Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
A 2a. Lei da Termodinâmica AtØ este ponto foi enfatizado o uso dos
princípios de conservaçªo da massa e da energia, juntamente com as
relaçes entre propriedades para a anÆlise termodinâmica. Os
princípios de conservaçªo nem sempre sªo suficientes e mui tas
vezes a aplicaçªo da 2a. lei Ø tambØm necessÆria para a anÆlise
termodinâmica. Introdução Objetivo Ø motivar sobre a necessidade e
utilidade da 2a. lei. Direção dos Processos Os processos
espontâneos possuem uma direçªo definida.
o Corpo quente - esfriamento - equilíbrio o Vaso pressurizado vazamento - equilíbrio o Queda de um corpo repouso
Todos esses casos podem ser revertidos, mas nªo de modo espontâneo. Nem todos os processos que satisfazem a 1a. lei podem ocorrer. Em geral, um balanço de energia nªo indica a direçªo em que o processo irÆ ocorrer, nem permite distinguir um processo possível de um impossível. Para os processos simples a direçªo Ø evidente, mas para os casos mais complexos, ou aqueles sobre os quais haja incertezas, um princípio que serve de guia Ø muito œtil.
Aspectos da 2a. lei A 2a. lei e suas deduçes propiciam meios para:
1. predizer a direçªo dos processos 2. estabelecer condiçes de equilíbrio 3. determinar qual o melhor desempenho teórico dos ciclos, motores e
outros dispositivos 4. avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse melhor
desempenho seja atingido Uma utilizaçªo adicional da 2a. lei inclui suas regras:
5. na definiçªo de uma escala de temperatu ra que Ø independente das
propriedades de qualquer substância 6. no desenvolvimento de meios para avaliar as propriedades, como u e h
em termos de outras propriedades que sªo mais facilmente obtidas experimentalmente.
Esses seis pontos devem ser pensados como aspectos da 2a. lei e nªo como idØias independentes e nªo relacionadas. A 2a. lei tem sido utilizada tambØm em Æreas bem distantes da engenharia, como a economia e a filosofia. Dada essa complexidade de utilizaçªo, existem muitas definiçes para a 2a. lei e neste texto, como ponto de partida serªo apresentadas duas formulaçes. A 2a. lei tem sido verificada experimentalmente em todas as experiŒncias realizadas.
Equivalência entre os enunciados de Clausius e Kelvin-Planck. A equivalŒncia entre os enunciados de Clausius e de Kelvin-Planck pode ser demonstrada mostrando que a violaçªo de um enunciado implica na violaçªo de outro enunciado.
Se A transfere calor do reservatório frio para o reservatório quente, sem nenhum outro efeito, viola o enunciado de Claussius. B opera em ciclo, recebendo Qh do TR quente, produzindo um trabalho W e rejeitando Qc para o RT frio. Como A recebe Qc do RT frio e B fornece Qc para o mesmo RT, podemos imaginar um dispositivo constituído por A , B e RT frio, que estaria trabalhando em ciclo, recebendo Qh de RT quente, produzindo um trabalho líquido Wc = Qh - Qc e rejeitando Qc para o mesmo RT quente. Essa situaçªo viola o enunciado de Clausius.
Processos Reversíveis Um processo Ø dito reversível se o sistema e todas as partes da sua vizinhança puderem retornar exatamente ao estado inicial. Todos os processos sªo irreversíveis, e processos reversíveis nªo podem ocorrer. No entanto, alguns processos, como o escoamento atravØs de um bocal apropriadamente projetado Ø aproximadamente reversível.
Processos internamente reversíveis. Em um processo irreversível, as irreversibilidades estªo presentes dentro do sistema, na vizinhança ou em ambos. Um sistema experimenta um processo internamente reversível quando todas as irreversibilidades estiverem na vizinhança. Nªo hÆ irreversibilidades internas. O conceito de "processos internamente reversíveis" em termodinâmica Ø equivalente aos conceitos de: localizaçªo da massa de um sistema em um ponto; polias sem atrito; viga rígida; corpo inelÆstico, etc, muito utilizadas em mecânica. Esse conceito Ø muito œtil para tratamento de problemas complexos, e para determinar qual o melhor desempenho termodinâmico do sistema. Para definiçªo de Reservatório TØrmico, todos os processos que ocorrem nos RT serªo processos internamente irreversíveis.
Forma anal ítica do enunciado de Kelvin - Planck O princípio da conservaçªo da energia (1a. lei) para um ciclo Ø: W ciclo = Q ciclo O enunciado de Kelvin - Planck estabelece que em sistema operando em ciclo nªo pode trocar calor com um œnico reservatório tØrmico e fornecer um trabalho líquido (+) para a vizinhança. Nªo impede que o ciclo receba o trabalho da vizinhança. Assim
W ciclo ≥ 0 (só um reservatório) 1a. lei W ciclo = -Q ciclo
2a. lei W ciclo ≥ 0 ? Q ciclo d 0
Essas duas desigualdades podem ser tomadas como expresses analíticas da 2a. lei da termodinâmica
O sinal = 0 Ø para processos reversíveis O sinal < 0 Ø para processos irreversíveis
Para o caso W ciclo > 0, serªo tratados inicialmente os processos onde as irreversibilidades ocorrem dentro do sistema. Os reservatórios tØrmicos estªo livres de irreversibilidades. Assim nenhuma mudança Ø notada na vizinhança ou no sistema, pois + W a - W b = 0 Trabalho do ciclo + Q a - Q b = 0 Calor trocado
Processo reversível
Corolários da 2a. lei para ciclos termodinâmicos.
Corolário de Carnot. Limitações da 2a. lei para ciclos de potência. Corolário 1 A eficiŒncia tØrmica de um ciclo irreversível Ø sempre menor que a eficiŒncia tØrmica de um ciclo reversível entre os dois mesmos Reservatórios TØrmicos. Corolário 2 Todos os ciclos reversíveis de potŒncia operando entre os mesmos 2 Reservatórios TØrmicos apresentam a mesma eficiŒncia tØrmica. Um ciclo Ø considerado reversível quando nªo hÆ irreversibilidades dentro do sistema quando ele percorre o ciclo e as trocas de calor entre o sistema e os reservatórios tØrmicos ocorrem de modo reversível.
