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I - LE MILIEU SOLIDE MINÉRAL

Jun 17, 2022

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I - LE MILIEU SOLIDE MINÉRAL

I. 1 - LES ETATS DE LA MATIERE.

La fluidité des gaz et des liquides implique une structure moléculaire de la matière.

A - Le milieu gaze ux »

1) Dans un gaz une molécule est indépendante des autres pendant un temps re- lativement important, puis engagée dans un phénomène de choc intermolécu-

laire pendant un autre intervalle de temps.

Le mouvement et la distribution des molécules sont désordonnés. La structure de ce milieu dépend t

a - des caractéristiques (statistiques) de ce désordre.

b - des structures moléculaires.

2) Dans un gaz on ne rencontre jamais de macromolécules.

Les ions, si fréquents dans les liquides, ne jouent un rôle que dans des cas particuliers (champ électrique intense, rayonnement ionisant, flammes, très hau- tes températures).

Au-dessus de 100000 le nombre des molécules capables de subsister est forte- ment réduit ; le carbone ne peut plus donner que quelques composés simples et la chimie devient purement minérale.

Entre 2000 et 35000C i l ne reste plus, à part l'ozone et l'acétylène que des molécules mono ou diatomiques et souvent les valences habituelles ne sont pas sa- turées et de telles molécules sont des radicaux libres (TiO, SiO, OH, BO, A10,NH). En même temps les molécules diatomiques se dissocient en atomes libres (H, 0, N, ■ el. o.).

Vers 5.7000, Ii la température superfic f eTçfevla photosphère solaire, il n'y a plus que des atomes neutres ou ionisée.

B - Le milieu liquide.

Dans les liquides les molécules sont plus rapprochées que dans les gaz et

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les actions intermoléculaires sont plus intenses. De nombreux liquides minéraux contiennent des ions et certaines espèces chimiques pures forment ainsi des l i - quides contenant des ions (en faible concentration corne dans l'eau pure ou en grande concentration comme dans le chlorure de sodium ou la soude fondus).

Il se forme souvent des associations moléculaires plus ou moins stables où intervieanent des forces de Van der Waals» des liaisons par dipole électrique , des liaisons hydrogène. Dans les liquides ionisés interviennent des actions dues aux ions telles que des interactions ion-dipole, des déformations (polarisations) de molécules et d'ions sous l'actions du champ électrostatique intense créé à la périphérie des petite ions.

La connaissance de la structure de ce milieu comporte donc la connaissance:

a - de la structure des molécules et des ions polyatomiques ainsi que de leurs déformations,

b - de leurs associations*

c - de la distribution de ces particules constituantes (ions et molé- cules) dans de petits domaines.

C - Le milieu solide.

Les solides sont comme les liquides des états condensés de la matière. Us né s'écoulent pas sous l'effet de leur propre poids et ont une forme propre qui se conserve en l'absence de toute contrainte imposée. Aussi les atomes y occu- pent les uns par rapport aux autres une position déterminée. La détermination de ces positions relatives permet de connaître la structure du solide.

I. 2 - LA MORPHOLOGIE DU SOLIDE.

A - La description dtun solide comporte la description #

a) de son état de surface ;

b.) de son aspect externe (habitus)

c) de l'homogénéité ou de l'hétérogénéité de sa composition; c'est-à- dire sa texture 1

d) de la nature et de l'état d'organisation des domaines homogènes s c'est-à-dire sa structure.

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B - La surface.

Les atomes situés à la surface d'un solide possèdent des propriétés partica- lières par suite de la dissymétrie des actions auxquelles ils sont soumis . ILS possèdent la propriété de fixer des substances étrangères selon le phénomène ap- pelé adsorption.

L'organisation des couches superficielles d'un solide est souvent différente de celle des domaines plus profonds.

0 - La texture «

De nombreux grains solides présentent des discontinuités de composition et d'organisation.

L'observation au moyen du microscope, dont le pouvoir séparateur latéral at- teint quelques dixièmes de micron, est fort utilisée pour l'étude des textures compactes.

