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1. Schreiben Sie die chemischen Namen folgender Verbindungen: Heterocyclen (R) O (R)-2-Ethyloxiran (S) S (R) H 3 COOC (2R,3S)-3-Cyclohexylthiiran- 2-Carbonsäuremethylester (S) H N (S)-2-Cyclopentylaziridin (S) N (Z) (S)-2-Cyclopentyl-2H-azirin 1 2 3 4 2. Welches Produkt entsteht aus der Reaktion von trans-2-Buten mit Benzoepersäure? Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus. trans-2-Buten + O O HO Benzoepersäure (S) (S) O 2,3-dimethyloxiran oder trans-2-Buten-oxid O O O H O OH Benzoesäure (R) (R) O +
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Heterocyclen - Organische Chemie · X-Biosynthese wird dasTyrosin-Molekül am C3-Atom mit einer zweiten ... N N N N Fe2+ N HN His Globin HOOC O2 COOH 19. Aus welchen Strukturelementen

Aug 29, 2019

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Page 1: Heterocyclen - Organische Chemie · X-Biosynthese wird dasTyrosin-Molekül am C3-Atom mit einer zweiten ... N N N N Fe2+ N HN His Globin HOOC O2 COOH 19. Aus welchen Strukturelementen

1. Schreiben Sie die chemischen Namen folgender Verbindungen:

Heterocyclen

(R)

O

(R)-2-Ethyloxiran

(S)S

(R)H3COOC

(2R,3S)-3-Cyclohexylthiiran-2-Carbonsäuremethylester

(S)

HN

(S)-2-Cyclopentylaziridin

(S)N

(Z)

(S)-2-Cyclopentyl-2H-azirin

1 2 3 4

2. Welches Produkt entsteht aus der Reaktion von trans-2-Buten mit Benzoepersäure?Zeichnen Sie den Reaktionsmechanismus.

trans-2-Buten

+O

OHO

Benzoepersäure

(S)

(S)O

2,3-dimethyloxiranoder trans-2-Buten-oxid

O

OO

H

O

OH

Benzoesäure

(R)

(R)O

+

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3. Was ist Polyethylenglykol? Zeichnen Sie die Strukturformel.

(Polymer aus der Säure-Katalysierten Ringöffnung von Oxiran)

4. Zeichnen Sie das SN2 Produkt folgender Reaktion:

O CH3OH

H+H3CO

OH

(S)-2-Methoxy-1-phenylethanol

5. Glycerol, Phosphat, Linolsäure und Cholin sind die Bausteine wessen Moleküls?Schreiben Sie die Formel.

H2C

HC O

H2C O

O

P

C

C

O

O

O

O

C17H31

C17H31

O (CH2)2N(CH3)3

Phosphatidylcholin

HOO

Hn

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6. Der Neurotransmitter X kann im menschlichen Organismus aus denAminosäuren Phenylalanin bzw. Tyrosin synthetisiert werden. Im ersten Schritt derX-Biosynthese wird das Tyrosin-Molekül am C3-Atom mit einer zweitenHydroxygruppe ausgestattet und liegt damit als 3,4-Dihydroxyphenylalanin (DOPA)vor. Danach decarboxyliert das Enyzm DOPA-Decarboxylase das entstandeneMolekül zum biogenen Amin Dopamin. Durch die Hydroxylierung der Seitenketteam C-ββ mit Hilfe der Dopamin-Hydroxylase entsteht schließlich X; bei diesemReaktionsschritt ist Ascorbinsäure als Cofaktor beteiligt. Zeichnen die Formel vonDOPA, Dopamin und X, und benennen Sie X.

HO

HOCOOH

H2N

L-DOPA

HO

HONH2

Dopamin

HO

HONH2

Noradrenalin

OH

7. Warum sind Aflatoxine Krebserreger?

Aflatoxine verursachen die DNA-Hydrolyse durch Öffnung des Epoxides undAlkylierung der Nukleinbasen (speziell von N7-Guanin).

