Top Banner
Universitatea de Ştiinţe Agricole şi Medicină Veterinară Cluj-Napoca Şcoala Doctorală Facultatea de Zootehnie şi Biotehnologii POPA G. MELANIA - DANA METODE NECONVENŢIONALE, ECOLOGICE, DE EPURARE A APELOR UZATE - REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT - CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof. dr. biol. LETIŢIA OPREAN CLUJ-NAPOCA 2011
37

3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

Jul 30, 2015

Download

Documents

Todor Todor
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

Universitatea de Ştiin ţe Agricole şi Medicină Veterinară Cluj-Napoca Şcoala Doctorală

Facultatea de Zootehnie şi Biotehnologii

POPA G. MELANIA - DANA

METODE NECONVENŢIONALE, ECOLOGICE,

DE EPURARE A APELOR UZATE

- REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT -

CONDUCĂTOR ŞTIIN ŢIFIC:

Prof. dr. biol. LETI ŢIA OPREAN

CLUJ-NAPOCA

2011

Page 2: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

II

CUPRINS

Introducere .................................................................................................................................... 3

I. Stadiul actual al cunoaşterii ...................................................................................................... 4

1. Apa – caracterizare generală ....................................................................................................... 5

2. Epurarea apelor uzate .................................................................................................................. 7

3. Caracterizarea apelor de suprafaţă şi uzate din zona Mediaş ...................................................... 9

Scop şi obiective ........................................................................................................................... 11

II. Partea experimentală ............................................................................................................. 12

4. Monitorizarea fizico-chimică şi microbiologică a apei din zona municipiului Mediaş ............ 13

5. Cercetări privind utilizarea tufurilor zeolitice în tehnologii neconvenţionale de epurare a

apelor uzate ................................................................................................................................... 21

6. Analiza degradării octilfenolului sub influenţa radiaţiei ultraviolete naturale şi artificiale ...... 24

Concluzii ....................................................................................................................................... 28

Bibliografie ................................................................................................................................... 32

Page 3: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

III

Introducere

Apa naturală este o sursă hotărâtoare în drumul spre un viitor durabil. În ciclul hidrologic, apa reprezintă baza producţiei de alimente, a comerţului, a necesităţilor umane şi a nenumăratelor ecosisteme acvatice. Sursa naturală de apă este finită, în timp ce cerinţa de apă este în permanentă creştere, datorită dezvoltării activităţii umane din ultimele decade.

Una dintre problemele majore ale omenirii o constituie, în prezent, poluarea. Este evident că mediul natural se deteriorează încetul cu încetul şi că sistemele ecologice nu se mai pot adapta la presiunea factorilor antropici, autoreglarea ecosferei nemaifiind posibilă.

Tema lucrării de faţă se înscrie în preocupările actuale de a evalua şi reduce impactul unor elemente poluante asupra apelor de suprafaţă, dar şi de a elabora şi îmbunătăţi metode moderne, neconvenţionale, nepoluante, de tratare a apelor uzate, întrucât tehnologiile convenţionale de epurare constituie mari consumatoare de energie.

Un studiu complex (teoretic şi experimental), sistematizarea informaţiei şi elaborarea unor soluţii viabile de remediere a apelor uzate ar permite reutilizarea acestor ape.

Teza cuprinde 331 pagini şi este structurată în două părţi, după cum urmează: Partea I, sintetizată în trei capitole, expune studiul literaturii de specialitate, pe parcursul

a 64 pagini, 4 tabele şi 3 figuri, redând stadiul actual al cunoaşterii cu privire la apele uzate, posibilităţile de epurare a acestora, prezenţa a diverşi poluanţi care afectează calitatea apelor de suprafaţă, precum şi necesitatea ţinerii sub control a acestora.

Partea a II-a prezintă, în cele trei capitole şi, respectiv, 227 pagini pe care le cuprinde, cercetările efectuate în scopul atingerii obiectivelor propuse în teza de faţă. Partea experimentală include o serie de 50 tabele şi 75 figuri.

Doresc să-i mulţumesc în mod deosebit Doamnei Prof. Univ. Dr. Biol. Letiţia Oprean, conducător ştiinţific al prezentei lucrări, pentru sprijinul la nivel ştiinţific acordat, cât şi pentru deschiderea sa pentru toate propunerile mele; îmi exprim, de asemenea, recunoştinţa pentru încrederea, sprijinul şi înţelegerea acordată pe tot parcursul elaborării tezei.

Sincere mulţumiri doresc să-i adresez Doamnei Dr. Mariana Neamţu, pentru atenta îndrumare şi recomandările preţioase acordate pe parcursul stagiului de cercetare efectuat prin programul EU-ERASMUS de cooperare bilaterală între Universitatea „Fridericiana” din Karlsruhe (TH), Germania şi Universitatea „Lucian Blaga” din Sibiu, România (Proiect Nr. 06.3), desfăşurat în cadrul Departamentului de Chimia Apei al Institutului Engler-Bunte, din Karlsruhe.

Aş dori să-i mulţumesc Prof. Dr. Dr. habil. F. H. Frimmel, Şef de catedră la Institutul Engler-Bunte, Departamentul Chimia Apelor a Universităţii „Fridericiana” din Karlsruhe (TH), pentru că mi-a permis să particip la realizarea acestui proiect de cercetare.

