Fenómenos críticos Exponentes críticos Parámetro de · PDF fileEstos son los exponentes críticos primarios que nos indican como divergen las distintas...

Fenómenos críticosExponentes críticosParámetro de ordenTeoría de Landau Leyes de escala

Los fenómenos críticos

• Desde 1905, las técnicas de medida permitieron detectar saltos abruptos en el calor específico de ciertos cuerpos.

• Por ejemplo, el helio.• Ese mismo comportamiento aparecía en

otros coeficientes termodinámicos.

Diversas denominaciones

• Las primeras fueron “transformaciones”, porque se creyeron transiciones de fase.

• Así, la “transformación lambda” se le dio por la forma de la curva.• Después, Ehrenfest creyó que su origen era una discontinuidad en la

segunda derivada del potencial entalpía libre, de ahí el nombre de “transición de segundo orden”.

• La denominación actual es la de “fenómenos críticos”.• Este nombre deriva de las similitudes que se han encontrado entre el

punto crítico de los gases y ciertos puntos característicos de los líquidos y los sólidos, como el paso de helio normal a superfluido y el punto de Curie de los materiales ferromagnéticos.

Universalidad del comportamiento

• Los resultados experimentales ha inducido a creer que este comportamiento es universal.

• El fenómeno crítico es una característica general de la naturaleza, que se refleja con diversos parámetros en distintos cuerpos.

• Los sistemas mejor conocidos son los expansivos y los magnéticos, aunque hay muchos otros ejemplos.

Características comunes

• La “temperatura crítica”, , es aquella en la que se produce el máximo del coeficiente.

• Los fenómenos críticos se producen en un intervalo de temperatura pequeño, ∆T < 5 K. La “desviación relativa de temperatura” es:

cT

( )c

c

TTT

t−=

0, << tTT c

La forma ordenada se conoce porque posee porciones internas distinguibles, no fases. Siempre se presenta a las temperaturas inferiores a la crítica:

La temperatura crítica separa la “forma ordenada” y la “forma desordenada”.

La forma desordenada es homogénea y carece de porciones internas distinguibles. Siempre se presenta a las temperaturas mayores que la crítica: 0, >> tTT c

Parámetro de orden

• Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el “parámetro de orden”, φ, con las siguientes propiedades:

• Es una característica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior.

• Posee valor en la fase ordenada y se anula en la desordenada.• Debe definirse en cada problema.

Ejemplo de parámetro de orden

• Alrededor del punto crítico de una gas hay dos fases que llegan a confundirse. • El parámetro de orden puede ser la diferencia de densidades de las fases:

vaporlíquido ρρφ −=

Ejemplo de parámetro de orden

• Un material ferromagnético pueden tener dos imanaciones remanentes opuestas. • Tras el punto de Curie, se hace paramagnético. El parámetro de orden es:

M=φ

Exponentes críticos

• Alrededor del punto crítico las propiedades tienden a depender de texponencialmente. Por ejemplo, el parámetro de orden:

( ) ( ) ...}1{ +−+−= xtCtB βφ

( )tlím t −

= → lnln

0φβ

donde x tiende a cero cuando t lo hace, y β se conoce como “exponente crítico”:

•Obsérvese que φ sólo existe para t < 0.

PPp T

GT

TS

Tc ���

����

�

∂∂−=�

�

���

�

∂∂= 2

2

TTT P

GVP

VV ��

�

����

�

∂∂−=�

�

���

�

∂∂−= 2

211κ

TPP PTG

VTV

V,

211���

����

�

∂∂∂=�

�

���

�

∂∂=α

Las discontinuidades en las derivadas primeras de G implican divergencias en las derivadas segundas

Divergencias del calor específico en la transición:

α−−∝ CVP TTC ,

γκ −−∝ CT TT

y de la compresibilidad:

Diagrama P-V Diagrama P- ρρρρ

La forma de la isoterma crítica cerca del punto crítico es:

0)( >−−∝− δρρρρ δCCC signoPP

La forma de la curva de coexistencia en el plano ρρρρ-T cerca del punto crítico, para T<Tc es:

βρρ )( CGL TT −∝−

Estos son los exponentes críticos primarios que nos indican como divergen las distintas magnitudes en la transición de fase.

