Diapozitivul 1
Structuri ciclice ale monozaharidelor. Formarea semiacetalilor interniMonoglucidele cu structur molecular aciclic sunt foarte puin reprezentate n natur.
Ele au gruparea carbonilic liber i de aceea se mai numesc i forme carbonilice.
Formele aciclice sunt caracteristice triozelor i tetrozelor.ncepnd de la pentoze predomin formele structurale ciclice.Monoglucidele care au mai mult de patru atomi de carbon n molecul prezint dou structuri moleculare:aciclic ciclic
Existena formelor structurale ciclice ale monoglucidelor s-a presupus pe baza unor proprieti fizico-chimice ale acestora care difer de cele ale aldehidelor i cetonelor .
Monoglucide1O alt abatere de la comportarea normal este variaia n timp a rotaiei specifice. Astfel, soluia proaspt preparat de -glucoz are rotaia specific 1120, dup un timp aceasta scznd la 52,50 .
Glucoza nu prezint una dintre reaciile specifice grupei carbonil (recolorarea fucsinei decolorate cu dioxid de sulf). Este cunoscut faptul c gruparea carbonil poate da adiii nucleofile cu gruprile OH de tip alcoolic, cnd rezult semiacetalii 6, care prin condensare cu o nou molecul de alcool genereaz acetali de tip 7.
Reacii analoage pot avea loc ntre gruparea carbonil a unei glucide i una dintre gruprile hidroxil din molecul. Din acest motiv monozaharidele se afl sub forma unui amestec de compus liniar (aciclic) i compui ciclici aflai n echilibru. Frecvent echilibul este deplasat spre structura ciclic. De obicei semiacetalii posed cicluri de 5 i 6 atomi (mai puin tensionate), cele mai des ntlnite fiind ciclurile de ase.
Ciclurile de 5 atomi poarta numele de furan iar cele de 6 atomi numele de piran.La formarea semiacetalilor ciclici gruparea carbonilic reprezint un centru prochiral ce posed 2 fee diastereotopice. Rezult deci c structurile ciclice obinute vor reprezenta doi diastereoizomeri epimeri. Acest tip de epimerie se numete anomerie.
Stereocentrul nou format poate avea o configuraie absolut S (anomer ) sau R (anomer ).
Frecvent gruparea OH semiacetalic poart numele de hidroxil glicozidic.
Stereocentrul nou format poate avea o configuraie absolut S (anomer ) sau R (anomer ).
Reprezentarea grafic a anomerilor-se poate realiza fie utilizand formule Fischer sau formule perspectivice.Formule de proiecie formule Fischer Partea din molecul care se afl n spatele planului se scrie cu linii mai subiri.Partea care se afl n faa planului, aproape de cititor, se scrie cu linii mai groase.Puntea lactolic se scrie de obicei n spatele planului Substituenii care apar n formulele de proiecie n partea dreapt a catenei carbonice sunt sub planul ciclului i se scriu n jos. Substituenii care apar n partea stng a catenei se scriu deasupra planului, deci n sus.
Formule de perspectiv (Haworth )
6Hermann Emil Fischer (9 Octombrie 1852 15 Iulie 1919) chimist german.A primit premiul Nobel pentru chimie in 1902. A dezvoltat proiectiile Fischer, o cale simbolica pentru reprezentarea atomilor de carbon asimetrici.S-a nascut la Euskirchen si a studiat la Universitatile din Bonn si Strasbourg. Si-a luat doctoratul cu Adolf von Baeyer la Strasbourg. A fost profesor la Munchen, Wurzburg si Berlin. A murit in 1919 dupa o intoxicatie cronica cu fenilhidrazina. A adus contributii stiintifice importante in studiul glucidelor, aminoacizilor si proteinelor, colorantilor trifenilmetanici, grasimilor si enzimelor.
Sir Walter Norman Haworth (19 Martie 1883 19 Martie 1950), -chimis britanic. Cunoscut pentru cercetarile sale privind glucidele si vitamina C. A fost profesor la Universitatea din Birmingham. A primit premiul Nobel in 1937 pentru cercetarile sale privind vitamina C si glucidele.A elaborat structurile corecte pentru o serie de glucide si de asemeni a introdus sistemul de reprezentare la structurilor spatiale ale formelor ciclice ale glucidelor in proiectii bidimensionale, mai usor accesibile.