Ţin să-mi exprim recunoştinţa şi să le mulţumesc din tot sufletul părinţilor mei pentru dragostea şi înţelegerea dovedită pe tot parcursul realizării tezei de doctorat.

Le mulţumesc prietenilor pentru preţiosul suport moral, precum şi tuturor celor care s-au implicat activ în tot ce a însemnat pentru mine perioada de doctorat.

Page 4: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

IV

STADIUL ACTUAL AL CUNOA ŞTERII

Page 5: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

V

Apa - caracterizare generală

Apa, substanţa chimică indispensabilă vieţii Există o moleculă avid căutată de către om în întreg universul: APA, întrucât

descoperirea acesteia în atmosfera vreunei planete îndepărtate ar constitui întruchiparea celor mai nebunatice vise ale umanităţii. Apa este substanţa unică, ale cărei caracteristici definesc proprietăţile biologice şi fiziologice de pe Terra.

Se acceptă unanim faptul că o apă absolut pură nu există în natură, însă proprietăţile ei trebuie cunoscute, deoarece în raport cu acestea se stabilesc calităţile apelor naturale, respectiv ale apelor care se prelevează la surse pentru diferite necesităţi (PÎSLĂRAŞU şi colab., 1981).

Apa, cu formula moleculară H2O, este singura substanţă naturală care există în trei stări de agregare: gazoasă, lichidă şi solidă, în domeniul normal de temperatură. La temperatura camerei, apa este incoloră, inodoră şi fără gust. La presiune atmosferică normală (1 atm) fierbe la 100 ºC (212 ºF) şi îngheaţă la 0 ºC (32 ºF). Apa este un compus foarte stabil, dar poate fi descompusă prin electroliză, cu degajare de hidrogen şi oxigen.

Surse de alimentare cu apă Pentru alimentarea cu apă a centrelor populate şi a industriilor pot fi utilizate următoarele

surse naturale, care se disting între ele prin caracteristicile calitative, regimul de curgere şi posibilităţile de captare şi tratare (TEODOSIU, 2001): surse de apă de suprafaţă, constituite din ape curgătoare: râuri, afluenţi şi fluvii, lacuri naturale şi artificiale şi apele mărilor şi oceanelor; surse de apă subterană.

Deversarea unor efluenţi insuficient epuraţi a condus la alterarea calităţii cursurilor de apă şi la apariţia unei game largi de impurificatori: substanţe organice greu degradabile, compuşi ai azotului, fosforului, sulfului, microelemente (cupru, zinc, plumb), pesticide, insecticide organo-clorurate, detergenţi etc. De asemenea, în multe cazuri se remarcă impurificări accentuate de natură bacteriologică (ROJANSCHI şi OGNEAN, 1989).

O particularitate caracteristică a apei din râuri este capacitatea de autoepurare, datorată unor serii de procese naturale biochimice, favorizate de contactul aer - apă.

Autoepurarea sau epurarea naturală este reprezentată de totalitatea proceselor naturale de epurare prin care o apă este readusă la nivelul calitativ existent înainte de a fi poluată şi are, la scară naturală, rolul unei staţii de epurare a apelor impurificate, în aval de punctul de deversare. Procesul de autoepurare se realizează prin acţiunea unor factori de mediu, de natură fizică, chimică şi biologică, ce pot interveni simultan sau într-o anumită succesiune (NEGULESCU, 1985). Acelaşi factor de mediu poate influenţa mai multe procese; astfel, temperatura influenţează viteza de sedimentare a materiilor în suspensie, viteza unor reacţii chimice sau intensitatea proceselor metabolice ale bacteriilor sau ale organismelor acvatice.

Poluarea apelor În studiul poluării apei, chimia analitică joacă un rol important. Din punct de vedere al

determinării componenţilor poluanţi, apa reprezintă un sistem de complex. Operaţia de măsurare este fundamentală în analiză. O măsurătoare simplă poate implica proprietăţi ca: masă, intensitate de curent, tensiune, volum sau timp (MARTIN et al., 2000; MUSSARI et al., 2000; DUNSTAN et al., 2000)Alte proprietăţi, cum sunt: absorbţia sau emisia de energie, rotaţia optică (PEDDLE et al., 1999), indicele de refracţie (KENDRICK et al., 2001), constanta de echilibru (ORTIZ et al., 2000), constanta vitezei de reacţie (DILLINGHAM et al., 2000; LAARHOVEN and MULDER, 1997), energia de activare (MITCHELL et al., 2002), căldura de reacţie (CEDENO et al., 2000; DAI et al., 2000) necesită evaluări complexe (PAULSEN et al., 1999).

Page 6: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

VI

Monitorizarea calităţii apelor Pentru monitoringul mediului, la nivel mondial există Monitoringul de fond global

integrat al poluării mediului – IGBM şi Sistemul global de monitoring al mediului – GEMS. Primul se ocupă de monitoringul de fond (înainte de intervenţia poluării), iar al doilea de monitoringul de impact (după intervenţia poluării).

Componenta GEMS pentru ape a fost lansată în 1977, cuprinzând peste 300 de staţii de monitorizare, răspândite în toată lumea. GEMS are norme şi monitorizează zeci de parametri de calitate a apei, pentru diverse categorii de apă, inclusiv unii cum sunt: clorofila, borul, hidrogenul sulfurat, molibdenul, vanadiul, numeroşi compuşi organici care nu sunt analizaţi de rutină în multe ţări.