γδβα ,,,

1,3,2/1,0 ==== γδβα

Para el gas de van der Waals:

TRbvva

P =−��

���

� + )(2

2~3

1~3

~8~vv

tp −

−=

Para un sistema ferromagnético en presencia de campo magnético:

Usando el modelo de Ising:

Diagrama de fase H-TEs una transición orden-desorden

En 1937, Lev Landau propuso una teoría en la que el potencial termodinámico del sistema se hacía función continua del parámetro de orden.Para un sistema expansivo se cumple:

( )φ,, TpGG =

0,

=���

����

�

∂∂

Tp

Gφ

Teoría de Landau

y en el equilibrio:

Teoría de Landau

En el entorno del punto crítico, Landau aceptó como válido el desarrollo:

( ) ( )φφ −= GG

( ) ( ) ...,,, 432 +++++= φφφαφφ CBApTGpTG o

( ) ( ) ...,,, 42 +++= φφφ CApTGpTG o

donde los coeficientes α, Α, ... son funciones de la temperatura y de la presión. Como la entalpía libre es un mínimo debe ser una función par de φ, es decir:

por lo que:

Teoría de Landau

Aceptando la cuarta potencia como una aproximación suficiente, en el equilibrio:

0=φ

042 3

,

=+=���

����

�

∂∂ φφ

φCA

G

pT

cTT <

que tiene dos tipos de soluciones:

cTT ≥

CA

2−±=φ

Teoría de Landau

Aplicando la condición de estabilidad:

0122 2

,2

2

≥+=���

����

�

∂∂ φφ

CAG

pT

0≥A

0≤A

Llevando las dos soluciones anteriores:

0=φ

cTT <

cTT ≥

CA

2−±=φ

cTT <cTT ≥0≥A 0≤A

( )TpA ,

( ) 0, =TpA

( ) BtTTaA c =−= .constB = .constC =

( ) ( )( )( )��

�

<−

≥=++=

04

,

0,,,, 2242

tCtB

pTG

tpTGCBtpTGpTG

o

o

o φφφ

Teoría de Landau

Se debe cumplir: y

Además A debe ser una función continua:

Por tanto, en Tc :

Así que Landau hizo la siguiente aproximación:

Representación gráfica

Si hay una forma estable, si hay dos y si existen infinitas entre las que el sistema fluctúa.

cTT > cTT < cTT =

-6 -4 -2 0 2 4 6

Magnetización

0

50

100

150

200

250

Ene

rgía

Lib

re

Energía Libre v s Magnetización

-6 -4 -2 0 2 4 6Magnetización

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Ene

rgía

Lib

re

Energía Libre v s Magnetización

-6 -4 -2 0 2 4 6

Magnetización

-40

-20

0

20

40

60

80

Ene

rgía

Lib

re

Energía Libre v s Magnetización

Exponentes de Landau

Exponente β del parámetro de orden:

21

)(222

2/1 =�−=−=−= βφ tCB

CBt

CA

Exponentes α y α’ de las capacidades caloríficas:

c

oc

oc CT

BC

CtB

TT

TG

TTG

TC +=���

����

����

����

�

∂∂+��

�

����

�

∂∂−≈��

�

����

�

∂∂−= φ

φφηφ 2

22

2

2

2

2

2

2

0'==� αα

Exponentes γ y γ’ del coeficiente de compresibilidad, si , y de la susceptibilidad magnética, si :

ρφ ∆=M=φ

( ) 1')(222

2

2

2

=�−=���

����

�

∂∂−=��

�

����

�

∂∂= γφ

φφχ tBBt

G

T

T

Los exponentes experimentales se aproximan a estos valores, pero en ningún caso se hacen iguales a ellos.

