování v aktivní zóně bilance produkce v množivém plášti
vsázka = 1936 = 1936 0 = vsázka
tvorba = 558 455 = tvorba
celkem = 2494 455 = celkem
spálení = 789 35 = spálení
výstup = 1705 = 1705
231 421 = výstup
čistá spotřeba mimo množivý 421 maximální produkce v množivém
plášti je plášť je -231
231 Ekg/G.We.rok 190 Ekg/G.We.rok 421 Ekg/We.rok
čistá produkce plutonia je 190 Ekg/G.We.rok
78
U + 4 HNO3 → UO2(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
v koncentrované kyselině:
U + 8 HNO3 → UO2(NO3)2 + 6 NO2 + 4 H2O
Získávání plutonia z roztoku
Plutonium se získává a čistí od produktů štěpení srážením na nosičích nebo extrakcí za pomocí
organických rozpouštědel. V prvním případě se vytvoří pro rozdělení produktů štěpení uranu a
plutonia takové podmínky, při nichž se oba kovy nacházejí v různém mocenství. Jeden z nich pak
může být převeden do sraženiny, přičemž druhý zůstává v roztoku. Při oddělování uranu a plutonia je
možno dosáhnout vysrážení uranu nebo plutonia. Pro dokonalé vyčištění kovů od některých produktů
štěpení je nezbytné operace opakovat nebo použít doplňkových procesů. K nedostatkům tohoto
procesu patří i velký počet opakujících se operací, velké množství tuhých odpadů, neúplná regenerace
uranu a poměrně malá výtěžnost plutonia (okolo 95 %).
Tyto nedostatky nemají extrakční metody umožňující úplné oddělení plutonia, dostatečnou
regeneraci uranu a jeho očištění od produktů štěpení. Vzhledem k tomu, že extrakční procesy pracují
pouze s roztoky, je možno tuto technologii snadno automatizovat na nepřetržité zpracování roztoku po
rozpouštění palivových článků. Jako extrakční činidlo se používá TBF (tributylfosfátu) v kerosinu.
Suchý postup
Pro oddělení produktů štěpení od uranu byly navrženy také suché postupy přepracování
ozářeného paliva. Tyto metody umožňují vyloučit celou řadu operací nutných při mokrém způsobu.
Suché procesy také dávají značně kompaktnější radioaktivní odpady, čímž se zjednodušuje jejich
likvidace. Suché procesy jsou však vzhledem k vysoké agresivitě zpracovávaných látek značně
náročné na materiály, ze kterých jsou konstruovány aparatury.
Suché procesy se rozdělují na dvě podskupiny: destilace fluoridů při poměrně nízké teplotě
(okolo 100°C) a pyrometalurgické procesy při vysoké teplotě (blízké k teplotě tavení uranu nebo
vyšší). Ve všech suchých procesech je první operací mechanické nebo chemické odstranění
povlakových materiálů z vyhořelých palivových článků. Destilace fluoridů se používá pro oddělení
kovového uranu od plutonia a produktů štěpení odtěkáním velmi těkavého UF6. Tímto způsobem je
možno čistit uran od produktů štěpení a UF6 přímo vést do obohacovacího závodu, nebo ho redukovat
na UF4 pro výrobu kovového uranu. Plutonium se v tomto případě může z netěkavého zbytku oddělit
extrakčními metodami.
Pyrometalurgické metoda ale neposkytuje úplné vyčištění uranu od produktů štěpení. Tyto
produkty štěpení se po několikerém cyklování uranu nahromadí do škodlivých koncentrací, proto pak
musí následovat čištění extrakčními postupy. U pyrometalurgických postupů mohou být odstraněny po
natavení uranu lehce těkavé produkty štěpení, jako jsou například Cd, Ba, Sr, I a S. Spolu s nimi se
oddělují plynné produkty – Kr, Xe.
4.2.2.2 Výroba kovového plutonia Výchozím materiálem pro výrobu kovového plutonia jsou oxidy nebo halové sloučeniny
(fluoridy nebo chloridy). V důsledku velké aktivity plutonia ke kyslíku nelze tento kov připravit
redukcí jeho oxidů vodíkem. Při redukci uhlíkem za vysokých teplot ve vakuu sice vzniká kovové
plutonium, ale to se silně znečišťuje uhlíkem ve formě karbidů. Jsou rozpracovány následující metody
přípravy kovového plutonia:
metalotermická redukce fluoridů nebo chloridů plutonia,
metalotermická redukce oxidů,
elektrolytický rozklad plutoniových solí z tavenin.
Z uvedených metod je nejrozšířenější metoda metalotermické redukce fluoridů, poněvadž u
chloridů se negativně projevuje jejich hydroskopičnost a při redukci PuO2 vzniká velmi jemný prášek
plutonia se zvýšeným obsahem kyslíku.
Základní předností fluoridů plutonia je ta skutečnost, že nejsou na vzduchu hydroskopické a
jejich výroba je poměrně jednoduchá. Fluoridy PuF5 a PuF6 jsou však těkavé a proto se redukce
79
provádí na PuF4. I když jako redukční prostředek může být použita řada kovů (Ba, Mg, Al), používá se
nejčastěji vápník, který se uplatňuje v řadě metalotermických procesů.
Při redukci sloučenin plutonia vápníkem se tyto mísí s přebytkem vápníku a směs se zahřívá
až do začátku redukce. Zařízení pro redukci navážky plutoniové soli v množství 1 – 500 g se liší pouze
rozměry. Sestává z ocelové bomby nebo vnějšího kontejneru, předběžně vyžíhaného žáruvzdorného
kelímku pro vsázku a vysokofrekvenčního zdroje s pecí pro ohřev bomby.
Plutonium vyrobené z PuF4 metalotermickým procesem pomocí vápníku obsahuje zpravidla o
něco méně nebo stejné množství příměsí, jaké je obsaženo ve výchozích surovinách. Zpravidla však
dochází ke snížení obsahu těkavých kovových příměsí. Žáruvzdorné kelímky, vyrobené spékáním
speciálně vyčištěného MgO nebo CaF2, vyredukovaný kov podstatně neznečišťují. Čistota
kalciotermicky připraveného plutonia dosahuje 99,96 %, sumární obsah kovových příměsí se
pohybuje v rozmezí 0,03 – 0,04 %.
Rafinace surového plutonia
Surové plutonium může obsahovat řadu příměsí v důsledku nedostatečného vyčištění
výchozích materiálů použitých v procesu metalotermické redukce. Dále může obsahovat vápník a
CaF2 ve formě velice jemných vměstků, oxidy, nitridy, karbidy a rozpuštěný vodík. Za účelem
rafinace surového kovu je možno použít metody vakuové, oxidační a rovněž elektrolytické. Příměsi
kovů s vysokou tenzí par (alkalické kovy, zinek, kadmium, atd.) se dají snadno odstranit ohřevem ve
vakuu. Při vakuové rafinaci je rovněž odstraněn vodík. Příměsi s vysokou afinitou ke kyslíku je možno
odstranit oxidačním tavením – toto se však v důsledku nízké efektivity nepoužívá. Pro přípravu
plutonia vysoké čistoty je možno použít elektrolytické rafinace.
4.2.2.3 Vlastnosti plutonia Čisté plutonium je kov mající hustotu 19,81 g.cm
-3, jeho teplota tání je 640°C. Je známa celá
řada izotopů s nukleonovými čísly 232 – 246, všechny jsou radioaktivní a zpravidla se jedná o alfa
zářiče. Praktický význam má pro jadernou techniku pouze izotop 239
Pu. Je-li tento izotop vystaven
silnému neutronovému toku, vznikají těžší izotopy a další transplutoniové prvky.
Kovové plutonium prodělává v teplotním intervalu od pokojové teploty do teploty tání šest
alotropických přeměn (tab. 4.13). Z hlediska délkové tepelné roztažnosti má největší koeficient α
plutonium (46,85 ± 0,05).10-6
. K-1
, záporný koeficient roztažnosti mají modifikace δ (-8,6 ± 0,3).10-6
.
K-1
a δ´. Tepelná vodivost plutonia je velmi malá, dokonce ve srovnání s uranem, a dosahuje 5,44
W.m-1
.K-1
. Vykazuje slabou závislost na teplotě.
O plastických vlastnostech tohoto prvku existuje málo údajů, protože v důsledku řady
alotropických přeměn v kombinací se změnou objemu není možno použít plutonium jako jaderné
palivo. Změna objemu spolu s anizotropií vlastností vytváří vnitřní pnutí a poruchy, které silně
ovlivňují pružnostní a plastické vlastnosti kovu. Alfa modifikace patří k velmi křehkým kovům.
Mechanické vlastnosti plutonia v litém stavu o normální technické čistotě s hustotou 19,5 g.cm-3
jsou:
mez pevnosti v tahu 340 – 364 MPa, mez kluzu 316 MPa. Z těchto hodnot je vidět, že lité plutonium
má mez pevnosti jen málo větší než mez kluzu, což potvrzuje jeho nízké plastické vlastnosti při
tahovém namáhání. Modifikace β, δ, γ jsou na rozdíl od modifikace α značně plastičtější. Stávají se
Tab. 4.13 Fázové změny kovového plutonia.
fáze oblast stability [°C] hustota [g.cm-3
] typ mřížky
α -186 až +122 19,81 monoklinická
β 122 - 206 17,82 monoklinická obj. centrovaná
γ 206 - 319 17,14 ortorombická
δ 319 - 451 15,92 KPC
δ´ 451 - 480 16,0 tetragonální obj. centrovaná
ε 480 - 640 16,48 KSC
80
však křehkými při zvýšených obsazích nečistot. Mechanická pevnost vysokoteplotní kubické
modifikace je velmi malá.
4.2.2.4 Zpracování plutonia a jeho slitin Hlavní problémy při zpracování plutonia jsou spojeny s jeho toxicitou, nebezpečím oxidace a
jeho alotropickými přeměnami, které jsou doprovázeny rovněž změnami objemovými. Pro zpracování
tohoto kovu je používáno tavení a odlévání, tváření a prášková metalurgie.
Tavení a odlévání
Plutonium vykazuje dobré licí vlastnosti, má nízkou teplotu tání, dobrou zabíhavost a vysokou
hustotu. Během jeho tuhnutí dochází k poměrně malým objemovým změnám. Významné změny
objemu při fázových přeměnách však ztěžují výrobu složitějších odlitků – hrozí porušení odlitků.
Částečně je možno tyto negativní vlastnosti eliminovat použitím vhodných rozebíratelných licích
forem – které se rozeberou při teplotě existence modifikací γ nebo β. Tavení a odlévání musí být
realizováno ve vysokém vakuu, jako materiálu kelímku je používáno MgO, CaO, CaF2. Za určitých
podmínek je možno použít i kelímků z wolframu nebo tantalu. Kokily pro odlévání bývají nejčastěji
voleny z MgO, vhodnou variantou jsou i měděné vodou chlazené kokily.
Tváření
Alfa modifikace je pod teplotou cca 75°C tvrdá a křehká, zpracování je tedy obtížné. Naopak
fáze δ a ε mají dobré plastické vlastnosti a je možno je zpracovávat všemi konvenčními metodami,
jako je kování, kování v zápustce, lisování, průtlačné lisování a válcování. Za nejefektivnější způsob je
považováno průtlačné lisování, které má malý počet operací a relativně nízké provozní náklady.
Prášková metalurgie
Za účelem přípravy plutoniového prášku je používáno procesů navodíkování a rozkladů
hydridů Pu. Kousky plutonia o hmotnostech cca 0,5 g o celkové navážce přibližně 10 g jsou vystaveny
působení vodíku při teplotě okolo 150°C. Po krátké době se kousky plutonia rozpadají na prášek
PuH2,7-3, který se pak mele na stejnoměrnou velikost částic. Následuje rozklad hydridu při teplotě
420°C ve vakuu. Získaný prášek je následně lisován v ocelových matricích pokrytých koloidním
grafitem lisovacím tlakem 1120 MPa a produktem je výlisek o hustotě 16,8 g.cm-3
. Spékání výlisků je
prováděno v křemenných trubicích za teploty 550°C. Další variantou může být lisování za tepla
v ocelových matricích za teploty 380°C a tlaku 380 MPa. Matrice je opět nutno chránit povlakem
koloidního grafitu, za účelem zamezení vzniku nízkoteplotních eutektik plutonia se železem a niklem.
4.2.2.5 Slitiny plutonia Vývoj slitin plutonia vhodných pro použití jako paliva v jaderných reaktorech byl vyvolán,
podobně jako v případě uranu, snahou o zlepšení korozní odolnosti, strukturních charakteristik a
špatných fyzikálních a mechanických vlastností nelegovaného kovu. Pro tepelné reaktory jsou vhodné
legující prvky s nízkým absorpčním průřezem (např. Al, Mg, Zr, a Be). V případě použití v rychlých
reaktorech jsou vhodné vyšší obsahy Zr nebo U s 10 – 30 % Pu. Rovněž byly zkoumány systémy Pu –
Fe, Pu – Cr, Pu – Co, Pu – Ni, Pu – Mn, které tvoří nízkotavitelná eutektika – mohla by nalézt
uplatnění jako tekutá kovová paliva v homogenních reaktorech.
Všeobecně lze shrnout zásady pro přípravu plutoniových slitin do následujících bodů:
množství plutonia pro dosažení kritického stavu nesmí být podstatně vyšší než v případě
plutonia nelegovaného,
slitina musí být snadno připravitelná a musí mít dobrou zpracovatelnost,
slitina musí být rozměrově stabilní, fázové transformace je nutno potlačit – tzn. vysokoteplotní
modifikace bude stabilní do oblasti normálních teplot,
slitina musí mít vyhovující korozní odolnost za předpokladu zachování dobrých
technologických vlastností.
81
Slitiny Pu – Al
Zakalené slitiny Pu – Al s obsahem 2 – 13 at. % Al jsou monofázovou strukturou δ modifikace
plutonia. V těchto podmínkách je δ modifikace stabilní až nad teplotu 600°C, plutonium se naproti
tomu v hliníku téměř nerozpouští v celém intervalu teplot. Struktura slitiny plutonia s vyššími obsahy
Al (nad 80 at. %) je tvořena Al matricí s jemně rozptýlenou intermetalickou fází PuAl4. Tyto slitiny
mají dobrou tepelnou vodivost, dobrou radiační odolnost, korozní odolnost a jejich zpracovatelnost je
rovněž velmi dobrá. Mají však nízkou teplotu tání – okolo 635°C.
Slitiny Pu – U
Tyto slitiny mají jako palivo zvláštní význam, jsou vhodné i pro rychlé reaktory. Při obsahu do
25 at. % U se stabilizuje průběžná fáze proměnlivého složení β´. Při obsazích uranu v rozmezí 3 – 17
at. % má slitina při pokojové teplotě monofázovou strukturu odpovídající β modifikaci plutonia. Za
účelem zlepšení vlastností těchto slitin je přidávána ještě další složka, nejčastěji Mo. Výsledky
výzkumu ukázaly, že v oblasti omezené 20 hm. % Mo a 15 hm. % U je možno získat monofázovou
izotropní strukturu na bázi uranu, která je stabilní do teploty 550°C.
4.2.2.6 Sloučeniny plutonia Nejdůležitější formou využití plutonia pro výrobu palivových elementů je použití jeho
těžkotavitelných sloučenin. Úspěšné použití plutonia v rychlých nebo tepelných reaktorech, namísto
nebo spolu s 235
U, bude záviset na jeho ceně ve srovnání s 235
U. V tepelných reaktorech nebude využití
plutonia tak efektivní jako v reaktorech rychlých. Materiály používané pro výrobu plutoniového paliva
je možno rozdělit do tří skupin:
palivo na bázi oxidu plutoničitého nebo karbidu plutonia dispergovaného v palivové matrici,
palivo na bázi PuO2 nebo karbidu plutonia dispergovaného v neutrální matrici,
palivo na bázi dalších sloučenin plutonia.
Oxidy plutonia
Oxidické plutoniové palivo má řadu výhod před palivem kovovým. UO2 s obsahem Pu 1 – 5
% může být použito v tepelných reaktorech (již víme, že se 238
U mění na 239
Pu), za předpokladu že
obsah PuO2 v UO2 je nad 10 %, pak je ho možno použít i v rychlých reaktorech. Oxidy plutonia se
svým složením a svými vlastnostmi v mnohém odlišují od oxidů uranu. Plutonium tvoří tři oxidy:
PuO2, α Pu2O3, β Pu2O3. Pro přípravu keramických a disperzních paliv je nejčastěji užíván PuO2, jež je
na vzduchu stálý až do teploty 2000°C. Tento oxid je připravován oxidací kovového plutonia, nebo
kalcinací hydridů a dalších sloučenin. Teplota rozkladu bývá v rozmezí 1000 – 1200°C.
Tuhé roztoky UO2 – PuO2 V tomto systému existuje nepřetržitá řada tuhých roztoků. Přídavek PuO2 k UO2 stabilizuje
kubickou strukturu UO2. Při obsazích PuO2 nad 40 % je zachována kubická struktura UO2 při ohřevu
do vysokých teplot na vzduchu. Směsi prášků systému UO2 – PuO2 (s obsahem 30 % PuO2) jsou
nejvhodnější pro rychlé reaktory. Přípravu směsí prášků UO2 a PuO2 je možno provádět mechanickým
mícháním oxidů nebo společným srážením z vodných roztoků dusičnanů obou kovů. Po kalcinaci
sraženiny vzniká směs obou oxidů.
Karbidy plutonia
V systému Pu – C existují karbidy PuC a Pu2C3. Charakteristickým rysem PuC je jeho
poměrně nízká teplota tání (1654°C), kdy dojde v důsledku peritektické reakce ke vzniku taveniny
obohacené Pu a karbidem Pu2C3. Další zvláštností PuC je poměrně široká oblast existence
monofázové struktury v mezích koncentrace uhlíku od 43,5 do 48 at. %. Pokud je obsah uhlíku nad 48
at. %, dochází ke vzniku Pu2C3.
Další vlastností PuC je jeho poměrně nízká tepelná vodivost. Rovnovážný tlak par plutonia
nad PuC je o několik řádů vyšší než u par uranu nad UC při podobných teplotách. PuC snadno oxiduje
při ohřevu na vzduchu a podléhá hydrolýze za varu ve vodě a kyselinách. Vzhledem k chemické
82
nestabilitě PuC existují problémy s volbou vhodného povlakového materiálu palivových článků
z tohoto materiálu. Z tohoto důvodu se čistý PuC nepoužívá, uplatnění může najít ve směsi s UC.
PuC je možno připravit redukcí hydridu plutonia uhlíkem za teploty 800°C, nebo redukcí
PuO2 uhlíkem za teploty 1800°C a také působením uhlíku na roztavené plutonium za teploty 1000°C.
Při obloukovém tavení plutonia a uranu spolu s uhlíkem vzniká (U, Pu)C. Tento karbid je možno
rovněž připravit redukcí PuO2 a UO2 uhlíkem za teploty 1450 – 1850°C.
4.2.2.7 Bezpečnost práce Plutonium je velmi toxický kov. Do organismu člověka se může dostat v podobě roztoků nebo
aerosolů. Aerosoly vznikají při procesu výroby plutonia téměř ve všech technologických operacích.
Do organismu se radioaktivní látky dostávají dýchacím traktem, zažívacím traktem, bezprostředně
krví při poranění kůže a obzvlášť prostřednictvím sliznic. Velice nebezpečné jsou radioaktivní látky,
které se do organismu dostaly dýchacím traktem, přičemž nejnebezpečnější jsou částice o středních
velikostech (0,01 – 0,05 µm).
Kovové plutonium na vzduchu velice rychle oxiduje, zejména v přítomnosti vlhkosti.
Povrchová vrstva je tvořena velice jemnými částicemi, které jsou snadno strhávány okolní atmosférou,
a to může vést k vysoké úrovni záření alfa. Vzhledem ke skutečnosti, že práškové plutonium je
pyroforní, dochází při vznícení k obzvláště velkému znečištění atmosféry. S ohledem na tyto
skutečnosti je nutno veškeré práce s plutoniem provádět v uzavřených boxech, které jsou mezi sebou
propojeny v technologickém toku.
Dalším faktorem ovlivňujícím proces zpracování plutonia je jeho velmi malá kritická
hmotnost, která oproti uranu představuje jen několik stovek gramů. Proto je nutno v průběhu celého
procesu výroby pozorně sledovat množství plutonia v jednotlivých operacích. Kritická hmotnost
tohoto kovu je dále závislá na dalších faktorech, např. na tvaru kovu, materiálu a tvaru okolí atd.
Zatímco kompaktní kousek kovu může být bezpečný, při jeho tavení a odlévání do kokily se může při
změně geometrie stát kritickým. Kritickou hmotnost může značně zmenšit zvýšený obsah vody. Proto
je nutné věnovat velkou pozornost technologickým operacím s vodnými roztoky štěpitelných kovů, při
kterých se může měnit objem, koncentrace, hmotnost a geometrické uspořádání.
4.3 Thorium Thorium nemělo až do doby, kdy došlo k využití jaderné energie, podstatnějšího využití. Mezi
nejstarší oblasti použití thoria patřila výroba sítěk plynových lamp, kdy se využívala vysoká svítivost
oxidu thoričitého s příměsí CeO. Přísada 0,8 – 2 hm. % stabilizuje strukturu wolframového vlákna a
zvyšuje jeho teplotu rekrystalizace na 2000°C. Kovové thorium se používalo jako getr ve vakuových
aparaturách a je možno ho použít jako leguru v některých žárupevných slitinách.
Hlavní oblast použití tohoto prvku je možno spatřovat v jaderné energetice. Na rozdíl od uranu
nepatří thorium ke štěpným materiálům, při jeho ozařování pomalými neutrony však dochází
k jaderným reakcím, jejichž důsledkem je vznik štěpitelného izotopu 233
U s dlouhým poločasem
rozpadu. O thoriu pak hovoříme jako o množivém materiálu – reakce vzniku izotopu 233
U je
následující:
Vzhledem ke skutečnosti, že zásoby thoria podstatně převyšují zásoby uranu, můžeme
očekávat, že v budoucnosti se thorium začne používat daleko více. Podstatným nedostatkem thoria
v tomto množivém procesu je nutnost vysokého obohacení paliva o izotop 235
U nebo 239
Pu. Další
těžkosti je možno shrnout v následujících bodech:
malá rychlost vzniku paliva v thoriovém palivovém cyklu ,
ve srovnání s 235
U a 239
Pu zvýšená radioaktivita 233
U, která je dána nahromaděním izotopu 232
U
a jeho dceřiných izotopů,
otrava paliva 232
Pa, které má velký účinný průřez pro záchyt tepelných neutronů.
83
4.3.1 Výskyt, rudy a jejich obohacování Z hlediska výskytu v přírodě zaujímá thorium 35. místo mezi ostatními prvky. Z hlediska
svých geochemických vlastností má tento kov mnoho společného s KVZ (kovy vzácných zemin), Zr a
U, přičemž jejichž ložiska jsou zpravidla komplexní. V horninách se tento kov nachází v rozptýleném
stavu v podobě minerálů: monazitu, ortitu, zirkonu, ksenotitu, torianitu, atd. Je známo cca 120
minerálů obsahujících thorium.
Monazit
(Ce, La,…,Th,…)PO4 zpravidla obsahuje 3-10 % ThO2 a 0,1 – 0,4 % U. Celkové množství
KVZ se v monazitu pohybuje okolo 55 – 68 %, oxid fosforečný dosahuje 18,4 – 31,5 %. Jako další
příměsi se v monazitu vyskytují Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mn a další prvky. Tento minerál mívá barvu od
světle žluté po červenohnědou a mívá lesk jako smola. Je mírně paramagnetický, čehož je využíváno
při elektromagnetických separačních obohacovacích metodách.
Torit
ThSiO4 může obsahovat až 77 % ThO2, v praxi je jeho obsah vždy podstatně nižší. Téměř
všechny tority obsahují U, Fe, KVZ a radioaktivní olovo. Z dalších prvků jsou to: Ca, Mg, P, Ta, Ti,
Zr, Al, Sn. Nejrozšířenějšími odrůdami jsou uranotorit s 5 – 20 % U, ferritorit s 14 % Fe2O3 a
hydrotorit ThSiO4.4H2O. Hustota toritu je v rozmezí 4 – 6,7 (v závislosti na stupni hydratace) a jeho
barva bývá od oranžovožluté po černou. Vyskytuje se ve formě žil jako doprovodná složka
v některých rýžovištích, zejména cínových.
Torianit
(Th, U)O2 obsahuje 45 – 93 % ThO2 a až 50 % UO2. Obsahuje vedle Th a U další prvky, a to
zejména KVZ (8 – 13 %), radioaktivní olovo (do 13 %) a příměsi Fe, Zr, Ca, Mg, Mn. Má šedou až
černou barvu a je podstatně méně rozšířen než monazit a torit.
K nejznámějším nalezištím thoria patří monazity v Indii, Brazílii, Indonézii, USA a Srí Lance.
Velmi bohatá naleziště se nacházejí v JAR. Technologie zpracování monazitových písků a rudných
koncentrátů jsou v současnosti dobře zvládnuty. Vzhledem k přítomnosti KVZ se tyto technologie
neustále vyvíjejí s cílem získání čistších produktů a optimalizace ekonomických ukazatelů výroby.
Monazitové písky jsou zpravidla komplexní a obsahují kromě monazitu také ilmenit FeTiO3,
zirkon ZrSiO4 a rutil TiO2. Samotný monazit je rovněž komplexní rudou a obsahuje vždy oxidy KVZ,
U, P a další příměsi jako Fe, Si, atd. Monazitové písky jsou zpravidla tříděny na splavech, skrubrech
nebo sítech. Na odval jsou vyváženy hrubé písky neobsahující monazit. Zbytek je přiváděn do
šroubových separátorů, jejichž produktem je prvotní koncentrát. Ten se dále čistí na splavech až do
obsahu cca 60 % monazitu. Po usušení dochází k dělení koncentrátu na frakce, které jsou
zpracovávány za pomocí elektromagnetického rozdružování. Po tomto procesu bývá obsah monazitu
v koncentrátu 95 – 98 %.
4.3.2 Výroba thoria Monazitové koncentráty se zpracovávají s cílem získání sloučenin thoria, KVZ, uranu a
fosforu. Technologie zahrnuje následující postupy:
1. Rozklad koncentrátu na sloučeniny thoria a KVZ, které jsou rozpustné v anorganických
kyselinách.
2. Převedení thoria a KVZ do roztoku.
3. Oddělení thoria a KVZ od fosforu.
4. Rozdělení thoria a KVZ.
Pro první operaci byla vypracována řada metod:
zpracování koncentrovanou kyselinou sírovou – tzv. síranová metoda,
zpracování koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného – zásaditá metoda,
84
tavení s hydroxidem sodným,
spékání s kalcinovanou sodou,
tavení s fluorokřemičitany,
chlorace,
redukce fosforečnanů za vysokých teplot.
Z těchto postupů jsou v průmyslovém měřítku uplatňovány především první dva. Síranová
metoda je jednoduchá, zaručuje dokonalé zpracování monazitu, nicméně její nedostatek spočívá
v tom, že nelze dokonale odstranit fosfor. Proto se stále více uplatňuje metoda zásaditá, která tímto
nedostatkem netrpí.
Při výrobě thoria spočívá největší problém v jeho oddělení od KVZ, protože mají velmi
podobné vlastnosti. Při dělení těchto kovů se využívá nevelkých rozdílů v chemických vlastnostech
některých sloučenin. Tyto metody ovšem nedokáží zabezpečit takovou čistotu, jaká je potřeba pro
oblast jaderné techniky. Proto jako další kroky bývají zařazovány metody extrakční a sorpční.