Le microscope électronique permet l'étude de la texture fine de certains a- grégats compacts ainsi que l'observation de solides très finement divisés.

L'étude des textures lacunaires conduit à distinguer les solides très divi- sés des solides poreux.

D - La structure.

1) Méthodes d'étude.

C'est essentiellement la diffraction des rayons X qui a permis de détermi- ner l'assemblage des atomes dans les cristaux t même de très petites tailles.

La diffraction des neutrons fournit aussi des renseignements en particulier sur la position des atomes d'hydrogène.

La diffraction des électrons (qui fournit d'importants renseignements sur la structure des molécules gazeuses) ne fournit avec les solides des renseignements que sur les échantillons de très faibles épaisseurs et sur les structures des cou- ches superficielles.

Diverses autres méthodes (spectroscopiques, magnétiques..) sont également utilisées.

2) Position des noyaux atomiques.

La structure d'un solide est déterminée par la position des atomes les uns par rapport aux autres, c'est-à-dire par la position des noyaux et par la répar- tition des électrons.

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La position des noyaux est déterminée par les distances qui séparent les noyaux et les angles faits par les droites qui les joignent, deux à deux*

Par suite de l'agitation thermique les noyaux oscillent autour des posi- tions d'équilibre. Ces vibrations ont une amplitude qui croit avec la tempéra- ture mais elles subsistent encore à la température du zéro absolu.

Dans un cristal de KC1 la moyenne quadratique des déplacements des ions K* et Cl est de 0,25 A à la température ordinaire et de 0,43 A à 6250 C j. ce qui représente une fraction importante de la distance entre ions voisins.

Par une mesure de haute précision sur laocalcite on 80 pu déterminer une distance entre plans réticulaires de 39 03567 A à 0,00005 A près, soit unepré- cision de l'ordre de 10 .

3) Répartition des électrons.

Les liaisons entre atomes sont essentiellement assurées par les électrons les plus externes de l'atome.

On a d'abord défini certains types remarquables-de liaisons (liaisons io- nique, covalente, métallique, liaison hydrogène, liaisons résiduelles)..

On doit actuellement considérer que de nombreuses liaisons sont intermé- diaires entre ces types de liaisons.

La diffraction des rayons X a permis dans certains cas de préciser la répartition de la densité électronique.

De plus les caractéristiques énergétiques des électrons dans le solide ont été précisées et on a schématisé les forces qui agissent sur les électrons dans un cristal parfait par la théorie des bandes ou théorie de Bloch-Brilloain.

I. 3 - CLASSIFICATION DES STRUCTURES SOLIDES.

A - Les solides cristallisés.

La majeure partie des solides possède une structure périodique et les ato- mes y sont rangés de façon régulière : ce qui caractérise le milieu cristallin.

Deux importantes bases de classification des structures solides ont été proposées :

L'une repose sur la distinction de la nature des liaisons, l'autre utili- se l'étendue des complexes existant dans une structure. Un complexe e s t ao- groupe d'atomes qui présentent entre eux des liaisons plus fortes qu'avec leurs autres voisins.

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La classification basée sur la nature des liaisons conduit à distinguer s

a - les solides ioniques

b - les solides métalliques

c - les solides homopolaires

d - et les solides moléculaires.

L'existence de liaisons intermédiaires entre des types extrêmes se réper- cute sur la classification des structures cristallines basées sur le type des liaisons.

B - Les défauts de structure.

Schéma de la structure du cristal mosaïque

- • Fig.1

Les cristaux présentent souvent iiversea imperfections :

a - leur a tr u c ture mosaïque (révélée par les rayons X).