Ciclo de Carnot – Maior rendimento tØrmico possível
Como o ciclo R Ø reversível ele pode operar com um ciclo de refrigeraçªo, retirando Qc do Reservatório frio e fornecendo Qh para o Reservatório quente, enquanto recebe um trabalho Wr. Assim podemos imaginar um ciclo constituído por RT(h), (R) e (I), trocando calor apenas com o RT frio Como o ciclo combinado Ø um ciclo irreversível e troca calor com um œnico reservatório, W ciclo < 0.
Wciclo Wi Wr
Wi Wr i r
K K
Limitações de 2a. lei para os ciclos de Refrigeração e Bomba de calor.
Ciclo de refrigeraçªo Coeficiente de desempenho E
Qc
Wciclo
Qc
Qh
Wciclo
Qh
Qh Qc
Se o trabalho do ciclo, tende a zero E tende ao infinito. No limite, com Wciclo = 0 Qh = Qc e isso viola a 2a. lei. Isso significa que o coeficiente de desempenho precisa ter um valor finito. O valor mÆximo teórico para o coeficiente de desempenho serÆ visto após a discussªo sobre a Escala Termodinâmica de Temperatura. Os ciclos de refrigeraçªo irreversíveis apresentam sempre um c oeficiente de desempenho menor que os ciclos reversíveis.
Qh
Para os ciclos reversíveis, a eficiŒncia Ø a mesma. Qc
Qh c h
Th ,
Qc
Qh
Tc
§ ' ¤
• „ ‚
O significado dessa expressªo Ø que a razªo entre as temperaturas absolutas Ø a mesma que a razªo entre os fluxos de calor recebido e rejeitado pelo ciclo reversível que opera entre esses dois reservatórios. Se um ciclo reversível operar em direçªo oposta como um ciclo de refrigeraçªo ou bomba de calor, a magnitude da energia transferida Qc e Qh permanecerªo as mesmas. Adotando um ponto fixo para temperatura, como o ponto triplo da Ægua em 273,16 a temperatura de um outro reservatório qualquer pode ser obtida pela relaçªo T
Q
QTP
Ciclo Reversível
com QTP e Q sendo os fluxos de calor entre o ciclo e os reservatórios a 273,16 K e a temperatura T respectivamente.
Se consideramos um ciclo reversível operando entre 273,16 K e outro reservatório em temperatura menor podemos observar que quanto menor Q, menor serÆ T. Como Q nªo poderÆ ser negativo, T deverÆ sempre ser um nœmero positivo, ou nulo.
Máximo desempenho para ciclos operando entre dois reservatórios Ciclos de Potência. A eficiŒncia mÆxima de um ciclo de potŒncia operando entre dois RT pode ser determinada por.
H
L
H
L
H
LH
11K
Adotando TL = 298 K = 25”C, como a temperatura de rejeiçªo de calor para o ambiente (atmosfera, mar, rio) a curva da eficiŒncia em funçªo de TH fica.
Notar que um aumento na temperatura do RTH no trecho a - b representa um significativo aumento na eficiŒncia do ciclo. Os sistemas tØrmicos usuais de potŒncia apresentam eficiŒncia da ordem de 40%. Tomando um sistema que receba calor de RTH 745 K e rejeite calor a RTL a 298 K, sua eficiŒncia mÆxima teórica seria 60%. Observar que os 40% reais obtidos, nªo estÆ distante dos 60% teóricos.
Ciclos de Refrigeração. Bomba de calor.
Ciclo de Refrigeraçªo Reversível
Th Tc.
EXEMPLO: Um inventor afirma ter desenvolvido um ciclo de potŒncia que fornece um trabalho líquido de 410 kJ a partir de 1000 kJ que recebe por transferŒncia de calor. O sistema operando em ciclo recebe calor de gases quentes à temperatura de 500 K e rejeita parte do calor para a atmosfera a 300 K. Avaliar a afirmaçªo. Hipóteses: 1) Os gases quentes e a atmosfera sªo considerados Reservató rios TØrmicos. K
W
Qh
410
1000 0 41,
A eficiŒncia mÆxima de qualquer ciclo operando entre 500 e 300 K serÆ
Kmax
Tc
500 0 40,
Assim, o ciclo proposto nªo Ø possível pois teria um rendimento maior que um ciclo reversível operando entre os dois reservatór ios. NOTA => Usar sempre temperaturas absolutas. K ou ”R
O Ciclo de CARNOT Em um ciclo de Carnot, o sistema que executa o ciclo, passa por uma sØrie de quatro processos internamente reversíveis: dois processos adiabÆticos, alternados com dois processos isotØrmicos. A Figura mostra os quatro processos, para um ciclo de potŒncia de Carnot, executado por um gÆs.
Processo 1 - 2 : O gÆs Ø comprimido adiabaticamente, do estado 1 atØ o estado
2, onde a temperatura Ø TH. Processo 2 - 3: O conjunto Ø colocado em contato com um Reservatório à TH.
O gÆs se expande isotermicamente enquanto recebe energia QH do reservatório quente, por transferŒncia de calor.
Processo 3 - 4: O conjunto Ø colocado novamente sobre uma base isolante e o gÆs continua se expandindo adiabaticamente atØ que sua temperatura caia atØ TC.
Processo 4 - 1: O conjunto Ø colocado em contato com um reservatório tØrmico à TC. O gÆs Ø comprimido isotermicamente atØ seu estado inicial enquanto perde energia QC para o reservatório frio, por transferŒncia de calor.
ENTROPIA
Energia e Entropia são conceitos abstratos. O conceito de energia á mais familiar e
de uso diário, enquanto o conceito de Entropia raramente aparece em publicações diárias
e menos ainda nos aspectos quantitativos.
Inequação de Clausius. (Desigualdade de Clausius).
A desigualdade de Clausius é aplicada a qualquer ciclo, independente do corpo ou
dos corpos dos quais o ciclo recebe ou rejeita calor.
A desigualdade de Clausius fornece as bases para a introdução de duas idéias
instrumentais para a avaliação quantitativa de sistemas fechados ou volumes de controle,
de uma perspectiva da 2a. lei da termodinâmica: a propriedade ENTROPIA e o conceito
de PRODUÇÃO DE ENTROPIA.