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8. Zeichnen Sie die Strukturformel von (R)-Oxetan-2-carbonsäuremethylester (1), 3-(N-Methylamin)-azetidin (2) und 3-Ethylazetidin (3), und schlagen Sie eine Synthesefür 3 vor.

(R)O

COOCH3

(R)-Oxetan-2-carbonsäuremethylester

NH

H3CHN

3-(N-Methylamin)-azetidin

NH

3-Ethylazetidin

Br NH250 % KOH, 100 °C

1 2 3

9. Schreiben Sie die chemischen Namen folgender Verbindungen:

NH O

O

OH

3-Hydroxy-1H-pyrrol-2-Carbonsäuremethylester

(S)

(S)

NO

O

HO

(2S,4S)-4-Hydroxy-1-methylpyrrolidin-2-

Carbonsäuremethylester

S

2,4-Dimethylthiophen

1 2 3

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10. Welche proteinogene Aminosäure enthält einen Pyrrolidin-Ring? Zeichnen Siedie Strukturformel dieser Aminosäure.

HN

C OH

O

Prolin

11. Furfural kann aus der Dehydratation (-3 Moleküle Wasser) von Xylose (einemPentose) hergestellt werden. Zeichnen Sie die Strukturformeln von Xylose undFurfural und beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus.

H OH

HO H

H OH

CH2OH

OH

Xylose

H+

- H2O

O

H

H OH

CH2OH

OH

H O

H

H OH

CH2OH

OH

H H+

- H2O

O

H

CH2OH

OH

H H+

O

HO CHO

O

CHO H+

- H2O

Furfural

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12. Beschreiben Sie die Synthese von 2,3-Dimethyl-thiophen nach Paal-Knorr.

O

H

O

P2S5

∆T S

13. Reihen Sie die folgenden Verbindungen nach steigender Säurestärke (NH-Acidität) und begründen Sie Ihre Zuordnung:

N

H

N

HN

H H

N

N

H

HN

N

H

1 2 3 4 5

pKa 5,3 0,4 11,2 7,0 14,5 5<3<4<1<2

5: Aromatisches System. Der Ring ist elektronreich.3: Sekundäres Amin, sp3-Hybridisierung. Piperidin ist eine stärkere Base als Imidazol, Pyridin und Pyrrol4: Resonanzstabilisierte protonierte Form vom Imidazol. Imidazol ist eine stärkere Base als Pyridin und Pyrrol, aber schwächer als Piperidin1: sp2-Hybridisierung. Pyridin ist eine stärkere Base als Pyrrol, aber schwächer als Imidazol und Piperidin2: Rearomatisierung. Pyrrol ist eine schwächere Base als Pyridin, Imidazol und Piperidin

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14. Warum ist die elektrophile Substitution auf Pyrrol in Position-2 bevorzugt?

NH

+NH

EH

NH

EH

NH

EH

NH

E

NH

NH

NH

HE

HE E

E+

bevorzugt

15. Beschreiben Sie den Säure-katalysierte Polymerisierungsprozess von Furan.

OH2SO4

O

H

H

O

Elektrophil

O

H

H O

O

O

H

H O O

NH3

O O On

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16. Mit welcher Verbindung (1a, 1b, 1c) findet die folgende Diels-Alder Reaktion statt,und warum?

X + NH

O

O

90 °C

X

NH

O

O1a: X=O1b: X=N1c: X=S

Nur mit 1a, weil Pyrrol und Thiophen eine hohe Aromatizität zeigen.

17. Die Strukturformel von Vitamin H (Biotin) ist folgende:

XNH

HN

O

COOH

Biotin

Nennen Sie den Heteroatom X.

X = S

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18. Wie ist Eisen (II) im Hämoglobin koordiniert?