Exponentes de Landau

Leyes de escala

En 1965, B. Widom propuso una nueva visión, la “hipótesis de la ley de escala”.Una ley de escala es la relación entre una función y sus variables que refleja la dependencia o escala que existe entre ellas.Una función de dos variables es “homogénea generalizada” si cumple una relación del tipo:

( ) ( )yxfyxf ba ,, λλλ =

Ejemplo de ley de escala: un cuerpo paramagnético

Según Curie:

Según Landau:

cVMT

HTcV

HM

HM

TT =�=≈�

�

���

�

∂∂=χ

42 CMMtBGG o ++=

MHGF oµ+=

MH

MHCMMtBMF

H ooT

o µµµ +++=��

���

�

∂∂= 342.

( )� �

�

−−−= 232M

CT

TTBMH

oc

c

o µµ

Hipótesis de la ley de escala

Widom estableció que si λ es un parámetro arbitrario, la entalpía libre cerca del punto crítico satisface:

),(),( HtGHtG mn λλλ =

A partir de esta hipótesis Widom expresó todos los exponentes en función de nn, que es el número de “dimensiones físicas del problema”, y de mm, que representa las “dimensiones del parámetro de orden”.

Los exponentes críticos

Como se puede derivar respecto a sus variables:

( )T

m

mnm

T HHtG

HHtG

���

����

�

∂∂=�

�

���

�

∂∂

λλλλλ ),(),(

),(),( HtGHtG mn λλλ =

( ) Tm

mnm

T H

HtGH

HtG��

�

�

��

�

�

∂∂=��

�

����

�

∂∂

2

22

2

2 ),(),(

λλλλλ

( ) Hn

mnn

H T

HtGT

HtG��

�

�

��

�

�

∂∂=��

�

����

�

∂∂

2

22

2

2 ),(),(

λλλλλ

la ecuación:

( ) ),(, 1 HtMHtM mnm λλλ −=

To HG

M ��

���

�

∂∂−=

µ1

Los exponentes críticos

Como

A partir de esta ecuación encontraremos los exponentes críticos β y δ en función de n y m.

( )T

m

mnm

T HHtG

HHtG

���

����

�

∂∂=�

�

���

�

∂∂

λλλλλ ),(),(

se reduce a:

la ecuación:

Los exponentes críticos

Como

A partir de esta ecuación encontraremos los exponentes críticos γ y γ’ en función de n y m.

se reduce a:

ToTT H

GHM

���

����

�

∂∂−=�

�

���

�

∂∂= 2

21µ

χ

( ) Tm

mnm

T H

HtGH

HtG��

�

�

��

�

�

∂∂=��

�

����

�

∂∂

2

22

2

2 ),(),(

λλλλλ

( ) ),(, 12 HtHt mnT

mT λλχλχ −=

la ecuación:

Los exponentes críticos

Como

A partir de esta ecuación encontraremos los exponentes críticos α y α’ en función de n y m.

se reduce a:

H

H TG

TC ���

����

�

∂∂−= 2

2

( ) Hn

mnn

H T

HtGT

HtG��

�

�

��

�

�

∂∂=��

�

����

�

∂∂

2

22

2

2 ),(),(

λλλλλ

( ) ),(, 12 HtCHtC mnH

nH λλλ −=

Sean dos casos:

( ) ),(, 1 HtMHtM mnm λλλ −=

.0 1 constKtyH n === λ

( ) ( ) nmn

m

tconstKMt

KtM

−−

−=��

���

�=1

1

1

1 )0,(0,

.0 2 constKHyt m === λ

( ) mm

mm

HconstKMHK

HM−

−

=��

���

�=1

2

1

2 .),0(,0

esta ecuación es válida para cualquier λ

1º.

En este caso:

2º.

