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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JLIO DE MESQUITA FILHO
FACULDADE DE ENGENHARIA - CAMPUS DE ILHA SOLTEIRA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA
427 - Gerao e Cogerao (Mestrado)
CLULAS A COMBUSTVEL: TECNOLOGIA E APLICAES
EM GERAO E COGERAO
Mestrando:
Rbinson Gerardo Trindade Portilla Erazo
Docente:
Prof. Dr. Ricardo Alan Verd Ramos
Ilha Solteira (SP), Julho de 2015.
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1 INTRODUO
As clulas a combustvel so uma tecnologia com inmeras vantagens
sobre a
tecnologia dos motores de combusto interna. Esta, por sua vez,
um patamar a mais na
no histrico processo do ser humano dominar e controlar a
combusto para seu prprio
benefcio, se iniciando com a tecnologia de produo do fogo. De
fato, pode se dizer
que o sculo XIX foi a Era das Mquinas Trmicas. Contando motores
de combusto
interna de automveis, barcos, caminhes, avies, locomotivas,
razovel que tenha a
marca de unidades produzidas de motores de combusto interna
tenha atingido a marca
de 2 bilhes!
Nos primrdios, o ser humano utilizava do calor e luz gerado pela
combusto
diretamente para cozer, aquecer objetos entre outras coisas. A
partir do advento da
Revoluo Industrial e das mquinas trmicas, a tecnologia permitiu
a utilizao da
energia qumica dos combustveis convertida em energia trmica e
por meio de
elaborados mecanismos produzir energia mecnica (e posteriormente
energia eltrica).
Esse esquema inerentemente ineficiente, pois h degradao da
energia til (ou seja,
exergia segundo a termodinmica) por meio do calor gerado e tambm
no atrito das
peas dos mecanismos. As clulas a combustvel so uma tecnologia
que converte
diretamente a energia qumica dos combustveis em energia eltrica,
ou seja, mais
direta, no apresenta partes mveis, no h degradao de energia na
forma de calor e
por isso a eficincia de clulas a combustvel no limitada pela
eficincia de Carnot.
As clulas a combustvel fazem parte de um grupo maior de
dispositivos
chamados de clulas eletroqumicas, em que uma reao qumica induz a
uma corrente
eltrica ou vice-versa. Veremos adiante sobre esse conceito.
2 HISTRICO
A primeira demonstrao de uma clula a combustvel foi realizada em
1839
pelo juiz e fsico gals Sir William Grove, nomeada como bateria
voltaica gasosa e se
manteve at h pouco tempo como uma curiosidade cientfica e
tecnologia simplria. A
Agncia Espacial Norte Americana que reavivou a tecnologia nos
tempos de Guerra
Fria nos projetos de enviar o ser humano a Lua, conhecidos como
projeto Gemini e
Apolo. Nos mdulos espaciais as clulas a combustvel cumpriram a
funo de gerar
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energia eltrica com altssima confiabilidade, extremamente
importante no espao, alm
de gerar um precioso subproduto: gua potvel.
Atualmente uma tecnologia em desenvolvimento, com plantas de
gerao de
energia em funcionamento, alguns veculos e produto para aquecer
residncias.
Entretando no uma tecnologia altamente difundida devido aos seus
ainda altos
custos. Para o futuro prximo as mais importantes aplicaes sero
como fonte de
energia para automveis e nibus, centrais geradoras de energia
eltrica, gerao
distribuda de energia (inclusive residencial) e como fonte de
energia para telefones
celulares e outros pequenos aparelhos eletrnicos.
3 CONCEITO
Acima citamos que as clulas a combustvel pertencem a um grupo
de
dispositivos chamados de clulas eletroqumicas nos quais uma reao
qumica induz a
uma corrente eltrica ou vice-versa. Um espcie desta categoria de
dispositivos so as
clulas voltaicas que produzem energia eltrica diretamente a
partir de uma reao
qumica, isto , so dispositivos de transformao energtica
unidirecional (de energia
qumica para energia eltrica). Dentre as clulas voltaicas temos
dois tipos:
1. Consumveis: so clulas voltaicas no aproveitveis depois da
primeira
descarga. Exemplo so as pilhas de lanterna e relgios.