GQ
• „‚ d‡ 0
onde GQ representa o calor transferido em uma parte da fronteira (boundary) do sistema,
durante uma porção do ciclo e T é a temperatura absoluta daquela parte da fronteira.
O subscrito “b” serve para lembrar que o integrado é avaliado na fronteira (boundary)
do sistema que executa o ciclo.
O símbolo ‡significa que a integral precisa ser avaliada em toda a fronteira e no
ciclo completo.
A igualdade se aplica quando não há irreversibilidades internas e a desigualdade
quando há irreversibilidades internas.
S I S T E M A
F r o n t e i r a d o S i s t e m a
C i c l o I n t e r m e d i Æ r i o
R e s e r v a t ó r i o a
F r o n t e i r a d o S i s t e m a + C i c l o
T
G
G
G
G
Q ’
Q
W ’
W
Ilustração usada para mostrar a desigualdade de Clausius.
Sistema recebe GQ em uma fronteira a T e realiza um trabalho GW.
Para garantir que o calor recebido do Reservatório Térmico não está associado a
irreversibilidades, supor um ciclo reversível entre o sistema e o reservatório térmico.
Este Ciclo recebe GQ1 do reservatório térmico e fornece GQ ao sistema realizando um
trabalho GW1.
G GQ
§ '¤
• „‚
Um balanço de energia para o sistema combinado (sistema + ciclo) mostrado pela
linha pontilhada fornece:
Re
Para o sistema combinado realizando um ciclo e o sistema intermediário um ou mais
ciclos tem-se
• „‚
§ '¤
• „‚‡ ‡
Como o sistema combinado troca calor com um único reservatório térmico
Wciclo d0 (troca de calor com um simples RT)
T Q
G
onde V ciclo representa o tamanho da desigualdade, sendo que:
V ciclo = 0 não há irreversibilidades dentro do sistema
V ciclo > 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema
V ciclo < 0 impossível.
Assim, V ciclo é uma medida das irreversibilidades que ocorrem dentro do sistema
quando este passa por um ciclo. É a Entropia produzida pelas irreversibilidades.
Definição da Variação de Entropia
Uma quantidade é uma propriedade se sua variação entre dois estados for
independente do processo. 2
sistema fechado estão
representados na figura.
V Q
V Q
Assim, G GQ
T
• „‚ são os mesmos para os dois ciclos, serão iguais para
quaisquer outros ciclos reversíveis operando entre os estados 1 e 2.
Conclui-se que os valores de GQ
T
uma propriedade (pela própria definição de propriedade).
Esta propriedade é chamada de Entropia e é usualmente representada pela letra (S).
Dessa forma, a variação de Entropia entre os estados 1 e 2, para um ciclo
internamente reversível pode ser obtida por:
S S Q
T2 1 1
G
Se tivermos um sistema executando um ciclo irreversível entre os estados 1 e 2, a
variação da Entropia entre 1 e 2 será a mesma pois a Entropia é uma propriedade e
portanto função do estado, apenas.
Entretanto a variação da Entropia não poderá ser calculada por S S Q
T2 1 1
A equação S S Q
T ernamente reversível
2 1 1
diagramas para a avaliação da Entropia.
S S Q
Ty x x
Sx é a Entropia do estado de referência, arbitrariamente escolhido.
A utilização dos valores de Entropia relativos a um estado de referência arbitrário
para cálculo de variações de Entropia é satisfatória porque o valor de referência
desaparece.
Quando ocorrem reações químicas é necessário trabalhar em termos de valores
absolutos de Entropia que são determinados da 3a. lei da Termodinâmica que será vista
no capítulo 13.
Tabelas de Entropia
As tabelas de Entropia são similares às de h, u, v e os valores de Entropia são
listados nas mesmas tabelas.
Os procedimentos para determinação dos valores da Entropia são os mesmos
empregados para determinação das outras propriedades.
Gráficos de Entropia
São úteis para a solução de problemas e são apresentados com a Entropia na abcissa
e temperatura ou entalpia na ordenada.
(T-s) ou (h-s)
s
T
P c o n t
v c o n t
P c o n s t
v c o n s t
.P . C .
L . S .
v s
P c o n t
t = c o n s t
h
s
Equações TdS
As variações de Entropia entre 2 estados podem ser obtidos através da equação
Sy Sx Q
ou através das relações TdS.
A importância das relações TdS é entretanto maior que a simples determinação dos
valores de Entropia.
Será visto posteriormente que elas são o ponto de partida para a derivação de
importantes propriedades para substâncias puras, compressíveis simples, incluindo meios
para a obtenção das tabelas que fornecem u, h e s.
Considere um sistema constituído por uma substância pura, compressível simples,
que passa por um processo internamente reversível. A equação da 1ª lei para esse sistema
é
dU pdV dH VdP
Tds = du + pdv
Tds = dh - vdp
Uma vez que a Entropia é uma propriedade, ela depende somente dos estados. Assim,
embora essas expressões tenham sido obtidas a partir da hipótese de processo
internamente reversível elas podem ser utilizadas para calcular as variações de Entropia
entre dois estados, qualquer que tenha sido o processo ligando esses dois estados.
Como exercício considere a mudança de fase de líquido saturado para vapor saturado,
ds dh
kg
151 48
Variação de Entropia nos processos internamente reversíveis
Nesta seção a relação entre variação de Entropia e transferência de calor é
considerada.
Inicialmente será tratado o caso de Sistema Fechado, e posteriormente o caso de
Volume e Controle.
Quando um sistema passa por um processo internamente reversível, sua Entropia
pode diminuir, aumentar ou permanecer constante.
dS Q
Se o sistema recebe calor sua Entropia aumenta, se perde calor, sua Entropia diminui.
Se o processo é adiabático (e internamente reversível), não ocorrerá variação na Entropia
do sistema.
possuem a mesma direção e sentido
Processo adiabático o Calor transferido = 0
Entropia transferida = 0
Se o processo for também internamente reversível ele é dito isoentrópico.
Para um processo entre dois estados 1 e 2
Q TdSINT REV
transferido será a Área sob a curva.
Notar que isso é válido
SOMENTE PARA PROCESSOS
` R E A =
Observar que a temperatura deve ser a temperatura absoluta e que a Área não
representa o calor para os processos irreversíveis.