En este caso:

?y,,obtienenseCómo¿ γδβα

.0 1 constKtyH n === λ

( ) ( ) nm

T

nm

T tconstKt

Kt

12

1

21

1 )0,(0,−

−

−=��

���

�= χχ

( ) ),(, 12 HtHt mnT

mT λλχλχ −=

( ) ),(, 12 HtCHtC mnH

nH λλλ −=

( ) ( ) nn

T

nn

H tconstKt

KtC

12

1

21

1 )0,(0,−

−

−=��

���

�= χ

estas ecuaciones son válidas para cualquier λ

Si hacemos

1º.

2º.

Cumplen las siguientes relaciones:

1º. Relación de Rushbrooke:

2º. Relación de Griffiths:

3º. Relación de Widom:

Relación de Fisher:

Relación de Josephson:

nm−= 1β

mm−= 1δ

nm 12

'−== γγ

n1

2' −== αα

2'2' =++ γβα( ) 21' ≥++ δβα

( ) '1 γδβ ≤−

De los cálculos anteriores se obtiene:

)2( ηυγ −=

αυ −= 2n

Longitud de correlación y Fluctuaciones del parámetro de orden

05.007.0...6.02/1

5...434.1...11

4.0...3.02/12.0...2.00

≈

−

ηυδγβα

Landau Exp.

Dimensión espacial (1D, 2D, 3D,...)

Dimensión del parámetro de orden

Fluctuaciones

TT y κχ divergen justo por encima de Tc, por tanto habrá grandesfluctuaciones en el parámetro de orden (densidad o magnetización)Gas cerca del punto crítico: muy denso, índice de refracción muy alto, fluctuaciones grandes en la escala de la luz visible (500nm), opalescencia crítica.

Longitud de correlación: tamaño de los ‘bloques’ del sistema en los que fluctúa el parámetro de orden

Critical Opalescence

As mentioned above, at the critical point the correlation length diverges so that the correlation function obeys a power-law. This of course implies that the system has no characteristic length at this point and is scale-invariant, exhibiting fluctuations of all length scales. Consider liquid water heated in a sealed container. As the temperature is raised, more of the liquid will vaporise, quickly increasing the density of the gas phase. At the same time the density of the liquid phase decreases, so that eventually a point is reached (about 647K and 218 atm) where the two phases have the same density. Near this point one finds in the fluid domains of liquid-like and vapour-like phases of all sizes (that is, scale-invariant fluctuations between the two phases). In particular once there are liquid drops of the same size as the wavelength of visible light, strong scattering takes place giving the fluid a cloudy appearance: this is called critical opalescence. Experimentally it is easier to observe critical opalescense in binary fluid mixtures that show a second-order phase transition with regard to their mixing.

Correlation Function

Let the order parameter, M, be written as a volume integral over an order-parameter density

Then

where < > represents the statistical average by which one obtains thermodynamic functions.

A useful quantity that can now be defined is the correlation function

It measures how the value of the order parameter at one point is correlated to its value at some other point. If Γ decreases very fast with distance, then far away points are relatively uncorrelated and the system is dominated by its microscopic structure and short-ranged forces. On the other hand, a slow decrease of Γ would imply that faraway points have a large degree of correlation or influence on each other. The system thus becomes organised at a macroscopic level with the possibility of new structure beyond the obvious one dictated by the short-ranged microscopic forces. As we shall see below, this possibility does actually occur.

Usually, near the critical point, the correlation function can be written in the form:

Where is the correlation length.

The correlation length is a measure of the range over which fluctuations in one region of space are correlated with (influence) those in another region. Two points which are separated by a distance larger than the correlation length will each have fluctuations which are relatively independent, that is, uncorrelated. Experimentally, the correlation length is found to diverge at the critical point. Thus near the critical point, the correlation length may be written as

The divergence of the correlation length at the critical point means that very far points become correlated. In other words, the long-wavelength fluctuations dominate. Thus the system near a second-order phase transition ‘loses memory’ of its microscopic structure and begins to display new long-range macroscopic correlations. Exactly at the critical point, the correlation function therefore displays a power law behaviour

Here d represents the effective space dimensionality of the system.