N

NN

N

Fe2+

N

HN

His Globin

O2 COOHHOOC

19. Aus welchen Strukturelementen besteht Chlorophyll?

N

NN

N

Chlorophyll a

OHO

H

H

O

OO

Mg2+

DihydroporphyrinMg2+

cyclo-β-KetoesterPropionatPhytyl-Rest

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20. Beschreiben Sie den Mechanismus der Indolsynthese nach Fischer:

NHNH2

1-Phenylhydrazin

+OH

O

O

2-Oxopropionsäure

NHN

COOH

NHNH

HOOCOH

- H2O

H+ NHNH

COOH

Tautomerie NHNH

COOHH

H+NH2

NH

COOH

- H+NH2

NH

COOH

H

NH

COOHNH2

H

- NH3 NH

COOH

250°C

- CO2

NH

21. Verbindung 1 oxidiert in der Luft zu einem blauen Farbstoff. Welcher?Zeichnen Sie die Strukturformel.

NH

OHNaOH, Luft

1

NH

O HN

OIndigo (λmax 590 nm)

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22. Schreiben Sie die chemischen Namen folgender Verbindungen und schlagenSie eine Synthese für 4 vor:

N

N

1-Methyl-1H-imidazol

N

O

2-Phenyloxazol

NS

4-Methylisothiazol

1 2 3

N

O

4

2,5-Dimethyloxazol

O

NH

CH2

OOH

NH

CH2

OH2SO4 OH

NH

CH2

O H2O

N C

O

HH

- H3O+

N

O

2,5-Dimethyloxazol4

N-(2-oxopropyl)acetamid

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OOH NHN OH

R2HN

R1 O

Asp102

His57

Ser195

OO NHHN OH

Asp102

His57

Ser195

δ/π ε/τ

- H+

OO NHN OH

Asp102

His57

Ser195

R2

N

R1

OOOH NHN

OAsp102

His57 Ser195

- R2NH2

H

R1

OO

O NHN O

Asp102

His57 Ser195

HO

R1

OOOH NHN

OAsp102

His57 Ser195

HO H

OOH NHN

OAsp102

His57 Ser195

OO NHN HO

Asp102

His57

Ser195

- R1COOH

H+

23. Beschreiben Sie den Mechanismus von der Peptidbindung-Hydrolyse bei derkatalytischen Triade Asp102, His57, Ser195 in dem Enzym Chymotrypsin.

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24. Benennen Sie ein Lactam-haltige Antibiotikum und zeichnen Sie seineStrukturformel.

R NH

O NO

S

COOHβ-Lactam

Thiazolidinring

Penicilline

R =

PhCH2 GPhOCH2 VPhOCH(Et) PropicillinPhCH(NH2) Ampicillin

N

S

OCOOH

HN

O

R

O

O

Cephalosporine

25. Zeichnen Sie die Strukturformeln von Picolinsäure, Nikotinsäure undIsonikotinsäure.

N COOH

Picolinsäure

N

Nikotinsäure

COOH

N

Isonikotinsäure

COOH

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• Zeichnen Sie D-Ribose in der offenen und α-furanosyl-Form.

Zucker

C OH

H2C OH

OH

D-Ribose

H

H

OHH

HC O

O

OHOHOH

HO

α-D-Ribofuranose

2. Zeichnen Sie α- und β-D-Glucopyranose in der Sessel-Konformation.

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH H

OH

α-D-Glucopyranose

O

H

HO

H

HO

H

HOHH OH

OH

β-D-Glucopyranose

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3. Woraus bestehen Glykoside? Nennen Sie ein Beispiel.

O

H

HO

H

HO

H

HOHH O

OH

O

HO

H

HO

H

HOHH

O

H

NAmygdalin

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

O

OH

OH

Arbutin

AglykonAglykon

4. Beschreiben Sie den Unterschied zwischen Maltose und Cellobiose und nennenSie ihre Herkunft.

O

4-O-α-D-Glucopyranosyl-D-GlucopyranosidMaltose

O

OH

OH

OH

CH2OH

1-αD

glycosidische Bindung C1-α-O-C4

OH

O

OH

OH

CH2OH

DO

4-O-β-D-Glucopyranosyl-D-GlucopyranosidCellobiose

O

OH

OH

OH

CH2OH

1-βD glycosidische Bindung C1-β-O-C4OH

O

OH

OH

CH2OH

D

aus Stärke aus Cellulose

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5. Glucose kann sowohl oxidiert wie auch reduziert werden. Beschreiben Sie dieIhnen bekannten Produkte.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