Prin normativul NTPA 002/2002 sunt stabilite condiţiile în care se acceptă evacuarea apelor uzate în reţelele de canalizare ale localităţilor sau direct în staţiile de epurare, astfel încât să se asigure protecţia şi funcţionarea normală a receptorilor şi protejarea mediului de efectele nocive ale evacuărilor accidentale de ape uzate. NTPA-ul prevede indicatorii de calitate ce trebuie să caracterizeze apele uzate şi limitele maxim admise ale acestora.

Ape uzate Apele uzate provin din încărcarea apei din natură cu materiale şi substanţe care îi

modifică indicatorii de calitate, o poluează. Apa se încarcă cu materii poluante, devenind uzată prin utilizarea ei de către om, în cele mai diverse scopuri practice şi prin contactul apelor meteorice (ploaie, zăpadă) cu produse ale activităţii umane, care se găsesc în aer şi pe sol. În primul caz, întrucât domeniile de folosire a apei îmbracă cele mai diverse forme (apă potabilă, alimentarea cu apă a industriei, alimentarea cu apă a agriculturii, piscicultura, scopuri urbanistice şi de agrement), posibilităţile de poluare a acesteia sunt foarte mari.

Cantităţile foarte mari de ape uzate provin din unităţile industriale. Astfel, pentru obţinerea unei tone de hârtie rezultă circa 100 - 200 m3 ape uzate; pentru o tonă cauciuc, 150 m3; pentru prelucrarea unei tone de fructe rezultă circa 10 - 20 m3 apă uzată, dar şi apa uzată care provine din consumul casnic (apa menajeră) este în cantitate destul de mare. Astfel, s-a înregistrat, pentru un cartier neindustrializat din Bucureşti, un debit de consum de circa 0,35 m3/locuitor/zi (ROJANSCHI şi OGNEAN, 1997).

Apele uzate orăşeneşti constituie un amestec între apele uzate menajere şi apele uzate industriale. Calitatea apelor de suprafaţă – a emisarilor, în care sunt evacuate apele uzate – este şi ea influenţată de calitatea apelor uzate, rezultată ca urmare a tratării acestora în măsură mai mare sau mai mică în staţiile de epurare.

Pentru stabilirea compoziţiei apei uzate şi de suprafaţă se determină, prin analize de laborator, caracteristicile fizice, chimice, bacteriologice şi biologice ale acestora. Analizele au drept scop: ÷ să furnizeze informaţii asupra gradului de murdărire a apelor uzate şi de suprafaţă şi asupra

condiţiilor în care trebuie tratate acestea, respectiv folosite; ÷ să stabilească eficienţa staţiilor de epurare şi condiţiile în care se produce autoepurarea; ÷ să determine influenţa pe care o va avea deversarea apelor uzate în emisari.

Determinările (parametrii vor fi detaliaţi în subcap. 1.5.2.2) se pot grupa în cinci mari categorii (NEGULESCU, 1978): ÷ care stabilesc cantitatea şi starea materiilor conţinute în ape, precum şi aspectul acestora:

materii solide totale, separabile prin decantare, dizolvate, culoare, turbiditate etc.; ÷ care definesc cantitatea, starea şi condiţiile în care se găsesc materiile organice: materii

solide în suspensie separabile prin decantare-organice, materii solide dizolvate-organice, consum biochimic de oxigen în 5 zile, consum chimic de oxigen, azot total etc.;

÷ care stabilesc prezenţa materiilor specifice apelor uzate: azotul sub toate formele sale, O2, grăsimile, clorurile, sulfurile, pH;

Page 7: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

VII

÷ care indică mersul descompunerii apei uzate sau de suprafaţă: CBO5, O2, azotul sub diferite forme, H2S, miros, temperatură;

÷ care stabilesc prezenţa şi felul organismelor din apă, în scopul cunoaşterii stadiului epurării în diferite trepte ale staţiei de epurare, necesarul de clor, gradul de murdărire a emisarului etc.

2. Epurarea apelor uzate

Apele uzate industriale care constituie o parte, uneori destul de importantă, a apelor uzate

orăşeneşti, sunt admise în reţeaua de canalizare, respectiv în staţia de epurare, numai în anumite condiţii. Epurarea în comun a apelor uzate menajere cu cele industriale este recomandată de literatura de specialitate ori de câte ori amestecul de ape nu degradează sau împiedică funcţionarea reţelei de canalizare şi nu prejudiciază buna funcţionare a staţiei de epurare (MUNTEANU, 1960). Evacuarea apelor uzate industriale în reţeaua de canalizare orăşenească şi epurarea în comun cu apele orăşeneşti oferă următoarele avantaje (NEGULESCU, 1978): ÷ asigură o cooperare eficientă între industrie şi oraş, ambele urmărind reducerea preţului de

cost al epurării apelor uzate; ÷ apele uzate industriale conţin uneori materii nutritive necesare dezvoltării în condiţii optime

a procesului de epurare, care în cazul epurării separate ar trebui adăugate artificial; ÷ în cazul existenţei unei singure staţii de epurare comune, costul epurării apelor uzate este mai

redus; de asemenea, şi valoarea investiţiei unei singure staţii este mai redusă; ÷ un singur responsabil cu epurarea apelor uzate pe întreg oraşul poate răspunde mai eficient

de epurarea apelor uzate.