2. No consumveis: so reaproveitveis depois da primeira descarga,
sendo
divididas e duas categorias:
Recarregveis: dispositivos em que a atividade reestabelecida
por
meio de um recarga por corrente eltrica. o caso das baterias
de
automveis e telefones celulares.
Reabastecveis: dispositivo que sustentavelmente ativo porque
seu
consumvel continuamente reposto. Em geral os combustveis so
fluidos (metanol, gs natural, gs hidrognio). Aqui que se situam
as
clulas a combustvel.
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4 FUNCIONAMENTO DA CLULA VOLTAICA
O objetivo de uma clula voltaica prover um fluxo de eltrons em
um circuito
externo que possa gerar trabalho til. Para isso, a clula deve
consistir de uma fonte e
um sumidouro de eltrons.
As clulas eletroqumicas apresentam reaes qumicas de oxidao e
reduo
(redox), sendo que a reao de oxidao gera eltrons (em grego oxs
significa cido,
ou seja, oxid-ao a ao de liberar ons H na gua e eltrons no nodo)
e a reao de reduo absorve eltrons (reduzir aumentar a quantidade de
eltrons que so negativos
e ).
Figura 1: A clula voltaica consiste de uma fonte e um sumidouro
de eltrons.
Assim, a clula voltaica uma combinao uma fonte de eltrons (ou
ando) em
que uma espcie qumica oxidada e entrega eltrons para uma carga
externa. A fonte
de eltrons conectada a um sumidouro de eltrons (ctodo) em que os
eltrons gerados
do nodo so absorvidos por meio de uma espcie qumica que
reduzida. Ver Figura 1.
Na construo de uma clula voltaica a oxidao e a reduo ocorrem em
dois lugares
fsicos distintos em que ocorrem as semi-reaes das clulas,
separados por um
eletrlito, condutor de ons mas no de eltrons. Os eltrons
liberados pela oxidao
podem apenas fluir por um circuito externo, estabelecendo uma
corrente eltrica externa
o objetivo da clula voltaica.
Como exemplo podemos citar uma clula voltaica separada por uma
membrana
que conduz apenas os ons H . O gs hidrognio H 2 injetado no nodo
e uma parte
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dele se dissocia em 2H que se oxida em H e liberando um e . Como
a membrana no condutora de eltrons, esses permanecero na superfcie
dela enquanto os ons H iro se difundir para o lado ctodo. O lado do
nodo se torna carregado negativamente por
causa do excesso de eltrons e o lado do ctodo se torna carregado
positivamente, assim
se estabelece um potncial eltrico que gera o fluxo de corrente
eltrica. Os eltrons
chegando ao ctodo se combinam com os ons H2 e o O2 para formar a
gua. A reao
global a combinao de gs hidrognio e gs oxignio formando gua, uma
reao
altamente exotrmica, isto , liberadora de energia.
5 CLASSIFICAO DAS CLULAS A COMBUTVEL
Antes de seguir importante definir algumas siglas para os vrios
tipos de
clulas a combustvel existentes. Em geral, o que define o nome o
eletrlito.
AFC: Alkaline Fuel Cell
PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell
DMFC: Direct Methanol Fuel Cell
MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell
SAFC: Solid Acid Fuel Cell
SOFC: Solid Oxide Fuel Cell
SPFC ou PEM: Solid Polymer Fuel Cell ou Proton
Exchange Membrane
MFC: Microbial Fuel Cell
Destas tecnologias, as clulas do tipo AFC, MCFC e PAFC j so
fbricadas
comercialmente, mas parece que as tecnologias SPFC e SOFC tem
boas chances de
emergir como tecnolgias vitoriosas.
A classificaes pode ser feita segundo os critrios de temperatura
de
operao, estado fsico do eletrlito, tipo do combustvel e aplicao,
natureza
qumica do eletrlito.