Síranová metoda
Tento způsob je založen na rozkladu monazitového koncentrátu kyselinou sírovou za teplot
200 – 230°C. Probíhají následující reakce:
Th3(PO4)4 + 6 H2SO4 → 3 Th(SO4)2 + 4 H3PO4
2 (KVZ)PO4 + 3 H2SO4 → (KVZ)2(SO4)3 + 2 H3PO4
ThSiO4 + 2 H2SO4 → Th(SO4)2 + SiO2 + 2 H2O
SiO2 . x H2O + H2SO4 → SiO2 + x H2O . H2SO4
U těchto pochodů přechází do roztoku spolu s thoriem a KVZ rovněž uran. Příměsi ilmenitu se
rozkládají částečně nebo úplně za vzniku rozpustných síranů železa a titanu. Do roztoku nepřecházejí
pouze příměsi zirkonu, rutilu, křemene, kasiteritu a část nerozpustného monazitu.
Proces se uskutečňuje v ocelových nádobách, do kterých se dávkuje monazit o zrnitosti
v rozmezí 0,149 – 0,09 mm, dále je přidávána koncentrovaná kyselina sírová a vzniklá směs se pak
zahřívá na teplotu 200 – 230°C a ponechá na teplotě po dobu 2 – 4 hodiny. Teplota nesmí překročit
250°C, pak by došlo ke vzniku nerozpustného pyrofosforečnanu thoria. Výsledkem procesu je
homogenní hmota, která je dále zpracovávána vodou. Pro rozdělení thoria a KVZ z roztoků kyseliny
sírové a fosforečné existuje více metod, nejčastěji se používá metoda selektivního srážení
fosforečnanu thoričitého při určité koncentraci vodíkových iontů (metoda stupňovité neutralizace).
Schéma této metody je uvedeno na obr. 4.18. Princip spočívá v rozdílném pH roztoku, při němž se
odděluje fosforečnan thoria i KVZ. Pro vyloučení thoria z kyselých roztoků se roztok musí
neutralizovat na pH = 1 a zahřívá se k varu. Přitom se 99 % Th odděluje ve formě málo rozpustné
sraženiny ThP2O7 . 2 H2O (pyrofosforečnan thoričitý) podle reakce:
Th4+
+ 2 H2PO4- → ThP2O7 + H2O + 2 H
+
Celkový objem roztoku na konci neutralizace musí být takový, aby koncentrace KVZ
v roztoku nepřesahovala 2 %. Za těchto podmínek je většina síranů KVZ v roztoku a spolu s thoriem
se sráží jen cca 5 – 7 %. Přesto poměr Th : KVZ v thoriovém koncentrátu je přibližně 1:1.
Roztok se po oddělení sraženiny thoria dále neutralizuje amoniakem do pH = 2,3, přičemž
velká část KVZ se sráží v podobě kyselých fosforečnanů. Ty jsou pak po filtraci zpracovávány na
KVZ. Filtrát, který obsahuje určité množství KVZ a všechen uran, se dále neutralizuje čpavkem na pH
= 6, přičemž do sraženiny přechází veškerý uran a KVZ zbylé v roztoku. Obsah uranu ve sraženině je
asi 1 %. Sraženina se dále zpracovává na uran rozpouštěním v HNO3 s následnou extrakcí TBF.
85
Zásaditá metoda zpracování monazitu
Zde existuje více variant, nejčastěji se používá metoda zpracování monazitových koncentrátů
pomocí roztoku NaOH. Reakce monazitu s hydroxidem sodným jsou následující:
(KVZ)PO4 + 3 NaOH → (KVZ) . (OH)3 + 4 Na3PO4
Th3(PO4)4 + 12 NaOH → 3 Th(OH)4 + 4 Na3PO4
Zpracování roztokem NaOH se provádí při teplotě 140°C (oproti tavení s NaOH, které je realizováno
za teplot 400 – 500°C, spékání se sodou při 800°C). Schéma metody je uvedeno na obr. 4.19. Touto
technologií získané hydroxidy thoria a KVZ se rozpouštějí koncentrovanou HCl (není vhodná H2SO4 –
malá rozpustnost síranů Th a KVZ). Používá se 125 % přebytek kyseliny při teplotě 80°C a čas 1
hodina. Pak je prováděno rozředění roztoku. Do roztoku přechází 99,5 % Th a KVZ. Thoriový
koncentrát se oddělí neutralizací amoniakem nebo NaOH při pH = 3,5 – 5,5. Thorium má kyselejší
vlastnosti než KVZ, jejichž hydroxidy se vysrážejí při pH = 6,2 – 8,2. S thoriem se sráží rovněž uran a
cca 3 % KVZ, dále něco Fe, Ti, P. Typický thoriový koncentrát má složení: 36,4 % Th; 4,47 % Si;
7,45 % KVZ; 0,44 % P; 0,74 % U; 0,36 % Cl; 2,21 % Fe; 6,73 % Ti; 23 % nerozpustného zbytku.
Obr. 4.18 schéma zpracování síranových roztoků metodou stupňovité neutralizace
86
4.3.2.1 Příprava čistých sloučenin thoria Vzhledem ke skutečnosti, že připravené koncentráty obsahují vedle thoria i značné množství
KVZ a ostatních příměsí, je nutno zařadit jeho čištění. Způsoby čištění sloučenin thoria po zpracování
monazitu je možno rozdělit do dvou skupin:
1. Metody selektivního srážení a rozpouštění.
2. Metody selektivní extrakce organickými rozpouštědly (velké uplatnění v praxi).
Metody selektivního srážení a rozpouštění
K této skupině metod je možno zařadit následující postupy.
Frakční krystalizace
Při tomto způsobu se využívá různé zásaditosti thoria a KVZ. K horkému roztoku těchto kovů
se přidává v malých dávkách roztok amoniaku, aby se dosáhlo rovnoměrné koncentrace vodíkových
iontů. Vzniká Th(OH)4, v němž jsou KVZ obsaženy jen asi od 1 do 2 %.
Selektivní srážení sloučenin thoria
V případě sloučenin, které jsou méně rozpustné než odpovídající soli KVZ, se může se využít
např. různých rozpustností síranů thoria a KVZ. Th(SO4)2 . 9 H2O mění svou rozpustnost ze 40 g.l-1
při
45°C na 8 g.l-1
při 0°C. Tato hodnota je daleko menší než rozpustnost síranů všech KVZ, přičemž
rozpustnost síranů KVZ roste s klesající teplotou.
Selektivní rozpouštění:
Tato metoda je založená na tvorbě komplexních sloučenin thoria se šťavelany a uhličitany alkalických
kovů a amoniakem. Šťavelan thoričitý je méně rozpustný ve vodě a kyselých roztocích než šťavelany
KVZ. Vysrážením šťavelanů KVZ při různém pH lze oddělit určitou část KVZ od thoria (obr. 4.20).
Obr. 4.19 Technologické schéma zásaditého způsobu zpracování monazitu
87
Extrakční metody čištění thoria
Tyto metody umožňují dosáhnout podstatně vyššího stupně čistoty thoria. Vlastní extrakce je
prováděna z roztoků kyseliny dusičné vyššími alkoholy, ketony aj. Nejdůležitějším extrahentem je
tributylfosfát (C4H9O)3PO, označovaný jako TBF. Tato látka vytváří s dusičnanem thoričitým
komplex Th(NO3)4 . 4 TBF, který přechází z vodného roztoku do organické fáze. Koeficient rozdělení
thoria mezi organickou a vodnou fází závisí na koncentraci HNO3, Th(NO3)4 a koncentraci TBF
v organické fázi (zpravidla v kerosinu).
4.3.2.2 Příprava kovového thoria K redukci sloučenin na kov jsou aplikovány metalotermické metody nebo elektrolýza tavenin
solí. V obou případech se získá thorium v tuhé formě v podobě prášku nebo houby. Na kompaktní
materiál je pak toto thorium zpracováno obloukovou tavbou nebo cestou práškové metalurgie.
Metalotermické metody
Tyto metody nacházejí největší uplatnění. Jako výchozí materiály jsou používány a) ThO2; b)
fluoridy – ThF4, NH4ThF5, KThF5; c) chloridy – ThCl4, NH4ThCl5, KThCl5. Nejpoužívanějšími
redukčními prostředky jsou: K, Mg, Na, Ca.
Redukce ThO2 vápníkem
Jedná se zřejmě o nejpoužívanější metodu. Vlastní redukce je prováděna v inertní atmosféře,
v zařízení, jaké je uvedeno na obr. 4.21. Kelímek vyložený molybdenovým plechem nebo CaO je po
naplnění vložen do pece a uzavřen. Po odčerpání vzduchu je aparatura napuštěna argonem a pec se
pomalu ohřívá na 1000 - 1100°C. Po určité výdrži na teplotě je reakční nádoba z pece vyjmuta a
ochlazena. Rozmělněné produkty redukce se zpracovávají vodou a zředěnou HCl za účelem odstranění
strusky a zbytku vápníku. Thoriový prášek se dále koncentruje, zbavuje příměsí železa, čistí od
povrchových oxidů pomocí HNO3, promývá vodou a suší ve vakuu.
Příměsi KVZ a další přecházejí z 80 % do vyredukovaného kovového thoria. Z tohoto důvodu
nesmí obsahovat výchozí oxid thoričitý větší množství těchto příměsí, než je přípustné pro použití
thoria v jaderné technice.
Obr. 4.20 Rozpustnost šťavelanů thoria a některých KVZ při různé koncentraci
H2SO4.
1 – reakční nádoba,
2 – ocelový kelímek,
3 – vsázka,
4 – víko, připojení k vývěvě a Ar,
5 – izolace,
6 – pec.
Obr. 4.21 Schéma zařízení na redukci ThO2 vápníkem.
88
Redukce fluoridu thoričitého vápníkem
Tato technika vychází z výroby uranu redukcí UF4 vápníkem. Redukce thoria se však liší tím,
že množství uvolněného tepla není dostačující pro roztavení thoria (v důsledku vysoké TM = 1755°C).
Z tohoto důvodu se do vsázky přidává ZnCl2, který zlepšuje tepelnou bilanci procesu. Reakce je
následující:
ZnCl2 + Ca → Zn + CaCl2 + Q
Tato metoda má i další výhody: a) zinek vytváří s thoriem slitinu a tím se snižuje teplota tání;
b) vznikající CaCl2 snižuje teplotu tání strusky.
Do vsázky se přidává tolik ZnCl2, aby došlo k tvorbě slitiny thoria s cca 6 – 7 % Zn, která má
teplotu tání 1200°C (což je dostačující teplota k roztavení všeho thoria). Vzhledem k tomu, že při
maximálních teplotách reakce 1250 – 1300°C je tenze par zinku velká, je celý proces prováděn
v uzavřených ocelových nádobách, podobných pro redukci UF4 pomocí Mg. Po ochlazení reaktoru je
oddělen kompaktní slitek thoria se zinkem od strusky. Zinek je od thoria možno oddestilovat.
Intermetalická sloučenina ThZn2 se rozkládá při teplotě 1040°C. Po destilaci se získá thoriová houba,
která se dále přetavuje. Výtěžek je asi 94 – 96 %.
Redukce chloridu thoričitého
Tento postup je z termodynamického hlediska možný provádět pomocí Na, Mg nebo Ca.
Nejčastěji se používá hořčík. Při redukci dochází ke vzniku nízkotavitelné slitiny, z níž se oddělí
hořčík zpracováním ve vakuu. Nejefektivnějším postupem je tzv. Krollův způsob, kdy se reakce
účastní plynný chlorid thoričitý. Teplota redukce je 825 – 925°C a roztavený hořčík reaguje s parami
ThCl4 za vzniku houby thoria. Příprava ThCl4 je prováděna chlorací oxidu thoričitého chloridem
uhličitým.
Elektrolytická metoda
Z důvodu silně záporného elektrodového potenciálu a sklonu sloučenin thoria k hydrolýze
není možno tento kov připravit elektrolýzou vodného roztoku. Při elektrolýze taveniny solí se na
pevné katodě vylučuje thorium v podobě prášku. V případě elektrolýzy s roztavenou katodou dochází
k tvorbě slitiny, ze které se po oddělení druhé složky získá thorium ve formě prášku nebo houby.
V praxi je nejčastěji používán elektrolyt z ThF4 nebo KThF4 v tavenině alkalických kovů.
Vlastní elektrolýza se provádí v otevřené vaně z grafitu, ta slouží rovněž jako anoda. Thorium se
vylučuje na pevné ocelové katodě, někdy pokryté molybdenovým povlakem. Teplota procesu je 750 –
800°C. Získaný produkt je směsí krystalů thoria s utuhnutým elektrolytem (cca 50 % hmotnosti).
Tento produkt se dále mele za mokra, třídí na klasifikátorech a koncentruje. Získávají se tři produkty:
prášek thoria, průběžný vratný produkt a struska. Prášek thoria se čistí od železa magnetickou
separací.
Jodidová rafinace
Tato technologie umožňuje dokonalé vyčištění thoria od nekovových příměsí, jako jsou
kyslík, uhlík, dusík a vodík. Nelze odstranit příměsi, které tvoří těkavé jodidy. Postup disociace jodidu
je analogický pochod popsaný u jiných kovů (Ti, Zr). Rozklad probíhá podle následující reakce.
Th (technické) + 2 I2 (g) ThI4 (g) Th (čisté) + 2 I2 (g)
4.3.3 Vlastnosti thoria Thorium je měkký kov vzhledem připomínající ocel. Jeho tvrdost se však blíží stříbru.
Z hlediska svých fyzikálních vlastností má tento kov ve srovnání s uranem řadu předností – zejména
dobrou tepelnou vodivost a malý koeficient tepelné roztažnosti. Jeho měrná hmotnost je značně nižší.
Hlavní předností pak je jeho kubická krystalová struktura, v důsledku čeho u něj nedochází vlivem
cyklického tepelného namáhání nebo radioaktivního záření k výrazným rozměrovým a tvarovým
změnám, které jsou charakteristické pro uran. Jeho teplota tání je cca 1750°C. Thorium má vysokou
afinitu k uhlíku, dusíku a vodíku. Tyto prvky silně ovlivňují jeho vlastnosti.
89
Mechanické vlastnosti thoria jsou silně ovlivňovány již velmi malým množstvím příměsí.
Tvrdost HB u jodidového thoria je kolem 45, u kovu vyrobeného metalotermicky se pohybuje
v rozmezí 70 – 150. Hodnoty elektrolytického thoria leží mezi uvedenými hodnotami. Příměsi kyslíku
a dusíku nevykazují podstatný vliv na jeho mechanické vlastnosti, ale malé příměsi kovů jako je Al,
Be, Mo, Nb, Ti, U a V způsobují v některých případech křehkost. Velký vliv na mechanické vlastnosti
má uhlík, který kov zpevňuje a vyvolává jeho zkřehnutí.
4.3.4 Zpracování thoria Práškové thorium připravené redukcí oxidu thoričitého vápníkem, nebo elektrolýzou tavenin
fluoridů či chloridů thoria, se zpracovává na kompaktní materiál cestou práškové metalurgie.
Houbovité thorium připravené redukcí ThF4 vápníkem nebo hořčíkem se po lisování přetavuje
v odlitky, které se dále kovají nebo lisují.
Prášková metalurgie
Zde jsou používány metody lisování za studena, izostatické lisování s následujícím slinováním
nebo lisování za tepla. Z důvodu příznivých technologických vlastností nevyžaduje zpracování thoria
žádné speciální podmínky, pouze při zpracování za zvýšených teplot je nutné použít vakuových pecí
nebo inertní atmosféry (afinita ke kyslíku, dusíku a vodíku).
Práškové thorium se dá vzhledem k jeho nízké mezi kluzu zpracovávat do vysoké hustoty již
při pokojové teplotě. Všeobecně platí, že hrubozrnné a kyslíku prosté prášky (elektrolytický, mletý)
mohou být slinovány do vyšší hustoty než prášky jemné (prášek z redukce vápníkem).
Tavení a odlévání thoria
Chemická aktivita a vysoká teplota tání působí těžkosti při jeho tavení a odlévání, problémy
jsou spojeny především se žáruvzdornými kelímky. Pro zamezení znečištění taveniny kyslíkem a
dusíkem se provádí tavení ve vakuu nebo v atmosféře dokonale čistého Ar (He). Jako materiálu
kelímku ve vakuových indukčních pecích je možno použít BeO, který dostatečně odolává účinkům
roztaveného Th a prudkému střídání teplot.
Tavení thoria v indukčních vakuových pecích je prováděno v kelímcích s odlévací výpustí ve
dně. Tavící kelímek z BeO je vložen do ochranného grafitového kelímku, ohřev je realizován
vysokofrekvenčním induktorem. Ve střední části dna kelímku je odlévací otvor, který je spojen
pomocí grafitové vložky s grafitovou kokilou. Při tavení je odlévací otvor zakryt zátkou z BeO. Při
vypouštění taveniny se grafitová kokila nadzvedne a tím dojde k nadzvednutí zátky ve dně kokily.
Celé toto zařízení je umístěno ve vakuové komoře (případně s inertní atmosférou). Schéma zařízení je
uvedeno na obr. 4.22.
Dosahovaný výtěžek kovu je 94 – 98 %, odlitky mají malé staženiny a poměrně kvalitní
povrch. Hustota litého thoria je 11,63 g.cm-3
. Znečištění odlitku beryliem je možno zamezit jeho
přetavením ve vakuové obloukové peci s odtavnou elektrodou.
1 – křemenný kryt, 2 – křemenná trubice, 3 –
grafitový prášek, 4 – grafitový kelímek, 5 – kelímek
z BeO, 6 – zátka z BeO, 7 – vložka z BeO, 8 –
grafitová vložka, 9 – žáruvzdorná vložka, 10 -
žáruvzdorná izolace, 11 – termočlánek, 12 – těsnění,
13 – grafitová kokila, 14 – grafitová podložka, 15 –
vodou chlazená ocelová komora, 16 – k vývěvě, 17
– zdvih kokily.
Obr. 4.22 Schéma indukční pece na tavení thoria.
90
Tváření a tepelné zpracování
Mechanické zpracování thoria nepřináší žádné technologické problémy. Je možné i třískové
obrábění. Kovové thorium technické čistoty je kujné a snadno se deformuje již za normálních teplot.
Příměsi do 0,2 % kyslíku a do 0,1 % dusíku podstatně neovlivňují zpracovatelnost. Velmi silný vliv na
plasticitu thoria má uhlík, který způsobuje zpevnění a vyvolává zkřehnutí již při obsahu cca 0,12 %.
Rovněž přítomnost Al působí těžkosti.
Thorium se rovněž často zpracovává válcováním za studena nebo za tepla. Lze aplikovat i 98
% deformaci bez mezioperačního žíhání. Válcování za tepla je prováděno v rozmezí teplot 750 – 950
°C. Při těchto teplotách je možno thorium rovněž velmi dobře kovat.
Tepelné zpracování se provádí převážně z důvodu rekrystalizace po plastické deformaci za
studena. Rekrystalizační teplota je závislá na stupni deformace a pohybuje se mezi 600 – 700°C po
dobu 20 – 30 minut.
4.3.5 Slitiny thoria Čisté thorium nemá dostatečné pevnostní vlastnosti při zvýšených teplotách, proto se leguje
dalšími vhodnými prvky. Při výběru legury je nutno brát v úvahu její absorpční účinný průřez pro
tepelné neutrony.
Tento kov má silnou tendenci k tvorbě intermetalických fází a pouze některé kovy rozpouští
ve větším množství. Jako štěpný materiál mají největší význam slitiny Th – U. Výroba slitin thoria se
provádí tavením v kelímkové nebo obloukové peci, případně cestou práškové metalurgie.
K nejvýznamnějším legujícím prvkům řadíme U, Pu, Al, C, Be, V, Si, Mo, Ni, Sn, Zr.
Thorium – uran
Rozpustnost uranu v thoriu s rostoucí teplotou roste (obr. 4.23). Při pokojové teplotě se
rozpouští v thoriu asi 1 hm. % a při 1250°C asi 7,3 hm. % U. Slitiny thoria s uranem, které se
používají jako kombinované štěpné a množivé materiály, obsahují 2 – 10 % hm. vysoce obohaceného
uranu. Tyto slitiny jsou proto dvojfázové; u odlitků se uran vylučuje jako jemná disperzní fáze
v thoriové matrici.
Obr. 4.23 Část binárního diagramu systému Th-U. Obr. 4.24 Systém Th-Pu.
91
Thorium – plutonium
Rozpustnost plutonia v thoriu je v tuhém stavu značná (obr. 4.24). Tvorba fáze Th6Pu13 je
závislá na rychlosti ochlazování slitiny. Normálně ochlazované slitiny s odpovídajícím složením
obsahují α thorium a ε plutonium. Teprve žíhání při teplotě kolem 550°C umožňuje vznik
intermetalické fáze Th6Pu13. Tyto slitiny mají dobrou radiační stabilitu do teplot 450°C. Po ozáření při
450°C do vyhoření 1,9 at. % způsobil swelling slitiny thoria a 5 hm. % Pu zvětšení objemu o 0,8 % na
každé atomové procento vyhoření.
Thorium – hliník
Rozpustnost hliníku v tuhém stavu je v thoriu 0,8 at. % při 1200°C. Dochází k tvorbě celé řady
intermetalických fází a eutektik, které způsobují zkřehnutí materiálu a tím značně zhoršují možnosti
plastické deformace.
Thorium - uhlík
Rozpustnost uhlíku v thoriu s rostoucí teplotou roste. Byly zjištěny následující hodnoty: 20°C
– 0,35 hm. % C; 800°C – 0,43 %; 1018°C – 0,57 %. Slitiny s vyššími obsahy uhlíku obsahují
karbidické vměstky, které se mohou stát při tváření zárodky trhlin. Přehled o vlivu obsahu uhlíku na
mechanické vlastnosti jodidového thoria válcovaného za studena s 85 % deformací a žíhaného 30
minut při 650°C uvádí tab. 4.14.
Některé další slitiny thoria
Be – může existovat v thoriu jako příměs do 0,06 hm. %.
V – v thoriu se rozpouští omezeně. Slitiny na bázi jodidového thoria mění svou pevnost
v závislosti na obsahu vanadu (do 8 hm. %) jen málo (obr. 4.25). Vanad obsažený v thoriu vyrobeném
metalotermicky (1 – 6 hm. %) vede ke snížení pevnosti a plastičnosti, což je pravděpodobně vyvoláno
odstraněním uhlíku z tuhého roztoku jeho reakcí s vanadem.
Mo – nemá velký vliv na zpevnění jodidového thoria. Do 2 hm. % se rovněž výrazně
neprojevuje jeho vliv na mechanické vlastnosti (obr. 4.25).
Nb – při obsahu do 2 hm. % dochází ke snížení pevnosti, což je opět možno vysvětlit reakcí
s uhlíkem v tuhém roztoku thoria nebo jeho desoxidací niobem.
Sn – již malá množství zvyšují pevnost a tvrdost jodidového thoria (obr. 4.25). Do obsahu 2
hm. % je možno slitinu tvářet až do deformace 85 %. Při obsazích 2,5 – 4 hm. % je možno materiál
tvářet za studena do deformace 40 % nebo je ho možno tvářet za tepla.
Zr – tvoří s thoriem snadno slitiny a má úplnou rozpustnost β zirkonia v β thoriu. Vliv obsahu
zirkonia na pevnost thoria je opět uvedena na obr. 4.25.
Tab. 4.14 Vliv obsahu uhlíku na mechanické vlastnosti thoria.
obsah C [hm. %] Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] A[%] Tvrdost HV
0,015 58 127 27 400
0,07 189 242 46 830
0,13 247 309 41 1090
0,22 354 427 30 1400
92
4.3.6 Sloučeniny thoria
Oxid thoričitý
Klasická technika přípravy práškovitého ThO2 spočívá v tepelném rozkladu dusičnanu,
šťavelanu, hydroxidu nebo uhličitanu thoričitého. Pro přípravu extrémně jemného prášku se používá
rozklad šťavelanu thoričitého v autoklávu při teplotě 300°C.
Pro přípravu kompaktního ThO2 je možno použít standardních technik, jako jsou: lisování za
studena, izostatické lisování, slinování, lisování za tepla atd. V praxi je nejčastěji uplatňováno lisování
za studena s následujícím slinováním na vzduchu. V porovnání s UO2 není tento proces závislý na
pecní atmosféře. Při slinování na vzduchu, v kyslíku, vodíku, inertním plynu nebo vakuu byly
dosaženy prakticky stejné hustoty. Jako maziva a pojiva se při slinování používá 1 % roztok kyseliny
stearové v alkoholu, tetrachloru atd. Teplota slinování je cca 1800°C a dosahuje se 90 – 95 teoretické
hustoty ThO2. V případě lisování za tepla se při teplotě 1700°C a lisovacím tlaku 16 MPa dosahuje
hustoty 9,5 g.cm-3
, při teplotě 1900°C pak dosahuje hustota 9,78 g.cm-3
.
Pro přípravu kombinovaných množivých a štěpných materiálů vysokoteplotních reaktorů byl
zkoumán především systém ThO2 – UO2, který vykazuje vzájemně neomezenou rozpustnost obou
složek v tuhém stavu. Praktický význam mají směsi s 2,5 až 10 hm. % vysoce obohaceného UO2.
Příprava těchto směsí se provádí většinou společným srážením z vodných roztoků s následujícím
termickým rozkladem. Prášek získaný rozkladem při teplotě 1050°C dosahuje po rozemletí a slinutí
při teplotě 1500°C hustoty více než 90 %.
Další způsob spočívá ve společném slinování ThO2 a U3O8. Přitom se U3O8 redukuje a vzniká
homogenní tuhý roztok ThO2 v UO2. Tento typ paliva je možno uplatnit v některých reaktorech.
Karbidy thoria
Tyto karbidy se připravují ze stejných důvodů jako karbidy uranu. Mají lepší tepelnou
vodivost než ThO2, ale zato podstatně horší odolnost proti účinkům vody a vzduchu. Z binárního
diagramu Th – C vyplývá, že Th tvoří dva karbidy, a to ThC a ThC2. Karbidy thoria se dají připravit
stejnými metodami jako karbidy uranu, k základním technikám přípravy ThC a ThC2 však patři
redukce ThO2 uhlíkem. Při ohřevu briket slisovaných z ThO2 a uhlíku na teplotu 2170°C v atmosféře
argonu nebo vodíku vzniká ThC2 podle reakce:
ThO2 + 4 C ThC2 + 2 CO (-F2170°C = 12,54 kJ)
Termodynamické výpočty ukazují, že volná energie této reakce je větší, než volná energie reakce
vzniku ThC nebo Th, jak vyplývá z následujících rovnic:
Obr. 4.25 Vliv obsahu některých
legujících prvků na pevnost thoria
(rozdíly ve výchozích hodnotách
pevnosti thoria jsou dány různým
obsahem uhlíku a různým způsobem
zpracování).
93
ThO2 + 3 C → ThC + 2 CO (-F2170°C = -33,48 kJ)
ThO2 + 2 C → Th + 2 CO (-F2170°C = -121,39 KJ)
To potvrzuje skutečnost, že redukce ThO2 uhlíkem probíhá přednostně za vzniku ThC2.
Monokarbid thoria se zpravidla připravuje spékáním slisovaných prášků thoria a uhlíku smísených
v odpovídajícím stechiometrickém poměru. Další možnost spočívá v tavení thoria s uhlíkem
v obloukové peci. Kompaktní jádra palivových článků z prášku karbidu thoria se připravují lisováním
a následujícím spékáním ve vakuu při teplotě 1700°C. Při zajištění minimálního obsahu kyslíku a
dusíku ve výchozím karbidu je možno dosáhnout po slinování až 99 % teoretické hustoty.
4.4 Disperzní jaderná paliva Příznivé vlastnosti keramických paliv byly základem vývoje tohoto typu paliv, v nichž je
štěpná složka rozptýlena ve vhodné neaktivní matrici. Každou částici je možno považovat za
mikročlánek, ve kterém roli povlaku zabraňujícího objemovým změnám, úniku štěpných produktů a
korozi štěpného materiálu přejímá matrice. Disperzní paliva tedy sjednocují příznivé vlastnosti
keramického štěpného materiálu a vysoké pevnostní charakteristiky a fyzikální vlastnosti matrice.