Principii generale ale epurării apelor uzate provenite din industrie Epurarea apelor uzate constituie ansamblul procedeelor fizice, chimice, biologice şi

bacteriologice, prin care se reduce încărcarea în substanţe poluante organice sau anorganice şi în bacterii, în scopul protecţiei mediului înconjurător (aer, sol, emisar etc.). Ea are ca rezultat obţinerea unor ape curate, în diferite grade de purificare, în funcţie de tehnologiile şi echipamentele folosite, precum şi un amestec de corpuri şi substanţe care sunt denumite, generic, nămoluri.

Principii teoretice şi reacţii de bază ale procesului de epurare Principiile teoretice şi reacţiile chimice care stau la baza procesului de epurare sunt

prezentate, pe scurt, în cele ce urmează. Asocierea celor trei faze de epurare, mecanică, chimică şi biologică a fost concepută în vederea obţinerii unui randament sporit de îndepărtare a impurităţilor existente în apele reziduale brute, pentru redarea lor în circuitul apelor de suprafaţă, la parametrii avizaţi de normele în vigoare. Astfel, treapta de epurare mecanică a fost introdusă în procesul tehnologic, în scopul reţinerii substanţelor grosiere care ar putea înfunda canalele conductelor şi bazinele existente sau care, prin acţiunea abrazivă, ar avea efecte negative asupra uvrajelor.

Descrierea procesului tehnologic de epurare

Operaţiile principale ale procesului tehnologic de epurare al unei staţii de epurare sunt prezentate schematic în fig. 2.1. Procedeele de epurare a apelor uzate, întâlnite în acest proces tehnologic, denumite după procesele care se bazează, sunt următoarele: ÷ epurarea mecanică – în care procedeele de epurare sunt de natură fizică; ÷ epurarea chimică – în care procedeele de epurare sunt de natură fizico-chimică; ÷ epurarea biologică – în care procedeele de epurare sunt atât de natură fizică, cât şi

biochimică.

Page 8: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

VIII

Principiul constructiv al unei staţii de epurare a apelor uzate

Deşi diferă prin dimensiuni şi tehnologii folosite, cea mai mare parte a staţiilor de epurare a apelor uzate orăşeneşti au o schemă constructivă apropiată. Există şi unele realizate pe verticală, tip turn, dar majoritatea sunt pe orizontală. Ocupă relativ mult teren, dar o parte din instalaţii se pot realiza în subteran, cu spaţii verzi deasupra. Distingem o treaptă primară – mecanică; o treaptă secundară – biologică; şi, la unele staţii, (deocamdată nu la toate) o treaptă terţiară – biologică, mecanică sau chimică.

Treapta primară constă din mai multe elemente succesive: Grătarele reţin corpurile

plutitoare şi suspensiile grosiere (bucăţi de lemn, textile, plastic, pietre etc.). De regulă, sunt grătare succesive, cu spaţii tot mai dese între lamele. Curăţarea materiilor reţinute se face mecanic. Ele se gestionează ca şi gunoiul menajer, luând drumul rampei de gunoi sau incineratorului. Sitele au rol identic grătarelor, dar au ochiuri dese, reţinând solide cu diametru mic. Deznisipatoarele sau decantoarele pentru particule grosiere asigură depunerea, pe fundul bazinelor lor, a nisipului şi pietrişului fin şi a altor particule ce au trecut de site, dar care nu se menţin în ape liniştite mai mult de câteva minute. Nisipul depus se colectează mecanic de pe

Page 9: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

IX

fundul bazinelor şi se gestionează ca deşeu, împreună cu cele rezultate din etapele anterioare, deoarece conţine multe impurităţi organice. Decantoarele primare sunt longitudinale sau circulare şi asigură staţionarea apei timp mai îndelungat, astfel că se depun şi suspensiile fine. Se pot adăuga în ape şi diverse substanţe chimice cu rol de agent de coagulare sau floculare; uneori se interpun şi filtre. Spumele şi alte substanţe flotante adunate la suprafaţă (grăsimi, substanţe petroliere etc.) se reţin şi înlătură („despumare”), iar nămolul depus pe fund se colectează şi se înlătură din bazin (de exemplu, cu lame racloare susţinute de pod rulant) şi se trimite la metantancuri.

Treapta secundară constă şi ea din mai multe etape: Aerotancurile sunt bazine unde apa este amestecată cu „nămol activ”, ce conţine microorganisme care descompun aerob, substanţele organice. Se introduce continuu aer, pentru a accelera procesele biochimice. Decantoarele secundare sunt bazine în care se sedimentează materialele în suspensie formate în urma proceselor complexe din aerotancuri. Acest nămol este trimis la metantancuri, iar gazele (ce conţin mult metan) se folosesc ca şi combustibil, de exemplu, la centrala termică.