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5.1 Temperatura de Operao
Observemos que quanto mais altas as temperaturas, mais rpida a
reao
qumica, ou seja, h um favorecimento da cintica qumica, sendo
liberada mais energia
eltrica. Entretanto altas temperaturas solicitam mais os
materiais da clula a
combustvel e ainda favorecem o efeito de contaminao por monxido
de carbono CO.
Podemos dividir a operao em trs faixas de temperatura:
Baixa (70-200 C) : As tecnologias mais usuais nessa faixa de
temperatura so as AFC, PAFC e SPFC (polimrica). Em aplicaes
como automveis importante operar em temperaturas baixas, por
ter
um tempo de entrar em regime mais rpido. Entretanto baixas
temperaturas favorecem a contaminao por CO e necessitam
sistemais
mais elaborados de resfriamento.
Mdia (350-700 C): As tecnologias mais utilizadas so
SOFC(cermica) e MCFC(carbonato fundido) e apresentam uma melhor
cintica qumica, menos sensibilidade ao CO e potencial de
utilizao de
gua quente junto a gerao, importante para aplicaes residenciais
e
distritais.
Alta (800-1000 C): Essa faixa de operao dominada pela tecnologia
dos SOFC, principalmente aquelas de tria estabilizada por
zircnia
(YSZ). Nesta faixa que as centrais de gerao de energia
operam
continuamente, com alta eficincia, possibilitando a utilizao dos
gases
de exausto a alta temperatura para utilizar na cogerao de
energia.
5.2 Estado fsico do eletrlito
Podem ser de dois tipos:
Lquido: era mais utilizado na primeiras clulas a combustvel. So
de difcil
manejo, vedao, controle da concentrao e podem ser corrosivos
(exemplo so
as clulas AFC de hidrxido de potssio lquido KOH ainda utilizadas
nas naves
espaciais da NASA).
Slido: a tendncia moderna das clulas a combustvel. So fceis de
manejar,
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apresentam maior estabilidade qumica e so pouco corrosivos. Para
altas
temperaturas so utilizados materiais cermicos e carbonatos
fundidos, para
baixas temperaturas mais utilizados materiais polimricos.
5.3 Tipo do combustvel e aplicao
Quanto a aplicao podemos classificar em porttil, transporte e
estacionrio.
Veja Tabela 1.
Tabela 1: Classificao segundo aplicao, faixa de potncia tpica e
tecnologias mais
utilizadas, segundo (CHEMVIEWS, 2013).
Em laboratrio o combustvel mais fcil de ser utilizado o gs
hidrognio,
entretanto para as aplicaes prticas dificultosa sua utilizao,
por causa de sua alta
inflamabilidade e baixa densidade energtica, o que dificulta
armazenagem.
Principalmente para aplicaes automotivas tem-se estudado
combustveis alternativos,
tais como o metanol e o etanol. Assim, o hidrognio seria obtido
a partir de um processo
de gaseificao ou reforma de uma fonte de hidrocarboneto
(metanol, etanol, carvo,
gs natural, etc), obtendo-se o gs de sntese (syngas), uma
mistura de CO e H2. Pode-se
realizar tambm um processo em que o CO reformado reage com a gua
do processo e
transformado em CO2 e H2.
Clulas que trabalham a alta temperatura (SOFC e MCFC) podem
utilizar o CO
como combustvel, logo o gs de sntese pode ser alimentado
diretamente.
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O metanol (e o etanol) so utilizados em algumas clulas a
combustvel,
especialmente de pequeno porte para aparelhos eletrnicos.
Figura 2: Relao das clulas a combustvel, seus combustveis e
aplicaes
(CHEMVIEWS, 2013).
5.4 Natureza qumica do eletrlito
Podem ser de quatro tipos:
Alcalino: eletrlitos alcalinos, como o hidrxido de potssio KOH
so
geralmente usados em eletrolizadores (geradores de combustvel a
partir
de corrente eltrica, p.e., eletrlise da gua para gerar gs
hidrognio).
So evitados em clulas a combustvel porque o gs carbnico
presente
no ar atmosfrico tende a formar carbonatos insolveis no seio
do
eletrlito, prejudicando o funcionamento da clula a combustvel.