Ilustração para o Ciclo de CARNOT
O ciclo de CARNOT é composto por 4 processos , sendo 2 ISOTÉRMICOS e 2
ADIABÁTICOS.
T
s
2 4
3 1
o o
o o
I s o t Ø r m i c o s
A d i a b Æ t i c o s
3 1
4 24
b a Processos 2 o 3 Sistema recebe calor o Entropia aumenta
4 o 1 Sistema perde calor o Entropia diminui
2 3 2
Q Q
T T s s
4 3
21 Q
Como decorrência da desigualdade de Claussius, vimos que
processo internamente reversível
Esta equação, juntamente com a equação da variação da entropia
Tds = Q serão utilizadas para desenvolver o balanço de entropia para sistemas fechados.
c
c
c
0
0
0
O balanço de entropia é uma expressão da 2a. lei que é particularmente conveniente
para a análise termodinâmica.
A figura mostra um ciclo executado por um sistema fechado.
2
1
R
I
O ciclo é constituído por dois processo. O processo I
no qual pode haver irreversibilidades presentes e o
processo R que é um processo internamente
reversível.
'¤ • „‚ ‡ ‡1
2
2
1
O subscrito “b” da 1a. integral serve para indicar que o integrando é avaliado ao
longo da fronteira do sistema.
O subscrito não é requerido para a segunda integral porque o processo sendo
internamente reversível a temperatura deve ser uniforme através do sistema, a cada estado
intermediário.
O termo V refere-se somente ao processo I, pois o processo R é internamente
reversível
variação de entropia entre os estados 1 e 2 Entropia
transferida
Se os estados inicial e final estão fixados, a variação de entropia pode ser avaliada
independentemente dos detalhes do processo.
Os dois termos do lado direito da equação dependem explicitamente da natureza do
processo e não podem ser determinados somente a partir dos estados inicial e final.
O termo GQ
O termo V representa a entropia gerada internamente.
R e s e r v a t ó r i o a T b
F r o n t e i r a a T b
s
Q
I s o l a m e n t o
Para o sistema constituído pelo gás ou líquido
s
2
2
RES
RES
’
’
A entropia do Res. diminui na mesma quantidade que a entropia do sistema aumenta
por causa do calor transferido.
No entanto, o aumento da entropia do sistema é maior que a entropia transferida pela
transferência de calor, devido as irreversibilidades internas.
V V
= 0 sem irreversibilidades internas
s s2 1
dependendo das magnitudes da entropia gerada internamente e das entropias
associadas ao fluxo de calor (+ ou -).
Formas do balanço de entropia para Sistema Fechado
O balanço de entropia pode ser expresso em várias formas que podem ser
convenientes para casos particulares.
Por exemplo, se a transferência de calor ocorre em várias regiões da fronteira e não
varia com o tempo ou com a posição, a equação 6.31 fica
s s Q
jj 2 1 ƒ V
Para expressar a variação da entropia em função do tempo podemos fazer
dS
dt
Q
T
j
jj
ƒ
V
G GV
Independentemente da forma da expressão para o balanço de entropia, o objetivo em
muitas aplicações é determinar o valor do termo de produção de entropia V.
No caso dos sistemas, a produção de entropia de um componente isolado não possui
muita significância. É necessário efetuar os cálculos para todos os componentes e ordená-
los segundo a produção de entropia, para determinar para aquele sistema quais
componentes são mais significativos na contribuição para a ineficiência global.
Princípio do Aumento de Entropia
Nosso estudo da 2a. lei começou com a indicação da direção dos processos. No
presente desenvolvimento será mostrado que os balanços de 1a. e 2a. leis podem ser
usados conjuntamente para determinar a direção do processo.
A presente discussão será centrada em um sistema aumentado, que compreende o
sistema e a parte da vizinhança que é afetada pelo processo pelo qual passa o sistema.
Esse sistema aumentado é um sistema isolado, e para sistemas isolados, o balanço de
1a. lei fica @’E ISOL 0
pois não ocorre nenhuma transferência de energia através da fronteira do sistema
aumentado.
A energia de um sistema isolado permanece constante. Como a energia é uma
propriedade extensiva, seu valor para o sistema isolado é a soma da energia do sistema +
a energia da parte da vizinhança incorporada ao sistema aumentado, de modo que @ @’ ’E ESIST VIZ. . 0
Para que um processo ocorra é necessário que a energia do sistema isolado
permaneça constante.
No entanto, nem todos os processos que atendem os preceitos da 1a. lei podem
ocorrer. É necessário que a 2a. lei também seja satisfeita
Balanço da 2a. lei
G
V
1
2
1
2
0 .
Como em todos os processos reais ocorre produção de entropia, os únicos processos
@
@ @
’
’ ’
S
Observar que as variações de entropia para o sistema ou para a vizinhança podem ser
individualmente positivas, negativas ou nulas, mas sua soma deverá sempre
necessariamente ser positiva para os processos reais e nula para os processos reversíveis.
Balanço de Entropia para Volumes de Controle.
A entropia é uma propriedade extensiva e portanto depende da massa e assim pode
ser transferida para dentro ou para fora do volume de controle.
Dessa forma o balanço de entropia para v.c. pode ser derivado de modo muito
similar ao usado para a obtenção do balanço de energia e massa, partindo do sistema
fechado.
d
dt
Taxa de variação de entropia Taxa de transferência de entropia
Taxa de produção de entropia
Esta equação representa a forma geral para o balanço de entropia e será a mais
empregada neste capítulo.
No entanto, seus termos podem ser escritos de modo a contemplar desuniformidades
locais
= fluxo de calor
a temperatura instantânea é T
i i n
Agrupando to dos os termos tem - se d
dt psdv
q T
dA s V dA s V dA v c A V b
n A i
Conservação da massa m m i e
e i
ƒ ƒ
V gZ m e h
V gZ VC VC i i
i i
j i i e e VC
e i j
V
Essas equações precisam, mui tas vezes, serem resolvidas simultaneamente, junto com as relações entre as propriedades. Massa e energia são quantidades que se conservam. Entropia, em geral, não se conserva. A taxa de entropia transferida para fora do v.c. precisa exceder a taxa de en tropia transferida para o v.c. A diferença é a taxa de produção de entropia dentro do volume de controle devido a irreversibilidades. Em muitos casos existe somente uma entrada e uma saída de massa no v.c. e expressão para o balanço de entropia assume a forma.