Treapta terţiară nu există la toate staţiile de epurare. Ea are, de regulă, rolul de a înlătura compuşi în exces şi a asigura dezinfecţia apelor (de exemplu prin clorinare). Această treaptă poate fi: biologică, mecanică sau chimică ori combinată, utilizând tehnologii clasice, precum filtrarea, sau unele mai speciale, cum este adsorbţia pe cărbune activat, precipitarea chimică etc. Eliminarea azotului în exces se face biologic, prin nitrificare (transformarea amoniului în azotit şi apoi azotat) urmată de denitrificare, ce transformă azotatul în azot ce se degajă în atmosferă. Eliminarea fosforului se face tot pe cale biologică sau chimică. În urma trecerii prin aceste trepte, apa trebuie să aibă o calitate acceptabilă, care să corespundă standardelor pentru ape uzate epurate. Dacă emisarul nu poate asigura o diluţie puternică, apele epurate trebuie să fie foarte curate.

Ideal este să aibă o calitate care să le facă să nu mai merite a fi numite „ape uzate”, dar în practică rar întâlnim aşa o situaţie fericită. Pe de o parte, tehnologiile de epurare se îmbunătăţesc, dar pe de altă parte, ajung în apele fecaloid-menajere tot mai multe substanţe care nu ar trebui să fie şi pe care staţiile de epurare nu le pot înlătura din ape.

În final, apa epurată este restituită în emisar – de regulă râul de unde fusese prelevată, amonte de oraş. Ea conţine evident încă urme de poluant, de aceea este avantajos ca debitul emisarului să fie mare, pentru a asigura o diluţie adecvată.

Alte soluţii propun utilizarea pentru irigaţii a apelor uzate, după tratamentul secundar, deoarece au un conţinut ridicat de nutrienţi. Acest procedeu e aplicabil dacă acele ape nu conţin substanţe toxice specifice, peste limitele admise şi produsele agricole rezultate nu se consumă direct. În acest caz nu mai este necesară treapta a III-a şi nu se mai introduc ape în emisar (fapt negativ din punct de vedere al debitului, dar pozitiv pentru calitate, deoarece apele epurate nu sunt niciodată cu adevărat de calitate apropiată celor naturale, nepoluate antropic).

Se experimentează şi utilizarea apelor uzate ca sursă de apă potabilă, desigur cu supunerea la tratamente avansate de purificare. Nămolul din decantoarele primare şi secundare este introdus în turnuri de fermentaţie, numite metantancuri. De obicei, sunt rezervoare de beton armat, de mari dimensiuni, unde se asigură temperatură relativ ridicată, constantă şi condiţii anaerobe, în care bacteriile fermentează nămolul şi descompun substanţele organice, până la substanţe anorganice, rezultând un nămol bogat în nutrienţi şi gaze care, conţinând mult metan, se utilizează ca şi combustibil.

Caracterizarea apelor de suprafaţă şi uzate din zona Mediaş

Din punct de vedere geografic municipiul Mediaş este situat în centrul teritoriului ţării, la aproximativ 54 Km de Municipiul Sibiu. Situat în Depresiunea Transilvaniei, în partea centrală a Podişului Târnavelor şi anume în cadrul dealurilor dintre Târnava Mare şi Târnava Mică,

Page 10: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

X

Mediaşul se găseşte pe cursul mijlociu al Târnavei Mari, într-o zonă cu particularităţi caracteristice culoarelor de vale, cu păduri de stejar, carpen, gorun şi fag, cu pajişti şi terenuri agricole. Regiunea se prezintă sub forma unui culoar depresionar orientat E-V, limitat spre nord de Dealurile Târnavei Mici şi spre sud de Podişul Hârtibaciului.

Municipiul Mediaş are o poziţie ideal găsită în cadrul fizic natural, în culoarul depresionar al Târnavei Mari şi pe dealurile învecinate, respectându-se configuraţia locului şi morfologia reliefului, locuirea permanentă evidenţiindu-se în zona Bisericii Sf. Margareta, în cadrul albiilor majore şi a teraselor tinere din zona Gura Câmpului, a gurilor văilor de margine – Wewern, Greweln, Moşnei şi pe pantele mai domoale. Zona Municipiului Mediaş face parte din bazinul hidrografic Mureş, reţeaua hidrografică de suprafaţă este formată din râul Târnava Mare, care reprezintă principalul curs de apă de suprafaţă ce străbate oraşul de la est la vest pe o lungime de 7,5 km, cu debitul variabil toamna - primăvara, debitul multianual fiind de 13,8 m3/s, alături de care apar pâraiele Buzd, Moşna, Ighiş, afluenţi de partea stângă şi Curciu, Păucea şi Blăjel, afluenţi de partea dreaptă ce au dimensiuni reduse atât ca lungime, cât şi ca suprafaţă. Lungimile acestora variază între 8 şi 15 km. Afluenţii direcţi de pe ambele maluri sunt scurţi, agresivi, capricioşi şi dinamici numai în perioadele de ploi prelungite şi mai ales ale acelora cu caracter torenţial. În aceste situaţii, ei deversează în Târnava Mare cantitatea de apă şi un debit solid, impresionant, ce este depus în patul albiei majore, la gurile de vărsare şi în domeniul luncii minore. Aportul mai însemnat îl are Valea Moşnei. Ea ocupă cel mai mare bazin de recepţie dintre văile afluente de la Mediaş. Are un curs permanent şi drenează partea sudică şi sud-estică a oraşului. Celelalte (Wewern, Greweln, Ighiş, Buzd), doar simulează scurgerile permanente.

Page 11: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XI

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE LUCR ĂRII

Scopul prezentei lucrări este de a evalua starea apelor din zona municipiului Mediaş şi de a elabora metode neconvenţionale, ecologice, de epurare a apelor uzate.

