CLDURA DE FORMARE Cldurdeformare(entalpiadeformare)notatHfvariaiade entalpieasistemuluicareintervinelasintezaunuimoldesubstan din elementele componente. Ex.EntalpiadeformareaCO2esteentalpiadereacieacombinrii elementului carbon cu elementul oxigen: C (s) + O2 (g) CO2 (g) Entalpia de formare a apei este cantitatea de cldur care corespunde reaciei termochimice: () () ( ) l g gO H O H2 2 221= +Hf = - 285,93 kJ/mol Hf = - 393,2 kJ/mol Entalpiadeformareauneisubstanedepindedecondiiilencarese gsete substana respectiv!Entalpia de formare standard, notat Hf0 (kJ/mol) - utilizat pentru a obine mrimi echivalente. Stareastandardstareastabilpur,latemperaturade250Ci presiunea de 1 atm, a substanelor care iau parte la o reacie n condiii n care activitatea fiecreia dintre ele este egal cu 1. Princonvenie,entalpiastandarddeformarept.elementeeste considerat egal cu zero! Pentru celelalte substane, entalpia de formare are valoari pozitive sau negative. Pt soluii, starea standard corespunde soluiilor de concentraie 1 M. Clduradeformarenusepoatedeterminadereguldirect,deoarece sinteza celor mai multe substane nu se poate efectua direct n bomba calorimetric sau calorimetru. Cldura de formarese calculeaz folosind legile termochimiei. n funcie de valoarea cldurii de formare a diferitelor substane se pot trage concluzii asupra stabilitii acestora. O substan este cu att mai stabil cu ct entalpia ei de formare este mai mic!!! Clduradedescompunere-cantitateadecldurnecesar descompunerii unui mol de substan n elementele componete.Ea este egal i de semn opus cu cldura de formare! Ex.Reaciadesintezaapeiexoterm,decurgecudegajarede cldurenergiapotenialasistemuluiscade,iconform principiului minimului de energie sistemul trece ntr-o stare mai stabil (H0f, H2O < 0). H2 (g) + I2 (g) HI (g)Hf = 25.9 kJ/mol HI se obine cu absorbie de cldur din mediu, sistemul este mai puin stabil. LEGILE TERMOCHIMIEI 1.LEGEALAPLACE-LAVOISIER(1780):cantitateadecldur consumatpentrudescompunereauneisubstanenelementele componenteesteegalnumericcucantitateadecldurdegajatla formarea substanelor respective din elemente. Ex.: la reacia de formare a unui mol de ap se degaj: Hf= -285,93 kJ/mol n reacia invers de descompunere a apei
se absoarbe Hd= -285,93 kJ/mol () () ( ) l g gO H O H2 2 221= +( ) =lO H2() () g gO H2 221+Legeaaditivitiicldurilordereacie:efectultermicaluneireacii chimice este constant, nu depinde de drumul parcurs de aceasta, nici destrileintermediare,ciestedeterminatnumaidestareainiiali final a reaciei: 2. LEGEA LUI HESS H3 H1 = H3 H2 H1 = H1 H3 H2 = H2 Expresia matematic a legii lui HESS:H3 = H1 + H2 2 2CO O C +2 221CO O CO +H3 = - 393,2 kJ H2 = - 282,8 kJ CO O C +221H1 = - 110,4 kJ AplicabilitateapracticalegiiluiHesspermitecalcularea cldurilor de formare a unor substane care nu se pot obine direct prin sintez din elemente sau a cldurilor de reacie ale unor reacii care au loc n condiii foarte dificile i nu se pot msura.Ex. sinteza amoniacului N2 (g) + H2(g) NH3 (g) H = ? (1) 4 NH3 (g) + 3 O2(g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g) H1 = -1265.7 kJ/mol (2) 2 H2 (g) + O2(g) 2 H2O (g) H2 = -483.2 kJ/mol
Dac triplm ecuaia (2) i o scdem din (1) obinem 2 N2 (g) + 6 H2(g) 4 NH3 (g) |:4 H = H1 3 H2 = - 184 kJ/mol N2 (g) + H2(g) NH3 (g)H = - 46 kJ/mol Consecinele legii lui Hess: a) La transformrile de faz, cldura latent de sublimare (Hs) este egalcusumacldurilorlatentedetopire(Ht)idevaporizare (Hv).