Un cristal apparaît ainsi formé de petits blocs légèrement déplacés et désorientés les uns par rapport aux autres. Ces blocs ont des dimensions de 1J à 104 distances interatomi- ques (f1g. 1).

b - des dislocations qui consistent en des raccordements imparfaits entre des régions parfaitement périodiques mais ayant entre elles un léger

décalage (fig. 2). -

Fig.2

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c - des défauts d'organisation du réseau : les atomes ou ions peuvent ne pas être à leur place normale et laissent ainsi des trous en allant ae pla-

cer, soit en positions interstitielles dans ce réseau (ce qui constitue le défaut de Prenkel), soit à la surface du cristal (ce qui constitue le défaut deSchottky) (fig.3) .

Fiq.3

C - Les solides amorphes.

1) Lorsque certains liquides sont refroidis de façon suffisamment rapide , leur viscosité croit et i l arrive qu'ils prennent l'aspect d'un verre •

Us ont alors une rigidité et souvent une densité comparable à celle d'un solide cristallisé.

L'examen de la structure des verres par les rayons X révèle un état d'orga- nisation aussi peu développé que dans un liquide à molécules associées* La diffé- rence entre la structure cristalline et l'organisation vitreuse consiste en l'ab- sence de répétition régulière dans la distribution des éléments structuraux,

2) Dans certaines substances amorphes comme le carbone amorpbe on rencontre à côté de zones désordonnées de matière des zones d'arrangement relati-

vement régulier constituant des cristallites • Dans ces cris ta Hit es le8 atomes de carbone paraissent régulièrement distribués dans des plans parallèles aux sommets d'hexagones contigus mais ces plans n'occupent pas les uns par rapport aux autres les positions remarquables qu'ils ont dans les cristaux de graphite.

I. 4 - LA MOLECULE DANS L'ETAT SOLIDE.

A - Etendue de la molécule.

On connaît de nombreuses structures solides moléculaires. La répartition des

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liaisons inférât omiques ues dans certains solides conduit à distinguer des molécules très grandes selon une, deux ou trois dimensions ♦

Parfois les dimensions de la molécule s'étendent à. travers tout le cristal, (c'est le cas du sélénium solide, du graphite, du diamant .*).

B — Limite de la notion de n-olécule •

Certaines structures ne permettent pas de distinguer des ensembles limités et individualisés d'atomes ; la notion de molécule ne peut s' appliquer alors qu'à une portion de cristal parfait (cela est le cas avec des liaisons covalentes pour le diamant, avec des liaisons métalliques pour un métal o&me le fer ou le so- dium, avec des liaisons ioniques pour le chlorure de sodium) ,o

Dans de nombreux cristaux ioniques connus le chlorure de sodium la réparti- tion des liaisons entre atonies ne révèle pas 1 'exîstence dtensembles isolés for- més d'un atome de sodium particulièrement lié à un seul atcxae de chlore mais un réseau tridimensionnel d'ions sodium et d'ions chlore oùL tout ion d'une espèce donnée est relié de façon identique à six ions d'espèce différente. On dit dans ce cas qu'un ion a dans ce solide la coordinence 6 •

G ~ Variabilité de l'état moléculaire.

L'état moléculaire d'une espèce chimique est susceptible de varier avec l ' état physique.

Ainsi le chlorure ferrique existe à l'état de vapeur à basse température sous forme de molécules ^2^ 16 -

Quand cette vapeur se condense on obtient un solide formé de molécules bi- dimensionnelles dans lesquelles chaque atome de fer est entouré de six atomes de chlore •

Quand on dissout le cristal dans un solvant tel que le sulfure de carbone i l se forme des molécules Fe Ql mais dans un solvant tel que l'éther il y a for- mation de molécules simples FeC13. Par dissolution dans l'eau i l apparaît des ions chlore et des ions ferrique s probablement hexahydratés.

L'étude de la structure des solides a fait ainsi connaître des formes molé- culaires qui ne sont observables que dans cet état et qui se transforment en d' autres formes moléculaires selon l'état physique de la substance «

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I I - S O L I D E S M I N É R A U X À S T R U C T U R E S M O L É C U L A I R E S

E T S O L I D E S À S T R U C T U R E S H O M O P O L A I R E S

II. 1 - CARACTERES GENERAUX.

A - Liaison Homopolaire.