HNO3

COOH

OHH

HHO

OHH

OHH

COOH

Glucarsäure

Br2 , H

2 OCOOH

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

Gluconsäure

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

NaIO4

-H2O

OH

O H

Oxalaldehyd

+ 3 +O

H OH

O

H H

*

* Das Periodat oxidiert nur die 1,2-Diole

C

HO

HO

H

HHO

CH2OH

Ascorbinsäure

O

O [O]

[H]

C

O

O

H

HHO

CH2OH

O

O

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

COOH

D-Glucuronsäure

O

OH

OH

OHHO

COOH

α-Anomer

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

NaBH4

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

Sorbitol

CHO

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Mannose

NaBH4

CH2OH

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

Mannitol

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6. Zeichnen Sie D- und L-Galaktose in der Fischer-Projektion.

C OH

H2C OH

H

D-Galactose

H

HO

HO H

OHH

HC O

CHO

H2C

H

L-Galactose

H

OH

OHH

HO H

HC

OH

O

7. Was versteht man unter den Begriff Mutarotation?

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH H

OH

α-D-Glucopyranose36 %

O

H

HO

H

HO

H

HOHH OH

OH

β-D-Glucopyranose64 %

OHH

HO

H

HO

H

HOHH O

OH

Aldohexose0.02 %

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8. Wodurch unterscheiden sich Amylose und Cellulose, und welche Sekundärstrukturbilden Sie?

O

Amylose

O

OH

OH

HO

CH2OH

1-αD

glycosidische Bindung C1-α-O-C4

O

O

OH

OH

CH2OH

D

H1-α

n

O

Cellulose

O

OH

OH

HO

CH2OH

1-βD

glycosidische Bindung C1-β-O-C4

O

O

OH

OH

CH2OH

D

n

H

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9. Was ist Chitin? Aus welchen Monomeren ist es aufgebaut, wo kommt es vor?

Aufgabe 9

Chitin

glycosidische Bindung C1-β-O-C4

OO

NHCOCH3

CH2OH

D

H1-β

n

HO

OH

besteht aus N-Acetyl-D-Glucosamin und kommt im Exoxkelett von Muscheln und Insekten vor

10. Aus welchen Monomeren besteht Hyaluronsäure? Wo kommt sie vor?

O

D-Glucuronsäure-β-1-3-N-Acetyl-D-GlucosaminHyaluronsäure

O

OH

OH

HO

COOH

1-βD

glycosidische Bindung C1-β-O-C3

OO

NHCOCH3

CH2OH

D

H1-β

n

OH

Bestandteil vom Bindegewebe, Synovialflüssigkeit, Knorpel und Glaskörper des Auges

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Aminosäuren

• Zeichnen Sie die Strukturformel von Glycin, L-Asparagin, D-Prolin, L-Isoleucin

H2N COOH H2N COOH

O

NH2

NH COOH H2N COOH

Glycin L-Asparagin D-Prolin L-Isoleucin

2. Formulieren Sie das Dissoziationsgleichgewicht von Glutaminsäure:pK1(α-COOH), 2,2; pK2(γ-COOH), 4,3; pK3(NH2), 9,7

H3N COOH

COOH

L-Glutaminsäure

H3N COO

COOH

H3N COO

COO

H2N COO

COO

pKa 2,2 pKa 4,3 pKa 9,7

Netto-Ladung

1

0

-1

-2

2 4 6 8 10 pH

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3. Skizzieren Sie einen Weg zur Darstellung von L-Asparaginsäure

COOCH3

COOCH3

+ NH3 H2N COOCH3

COOCH3 (CH3CO)2O

Base NH

COOCH3

COOCH3O NaOH

NH

COOH

COOHO Acylase

H2N COOH

COOH

NH

COOH

COOHO

pH>9

4. Zeichnen Sie die D- und L-Struktur von Alanin nach Fischer und CIP

COOH

H2N H

CH3

COOH

NH2H

CH3

L-Alanin D-Alanin

CH3

COOHH

H2NS-Alanin R-Alanin

CH3

HOOC H

NH2

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5. Dansylchlorid ist ein fluoreszierendes Reagenz zur Markierung von primärenund sekundären Amine. Skizzieren Sie seinen Einsatz in derAminosäuresequenz-Bestimmung von Peptiden.