0
VC
V
V
V
o Corpo quente - esfriamento - equilíbrio o Vaso pressurizado vazamento - equilíbrio o Queda de um corpo repouso
Todos esses casos podem ser revertidos, mas nªo de modo espontâneo. Nem todos os processos que satisfazem a 1a. lei podem ocorrer. Em geral, um balanço de energia nªo indica a direçªo em que o processo irÆ ocorrer, nem permite distinguir um processo possível de um impossível. Para os processos simples a direçªo Ø evidente, mas para os casos mais complexos, ou aqueles sobre os quais haja incertezas, um princípio que serve de guia Ø muito œtil.
Aspectos da 2a. lei A 2a. lei e suas deduçes propiciam meios para:
1. predizer a direçªo dos processos 2. estabelecer condiçes de equilíbrio 3. determinar qual o melhor desempenho teórico dos ciclos, motores e
outros dispositivos 4. avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse melhor
desempenho seja atingido Uma utilizaçªo adicional da 2a. lei inclui suas regras:
5. na definiçªo de uma escala de temperatu ra que Ø independente das
propriedades de qualquer substância 6. no desenvolvimento de meios para avaliar as propriedades, como u e h
em termos de outras propriedades que sªo mais facilmente obtidas experimentalmente.
Esses seis pontos devem ser pensados como aspectos da 2a. lei e nªo como idØias independentes e nªo relacionadas. A 2a. lei tem sido utilizada tambØm em Æreas bem distantes da engenharia, como a economia e a filosofia. Dada essa complexidade de utilizaçªo, existem muitas definiçes para a 2a. lei e neste texto, como ponto de partida serªo apresentadas duas formulaçes. A 2a. lei tem sido verificada experimentalmente em todas as experiŒncias realizadas.
Equivalência entre os enunciados de Clausius e Kelvin-Planck. A equivalŒncia entre os enunciados de Clausius e de Kelvin-Planck pode ser demonstrada mostrando que a violaçªo de um enunciado implica na violaçªo de outro enunciado.
Se A transfere calor do reservatório frio para o reservatório quente, sem nenhum outro efeito, viola o enunciado de Claussius. B opera em ciclo, recebendo Qh do TR quente, produzindo um trabalho W e rejeitando Qc para o RT frio. Como A recebe Qc do RT frio e B fornece Qc para o mesmo RT, podemos imaginar um dispositivo constituído por A , B e RT frio, que estaria trabalhando em ciclo, recebendo Qh de RT quente, produzindo um trabalho líquido Wc = Qh - Qc e rejeitando Qc para o mesmo RT quente. Essa situaçªo viola o enunciado de Clausius.
Processos Reversíveis Um processo Ø dito reversível se o sistema e todas as partes da sua vizinhança puderem retornar exatamente ao estado inicial. Todos os processos sªo irreversíveis, e processos reversíveis nªo podem ocorrer. No entanto, alguns processos, como o escoamento atravØs de um bocal apropriadamente projetado Ø aproximadamente reversível.
Processos internamente reversíveis. Em um processo irreversível, as irreversibilidades estªo presentes dentro do sistema, na vizinhança ou em ambos. Um sistema experimenta um processo internamente reversível quando todas as irreversibilidades estiverem na vizinhança. Nªo hÆ irreversibilidades internas. O conceito de "processos internamente reversíveis" em termodinâmica Ø equivalente aos conceitos de: localizaçªo da massa de um sistema em um ponto; polias sem atrito; viga rígida; corpo inelÆstico, etc, muito utilizadas em mecânica. Esse conceito Ø muito œtil para tratamento de problemas complexos, e para determinar qual o melhor desempenho termodinâmico do sistema. Para definiçªo de Reservatório TØrmico, todos os processos que ocorrem nos RT serªo processos internamente irreversíveis.
Forma anal ítica do enunciado de Kelvin - Planck O princípio da conservaçªo da energia (1a. lei) para um ciclo Ø: W ciclo = Q ciclo O enunciado de Kelvin - Planck estabelece que em sistema operando em ciclo nªo pode trocar calor com um œnico reservatório tØrmico e fornecer um trabalho líquido (+) para a vizinhança. Nªo impede que o ciclo receba o trabalho da vizinhança. Assim
W ciclo ≥ 0 (só um reservatório) 1a. lei W ciclo = -Q ciclo
2a. lei W ciclo ≥ 0 ? Q ciclo d 0
Essas duas desigualdades podem ser tomadas como expresses analíticas da 2a. lei da termodinâmica
O sinal = 0 Ø para processos reversíveis O sinal < 0 Ø para processos irreversíveis
Para o caso W ciclo > 0, serªo tratados inicialmente os processos onde as irreversibilidades ocorrem dentro do sistema. Os reservatórios tØrmicos estªo livres de irreversibilidades. Assim nenhuma mudança Ø notada na vizinhança ou no sistema, pois + W a - W b = 0 Trabalho do ciclo + Q a - Q b = 0 Calor trocado
Processo reversível
Corolários da 2a. lei para ciclos termodinâmicos.
Corolário de Carnot. Limitações da 2a. lei para ciclos de potência. Corolário 1 A eficiŒncia tØrmica de um ciclo irreversível Ø sempre menor que a eficiŒncia tØrmica de um ciclo reversível entre os dois mesmos Reservatórios TØrmicos. Corolário 2 Todos os ciclos reversíveis de potŒncia operando entre os mesmos 2 Reservatórios TØrmicos apresentam a mesma eficiŒncia tØrmica. Um ciclo Ø considerado reversível quando nªo hÆ irreversibilidades dentro do sistema quando ele percorre o ciclo e as trocas de calor entre o sistema e os reservatórios tØrmicos ocorrem de modo reversível.
Ciclo de Carnot – Maior rendimento tØrmico possível
Como o ciclo R Ø reversível ele pode operar com um ciclo de refrigeraçªo, retirando Qc do Reservatório frio e fornecendo Qh para o Reservatório quente, enquanto recebe um trabalho Wr. Assim podemos imaginar um ciclo constituído por RT(h), (R) e (I), trocando calor apenas com o RT frio Como o ciclo combinado Ø um ciclo irreversível e troca calor com um œnico reservatório, W ciclo < 0.