Em
aplicaes em que oxignio puro esta disponvel, eletrlitos de
KOH
oferecem alta eficincia. o caso das naves espaciais.
cido: tendem a ser mais corrosivos que os eletrlitos alcalinos,
mas
cidos fracos j so suficientes para o bom funcionamento de clulas
a
combustvel. O cido fosfrico popularmente utilizado. Devem
ser
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utilizados na faixa entre 150-220 C e longe da regio de ebulio.
Em temperaturas mais baixas a condutividade baixa e a temperaturas
mais
altas h instabilidade qumica. Foram propostos o uso de cidos
slido. A
membranas polimricas so condutoras de prtons, assim atuam como
se
fossem cidos.
Carbonato: exemplo mais difundidos nas clulas a combustvel
MCFC
so os carbonatos de ltio e de potssio.
Cermico: exemplos mais comuns so do tipo YSZ (zircnia
estabilizada por tria) e SDC (cria dopada com samrio).
Conduzem
nions, como, por exemplo, o O .
6 CONFIGURAES TPICAS
A configurao tpica de uma clula a combustvel mostrada na Figura
3. O
corao de uma clula a combustvel o eletrlito slido intercalado
entre os dois
eletrodos, conhecido em ingls como membrane electrode assembly
(MEA). Uma
camada de catalizador inserido entre os eletrodos e os
eletrlitos. No caso do
combustvel ser hidrognio, o catalisador do lado do nodo mais
frequente o rutnio,
que incrementa a tolerncia a contaminao por CO. Do lado do ctodo
o catalisador
mais utilizado a platina pura ou alguma liga de platina com
outro metal estvel (Cr, Zr
ou Ti). necessrio alta estabilidade por conta do ambiente
altamente oxidizante do
lado do ctodo.
Figura 3: Representao geral da montagem de uma clula a
combustvel (PERLES,
2008).
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Os eletrodos devem ser bons condutores eltricos e porosos. Devem
ser baratos
para a produo em massa. O contato entre os eletrodos feito pelo
interconectores
pelos quais realizado o fluxo de gs e apresentam geometrias que
possibilitam a
distribuio uniforme de combustvel e oxidante na superfcie
ativa.
O eletrlito se encontra no meio do dispositivo e deve ser um
timo condutor de
ons, mas no de eltrons. Tipicamente a espessura do eletrlito de
50-180
micrometros. E geral o eletrlito um material bem caro. Na dcada
de 1980, o Nafion
era vendoa a US$ 800,00/m.
6.1 Clula a Combustvel Microbial (Microbial Fuel Cell - MFC)
Uma das mais interessantes formas de clula a combustvel so do
tipo MFC.
um tipo de reator biolgico que intercepta os eltrons gerados
durante a atividade
metablica microbiana para aproveitar como energia eltrica til. O
composto doador de
eltrons oxidado por micrbios na cmara andica. Assim os eltrons
passam para o
nodo, percorrem um circuito externo que tem uma carga resistiva,
aps vo ao ctodo e
finalmente reduzem os os que atravessaram a membrana
eletroltica. Existem projetos
de clulas a combustvel combinada com a produo de hidrognio.
Assim, no lado
andico os micrbio oxidam um rejeito orgnico (ou seja, um
tratamento), e do lado
catdico microalgas produzem hidrognio, um processo conhecido
como biofotlise
(DRAPCHO et alli, 2008).
Figura 4: Representao esquemtica de uma clula a combustvel
microbial (Fonte:
. Acesso em 16 de jun. de
2015).
http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2007/cp/b703627m
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7 CASOS
A seguir apresentamos dois casos emblemticos a nvel global em
operao,
provando sua aplicabilidade.
7.1 Maior Parque de Gerao de Energia de Clulas a Combustvel do
Mundo
De acordo com o site da FuelCell Energy Inc.