Proiectiile Haworth reprezinta formele ciclice ale glucidelor ca inele, iar anomerii , respectiv avand gruparea OH de la atomul de carbon C1 (OH sub inel) (OH deasupra inelului).
H+/HO-H14d14cOCHHOCH2OHHHHOHOHOHHOHOHOHHHHHCH2OHHOHCOHH13dOCH2OHHOHHHHOHOHHOHOOHOHHHHOHHCH2OHO(R)(S)(R)(S)66554433221114b14ab-D-glucofuranozaa-D-glucofuranozaCCCOCCH2OHCHHOHHHHOHOHOHOHOHOHHHHHHOHCCH2OHCCCOC654321OHHHOHHOHOHHCCCOCCHCH2OHb-D-glucopiranoza63.6 %36.4 %0.003 %13b13a121110a-D-glucopiranozaCH2OHHH+/HO-CCCOCCHOHOHHHHOHOH12345665321HOHHHHOCH2OHOHCCCHOCCHHO4HOCH2CCCCHOCrotirea cu 120 0 a lui C5pe legatura C4-C5HOHOHHHHOHOH123456rotirea cu 120 0 a lui C4pe legatura C3-C4654321OHHHOHHOHOHHCCCHOCH2OHCC13cModelul de formare a structurilor semiacetalice ciclice n cazul glucozei-adiia gruprii OH la centrul aldehidic prochiral nu este posibil nici pentru hidroxilul grefat la atomul C5 nici pentru cel grefat la atomul C4, n aceast conformaie ambele grupri aflndu-se n spatele planului.
-Pentru formarea unui ciclu de 6 (piranozic), se impune rotirea atomului de carbon C5 cu 1200 pe legtura C4-C5 cu formarea intermediarului 11. -pentru nchiderea unui ciclu de 5 (furanozic), rotirea atomului de carbon C4 cu 1200 pe legtura C3-C4 cu formarea intermediarului 12. Formulele de perspectiv nu sunt riguros tiinifice ntruct sugereaz c aceste cicluri sunt plane ceea ce nu este corect. Prin determinri fizice (difracie de raze X) s-a artat c structura ciclic real a monoglucidelor este cea conformaional de scaun i baie, forma scaun fiind mai stabil.
Datorita stabilitatii mai mari a ciclurilor piranozice, in mediu apos protic D-glucoza liniara se afla in amestec cu -glucopiranoza si -glucopiranoza. Echilibrul este mult deplasat spre structurile ciclice, amestecul continand 0.003% compus liniar, 36.4% anomer si 63.6% anomer . Preponderenta formelor poate fi explicata prin intermediul formulelor de conformatie 13e, 13f, 13g, 13h si respectiv 14e, 14f, 14g, 14h.Se tie c forma ciclic este cu att mai stabil cu ct numrul substituenilor ecuatoriali este mai mare. 10Formele si ale glucozei au fost izolate ca atare. -D-glucopiranoza (pt. 1460, []D+112,20), a fost obtinuta prin cristalizarea glucozei din etanol. -D-glucopiranoza (pt. 148-1550, []D+18,70) a fost izolata din amestec apa -etanol. Valoarea rotatiei specifice a fost masurata pentru fiecare enantiomer imediat dupa dizolvarea in apa. De la oricare din cei doi enantiomeri s-ar porni in solutie apoasa, se ajunge in timp la echilibru atunci cand rotatia specifica devine[]D+52.50 (aceasta ramane constanta in timp). Fenomenul se numeste mutarotaie si el apare datorita echilibrului existent intre cele doua configuratii ciclice prin intermediul formei aciclice.
n cazul fructozei amestecul de echilibru n solveni protici conine 32% D-fructofuranoz i 68% D-fructopiranoz.Si n acest caz configuraia S a noului centru chiral este propriu anomerului iar cea R anomerului .
La stabilirea denumirii monoglucidelor trebuie precizate toate particularitile structurale : tipul izomerului (anomerul sau ); seria steric (D sau L); izomerul optic (enantiomerul dextrogir (+) sau levogir (-); numele glucidei; tipul formulei perspectivice (piranozic sau furanozic). substane solide, cristaline, inodore, solubile n ap, greu solubile n alcool etilic i insolubile n solveni organicisoluiile monoglucidelor sunt incolore i prezint fenomenul de mutarotaie i activitate optic;cea mai dulce este fructoza, dup care urmeaz glucoza, galactoza, manoza.