Elle est assurée par une paire d'électrons de spins opposés mise en commun entre deux atomes. Une simple liaison homopolaire permet la libre rotation au- tour d'elle .

Le nombre de liaisons homopolaire s que peut former un atome déterminé est for- cément limité.

B - Composés Homopolaires Homode-qmiques .

Les cristaux sont homodesmiques lorsque tourtes les forces de liaison sont de même nature •

Les composés homopolaires homodesmiquea sont en nombre limité et ces com- posés présentent en général des structures simples, ceci en particulier à cause des nécessités imposées par la liaison homopolaire aussi bien au point de vue valence qu. au point de vue configuration spatiale.

On n'observe ni compositions variables, ni substitutions désordonnées com- me dans le cas des structures métalliques ou ioniques.

Ces cristaux sont durs et ont des points de fusion élevés ainsi que de fai- bles coefficients de dilatation. Us sont isolants.

G — La molécule .

Les forces de liaison à-l'intérieur des molécules sont beaucoup plus gran- des que celles qui réunissent les molécules aux molécules voisines : aussi les structures des solides contenant des molécules sont hétérodesmiques, c' est-à-di- re qu'il y coexiste plusieurs types de 1ia18000

Dans le cas des "gaz inertes" solidifiés les molécules sont monoatomiques et les liaisons entre atomes sont toutes résiduelles t dans ce cas particulier le solide est homodesmique.

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C'est surtout avec les composés organiques que les structures moléculaires sont les plus développées.

D - Liaisons Intermol éc ul aire a «

Les liaisons sont très diverses et vont de liaisons purement résiduelles à des liaisons de forces à peine inférieures à celles des liaisons homopolaires.

Ainsi on observe des liaisons résiduelles entre molécules diatomiques (tel- les que H2 t 02 f ...) ou polyatomiques plus complexes (soufre orthorhombique i S ) ainsi que des liaisons hydrogène (EUO) • Des liaisons intermédiaires peuvent 8 d- aussi être de nature métallique (par exemple entre les molécules infinies de sé- lénium ou de bismuth) *

II. 2 - STRUCTURES HOMOPOLAIRES.

A - Atomes de même coordinence.

l) Structure du diamant.

a - On ne peut avoir une structure solide homopolaire homodesmique a- vec un corps simple qu'avec les éléments du groupe IV B (14e colon-

ne) du tableau de classification périodique. On observe donc une coordinence 4 pour tout atome*

b - Le carbone sous sa forme diamant a une telle structure (fig.l) •

o Position des atomes de C ^ édrl»ques Centres d'interstices tétra- 0 1 édriques inoccupés

Diamant Fig. 1

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Chaque atome de carbone est entouré par quatre autres et ses quatre voisins sont disposés de façon symétrique aux sommets d*uo tétraèdre régulier (figo. 2) .

Fig.2

L'ensemble du cristal apparaît comme une seule molécule d'étendue indéfinie *

L'arrangement des tétraèdres correspond à une disposition d'atomes occupant dans un cube les positions suivantes (fig. 3 4 b)

- les huit soumets du cube

- les six centres des faces

- 4 des centres des huit petits cubes é- gaux en lesquels on peut décomposer le cube de base. Ces quatre centres étant régulièrement distribués comme l'indique la figure 4 a*

Cette structure qu'on peut déduire d'un dispositif en cube à faces centrées fig. 5,eat une structure cubique peu compacte, En effet 9, ^es sphères égales rangées de façon compacte

0 Sommets et centres des face.s du cube de base

0 Centres de 4 petits cubes 0 Centres inoccupés des 4 autres

Fig. 3

avec la distribution cubique à faces centrées ne laissent, aux centres des 8 pe- tits cubes, que des interstices tétraédriques nettement plus petits que les ray- ons des sphères.

c - La structure du diamant se rencontre avec le silicium, le germanium et l'étain gris et les liaisons prennent un caractère partiel mé-

tallique de plus en plus important. en allant du silicium à l'étain.