(www.fuelcellenergy.com) este
parque est na cidade de Hwasung, Coria do Sul, e resultado do
incentivo que o
governo sul coreano faz para a diversificao e para o cmbio da
matriz energtica do
pas para um modelo mais sustentvel. Consiste de 21 clulas a
combustvel do modelo
DFC3000 (FuelCell Energy Inc.) com produo de energia eltrica
lquida de 59 MWe
(suficiente para cerca de 140 mil lares). Alm de gerar energia,
a planta fornece calor
para o sistema de aquecimento distrital de Hwasang, ou seja, um
sistema de cogerao
de potncia e calor.
Figura 5: Planta de 59 MWe em Hwasang, Coria do Sul (Fonte:
www.fuelcellenergy.com).
7.2 A Maior Planta de Clulas a Combustvel Biogs do Planeta
Localizada em Ontario, Califrnia no EUA, est instalada junto a
um centro de
tratamento de esgoto capaz de tratar cerca de 165 milhes de
litros de esgoto por dia. O
sistema equipado com clulas a combustvel de carbonato fundido
(MCFC) produz de
2,8 MW de energia eltrica. Utiliza como combustvel o biogs
proveniente da
biodigesto do esgoto.
http://www.fuelcellenergy.com/
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Figura 6: Planta de 2,8 MWe na Califrnia, EUA (Fonte:
www.fuelcellenergy.com).
8 COGERAO
Cogerao a gerao simultnea de duas formas de energia til,
comumente
energia trmica e eletromecnica, a partir de uma mesma fonte de
energia primria.
um aproveitamento de uma parcela de energia que seria
desperdiada por conta da
segunda lei da termodinmica. Esse aproveitamento aumento o
rendimento global do
ciclo trmico (BALESTIERI, 2002).
Na Figura 7 podemos acompanhar o aproveitamento da energia
trmica gerada
por uma clula a combustvel. Os gases de exausto da clula a
combustvel com altas
de temperaturas (800-1000 C) so reaproveitados para aquecer um
fluido, no caso gua, para operar um ciclo a vapor. Tais gases
poderiam ser aproveitados tambm para
gerar vapor para algum processo industrial, caracterizando a
cogerao.
As tecnologias mais promissoras para aplicaes de cogerao so as
clulas que
apresentam faixa de altas temperaturas de trabalho: SOFC
(cermica) e MCFC
(carbonato). A tecnologia SOFC tem eficincia de converso qumica
para eltrica de
45-65% PCI (poder calorfico) do combustvel, duas vezes mais que
os motores de
combusto interna. Em ciclo combinado, h vrias aplicaes de
cogerao utilizando
sistemas de SOFC que tem potencial de atingir >85% do PCI
(WACHSMAN et LEE,
2011).
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Figura 7: Exemplo de um esquema de funcionamento de ciclo
combinado utilizando
clulas a combustvel (adaptado: DE SERVI et alli, 2013).
8.1 Microcogerao Residencial
De acordo com o portal de notcias FUEL CELL TODAY (2015), as
clulas a
combustvel projetadas para gerar energia e no se moverem so do
tipo estacionria.
Nessa classificao se encontram os sistemas de cogerao de calor e
energia e os de
gerao initerrupta de energia.
Os sistemas de cogerao de energia residencial so do porte entre
0,5 - 10 kWe,
geralmente do tipo mais utilizados so SPFC/PEM (membrana
polimrica) ou SOFC
(cermica). Utilizando-se do calor gerado pode usar para aquecer
ambientes ou aquecer
gua para o banheiro, aumentando a eficincia global do sistema. A
eficincia total da
cogerao pode chegar facilmente a 80-95%. No Japo a cogerao
residencial tem
sido empregado extensivamente, chegando a marca de 10 000
unidades vendidas em
2010. Na Coria do Sul tambm tem sido empregada a cogerao
residencial, mas no
Japo existe subsdios do Governo.
Os modelos residenciais podem utilizar como combustvel o gs
natural e GLP
(mais comum na sia), hidrognio (comum nos EUA) e alguns testes
com metanol
(Europa).
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Figura 8: Esquema de microcogerao residencial.