Wciclo Wi Wr
Wi Wr i r
K K
Limitações de 2a. lei para os ciclos de Refrigeração e Bomba de calor.
Ciclo de refrigeraçªo Coeficiente de desempenho E
Qc
Wciclo
Qc
Qh
Wciclo
Qh
Qh Qc
Se o trabalho do ciclo, tende a zero E tende ao infinito. No limite, com Wciclo = 0 Qh = Qc e isso viola a 2a. lei. Isso significa que o coeficiente de desempenho precisa ter um valor finito. O valor mÆximo teórico para o coeficiente de desempenho serÆ visto após a discussªo sobre a Escala Termodinâmica de Temperatura. Os ciclos de refrigeraçªo irreversíveis apresentam sempre um c oeficiente de desempenho menor que os ciclos reversíveis.
Qh
Para os ciclos reversíveis, a eficiŒncia Ø a mesma. Qc
Qh c h
Th ,
Qc
Qh
Tc
§ ' ¤
• „ ‚
O significado dessa expressªo Ø que a razªo entre as temperaturas absolutas Ø a mesma que a razªo entre os fluxos de calor recebido e rejeitado pelo ciclo reversível que opera entre esses dois reservatórios. Se um ciclo reversível operar em direçªo oposta como um ciclo de refrigeraçªo ou bomba de calor, a magnitude da energia transferida Qc e Qh permanecerªo as mesmas. Adotando um ponto fixo para temperatura, como o ponto triplo da Ægua em 273,16 a temperatura de um outro reservatório qualquer pode ser obtida pela relaçªo T
Q
QTP
Ciclo Reversível
com QTP e Q sendo os fluxos de calor entre o ciclo e os reservatórios a 273,16 K e a temperatura T respectivamente.
Se consideramos um ciclo reversível operando entre 273,16 K e outro reservatório em temperatura menor podemos observar que quanto menor Q, menor serÆ T. Como Q nªo poderÆ ser negativo, T deverÆ sempre ser um nœmero positivo, ou nulo.
Máximo desempenho para ciclos operando entre dois reservatórios Ciclos de Potência. A eficiŒncia mÆxima de um ciclo de potŒncia operando entre dois RT pode ser determinada por.
H
L
H
L
H
LH
11K
Adotando TL = 298 K = 25”C, como a temperatura de rejeiçªo de calor para o ambiente (atmosfera, mar, rio) a curva da eficiŒncia em funçªo de TH fica.
Notar que um aumento na temperatura do RTH no trecho a - b representa um significativo aumento na eficiŒncia do ciclo. Os sistemas tØrmicos usuais de potŒncia apresentam eficiŒncia da ordem de 40%. Tomando um sistema que receba calor de RTH 745 K e rejeite calor a RTL a 298 K, sua eficiŒncia mÆxima teórica seria 60%. Observar que os 40% reais obtidos, nªo estÆ distante dos 60% teóricos.
Ciclos de Refrigeração. Bomba de calor.
Ciclo de Refrigeraçªo Reversível
Th Tc.
EXEMPLO: Um inventor afirma ter desenvolvido um ciclo de potŒncia que fornece um trabalho líquido de 410 kJ a partir de 1000 kJ que recebe por transferŒncia de calor. O sistema operando em ciclo recebe calor de gases quentes à temperatura de 500 K e rejeita parte do calor para a atmosfera a 300 K. Avaliar a afirmaçªo. Hipóteses: 1) Os gases quentes e a atmosfera sªo considerados Reservató rios TØrmicos. K
W
Qh
410
1000 0 41,
A eficiŒncia mÆxima de qualquer ciclo operando entre 500 e 300 K serÆ
Kmax
Tc
500 0 40,
Assim, o ciclo proposto nªo Ø possível pois teria um rendimento maior que um ciclo reversível operando entre os dois reservatór ios. NOTA => Usar sempre temperaturas absolutas. K ou ”R
O Ciclo de CARNOT Em um ciclo de Carnot, o sistema que executa o ciclo, passa por uma sØrie de quatro processos internamente reversíveis: dois processos adiabÆticos, alternados com dois processos isotØrmicos. A Figura mostra os quatro processos, para um ciclo de potŒncia de Carnot, executado por um gÆs.
Processo 1 - 2 : O gÆs Ø comprimido adiabaticamente, do estado 1 atØ o estado
2, onde a temperatura Ø TH. Processo 2 - 3: O conjunto Ø colocado em contato com um Reservatório à TH.
O gÆs se expande isotermicamente enquanto recebe energia QH do reservatório quente, por transferŒncia de calor.
Processo 3 - 4: O conjunto Ø colocado novamente sobre uma base isolante e o gÆs continua se expandindo adiabaticamente atØ que sua temperatura caia atØ TC.
Processo 4 - 1: O conjunto Ø colocado em contato com um reservatório tØrmico à TC. O gÆs Ø comprimido isotermicamente atØ seu estado inicial enquanto perde energia QC para o reservatório frio, por transferŒncia de calor.
ENTROPIA
Energia e Entropia são conceitos abstratos. O conceito de energia á mais familiar e
de uso diário, enquanto o conceito de Entropia raramente aparece em publicações diárias
e menos ainda nos aspectos quantitativos.
Inequação de Clausius. (Desigualdade de Clausius).
A desigualdade de Clausius é aplicada a qualquer ciclo, independente do corpo ou
dos corpos dos quais o ciclo recebe ou rejeita calor.
A desigualdade de Clausius fornece as bases para a introdução de duas idéias
instrumentais para a avaliação quantitativa de sistemas fechados ou volumes de controle,
de uma perspectiva da 2a. lei da termodinâmica: a propriedade ENTROPIA e o conceito
de PRODUÇÃO DE ENTROPIA.
GQ
• „‚ d‡ 0
onde GQ representa o calor transferido em uma parte da fronteira (boundary) do sistema,
durante uma porção do ciclo e T é a temperatura absoluta daquela parte da fronteira.
O subscrito “b” serve para lembrar que o integrado é avaliado na fronteira (boundary)
do sistema que executa o ciclo.