Obiectivele lucrării sunt: 1. Stabilirea încărcării cu elemente poluante a apelor uzate din zona Mediaş. 2. Identificarea riscurilor microbiologice ale apelor uzate din zona Mediaş. 3. Cuantificarea contribuţiei punctuale şi globale a agenţilor economici industriali la

gradul de poluare a apelor uzate din zona municipiului Mediaş. 4. Estimarea eficienţei staţiei de epurare din municipiul Mediaş. 5. Evaluarea impactului deversării apelor uzate din zona municipiului Mediaş asupra

râului Târnava Mare care străbate regiunea. 6. Realizarea unui model matematic capabil să ilustreze măsura în care procesul de

epurare a produs diferenţe în valorile parametrilor de mediu ce influenţează calitatea apei neepurate şi, respectiv, epurate.

7. Elaborarea unei metode neconvenţionale, nepoluante, de epurare a apelor uzate, folosind tuf vulcanic zeolitic.

8. Compararea gradelor de epurare obţinute la aplicarea celor două metode (convenţională şi neconvenţională).

9. Realizarea unui design experimental privind degradarea octilfenolului sub influenţa radiaţiei ultraviolete naturale şi artificiale.

10. Evaluarea dependenţei dintre fotodegradarea octilfenolului şi prezenţa/absenţa constituenţilor obişnuiţi ai apelor naturale.

11. Evaluarea dependenţei fotodegradării octilfenolului de efectele diferiţilor parametri de reacţie.

12. Validarea unui model semnificativ statistic de acţiune a radiaţiei UV asupra octilfenolului.

13. Evaluarea gradului de manifestare a activităţii estrogenice a octilfenolului în urma iradierii cu ultraviolete naturale şi artificiale.

Page 12: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XII

PARTEA EXPERIMENTAL Ă

Page 13: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XIII

4. Monitorizarea fizico-chimică şi microbiologică a apei din zona municipiului Mediaş

Materiale, metode şi instrumente utilizate pentru efectuarea determinărilor În analizele efectuate pe ape de suprafaţă şi ape uzate au fost urmăriţi următorii

parametri: pH, conductivitate electrică, reziduu filtrabil uscat la 105 °C, consum chimic de oxigen (CCO), consum biochimic de oxigen (CBO5), azot amoniacal, nitraţi, nitriţi, ortofosfaţi, fosfor total, fenol, detergenţi, sulfuri, sulfaţi, substanţe extractibile cu eter de petrol, materii în suspensie, fier, metale grele.

Au fost folosite metodele de analiză standardizate, date în tabelul de mai jos. Metode de analiză

Nr. Determinare Standard Nr. Determinare Standard

1. pH / pH SR ISO

10523/1997 9.

Reziduu filtrabil uscat la 105 °C

STAS 9187/1984

2. Conductivitate electrică SR EN

27888/1997 10.

Materii totale în suspensie

STAS 6953/1981

3. CCOMn STAS

9887/1974 11. Azotaţi

SR ISO 7890-3/2000

4. CCOCr SR ISO

6060/1996 12. Azotiţi SR ISO 6777/1996

5. Substanţe extractibile cu solvenţi

SR 7587/1996 13. Fenol SR ISO 6439/2001

6. Amoniu SR ISO 7150-

1/2001 14. Fosfor SR EN 1189/2000

7. CBO5 SR ISO

5815/1991 15. Metale

SR EN ISO 11885/2004

8. Fier SR ISO

6332/1996

Monitorizarea fizico-chimică şi microbiologică a apelor uzate la intrarea şi ieşirea din staţia de epurare Mediaş

Rezultatele obţinute în urma monitorizării lunare a parametrilor fizico-chimici ai apelor uzate la intrarea şi, respectiv, ieşirea din staţia de epurare Mediaş, pe perioada 2009 - 2011, sunt prezentate în următoare trei tabele. Menţionăm că valorile depăşite sunt trecute cu caractere bolduite.

Evoluţia parametrilor apelor reziduale la staţia de epurare Mediaş, în anul 2009

Luna pH MTS CBO5 CCOCr NH 4

+ intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire

ian 7,17 7,29 110,0 4,6 89 37 240,3 106,4 55,7 39,0 feb 7,36 7,56 140,6 14,0 118 18 322,8 62,4 80,7 30,0 mar 7,39 7,34 204,0 16,6 108 22 287,6 72,1 74,9 30,7 apr 7,25 7,29 104,0 19,3 69,0 22 296,5 68,6 76,9 50,0 mai 7,21 7,43 113,0 6,0 129 38 396,6 118,2 70,2 32,0 iun 7,31 7,28 53,2 12,3 72 30 210,6 92,7 56,0 27,3 iul 7,36 7,34 60,4 29,6 107 34 286,2 111,4 61,1 33,4 aug 7,27 7,33 124,4 58,0 118 38 316,1 108,6 65,6 37,0 sep 7,26 7,27 122,0 26,4 110 41 320,2 118,6 63,0 33,0 oct 7,17 7,29 179,0 21,3 208 30 426,6 107,7 74,8 31,0 noi 7,32 7,22 105,0 43,2 112 33 320,2 118,0 63,1 31,3 dec 7,34 7,25 90,4 29,6 92 39 323,0 102,4 68,3 33,3

