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UNIVERSITE HASSAN II - MOHAMMEDIA FACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK CASABLANCA Département de Chimie Département de Chimie Chapitre II: Grandeurs Molaires Partielles Cours de Thermodynamique Chimique S5 Session d’automne 2006 M. RADID
53

grandeurs molaires partielles

Jun 25, 2015

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Page 1: grandeurs molaires partielles

UNIVERSITE HASSAN II - MOHAMMEDIAFACULTE DES SCIENCES BEN M'SIK

CASABLANCA

Département de ChimieDépartement de Chimie

Chapitre II: Grandeurs Molaires PartiellesChapitre II: Grandeurs Molaires Partielles

Cours de Thermodynamique ChimiqueS5

Session d’automne 2006

M. RADID

Page 2: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Solutions

Solution: mélange homogène d’au moins deux constituants formant une seule phase.

Types de solutions:

Solution gazeuse. Solution solide. Solution liquide; plus fréquent

Page 3: grandeurs molaires partielles

Solution symétrique: les deux constituants jouent le même rôle .

Solution dissymétrique: un constituant en grande quantité (SOLVANT) et un constituant en très faible quantité (SOLUTE)

Grandeurs molaires Partielles: Solutions

Page 4: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Composition Constituants : 1,2,3….. i,j….

Nombre de moles: n1,n2,….ni,nj..

Plusieurs manières d’exprimer la composition:-Fraction massique ou titre en masse.-Fraction molaire.-Molarité.-Molalité.

Page 5: grandeurs molaires partielles

Comment exprimer la composition?Comment exprimer la composition?

Toutes les méthodes expriment la quantité de Toutes les méthodes expriment la quantité de soluté par la quantité de solution ou de soluté par la quantité de solution ou de solvant. solvant.

Généralement les quantités de matière sont: Généralement les quantités de matière sont: massemasse, , molesmoles ou ou volumevolume..

Grandeurs molaires Partielles: Composition

Page 6: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Composition

1- Pourcentage en masse:

solution la de masse

solutédu masse

Exemple: quel est le pourcentage en masse du sucre d’une solution contenant 50g de sucre et 65g d’eau?

Page 7: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Composition

2- fraction molaire:

solvantdu moles solutédu moles

solutédu moles

Exemple: on mélange 26,2g de H2O(g) et 43,7g de O2(g), calculer les fractions molaires des deux espèces dans la solution gazeuse ?

Page 8: grandeurs molaires partielles

XA nAn

nA(nA nB nC )

,

où XA est la fraction molaire du constituant A dans la même phase.

Grandeurs molaires Partielles: Composition

Page 9: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Composition

3- molarité:

solution de volume

solutédu moles

Exemple: une solution de volume 650 mL contient 1,22 mol de KNO3. calculer la molarité de la solution ?

Page 10: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Composition

La masse peut être convertie en moles en utilisant la masse molaire

Exemple: calculer la molarité d’ une solution contenant 5,25 g de AgNO3 dans 175 mL de solution ?

solutédu molaire masse

solutédu massen

Page 11: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Composition

3- molalité:

solvant de masse

solutédu moles

La conversion de molarité (M) en molalité (m) nécessite la densité.

Page 12: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Composition

Exemple: quelle est la molalité d’ une solution saturée de NaCl dans l’eau à 0°C? La solubilité de NaCl dans l’eau, à 0°C, est 35,7 g/100mL. La densité de l’eau, à 0°C, est 1,000 g/mL.

Page 13: grandeurs molaires partielles

Masse du soluté

volume de la solution

Masse de la solution

Moles du soluté

Masse du solvant

Masse molaire

Molaritémol/L de solution

Molalitémol/kg de solvant

densité

Grandeurs molaires Partielles: Composition

Page 14: grandeurs molaires partielles

Introduite par Lewis en 1907 Grandeurs essentielles:Permettent le

passage de grandeurs mesurables (mélange) grandeurs non mesurables (constituant).

A toute grandeur extensive Y, on peut associer une grandeur molaire partielle du constituant i et notée:

Yi

Grandeurs molaires Partielles: Définition

Page 15: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel

Imaginons un très grand volume d’eau pure. Quand on ajoute 1 mol de H2O(d=1,00 g.cm-3), V augmente de 18 cm3.

Dans le cas d’un grand volume d’éthanol pur, V n’augmente que de 14 cm3.

On dit que le volume molaire partiel de l’eau dans cette solution est de 14 cm3. mol-1.

Page 16: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel

A T et P données, le volume molaire partiel dépend de la composition du mélange.