9 CUSTOS
Uma das desvantagens da tecnologia de clulas combustvel ainda
seu alto
custo. Para se ter uma referncia apresentada a prxima figura
obtida do site do Open
Energy Information OpenEI (en.openei.org), um projeto mantido US
Departament of
Energy e pelo National Renewable Energy Laboratory (NREL). uma
compilao dos
dados do histricos de custo de gerao nos EUA sempre
atualizada.
Figura 9: Custo nivelado de gerao de energia para vrias fontes
(Disponvel em:
Acesso em 29 de jun. de 2015).
http://en.openei.org/apps/TCDB/
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Percebemos que o nvel de custo de produo especfico de energia
das clulas a
combustvel esto em um patamar intermedirio. No to caro quanto a
gerao solar
fotovoltaica (mdia de 0,29 $/kWh) nem to barata quanto a gerao
hidroeltrica
(mdia de 0,07 $/kWh). Na mdia de 0,11 $/kWh, cerca de duas vezes
mais caro que a
gerao a gs natural por ciclo combinado (mdia de 0,05 $/kWh).
A tendncia no futuro deste custo diminuir conforme a tecnologia
se
desenvolva e se massifique.
10 CONSIDERAES FINAIS
A seguir apresentamos um quadro das vantagens e desvantagens da
tecnologia
de clulas a combustvel. Como pontos finais, consideramos que as
clulas a
combustvel uma tecnologia promissora, limpa, confivel e
altamente eficiente. Suas
atuais limitaes para um uso generalizado ainda o alto custo e a
inrca da mudana
do paradigma tecnolgico, mas com o decorrer do tempo e as
demandas por usos de
energias mais limpas, acreditamos que logo vir sua ampla adoo e
qui o sculo XXI
seja a Era das Clulas a Combustvel.
Tabela 2: Quadro de comparativo da tecnologia das clulas a
combustvel.
Prs Contras
Alta eficincia;
Alta confiabilidade;
Ausncia ou pouco rudo;
Adequado para gerao distribuda
(residncias) ;
Baixa poluio;
Adequado para cogerao,
utilizando gases de exausto a altas
temperaturas;
Baixa manuteno;
Modularidade.
Tecnologia cara (utilizao de
materiais nobre como a platina);
Armazenamento do Hidrognio
(altamente inflamvel);
Custo associado ao transporte e
distribuio de novos
combustveis, como o hidrognio.
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11 REFERNCIAS
11.1 Referncia base do texto
DA ROSA, A. V. Fundamentals of Renewable Energy Process. 2. ed.
Estados Unidos
da Amrica: Academic Press, 2009. 864 p.
11.2 Referncias auxiliares
BALESTIERI, J. A. P. Cogerao: gerao combinada de eletricidade e
calor.
Florianpolis: Ed. Da UFSC, 2002. 279 p.
CHEMVIEWS. Fuel Cell Capacity and Cost Trends. Wiley-VCH Verlag
GmbH &
Co. KGaA, Weinheim, 2013. DOI: 10.1002/chemv.201300069. Acesso:
16 de Junho
2015.
DRAPCHO, C. M.; NHUAN, N. P.; WALKER, T. H. Biofuels Engineering
Process
Technology. 1. ed. Estados Unidos da Amrica: McGraw-Hill, 2008.
371 p.
DE SERVI et alli. Enhancement of the Electrical Efficiency of
Commercial Fuel
Cell Units by Means of an Organic Rankine Cycle: A Case Study .
J. Eng. Gas
Turbines Power 135(4), 2013. DOI: 10.1115/1.4023119
FUEL CELL TODAY. Applications - Stationary. Disponvel em:
. Acesso em: 29 jun. 2015.
PERLES, C, E. Propriedades fsico-qumicas relacionadas ao
desenvolvimento de
membranas de Nafion para aplicaes em clulas a combustvel do tipo
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Polmeros ,vol.18, no.4, So Carlos, 2008.
http://dx.doi.org/10.1590/S0104-
14282008000400005 . Acesso em 20 de junho de 2015.
WACHSMAN, E.D et LEE, K.T . Lowering the Temperature of Solid
Oxide Fuel
Cells. Science 334, 935 (2011). DOI: 10.1126/science.1204090
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JLIO DE MESQUITA FILHO