The quantities and are examples of what is known as critical exponents. Experiments, supported by renormalization group theory, have shown that systems undergoing second-order phase transitions can be grouped into universality classes. Within each universality class, very different systems with widely different critical temperatures, have approximately the same critical exponents. The reason for this is precisely the ‘loss of memory’ mentioned above, so that systems with different microscopic structures can give rise to the same long-range behaviour

Percolation

Percolation is a geometric analog of thermal phase transitions that is interesting on its own. Consider a square lattice, large enough (ideally infinite) so that we may ignore boundary effects in our discussion. Let each site of the lattice be empty or occupied with a probablity P: The occupation of the sites is decided by a random process, so the sites are independent of each other. Now for P=0, all sites are empty while for P=1 all sites are occupied. Define a cluster as a group of nearest neighbour sites that are occupied. As P increases from 0, a critical point P=Pc is reached when a large cluster is formed stretching from one edge of the lattice to the opposite edge. The value Pc is called the percolation threshold and at this point there is a significant change in the properties of the lattice. For example, if sites represent pores in a rock, and being occupied means the pores are open, then at the percolation threshold water can seep through from one end of the rock to the other. There are other physical problems that can be studied with a percolation model, such as forest fires, or conductivity of a random network. Since percolation is a random process each simulation on a lattice for fixed P will give rise to different clusters of varied sizes and one must discuss statistical properties of relevant quantities (such as cluster size) obtained after an averaging. It is found that near the percolation threshold the physically interesting quantities diverge and show power-law behaviour similar to that near the crtical point of a second-order phase transition, with P playing the role analogous to temperature. Therefore for the percolation problem one can again define critical exponents and show their universality (that is, independence from underlying lattice type). At the critical point, the structure of the clusters becomes fractal, that is, there are clusters of all scales and the self-similarity dimension is fractal. This is perhaps not very surprising since at the critical point the properties of the system become scale-invariant and obey power-laws.

References

Statistical Mechanics, by Kerson Huang.

The Feynman Lectures on Physics, by Feynman, Leighton and Sands.

For self-study, more notes on thermodynamics and statistical mechanics can be found at http://www.srikant.org/core/phy11sep.html

Some simulations of Brownian motion are at http://www.phy.ntnu.edu.tw/ hwang/gas2D/gas2D.html and http://www.phys.virginia.edu/classes/109N/more_stuff/Applets/brownian/brownian.html

Atoms are real. See for example http://www.fourmilab.ch/autofile/www/section.html

Boltzmann at http://www-groups.dcs.st-andrews.ac.uk/ history/Mathematicians/Boltzmann.html

Robert Brown at http://www.sciences.demon.co.uk/wbbrowna.htm

An article on nanotechnology with useful references may be found at http://www.scholars.nus.edu.sg/natureslaw/physics/nano.html

Water at http://www.scholars.nus.edu.sg/natureslaw/physics/water.html

A website explaining "why things dont go wrong more often" is athttp://www.secondlaw.com/default.htm

A web demonstration of critical opalescence is at http://www.physicsofmatter.com/NotTheBook/CriticalOpal/OpalFrame.html

Wilson at http://www.physics.ohio-state.edu/ kgw/kgw.html

A Ising model simulation package is at at http://bartok.ucsc.edu/peter/java/ising/keep/ising.html .

A small online Ising model simulation is at http://www.phy.syr.edu/courses/ijmp_c/Ising.html

Ising at http://www.bradley.edu/las/phy/ising.html

An online percolation simulation package is at http://kzoo.edu/ jant/p705/Percolate.html

Percolation Theory, by D. Stauffer and A. Aharony.