Základní požadavky na disperzní štěpný materiál:
vysoký obsah uranu nebo plutonia,
malý absorpční průřez pro neutrony u doprovodných prvků,
dobrá kompatibilita s materiálem matrice,
dobré technologické vlastnosti.
Požadavky na materiál matrice:
malý absorpční průřez pro neutrony,
dobré technologické vlastnosti a jejich malé ovlivnění neutronovým tokem,
dobrá tepelná vodivost a nízký koeficient teplotní roztažnosti,
dobrá kompatibilita s povlakovým materiálem,
dobrá korozní odolnost proti působení chladiva.
Disperzní paliva je možno rozdělit podle charakteru matrice na kovová nebo nekovová. Schéma
možného uspořádání disperzního palivového článku je uvedeno na obr. 4.26.
Obr. 4.26 Schematické znázornění možného složení
disperzního palivového elementu.
94
4.4.1 Kovová disperzní paliva Tento typ paliva našel uplatnění ve vodou chlazených palivových článcích výzkumných
reaktorů. Zpravidla se jedná o disperzi vysoce obohacených částic UO2 nebo UAl4 v hliníkové matrici.
V některých speciálních energetických reaktorech (v reaktorech velmi malých rozměrů) je možno
použít disperzní slitiny UO2 v nerezavějící oceli. Obsah štěpitelné složky obvykle nepřesahuje 50 hm.
%. Přednosti těchto paliv jsou:
možnost dosažení vysokého vyhoření bez porušení tvaru a rozměrů a bez uvolňování štěpných
plynů,
vysoká tepelná vodivost,
dostatečná mechanická pevnost i po větších dávkách ozáření.
4.4.2 Nekovová disperzní paliva Tento typ paliv je vyvíjen především pro vysokoteplotní reaktory chlazené plynem. Jejich
základem je nejčastěji oxidická štěpná složka – UO2, PuO2 nebo ThO2, rozptýlená v keramických
matricích ZrO2, MgO a Al2O3. K hlavním výhodám těchto materiálů patří:
vysoká teplota tání,
nízký únik štěpných plynů,
malý swelling.
Nejběžnější kombinace štěpného materiálu a matrice používané v disperzních palivech uvádí
tab. 4.15.
Tab. 4.15 Kombinace štěpných a matricových materiálů disperzních paliv.
disperzní fáze matrice
UO2
korozivzdorná ocel, Ni-Cr slitiny, SiC-Si, MoSi2, Be, Mo, Ta, Ti, W,
Nb, Al, Zr, Zircaloy, grafit, ThO2, BeO, Al2O3, SiO2
U Mg, Th, Zr, Zircaloy
UAl4 Al
UZr2 Zr, Zircaloy
UC korozivzdorná ocel, Zr, Zircaloy
UN korozivzdorná ocel, Zr
U3Si Zr
U6Ni Zr
U2Ti Zr
95
Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly)
Jaderné palivo
Obohacování uranu
Prášková metalurgie uranu
Keramické palivo
Plutonium
Otázky k probranému učivu
1. Vyjmenujte jaderná paliva, která znáte, popište chemickou formu, v jaké jsou používány.
2. Charakterizujte základní rozdíly v použití kovových a keramických paliv, formulujte výhody a
nevýhody.
3. Stručně popište technologii výroby kovového uranu, od těžby po přípravu materiálu v kovové
formě.
4. Jaké techniky jsou používány pro obohacování uranu, na jakých sloučeninách se tyto procesy
provádějí.
5. Charakterizujte základní slitiny uranu.
6. Stručně popište technologii přípravy plutonia.
7. Stručně popište technologii přípravy thoria.
96
5. Povlakové a konstrukční materiály
Čas ke studiu: 5 hodin
Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět:
Formulovat základní požadavky na povlakový materiál z hlediska fyzikálních,
mechanických, chemických a jaderných vlastností.
Posoudit materiál z hlediska vhodnosti použití pro povlakový materiál nebo
konstrukční materiál (např. pro aktivní zónu, chladící okruh, atd.).
Seznámíte se s technologií přípravy a zpracování slitin užívaných pro povlakové a
konstrukční materiály.
Výklad
Z neštěpných materiálů používaných ke stavbě jaderného reaktoru jsou nejsložitějším
podmínkám vystaveny povlaky palivových článků. Tyto materiály oddělují palivo od chladiva, musí
zamezovat úniku štěpných produktů, v některých případech působí jako nosný materiál. Tyto
vlastnosti si musí uchovat i přes skutečnost, že palivo prodělává změny, a musí rovněž odolávat
účinkům neutronového záření. Další důležitou vlastností je nízký absorpční průřez pro tepelné
neutrony. Ideální povlakový materiál by tedy měl mít následující vlastnosti:
1. dobrou korozní odolnost v použitém chladivu,
2. nepropustnost vůči štěpným produktům,
3. nízký účinný průřez pro absorpci tepelných neutronů (platí pro tepelné reaktory),
4. dobrou kompatibilitu se štěpným materiálem,
5. dobrou tepelnou vodivost,
6. dostatečnou pevnost při provozním zatížení a při teplotních změnách, dobrou plasticitu,
7. malou citlivost na radioaktivní záření,
8. dobrou zpracovatelnost a svařitelnost,
9. akceptovatelnou cenu.
Korozivzdornost
Dostatečná korozní odolnost i erozní odolnost povlaku za dané pracovní teploty je jednou
z hlavních podmínek životnosti palivového článku. Je žádoucí, aby se povlak v chladivu pokrýval
ochrannou vrstvou zpomalující další průběh koroze a aby tato vrstva odolávala erozním účinkům.
Nepropustnost vůči štěpným produktům
Je důležité, aby povlak byl těsný, bez trhlin a pórů nejen v základním materiálu, ale i ve
svarových spojích. Vedle přímého účinku štěpných produktů je rovněž nežádoucí jejich difuze
povlakem. Lze jí zabránit vhodným chemickým složením povlaku nebo jeho dostatečnou tloušťkou.
Tento požadavek se týká hlavně palivových článků pracujících při vysokých teplotách.
Absorpce neutronů
Pro výběr povlakových materiálů pro tepelné reaktory má největší význam absorpční průřez
pro tepelné neutrony. Jedná se v podstatě pouze o následující kovy a jejich slitiny: Al, Mg, Zr, Be,
austenitické oceli a Ni. Přehled o hodnotách účinných průřezů pro tepelné neutrony nejdůležitějších
kovů uvádí tab. 5.1.
97
Kompatibilita
Spojení povlaku s palivem nesmí vést ke vzájemné reakci mezi palivem a povlakem a rovněž
nesmí docházet k intenzivní difuzi palivového materiálu do povlaku. Tato difuze ohrožuje
mechanickou pevnost povlaku s následujícím zamořením chladiva štěpnými produkty.
Tepelná vodivost
Dobrá tepelná vodivost povlakového materiálu umožňuje odvádět teplo uvolněné v palivu
pomocí chladiva. Požadavek dobrého přenosu tepla je dále podmíněn dobrým stykem povlaku
s chladivem na jedné straně a palivem na straně druhé.
Mechanické vlastnosti
Požadavky na mechanické vlastnosti se různí podle druhu palivového článku. U kovových
palivových článků, kde je palivo samonosné, avšak podléhá tvarovým a objemovým změnám, je
žádoucí co největší tažnost materiálu povlaku. V keramických palivových článcích je povlak nosným
prvkem a zásobníkem uvolněných štěpných plynů. U takovéhoto povlaku se vyžadují především dobré
pevnostní vlastnosti, při vyšších provozních teplotách pak odolnost vůči creepu. U obou typů
palivových článků je důležité, aby si povlak uchovával požadované vlastnosti i po vysokých dávkách
ozáření. Konkrétní příklady pokrytí palivových článků některých reaktorů uvádí tab. 5.2. Mnohé
z povlakových materiálů je rovněž možno použít pro výrobu různých konstrukčních součástí vnitřní
vestavby aktivní zóny reaktoru.
Tab. 5.1 Mikroskopické a makroskopické účinné průřezy pro absorpci tepelných neutronů vybraných
kovů.
kov mikroskopický účinný průřez pro absorpci
tepelných neutronů σa [m2].10
-28
mikroskopický účinný průřez pro absorpci
tepelných neutronů Σa [m-1
].10-2
Be 0,01 0,0012
Mg 0,059 0,0026
Zr 0,18 0,0076
Al 0,215 0,013
Nb 1,1 0,06
Mo 2,4 0,15
Fe 2,43 0,21
Cr 2,9 0,23
Ni 4,5 0,41
W 19,2 1,21
B 750 97
98
5.1 Hliník a jeho slitiny Hliník nachází uplatnění všude tam, kde není na závadu jeho poměrně malá pevnost a dají se
využít jeho přednosti jako je nízká hmotnost, vysoká elektrická a tepelná vodivost, vysoká tvárnost a
značná odolnost proti korozi. Jednou z důležitých aplikačních oblastí je rovněž jaderná technika.
Použití hliníku jako povlakového materiálu je dáno několika vlastnostmi. Technologie výroby
hliníku a jeho zpracování je dobře propracována a poměrně jednoduchá, zásoby surovin dostatečné a
cena ve srovnání s ostatními povlakovými materiály nejnižší. Velkou jeho předností je nízký absorpční
průřez pro tepelné neutrony (0,25.10-28
m2), další výhodnou vlastností je korozní odolnost proti
některým typům chladiv, používaných v jaderných reaktorech.
Vedle těchto pozitiv má hliník i některá negativa, která brání jeho použití ve výkonných
reaktorech (zejména za vyšších pracovních teplot). Jedná se o:
poměrně nízké pevnostní vlastnosti, které se vlivem rostoucí teploty dále snižují,
nízkou korozní odolnost ve vodě při teplotách nad 100 – 130°C, s nebezpečím vzniku
mezikrystalové koroze,
při teplotách nad 250°C (a při použití vzduchu jako chladiva) dochází mezi hliníkem a uranem
k intenzivní slitinové reakci; vzniká hlavně sloučenina UAl3, která může v poměrně krátké
době proniknout celým průřezem povlaku za tvorby puchýřů a trhlin.
Tyto negativní vlastnosti v oblasti vyšších teplot se dají potlačit legováním, přípravou sintrovaných
hliníkových materiálů SAP a disperzně vytvrzovaných slitin. Pevnostní vlastnosti těchto materiálů
jsou vyšší a hlavně stálejší v oblasti vyšších teplot.
5.1.1 Výroba hliníku Dnes nejrozšířenější způsob výroby hliníku spočívá ve výrobě čistého Al2O3 a jeho dalším
zpracováním elektrolýzou solné taveniny (Na3AlF6, Al2O3, atd.). Technologie přípravy hliníku je
detailně diskutována v jiném předmětu, proto zde bude probrána pouze rámcově.
Největší význam pro výrobu hliníku mají hydroxidy hliníku, které tvoří hlavní rudy hliníku –
bauxity. Tyto nejdůležitější hliníkové suroviny, obsahují diaspor (Al2O3.H2O nebo AlOOH) a
hydrargyrit (Al2O3.3H2O /Al(OH)3/). Kromě hydroxidů hliníku obsahují oxidy Fe, SiO2, TiO2, oxidy
Cr, V, P, CaCO3, volnou vlhkost atd.
Tab. 5.2 Pokrytí palivových článků některých reaktorů.
materiál
povlaku palivo
obohacení
paliva 235
U [%]
střední/max.
teplota palivového
článku [°C]
chladivo moderátor reaktor
Al-2S UO2 1,5 -/250 D2O D2O BWR
Magnox U-přírodní 0 473/596 CO2 grafit GCR
Mg-Be U 0 500/580 CO2 D2O HWGCR
Mg-Be U 0 175/400 vzduch grafit GCR
Mg-Zr U 0 400/525 CO2 grafit GCR
Zircaloy-2 UO2 1,4 575/- H2O D2O BWR
Zircaloy-2 UO2 0 300/1930 D2O D2O Candu (PHWR)
Zircaloy-4 UO2 0 -/622 H2O H2O PWR
Zr-1Nb UO2 1,5 300/2200 H2O H2O PWR
Zr-1Nb UO2 1,5 300/2200 H2O H2O PWR
Austenit. ocel UO2 1,4 650/2000 CO2 D2O HWGCR
CrNiNb UO2 1,4 575/- H2O D2O BWR
99
5.1.1.1 Výroba oxidu hlinitého První fáze spočívá ve výrobě oxidu hlinitého. Na jeho čistotě závisí finální čistota vyrobeného
hliníku. Oxid je možno vyrábět pomocí dvou metod, jsou to:
a) kyselá metoda – ruda se zpracovává minerálními kyselinami – vysoká agresivita roztoků při
loužení,
b) alkalická metoda – je relativně výhodnější po stránce technologické i ekonomické, ve srovnání
s metodami kyselými. Největší uplatnění našla tzv. Bayerova metoda, je založena na reakci.
Al(OH)3 + NaOH ↔ NaAlO2 + 2 H2O
Vyšší teploty a vyšší koncentrace NaOH posunují rovnováhu reakce směrem doprava.
Rozklad hlinitanového roztoku je možno urychlit očkováním čerstvě vykrystalizovaného Al(OH)3.
Loužení je možno urychlit loužením za zvýšeného tlaku. Oxidy železa se v louhu nerozpouštějí a
přecházejí do tzv. červeného kalu. Oxid křemičitý se rozpouští v louhu dle rovnice:
SiO2 + 2 NaOH = Na2O.SiO2 + H2O
Vzniklý křemičitan sodný reaguje s hlinitanem sodným za vzniku křemičitanu hlinito-
sodného. Tímto procesem dochází ke ztrátám alkálie a části hliníku v nerozpustném zbytku. Proto se
Bayerovou metodou zpracovávají pouze bauxity s maximálním obsahem 5 – 6 % SiO2. Po filtraci se
čistý hlinitanový roztok podrobí hydrolytickému rozkladu dle rovnice:
NaAlO2 + 2 H2O = NaOH + Al(OH)3
Filtrace Al(OH)3 se provádí na vakuových bubnových filtrech. Výroba Al2O3 končí kalcinací
Al(OH)3, jíž se odstraní zbytky volné i všechna chemicky vázaná voda.
5.1.1.2 Elektrolytická výroba hliníku Hliník se vyrábí elektrolýzou Al2O3 rozpuštěného v roztaveném kryolitu (Na3AlF6).
Elektrolýza se provádí v elektrolyzéru vyloženém grafitovými bloky (katoda), anody jsou rovněž
grafitové a jsou částečně ponořeny do roztaveného elektrolytu. Při průchodu proudu se udržuje
elektrolyt v roztaveném stavu a dochází k rozkladu Al2O3 za vzniku hliníku, který se shromažďuje na
dně vany, odkud je odčerpáván. Elektrolytem je tavenina kryolitu, v němž je rozpuštěn Al2O3 (8 – 10
%). Kryolit neobsahuje žádné elektropozitivnější prvky, jež by se mohly vylučovat na katodě a jež by
znečišťovaly vylučující se hliník. Při elektrolýze hliníku se mohou na katodě vylučovat všechny
ušlechtilejší kovy obsažené ve vstupních materiálech, jako Fe, Cu, Si, Zn, atd. Proto je nezbytně nutné
hlídat kvalitu Al2O3, anodové hmoty, kryolitu.
5.1.2 Zpracování hliníku Zpracování tohoto kovu lze bez větších obtíží realizovat běžnými beztřískovými technikami,
jako jsou kování, válcování, tažení, lisování, protlačování. Tyto technologie lze použít pro čistý hliník
i jeho slitiny. Rovněž pro speciální materiály typu AlNiFe, AlSiNi, které jsou použitelné v jaderné
energetice – zejména pro výrobu povlakových trubek komplikovaných tvarů.
Materiály typu SAP se z důvodu malé tvárnosti beztřískovými technologiemi zpracovávají
obtížněji. Dobré výsledky poskytuje protlačování za tepla. Postupuje se tak, že se za studena lisují
válcovité bloky o průměru a výšce 300 mm. Bloky se pak obalují hliníkovým plechem (ochrana před
oxidací) a nahřívají na 550 – 600°C. Během protlačování za tepla dojde k dokonalému kovovému
spojení, kdy hustota po protlačení se blíží hustotě teoretické a pevnost dosáhne maximální hodnoty.
Z takto připravených polotovarů je možno vyrábět hotové konstrukční prvky všemi způsoby
beztřískového zpracování s možností dosažení velmi slabých tlouštěk stěn.
Třískové obrábění hliníkových materiálů je bezproblémové, je však ovlivněno složením
materiálu, méně pak tvářením za studena a tepelným zpracováním (vytvrzováním). Spojování se
provádí svařováním v ochranné atmosféře nebo svařováním tlakem. Je možné i pájení s použitím
pájky ze slitiny Al – Si.
100
5.1.3 Vlastnosti hliníku Jedná se o lehký kov bílé barvy, značného lesku, stálý na suchém vzduchu. Má vysokou
tepelnou a elektrickou vodivost. Teplota tání je 660°C. Jak mechanické tak fyzikální vlastnosti je
možno ovlivňovat obsahem příměsí. Mechanické vlastnosti jsou navíc silně závislé na předchozím
mechanickém a tepelném zpracování, které silně ovlivňuje velikost zrna.
5.1.4 Slitiny hliníku Slitiny hliníku mají ve srovnání s hliníkem podstatně lepší mechanické vlastnosti. Dělíme je
na slitiny slévárenské a slitiny tvařitelné. Slévárenské slitiny nenacházejí v oblasti jaderné techniky
uplatnění. Slitiny pro tváření bývají za vyšších teplot obvykle tvořeny homogenními tuhými roztoky,
za nižších teplot se pak v důsledku snížené rozpustnosti v jejich struktuře objevují další fáze. U slitin
hliníku je dále možno rozlišovat slitiny vytvrditelné (AlMgSi, AlMgZn, AlCuMg) a nevytvrditelné
(AlMg, AlNiFe, AlSiNi). U nevytvrditelných je možno zvýšit pevnostní vlastnosti tvářením za
studena.
Čistý hliník nemá z důvodu své nízké pevnosti jako povlakový materiál v jaderné energetice
význam. Pro tyto účely je možno použít slitin hliníku nebo hliníkových materiálů připravených
technikami práškové metalurgie. Zlepšení mechanických vlastností hliníku precipitačním
zpevňováním zde naráží na vážný problém. Měď silně snižuje absorpční průřez pro tepelné neutrony a
hořčík zase negativně ovlivňuje korozní chování slitin ve vodě za zvýšených teplot.
Lepší mechanické vlastnosti, hlavně za vyšších teplot, poskytuje hliníková pseudoslitina Al –
Al2O3 označovaná jako SAP (vyráběna cestou práškové metalurgie). Tento materiál byl speciálně
vyvinut pro keramická paliva (UO2) a má lepší creepové vlastnosti než hliník a dobré pevnostní
vlastnosti až do teploty 480°C.
Materiály SAP jsou vyráběny z hliníku čistoty až 99,5 %, který se během přípravy prášku
obohacuje řízenou oxidací oxidem hlinitým na obsahy 6 – 14 %. Při mletí dochází k rozmělňování
povrchu a k jeho současné oxidaci. Protože vrstva Al2O3 je křehká, dochází k jejímu odlupování a
čistý povrch se znovu oxiduje. Částice bez oxidu se působením tlaku a tření opět spojují, vzápětí se
uvedeným mechanismem rozmělňují a oxidují, až se ustálí rovnováha mezi oběma procesy –
rozmělňováním a spojováním za současné oxidace.
Tyto materiály mají vysokou pevnost a odolnost vůči creepu, jsou méně citlivé na vzrůst
teploty. Nevýhodou je snížení hodnot prodloužení a jejich špatná svařitelnost.
5.1.5 Koroze hliníku Významnou vlastností hliníku je jeho poměrná stálost na vzduchu, díky jeho značné afinitě ke
kyslíku. Na jeho povrchu se vytváří slabá ochranná vrstva Al2O3, vznikající na základě reakce:
4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3
a chrání základní kov před další oxidací. Měrný objem vznikajících oxidů je 1,8 x větší než měrný
objem kovu. Vrstva oxidů je velmi kompaktní a dobře lpí na kovu. Z hlediska použití hliníku v jaderné
technice (např. reaktor LVR 15) je rozhodující jeho korozní stálost ve vodě. V dalších chladivech
(plyny, organické látky, taveniny kovů a solí) se hliník zpravidla nepoužívá.
5.1.5.1 Korozní odolnost ve vodě do 100°C Znalost korozního chování má v tomto případě význam pro výzkumné reaktory. Obecně je
možno říci, že nelegovaný hliník a slitiny hliníku bez těžkých kovů mají v tomto prostředí dobrou
korozní odolnost. Slitiny obsahující těžké kovy jsou naproti tomu málo odolné ve vodě do 100°C.
Z tohoto důvodu není např. vytvrditelná slitina AlCuMg pro toto prostředí použitelná.
Výhodné vlastnosti mají slitiny AlMg3 a AlMgSi. Dobrá korozní odolnost těchto slitin je dána
vznikem dobře chránící oxidické vrstvy, která je do teplot 60 – 70°C tvořena Al2O3.3H2O, nad touto
teplotou pak AlOOH.
101
5.1.5.2 Korozní odolnost ve vodě nad 100°C Mezi teplotami 100 a 200°C dochází ke změně charakteru koroze konvenčních hliníkových
slitin. Čistý hliník a jeho slitiny (bez těžkých kovů) mají do 100°C dobrou korozní odolnost, která
roste s rostoucí čistotou hliníku. Korozní napadení je přitom rovnoměrné. Při zvyšování teploty se
mění charakter koroze a roste rovněž rychlost napadení. Čistý hliník je napadán více, než hliník
obsahující nečistoty. Koroze za vyšších teplot nabývá interkrystalický charakter, rovnoměrná koroze
ustupuje. Roste také rychlost korozních procesů. Rovnoměrná koroze se brzy zastavuje, rychlost
interkrystalické koroze klesá a začíná převažovat neorientovaná důlková koroze. Tyto vztahy jsou
uvedeny na obr. 5.1. Poslední dva jmenované typy koroze vedou k těžké degradaci materiálu, a proto
je vyloučeno použití těchto materiálů v reaktorech s vodou o vysoké teplotě.
Přísada určitého množství těžkých kovů může korozní odolnost slitiny podstatně zlepšit. Malé
přídavky Ni, Fe, Cu, Co, Mo, W nebo Ti zamezují napadení hranic zrn. Typickým představitelem je
slitina s obsahem 1 % Ni, 0,5 % Fe, 0,1 % Ti a 0,001 % Si. Malé přídavky Zr mohou navíc zvýšit
pevnost za zvýšených teplot, aniž by došlo ke snížení korozní odolnosti.
Kromě chemického složení a kvality povrchu ovlivňují korozní odolnost slitin ve vodě o
vysoké teplotě následující faktory:
rychlost proudění,
teplota,
hodnota pH,
záření,
přítomnost inhibitorů.
Rychlost koroze hliníku může dále negativně ovlivnit záření a tepelné zatížení povlaku (z
důvodu zvýšené rychlosti rozpouštění korozních produktů v prostředí). Vliv záření je menší. Vliv
tepelného zatížení na korozi slitiny AlNiFe0,5Si0,2 ukazuje obr. 5.2.
Obr. 5.1 Výskyt různých typů koroze u čistého hliníku v čisté vodě
při 180°C. 1 – rovnoměrná koroze, 2 – interkrystalická koroze, 3 –
napadení důlkovou korozí.
102
Možností pro zvýšení korozní odolnosti ve vodných prostředích je použití inhibitorů -
u hliníku hlavně kyselina fosforečná nebo oxid křemičitý. Kyselina fosforečná není vhodná vzhledem
k jejím účinkům na ostatní stavební prvky reaktoru, které jsou převážně z nerez oceli.
5.1.5.3 Koroze materiálu SAP ve vodě Korozní odolnost hliníkových materiálů typu SAP ve vodě nad 150°C je zcela nevyhovující,
během krátké doby dochází k totálnímu rozpadu materiálu. Z tohoto důvodu byly zkoušeny i legované
materiály typu SAP, ale rovněž nenašly širšího uplatnění.
5.1.5.4 Koroze ve vodní páře Během působení vodní páry na hliníkový materiál se objevuje rovnoměrné i místní napadení,
vedoucí k silnému narušení kovu. Zatímco čistý hliník je vodní parou o teplotě 325°C silně napadán,
hliníkové slitiny odolávající horké vodě o těchto parametrech jsou odolné i v páře. Materiály typu SAP
jsou tímto typem napadení postiženy méně.
5.1.5.5 Koroze v plynech Hliník a většina jeho slitin je v suchém plynu stabilní až do vysokých teplot. Týká se to
zejména vzduchu, dusíku, kyslíku, vodíku a oxidu uhličitého. Dobrá odolnost je dána hustotou, dobře
ulpívající ochrannou vrstvou korozních produktů. Výjimkou jsou halogenidy, které způsobují silnou
korozi. Ve vlhkých plynech při teplotách pod 350°C nezpůsobuje přítomnost vlhkosti zvýšení korozní
rychlosti, u slitin obsahujících hořčík dochází nad touto teplotou k napadení kyslíkem nebo vodní
párou přednostně podél hranic zrn.
Čistý hliník (99 %) byl s úspěchem použit v reaktorech chlazených směsí helia, oxidu
uhličitého, vzduchu a vodní páry až do teplot 600°C. Vzhledem k nízké pevnosti hliníku a jeho slitin
za zvýšených teplot je možno tyto materiály použít pouze za teplot nižších než se vyskytují
v reaktorech chlazených plynem. Velký význam mají v této oblasti materiály SAP, které se vyznačují
obdobnými korozními vlastnostmi, ale mají podstatně lepší pevnostní charakteristiky za zvýšených
teplot.
5.1.5.6 Koroze v taveninách kovů Hliník a jeho slitiny jsou většinou kovových tavenin za pracovních teplot reaktorů silně
napadány. Pouze v sodíku do 400°C vykazuje hliník překvapující stálost, koroze však s dalším
zvýšením teploty narůstá skokem.
5.1.6 Kompatibilita Kompatibilitou rozumíme chemickou a metalurgickou stabilitu dvou navzájem se stýkajících
materiálů. Je dána hlavně vzájemnou rozpustností v pevném stavu a sklonem k tvorbě sloučenin.
Kompatibilita mezi povlakovým a štěpným materiálem nesmí být příliš velká – vedla by ke zhoršení
mechanických a fyzikálních vlastností povlaku. Kompatibilita keramických štěpných materiálů
6,7 W.cm-2
3,3 W.cm-2
x 1,7 W.cm-2
0 W.cm-2
Obr. 5.2 Vliv tepelného zatížení na korozi slitiny
AlNi1Fe0,5Si0,2 ve vodě o teplotě 217°C.
103
s kovovými povlakovými materiály je dána chemickými reakcemi případně redukcí oxidického
štěpného materiálu na kov.
UO2 nereaguje s hliníkem do teplot 400°C. Při vyšších teplotách dochází ke vzniku
intermetalických fází U – Al a Al2O3.
Uran tvoří s hliníkem tři intermetalické fáze UAl, UAl3 a UAl4. Difuzní procesy vedou ke
vzniku intermediálních fází a eutektika mezi UAl4 a hliníkem. Toto eutektikum (TM = 640°C) vede ke
zvětšení objemu a u tenkých povlaků může dojít až k jejich popraskání. S thoriem tvoří hliník pět
intermetalických fází. Difúzní rychlost v tomto systému je podstatně nižší než v systému U-Al. Horní
hranice teploty je 640°C, kdy se tvoří eutektikum ThAl3 a Al.