Page 17: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Volume molaire partiel

Page 18: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: définition de la grandeur molaire partielle dans la phase1

1

1

,,,

a

etcnPTa

grandeurn

GRANDEUR

b

Dérivée partielle d’une grandeur extensive par rapport au nombre de moles

Le résultat est une grandeur intensive puisqu’on ramène à 1mole

Page 19: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Identité d’Euler

On appelle fonction homogène de degré n toute fonction de n variables f(x,y,z,…)

Tel que:

...1

....,,z

fz

y

fy

x

fx

nzyxf

Page 20: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Identité d’Euler

En thermodynamique, toute grandeur extensive est une fonction homogène de degré 1 des variables ni.

D’où:

iiiYnY

YnYnnnfY

n

yn

n

ynnnfY

.......),(

......),(

2211,21

2

2

1

1,21

Page 21: grandeurs molaires partielles

Les fonctions Y sont des fonctions continues des variables d’Etat:

ii

i

dnn

YdP

P

YdT

T

YdY

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

Page 22: grandeurs molaires partielles

Si l’on se place à T et P constantes, ceci se traduit par:

idniYdnn

YdY

iii

i

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

Page 23: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

..., bbaaPT nynyY

..., bbbaaaPT ynddnyynddnydY

Or:

En differentiant:

Page 24: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

, ...T P a a b bdV v dn v dn

, ...T P a a a a b b b bdV v dn n dv v dn n dv

En identifiant avec l’équation:

,0 ( ...)a ba b T Pn dv n dv On obtient:

Page 25: grandeurs molaires partielles

Equation valable pour n’importe quelle grandeur molaire partielle:

Enthalpie molaire partielle Entropie molaire partielle Enthalpie libre molaire partielle

En divisant par le nombre de moles total:

,0 ( ...)a b T Pa bn d y n d y

i

iidyx0

Grandeurs molaires Partielles: Relation de Gibbs-Duhem

Page 26: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Dilution infinie

Mélange binaire: (1) + (2)

1t constituan le dans infinie dilution à 2t constituan du

partielle molairegrandeur de parle On

Y Yet 0 X:conditions ces Dans

purétat l' de rapproche se On Y Y 1 XSi

222

111

Page 27: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Grandeurs de mélange

Différence entre la valeur actuelle de la grandeur et la valeur qu’elle aurait si l’additivité s’appliquait en partant des constituants purs.

i

oiii

ii YnYnYmél

Page 28: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Grandeurs de mélange

En introduisant la grandeur de mélange du constituant i:

ii

oii

iYmélnYmélOnaura

YYiYmél

:

Page 29: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Grandeur molaire apparente

Mélange binaire où l’un des constituants est en gros excès par rapport à l’autre:solvant (1) et soluté (2).

On définit la grandeur molaire apparente du soluté (2) par:

221

2

12 nYnY

n

YnY

ou

Page 30: grandeurs molaires partielles

Grandeurs molaires Partielles: Grandeur molaire apparente

Par suite:

11 ,,2

2222

,,2 nPTnPTn

nYn

Y

Page 31: grandeurs molaires partielles

Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)

On détermine, à T et p csts, Y=f(m) où m représente la molalité du constituant 2:

n1 est constant, donc: dm

dYY 2

*Soit on a la forma analytique: ex: Y=a+bm+cm2

2 2 cmbY *soit on a la courbe y=f(m): on cherche alors la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.

Page 32: grandeurs molaires partielles

Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)

On détermine, à T et P constantes, Y=f(m) où m représente la molalité du constituant2:

n1 est constant, donc:

dmdY

Y 2

Page 33: grandeurs molaires partielles

Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)

Si on a la forme analytique: par exemple Y=a + bm +cm2, on obtient:

cmbY 22

Page 34: grandeurs molaires partielles

Méthode analytique

2000418.0054668.00019.1 mmV

le volume de 1000 g d’eau, plus m moles d’éthanol est exprimé par:

m est la molalité

OH dans EtOH 2vdm

V

EtOH

m000418.02054668.0

Page 35: grandeurs molaires partielles

à m = 0, =54.7 cm3/mol

à m = 1, =53.8 cm3/mol

vv

Qu’est ce que ça veut dire? C’est la variation du volume de la solution quand on ajoute une mole d’éthanol.

Ce n’est pas le volume de la solution contenant une mole d’ éthanol pur!!

Méthode analytique

Page 36: grandeurs molaires partielles

Méthodes de détermination des grandeurs molaires partielles: Y=f(m)

Si on a la courbe: Y=f(m) , on détermine la tangente au point qui correspond à la molalité donnée.