O símbolo ‡significa que a integral precisa ser avaliada em toda a fronteira e no
ciclo completo.
A igualdade se aplica quando não há irreversibilidades internas e a desigualdade
quando há irreversibilidades internas.
S I S T E M A
F r o n t e i r a d o S i s t e m a
C i c l o I n t e r m e d i Æ r i o
R e s e r v a t ó r i o a
F r o n t e i r a d o S i s t e m a + C i c l o
T
G
G
G
G
Q ’
Q
W ’
W
Ilustração usada para mostrar a desigualdade de Clausius.
Sistema recebe GQ em uma fronteira a T e realiza um trabalho GW.
Para garantir que o calor recebido do Reservatório Térmico não está associado a
irreversibilidades, supor um ciclo reversível entre o sistema e o reservatório térmico.
Este Ciclo recebe GQ1 do reservatório térmico e fornece GQ ao sistema realizando um
trabalho GW1.
G GQ
§ '¤
• „‚
Um balanço de energia para o sistema combinado (sistema + ciclo) mostrado pela
linha pontilhada fornece:
Re
Para o sistema combinado realizando um ciclo e o sistema intermediário um ou mais
ciclos tem-se
• „‚
§ '¤
• „‚‡ ‡
Como o sistema combinado troca calor com um único reservatório térmico
Wciclo d0 (troca de calor com um simples RT)
T Q
G
onde V ciclo representa o tamanho da desigualdade, sendo que:
V ciclo = 0 não há irreversibilidades dentro do sistema
V ciclo > 0 irreversibilidades presentes dentro do sistema
V ciclo < 0 impossível.
Assim, V ciclo é uma medida das irreversibilidades que ocorrem dentro do sistema
quando este passa por um ciclo. É a Entropia produzida pelas irreversibilidades.
Definição da Variação de Entropia
Uma quantidade é uma propriedade se sua variação entre dois estados for
independente do processo. 2
sistema fechado estão
representados na figura.
V Q
V Q
Assim, G GQ
T
• „‚ são os mesmos para os dois ciclos, serão iguais para
quaisquer outros ciclos reversíveis operando entre os estados 1 e 2.
Conclui-se que os valores de GQ
T
uma propriedade (pela própria definição de propriedade).
Esta propriedade é chamada de Entropia e é usualmente representada pela letra (S).
Dessa forma, a variação de Entropia entre os estados 1 e 2, para um ciclo
internamente reversível pode ser obtida por:
S S Q
T2 1 1
G
Se tivermos um sistema executando um ciclo irreversível entre os estados 1 e 2, a
variação da Entropia entre 1 e 2 será a mesma pois a Entropia é uma propriedade e
portanto função do estado, apenas.
Entretanto a variação da Entropia não poderá ser calculada por S S Q
T2 1 1
A equação S S Q
T ernamente reversível
2 1 1
diagramas para a avaliação da Entropia.
S S Q
Ty x x
Sx é a Entropia do estado de referência, arbitrariamente escolhido.
A utilização dos valores de Entropia relativos a um estado de referência arbitrário
para cálculo de variações de Entropia é satisfatória porque o valor de referência
desaparece.
Quando ocorrem reações químicas é necessário trabalhar em termos de valores
absolutos de Entropia que são determinados da 3a. lei da Termodinâmica que será vista
no capítulo 13.
Tabelas de Entropia
As tabelas de Entropia são similares às de h, u, v e os valores de Entropia são
listados nas mesmas tabelas.
Os procedimentos para determinação dos valores da Entropia são os mesmos
empregados para determinação das outras propriedades.
Gráficos de Entropia
São úteis para a solução de problemas e são apresentados com a Entropia na abcissa
e temperatura ou entalpia na ordenada.
(T-s) ou (h-s)
s
T
P c o n t
v c o n t
P c o n s t
v c o n s t
.P . C .
L . S .
v s
P c o n t
t = c o n s t
h
s
Equações TdS
As variações de Entropia entre 2 estados podem ser obtidos através da equação
Sy Sx Q
ou através das relações TdS.
A importância das relações TdS é entretanto maior que a simples determinação dos
valores de Entropia.
Será visto posteriormente que elas são o ponto de partida para a derivação de
importantes propriedades para substâncias puras, compressíveis simples, incluindo meios
para a obtenção das tabelas que fornecem u, h e s.
Considere um sistema constituído por uma substância pura, compressível simples,
que passa por um processo internamente reversível. A equação da 1ª lei para esse sistema
é
dU pdV dH VdP
Tds = du + pdv
Tds = dh - vdp
Uma vez que a Entropia é uma propriedade, ela depende somente dos estados. Assim,
embora essas expressões tenham sido obtidas a partir da hipótese de processo
internamente reversível elas podem ser utilizadas para calcular as variações de Entropia
entre dois estados, qualquer que tenha sido o processo ligando esses dois estados.
Como exercício considere a mudança de fase de líquido saturado para vapor saturado,
ds dh
kg
151 48
Variação de Entropia nos processos internamente reversíveis
Nesta seção a relação entre variação de Entropia e transferência de calor é
considerada.
Inicialmente será tratado o caso de Sistema Fechado, e posteriormente o caso de
Volume e Controle.
Quando um sistema passa por um processo internamente reversível, sua Entropia
pode diminuir, aumentar ou permanecer constante.
dS Q
Se o sistema recebe calor sua Entropia aumenta, se perde calor, sua Entropia diminui.
Se o processo é adiabático (e internamente reversível), não ocorrerá variação na Entropia
do sistema.
possuem a mesma direção e sentido
Processo adiabático o Calor transferido = 0
Entropia transferida = 0
Se o processo for também internamente reversível ele é dito isoentrópico.
Para um processo entre dois estados 1 e 2
Q TdSINT REV
transferido será a Área sob a curva.
Notar que isso é válido
SOMENTE PARA PROCESSOS
` R E A =
Observar que a temperatura deve ser a temperatura absoluta e que a Área não
representa o calor para os processos irreversíveis.
Ilustração para o Ciclo de CARNOT
O ciclo de CARNOT é composto por 4 processos , sendo 2 ISOTÉRMICOS e 2
ADIABÁTICOS.