5.2 Hořčík a jeho slitiny Použití hořčíku v jaderné technice je omezeno výhradně na povlaky palivových článků
reaktorů chlazených oxidem uhličitým, pracujících s přírodním kovovým uranem při teplotách 400 –
550°C. Hlavní výhody hořčíku spočívají v jeho velmi nízkém účinném průřezu pro tepelné neutrony,
nízké ceně a ve velmi dobré kompatibilitě vůči kovovému uranu. Rozpustnost uranu v hořčíku je
zanedbatelná, mezi oběma prvky nevznikají kovové sloučeniny, takže mezi nimi neprobíhá žádná
slitinová reakce ani při teplotách blízkých teplotě tání hořčíku. Čistý hořčík se jako konstrukční
materiál uplatňuje málo, z důvodu nízkých mechanických vlastností.
5.2.1 Výroba hořčíku Z výrobního hlediska jsou nejdůležitější minerály magnezit (MgCO3), dolomit
(CaCO3.MgCO3), karnalit (KCl.MgCl2.6H2O) a bischofit (MgCl2.6H2O). Při výrobě hořčíku se
uplatňují zejména dva výrobní pochody:
elektrolýza solné taveniny obsahující MgCl2,
termická redukce oxidů.
5.2.1.1 Elektrotermická výroba hořčíku Při elektrolýze hořčíku se vychází z elektrolytů tvořených hlavně bezvodým MgCl2, ke
kterému se za účelem snížení teploty tání přidávají KCl, NaCl a CaCl2. Bezvodý chlorid hořečnatý je
možno připravit několika způsoby:
dehydratací bischofitu,
chlorací kalcinovaného magnezitu,
zpracováním solí z mořské vody.
Elektrolyt pro elektrolytickou výrobu hořčíku mívá následující složení: 10 – 12 % MgCl2; 75 –
78 % KCl; 6 – 8 % NaCl; 1,5 – 4,5 % CaCl2; případně ještě 1,8 – 2 % CaF2. Chlorid vápenatý se
přidává do elektrolytu za účelem zvýšení hustoty, která je jinak stejná jako hustota hořčíku.
Elektrolýza probíhá při teplotě 700°C. Na anodě se vylučují ionty Cl-
a na katodě, v závislosti na
napětí, se mohou vylučovat ionty Mg2+
, Na+, K
+ nebo Ca
2+.
Nejpoužívanějším typem pro elektrolýzu Mg jsou tzv. diafragmové elektrolyzéry pracující
s grafitovou anodou a ocelovou katodou. Mezi anodou a katodou je diafragma, která je ponořena 10 –
15 cm do elektrolytu a tak od sebe odděluje anodové a katodové produkty a brání jejich opětovné
reakci. Při elektrolýze se uvolňuje plynný chlor, který je odsáván. Na katodě se vylučuje tekutý hořčík,
který je cirkulujícím elektrolytem vynášen na hladinu a periodicky odčerpáván.
5.2.1.2 Rafinace hořčíku Hořčík po elektrolýze může obsahovat příměsi jako K, Na, Ca, Fe, CaCl2, MgCl2, které
zhoršují jeho mechanické ale hlavně korozní vlastnosti. Složení hořčíku z hlediska těchto příměsí
zpravidla vyhovuje kromě Fe, které však lze z hořčíku odstranit ochlazením taveniny. Tím dojde ke
snížení rozpustnosti železa v hořčíku, to se vyloučí a klesne ke dnu. Ostatní nekovové příměsi se
odstraní z hořčíku ochlazením na teplotu 700°C s následujícím odstáním.
104
Vyšších čistot se dosáhne předestilováním při teplotě 600°C ve vakuu a kondenzací par při
teplotách 450 – 500°C. Čistota destilovaného hořčíku je 99,99 %.
5.2.1.3 Termické metody výroby hořčíku Termické metody výroby hořčíku jsou oproti elektrolýze značně jednodušší, odpadá příprava
bezvodého MgCl2 a jeho elektrolýza, čímž se také snižují investiční a provozní náklady. Navíc se
touto technologií dá vyloučit chlor, který zhoršuje vlastnosti hořčíku. Redukci je možno rozdělit na
karbotermickou a silikotermickou. Častěji se používá metoda silikotermická, proto bude ve stručnosti
popsána.
Silikotermická redukce Jako hlavního prostředku se používá křemíku nebo ferosilicia. Kalcinovaný dolomit se drtí,
mele a míchá s mletým 75 % ferosiliciem, dále se přidává malé množství CaF2. Tato směs se briketuje
a brikety se redukují ve vakuu v horizontálních kovových retortách. Při redukci probíhá reakce:
2 MgO + 2 CaO + Si(Fe) = 2 CaO.SiO2 + 2 Mg + (Fe).
Redukce se provádí při teplotě 1150°C po dobu 10 h a tlaku 10 Pa. Po dosažení hrubě krystalického
hořčíku se teplota v kondenzátoru udržuje na 475 – 550°C. Takto vyrobený hořčík bývá čistší než
hořčík připravený elektrolýzou.
5.2.2 Zpracování hořčíku a jeho slitin
Tavení a odlévání Pro tavení a odlévání hořčíku jsou vhodné železné nebo ocelové kelímky o obsahu až 500 kg
taveniny. Tavení je prováděno v kelímkových pecích vytápěných plynem, olejem nebo elektricky.
Taveninu je nutno chránit tavidly na bázi MgCl2 s dalšími přísadami, snižujícími teplotu taveniny.
Legování se může provádět v tavícím nebo novém kelímku. Čistější slitiny se získávají při legování do
taveniny, která byla přelita do nového kelímku. Hliník a zinek se přidávají do taveniny ve formě
malých kousků. Berylium se nejčastěji přidává ve formě předslitiny s hliníkem. Vápník je možno
přidávat buď ve formě čisté, nebo ve formě předslitiny s hořčíkem. Hořčík je možno odlévat do kokil a
to plynule nebo pod tlakem. Lití pod tlakem poskytuje nejlepší výsledky.
Beztřískové obrábění Tyto techniky jsou spojeny s jistými komplikacemi v důsledku HTU mřížky kovu. Při
deformaci za studena se musí zařadit několik mezižíhání, za účelem dosažení větších stupňů
deformace. Při tváření lisováním za tepla, válcováním za tepla a kováním je vhodné použít teplot nad
220°C. Lisováním za tepla je zpracováván litý materiál, který je ohříván na 300 – 400°C. Vlastnosti
výlisků jsou závislé především na rychlosti a stupni lisování. Je možno zpracovávat bloky o průměru
300 mm na konečný průměr 170 mm nebo tomuto průměru odpovídající profily. Válcování je
používáno hlavně pro výrobu plechů, válcovací teploty jsou 350 – 450°C podle složení slitiny. Rovněž
kování je možno aplikovat. Kovací teploty jsou 350 – 450°C v závislosti na složení slitiny a metodě
kování.
Technologií práškové metalurgie je rovněž možno hořčík a jeho slitiny zpracovávat.
Největšího uplatnění tato technologie dosáhla při výrobě tzv. pseudoslitin Mg – Be. Touto technikou
je možno připravit materiál s libovolným obsahem Be (Be má příznivý vliv na vlastnosti Mg).
Klasicky tavením je možno připravit pouze materiály s nízkým obsahem Be.
Třískové obrábění Tato technika obrábění není z hlediska řezných tlaků problematická. Malý řezný odpor (např.
v porovnání s ocelí) umožňuje dosažení vysoké řezné rychlosti. Určité problémy může způsobit
hořlavost hořčíku, a proto je nutno materiál i nástroj dokonale chladit. Používá se chlazení tlakovým
105
vzduchem nebo petrolejem. Největší nebezpečí vzplanutí je u obzvláště jemných špon a brusného
prachu.
5.2.3 Vlastnosti hořčíku Čistý hořčík má hexagonální strukturu, při 20°C má hustotu 1,74 g.cm
-3, což ho řadí mezi
nejlehčí technicky využívané kovy. Malé změny při tuhnutí (4 %) ulehčují odlévání. Vysoká tenze par
umožňuje jeho čištění sublimací nebo vakuovou destilací.
Teplota vzplanutí omezuje pracovní teploty palivových článků povlečených hořčíkem.
Z tohoto důvodu byla zvýšena pracovní teplota legováním zirkoniem. Teplotu vzplanutí zvyšují Ca a
Si, všechny ostatní sledované legury tuto teplotu snižují. Obzvláště nepříznivě působí Bi, Ni a Zn.
Všeobecně je známo, že hořčík a jeho slitiny jsou nejvhodnější pro prostředí CO2.
Hořčík má dobrou tepelnou vodivost a dobře odvádí teplo ze štěpného materiálu. Tepelná
vodivost je ovlivněna legujícími přísadami a tepelným zpracováním. Snižují ji Sn, Al a Mn. U čistého
Mg dochází se stoupající teplotou k poklesu tepelné vodivosti, zatímco u všech slitin tepelná vodivost
stoupá. Méně příznivá je u hořčíku hodnota tepelné roztažnosti v poměru k uranu. Toto vede ke vzniku
nežádoucích pnutí mezi palivem a povlakem.
Mechanické vlastnosti čistého hořčíku nejsou příznivé, je málo pevný a málo tvárný. Malá
tvárnost je dána jeho hexagonální stavbou. Při nízkých teplotách (do 100°C) má hořčík nízkou tažnost
(5 – 14 %). Při vyšších teplotách – okolo 400°C dochází k rychlému růstu zrna hořčíku, čímž se
tažnost povlakových materiálů snižuje. Plastická deformace při teplotách do cca 250°C vede ke vzniku
mezikrystalických trhlin a při 350 – 450°C k tvorbě pórů po hranicích zrn.
5.2.4 Slitiny hořčíku Zlepšení mechanických vlastností hořčíku je možno zajistit legováním jinými kovy, jako např.
Al, Be, Mn, Zn, Zr, atd. Při legování dalšími prvky je nutno vzít v úvahu absorpční průřez legury pro
tepelné neutrony. Příklady hořčíkových slitin uvádí tab. 5.3.
Tab. 5.3 Hořčíkové slitiny pro jadernou techniku.
označení slitiny
legující prvky [hm. %]
Al Zn Mn Be Zr Ca
Ruské
1,0 - - 0,04-0,1 - -
- - - 0,04-0,01 0,6 -
Anglické a Americké
Magnox 1 0,5 - - 0,01 - 0,2
Magnox E 1,0 - - 0,05 - 0,1
Magnox E12 0,8 - - 0,01 - -
Magnox Al80 0,8 - - 0,002-0,015 - -
Dowmetal C 9,0 2,0 0,2 - - -
Francouzské
ZA - - - - 0,5-0,7 -
ZW 1 - 0,7-1,0 - - 0,5-0,7 -
Mg pseudoslitiny
PMB 2 - - - 2 - -
PMB 5 - - - 5 - -
106
5.2.4.1 Slitiny Mg - Be Přísada beryllia výrazně zlepšuje odolnost proti oxidaci tvorbou povrchové oxidické vrstvy
s dobrými mechanickými vlastnostmi. Příprava slitin Mg-Be je ztížena velkým rozdílem v teplotách
tání obou kovů (teplota tání Be je 1283°C, což je teplota vyšší než teplota varu hořčíku 1120°C).
V praxi je možno uplatnit dva postupy:
1. přidávání Be ve formě předslitin,
2. příprava pseudoslitin práškovou metalurgií.
Ad. 1. Berylium se přidává hlavně ve formě hliníko-beryliové předslitiny do roztaveného hořčíku.
Tento způsob se uplatnil především u slitin typu Magnox.
Ad. 2. Technologie práškové metalurgie umožňuje vnést do hořčíku prakticky libovolné množství
beryllia (Ruské PMB 2 a PMB 5). Tímto způsobem je možno zvýšit nízkou mez kluzu čistého hořčíku
za normální teploty na více než dvojnásobek a i při vyšších teplotách je stále podstatně vyšší než u
hořčíku. Toto je dáno výskytem sloučeniny MgBe13 ve formě jehlic uložených v kovové matrici.
Mechanické vlastnosti rovněž ovlivňuje BeO, který vzniká oxidací Be prášku. Tato oxidická fáze
způsobuje disperzní zpevnění obdobného charakteru jako u slitin typu SAP.
Magnox E12 Jedná se o nejznámější slitinu, použitou v první britské jaderné elektrárně Calder Hall.
Používá se v plynem chlazených reaktorech typu GCR pro pokrytí přírodního uranu. Teplota pokrytí
za provozu dosahuje až 450°C při výstupní teplotě CO2 až 400°C.
Magnox Al80 Tato slitina se ukázala jako nejvhodnější materiál pro reaktory chlazené CO2. Vychází ze
slitiny Magnox E12. Obsahuje 0,7 – 0,9 % Al a 0,002 – 0,015 % Be, což je prakticky mezní rozsah Be
dosažitelný přípravou tavením. Určitým nedostatkem těchto slitin je hrubnutí zrna. Některé hořčíkové
slitiny propouštějí plutonium, ale slitina Magnox Al80 je z tohoto hlediska výhodná, protože
plutonium neproniká v povlaku hlouběji než 15 µm pod styčný povrch.
Slitiny hořčíku s vysokými obsahy beryllia mají odolnost proti oxidaci i ve vlhkém CO2.
Mechanismus ochranného účinku beryllia se vysvětluje tím, že v povlakové vrstvě je mnohonásobně
vyšší koncentrace BeO než odpovídá jeho obsahu ve slitině. Vyšší obsahy Be umožňují navíc dosažení
kovového spojení povlaku s palivem. Na rozhraní se vytváří vrstva UBe13.
Pseudoslitiny Mg-Be jsou určeny především pro povlaky palivových článků GCR reaktorů do
teplot pokrytí povrchu 520 – 530°C. Poměrně silně korodují ve vodě a vodní páře.
5.2.4.2 Slitiny Mg – Zr Tento typ slitin patří k nejdůležitějším slitinám. Přísada Zr v množství 0,5 – 0,6 % výrazně
ovlivňuje mechanické vlastnosti. Dochází ke zvýšení tažnosti při nízkých teplotách (zjemnění zrna).
Při vyšších teplotách dochází ke snížení odolnosti vůči creepu. Tento typ slitin je vhodný do teplot 400
– 500°C, mají nízký absorpční průřez a největší stabilitu velikosti zrn ze všech hořčíkových slitin.
Přídavek Mn zlepšuje odolnost proti creepu. Korozní odolnost slitin Mg – Zr však nedosahuje korozní
odolnosti slitin Mg – Be. V CO2 odolávají lépe než slitiny typu Magnox, a to i při 500°C.
5.2.5 Koroze hořčíku a jeho slitin Vzhledem ke svému neušlechtilému charakteru, stojí hořčík v elektrochemické řadě napětí
vlevo od hliníku se záporným potenciálem 1,7 V. Rovněž má velkou afinitu ke kyslíku. Vrstva MgO
na povrchu je nesouvislá a netvoří téměř žádnou ochranu. Ve vlhké atmosféře ztrácí hořčík rychle svůj
kovový lesk, stává se matným a postupně se pokrývá šedou vrstvou Mg(OH)2. S výjimkou Ce, La, Ca
a Be snižují legující prvky oxidační stabilitu hořčíku, obzvláště nepříznivě působí Ni, Al, Zn a Mn.
Porovnáme-li základní slitiny hořčíku použitelné v jaderné energetice, můžeme konstatovat, že slitiny
107
typu Mg – Zr odpovídají svou korozní odolností čistému hořčíku, zatímco slitiny typu Magnox
s obsahem 0,01 % Be se chovají mnohem lépe i ve vlhkém vzduchu.
Atmosféra oxidu uhličitého Oxid uhličitý představuje nejdůležitější plynné chladivo pro reaktory typu GCR. CO2 vykazuje
ve styku s hořčíkem řadu reakcí. Z termodynamického hlediska jsou i při nízkých teplotách možné
následující redukční procesy.
CO2 + Mg → MgO + CO
CO2 + 2 Mg → 2 MgO + C
Mimo tyto reakce může docházet ke vzniku MgCO3:
MgO + CO2 → MgCO3.
V suchém CO2 byly naměřeny za normálního tlaku při teplotách 500°C po 1000 hodinách u
slitiny Mg – Zr přírůstky menší než 0,02 mg.cm-2
. Obzvláště odolné jsou slitiny typu Magnox.
Ochranná vrstva je do 400°C složena z MgCO3 a při teplotách nad 500°C sestává převážně z MgO a
příměsi uhlíku. Velmi negativně v CO2 působí vodní pára, zatímco vliv dusíku a vodíku se
neprojevuje.
Působení vodíku Vodík sice hořčík nenapadá, ale může se v něm rozpouštět. Rozpustnost roste z 10 ml/100 g
při 200°C na 18 ml/100 g při 600°C. Rychlost absorpce vodíku je urychlována disociačním účinkem
neutronů a γ záření na molekulární vodík a proto hořčík není dostatečnou ochranou před napadením
uranu vodíkem.
Působení vody Tento kov není možno uplatnit jako povlakový materiál ve vodou chlazených reaktorech,
protože v čisté vodě přechází postupně do roztoku, případně vločkuje.
Působení tavenin kovů (Na, Na – K, Hg) Tyto kovy případně jejich slitiny silně napadají v tekutém stavu hořčík, z tohoto důvodu není
možno hořčíku použít v takovýchto typech reaktorů.
5.2.6 Kompatibilita hořčíku a jeho slitin Hořčík tvoří s mnoha kovy systémy s nízkým bodem tání nebo s nimi tvoří sloučeniny.
Z tohoto důvodu je kompatibilita Mg s různými kovy většinou malá.
Systém Mg – U Hořčík vykazuje téměř absolutní netečnost k uranu, a to jak v pevném, tak i v tekutém stavu.
Obdobně se chovají také slitiny použitelné v jaderné technice. Zde jsou obsahy legur poměrně malé a
významně neovlivňují vzájemné chování Mg a U.
Systém Mg – Th V tomto systému dochází ke vzniku dvou intermetalických fází. Th do 400°C s hořčíkem
nereaguje, při 500°C bylo pozorováno silné vzájemné napadání.
Systém Mg – Pu Plutonium, které vzniká v ozařovaném přírodním uranu, je do určité míry rozpustné v hořčíku
a může jím difúzně pronikat. Ve slitině typu Magnox Al80 je únik plutonia zastaven hliníkem, který
tvoří s plutoniem stabilní sloučeniny PuAl2, PuAl3 a PuAl4. Tento jev je nejzávažnější u slitin Mg – Zr.
108
Difuzi plutonia se u těchto povlaků zabraňuje mezivrstvou grafitu mezi uranem a povlakem (zabraňuje
difúzním pochodům). Plutonium pak reaguje s uhlíkem za vzniku karbidu.
Kompatibilita hořčíku s dalšími kovy je obecně velmi rozdílná. Legované a nelegované oceli
jsou odolné dokonce v tekutém hořčíku, zatímco jiné kovy reagují z části již při velmi nízkých
teplotách.
5.3 Zirkonium a jeho slitiny Dříve zirkonium nemělo významnějšího využití, v dnešní době se jedná o kov velikého
významu pro jadernou techniku. Nelegované zirkonium nachází uplatnění jako pohlcovač plynů,
desoxidační prostředek a legura dalších kovů a slitin. Hlavní oblast použití zirkoniových slitin je
možno spatřovat v povlakových materiálech.
5.3.1 Výroba zirkonia V technologii přípravy zirkonia se uplatňují dva hlavní směry:
redukce chloridu zirkoničitého hořčíkem (Krollova metoda), za vzniku kovové houby,
elektrolýza K2(ZrF6) v prostředí halogenových sloučenin alkalických kovů za vzniku
práškového kovu.
U zirkonia pro použití v jaderné technice přistupuje požadavek vysoké čistoty. Hlavně se
jedná o velmi nízké obsahy hafnia, které svým vysokým absorpčním průřezem pro tepelné neutrony
velmi nepříznivě ovlivňuje jaderné vlastnosti zirkonia. Vzhledem k velké podobnosti ve stavbě atomů
Zr a Hf, a tím i podobným vlastnostem, je jejich dokonalé vzájemné oddělení technicky velmi
náročné.
Obsah zirkonia v zemské kůře je 0,028 %, což je větší obsah než Ni, Cu, Pb nebo Zn. Existuje
řada minerálů, nejdůležitější jsou však následující.
Zirkon ZrSiO4 – nejrozšířenější minerál, nažloutlé barvy. Nerozkládá se v kyselinách,
rozkládá se při tavení v alkalických sloučeninách
Baddeleit – monoklinická forma ZrO2 žlutohnědé barvy, rozkládá se směsí kyseliny sírové a
fluorovodíkové.
Většina zirkonu se získává těžbou mořských písků. Doprovází ho minerály jako rutil, ilmenit,
monazit. Zirkonové a baddeleitové koncentráty jsou z hlediska svého složení blízké monominerálním
materiálům. Zirkonový koncentrát obsahuje 65 % a baddeleitový víc než 90 % ZrO2 + HfO2. Obsah
hafnia dosahuje 0,8 – 2,5 % ze součtu Zr + Hf. Mořské písky se většinou upravují gravitačně, konečné
čištění se provádí magnetickou nebo elektrostatickou separací.
5.3.1.1 Metody zpracování zirkonových koncentrátů Zirkon patří mezi obtížně rozložitelné minerály a tomu odpovídají i různé pyro-způsoby
zpracování:
tavení s hydroxidem sodným za vzniku metazirkoničitanu sodného, dobře rozpustného ve
vodě,
spékání s oxidy a uhličitany alkalických kovů,
chlorace směsi zirkonu a uhlíku za vzniku chloridu zirkoničitého,
tavení s fluoridem draselným nebo fluorokřemičitanem draselným za vzniku
fluorozirkoničitanu draselného,
termický rozklad zirkonu.
Tavení zirkonového koncentrátu s NaOH Jedná se o univerzální postup, který umožňuje získat nejen kovové zirkonium (hafnium), ale
také jejich sloučeniny, včetně ZrO2. Příklad technologického schématu uvádí obr. 5.3. Vyluhováním
spečence, který sestává z křemičitanu a zirkoničitanu sodného dostáváme roztoky zirkonia (hafnia) a
tyto se rozdělují pomocí extrakce. Při spékání probíhá reakce:
109
ZrSiO4 + 4 NaOH = Na2SiO3 + Na2ZrO3 + 2 H2O
Pochod začíná při teplotě 250 – 300°C a zpravidla probíhá při teplotách nepřevyšujících 700°C.
Používá se min. 130 % přebytku činidla. Po utuhnutí taveniny se provádí její loužení vodou v železné
nádobě nebo se se provádí loužení současně s mletím. Při rozpouštění přechází do roztoku křemičitan
sodný, zirkoničitan se hydrolyzuje:
Na2ZrO3 + 2 H2O = ZrO(OH)2 + 2 NaOH
Aby nedocházelo při snižování alkality roztoku k hydrolýze Na2SiO3, a tím k jeho přechodu do
sraženiny, je nutno udržovat obsah NaOH na hodnotě 3 – 5 %. Sraženina, která je z 80 – 84 % tvořena
ZrO2 (z dalších nečistot obsahuje SiO2, Na2O), se louží HCl nebo H2SO4 a probíhají reakce:
Na2ZrO3 + 4 HCl = ZrOCl2 + 2 NaCl + 2 H2O
Na2ZrO3 + 2 H2SO4 = ZrOSO4 + 2 NaCl + 2 H2O
ZrOSO4 + H2SO4 = H2/ZrO(SO4)2/
HCl se používá pro vysoce čisté sloučeniny Zr. Při rozpouštění se vylučuje část kyseliny křemičité,
přičemž srážení objemné kyseliny křemičité se urychluje koagulátorem. Po odfiltrování je možno
z filtrátu získat čisté sloučeniny Zr, které však obsahují ještě Hf. Toto se odděluje od Zr řadou metod –
největší význam má extrakce v organických kapalinách.
Obr. 5.3 Technologické schéma rozkladu zirkonu tavením s NaOH.
110
5.3.1.2 Výroba chloridu zirkoničitého Tyto procesy se v oblasti přípravy zirkonia používají velice často a touto technikou se
připravuje výchozí surovina pro výrobu zirkonia Krollovou metodou – chlorid zirkoničitý. Postupy se
používají pro zpracování zirkonového koncentrátu, oxidu zirkoničitého nebo se zirkon nejdříve
převádí na karbonitrid a pak se chloruje. Příklad technologického schématu chlorace zirkonových
koncentrátů uvádí obr. 5.4.
Chloraci je možné provádět v různých zařízeních, vhodné jsou šachtové pece a chlorace ve
vířivé vrstvě. Po chloraci následuje frakční kondenzace chloridů, jejich čištění, dělení ZrCl4 a HfCl4,
převod do vodných roztoků pro další zpracování hydrometalurgicky, příprava ZrO2 a HfO2.
Karbidizace probíhá při teplotách 2000 – 2500°C Při vzájemné reakci zirkonu s uhlíkem
získáváme v závislosti na množství reagentu křemík v podobě monooxidu SiO, karbidu SiC nebo
v elementární formě a zirkonium ve formě ZrO2 nebo ZrC. Vzhledem k následující chloraci je proces
veden tak, aby vznikl SiO a ZrC:
ZrSiO4 + 4 C = ZrC + SiO + 3 CO
Monooxid SiO je lehce prchavý a při teplotách karbidizace snadno odtěká z pece. Produkt karbidizace
je karbonitrid Zr a jedná se o tuhý roztok ZrC a ZrN s obsahem 15 – 20 % ZrN. Vzájemná reakce ZrN
a ZrC s chlorem probíhá již od 450°C za vývinu většího množství tepla:
ZrC (s) + 2 Cl2 (g) = ZrCl4 (g) + C (s) + 846 kJ
ZrN (s) + 2 Cl2 (g) = ZrCl4 (g) + 0,5 N2 (g) + 670 kJ
Uvolněné teplo je dostatečné pro udržení potřebné teploty procesu. Důležitou operací je čištění ZrCl4
destilací, přičemž se odstraňují absorbované plyny (Cl2, HCl), lehce těkavé chloridy Ti, Si a vlhkost.
Může také docházet k vedlejším reakcím, např. převedením některých netěkavých oxidů, a jiných
sloučenin na těkavé chloridy v důsledku výměnných reakcí.
Obr. 5.4 Technologické schéma výroby zirkonia a hafnia chlorací zirkonového koncentrátu.
111
5.3.1.3 Oddělování hafnia od zirkonia (dehafnizace) Hafnium jako příměs v zirkoniu je pro použití v jaderné technice velmi nežádoucí vzhledem
k vysokému absorpčnímu průřezu pro tepelné neutrony. Proto se po přípravě zirkoniových sloučenin
pro výrobu kovového zirkonia musí do procesu zařadit oddělování hafnia od zirkonia. To se provádí
převážně hydrometalurgicky. Přes velkou podobnost v chemickém chování obou kovů existují
v určitých vlastnostech významné rozdíly, aby mohly být použity pro jejich vzájemné oddělení. Mezi
používané metody lze zařadit:
frakční srážení – zde se využívá rozpustnosti stejných solí, které vznikají přidáním vhodného
činidla k roztoku s ionty drahých kovů,
frakční krystalizace,
iontová výměna,
extrakce v organických roztocích – tato metoda má nejširší uplatnění.
Nejčastěji je prováděna:
1. Extrakce rhodanidů z roztoku HCl pomocí MIBK (methylizobutylketon),
2. Extrakce dusičnanů z roztoku HNO3 pomocí TBF (tributylfosfát).
Základná schéma uplatnění těchto metod při přípravě kovového zirkonia je uvedeno na obr. 5.3. Při
extrakci MIBK se extrahuje převážně hafnium s obsahem asi 2 % Zr. Při extrakci TBF se extrahuje
zirkonium s velmi malými obsahy Hf (0,005 %).
5.3.1.4 Výroba kovového zirkonia metalotermickým způsobem Kovové zirkonium se vyrábí hlavně metalotermickou redukcí Zr sloučenin – největší význam
má redukce ZrCl4 pomocí Mg. Další způsob je elektrolytická výroba z tavenin alkalických halogenidů
a K2ZrF6.