Page 37: grandeurs molaires partielles

Volume en fonction de Molalité

0,981

1,021,041,061,081,11,121,141,16

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Moles d'éthanol ajouté à 1000 g d'eau

Vo

lum

e d

e la

so

luti

on

p

ou

r10

00

g d

'ea

u

La pente représente le volume molaire partiel

Page 38: grandeurs molaires partielles

Volume Molaire Partiel

i

nPTi

vn

Vpente

j

,,

Comment le volume total varie quand on ajoute une quantité du constituant i, en gardant la température, la pression et le nombre de moles des autres constituants constants?

Page 39: grandeurs molaires partielles

0,98

1

1,02

1,04

1,06

1,08

1,1

1,12

1,14

1,16

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Moles d éthanol ajouté à 1000 g d'eau

Vo

lum

e d

e l

a s

olu

tio

n p

ar1

00

0g

d'e

au

A l’air dune droite mais elle est légèrement courbée

Méthode de la pente de la tangente

Page 40: grandeurs molaires partielles

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

,...),,,( ba nnPTYY

...,...,,,...,,

,...,,,...,,,

b

nPTba

nPTa

nPTnPTPT

dnn

Ydn

n

Y

dTT

YdP

P

YdY

ab

aa

Page 41: grandeurs molaires partielles

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

...,...,,,...,,

, b

nPTba

nPTaPT dn

n

Ydn

n

YdY

ab

..., bbaaPT dnydnydY A T et P csts, les grandeurs molaires partielles ne dépendent que de la composition.

Page 42: grandeurs molaires partielles

..., T

bb

T

aa

T

PT

n

ny

n

ny

n

Y

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

..., bbaaPT nynyY

..., bbaaPT xyxyy

Page 43: grandeurs molaires partielles

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

..., bbaaPT xyxyy

..., bbaaPT nynyY

Page 44: grandeurs molaires partielles

Prenons une courbe exagérée:

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Fraction molaire du composnt a, xa

Volu

me M

ola

ire

, v

Tangente

Compsition au point de la tangente

Volume molaire au point de la tangente

v0b

v0a

a purb pur

Page 45: grandeurs molaires partielles

Fraction molaire du constituant a, xa

Volu

me m

ola

ire v

v0b

v0a

A purB pur

b

a

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Page 46: grandeurs molaires partielles

Fraction molaire du constituant a, xa

volu

me m

ola

ire,

v

v0b

v0a

a Purb Pur

b

a

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Page 47: grandeurs molaires partielles

Fraction molaire du constituant a, xa

volu

me m

olir

a,

v

v0b

v0a

a purb pur

b

a

axbabv )(

)1( aa xbaxv

ba bxaxv

a et b dependent de la valeur de xa

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Page 48: grandeurs molaires partielles

)( axfy

a

a

xà )1(

aaa dx

dyxyy

a

a

àx

aab dx

dyxyy

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Page 49: grandeurs molaires partielles

a purB pur

b

a

fraction molaire du constituant a, xa

volu

me m

ola

ire,

v

v0a

v0b

v + pente*(1-xa)=

1-xa

a= av

Page 50: grandeurs molaires partielles

Inconvénient: non applicable dans le cas où la grandeur Y est H, G ou S. On ne peut pas atteindre, expérimentalement, ces grandeurs elles-mêmes: on ne mesure que les grandeurs de mélange. D’autre part même lorsque Y est mesurable (cas du volume), la technique est peu précise car le graphe s’écarte peu de la linéarité.

La méthode fondée sur la mesure des grandeurs de mélange Ymél conduit à des résultats plus précis

Méthodes des ordonnées à l’origine ou interception des tangentes

Page 51: grandeurs molaires partielles

Utilisation des grandeurs de mélange

Page 52: grandeurs molaires partielles

Utilisation des grandeurs molaires apparentes

Mélange binaire: solvant (1) + soluté (2)

2

,,2

22

,,2

2

2211

2211

11

nPTnPTdn

dn

n

YY

nYnY

YnYnY

Connaissant la variation de 2 en fonction de n2 on peut déterminer la grandeur molaire partielle.

Page 53: grandeurs molaires partielles

Utilisation de la relation de Gibbs-Duhem

On connaît la variation de la grandeur molaire partielle du constituant (1) et on utilise la relation de Gibbs-Duhem:

1

2

112

2211 0

dYx

xYY

dYxdYx

B

AAB

dYx

x - dY

1

2

12