Page 14: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XIV

Evoluţia parametrilor apelor reziduale la staţia de epurare Mediaş, în anul 2010

Luna pH MTS CBO5 CCOCr NH 4

+ intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire

ian 7,35 7,28 126,0 10,4 154,0 11,0 387,3 52,4 37,40 22,60 feb 7,35 7,07 100,8 16,4 87,2 10,0 343,4 49,0 31,60 24,50 mar 7,41 7,07 136,4 17,6 104,0 9,0 324,2 51,6 37,20 28,70 apr 7,47 7,01 110,8 13,2 94,0 5,5 263,0 39,8 43,70 32,30 mai 7,47 7,23 118,0 20,7 127,0 6,0 315,6 28,2 25,80 25,30 iun 7,41 7,28 102,8 4,0 124,0 7,0 276,5 47,7 28,40 25,00 iul 7,29 7,06 102,8 10,0 92,0 5,0 248,4 36,6 29,30 26,70 aug 7,41 7,31 115,6 13,3 86,0 11,0 340,3 49,6 33,30 30,50 sep 7,23 7,13 119,2 6,0 92,0 15,0 329,6 61,4 31,10 29,20 oct 7,36 7,02 120,5 16,8 76,0 26,0 348,0 82,8 32,70 26,40 noi 7,36 7,05 109,0 18,0 110,0 8,0 272,5 28,8 32,65 26,35 dec 7,50 7,07 62,0 30,8 64,0 4,0 273,0 49,8 27,25 25,95

Evoluţia parametrilor apelor reziduale la staţia de epurare Mediaş, în anul 2011

Luna pH MTS / TSM CBO5 / BOD CCOCr / COD NH4

+ intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire intrare ieşire

ian 7,17 7,27 128,0 30,0 90 26 282,3 94,2 35,5 27,4 feb 7,37 7,30 122,0 30,8 126 28 280,4 91,3 33,0 29,2 mar 7,28 7,25 109,2 32,4 95 20 283,5 94,4 32,0 29,1 apr 7,31 7,25 86,8 35,5 80 18 235,0 72,6 29,2 27,5 mai 7,29 7,33 76,4 34,4 78 15 226,6 64,4 30,8 27,7 iun 7,32 7,03 153,2 6,8 176 16 426,5 53,4 39,4 29,8

Din analiza datelor obţinute în perioada 2009 - 2011, concluzia care se desprinde este că

metoda convenţională de epurare aplicată în staţia de epurare a municipiului Mediaş nu are eficienţa necesară pentru a obţine o apă suficient epurată, în special din punct de vedere al azotului amonical, parametru care înregistrează cele mai mari depăşiri faţă de limitele prevăzute de normele în vigoare, respectiv NTPA 001/2002 care stabileşte valorile limită de încărcare cu poluanţi a apelor uzate industriale şi orăşeneşti evacuate în receptori naturali, completată de NTPA 011/2002 care conţine prescripţii referitoare la evacuările provenite din staţiile de epurare a apelor uzate orăşeneşti.

În scopul de a stabili mai exact gradul de epurare atins prin metoda convenţională de epurare utilizată, s-a calculat eficienţa (β) pentru fiecare parametru monitorizat.

Cel mai ridicat grad de epurare îl constatăm în cazul consumului biochimic de oxigen în 5 zile, respectiv o medie pe durata celor trei ani de monitorizare, de cca 80 %, în 2010 realizându-se o epurare de până la 90 %, aceasta reprezentând, de fapt, eficienţa maximă obţinută pentru toţi parametrii monitorizaţi, pe toată perioada de efectuare a prezentului studiu.

La îndepărtarea materiilor aflate în suspensie s-au obţinut valori asemănătoare, adică o medie de aproximativ 79 % pe perioada 2009 - 2011, în 2010 chiar de 85 %. Un randament bun s-a atins şi în ceea ce priveşte consumul chimic de oxigen, respectiv 75 %.

Problema cea mai acută o reprezintă îndepărtarea azotului amoniacal din apele uzate. Influentul vine cu un aport ridicat de NH4

+, în timp ce eficienţa metodei de epurare variază între 14 - 29 %, un procent foarte mic comparativ cu necesităţile impuse de normativele în vigoare, fapt care determină încărcări mari în azot amoniacal ale efluentului.

Măsura asocierii în valorile indicatorilor se obţine prin construcţia unei diagrame de

Page 15: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XV

asociere (dendrograme); figura reprezintă diagrama de asociere obţinută prin reprezentarea diferenţei 1-Pearson_r care dă o asociere cu atât mai mare, cu cât diferenţa 1-Pearson_r este mai mică; astfel cele mai puternice asocieri sunt cele care sunt conectate cel mai aproape de 0 (au cea mai mică diferenţă una de cealaltă – diferenţă care devine 0 pentru o corelaţie perfectă).

Tree Diagram for 12 Variables

Single Linkage1-Pearson r

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Linkage Distance

CCOCr_in

CBO5_in

MTS_in

MTS_out

NH4_out

NH4_in

CCOCr_out

CBO5_out

pH_out

Luna

pH_in

An

Dendrogramă realizată pe baza variaţiei indicatorilor fizico-chimici, în perioada 2009 - 2011

(grupare pe baza valorilor medii ale parametrilor, 1-Pearson r, folosind legături simple) După cum se poate vedea, cea mai puternică asociere, situată la o distanţă de legătură sub

0,1 (deci un coeficient de corelaţie de peste 0,9) se stabileşte între consumul biochimic şi, respectiv, chimic de oxigen, pe ieşirea din staţia de epurare (CBO5_out şi CCOCr_out). Eficienţa de reducere a CCOCr şi CBO5 reprezintă un criteriu de apreciere a tratabilităţii apei.