Jako výchozí materiály pro výrobu kovového zirkonia metalotermickým způsobem se
používají oxidy, chloridy, fluoridy. Volba redukčního prostředku a výchozí sloučeniny jsou dány
jejich termodynamickými a fyzikálně – chemickými vlastnostmi, požadavky na kvalitu vyrobeného
kovu a technicko–ekonomickými ukazateli. Zirkonium je zpravidla získáváno ve formě houby či
prášku, nikoliv ve formě slitku. Zde se pak mohou vyskytovat problémy s oddělením zbytku
redukčního kovu.
Na obr. 5.5 je uvedena závislost volné entalpie na teplotě pro vznik různých oxidů, chloridů a
fluoridů Zr, Hf a některých jiných kovů. Z obrázku 5.5 je vidět, že pro redukci oxidů může být použit
vápník, pro redukci chloridů a fluoridů draslík, sodík a hořčík. Pro získání kovu s požadovanými
mechanickými vlastnostmi je nutno proces vést tak, aby byl zajištěn minimální obsah plynných
příměsí. Z tohoto důvodu jsou přednostně využívány bezkyslíkaté sloučeniny – chloridy nebo fluoridy.
Nejčastěji se v průmyslové praxi používá redukce ZrCl4 pomocí Mg – přičemž se připraví kov ve
formě houby. Při redukci sodíkem dostáváme kov ve formě prášku.
Redukce ZrCl4 hořčíkem Tato reakce je základem tzv. Krollovy metody. Vlastní redukce probíhá stupňovitě podle
následujících reakcí:
ZrCl4 + Mg → ZrCl2 + MgCl2
ZrCl2 + Mg → Zr + MgCl2
Tyto reakce platí v případě, že výchozí látky jsou v plynném stavu. Vzájemná reakce Mg se ZrCl4
začíná při 410 – 470°C, pod 650°C se ZrCl4 redukuje pouze na nižší chloridy.
Redukce ZrCl4 hořčíkem je složitý heterogenní proces několika kapalných a pevných fází, ve
kterém hrají důležitou roli takové procesy, jako jsou smáčivost, vypařování, výměna tepla a hmoty.
Základní masa získaného kovu se nachází po skončení procesu ve formě pórovitého bloku na
dně reaktoru a může mít následující složení: Zr 58 hm. %, Mg 32 %, MgCl2 10 %. Následuje vakuové
112
oddestilování Mg a MgCl2 při teplotě 1000°C. Posledním krokem je obloukové přetavení vyrobeného
materiálu.
Technologie výroby Zr redukcí ZrCl4 hořčíkem sestává z následujících operací:
1. příprava výchozích látek,
2. redukce,
3. vakuová separace,
4. úpravy houbovitého bloku (rozmělnění).
Ad. 1 Příprava výchozích látek Příprava ZrCl4 spočívá v jeho čištění od příměsí. Do reakčního prostoru se zpravidla přidává
v plynné formě, vzhledem k potížím, které způsobuje dávkování pevného materiálu. Kusový hořčík
(ve formě housek) se odmašťuje v horké vodě, moří v HCl, suší a taví pod vrstvou tavidla. Roztavený
hořčík se rafinuje přídavkem titanové nebo zirkoniové houby v množství cca 10 – 12 kg na 1000 kg
hořčíku. Po odstání (cca 40 min.) při 700 – 720°C se hořčík pomocí vakuové pánve přelévá do
reaktoru.
Ad. 2 Redukce Vlastní redukci je možno provádět v různých typech reaktorů, které se liší zejména způsobem
přívodu ZrCl4 – jednorázové nebo kontinuální dávkování. U reaktorů s kontinuálním dávkováním
ZrCl4 z vnějšku je snadnější regulace celého procesu. Takový typ zařízení zachycuje obr. 5.6. Do
reaktoru naplněného argonem se naleje vyčištěný kapalný hořčík a k němu se přivádí plynný ZrCl4.
Spotřeba ZrCl4 se reguluje podle teploty v reakční nádobě a ta nemá překročit 900°C. V průběhu
redukce se periodicky odčerpává vzniklý MgCl2.
Ad. 3 Vakuová separace Toto zařízení sestává z pece a separačního zařízení. Zařízení se evakuuje na tlak 0,129 Pa. Při
teplotě 900 – 1000°C se odděluje hořčík a MgCl2 z reakční hmoty a hromadí se v kelímku.
Obr. 5.5 Závislost volné entalpie na teplotě pro vznik vybraných sloučenin.
113
Ad. 4 Úprava houbovitého bloku Po ukončení procesu se houbovité zirkonium vyjme z kelímku a očistí. Dolní část bloku
obsahuje nekvalitní zirkonium, a proto se také odstraňuje. Dále se blok drtí na konečnou velikost
částic cca 70 mm a uchovává v kontejneru pod argonem.
Elektrolytická výroba zirkonia U těchto technologií se používá roztavených chloridů a fluoridů alkalických kovů. Produkt
elektrolýzy se vylučuje na katodě a je dále zpracováván na práškové zirkonium hydrometalurgickou
cestou. Vodné roztoky solí zirkonia nejsou vhodné, standardní potenciál zirkonia v těchto roztocích je,
ve vztahu k vodíkové elektrodě 1,53 V, tzn., že při elektrolýze z vodných roztoků by se na katodě
vylučoval vodík. Za určitých podmínek sice lze provozovat elektrolýzu z roztoku, ale její uplatnění je
mizivé. Dobré výsledky byly získány při elektrolýze tavenin směsí halogenových sloučenin
alkalických kovů s fluorozirkoničitanem draselným, s přídavkem nebo bez přídavku ZrO2.
5.3.2 Rafinace zirkonia Tento kov (rovněž tak Hf) vysoké čistoty je možno připravit jodidovým způsobem. Jedná se o
typický příklad transportní reakce. Zirkonium má právě optimální vlastnosti pro tento typ reakce.
Me (s) + 2 I2 (g) MeI4 (g) 4 I2 (g) + Me (s)
Reaguje s jodem za poměrně nízké teploty za vzniku těkavého jodidu zirkoničitého, který disociuje za
teplot podstatně nižších než je teplota tání kovu. Tenze par zirkonia je při teplotě termické disociace
malá a jeho rychlost ukládání na žhnoucím vlákně je podstatně vyšší než rychlost jeho vypařování.
Touto metodou se rafinuje zirkonium od těch příměsí, které nereagují s jodem, nevytvářejí těkavé
jodidy nebo jodidy, které nedisociují na žhnoucím vlákně při dané teplotě.
Princip rafinačního procesu spočívá v tom, že se surový kov zahřívá ve vakuovém zařízení na
teplotu vzniku ZrI4. Tento jodid přechází do plynné fáze a při styku s rozžhaveným vláknem (drát
z rafinovaného Zr nebo jiného těžkotavitelného kovu) disociuje na jod, který se vrací zpět k reakci se
surovým Zr na ZrI4, a na kov, vylučující se na žhnoucím vlákně. Schéma aparatury je uvedeno na obr.
5.7.
Výchozím materiálem je např. Zr houba, připravená Krollovým postupem. Čistota kovu při
jodidové rafinaci závisí nejen na příměsích v surovém kovu, ale také na materiálu reaktoru.
1 – kelímek
2 – reakční nádoba
3 – vakuový systém
4 – vyhřívané potrubí pro přívod ZrCl4
5 – argonové potrubí
6 – potrubí pro vyrovnávání tlaku
7 – zařízení pro odčerpávání MgCl2
Obr. 5.6 Reaktor pro redukci ZrCl4 tekutým hořčíkem s průběžným přívodem plynné fáze.
114
5.3.3 Tavení a odlévání zirkonia a jeho slitin Kovové zirkonium – jodidové nebo prášek se může převést do kompaktního stavu tavením.
Tavení zirkonia a jeho slitin je obtížné, vzhledem k vysoké reaktivitě kovu a nebezpečí znečištění
taveniny kyslíkem, dusíkem nebo materiálem kelímku. Tavení Zr a slitin je nutno provádět v inertní
atmosféře nebo ve vakuu. Navíc vážným problémem je výběr vhodného materiálu kelímku. Pro tyto
účely se používá grafit nebo měď. Při použití grafitu se zirkonium nasycuje uhlíkem – což nepřípustně
snižuje jeho odolnost proti korozi.
Pro přípravu vysoce čistého kovu se používá oblouková pec s odtavnou elektrodou, přičemž
existuje řada postupů pro výrobu kvalitních elektrod z houbovitého i práškového materiálu. Při
přípravě elektrody je velmi důležité dodávání legujících prvků, které se dávkují ve formě prášku,
kousků nebo drátu. Tato technika je v současnosti nejrozšířenější. První přetavení v obloukové peci
vede k očištění slitiny od řady těkavých příměsí, ale nezajišťuje homogenitu odlitku. Z tohoto důvodu
se používá dvojí tavení. Při druhém tavení tvoří elektrodu několik odlitků z prvního tavení. Odlitky se
spojují buď svařováním, nebo vsuvkou se závitem, případně kombinací obou metod.
Velký objem tekutého kovu v lázni vede ke slitinám s lepší homogenitou, čehož se dosahuje
zvětšením doby rozpouštění legujících prvků a promícháváním slitiny. Pro hodnocení odlitků zirkonia
a jeho slitin se používá ultrazvukové defektoskopie, která se provádí po opracování povrchu odlitku.
Další možný způsob tavení je elektronové tavení. Tato technologie umožňuje dosáhnout
vyššího stupně čistoty kovu díky přehřátí taveniny a vyššímu vakuu. Zde je pak možno používat i
vratný Zr odpad.
5.3.4 Fyzikální a mechanické a korozní vlastnosti zirkonia Zirkonium je polymorfní kov podobající se oceli s vysokým leskem. Z hlediska svých
vlastností a technologie výroby se nejvíce podobá Ti. Teplota tání Zr je 1855°C, má strukturu HTU
(nízkoteplotní) a KSC (vysokoteplotní – od 862°C). Hustota při pokojové teplotě je 6,5 g.cm-3
. Čisté
nelegované zirkonium patří mezi velmi plastické a málo pevné materiály.
Zirkonium velmi vysoké čistoty má nejvyšší korozní odolnost a libovolný legující prvek nebo
příměs tuto odolnost snižují. Praxe ukazuje, že průmyslově rafinovaný jodidový kov přetavený
v obloukové nebo elektronové peci je pouze omezeně odolný. Větší část taveb bývá korozně nestálá.
Příčina spočívá v tom, že přítomnost malých množství příměsí jako dusík, uhlík, titan a některé další
prvky, zvětšují do určité míry rychlost koroze Zr. Je tedy nutno do Zr přidat jednu nebo více legur,
které tento škodlivý účinek eliminují.
1 – vakuový systém
2 – elektrické kontakty
3 – kukátko
4 – gumové těsnění
5 – surové zirkonium
6 – mřížka
7 – žhavící drát pro termický rozklad
8 – otvor pro termočlánek
Obr. 5.7 Schéma zařízení pro jodidovou rafinaci zirkonia a hafnia.
115
5.3.5 Zirkoniové slitiny Legování Zr, podobně jako u jiných kovů, vyžaduje komplexní přístup. Provádí-li se např.
legování s cílem zvýšit korozní odolnost, je nutno přihlížet k mechanickým vlastnostem dané slitiny i
k jejímu účinnému průřezu pro absorpci tepelných neutronů. Nejdůležitější požadavky na legování Zr
pro jaderné reaktory jsou:
1. Legující prvek musí mít malý účinný průřez pro absorpci tepelných neutronů.
2. Legující prvek musí zajistit dobrou korozní odolnost výrobků určených pro aktivní zónu
reaktoru po celou dobu jejich funkce.
3. Legující prvek musí zajistit mechanickou spolehlivost palivových článků při všech možných
režimech práce reaktoru, včetně havarijních situací.
4. Legující prvek nesmí tvořit dlouhodobé radionuklidy se silným α zářením, protože to vede
k prodloužení doby odstavení při opravách a prodražení zpracování vyhořelých palivových
článků.
Hlavní legující prvek, kterým je v Zr slitinách typu Zircaloy cín, sice kompenzuje škodlivý
účinek dusíku, ale sám o sobě korozi zvyšuje. Kromě cínu nemůže být ze IV. skupiny použit žádný
další prvek. Titan pro silně negativní vliv na korozní chování, Hf z důvodu vysokého účinného
průřezu pro tepelné neutrony, Pb z důvodu prchavosti a negativního vlivu na korozní vlastnosti, Si a
Ge mají poměrně značně rozdílný atomový poloměr a jsou prakticky nerozpustné v α Zr a téměř
nerozpustné v β Zr.
Z prvků V.A skupiny přichází v úvahu pouze Nb. Vanad již v malých množstvích zvyšuje
korozi čistého Zr a může být použit pouze v polykomponentních slitinách pro přehřátou páru. Tantal
má 100x vyšší absorpční průřez pro tepelné neutrony.
Z VI.A skupiny se může jednat o Cr a Mo. Jsou vhodné pro slitiny pracující v přehřáté páře
400 – 500°C.
Z prvků VIII. skupiny je zajímavé pouze Fe, protože Ni silně zvyšuje navodíkování Zr
v průběhu koroze a Co má vysoký absorpční průřez pro tepelné neutrony a v reaktoru vzniká silný γ
zářič 60
Co s dlouhým poločasem rozpadu. U železa se jedná hlavně o slitiny pro přehřátou páru o
teplotě 400 – 500°C.
Z výše uvedeného vyplývá, že z prvků V., VI.A a VIII. skupiny je vhodným prvkem pro
legování zirkonia pro použití ve vodě a vodní páře v rozmezí teplot 300 – 350°C pouze Nb.
5.3.5.1 Slitiny Zr – Nb Niob vykazuje následující kladné vlastnosti:
nízký účinný průřez pro absorpci tepelných neutronů (1,1.10-28
m2) a může být tedy přidáván i
v množství několika procent,
stabilizuje korozní odolnost nelegovaného Zr, odstraňuje škodlivý vliv příměsí, jako jsou C,
Al, Ti,
efektivně snižuje množství pohlcovaného vodíku,
vytváří s β modifikací Zr řadu tuhých roztoků, což se vysvětluje shodnými krystalografickými
mřížkami a jejich blízkými atomovými poloměry.
V tehdejším SSSR byly vyvinuty dvě slitiny: slitina s hmotnostním obsahem 1 % Nb (slitina
N-1) pro povlaky palivových článků, a slitina s obsahem Nb 2,5 % (N-2,5) – pro kanálové trubky,
plechy pro pláště kazet reaktorů typu PWR a další detaily aktivní zóny reaktorů typu PWR a LWGR.
Slitiny byly vyvíjeny pro práci ve vodě a parovodní směsi při teplotě 300 – 350°C. Slitina N-1
vykazuje oxidační přírůstky velmi malé (menší než slitina N-2,5 a slitiny s 3 a 5 % Nb).
Slitina N-1 je v konkrétních podmínkách práce povlakových trubek v reaktorech PWR a
LWGR z korozního hlediska o něco horší než zircaloy-2. Vzhledem k omezení náchylnosti k
pohlcování vodíku je ale tato slitina 5 – 10 krát lepší než zircaloy.
116
5.3.5.2 Slitiny Zr – Sn Vedle niobu, rovněž Sn může zlepšovat mechanické vlastnosti a korozní odolnost. Sledování
slitin Zr – Sn vedlo k poznatku, že Sn se značně rozpouští v α zirkoniu (max. 9 % při 980°C, při 300 –
350°C je rozpustnost nepatrná). Nezávisle na tom vedly korozní zkoušky k závěru, že cín zeslabuje
vliv mnohých škodlivých příměsí. Na obr. 5.8 je uveden vliv obsahu Sn na korozní odolnost slitin
houbovitého Zr. Všechny slitiny byly připraveny ze stejného výchozího materiálu. Je vidět, že do
obsahu 0,5 % snižuje cín rychlost koroze tím, že eliminuje vliv škodlivých příměsí. Od 0,5 % cín
zvyšuje rychlost koroze. Snížení korozní odolnosti nelegovaného Zr je způsobeno již přítomností
velmi malého množství dusíku (0,006 % N2). Přípustné obsahy dusíku vzhledem k množství cínu ve
slitině uvádí tab. 5.4.
Úspěch použití Sn jako prvku eliminujícího vliv škodlivých příměsí vede k tomu, že slitina Zr
s 2,5 % Sn se stala průmyslovou slitinou zircaloy-1. Dalším studiem se ukázalo, že přídavky malých
množství (0,1 % Fe, Cr a Ni) v kombinaci s cínem jsou příznivé. Rozpracováním těchto slitin vznikl
zircaloy-2. Vliv těchto příměsí na korozi zirkonia je znázorněn na obr. 5.9.
Neméně důležitou korozní charakteristikou, jakou je hmotnostní přírůstek v důsledku oxidace
povrchu, je pohlcování vodíku. Jedná se přitom o tu část vodíku, která při oxidaci zirkonia difunduje
přes povlak do kovu:
Zr + 2 H2O = ZrO2 + 4 H
Chemické složení vybraných slitin typu zircaloy uvádí tab. 5.5.
Tab. 5.4 Přípustné obsahy dusíku ve slitinách Zr – Sn.
obsah Sn [hm. %] max. obsah dusíku [hm. %]
0,5 0,02
1,0 0,03
2,0 0,06
2,5 0,07
3,0 0,08
1 – 360°C, 86 dnů
2 – 315°C, 162 dnů
3 – 315°C, 44 dnů
Obr. 5.8 Vliv obsahu cínu na korozní odolnost zirkoniových slitin z houbovitého Zr
tavených elektrickým obloukem. Prostředí - voda.
117
Přídavek cínu a dalších uvedených prvků zvyšuje nejen korozní odolnost, ale také pevnostní
vlastnosti. Mechanismus zpevnění Zr cínem vychází v zásadě z tuhého roztoku, rovněž byl zjištěn vliv
disperzního zpevnění částicemi Zr4Sn. Také malé přísady Fe, Cr a Ni, které jsou v α Zr nerozpustné,
se nacházejí ve slitině ve formě jemně disperzních intermetalických sloučenin. Z uvedených příkladů
legování zirkonia vyplývá jeho komplexní vliv: cín – je v základě rozpustný, částečně je možné
disperzní zpevnění intermetalickými sloučeninami; železo, chrom, nikl – zpevnění čistě disperzní,
intermetalické; kyslík – zpevnění v důsledku rozpustnosti.
5.3.6 Koroze zirkonia a jeho slitin
5.3.6.1 Voda Zirkoniové materiály jsou vzhledem ke svým vlastnostem vhodné především pro reaktory
chlazené vodou. Chladivo – voda, pára nebo jejich směs předávají oxidické vrstvě molekuly vody,
které jsou vrstvou absorbovány, přičemž se absorbuje také část elektronů za vzniku iontů kyslíku a
vodíku. Ionty kyslíku pronikají oxidickou vrstvou, při styku s kovem vznikají molekuly ZrO2 a tím
dochází ke vzrůstu tloušťky povlaku. Vzniklá oxidická vrstva sestává z monoklinického ZrO2, je
dostatečně hustá a dobře lpí na povrchu kovu.
Kinetika oxidace zirkonia a jeho slitin není podřízena pouze jednomu určitému zákonu.
Počáteční perioda oxidace je zpravidla popsána parabolickou závislostí, která říká, že rychlost růstu je
nepřímo úměrná její tloušťce. Při tloušťce vrstvy okolo 1 µm přechází parabolická závislost na
kubickou. Při tloušťce vrstvy 2 – 3 µm dochází ke zlomu a kinetika růstu oxidické vrstvy přechází na
lineární závislost. Ve vrstvě se odkrývají mikropóry různých rozměrů a podélné nebo příčné trhliny.
Do zlomu rychlosti růstu je vrstva dobře přilnavá, má černou barvu, je lesklá a hladká. Má
vysokou korozní stálost. Oxid ve vrstvě je podstechiometrický a má vzorec ZrO2-x, kde x≤ 0,05. Při
zlomu, kdy tloušťka dosáhne 2 – 3 µm, přechází barva vrstvy na šedou a při vzrůstu tloušťky vrstvy na
50 – 60 µm se mění na barvu bílou. Tato vrstva je stechiometrická, a je příznakem korozního porušení.
Tab. 5.5 Obsah legujících prvků ve slitinách [hm. %].
prvek zircaloy-2 zircaloy-4
Sn 1,5 (1,2 - 1,7) 1,5 (1,2 - 1,7)
Fe 0,15 (0,12 - 0,18) 0,2 (0,18 - 0,24)
Cr 0,1 (0,05 - 0,15) 0,1 (0,07 - 0,13)
Ni 0,007 0,007
Fe+Cr+Ni do 0,3 do 0,3
O 0,1 - 0,14 0,1 - 0,14
Obr. 5.9 koroze ternárních slitin Zr – 1,8Sn s dalšími prvky (Fe, Ni, Cr). Žíháno v režimu 900°C/2h.
118
Tento typ se pak nazývá „breakaway“. V přítomnosti pnutí nebo nečistot dochází k porušení již při
menší tloušťce vrstvy. Tento jev ukazuje obr. 5.10.
Proces oxidace zirkonia a jeho slitin je neobyčejně složitý vzhledem k závislosti kinetiky a
charakteru oxidace na mnohých faktorech:
1. chemické složení zirkoniové slitiny z hlediska příměsí a legujících prvků,
2. strukturní složení slitiny, které je dáno řadou operací při zpracování taveniny do hotového
výrobku (odlévání, kování, lisování – včetně tepelných zpracování),
3. kvalita povrchu výrobku,
4. složení chladiva (čistota vody z hlediska příměsí, obsahy kyslíku a vodíku); charakteristiky
chladiva – vstupní a výstupní teplota chladiva v aktivní zóně, skutečná teplota povrchu
palivového článku, charakter varu, rychlost proudění,
5. integrální dávka rychlých neutronů v daném okamžiku koroze, doba pobytu výrobku
v chladivu za přítomnosti a nepřítomnosti neutronového pole,
6. mechanické sestavení zirkoniového výrobku – pnutí, cyklické zatěžování, tření, rázy; kontakt
s jinými materiály (nerezavějící ocel).
5.3.6.2 Plyny, tekuté kovy Koroze Zr v plynech jako jsou dusík, vzduch nebo oxid uhličitý, jež přicházejí v úvahu jako
chladiva nebo jejich nečistoty, se svým časovým průběhem podobá korozi zirkonia ve vodě nebo
vodní páře. Zirkonium a zvláště slitiny typu zircaloy-2 jsou nevhodné pro použití v reaktorech
chlazených CO2 v případě, že pracovní teploty překročí 400°C (dochází pak k velkému nárůstu
rychlosti oxidace). Ve vlhkém CO2 je situace ještě horší. Při teplotách nad 500°C může mít význam
následující reakce:
2 Zr + CO2 → ZrC + ZrO2
Vzniklý ZrO2 má na korozní odolnost Zr nepříznivý vliv. Dusík obsažený v kovu v množství do 250
ppm nezhoršuje odolnost proti CO2, zatímco Al a Ti se projevují škodlivě.
Dalším pracovním prostředím mohou být taveniny kovů. Zr vykazuje dobrou korozní odolnost
pouze v alkalických kovech nebo v Bi. Přehled o chování Zr v taveninách různých kovů uvádí tab. 5.6.
Obr. 5.10 Schematické znázornění koroze čistého a znečištěného Zr, vznik tzv. breakaway.
119
5.3.7 Kompatibilita zirkoniového povlaku se štěpnými a konstrukčními
materiály
Uran S uranem vykazuje zirkonium dobrou kompatibilitu i za teplot, které převyšují pracovní
teploty vodou chlazených reaktorů, i když se mohou vyskytnout určité vzájemné reakce. Nad teplotou
862°C (přeměna α→β) existuje mezi oběma kovy úplná vzájemná rozpustnost v tuhém stavu. Při
nižších teplotách dochází k tvorbě intermetalické fáze UZr2. Difuzní vrstvy mezi uranem a zirkoniem
jsou pevné a normálně tvárné, takže jejich tvorba neomezuje použití Zr jako povlakového materiálu
pro palivo na bázi uranu. Podobně Zr reaguje s plutoniem a thoriem.
Uranové slitiny a sloučeniny s křemíkem Sloučeniny jako např. U3Si reagují se zirkoniem pomalu, ale při dlouhodobějším kontaktu se
kompatibilita zhoršuje, neboť dochází ke vzniku intermetalické vrstvy ZrSi2, a tím se zároveň
ochuzuje slitina uranu o křemík. Těmto reakcím lze zabránit vhodnou mezivrstvou. Jako velmi vhodný
materiál se ukázal hliník.
Oxid uraničitý Vzájemné reakce UO2 a Zr byly diskutovány v kapitole věnované jaderným palivům.
Karbid uranu Se zirkoniem při teplotě 800°C krátkodobě nereaguje, ale při delších expozicích dochází
k reakci mezi Zr a UC. Při 1000°C se však vytváří difuzní bariéra v karbidu zirkonia, který je za těchto
teplot stabilnější než karbid uranu. Při nižších teplotách probíhá tvorba ZrC příliš pomalu na to, aby se
mohla vytvořit ochranná mezivrstva.
Tab. 5.6 Korozní chování Zr v taveninách kovů.
kovová tavenina chování
kov teplota tání [°C] 300°C 600°C 800°C
Na, K, Na-K 12,3-98,3 dobré dobré neznámé
Li 186 dobré omezené omezené
Mg 651 - špatné neznámé
Zn 419,5 - neznámé neznámé
Cd 321 neznámé neznámé neznámé
Hg -38,8 špatné špatné neznámé
Al 660 - neznámé neznámé
Ga 29,8 omezené špatné neznámé
In 156,4 neznámé neznámé neznámé
Tl 304 neznámé neznámé neznámé
Sn 231,9 dobré neznámé neznámé
Pb 327 dobré omezené omezené
Bi, Pb 95 dobré omezené omezené
Sb 630,5 - - omezené
Bi, Pb, Sn 95 dobré omezené omezené
Bi 271,3 - špatné špatné
120
Konstrukční materiály Zirkonium tvoří s hliníkem intermetalickou fázi ZrAl3, která se při 660°C peritekticky
rozkládá. Rozpustnost zirkonia v tuhém hliníku je velmi malá (0,23 % při 640°C, 0,05 % při 500°C).
S mědí tvoří zirkonium intermetalickou fázi Cu3Zr, která spolu se zirkoniem vytváří eutektikum s 12,9
% Zr. Rozpustnost zirkonia v mědi je při 980°C 1 %. Rozpustnost zirkonia v Fe a Mg je velmi malá.
5.4 Berylium a jeho slitiny Průmyslové použití beryllia jaderné technice se datuje do padesátých let. Největší část Be se
používala jako legura do měděných slitin. Rozvoj byl zaznamenán během druhé světové války –
především pro potřeby vojenského využití jaderné energie. Tento kov je možno použít jako povlakový
materiál, moderátor a reflektor rychlých neutronů.
5.4.1 Výroba berylia Berylium se v přírodě nachází v řadě nerostů, mezi nejznámější minerály patří:
Beryl – 3BeO.Al2O3.6SiO2, obsahuje asi 5 % Be a 14 % BeO – hlavní průmyslový význam.
Fenakit – 2BeO.SiO2.
Chrysoberyl – BeO.Al2O3.
Kovové beryllium se zpracovává z bohatých koncentrátů s obsahem berylu nad 95 %, které se
připravují různými metodami obohacování, včetně flotace. Berylium je připravováno elektrolýzou
roztaveného chloridu berylnatého nebo metalotermickou redukcí fluoridu berylnatého. Z výchozí rudy
se připravuje nejdřív oxid, ze kterého se vyrábí chlorid nebo fluorid berylnatý
5.4.1.1 Příprava sloučenin pro výrobu berylia Při výrobě BeO se uplatňují hlavně dvě technologie.
Síranový způsob výroby BeO Berylový koncentrát je taven spolu se sodou nebo vápencem v elektrické obloukové peci při
teplotě 1700°C. Tímto způsobem je oxid berylnatý převeden do formy, která je loužitelná v H2SO4.