Proprietati fizice ale monozaharidelorDenumireProprieti fiziceProvenienPunct de topire0CIndice de refracie[]D20(0)L(+) arabinoza160+108n polizaharide numite arabani, gum arabic, clei de viine, sfecl.D(+) xiloza145+92n polizaharide numite xilani, ce nsoesc celuloza (zahr de lemn).D(-) riboza-21.5n acizi nucleici ca furanozide.D(+) glucoza146+112n fructe dulci, miere, limf, lichid cefalorahidian.n oligozaharide.D(-) manoza132-17n cojile de portocale i ca polizaharid-manani.D(+) galactoza167+144n oligozaharide ca lactoz.n polizaharide-galactani.D(-) fructoza(levuloza)102-104-133in fructe dulci, roii, miere.n oligozaharide.
Zaharina
Ciclamat de sodiu(de 30-35 ori mai dulce ca zaharul)
Aspartam (de 200 ori mai dulce ca zaharul)
Sucraloza (de 600 ori mai dulce ca zaharul)
Neotam (de 7000 ori mai dulce ca zaharul) Indulcitori sinteticiSunt determinate de gruprile funcionale ce le conin: 1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic;2) Proprieti determinate de gruprile hidroxilice;3) Proprieti determinate de prezena ambelor grupe funcionale; 1) Proprieti determinate de gruparea carbonilic reacia de reducere;
reacia de oxidare:blnd;energic;protejat;
reacia de adiie i condensare; Proprietati chimice ale monozaharidelor1.1 Reacia de reducere Prin hidrogenarea monoglucidelor la nivelul gruprii carbonilice, n prezen de catalizatori (Pt, Pd, Ni etc.) se obin polialcooli numii i polioli .din tetroze se obin tetritoli din pentoze se obin pentitoli - din hexoze se obin hexitoli - din D-Glucoz, prin reducere cu hidrogen, n prezena amalgamului de sodiu se obine D-Sorbitolul.
D-Fructoza, n funcie de condiiile de reacie, formeaz, prin reducere doi hexitoli: D-SorbitolulD-Manitoluln general, aldozele dau prin reducere un polialcool, iar cetozele doi polialcooli izomeri.
n natur, reducerea monoglucidelor se produce sub aciunea unor enzime numite hidrogenaze.
Alcoolii polihidroxilici sunt substante cristaline, solubile in apa, cu gust dulce. Importanta industriala prezinta sorbitolul si manitolul.
Sorbitolul se utilizeaza ca indulcitor in diete (avand 2.6kcal/g fata de glucoza 4kcal/g), in obtinerea de geluri si paste (paste de dinti, etc. ), la protectie criogenica in amestec cu polifosfatul de sodiu pentru produse congelate, etc.
Manitolul se utilizeaza in industria farmaceutica.
1.2 - Reacia de oxidareDatorit prezenei n molecul a gruprilor carbonilice libere sau mascate (sub form de hidroxili semiacetalici), monoglucidele manifest un pronunat caracter reductor.
Produii de oxidare care se obin din glucide depind de natura oxidantului i a mediului de reacie. n funcie de natura oxidantului oxidarea monoglucidelor poate fi:blnd; energicprotejat 1.2 .1 - Reacia de oxidare blndla aldoze - se realizeaz la nivelul gruprii carbonilice (la C-1) care se transform n grupare carboxilic;-rezult hidroxiacizi numii acizi aldonici sau onici.-condiii blnde (ap de clor, hipoclorii, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling, reactiv Benedict, reactiv Barfoed); -Cetozele sunt rezistente la aciunea oxidanilor slabi. Datorita epimerizarii la aldoze la tratarea cu reactivii Benedict sau Fehling dau un raspuns fals pozitiv.
-la oxidare are loc deschiderea de ciclu. -prin deshidratare se poate forma lactona acidului.
Glucidele care contin grupe aldehidice care se pot oxida la acizi carboxilici se numesc glucide reducatoare. -Toate glucidele ce au o grupare semiacetalica sunt glucide reducatoare.