N

SO O

Cl

H2NNH

HN

R1

O

O R3

R2+

Base

N

SO O

HNNH

HN

R1

O

O R3

R2

HCl 6 N

N

SO O

HN

R1

O

OH

+ Aminosäure-Gemisch

- Cromathographie (Retentionszeti); Detektion bei 310 nm- Massenspektrometrie (nicht für Ile/Leu)(Beide Methoden erlauben die Bestimmung von Gln und Asn nicht, weil die Säureamid auch hydrolisiert wird)

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6. Wie können Tyrosin- und Tryptophanreste in einem Peptid/Protein nachgewiesenwerden? Wie kann man die beiden Reste unterscheiden?

HCl

NaOH

NaOH

HCl

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1. Zeichnen Sie die Struktur des folgenden Peptides:Ac – Ala – Leu - Asp(OtBu) – Phe – Lys(Boc) – NH2

Peptide

NH

HN

NH

HN

NH

NH2

O

O

O

O

O

O

HNO

OO

O

2. Schlagen Sie eine Synthesemethode vor, um H – Ala – Lys – OH zu erhalten.

Boc-HN COOH + H2N COOtBu

Boc-HN

DIC/HOBtBoc-HN C

N COOtBu

H

O

NH-BocTFAH2N C

N COOH

H

O

NH2

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3. Beschreiben Sie die Struktur folgendes Peptidtoxins und nennen Sie dievorhandenen Aminosäurereste

Aufgabe 3Ala Trp Ser

Ala

Thr

Cys4-Hyp

bicyklisches Peptid

cyklische Peptidkette

Thioether Bindung Cys-Trp

(Phallotoxin-Familie)

4. Was ist ein Depsipeptid? Nennen Sie ein Beispiel.

Valinomycin: Depsipeptid(alternierende Peptid-Lacton-Bindungen)

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5. Fmoc ist eine wichtige Schutzgruppe in der Peptidsynthese. Zum Schutz welcherGruppen kann sie eingesetzt werden und wie wird sie abgespalten?

O

O

NHRNH

H

O

O

NHR

+ NH H

O

O

NHR

+N

H

H

+ CO2 + NH2R +N

H

H

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6. Beschreiben Sie die Schritten der Festphasenpeptidsynthese und zeichnen Sieein Synthese-Schema für das Peptid Ac-Ala-Lys-Asp-Glu-Gly-OH

Ac-Ala-Lys-Asp-Glu-Gly-OH

Hydroxybenzyl oder Trityl Harz Typ + Fmoc-Gly-OH

HOBt/HBTU/DIPEA

Fmoc-Gly-Harz

Piperidin

H-Gly-Harz

Fmoc-Glu(OtBu)/HOBt/HBTU/DIPEA

Fmoc-Glu(OtBu)-Gly-Harz

H-Ala-Lys(Boc)-Asp(OtBu)-Glu(OtBu)-Gly-Harz

Ac2O/DIPEA

Ac-Ala-Lys(Boc)-Asp(OtBu)-Glu(OtBu)-Gly-Harz

TFA

Ac-Ala-Lys-Asp-Glu-Gly-Harz

1. Beladung des Harzes mit der C-terminalen Aminosäure (ASn);

2. Abspaltung der Fmoc-Schutzgruppe: 30 % Piperidin in DMF;

3. Kupplung der Aminosäure (ASn-1): 3- bis-10-facher Ueberschuss

Aminosäure mit TBTU(HBTU)/HOBt/Diisopropylethylamin oder mitHOBt/DIC;

4. Wiederholung der Schritten 2. und 3.;5. Schritt 2.;6. Abspaltung vom Peptid vom Harz mit

TFA.

(mit einem Hydroxybenzyl Harz)DIPEA

(mit einem Trityl Harz)