DRX 06N Lab Arranjos Experimentais

Roberto R. de Avillez, 2013 1

Arranjos Experimentais

Geometria do gonimetro: Condio de parafoco (Bragg-Brentano)

Monocromadores, fendas Soller, fendas de divergncia, de espalhamento e do detetor

Resoluo e condies de varreduraPreparao das amostras: porta-amostras


Geometria do Difratmetro

Geometria do Difratmetro

Espectro de R-X

AmostraCristalina

DRX Rietveld


Condio Geomtrica de parafoco

Teorema de geometria: Todos os ngulos inscritos num crculo e limitados por um arco SF so iguais entre si e seu valor a metade do ngulo definido pelas extremidade S, F e o centro do crculo.

Como raios X no so normalmente focalizveis (ndices de refrao quase iguais a 1), esta a condio clssica para a construo de difratmetros.


Geometria de Seeman-Bohlin

Condio de Parafoco: amostra sobre o crculo

Tubo de raios X

Filme fotogrfico, ou detetor linear


Geometria de Bragg-Brentano

Condio de Parafoco: amostra no centro do gonimetro e tangenciando o crculo de parafocoO raio do crculo de parafoco muda a cada novo ngulo. O nico ponto realmente no foco o ponto de tangncia da amostra ao crculo de parafoco.O crculo de parafoco subentende um ngulo de 90 - e 2 o ngulo de difrao.


Diferentes arranjos para Difratmetro

Condies de Varredura - acoplados:

Bragg-Brentano variando - fixo:

rocking curve fixo - variando:

varredura Rp = Rs = Raio gonimetro

Somente o acoplado satisfaz a condio de parafoco. Nos demaisarranjos a difrao sair do foco (perda de sinal).


Bragg-Brentano com monocromador

Bragg-Brentano com cristal monocromador:Tipo do cristal: LiF, ou Grafite encurvado, Plano de difrao: HKL ou dHKLObservar que a abertura do detetor est posicionada sobre o crculo dogonimetro e existe um crculo de parafoco para o cristal monocromador.


Debye-Scherrer

Geometria em que um tubo capilar fica localizado no centro do gonimetro e um filme, ou o detetor, fica no crculo do gonimetro.

No depende da geometria de parafoco


Fendas colimadoras

As fendas so empregadas com o objetivo de delimitar a largura e o comprimento de um feixe de raios X.Como as fontes de raios X so finitas, o caminho tico de um feixe de raios X ir interagir com as fendas e resultar em regies com maio intensidade luminosa e regies de penumbra.A forma do pico de difrao depende das fendas presentes no caminho tico.


Efeito das fendas sobre a iluminao

Fonte Fenda de DivergnciaEixo do gonimetro,

posio da amostra.

Topo

Perfil

Divergncia equatoriall

Divergncia axial


Iluminao pela fenda de Divergncia

Fonte

Fenda de Divergncia

Eixo do gonimetro

Vista de Perfil

2

+ 2

B

O

C

E

A D

F

Fenda de divergncia,L (mm), determina o ngulo

=LFE

=2 BOFO

=2 BOR

Regio iluminada AD=AO+ OC=BO

sen(+ 2)+

OCsen (

2)

Rsen


Exposies de Raios-Xfenda de divergncia

ConstanteVarivel funo()

Varivel funo()Constante

rea irradiada da amostra

Abertura do feixe incidente


Relaes entre Fenda do Detetor e Passongulo compreendido pela fenda do detetor, FD (mm), determina a resoluo

2=3P

Para ngulos menores que o passo, P, ou iguais, o detetor ir determinar exatamente a intensidade do pico.

=FDR =P

I 0 8 8 8 0 0 4 4 0 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Intensidade integrada

Observar que no ser possvel distinguir dois picos distintos.No entanto, a intensidade total medida no muda.

I 0 0 0 24 4 4 0 0 0 3 6 9 12 15 18 21

2=PPasso igual ao ngulo compreendido pela fenda do detetor

Passo maior que a resoluo


Fenda Soller

Podemos ter uma fenda Soller para limitar a divergncia axial (normal para Bragg-Brentano de p),

ou equatorial (empregada para filmes finos).


Geometria Bragg-BrentanoDefinies tpicas do equipamento

Raio primrioRaio secundrio

As fendas Soller so axiais.

A disposio apresentada corresponde ao alinhamento do ngulo Zero.

Feixe Convergente

Feixe Paralelo

Contribuies Instrumentais

Geometria de Feixe Divergente Largura finita da fonte de raios X tica do detetor: Largura finita da fenda do detetor Divergncia horizontal (erro da amostra plana) Divergncia axial Desfocalizao

Geometria do Feixe Paralelo tica do detetor: funo de recepo angular da

fenda analisadora, ou do cristal Divergncia axial


Fator de Lorentz para as geometriasBragg-Brentano e Debye-Scherrer

Nas proximidades do ngulo de Bragg nem todos os feixes de raios X incidem sobre a amostra na condio de maior interferncia construtiva (Bragg). O pico comea a perder intensidade muito perto da condio de Bragg.

Numa amostra na forma de p, a quantidade de gros que esto na condio correta de difrao funo do ngulo difratado

A frao do cone de difrao observado depende do ngulo difratado.


Deslocamento do ngulo de difrao 1/3

A intensidade sofre reduo aprecivel quando o ngulo 2 sai um pouco fora do condio de Bragg; fwhm = A intensidade integrada depende da intensidade mxima e da largura do pico para um dado ngulo de Bragg.