2) Structure de la Blende.

Lorsqu'on' passe des corps simples aux corps composée il n'est plus néces- saire que les éléments participants appartiennent à la colonne 14 (IV B).

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r \ Centres Fig.4a ^ occupés

• Cote des atomes du diamant Fjg.4.b

Cubique à faces centrées Fig.5

Chaque liaison est formée par le couplage de deux électrons. Si la coordinence est 4 pour chaque atane, il suffit que le nombre total d' électrons de liaison soit de 8 pour tout en- semble formé d*un atome de chaque espèce.

Cela est le cas avec le sulfure de zinc. Une des formes cristallines est la blende . La , blende a rigoureusement la même disposition des atomes que le diamant avec la différence q ue les atomes sont alternativement de chaque es- pèce (fig. 6). On peut considérer. c e réseau comme formé de deux réseaux c.f.c. (cubiques à faces centræa) respectivement de S et de Zn.

La structure de la blende se rencontre a- vec des composés où. la liaison peut avoir a n certain caractère ionique ou métallique. Ainsi avec les corps : Si C

etc »•♦

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Fi,g. 6

Fig .7

Fig.8

3) Structure de la Wiirtz1te.

La wurtzite est une autre forme cris- talline du sulfure de zinc (fig. 7) .

Cette structure correspond à un ar- rangement énergétiquement voisin de celui de la blende puisque ce sulfure peut pré- senter l'une ou l'autre structure.

Un atome de nature quelconque est re- lié à ses quatre voisins de la même façon que dans la blende (c'est-à-dire suivant un modèle tétraédrique) . La distinction in- tervient avec les deuxièmes voisins immédiats. Dans cette structure les centres des ato- mes d'une même espèce occupent les posi- tions correspondant à un assemblage hexa- gonal compact (Fig. 8) , les atomes de l'au- tre élément sont dans des positions inter- médiaires et occupent la moitié des sites tétraédriques (voir figure 5 , chap.IH, page 23) . Ces atomes jouent des rôles in- terchangeables. En effet dans an assembla- ge hexagonal compact il y a deux séries de cavités. il y a les cavités octaédri qu es qui occupent les positions se projetant en 3 dans l'ensemble des positions 1,2 et 3 de la figure 9. Ces cavités sont aussi nom- breuses que les atomes. H y a aussi des cavités tétraédriques au centre de tétraè- dres formés avec trois atomes d'une couche et un quatrième d'une couche adjacente .Ces dernières cavités sont deux fois plus nom- breuses que les atomes . (fig.9)

Fig.9

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B - Atomes de Coordinences différentes.

Un certain nombre de structures faisant intervenir des liaisons homopolaires ou des liaisons ayant un caractère homopolaire dominant sont formées d'atomes ay- ant des coordinences différentes. r

De ce type sont .le sulfure de platine PtS et l'oxyde cuivreux (cuprite OU20). Dans la structure de la cuprite (fig. 10) l'oxygène a la coordinence 4 et

est entouré de 4 atomes situés aux sommets d'un tétraèdre, et le cuivre la coor- dinence 2 1 les liaisons ont un certain caractère métallique qui correspond à la

conductibilité électrique.L'ar- rangement des atomes de cuivre est cubique à faces centrées . Dans la structure du sulfure pla- tineux (fig. 11) le platine com- me le soufre ont une coordinen- ce 4, mais les 4 liaisons d u platine sont jointes aux som- mets d'un carré tandis que cel- les du soufre sont jointes aux 4 sommets d'un tétraèdre.

' Structure de /0 cuprite Fig.10 '

II. 3 - STRUCTURES MOLECULAIRES.

A - Structure de petites molécules.

Nous nous limitons ici à la détermination de la position moyen- ne des noyaux d'atomes.

a) La position des atomes est définie par les distances

interat antiques et les angles exis- tant entre deux directions d'ato- mes contigus,

o =Pt> 0 = 5 Ôu/Fure de platine Pbs

Fig.11

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— 1960 -

Imprimé en France

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