Tavenina se granuluje odléváním do vody a vzniklý granulát se suší při teplotě 900°C. BeO přechází
z 90 % na loužitelnou formu. Při spékání probíhá reakce:
3 BeO.Al2O3.6SiO2 + 6 MeCO3 → 3 BeO.Al2O3.6MeCO3 + 6 SiO2
Při loužení H2SO4 dochází k sulfataci berylia podle rovnice:
3 BeO.Al2O3.6MeSiO3 + 12 H2SO4 → BeSO4 + Al2(SO4)3 + 6 MeSO4 + 6 SiO2 + 12 H2O
Po loužení H2SO4 následuje vyluhování vodou, čímž se oddělí větší část SiO2. Oxid hlinitý se
odstraňuje přídavkem čpavku za vzniku roztoku síranu hlinito-amonného. Po ochlazení roztoku na
20°C se vyloučené krystaly z matečného roztoku odstředí (tímto způsobem se odstraní 75 % Al
z výchozího materiálu). Pro další odstranění hliníku se k matečnému roztoku přidává kyselina, která
tvoří rozpustné komplexní sloučeniny s některými příměsemi. Současně se však k roztoku přidává také
NaOH, kterým se převádí BeO a zbytek Al2O3 na rozpustný berylnatan a hlinitan sodný. Při vaření
roztoku berylnatan sodný hydrolyzuje za tvorby nerozpustného hydroxidu berylnatého. Tento
hydroxid se následně termicky zpracovává na BeO.
Fluoridový způsob výroby BeO Tato metoda je založena na spékání berylu s NaSiF6 a Na2CO3 nebo Na3FeF6 při teplotách 650
– 800°C. Berylium z 90 % přechází na Na2BeF4, který je dobře rozpustný ve vodě. Fe a Al tvoří těžko
rozpustné sloučeniny, SiO2 se nemění. Následně se roztok Na2BeF4 zpracovává NaOH za vzniku
Be(OH)2. Tento hydroxid se pak kalcinuje za vzniku BeO a Na3FeF6 se regeneruje pomocí NaF.
121
Výroba chloridu berylnatého Chlorid berylnatý je výchozí surovinou pro výrobu kovového berylia elektrolyticky.
Připravuje se chlorací BeO za přítomnosti uhlíku za teploty 1000°C:
BeO + C + Cl2 → BeCl2 + CO
Praktické provedení reakce je rozděleno do dvou stádií:
Výroba briket z BeO, dřevěného uhlí a pojiva a jejich žíhání při 1000°C.
Chlorace briket v elektrické šachtové peci při 700 – 800°C. Získaný surový chlorid berylnatý
(s příměsemi Al, Fe, Si) se čistí v proudu vodíku nebo inertního plynu. Přečištěný BeCl2
obsahuje jen 0,1 – 0,2 % Al2O3 a nepatrné množství chloridů Si a Fe.
Výroba fluoridu berylnatého Tato sloučenina se používá při výrobě kovu metalotermickou cestou. První etapou je příprava
fluoroberylnatanu sodného reakcí BeO nebo Be(OH)2 s NH4HF2 za vzniku fluoroberylnatanu
amonného (NH4)2BeF4. Fluorid berylnatý se pak získá tepelným rozkladem fluoroberlynatanu
amonného při 900 – 950°C.
5.4.1.2 Výroba kovového berylia Berylium v kovové formě je připravováno hlavně metodou elektrolýzy tavenin solí BeCl2
spolu s NaCl a metalotermickou redukcí berylnatých solí za pomocí Mg, Ca nebo Na.
Elektrolytická výroba berylia Tento způsob se provádí z tavenin solí a běžným elektrolytem je tavenina tvořená 50 – 60 %
BeCl2 a 40 – 50 % NaCl. Proces je prováděn při teplotě 350 – 400°C. Příklad elektrolyzéru uvádí obr.
5.11. Berylium se sráží na stěnách niklového koše v podobě šupin. Šupiny se odstraňují, promývají
vodou, hydroxidy, kyselinami, znovu vodou a pak se suší. Potom se briketují a taví v elektrické peci
ve vakuu. Takto se zvýší čistota kovu na 99,8 %.
Výroba berylia metalotermickou redukcí Kovové berylium je možno připravovat redukcí fluoridu berylnatého hořčíkem, vápníkem
nebo sodíkem. Proces probíhá podle rovnice:
BeF2 + Mg → Be + MgF2
a – anoda (grafitová)
b – katoda (Ni koš)
c – Ni nádoba
d – ohřev
e – tavenina
f – dávkovací zařízení
g – víko s odvodem plynů
Obr. 5.11 Schéma elektrolyzéru na výrobu beryllia.
122
Redukce se provádí při teplotách 900 – 1000°C ve vysokofrekvenční peci v grafitovém kelímku. Po
skončení redukce se zvýší teplota v kelímku na 1350°C a tavenina se odlévá do dalšího kelímku, kde
utuhne. Dosahuje se čistota 97 % Be. Další rafinace je možná elektrolytickou cestou.
5.4.2 Zpracování berylia
Odlévání Odlévání a další zpracování tohoto kovu je značně obtížné. Lité berylium je velmi křehké a za
pokojové teploty má velmi malou tažnost. Lité výrobky se dají použít pouze tam, kde nejsou
mechanicky namáhány. Je to způsobeno nevhodnou krystalickou strukturou odlévaných ingotů i
hotových odlitků, s velmi nízkou houževnatostí a špatnou tvařitelností.
Prášková metalurgie Vzhledem k uvedeným nedostatkům při odlévání se značná část kovu zpracovává cestou
práškové metalurgie, a to od nejmenších až do největších výrobků.
Pro výrobu práškového berylia je možno použít buď granulované Be, nebo Be z elektrolýzy
tavenin. Vakuově přetavené berylium se odlévá do válcových ingotů, které se šponují a melou. Mletí
se provádí v mlýnech vyložených beryliem ve vodíkové nebo dusíkové atmosféře. Optimální velikost
zrna má klíčový význam pro následné slinovací procesy. Pro zvýšení hustoty se vedle lisování za
studena provádí také lisování za tepla.
Nejrozšířenějším způsobem je průtlačné lisování – takto je možno vyrábět tyče, trubky a jiné
součásti pro reaktorové účely. Při běžném protlačování dochází ke značnému opotřebení nástrojů,
z tohoto důvodu se uplatnilo průtlačné lisování s ochranným ocelovým povlakem.
Při válcování se berylium dává do obalu z nelegované oceli. Válcování se provádí při
teplotách 800 – 1000°C, při úběru na jeden průchod mezi válci 5 – 10 %. Vyšší úběry vedou ke vzniku
trhlin. Finální válcování se provádí při teplotě 300 – 400°C.
Při kování se chová berylium podobně jako Mg. Oxidaci se zabraňuje povlakem z měděného
nebo ocelového plechu. Zápustkové kování je možno provádět při 400 – 450°C. Při volném kování se
musí použít vyšších teplot 800 – 1000°C.
Třískové obrábění není u tohoto kovu jednoduché, největší potíže jsou při obrábění litých
polotovarů.
5.4.3 Vlastnosti berylia Jedná se o kov šedivé barvy. Teplota tání je 1283°C, struktura HTU a hustota 1,85 g.cm
-3.
Struktura technického kovu silně závisí na jeho chemickém složení a způsobu tepelného a
mechanického zpracování.
Tento kov má nejmenší účinný absorpční průřez pro tepelné neutrony, 0,0092.10-28
m2,
vysokou zpomalovací schopnost. Mechanické vlastnosti vykazují řadu nepravidelností, s nimiž
souvisejí potíže při zpracování. Zvlášť nevýhodná je jeho malá tvárnost za normální i zvýšené teploty.
Tavením a odléváním se získává skoro bez výjimky hrubozrnný materiál, který má nevhodné
vlastnosti pro další zpracování.
Lepší vlastnosti vykazuje materiál připravený cestou práškové metalurgie, zpracovaný dále
lisováním nebo válcováním. Nejlepší izotropii vlastností mají materiály vyrobené práškovou
metalurgií a tvářené lisováním za tepla.
Berylium patří, podobně jako grafit, k jediným pevným moderačním materiálům použitelným
v jaderném reaktoru. Vzhledem ke svým příznivým jaderným vlastnostem se řadí beryllium jako
moderátor sice za těžkou vodu, ale stejně jako grafit je daleko lepší než lehká voda. Berylium se
používá v reaktorech jako moderátor a reflektor ve formě bloků, tyčí a desek. Tento kov má obzvláště
výhodné použití ve vysokoteplotních výkonových reaktorech. Ještě výhodnější se pro tyto účely jeví
sloučeniny berylia, jako jsou BeO, BeC, které mají teplotu tání vyšší než 2100°C, dobré pevnostní
vlastnosti za zvýšené teploty a svými moderačními vlastnostmi se blíží kovovému beryliu.
123
5.4.4 Koroze berylia Korozní vlastnosti tohoto kovu se blíží vlastnostem hliníku. Zatímco za normální teploty je Be
odolné proti chemickým vlivům, za vyšších teplot je reaktivnější. Na vzduchu si leštěné berylium
uchovává dlouhou dobu svůj lesk. Závislost rychlosti oxidace berylia na teplotě uvádí obr. 5.12.
V oxidu uhličitém je Be stálé do 500°C – ovšem za podmínky, že CO2 neobsahuje vlhkost. Od
650°C je pak Be napadáno jak vlhkým, tak suchým oxidem uhličitým.
Z uvedeného vyplývá, že Be je vhodné pro povlaky v tepelných reaktorech chlazených CO2. Odolnost
Be proti oxidaci ve vlhkém CO2 lze zlepšit přísadou Ca nebo Mg.
Koroze Be ve vodě závisí jednak na čistotě a způsobu zpracování, a jednak na čistotě a teplotě
vody. Ionty Cl-, SO4
2-, Cu
2+, Fe
2+ urychlují korozi, zatímco přídavky dusičnanu sodného a
dvojchromanů působí příznivě. Korozní odolnost slinutého materiálu je silně ovlivněna jeho hustotou.
Vzorky s hustotou menší než 98 % teoretické hustoty korodují 10x rychleji než vzorky s vyšší
hustotou.
V taveninách kovů vykazuje berylium poměrnou stálost za podmínky, že tavenina neobsahuje
kyslík, protože většina oxidů kovů je beryliem redukována. Rychlost koroze Be v tekutém kovu dále
zvyšují příměsi C a N.
5.4.5 Kompatibilita berylia Kompaktní kovový uran do teploty 600°C s beryliem nereaguje, zatímco při vyšších teplotách
dochází, v důsledku difuzních procesů, ke vzniku křehkých intermetalických fází UBe13. Na obr. 5.13
je uveden binární diagram U – Be. Reakci uranu s beryliem je možno zpomalit pomocí mezivrstev.
Reakce berylia s oxidem uraničitým je obdobná jako s kovovým uranem. Od 600°C dochází
k tvorbě UBe13.
Vzájemná reakce berylia s konstrukčními materiály není vždy uspokojivá. Vzhledem ke
skutečnosti, že ion Be je velmi malý, má v mnoha kovech vysokou difuzní rychlost. Difuzní vrstvy
jsou ve většině případů křehké a na straně Be porézní v důsledku Kirkendallova jevu.
Obr. 5.12 rychlost oxidace beryllia na vzduchu v závislosti na teplotě.
124
5.5 Oceli a niklové slitiny Korozivzdorné ušlechtilé oceli a slitiny niklu se uplatňují v jaderné energetice jako
konstrukční materiály primárního okruhu. Jejich dobrá korozivzdornost v prostředí plynů, vody o
vysoké teplotě a tekutých kovů, vytváří předpoklady pro použití těchto materiálů rovněž pro povlaky
palivových článků.
Další důležitou vlastností je jejich pevnost za zvýšených teplot – je mnohem vyšší než u
materiálů jako Al, Mg, Zr, Be, včetně jejich slitin. Pracovní teploty austenitických ocelí a speciálních
niklových slitin se pohybují v rozmezí 700 – 750°C (což je o cca 200 – 300°C více než u klasických
povlakových materiálů). Další nespornou předností této skupiny materiálů je velmi dobře zvládnutá
technologie výroby a zpracování. Další úlohu hraje jejich relativně nízká cena (např. v porovnání se
Zr).
Základní nevýhodou ušlechtilých austenitických ocelí je jejich vysoký účinný absorpční
průřez pro tepelné neutrony – má hodnotu 2,88.10-28
m2. Jejich použití v aktivní zóně reaktoru je tedy
vždy podmíněno obohacením paliva. Jejich vysoký absorpční průřez pro tepelné neutrony je však
významný pouze u tepelných reaktorů (PWR, atd.), jsou tedy vhodnější jako povlakový materiál pro
reaktory typu FBR.
Při použití ušlechtilých ocelí v tepelných reaktorech je nutno také snížit obsahy těch prvků,
které mají značně vyšší účinné absorpční průřezy pro tepelné neutrony – jedná se zejména o Mn a Ta.
Oceli se dále musí vyznačovat nízkými obsahy prvků tvořících izotopy s dlouhými poločasy rozpadu a
tvrdým γ zářením. Zde se jedná hlavně o Co, jehož obsah nemá překročit 0,03 %.
Přehled vysoce legovaných ocelí a slitin vhodných pro jadernou energetiku uvádí tab. 5.7.
5.5.1 Korozní odolnost Odolnost proti korozi nerezavějících ocelí typu 18/8 (18Cr, 8Ni, Cmax 0,08) v tlakové vodě
nebo páře (parovodní směsi) je velmi dobrá až do teplot okolo 600°C. Velmi nebezpečná je např.
bodová koroze (pitting), ke které může docházet při vyšším obsahu iontů Cl- ve vodě. Jiným typem
korozního napadení vyskytujícího se u nerezavějících ocelí je mezikrystalová koroze, které se však lze
účinně bránit stabilizací ocelí titanem nebo niobem. Korozní odolnost nerezavějících ocelí je vyšší než
odolnost zirkonia a jeho slitin. Tyto oceli jsou nejvhodnějším povlakovým materiálem pro reaktory
pracující s párou o teplotě 430 – 600°C a tlaku až 35 MPa.
Obr. 5.13 Binární diagram U-Be.
125
Koroze nerezavějících ocelí v tekutých kovech jako jsou sodík, draslík, tavenina Na – K je do
teplot 600°C velmi malá za předpokladu, že kapalné kovy neobsahují kyslík. Nároky na čistotu
kapalného kovu jsou velmi vysoké a přípustné obsahy kyslíku se pohybují v rozmezí 0,002 – 0,003 %.
Při tomto použití nerezavějících ocelí je vážnějším problémem přenos hmoty kapalnými kovy,
případně rozpouštění některých příměsí, zejména uhlíku a jeho ukládání na materiálech s nižším
obsahem uhlíku. Z tohoto důvodu se musí všechny součásti primárního okruhu reaktorů chlazených
kapalným kovem vyrábět ze stejného materiálu.
Korozní odolnost nerezavějících ocelí v oxidu uhličitém je považována za vyhovující do
teploty 650°C.
5.5.2 Kompatibilita se štěpnými materiály O kompatibilitě nerezavějících ocelí s uranem dávají přehled binární diagramy systémů U – Fe
(obr. 5.14), U – Cr (obr. 5.15), U – Ni (obr. 5.16) a U – Mn (obr. 5.17). V každém systému se
vyskytuje oblast nízkotavitelných slitin. Eutektikum existuje v systému U – Cr. Nikl a mangan reaguje
s uranem za tvorby intermetalických fází typu U6Me, které se rozpadají peritektickou reakcí
v teplotním intervalu 700 – 800°C. Kromě toho dochází při interakci se sloučeninami typu UMe2,
které mají vyšší teploty tání, ke vzniku eutektických tavenin tajících při teplotách 714 – 740°C.
Tab. 5.7 Vybrané speciální vysokoteplotní oceli a slitiny niklu.
Materiál
Obsahy legur [hm. %]
Cmax Mnmax Simax Cr Ni Al, ostatní
Feritické oceli a slitiny s vysokým obsahem Cr
A/S/ 502 SS 0,10 1,00 1,00 4-6
A/S/ 405 SS 0,08 2,00 1,00 11,5-13,5
0,3
A/S/ 406 0,07 0,40 0,48 13,5 0,12 3,90 (Mo)
Fe-Cr-Al 0,03 0,10 0,10 24 0,1 5,60 (Ti)
Austenitické oceli klasického typu 18/8
18 Cr 13 Ni (A/S/ 304) 0,08 2,00 1,00 18-20 8-12
18 Cr 12 Ni Mo (A/S/
316) 0,08 2,00 1,00 16-18 10-14 Mo (2-3)
Austenitické ocel typu 16/13
16 Cr 13 Ni Nb 0,10 1,50 0,50 17,5 13 0,015 (Nb+Ta)
17 Cr 13 Ni Mo Nb 0,13 2,00 1,00 17-19 13-15 Mo 1,75-2,75 Nb
A/S/ 318 4988 0,10 1,50 0,50 15,5-17,5 12,5-14,5 Mo 1,10-1,50 Nb, V, N2
12 R 72 HV 0,10 1,80 0,50 15 15 Mo 1,20, Ti, B
Slitiny typu Incoloy
Incoloy 800 0,10 1,00 0,60 21 32
Slitiny typu Inconel
Inconel 600 0,08 1,00 0,50 16 74 Ti, Al
Inconel 702 0,08 0,50 0,50 15,5 79 Ti, Al
Slitiny typu Nimonic
Nimonic 75 0,15 1,00 1,00 18-21 76 Ti
Nimonic 80 0,10 1,00 1,00 18-21 70 Ti, Al
Slitiny typu Hasteloy
Hasteloy A 0,15 2,00 1,00 - 57 18-22 Mo, W
Hasteloy N 0,03 1,00 1,00 7,5 71 16 Mo, W, V, Ti, Al, B
126
5.6 Niob Tento kov má řadu vlastností, které jsou zajímavé pro použití ve vysokoteplotních reaktorech.
Jeho mechanické vlastnosti za vyšších teplot jsou podstatně vyšší než u klasických povlakových
materiálů. Má poměrně dobrou tvařitelnost. Niob má vysokou teplotu tání (2415°C) při poměrně nízké
hustotě (8,57 g.cm-3
). Hodnota účinného průřezu pro tepelné neutrony je rovněž vyhovující (1,15.10-28
m2). Má dobrou korozní odolnost v taveninách kovů (Na, Li, Hg, Sn, Zn, Bi) a podstatně nereaguje
s U a Pu.
Mezi nedostatky patří špatná odolnost proti oxidaci při teplotách nad 200°C a silná závislost
tvařitelnosti na obsahu plynných a nekovových nečistot.
5.6.1 Výroba niobu Tento kov se v přírodě vyskytuje spolu s tantalem, se kterým má rovněž velmi podobné
vlastnosti. Technologie výroby obou kovů je shodná s tím, že poslední etapou před výrobou kovového
Obr. 5.14 binární diagram U – Fe. Obr. 5.15 binární diagram U – Cr.
Obr. 5.16 binární diagram U – Ni. Obr. 5.17 binární diagram U – Mn.
127
Nb je oddělení chemických sloučenin obou prvků. Toto dokonalé oddělení je nutné pro použití
v jaderné technice z důvodu nepříznivých nukleárních vlastností Ta (σa = 21,4.10-28
m2).
Niob patří mezi málo rozšířené kovy, střední obsah v zemské kůře je cca 1.10-3
%. Celkem se
vyskytuje více než 130 minerálů, avšak průmyslové využití má jen několik z nich. Mezi nejdůležitější
patří: Kolumbit a tantalit – (Fe, Mn) (Nb, Ta)2O6, představující izomorfní směs tantaličnanu a
niobičnanu železa; Loparit – směs titaničnanů a niobičnanů sodíku, vápníku a KVZ (Na, Ca, Ce)2 (Ti,
Nb)2O6. Rudy Ta a Nb jsou zpravidla chudé, obsahují 0,03 – 0,2 % oxidů Me2O5 a proto je nutno je
koncentrovat. Základem jsou gravitační metody.
5.6.1.1 Příprava čistých sloučenin niobu Koncentrát je zpracováván na čisté sloučeniny – komplexní fluoridy, chloridy nebo oxidy.
Tyto jsou pak základními vstupy pro výrobu kovového niobu. Kolumbitový koncentrát se zpracovává
nejčastěji tavením s alkalickými sloučeninami, jako jsou NaOH, Na2CO3, nebo rozkladem pomocí HF.
Při tavení s NaOH probíhají následující reakce:
Fe (NbO3)2 + 10 NaOH = 2 Na5NbO5 + FeO + 5 H2O
Mn (NbO3)2 + 10 NaOH = 2 Na5NbO5 + MnO + 5 H2O
Při loužení ve vodě probíhá reakce za vzniku sraženiny niobu, přičemž příměsi SiO2, SnO2, Al2O3,
FeWO4 přecházejí do roztoku:
12 Na5NbO5 + 55 H2O = 7 Na2O . 6 Nb2O5 . 32 H2O + 48 NaOH
Tato sraženina se po filtraci suší při teplotě 100°C. Je třeba si uvědomit, že v uvedených rovnicích
může být niob nahrazen tantalem.
5.6.1.2 Dělení niobu a tantalu Podobnost vlastností obou kovů představuje překážku při jejich vzájemném oddělování.
Původní způsob dělení využíval rozdílné rozpustnosti a krystalické struktury K2NbOF5.H2O a K2TaF7.
Fluorotantaličnan draselný má horší rozpustnost než obdobná sloučenina niobu a proto ji je možno po
ochlazení z roztoku odfiltrovat. Roztok obsahující K2NbOF5 se odpařuje a z roztoku se vylučuje
K2NbOF5.H2O. Tyto krystaly se přečišťují další krystalizací. Další metody, které je možno uplatnit
jsou:
použití iontoměničů,
frakční destilace chloridů Nb a Ta,
extrakce kapalinami (cyklohexanon, MIBK, atd.).
Proces kapalinové extrakce našel široké uplatnění v praxi. Tento proces je představován třemi stádii:
1. extrakcí niobu a tantalu v organických rozpouštědlech a jejich oddělení od příměsí obsažených
v roztoku,
2. reextrakcí niobu z organického rozpouštědla vodou,
3. reextrakcí tantalu z organického rozpouštědla vodným roztokem fluoridu amonného.
5.6.1.3 Výroba kovového niobu Výroba kovového niobu je prováděna buď redukcí Nb2O5 sodíkem nebo redukcí karbidem
niobu. V důsledku vysoké termodynamické stability Nb2O5 je jeho redukce možná pouze pomocí Na,
další kovy nejsou použitelné (Mg, Ca, Al). Nevýhoda této metody spočívá v obtížném oddělování
oxidů od vyredukovaného kovu a čistota takto připraveného kovu není dostatečná.
Karbidotermický způsob přípravy niobu je založen na redukci Nb2O5 pomocí NbC při teplotě
1600 – 1700°C podle rovnice:
Nb2O5 + 5 NbC = 7 Nb + 5 CO
Proces se provádí v grafitové trubkové peci ve vodíkové nebo argonové atmosféře. Výhody této
techniky spočívají v tom, že se používá levný redukční prostředek (saze) a že se dosahuje vysokého
stupně vyredukování.
128
Redukce chloridů NbCl5 je rovněž možná. Provádí se v ocelové bombě pomocí Na
s přídavkem CaCl2, který snižuje rychlost reakce a zmenšuje množství uvolněného tepla.
Elektrolytický způsob výroby je uplatňován především u tantalu, ale je možný i pro niob. Elektrolýza
se provádí z taveniny alkalických fluoridů nebo chloridů s přísadou K2NbF7 nebo K2NbF5. Uvedenými
postupy je připraven niob v práškové formě a kompaktní kov je možno získat následujícími postupy:
1. práškovou metalurgií,
2. obloukovou tavbou ve vakuu nebo inertní atmosféře,
3. elektronovou tavbou.
5.6.2 Zpracování niobu Zpracování práškového niobu se provádí podobně jako u Mo a W. Proces se dělí na dvě
operace: lisování prášku a spékání. Lisování závisí na velikosti částic a tlaky bývají od 250 do 750
MPa. Spékání je realizováno ve vakuu (probíhá i čištění vlivem odtěkání některých příměsí). Teplota
spékání je 1400 – 1500°C po dobu cca 2 hodiny. Konečné spékání se provádí při 2300°C.
Tavení niobu se uskutečňuje v elektrické obloukové peci s odtavnou elektrodou v měděném,
vodou chlazeném krystalizátoru. Elektroda je vyráběna spékáním práškového niobu. Elektronové
tavení má řadu výhod: je možno kov značně přehřívat a udržovat ho roztavený ve vysokém vakuu, kov
je možno použít v libovolné formě (prášek, houba, atd.), je možno připravit vysoce legované slitiny.
V důsledku použití vysokého vakua rovněž dochází k vypařování některých příměsí, což způsobuje
rafinaci kovu.
Niob vyrobený cestou práškové metalurgie nebo obzvláště elektronově tavený je dobře tvárný.
Lze ho bez problémů zpracovávat všemi metodami beztřískového zpracování, jako je lisování, tažení,
válcování, atd. U litého niobu se mohou vyskytovat vměstky. Běžné nečistoty jako uhlík a dusík
snižují opracovatelnost niobu a zvyšují jeho tvrdost.
5.6.3 Mechanické vlastnosti niobu Mechanické vlastnosti niobu jsou silně ovlivňovány obsahem nečistot. Velmi silně se
projevuje vliv prvků, které tvoří s niobem intersticiální tuhé roztoky. Jedná se zejména o uhlík, kyslík
a dusík, které mohou způsobovat křehkost již při normální teplotě. Vliv obsahu kyslíku je uveden na
obr. 5.18. Deformační schopnost niobu je velmi nepříznivě ovlivňována již 0,03 % uhlíku, 0,3 %
kyslíku a 0,1 % dusíku. Pro zlepšení mechanických vlastností niobu lze výhodně použít legující
přísady. Pro jadernou techniku mají význam binární systémy Nb – V, Nb – Zr, Nb – Mo, Nb – Ti a
ternární systémy Nb – Ti – Cr, Nb – Ti – Mo.
5.6.4 Koroze niobu Niob není z hlediska koroze na vzduchu za vyšších teplot příliš odolný. Od 200°C se tvoří na
povrchu tenká vrstva oxidů, která je stabilní do 400°C. Nad touto teplotou vzniká Nb2O5, který je
pórovitý a nechrání kov před další oxidací. Vedle oxidace dochází i k difuzi kyslíku do kovu a tím
Obr. 5.18 Vliv obsahu kyslíku na tvrdost nelegovaného niobu
129
niob křehne. S dusíkem tvoří niob nitridy NbN a Nb2N. Pohlcování dusíku vede ke zkřehnutí niobu,
které je značné již od 400°C. Vzniklé nitridy jsou velmi stabilní a dají se odstranit teprve žíháním ve
vakuu při teplotách 2000°C. Vodík je niobem rovněž pohlcován, přičemž dochází ke zkřehnutí.
Odolnost vůči oxidaci lze však výrazně zlepšit přísadami V, Ti, Cr, Mo nebo W. Další
zlepšení přinášejí ternární systémy. Pro dlouhodobé použití v oxidačních prostředích za vyšších teplot
se přesto musí tyto slitiny chránit povlaky ze silicidů. Do prostředí vodní páry o vysoké teplotě, pro
které se používají převážně zirkoniové slitiny s poměrně nižšími pevnostními hodnotami, jsou vhodné
slitiny niobu se zirkoniem nebo vanadem. Případně ternární slitiny Nb – Ti – Cr.