Reactivii de test utilizati sunt: -reactiv Benedict;-reactiv Fehling; Reactiv Benedict 1 l solutie contine 100 g carbonat de sodiu anhidru, 173 g citrat de sodiu si 17.3 g de sulfat de cupru pentahidrat.-in prezenta glucidelor reducatoare are loc reducerea ionilor de Cu2+ (albastru) la Cu+ (precipitat rosu). -se utilizeaza la analiza glucozei din urina colorimetric- atat cantitativ cat si calitativ.-fructoza, desi nu este o glucida reducatoare, da test pozitiv in prezenta reactivului Benedict, datorita conversiei in glucoza si manoza in prezenta carbonatului de sodiu (vezi mai departe).
Reactiv Fehling compus din volume egale din urmatoarele solutii: -69.28 grame de sulfat de cupru pentahidrat dizolvat intr-un litru de apa (Solutie Fehling A);-346 grams tartrat de sodiu tetrahidrat si 120 grame hidroxid de sodiu intr-un litru de apa (Solutie Fehling B).-Amestecul celor doua solutii se face inaintea testului.
1.2.2 - Reacia de oxidare energic-la aldoze, oxidarea se produce la gruparea carbonilic i la gruparea hidroxilic primar, deci la C-1 i C-6.
-rezult acizi zaharici;
-la cetoze, n condiii de oxidare energic, se produce ruperea catenei carbonice de lng gruparea carbonilic i are loc transformarea n produi de oxidare cu un numr mai mic de atomi de carbon.
-oxidarea energic a monoglucidelor se produce cu ajutorul unor oxidani puternici (HNO3 concentrat, KMnO4, K2Cr2O7).
1.2.3 - Reacia de oxidare protejat-prin protejarea gruprii carbonilice a monoglucidelor se poate realiza oxidarea gruprii hidroxilice primare, de la C-6.-rezult monoacizii numii acizi uronici.-protejarea gruprii carbonilice are loc prin reacii de eterificare sau esterificare a hidroxilului semiacetalic.-dup formarea acizilor uronici, gruparea carbonilic protejat poate reveni la forma iniial.
Acizii uronici sunt larg rspndii n natur i au rol biochimic important:
contribuie la detoxificarea organismelor animale de substane aromatice toxice;
ajut la transportul unor hormoni;
contribuie la formarea unor poliglucide cu rol important n organism, n special n membrana celular;
Acidul ascorbic (Vitamina C)
1.3 - Reacii de adiie i condensareMonoglucidele reacioneaz la nivelul gruprii carbonilice cu: hidroxilaminaacidul cianhidricureea Prin tratarea monoglucidelor cu hidroxilamina (H2N-OH), se formeaz derivai azotai cristalini uor solubili n ap, numii oxime.
Cu acidul cianhidric, se formeaz cianhidrine care prin hidroliz formeaz hidroxiacizi cu un atom de carbon in plus fa de monoglucida iniial .Tema de casa1. Desenati formulele Haworth pentru urmatoarele substante:-D-glucofuranoza-D-fructopiranoza-D-manopiranoza-D-alofuranoza
2. O solutie proaspat preparata de - D-galactoza (1g/ml) are o rotatie optica de +150.7. Daca solutia este masurata dupa 10 zile, ea prezinta o rotatie optica de + 80.2.O solutie proaspat preparata de - D-galactoza (1g/ml) prezinta o rotatie optica de + 52.8 care la fel, dupa 10 zile, prezinta o rotatie optica de + 80.2. Calculati compozitia procentuala a celor doua forme ale galactozei la echilibru (se neglijeaza prezenta formei aciclice).
3. Folosind conventia CIP stabiliti configuratiile R-S pentru fiecare atom de carbon chiral din D-glucoza, D-fructoza, -D-glucopiranoza.
4. Explicati de ce D-galactoza roteste planul luminii polarizate in timp ce D-galactolul (obtinut prin hidrogenarea D-galactozei) nu roteste planul luminii polarizate.
EMBED ChemDraw.Document.4.5
EMBED ChemDraw.Document.4.5
D-glucoza
(forma lineara)
_1089463386.cdx
_1351334878.cdx
_1351337044.cdx
_1351333546.cdx
_1089463288.cdx