B = Full Width Half Maximum (FWHM), ou largura a meia altura



Diferena de caminho percorrido entre os raios 1 e 2 incidindo sobre um plano atmico deslocado da condio de Bragg quando a amostra sofre uma rotao pequena.

12=ABCB=acos 2a cos1=acos (B )cos (B+)

=2.a. . senB



Para um plano contendo N tomos em linha, a diferena de caminho para cada dois tomos ser dada pela expresso anterior e, se aps N/2 tomos, a diferena for /2, no existir mais nenhuma interferena construtiva e a intensidade ser zero.

Esta a rotao angular mxima em que ainda existe uma quantidade aprecivel de raios-X difratado. Como a intensidade integrada, Imax , deve depender desta faixa:

= 2N a sen B

2 N2 a sen B=2

I max 1

sen B


Tamanho do cristalitoA largura a meia altura do pico de difrao (fwhm) aumenta quando o tamanho do cristalito, t, reduz.

Condio de Bragg

Antes e depois do pico

2. t . sen1=(m+1)2. t. sen2=(m1)

fwhm=2122

2=12

t (sen1sen2)=t (sen (B+ fwhm2 )sen (B+ fwhm2 ))=2cos B sen

fwhm2 =

t= fwhm cos B

Equao de Scherrer

1=B+fwhm

2 e 1=Bfwhm

2


Nmero de gros difratando 1/2

Este um cone da distribuio de normais (polos) aos planos de difrao para um determinado ngulo de Bragg. A rea hachuriada uma medida do nmero de planos na condio de difrao.



Se considerarmos que o material na forma de p apresenta um distribuio aleatria de direes de difrao, ento a probabilidade de se encontrar um plano difratado ser igual para qualquer posio na superfcie da esfera (vide figura anterior).

NN

=r . .2 r sen (90B)

4 r 2=cos (B)

2

A frao de gros difratando depende do ngulo de difrao.



Se considerarmos que o material na forma de p apresenta um distribuio aleatria de direes de difrao, ento a probabilidade de se encontrar um plano difratado ser igual para qualquer posio na superfcie da esfera (vide figura anterior).

NN

=r . .2 r sen (90B)

4 r 2=cos (B)

2

A frao de gros difratando depende do ngulo de difrao.


Frao do cone de difrao observado

Os cones de difrao so obtidos imaginando a presena de cristais que assumem todas as posies possveis. O feixe observado somente uma pequena parte do cone. R o raio do gonimetro, ou da cmara de Debye-Scherrer.

frao 1Rsen (2B)

Fator de Lorentz-Polarizao para p

Fator de Lorentz- Polarizao

Desalinhamento / deslocamento do ngulo de difrao

Frao observada do cone de difrao

Nmero de gros difratando

Espessura do cristal

Fator de Polarizao

P=1+cos2 2B

L= 1sinB1

cosBcosB

1sin 2B

=1

sinB sin 2B

LP=1+cos2 2B

sin B sin 2B=

1+cos2 2Bsin2B cosB


Lorentz-Polarizao (radiao no polarizada)

f(x)=(1+cos(2x)*cos(2x))/(sin(x)* sin(x)*cos(x))

-5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Graus 2.Theta

Fator LP


Monocromadores So cristais cortados em um plano especialmente escolhido

para difratar o raios X incidente. Existem arranjos com 1 a 4 monocromadores para raios

X de laboratrio A presena de um monocromador ir reduzir a radiao

difratada e a radiao de fluorescncia (rudo de fundo). Eles permitem eliminar a radiao que no est diretamente

associada com o processo de difrao Os monocromadores podem ser montados antes ou depois da

amostra Monocromadores depois da amostra normalmente

eliminar a radiao K Monocromadores antes da amostra podem eliminar

tambm a radiao K

Fator de Lorentz-Polarizao para pcomo monocromador aps amostra

Com um monocromador difratando em 2M

LP=1+cos2 2Bcos

2 2Msin2B cos B

Usar os seguintes ngulos no TOPAS:LP_Factor (2)

Grafite usar 26.37

Sincrotron: 90Neutron: 90Sem monocromador: 0

Esta a expresso empregada no TOPAS e TOPAS Academic


Dicas para preparao de amostras 1/2 Preenchimento pelo fundo, ou

pelo lado Nem sempre efetivo para a

orientao preferencial Tubo Capilar

Mtodo mais efetivo Perda de intensidade e

resoluo No permite automao

Adio de diluentes Possibilidade de

contaminao Melhora a transparncia Ainda assim pode causar

orientao preferencial

Preenchimento pelo topo Sem prensar Pode causar orientao

preferencial Secagem por spray (spray drying)

Equipamento caro Precisa de grande

quantidade de material Limpeza do equipamento

nem sempre apropriada Movimento da amostra (rotao,

ou vibrao) Precisa estar perpendicular

ao vetor de difrao Melhora a estatstica No efetivo para

orientao preferencial


Dicas para preparao de amostras 2/2 Amostras de p precisam estar totalmente aleatrias, caso

contrrio existir orientao preferencial A intensidade dos picos para refinanamento da estrutura

precisa ser acurada dentro de 2% Reprodutibilidade acurada das intensidades dos picos requer

cristais pequenos para ter uma boa estatstica A reprodutibilidade da intensidade do pico de quartzo (1 1 3)

com radiao CuK

Nmero de cristais difratando em funo do dimetro

15-20 m 5-50 m 5-15 m

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