b)nreaciilereversibile,cldurareacieidirecteesteegalcu cldura reaciei inverse (legea Laplace-Lavoisier). c) Dac n dou reacii chimice se pornete de la dou stri iniiale diferite i se ajunge la aceeai stare final, diferena dintre cldurile de reacie ale celor dou reacii reprezint tocmai cldura absorbit sau degajat la trecerea dintr-o stare n alta. d)Dacndoureaciichimicesepornetedelaaceeaistare iniialiseajungeladoustrifinalediferite,diferenadintre cldurile de reacie ale celor dou reacii reprezint tocmai variaia de entalpie la transformarea unei stri finale n cealalt. v t sH H H A + A = A3. LEGEA LUI KIRCHHOFF Tabeleletermodinamicefurnizeazdatepentrucalcululefectului termic n condiii standard, dar n practic este necesar cunoaterea acestuia i la temperatura la care se desfoar reacia, nu numai la temperatura standard. Variaiaentalpieicutemperaturaestensemnatitrebuieluat ntotdeaunanconsiderare,iardependenadetemperatura efectelor termice este stabilit prin ecuaiile lui Kirchhoff (1858):} A + A = ATp TdT C H H00-descriedependenaefectelortermicedetemperaturiprin intermediuleisecalculeazvaloareaefectuluitermiclaorice temperatur T, cu condiia ca aceast temperatur s fie cuprins n domeniuldevalabilitatealfunciilorCp=f(T),alecomponenilor sistemului reactant.CLDURA DE DIZOLVARE La dizolvarea substanelor se absoarbe sau se degaj cldur datorit interaciunii dintre moleculele sau ionii substanei dizolvate.Efectul termic pozitiv sau negativ constituie diferena dintre cldura de hidratare i cea necesar pentru nvingerea energiei reelei cristaline i se numete cldur de dizolvare.Clduradedizolvareseraporteazntotdeaunala1molsubstan dizolvat ntr-o cantitate mare de dizolvant. CLDURA DE NEUTRALIZARE -clduradegajatcndunion-gramhidroniureacioneazcu1ion-gram hidroxil pentru a forma o molecul gram de ap. ENTROPIAEntropia,notatS(introdusdeClausius)esteofunciedestarei reprezint o msur a gradului de dezordine intern a unui sistem. Cuctentropiauneistriestemaimarecuattprobabilitateaca sistemul studiat s existe n aceea stare este mai mare. }=TdQSrevEntropia fiind o funcie de stare, pentru o transformare reversibil i finitasistemului,variaiaeidepindedestareainiialifinala sistemului.
Ptunprocesizotermireversibil,variaiaentropieiesteegalcu cantitatea de cldur schimbat de sistem, raportat la temperatura de desfurare a procesului: }= = A211 2TdQS S STQS = AEntropia se msoar n uniti entropice, numite Clausius:1 Clausius=1 Cal/gradPt.unprocesreversibilcarearelocntr-unsistemizolat,ncondiii adiabatice: S = 0, respectiv dS =0 criterii ale echilibrului termodinamic. ntr-unSISTEMIZOLAT,variaiadeentropieconstituiemsura ireversibilitii proceselor.Cuctvariaiadeentropieestemaimare,respectiventropiastrii finaleestemaimaredectaceleiiniiale,cuattprobabilitateade evoluie a sistemului este mai mare.!!!!!! 0 ) dSEntropiamrimeextensiv.Ptunsistemformatdinmaimultepri care nu interacioneaz: S = S1 +S2 + S3 + .. PRINCIPIULENTROPIEI(PRINCIPIULIIalTERMODINAMICII): Esteexcluscantr-unsistemizolatsaiblocoscderea entropiei indiferent de natura procesului care are locCRITERIULENTROPIEIestecelmaigeneralcriteriudeevoluiei echilibru,daraplicarealuilatransformrilefizico-chimiceimplic dificulti de ordin practic, ca urmare a necesitii respectrii condiiei de SISTEM IZOLAT.S-aucutataltefunciidestarecaresprecizezesensulde desfurare al procesului spontan i starea de echilibru. HelmholtziGibbsaudefinitiintrodusntermodinamicdou funciidestarenumitePOTENIALETERMODINAMICEacror variaie poate fi evaluat prin lucrul mecanic util efectuat de sistem n decursul evoluiei sale spontane. POTENIALE TERMODINAMICE tim c ntr-un sistem izolat: TdQdS >Conform principiului I :pdV dU dQ + =pdV dU TdS + >V p S T U A s A Aa.ENERGIALIBER,notatFaceaparteaenergieiinterneUcare poate fi convertit n lucru integral (la procese reversibile) sau parial (la procese ireversibile). POTENIAL TERMODINAMIC IZOCOR Pt. proces izoterm-izocor, dT = dV = 0 V p S T U A s A AEnergia liber (potenial termodinamic):TS U F =Difereniala energiei libere: dF = dU TdS - SdT n condiii izoterme, dT = 0 dF = dU TdS pdV dF sDac procesul se desfoar i la V = cst., dV = 0 0 s dFnproceseleizotermeiizocore,sensuldesfurriiproceseloreste indicat de scderea energiei libere. b.ENTALPIALIBER,notatcuGfunciecaracteristiccaren condiiiizoterm-izobareneindicsensuldesfurriiproceselorprin scdereaei,ilaechilibruGarevaloareaminim.POTENIAL TERMODINAMIC IZOBARPt procesele izoterme-izobare (dT = dp = 0), conform principiilor I i II: Vdp TdS dH s Vdp dH dQ =TdQdS >Definim o nou funcie:G = H TS a crei diferenial este:dG = dH TdS SdT n condiii izobare (dp=0) i izoterme (dT = 0) 0 s dGProcesul termodinamic se poate realiza! ENTALPIA LIBER criteriu de spontaneitate al unei reacii chimice factoruldeterminantnevoluiauneireacii chimice la p i T constante 0 ( = A r r p pG n G n GProces spontan H < 0, S > 0 DacH>0,S 0, S > 0, reacia este spontan numai peste o anumit valoare a temperaturii cnd TS s fie mai mare dect H. DacH