Velmi zajímavé je chování niobu v kovových taveninách – tab. 5.8. Obzvlášť velký význam
má dobrá korozní odolnost niobu v tekutém sodíku nebo v systému sodík – draslík. Je však podmíněna
nízkým obsahem kyslíku (pod 5 ppm).
5.6.5 Kompatibilita niobu S γ modifikací uranu tvoří niob nepřetržitou řadu tuhých roztoků, naproti tomu rozpustnost
niobu v α uranu je velmi omezena, jak je vidět na binárním diagramu uvedeném na obr. 5.19. Difuzní
rychlost v systému Nb – U je velmi malá. Při dlouhodobých zkouškách při 900°C byly pozorovány jen
tenké difuzní vrstvy. Vzájemné působení těchto kovů se projevuje až při teplotách nad 1200°C.
S plutoniem tvoří niob eutektický systém při teplotě nad 600°C. Thorium je s niobem dobře
kompatibilní do 800°C.
Tab. 5.8 Korozní odolnost niobu v kovových taveninách.
kovová
tavenina
teplota tání
[°C]
odolnost při teplotě [°C]
300 600 800
Na, K, Na-K -12,3 - 98,3 dobrá dobrá dobrá
Li 186 dobrá dobrá dobrá
Mg 651 - dobrá neznámá
Hg -38,8 dobrá dobrá neznámá
Ga 29,8 dobrá špatná neznámá
Pb 327 dobrá dobrá dobrá
Bi-Pb 125 dobrá dobrá dobrá
Bi-Pb-Sn 97 dobrá dobrá neznámá
Bi 271,3 dobrá dobrá dobrá
Obr. 5.19 Binární diagram Nb – U.
130
5.7 Vanad Vanad nachází uplatnění především při výrobě slitin a sloučenin. Zejména při výrobě ocelí je
přidáván ve formě ferovanadu do ocelí konstrukčních, nástrojových i žárupevných. V konstrukčních
ocelích působí zjemnění zrna (0,15 – 0,25 %), v nástrojových a HSS (rychlořezných) ocelích vytváří
velmi tvrdé karbidické fáze (1 – 2,5 %). Z dalších oblastí použití hraje významnou úlohu zejména
prášková metalurgie a chemie, kde je uplatňován jako katalyzátor ve formě V2O5.
Tento kov je možno vzhledem k jeho výhodným vlastnostem použít i v jaderné technice. Mezi
důležité vlastnosti patří vysoká teplota tání a dobrá odolnost v prostředí různých tavenin kovů.
Z dalších důležitých vlastností je možno jmenovat malou citlivost mechanických a fyzikálních
vlastností vůči záření, dobré mechanické vlastnosti za zvýšených teplot a dobrou tepelnou vodivost.
Kombinace těchto vlastností vanadu dává dobré předpoklady jeho použití jako povlakového materiálu
v reaktorech typu FBR.
5.7.1 Výroba vanadu Z hlediska zastoupení v zemské kůře převyšuje vanad svým obsahem (0,2 %) měď, zinek a
olovo. Nevýhodou však je, že se jen zřídka vyskytuje v bohatších nalezištích. Většinou doprovází jiné
minerály a často tvoří minerály komplexní – z nichž nejdůležitější jsou:
Roscoelit KV2/AlSi3O10/(OH)2 – slída obsahující přibližně 32,4 % V2O3. Vyskytuje se
v některých slabých žílách hlavně v USA.
Patronit V2S5 – obsahuje 19 – 25 % V2O5, vyskytující se hlavně v Peru.
Vanadit Pb5(VO4)3.Cl – obsahuje 19,4 % V2O5, nachází se v oxidační zóně olovnato-
zinečnatých rud.
Karnotit K2O.2UO3.V2O5.3H2O – obsahuje 19,8 % V2O5. Největší naleziště jsou v USA.
Vzhledem ke skutečnosti, že v setinových množstvích doprovází železné rudy, dá se vyrábět
rovněž ze strusek, do kterých při železářských a ocelářských procesech přechází. Vzhledem k různé
povaze vanadových rud a surovin, uplatňují se při jeho výrobě různé postupy.
Zásadité metody Tyto metody zpracování rud nebo koncentrátů spočívají v jejich tavení s NaCl nebo Na2CO3,
přičemž se vanad převádí na vanadičnan sodný, který je rozpustný ve vodě. Po vyloužení vodou se z
vodného roztoku sráží opatrným okyselením H2SO4 v podobě V2O5 o čistotě 85 – 92 %. Zbytek jsou
alkálie.
Kyselé metody Tato skupina metod spočívá v loužení pomocí H2SO4 a převedení vanadu v podobě síranů do
roztoku. Z roztoku se vanad sráží jako V2O5 neutralizací roztoku alkáliemi nebo jako vanadičnan Fe
pomocí oxidu železnatého nebo FeSO4.
Rozšířený je způsob chloridačního pražení za přítomnosti NaCl. Při pražení se vanad
z trojmocné formy, ve které se nachází v rudách a struskách z vysokých pecí, převádí na pětimocný.
Pražení se provádí na rozemletém materiálu při teplotách 800 – 900°C:
2 Fe(V2O3) + ½ O2 ↔ 2 V2O5 + Fe2O3
V další fázi přechází V2O5 na vanadičnan sodný, který se rozpouští ve vodě při cca 80°C. K roztoku je
přidávána H2SO4 a pH roztoku se udržuje v rozmezí 1 – 3. Z roztoku se následně vyloučí
hexavanadičnan sodný, z něhož je možno po sušení připravit V2O5.
Pro zpracování karnotitových rud je možno použít kyselých i zásaditých metod loužení.
Kyselé metody zajišťují nejvyšší výtěžnost vanadu, ale je možno je užít pouze tehdy, nemá-li ruda
příliš velký obsah uhličitanů. Rovněž zde jsou vyšší nároky na zařízení vzhledem k agresivitě
prostředí.
Zpracování karnotitových rud uhličitanovým loužením má některé přednosti:
roztok je méně agresivní a zařízení může být zhotoveno z levnějšího materiálu,
131
způsob je zvlášť vhodný pro rudy s vysokým obsahem CaCO3,
roztoky Na2CO3 se snadno regenerují probubláváním.
K nevýhodám patří nižší rychlost vyluhování a skutečnost, že sulfidické minerály reagují
s uhličitanem a tak zvyšují jeho spotřebu. Pro snížení alkality roztoku po reakci se přidává k sodě
kyselý uhličitan sodný.
Při současném vyluhování vanadu a uranu se komplikuje jejich selektivní oddělování
z roztoku. Nyní se uplatňují hlavně iontoměniče a extrakce v organických roztocích.
Zajímavý je způsob vylučování vanadu z roztoku v podobě V2O3 redukcí vodíkem:
2 NaVO3 + 2 H2 + 2 NaHCO3 = V2O3 + 2 Na2CO3 + 3 H2O
Redukce je prováděna za teploty 150°C a tlaku 1,4 MPa za přítomnosti Ni jako katalyzátoru. Nikl se
odděluje od V2O3 magnetickou separací.
Výroba kovového vanadu Jednou z nejrozšířenějších metod je redukce V2O5 pomocí vápníku. Proces probíhá podle
reakce:
5 Ca + V2O5 = 5 CaO + 2 V + 1463 kJ
Reakce je značně exotermická a pro její zmírnění se používá CaCl2, který současně převádí vznikající
CaO na tekutou strusku. Vlastní proces se realizuje v ocelové bombě v magnezitovém kelímku. Takto
připravený vanad se uvolněným teplem taví a vytváří natavená zrna. Čistota připraveného kovu je 99,9
%.
Nejčistší vanad je možno připravit termickou disociací VI2. Zařízení a princip je podobný jako
v případě Zr a dalších těžkotavitelných kovů. Reakční teplota pro vznik VI2 je 900°C a teplota jeho
disociace je 1400°C.
K dalším metodám přípravy patří redukce VCl3 hořčíkem. Redukce se provádí v ocelové
vertikální retortě, která je uvedena na obr. 5.20. V horní části je plášť zařízení chlazen vodou. Výchozí
VCl3 se do reaktoru podává ze zásobníku umístěného v horní části. Do retorty se vsází hořčík, který se
taví a zahřívá na teplotu 750 – 800°C v atmosféře argonu. Pak se začne přivádět VCl3 v takovém
množství, aby se reakční teplota udržela na konstantní hodnotě. Po ukončení procesu se kelímek
přenáší rychle do pece, kde se uskuteční oddělení vanadu od dalších produktů reakce a rovněž jeho
ochlazení. Získaný kov ve formě houby je tvárný.
5.7.2 Zpracování vanadu Vanad získaný jednou z uvedených metod je dále možno zpracovávat tavením nebo cestou
práškové metalurgie. Při zpracování vanadu tavením existují potíže s volbou materiálu kelímku. Běžné
Obr 5.20 Schéma zařízení na výrobu vanadu redukcí VCl3 hořčíkem.
132
materiály způsobují znečištění vanadu a tím zvyšují jeho tvrdost a snižují zpracovatelnost. Jako
nejvhodnější způsob se jeví tavení ve vakuu nebo obloukové tavení pod ochrannou atmosférou
v měděné, vodou chlazené kokile. Práškový vanad se zpravidla lisuje tlakem 250 – 300 MPa a slinuje
při teplotách 1400 – 1510°C. Touto cestou je možno připravit tvárný kov.
Dostatečně čistý vanad lze zpracovávat všemi běžnými způsoby beztřískového i třískového
obrábění. Zpevnění za studena není výrazné, takže je možno použít větších deformací. Při tváření za
tepla se zpravidla od 300°C používá povlakování nelegovanými nebo nerezavějícími ocelemi. To
z důvodu intenzivní oxidace vanadu na vzduchu. Válcování povlečeného polotovaru je možno
provádět v rozmezí 600 – 1150°C. Při třískovém obrábění je chování vanadu možno přirovnat k za
studena tvářené oceli.
5.7.3 Fyzikální a mechanické vlastnosti Teplota tání vanadu je 1909°C, má strukturu KSC, absorpční průřez pro tepelné neutrony je
4,98.10-28
m2. Na fyzikální a zejména mechanické vlastnosti mají velký vliv nečistoty, tvořící
intersticiální tuhé roztoky. Jedná se zejména o kyslík, dusík, vodík a uhlík. Tyto způsobují křehkost
vanadu. Aby byl vanad tvárný, nesmí obsahovat více než 0,2 hm. % kyslíku a dusíku dohromady.
Uhlík v množství do 0,25 tvrdost výrazně neovlivňuje.
Mechanické vlastnosti vanadu je možno měnit legováním. Nedostatkem většiny legur je však
skutečnost, že výsledné slitiny jsou zpravidla křehké. Tvárné jsou slitiny V – Ti a V – Zr.
5.7.4 Koroze vanadu Z hlediska odolnosti nelegovaného vanadu proti oxidaci je významný účinek pohlcených
plynů, hlavně kyslíku, dusíku a vodíku, který se projevuje nad teplotou 300°C. Zvláštní význam má
vzájemná reakce mezi vanadem a kyslíkem. Existuje řada oxidů, z nichž nejvyšší oxid V2O5 se taví při
teplotě 675°C. Nad touto teplotou tedy neexistuje žádný ochranný účinek povrchových vrstev,
bránících oxidaci. V prostředí CO2 je tento kov napadán jen pomalu.
Hlavní oblast použití vanadu je v reaktorech typu FBR, kde je zajímavé jeho chování
v taveninách kovů. Odolnost nelegovaného vanadu v tekutém proudícím sodíku nebo systému sodík –
draslík je obdobná jako u niobu. Uspokojivé výsledky se dosahují pouze v případě obsahu kyslíku pod
5 ppm. Tyto nízké obsahy je možno dosáhnout dodatečnou desoxidací chladiva (taveniny) pomocí
prvků jako jsou Mg, Ti, Zr. Vliv rychlosti proudění tekutého sodíku na rychlost koroze vanadu je
uveden na obr. 5.21.
5.7.5 Kompatibilita vanadu V systému U – V se vyskytuje eutektikum při teplotě 1040°C a obsahu uranu 95,5 hm. %.
Vzájemná rozpustnost obou prvků je omezená. Thorium a plutonium tvoří s vanadem rovněž
jednoduché eutektické systémy. Kompatibilita vanadu s těmito prvky je omezena eutektiky. V systému
Obr. 5.21 Vliv rychlosti proudění sodíku na korozní odolnost vanadu.
133
V – Th je eutektická teplota 1400°C při 95 % Th, v systému V – Pu vzniká eutektikum při 615°C
v oblasti nízkých koncentrací vanadu.
5.8 Ytrium Vzhledem k výhodným vlastnostem je možno jako povlakového materiálu použít rovněž ytria.
Tento kov má nízký absorpční průřez pro tepelné neutrony – 1,31.10-28
m2 a je srovnatelný s niobem.
Vyznačuje se dobrou kompatibilitou s roztaveným uranem i mnoha uranovými slitinami. Ytrium má
přitom dobré mechanické vlastnosti a svou pevností se blíží titanu. Z těchto důvodů je možno
předpokládat, bude-li k dispozici v dostatečném množství při vyhovující ceně, jeho použití v určitých
typech reaktorů. Další použití ytria spočívá ve velké stabilitě jeho sloučenin s vodíkem, které se
mohou použít jako moderační materiál.
5.8.1 Výroba ytria V dřívější době pokusy o jeho výrobu v čisté formě narážely na potíže spojené s oddělením
jednotlivých kovů vzácných zemin (KVZ), se kterými se společně vyskytuje. Rozvoj výkonných
dělících metod umožnil přípravu tohoto kovu v čisté formě. Ytrium je v zemské kůře obsaženo
v množství přibližně jako měď, neexistují však bohatá naleziště. Tento kov doprovází řadu minerálů,
především vzácné zeminy. V podobě fosforečnanů se vyskytuje v xenotinu a monazitu, v podobě
křemičitanu pak v gadolinitu, mezi další významnější materiály patří samarskit a euxenit.
Po elektromagnetickém obohacení oxidů se provádí dělení ostatních KVZ. Výsledkem dělení
je Y2O3 o čistotě 99,9 %.
Výroba kovového ytria vychází z čistých halových sloučenin ytria. Největší význam má
následující redukční reakce:
2 YF3 + 3 Ca → 2 Y + 3 CaF2
Tato redukce je prováděna po předběžném odplynění slinováním nebo tavným zpracováním fluoridu
ve vakuu. Vlastní redukce probíhá při teplotě 1000°C a tlaku 1,33.10-2
Pa v kelímku vyrobeném
z tantalu.
Tepelný rozklad YI3 Za vzniku elementárního ytria není z termodynamického hlediska možný.
Pro výrobu ytria není rovněž vhodná tavná elektrolýza. Vysoký obsah kyslíku v kovu je možno snížit
jeho destilací ve vakuu za vysokých teplot, čištěním výchozích látek před redukcí, nebo zpracováním
kovu v tavenině YCl3 nebo YF3 – CaCl2.
5.8.2 Zpracování ytria Zpracovatelnost tohoto kovu je silně závislá na stupni jeho znečištění, proto je nutno při jeho
zpracování zabránit případnému pohlcování plynů. Z tohoto důvodu se polotovary před zpracováním
mohou pokrývat ochranným povlakem. Takto upravený kov je možno válcovat, protlačovat nebo
kovat. Při tváření za studena jsou možné pouze malé deformace na jednu operaci (4 – 5 %). Je nutno
provádět mezioperační žíhání.
5.8.3 Fyzikální a mechanické vlastnosti ytria Ytrium má relativně vysokou teplotu tání – 1525°C, hustotu 4,45 g.cm
-3. Ytrium má dvě
alotropické modifikace – do 1490°C HTU strukturu, nad 1490°C KSC strukturu. Mechanické
vlastnosti jsou významně ovlivňovány především tepelným zpracováním, tvářením za studena a
výslednou krystalografickou orientací.
5.8.4 Koroze ytria Tento kov je za normálních podmínek na vzduchu velmi stabilní. Toto je dáno přítomností
tenkých oxidických vrstev, které tvoří velmi dobrou ochranu před další oxidací. Při zvýšené teplotě
dochází k silnému napadení kovu, které s rostoucím obsahem nečistot v kovu dále roste. Za vyšších
134
teplot se nevyskytuje pouze jeden oxidační mechanismus. Ytrium je odolné vůči roztavenému uranu a
celé řadě jeho slitin.
5.9 Betony a plastické hmoty Při stavbě jaderných reaktorů je betonu možno použít hlavně pro konstrukci některých typů
tlakových nádob (některé typy reaktorů Magnox) a pro stínění radioaktivního záření. Speciální druhy
těžkých betonů se používají pro stínění reaktorů proti jadernému záření. Pro zvýšení stínícího efektu
se používají některá speciální pojiva, obsahující těžké prvky absorbující neutrony. Pro zvýšení obsahu
vody v betonu, a tím i H2, se jako pojiva používají oxichloridy hořčíku. Bórové pojivo zvyšuje
schopnost betonu absorbovat neutrony. Dále je možno použít tzv. „plastbetony“, které jsou kombinací
minerálních plniv (minerály těžkých prvků) a vysokomolekulární syntetické pryskyřice.
Betony určené pro stínění by měly splňovat následující požadavky:
vysoká hustota,
dostatečně velký a na teplotě nezávislý obsah vody,
malé hydratační teplo,
vysoké měrné teplo a tepelnou vodivost při malé tepelné roztažnosti,
nízký modul pružnosti při vysokých hodnotách pevnosti,
dobrou přilnavost k oceli,
dobrou zpracovatelnost.
Plasty a pryže se v jaderné technice používají v různé formě v podobě velkých kusů, folií,
laků, lepidel, izolačního materiálu, těsnění a v celé řadě dalších variant. Při výběru plastu je nutno
přihlížet k jeho zatížením radioaktivním zářením vzhledem k tomu, že tyto materiály jsou
radioaktivním zářením velmi významně napadány, přičemž dochází k výrazným změnám jejich
vlastností. Z tohoto důvodu se běžné materiály upravují pomocnými látkami, které ovlivňují odolnost
platu proti záření. Rovněž pryže nacházejí v jaderné technice všestranné použití. Mimo jiné se
používají rovněž na rukavice v pracovních boxech laboratoří pracujících s radioaktivním materiálem.
Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly)
Povlakový materiál
Kompatibilita
SAP
Dehafnizace
Koroze
Magnox
Zircaloy
Otázky k probranému učivu
1. Stručně vysvětlete funkci povlakového materiálu a charakterizujte jeho základní vlastnosti.
2. Vyjmenujte materiály, které se používají jako povlakový materiál.
3. Stručně popište technologii přípravy kovového zirkonia.
4. Z jakého důvodu je prováděno odstraňování Hf ze zirkonia. Jakými metodami je možno toto
provádět.
5. Stručně popište přípravu kovového niobu, oddělování Ta od Nb.
135
6. Vliv záření na vlastnosti materiálů jaderných reaktorů
Čas ke studiu: 4 hodiny
Cíl Po prostudování tohoto odstavce budete umět:
Formulovat typy poškození, které může nastat v materiálu v důsledku ozařování.
Zhodnotit vliv záření na palivové materiály.
Zhodnotit vliv na povlakové a konstrukční materiály.
Výklad
Je možno říci, že základní poznatky o účincích záření na hmotu byly stanoveny na základě
experimentů. Vzhledem k rozdílnému charakteru jednotlivých typů jaderného záření je účelné sledovat
jejich vliv odděleně, jedná se např. o vliv srážek těžkých nabitých částic, neutronů, rychlých elektronů,
interakci gama záření a srážky se štěpnými produkty.
Nenabité (elektricky neutrální) neutrony budou účinkovat prostřednictvím srážek jader a
jadernými reakcemi, nabité částce jako protony, deuterony, alfa záření a jaderné trosky
prostřednictvím ionizace a jaderných srážek, elektrony a fotony nejsou (při běžných energiích)
všeobecně schopny vychýlit atomy z mřížkových poloh a jejich energie je spotřebována hlavně
prostřednictvím ionizace a excitace.
Účinek záření tedy závisí jednak na jeho charakteru (typ záření, jeho energie), jednak na
povaze ozařovaného materiálu. U kovů jsou důležité zejména vzájemné pružné srážky mezi
atomovými jádry, zatímco z důvodu elektrické vodivosti jsou ionizační účinky malé a zůstávají
v pozadí. Naproti tomu u polovodičů a izolátorů jsou v důsledku menší elektrické vodivosti patrny
také účinky ionizační. U vyšších polymerů způsobuje záření závažné změny vlastností.
Pro teoretický rozbor interakce záření s kovovou mřížkou jsou používány modelové pokusy
srážkových procesů, které vedou k tvorbě vakantních míst a k obsazování mezimřížkových poloh
vyraženými atomy. Takto vznikající porucha je označována jako Frenkelova a na základě těchto
poruch je vysvětlována změna vlastností ozářených kovů.
6.1 Srážkové pochody vyvolané zářením Elektricky nabitá částice, která pronikne do materiálu, ztrácí svou energii dvojím způsobem:
prostřednictvím excitace a ionizace,
prostřednictvím přenášení kinetické energie na jednotlivé stavební částice.
Kvantitativní zhodnocení tohoto jevu prokázalo, že pro interakci těžkých nabitých částic
s elektronovým obalem existuje určitá kritická energie. Leží-li energie „střely“ nad touto hranicí, pak
dochází k předávání energie hlavně excitací a ionizací. Leží-li pod touto hranicí, pak se energie
předává výhradně prostřednictvím pružných srážek. Pro nabité částice s energií v mezích řádově MeV
je poměr mezi ztrátou energie excitací a ionizací ke ztrátě energie pružnými srážkami cca 103.
Množství energie, které je předáváno při pružné srážce letící částice s jádrem, je dáno
v klidovém systému (v klidové, těžišťové souřadnicové soustavě) na základě srážkového zákona
výrazem:
kde: E1, M1 – energie a hmotnost pohybující se částice,
136
ϑ – úhel, o který se částice odchýlí ze svého směru,
M2 – hmotnost nepohybujících se (klidových) částic.
Maximální energie, která se může předat při čelní srážce (ϑ ´180°) je dána vztahem:
a střední energie přenesená na částice mřížky je při izotropním rozptylu vyjádřena rovnicí:
Pro nejčastější případ srážkového pochodu, který představuje srážka neutronu s atomovým jádrem,
může být tento výraz dále upraven. V případě, že M2 >>1, M1 = 1 (platí pro neutrony), můžeme střední
změnu energie neutronu při srážce s atomovým jádrem stanovit ze vztahu:
Z uvedených rovnic vyplývá zcela jednoznačně význam hmotnosti částic vstupujících do vzájemné
interakce. Pro elektrony tedy platí, že při stejné energii mohou předat při srážce z důvodu své malé
hmotnosti pouze malou část své energie.
Závislost přenosu střední relativní energie při pružné srážce neutronů, protonů, alfa částic a
jader hliníku s atomovými jádry do hmotnosti 250 jsou na obr. 6.1a. Obdobné závislosti pro elektrony
jsou zachyceny na obr. 6.1b.
Křivky platící pro protony a neutrony mají vzhledem ke své stejné hmotnosti společný průběh. U
těžkých částic, které jsou na obrázku zastoupeny hliníkem, dochází s rostoucí hmotností terčového
jádra ke strmému vzrůstu předávané energie na maximální hodnotu. S dalším nárůstem hmotnosti
terčového jádra předávaná energie při srážce klesá.
Energie, předávaná při vzájemných srážkách mezi dopadajícími částicemi a terčovými jádry,
může způsobit vychýlení atomů z mřížkových poloh, případně může vyvolat mřížkové kmity, které se
projevují vzrůstem tepelné energie. K vychýlení atomu z mřížkové polohy mlže dojít jen tehdy, když
je energie předaná při vzájemné srážce větší než energie vazebná, udržující atom v rovnovážné
mřížkové poloze. Střední hodnota této vazebné energie pro kovovou, iontovou a kovalentní mřížku
byla stanovena na cca 25 eV. Na základě této hodnoty je možno říci, že těžké částice s energií např. 1
MeV mohou způsobit vyražení atomů z jejich rovnovážných poloh a že tyto vyražené atomy mohou
Obr. 6.1 a) Střední relativní předaná energie při vzájemných srážkách různých
částic s atomovými jádry různých hmotností, b) obdobná závislost pro dopadající
elektrony.
137
dále, z důvodu poměrně vysoké energie, způsobovat vyrážení sekundárních, terciálních případně
dalších atomů. Elektrony s počáteční energií1 MeV jsou schopny vyrážet atomy pouze u lehkých jader
(asi do atomové hmotnosti 90). Takto vyražené atomy již nejsou všeobecně schopny způsobit vznik
sekundárních a vůbec již ne terciálních mřížkových poruch.
6.2 Zóna poškození v ozářených pevných látkách Je-li při vzájemných srážkách vyraženému atomu předána energie větší než vazebná energie
mřížkového atomu, pak mohou takto vyražené atomy uvolnit vzájemnými srážkami další atomy
z jejich mřížkových poloh.
Dráha takto vyraženého mřížkového atomu není značena pouze Frenkelovými poruchami.
Dochází zde také k lokálnímu ohřevu, který je vyvolán vzájemnými srážkami, při nichž je přenášena
menší energie než EV (vazebná). Odhad tohoto lokálního ohřevu vede k hodnotám několika tisíc K,
přičemž tato teplota působí pouze krátkodobě (10-10
– 10-11
s). Lokální ohřevy vedou ke vzniku
tepelných pnutí, Frenkelovy poruchy pak vyvolávají mechanické napětí v mřížce.
V důsledku zkrácení volných drah mezi za sebou následujícími vzájemnými srážkami, vytváří
vyražený atom na konci své dráhy množství vakancí, což vede ke vzniku zóny zředění. Původní teorie
předpokládala, že tato zóna zředění je obklopena zónou, která je nasycena atomy v intersticiálních
polohách (obr. 6.2). Pod tlakem této obálky se vzniklá konfigurace přeměňuje (dochází ke spojování)
a vzniká přibližně původní mřížka, přičemž část atomů je z původních mřížkových poloh přemístěna.
Porovnání skutečné velikosti takto ovlivněné zóny s vypočtenou hodnotou vedlo k závěru, že
skutečné rozměry ovlivněných zón jsou větší, než odpovídá teoretickým předpokladům. Z tohoto
důvodu je teorie v současnosti doplněna o tzv. rozšířené intersticiály a mechanismus fokusačních
srážek.
V původních představách se totiž předpokládala nezávislost vzájemných srážek. Novější teorie
vycházela z možnosti existence jak fokusovaných, tak rozptylovaných srážek. Pro mřížku KPC jsou
oba případy schematicky naznačeny na obr. 6.3. Fokusujícími srážkami se vakance a intersticiály od
sebe vzdalují na větší vzdálenosti, takže jejich vzájemná reakce již není tak častá. Hloubka proniknutí
poruchy je ovlivňována nespojitostmi mřížky, hlavně hranicemi zrn.
atom v intersticiální poloze
atom v substituční poloze
Obr. 6.2 poruchy mřížky ke konci dráhy vyražené částice
138
6.2.1 Mechanismus fokusačních srážek V jednodušším případě mají fokusované srážky směr těsného uspořádání atomů, jako je např.
směr <110> v KPC mřížce. V posledních stádiích kaskády srážek dochází se zmenšováním energie ke
„vzrůstu“ poloměru částice. Poloměr se postupně stává srovnatelný s meziatomovou vzdáleností, což
zamezuje „kanálovému“ pohybu atomů mezi rovinami mřížky a objevují se tzv. fokusované mřížky.
V těsně uspořádaných řetězcích atomů v krystalech jsou vzájemné srážky závislé na směru.
Teoretický model se zabývá účinkem atomu primárně vyraženého při srážce s rychlým
neutronem a jeho schéma je zachyceno na obr. 6.4. Vyražený atom spotřebuje nejprve část své energie
na excitaci elektronů. Na své dráze pak vyráží další atomy z mřížkových poloh; těmito srážkami dále
ztrácí energii a ke konci své dráhy se sráží téměř s každým atomem, který potká. Kolem bodu P, kde
nakonec vyražený atom uvázne, vzniká oblast s vysokou hustotou vakancí. Tento skluz vakancí se
nazývá zóna zředění.