T
s
2 4
3 1
o o
o o
I s o t Ø r m i c o s
A d i a b Æ t i c o s
3 1
4 24
b a Processos 2 o 3 Sistema recebe calor o Entropia aumenta
4 o 1 Sistema perde calor o Entropia diminui
2 3 2
Q Q
T T s s
4 3
21 Q
Como decorrência da desigualdade de Claussius, vimos que
processo internamente reversível
Esta equação, juntamente com a equação da variação da entropia
Tds = Q serão utilizadas para desenvolver o balanço de entropia para sistemas fechados.
c
c
c
0
0
0
O balanço de entropia é uma expressão da 2a. lei que é particularmente conveniente
para a análise termodinâmica.
A figura mostra um ciclo executado por um sistema fechado.
2
1
R
I
O ciclo é constituído por dois processo. O processo I
no qual pode haver irreversibilidades presentes e o
processo R que é um processo internamente
reversível.
'¤ • „‚ ‡ ‡1
2
2
1
O subscrito “b” da 1a. integral serve para indicar que o integrando é avaliado ao
longo da fronteira do sistema.
O subscrito não é requerido para a segunda integral porque o processo sendo
internamente reversível a temperatura deve ser uniforme através do sistema, a cada estado
intermediário.
O termo V refere-se somente ao processo I, pois o processo R é internamente
reversível
variação de entropia entre os estados 1 e 2 Entropia
transferida
Se os estados inicial e final estão fixados, a variação de entropia pode ser avaliada
independentemente dos detalhes do processo.
Os dois termos do lado direito da equação dependem explicitamente da natureza do
processo e não podem ser determinados somente a partir dos estados inicial e final.
O termo GQ
O termo V representa a entropia gerada internamente.
R e s e r v a t ó r i o a T b
F r o n t e i r a a T b
s
Q
I s o l a m e n t o
Para o sistema constituído pelo gás ou líquido
s
2
2
RES
RES
’
’
A entropia do Res. diminui na mesma quantidade que a entropia do sistema aumenta
por causa do calor transferido.
No entanto, o aumento da entropia do sistema é maior que a entropia transferida pela
transferência de calor, devido as irreversibilidades internas.
V V
= 0 sem irreversibilidades internas
s s2 1
dependendo das magnitudes da entropia gerada internamente e das entropias
associadas ao fluxo de calor (+ ou -).
Formas do balanço de entropia para Sistema Fechado
O balanço de entropia pode ser expresso em várias formas que podem ser
convenientes para casos particulares.
Por exemplo, se a transferência de calor ocorre em várias regiões da fronteira e não
varia com o tempo ou com a posição, a equação 6.31 fica
s s Q
jj 2 1 ƒ V
Para expressar a variação da entropia em função do tempo podemos fazer
dS
dt
Q
T
j
jj
ƒ
V
G GV
Independentemente da forma da expressão para o balanço de entropia, o objetivo em
muitas aplicações é determinar o valor do termo de produção de entropia V.
No caso dos sistemas, a produção de entropia de um componente isolado não possui
muita significância. É necessário efetuar os cálculos para todos os componentes e ordená-
los segundo a produção de entropia, para determinar para aquele sistema quais
componentes são mais significativos na contribuição para a ineficiência global.
Princípio do Aumento de Entropia
Nosso estudo da 2a. lei começou com a indicação da direção dos processos. No
presente desenvolvimento será mostrado que os balanços de 1a. e 2a. leis podem ser
usados conjuntamente para determinar a direção do processo.
A presente discussão será centrada em um sistema aumentado, que compreende o
sistema e a parte da vizinhança que é afetada pelo processo pelo qual passa o sistema.
Esse sistema aumentado é um sistema isolado, e para sistemas isolados, o balanço de
1a. lei fica @’E ISOL 0
pois não ocorre nenhuma transferência de energia através da fronteira do sistema
aumentado.
A energia de um sistema isolado permanece constante. Como a energia é uma
propriedade extensiva, seu valor para o sistema isolado é a soma da energia do sistema +
a energia da parte da vizinhança incorporada ao sistema aumentado, de modo que @ @’ ’E ESIST VIZ. . 0
Para que um processo ocorra é necessário que a energia do sistema isolado
permaneça constante.
No entanto, nem todos os processos que atendem os preceitos da 1a. lei podem
ocorrer. É necessário que a 2a. lei também seja satisfeita
Balanço da 2a. lei
G
V
1
2
1
2
0 .
Como em todos os processos reais ocorre produção de entropia, os únicos processos
@
@ @
’
’ ’
S
Observar que as variações de entropia para o sistema ou para a vizinhança podem ser
individualmente positivas, negativas ou nulas, mas sua soma deverá sempre
necessariamente ser positiva para os processos reais e nula para os processos reversíveis.
Balanço de Entropia para Volumes de Controle.
A entropia é uma propriedade extensiva e portanto depende da massa e assim pode
ser transferida para dentro ou para fora do volume de controle.
Dessa forma o balanço de entropia para v.c. pode ser derivado de modo muito
similar ao usado para a obtenção do balanço de energia e massa, partindo do sistema
fechado.
d
dt
Taxa de variação de entropia Taxa de transferência de entropia
Taxa de produção de entropia
Esta equação representa a forma geral para o balanço de entropia e será a mais
empregada neste capítulo.
No entanto, seus termos podem ser escritos de modo a contemplar desuniformidades
locais
= fluxo de calor
a temperatura instantânea é T
i i n
Agrupando to dos os termos tem - se d
dt psdv
q T
dA s V dA s V dA v c A V b
n A i
Conservação da massa m m i e
e i
ƒ ƒ
V gZ m e h
V gZ VC VC i i
i i
j i i e e VC
e i j
V
Essas equações precisam, mui tas vezes, serem resolvidas simultaneamente, junto com as relações entre as propriedades. Massa e energia são quantidades que se conservam. Entropia, em geral, não se conserva. A taxa de entropia transferida para fora do v.c. precisa exceder a taxa de en tropia transferida para o v.c. A diferença é a taxa de produção de entropia dentro do volume de controle devido a irreversibilidades. Em muitos casos existe somente uma entrada e uma saída de massa no v.c. e expressão para o balanço de entropia assume a forma.
0
VC
V
V
V
Related Documents