Obr. 6.3 Schematické znázornění srážkového mechanismu v KPC mřížce; a)
fokusační srážky, b) rozptylové srážky.
a) b)
Obr. 6.4 Schematické znázornění radiačního poškození mědi rychlými
neutrony podle Seegerova modelu.
139
6.3 Vliv záření na vlastnosti kovového uranu, jeho slitin a sloučenin Reaktorové záření má vliv na řadu fyzikálních a mechanických vlastností uranu, z nichž mají
velký praktický význam především změny rozměrové. Tyto změny jsou vyvolány následujícími jevy,
ke kterým dochází při štěpení uranu:
1. vznik vakancí a intersticiálů v důsledku pružných srážek neutronů a štěpných trosek
s mřížkovými atomy,
2. tvorba štěpných produktů, z nichž největší význam mají plynné produkty.
V souladu s těmito jevy se pak v závislosti na teplotě ozařování vyskytují dvě základní formy
rozměrové nestability uranu.
Radiační růst – je anizotropní změna délkových rozměrů krystalů alfa – uranu, přičemž
objem zůstává prakticky konstantní. Uplatňuje se hlavně v oblasti teplot ozařování 0 – 500°C u uranu,
který má určitou texturu. U materiálu bez přednostní orientace se radiační růst projevuje zdrsněním
povrchu.
Swelling – je izotropní růst objemu, způsobený nakupením štěpných produktů, především
plynných. Tento jev se výrazně projevuje při teplotách ozařování nad 400°C.
6.3.1 Radiační růst Uran je anizotropním kovem se silnou rozměrovou nestabilitou, která je výrazná zejména u
materiálu s přednostní orientací zrn. U polykrystalického materiálu se statistickým rozložením zrn se
rozměrové změny jednotlivých krystalů uvnitř materiálu navzájem ruší (ne u monokrystalického
materiálu). U povrchových zrn pak dochází ke změnám, které se navenek projevují zdrsněním
povrchu.
U polykrystalického materiálu s texturou usměrněnou ve směru /010/, paralelní se směrem
deformace, dochází k růstu uranových vzorků v tomtéž směru. Změnu rozměrů je možno
charakterizovat koeficientem radiačního růstu G:
kde: l, l0 – konečná a původní délka vzorku,
b = počet rozštěpených atomů / celkový počet atomů = podíl všech vyštěpených atomů.
Je-li prodloužení Δl malé, je Gi přibližně dáno výrazem:
Koeficient radiačního růstu je, kromě již uvedené závislosti na krystalografickém směru, závislý na
řadě faktorů, jako např. vyhoření, stupni deformace materiálu, teplotě deformace, velikosti zrna,
tepelném zpracování, atd. Závislost koeficientu radiačního růstu uranu ve směru /010/ na teplotě je
zachycena na obr. 6.5. Jsou zde patrny tři hlavní oblasti:
a) oblast velkého radiačního růstu při teplotách nižších než pokojových,
b) oblast zanedbatelného vlivu teploty na G/010/ v rozmezí teplot 50 – 250°C,
c) oblast ostrého poklesu G/010/ k nule při teplotách 400 – 500°C. Tato oblast výrazně závisí na
tepelném zatížení paliva a při vyšším tepelném zatížení horní mezní teplota radiačního růstu
stoupá.
140
6.3.2 Swelling Swelling je, jak již bylo řečeno, izotropní růst objemu, způsobený nakupením štěpných
produktů, především plynných. Je výrazný při vyšších teplotách, přibližně nad 450 °C.
Je si třeba uvědomit, že swelling uranu zabraňuje hlubokému vyhoření jaderného paliva.
Swelling je při nižších ozařovacích teplotách malý a ani při vyšších vyhořeních 0,5 - 1 % obvykle
nepřesáhne 3 % původního objemu. V oblasti 400 – 500 °C, která je běžnou pracovní teplotou většiny
energetických reaktorů se při vyšších hodnotách tepelného zatížení (nad 15 kW.kg-1
) projevuje
swelling zvlášť výrazný, který je již spojen se vznikem trhlin po hranicích zrn. Tato závislost je
dokumentována na obr. 6.6. V uvedeném teplotním rozmezí se překrývají oblasti radiačního růstu a
swellingu a předpokládá se, že velký objemový růst je zde způsoben vzájemným účinkem obou těchto
jevů. Vnitřní pnutí vyvolaná radiačním růstem v jednotlivých zrnech se uvolňují posunem po hranicích
zrn, spojeným s tvorbou mezikrystalických trhlin. V bublinách se shromažďují štěpné plyny z okolí a
expandují, v mezním případě až do vyrovnání tlaku s vnějším prostředím.
Vzhledem k negativním účinkům swellingu na vlastnosti uranu se snažíme o jeho omezení.
Zvlášť účinné se projevilo vhodné legování uranu a působení vnějšího tlaku dostatečně tuhým
povlakem nebo přetlakem chladícího média.
6.3.3 Vliv záření na mechanické vlastnosti kovového uranu Účinek neutronového záření na vlastnosti kovového uranu je poněkud jiný než na povlakové a
konstrukční materiály. Je to dáno především tím, že počet účinných neutronů je u uranu větší
(neutrony vznikají přímo v něm) a že vznikající štěpné trosky podstatně přispívají ke změně vlastností
kovového uranu.
Ozařování uranu neutrony vede k jeho silnému zkřehnutí, které se objevuje již při malých
dávkách neutronů. Přitom dochází především ke vzrůstu meze kluzu a snížení plasticity a pevnosti.
Obr. 6.6 Vliv ozařovací teploty na objemový růst uranu.
Obr. 6.5 Závislost koeficientu radiačního růstu uranu na teplotě ozařování.
141
Tažnost již po velmi malé dávce neutronů klesá prakticky k nule. Změny mechanických vlastností
uranu v závislosti na jeho vyhoření jsou uvedeny na obr. 6.7.
6.3.4 Vliv neutronového záření na mechanické vlastnosti UO2 Oxid uraničitý je v současnosti nejpoužívanějším jaderným palivem, zejména
v nejrozšířenějších reaktorech typu PWR a BWR. Jeho předností je hlavně dosažení vyššího stupně
vyhoření bez podstatného swellingu nebo jiných tvarových změn. Neutronové záření však vyvolává
jiné závažné změny oxidického paliva. Jedná se zejména o snížení tepelné vodivosti a jeho strukturní
změny doprovázené uvolňováním štěpných plynů.
6.3.4.1 Swelling oxidu uraničitého Swelling UO2 je způsoben vývinem štěpných plynných produktů, jedná se zejména o Xe. Při
malých integrálních dávkách (cca 1.1018
štěpení v cm-3
) vznikají malé bublinky s rozměrem přibližně
650.10-10
m. Tyto zůstávají na dislokačních čárách, na hranice zrn se dostávají pouze ty, které se
nacházejí v jejich blízkosti. Při rozměrech větších než 650.10-10
migrují tyto bublinky ve směru
tepelného gradientu, až dosáhnou hranice zrna, kde dochází k jejich koalescenci a pohlcování. Při
dosažení 4500.10-10
m se bubliny začnou pohybovat ve směru tepelného gradientu podél hranic zrn,
vytvářejí vysoký tlak a napomáhají vzniku sloupcovitých krystalů. Při dosažení velikosti 7000.10-10
m
budou při teplotě vyšší než 1700°C a za vysokého tlaku migrovat dále, přičemž dochází ke vzrůstu
povrchové difuze a vypařování UO2.
Přítomnost pórů v UO2, které jsou důsledkem nedokonalého spékání nebo tepelných pnutí,
komplikují uvedený proces. Za teplotního gradientu budou póry migrovat k horké straně, přičemž
budou vyvolávat vznik sloupcovitých krystalů. V této době však ještě plynové bublinky nemusí mít
potřebné rozměry a póry budou migrovat rychleji než bubliny. Schéma rozdělení bublinek plynných
štěpných produktů uvádí obr. 6.8.
1 – výchozí stav s tažností 19 % při 680
MPa
2 – vyhoření 0,018 at. %
3 – vyhoření 0,031 at. %
4 – vyhoření 0,075 at. %
Obr. 6.7 Deformační křivky uranu s různým stupněm vyhoření.
a – v osové oblasti (všechny velké bubliny
se uvolňují od dislokací a některé velké
bubliny na hranicích zrn vedou ke vzniku
sloupcových zrn),
b – ve střední oblasti (velké bubliny pod
vlivem teplotního pole opouštějí dislokace a
shromažďují se na hranici ve větší shluky),
c – v oblasti kolem povlaku (bubliny
štěpných produktů migrují samostatně nebo
s dislokacemi),
d – hranice zrna.
Obr. 6.8 Schéma znázorňující velikost a rozložení plynných produktů štěpení v palivovém článku UO2.
142
6.4 Vliv záření na vlastnosti plutonia Z ozařovacích zkoušek nelegovaného Pu vyplývá, že plutonium je vlivem záření silně
rozrušováno. Plutonium se přitom svým chováním odlišuje od uranu, a to vzhledem ke zcela jiným
strukturním podmínkám. Z chování plutonia při ozařování zcela jasně vyplývá, že ho nelze v žádném
případě použít v reaktoru v čisté podobě, a proto se používá pouze ve formě slitin.
Slitina plutonia se 7,5 at. % uranu při ozařování za 500°C vykazuje pouze malé změny,
zatímco při teplotách 700°C dochází i k lomům. Při ozařování pod 500°C se vyskytují ve větší míře
změny, které je možno vysvětlit rovnoměrným růstem.
Ozářené lité slitiny Pu – U se chovají jako nelegovaný uran. Protlačované slitiny vykazují
podélný růst, přičemž největší změny byly zaznamenány u slitiny s 10 % Pu, a to z důvodu velkých
zrn, které tyto slitiny mívají. Nejlepší stabilitu vykazují slitiny s 20 hm. % Pu, pokud nedojde
v důsledku tepelného zpracování k růstu zrna. Některé údaje o chování ozářených litých a
protlačovaných slitin jsou uvedeny v tab. 6.1 a tab. 6.2.
6.5 Vliv záření na vlastnosti thoria Thorium má vůči neutronovému záření podstatně lepší odolnost než uran. Thorium
krystalizuje v KPC mřížce a v oblasti teplot používaných v reaktorech nevykazuje žádnou polymorfní
přeměnu. Změny, ke kterým dochází během ozařování, jsou vyvolány hlavně štěpnými produkty při
štěpení 233
U vzniklého z 232
Th. Zpevnění Th v důsledku ozařování dokumentují hodnoty v tab. 6.3.
Tab. 6.1 Údaje o ozařování litých slitin Pu – U.
obsah Pu vyhoření vypočtená max. teplota délková změna
[hm. %] [%] [°C] [%]
0 0,10 83 4,9
5 0,60 270 5,4
5 0,75 340 4,9
5 1,10 480 6,1
10 1,90 820 18,0
15 1,90 920 26,0
Tab. 6.2 Údaje o ozařování protlačovaných slitin Pu – U.
obsah Pu vyhoření vypočtená max. teplota délková změna
[hm. %] [%] [°C] [%]
0 0,048 90 -5,1
10 0,70 780 neměřitelná
15 0,32 330 4,7
15 0,80 890 9,7
20 0,60 630 5,2
20 0,40 460 5,7
Tab. 6.3 Změna mechanických vlastností Th v důsledku ozařování v reaktoru.
vyhoření Rp O,2 A
[%] [MPa] [%]
0 105 42
0,08 350 33
0,1 350 13
1,6 485 7
143
Změny tažnosti Th po ozařování se dají odstranit žíháním za teploty 750°C, kdy dochází
k zotavování mřížkových poruch. Takto zpracované thorium může dosáhnout 40 % prodloužení,
přičemž neozářený vzorek má tažnost 45 %.
Obdobně jako čisté thorium se chovají i jeho slitiny. Řada thoriových slitin s 1 – 5 hm. % 235
U
je po ozařování v oblasti nízkých teplot (50 – 200°C) velmi stabilní. Anizotropní růst, který je známý
u α uranu, hlavně v oblasti nižších teplot, se u thoria nevyskytuje. Rovněž v oblasti teplot nad 500°C,
za kterých se v uranu vyskytuje silný „swelling“, vykazují slitiny thoria s 20 hm. % U dobrou
rozměrovou stabilitu, a to dokonce i při teplotách 680°C, kdy mohou být ozařovány až do vyhoření 2,9
% všech atomů.
Velmi dobré chování v reaktorových podmínkách vykazují materiály ThO2 a ThO2 – UO2.
Jako přednost těchto materiálů lze uvést, stejně jako u UO2, vysokou teplotu tání a dobrou korozní
odolnost proti vodě. Mezi hlavní nedostatky patří špatná tepelná vodivost a nepříliš dobrá odolnost
proti teplotním změnám.
6.6 Vliv záření na povlakové a konstrukční materiály Povlakové materiály jsou v jaderném reaktoru vystaveny vysokému mechanickému a
tepelnému zatížení. Navíc na ně působí silný tok neutronů, intenzivní gama záření a na vnitřní straně
se navíc projevuje i vliv štěpných produktů. V důsledku srážkových procesů, hlavně rychlých
neutronů s atomy kovu, dochází ke vzniku mřížkových poruch, které se projevují změnou fyzikálních
a mechanických vlastností materiálu. Vliv gama záření a štěpných produktů je v kovových materiálech
malý ve srovnání s účinky neutronů. Ovlivněná zóna v důsledku interakce štěpných produktů se
základní kovovou matricí je z důvodu jejich krátkého doletu jen velmi malá. Vzhledem k tomu, že
povlakové materiály jsou značně zatěžovány, je změně jejich vlastností v důsledku interakce
s jaderným zářením věnována velká pozornost.
Účinky neutronového záření je do jisté míry možno srovnat s účinky plastické deformace za
studena. Přes vnější podobnosti těchto jevů existují přesto základní rozdíly. V důsledku účinku záření
vzniká v první řadě množství bodových poruch, tzv. Frenkelovy defekty, zatímco v případě deformace
za studena vznikají především dislokace. Tato skutečnost se například odráží v rozdílném charakteru
zotavení změněných vlastností ozářeného materiálu. Zpevnění při ozáření není jen důsledkem
bodových poruch, protože se tvoří také komplikované mřížkové poruchy, které se zotavují jako
Frenkelovy defekty teprve při vysokých teplotách. Během ozařování se ustaluje rovnováha mezi
tvorbou a zotavením mřížkových poruch a změna vlastností dosahuje při rostoucí dávce ozáření
hodnot nasycení. Ustálení rovnováhy je závislé na teplotě ozařování a druhu materiálu.
Vliv záření se na mechanických vlastnostech kovů projevuje následovně:
vzrůstá pevnost, mez kluzu, tvrdost, modul pružnosti,
klesá tažnost a vrubová houževnatost.
Mez kluzu stoupá zpravidla rychleji než pevnost. Stupeň ovlivnění mechanických vlastností
určuje vedle dávky ozáření také stav materiálu (žíhaný, tvářený za studena, čistota materiálu). Za
stejných podmínek ozařování je silněji ovlivňován žíhaný materiál než materiál po tváření za studena.
Z hlediska použití kovových materiálů v reaktorech jsou důležité jejich mechanické vlastnosti
za vyšších teplot. Od určitých teplot pak dochází k procesům zotavení a rekrystalizace, takže změna
vlastností v důsledku ozáření je závislá na teplotě ozařování. Materiály ozařované nad teplotou
rekrystalizace vykazují proto menší změnu vlastností, protože žíháním se dají poruchy vyvolané
ozářením odstranit.
Vliv cizích atomů, vznikajících jadernou reakcí, na pevnostní vlastnosti materiálu je malý
v případě, že nedochází ke vzniku většího množství plynu, jako je tomu např. u berylia. Legující efekt
ze vzniklých cizích atomů se u kovů projevuje až při velmi vysokých dávkách záření. Rozměry mřížky
se mění po ozáření všeobecně velmi málo.
144
6.6.1 Hliník Hliník je při běžných pracovních teplotách ovlivňován zářením poměrně velmi málo. Jak se
efekt ozáření projeví na vlastnostech velmi čistého hliníku při teplotě 30 °C, ukazuje tab. 6.4.
Tab. 6.4 Změny mechanických vlastností vysoce čistého Al v důsledku ozáření neutrony (%).
Integrální neutronová
dávka /Energie
0,5MeV/n.cm-2
/
Stav před
ozářením
Změna oproti stavu před ozářením (%)
Rp0, 2 Rm A
7,5.1019
měkký
polotvrdý
tvrdý
+ 100
+ 10
velmi málo
+ 60
+ 6
velmi málo
- 67
0
velmi málo
1,5.1020
měkký
polotvrdý
tvrdý
+ 100
+ 10
velmi málo
+ 70
+ 6
velmi málo
- 67
0
velmi málo
Z hodnot uvedených v tabulce vyplývá, že k největším změnám mechanických vlastností
dochází u hliníku žíhaného na měkko, zatímco u tvrdého Al jsou tyto změny sotva znatelné. Vliv
neutronové dávky je rovněž malý, protože při překročení teploty zotavení se vzniklé poruchy z velké
části zotavují.
Chování hliníku při ozařování je kromě neutronové dávky a jeho stavu výrazně ovlivněno také
jeho čistotou a druhem nečistot. S rostoucí čistotou se počátek krystalizace posouvá k nižším teplotám.
Tak pro Al 99,992 je TR = 250 – 300 °C, Al 99,998 má TR při 80 – 150 °C a pro Al 99,999 byla
teplota krystalizace – 45 až - 35 °C.
Změny mechanických vlastností některých slitin hliníku v důsledku ozáření jsou zachyceny
v tab. 6.5. Vzorky byly ozářeny integrální dávkou 1,26.1021
.n.cm-2
při teplotě 65°C v reaktoru.
Z výsledků vyplývá, že ozáření zvyšuje pevnostní vlastnosti. Velmi zřetelný je silný vzrůst pevnosti a
hlavně meze kluzu žíhaného materiálu oproti tvářenému nebo vytvrzenému stavu.
Tab. 6.5 Změny mechanických vlastností hliníkových slitin v důsledku reaktorového záření.
Slitina Stav Rm Rp0, 2 A
před
MPa
po
MPa
%
před
MPa
po
MPa
%
před
%
po
%
%
Al 99 Fe 1
Al 99 Fe 1
Al Mg 3
Al Mg 3
Al Mg Si Cu
Al Mg Si Cu
měkký
polotvrdý
měkký
polotvrdý
měkký
vytvrzený
96
122
205
252
127
316
184
183
262
314
262
355
+ 91
+ 50
+ 28
+ 24
+107
+ 13
47
117
103
207
67
270
120
168
160
256
180
313
+152 38,2 21,2 - 45
Fyzikální vlastnosti hliníku a jeho slitin, jako jsou hustota, tepelná roztažnost a rozměrové
charakteristiky, neutronové záření ovlivňuje jen nepatrně. V jaderné energetice se s výhodou uplatňují
rovněž slinuté materiály hliníku typu SAP, a to hlavně pro jejich příznivější mechanické vlastnosti za
vyšších teplot ve srovnání s klasickým materiálem. Tyto materiály jsou ve srovnání s klasickými
hliníkovými slitinami reaktorovým ozářením ovlivňovány podstatně méně.
6.6.2 Zirkonium Zirkonium zaujímá mezi povlakovými materiály jedno z nejdůležitějších míst. Je to mimo jiné
dáno také jeho stabilitou v reaktorových podmínkách. Vzhledem k tomu, že hodnoty tažnosti jsou i při
vyšších dávkách postačující, působí vzrůst pevnosti v důsledku ozáření za vyšších teplot dokonce
příznivě. K rychlejšímu zotavování poruch způsobených zářením dochází teprve nad 400°C.
145
Procentuální změna pevnosti materiálu vyrobeného ze zirkoniové houby s vyšším obsahem
kyslíku je pro všechny stupně deformace téměř konstantní. Přírůstek meze kluzu naproti tomu po
ozáření s rostoucí teplotou klesá. Při ozařování vzniklé bodové poruchy putují k dislokacím, kterých je
v deformovaném materiálu dostatek a tam se „rozpouštějí“. Dochází k reakci dislokací s vakancemi. S
rostoucí neutronovou dávkou roste tvrdost, přičemž u struktur za studena deformovaných je přírůstek
tvrdosti malý.
6.6.3 Hořčík Vliv reaktorového záření na hořčík a jeho slitiny za obvyklých pracovních teplot hořčíkových
povlaků je minimální. Integrální neutronová dávka 1020
.n.cm-2
při 40 – 50°C, která u jiných kovů
způsobuje značné zpevnění, nevyvolává u hořčíku žádné zvýšení jmenovitých hodnot pevnosti.
Mřížkové poruchy vzniklé při ozařovacích procesech vzhledem k nízkým teplotám zotavení hořčíku
zanikají již během ozáření. Vliv plynných produktů jaderných reakcí se v makroobjemech
neprojevuje.
6.6.4 Berylium Změna vlastností berylia po ozařování rychlými neutrony je vyvolána dvěma jevy: pružnými
srážkami neutronů s atomovými jádry a jadernými reakcemi.
Při jaderné reakci berylia s rychlými neutrony vzniká jednak helium, jednak tritium. Vznik
helia probíhá podle reakce: 9Be (n, 2n)
8Be;
8Be → (10 – 16s) 2
4He
A platí pro neutrony s energií větší než 1,85 MeV. Tritium vzniká při reakci s neutrony, které mají
vyšší energii než 0,71 MeV podle reakce: 9 Be (n, )
6He;
6 He → (0,85 s)
6Li; (2a)
6Li (n, )
3 He
Tyto plyny vyvolávají v materiálu neodstranitelné defekty a změny vlastností. Kromě toho nad určitou
teplotou dochází ke spojování jednotlivých atomů helia za vzniku pórů, které pak v materiálu
vyvolávají swelling.
Stejně jako u jiných kovů způsobuje tok rychlých neutronů podstatné zpevnění a zhoršuje tak
jeho plasticitu. Kvantitativní změna mechanických vlastností je dána především integrální dávkou
neutronů a v menší míře pak způsobem jeho zpracování.
6.6.5 Ostatní povlakové a konstrukční materiály Změny vlastností byly zkoumány hlavně na niobu. Bylo zjištěno, že mez pevnosti a mez kluzu
se vzájemné přibližují, přičemž se současně snižují hodnoty tažnosti. Z technologického hlediska je
nevýhodné, že dochází k poklesu rovnoměrného prodloužení. Niob se při vyšších teplotách ozařování
zpevňuje více, než při teplotách nižších, což je odchylka od chování např. Zr a Al. Zkřehnutí je značné
již při poměrně malých dávkách záření.
Účinek záření na korozivzdorné austenitické oceli, které přicházejí v úvahu jako povlakové
materiály hlavně u reaktorů chlazených kapalnými kovy, je podstatně mírnější než u ocelí feritických.
U těchto materiálů se přechodová teplota tvárného a křehkého porušení zpravidla nevyskytuje nebo je
posunuta k velmi nízkým teplotám, takže vzhledem k provozním teplotám reaktoru nemá praktický
význam. Tato odolnost austenitických korozivzdorných ocelí vůči záření vyplývá z jejich kubické
prostorově centrované mřížky. Pro kovy s touto mřížkou přitom platí následující obecné
charakteristiky:
1. Austenitická ocel má po ozáření mez kluzu, která se výrazně odlišuje od všeobecně známé
formy meze kluzu u uhlíkových ocelí (obr. 6.9). Horní mez kluzu se objeví až po dosažení
větších deformací, pokles síly po dosažení horní meze kluzu není tak výrazný. Následující
oblast křivky napětí – deformace stoupá většinou pomalu. Síla na horní mezi kluzu je pro
vysoké neutronové dávky ve většině případů větší, než síla na počátku tvorby krčku. Mez
kluzu je dále závislá na rychlosti deformace a teplotě zkoušení.
146
2. Rovnoměrné prodloužení je silně redukováno integrální dávkou 1020
.n.cm-2
, kontrakce se mění
jen málo. Austenitické korozivzdorné oceli si při ozáření poměrně vysokou dávkou neutronů
1021
.n.cm-2
uchovávají ještě cca 40 % tažnosti.
Pro speciální pracovní podmínky vysokoteplotních reaktorů a pro rychlé reaktory jsou
použitelné niklové a kobaltové slitiny (superslitiny). Jejich příznivé mechanické vlastnosti za
zvýšených teplot vyrovnávají nedostatek ve vysokém absorpčním průřezu pro tepelné neutrony.
Shrnutí pojmů kapitoly (podkapitoly)
Zóna poškození
Fokusační srážka
Radiační růst
Swelling
Záření, typy
Otázky k probranému učivu
1. Charakterizujte základní formy rozměrové nestability uranu. Příčiny vzniku, důsledky pro
palivový materiál.
2. Charakterizujte zónu poškození v pevných látkách.
3. Popište stručně mechanismus fokusačních srážek.
4. Popište stručně swelling v kovovém uranu a v UO2.
5. Porovnejte chování Zr, Be a austenitické korozivzdorné oceli při ozařování.
Obr. 6.9 Porovnání křivek napětí – deformace ozářených a neozářených slitin.
147
Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu
KURSA, M., KUCHAŘ, L.: Kovy jaderných reaktorů. VŠB Ostrava, 1984, 399 s.
KUCHAŘ, L., DUŽÍ, P.: Základy jaderné metalurgie. VŠB Ostrava, 1985, 186 s.
Construction technologies for nuclear power plants. International atomic energy agency,
Vienna, 2011, ISBN: 978-92-0-119510-4.
MAJER, V.: Základy jaderné chemie. Praha, 1981, 612 s.
BEČVÁŘ, J.: Jaderné elektrárny. Praha, 1981, 634 s.
DUŽÍ, P.: Základy jaderné metalurgie – návody do cvičení. VŠB Ostrava, 1987, 122 s.
HABRMAN, P., KUCHAŘ, L.: Základy jaderné energetiky a bezpečnosti. VŠB Ostrava,
1988, 72 s.
BEŇADIK, A., a kol.: Technologie jaderných paliv – kapitoly z keramických paliv. VŠB
Ostrava, 1989, 163 s.
KUSALA, J.: Miniencyklopedie jaderné energetiky. Energetická společnost ČEZ, 2004.
Journal of Nuclear Materials Murray R.L.: Nuclear Energy (Fifth Edition). Elsevier. 2001.
ISBN: 978-0-7506-7136-1.
Nuclear Power Reactors in the World, 2012 Edition, International atomic energy agency,
Vienna, 2012, ISBN 978–92–0–119510–4.
Fast reactor database, International atomic energy agency, Vienna, 2006, ISBN 92–0–114206–
4.
Zirconium in the Nuclear Industry, 15th International Symposium, eds. Bruce Kammenzind
and Magnus Limbäck, ASTM International, ISBN: 978-0-8031-4514-6.
Jaderná energie a energetika, Simopt, 2013, ISBN 978-80-87851-01-2.
Pressurized water reactor [online]. [25.8.2013]. Dostupné z <
http://www.if.pw.edu.pl/~pluta/pl/dyd/mtj/zal00/Zberecki/reaktory.htm>
Reaktor PHWR [online]. [25.8.2013]. Dostupné z
<http://proatom.luksoft.cz/jaderneelektrarny/index.php?akce=reaktor&idtypbloku=20>
GCR, Magnox [online]. [26.8.2013]. Dostupné z <http://jaderneinfo.webnode.cz/news/gcr-
magnox/>
Gas Cooled & Advanced Gas Cooled Reactors [online]. [27.8.2013]. Dostupné z
<http://www.nucleartourist.com/type/gcr.htm>
Reaktor FBR [online]. [27.8.2013]. Dostupné z
<http://proatom.luksoft.cz/jaderneelektrarny/index.php?akce=reaktor&idtypbloku=10>