Este notabilă şi asocierea azotului amoniacal de la intrare şi ieşire cu CBO5 şi CCOCr la ieşire, ceea ce indică o posibilă relaţie nefastă a acestuia, care afectează eficienţa epurării biologice, cu atât mai mult cu cât în regiunea Mediaş conţinutul de NH4

+ depăşeşte limitele legale admise, prevăzute de normele în vigoare.

Analiza de covarianţă se poate conduce cu ajutorul metodei factorilor principali. Se ştie că metoda factorilor principali (http://en.wikipedia.org/wiki/Principal_component_ analysis) descompune varianţa secvenţial, după mai multe componente (factori), la fiecare secvenţă cantitatea neexplicată fiind din ce în ce mai mică şi având o evoluţie ce este aproximată de o curbă exponenţială cu exponent negativ.

Aşa cum se observă în figură, separarea secvenţială a factorilor principali din datele ce reprezintă evoluţia pe 3 ani (2009 - 2011) a parametrilor de mediu, se supune acestui model de variaţie, având loc o descreştere rapidă a varianţei neexplicate cu numărul de factori principali (de la 38,6 % din varianţă explicată cu ajutorul unui singur factor, la încă 23,3 % explicată şi cu ajutorul celui de-al doilea, cu încă 9,9 % cu ajutorul celui de-al treilea).

Mai mult, se observă în figura următoare că, începând cu factorul al patrulea, varianţa explicată variază aproximativ liniar cu numărul de factori, fapt ce este pus pe seama supramodelării (overfit în limba engleză), modelul având din acest moment tendinţa de a estima

Page 16: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XVI

şi eroarea (http://www.stat.cmu.edu). Acest fapt arată că cel mai bun model de analiză cu ajutorul factorilor principali are trei componente, iar varianţa explicată de factori (cei trei factori identificaţi de model) nu este mai mare de 72 %, restul variaţiei fiind datorat evenimentelor întâmplătoare (cum este ploaia, seceta etc.).

Eigenvalues of correlation matrixActive variables only

38.63%

23.29%

9.92% 8.29%

7.22% 5.08%

3.37% 2.38% 1.45% .37%

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Eigenvalue number

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Eig

enva

lue

38.63%

23.29%

9.92% 8.29%

7.22% 5.08%

3.37% 2.38% 1.45% .37%

Matricea de corelaţie a valorilor proprii pentru variabilele active

Pentru a evidenţia corelaţiile dintre parametrii fizico-chimici monitorizaţi în perioada

2009 - 2011, se identifică principalele surse de variaţie în observaţii, organizate în cele trei componente principale (factor 1, factor 2, factor 3). Aceeaşi asociere observată în figură între ieşirile celor două mărimi este evidenţiată de valorile -0.9083 si -0.8793 corespunzătoare factorului 1.

Variabilele observate sunt modelate sub formă de combinaţii liniare ale potenţialilor factori, plus termenii "eroare". Informaţiile obţinute cu privire la interdependenţele dintre variabilele observate pot fi folosite ulterior pentru a reduce setul de variabile. Analiza factorilor estimează în ce proporţie variabilitatea se datorează unor factori comuni.

Analiza factorilor bazată pe corelaţii. Variabile active şi suplimentare

Variabile Factor 1 Factor 2 Factor 3 pH_in 0.6767 0.0088 0.0669

pH_out -0.6441 0.0781 -0.0796 MTS_in -0.2497 -0.7797 -0.0780 MTS_out -0.2924 0.4590 0.6585 CBO5_in -0.2815 -0.8300 0.2621 CBO5_out -0.9083 0.1974 0.1534 CCOCr_in -0.2608 -0.8146 0.1613 CCOCr_out -0.8793 0.2254 0.2696

NH4_in -0.8352 -0.0780 -0.2908 NH4_out -0.6319 0.2372 -0.5156

*An 0.5774 -0.0096 0.3389 *Luna -0.0142 0.0752 0.2647

* variabile suplimentare

Page 17: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XVII

Comparând valorile observate în diferite puncte de observare (la intrare şi la ieşire), în

acelaşi moment (lună, an) sau în acelaşi punct de observare (la intrare sau la ieşire), în momente diferite (aceeaşi lună, an diferit), sunt în măsură să evidenţieze, pe de o parte măsura în care procesul de epurare a produs diferenţe în valorile parametrilor de mediu aflaţi sub controlul şi monitorizarea staţiei de epurare şi, pe de altă parte, în ce măsură de la un an la altul au apărut modificări sistematice de natură a influenţa calitatea apei neepurate şi, respectiv, epurate.

Aceste comparaţii referă date pereche (observaţii din şirul unui an efectuate în acelaşi moment al anului – luna – în locaţii sau ani diferiţi) şi comparaţia se poate astfel face cu ajutorul testului student „t” pentru valori pereche. Analiza de comparaţie poate referi, aşa cum este evident, diferenţe în aceeaşi mărime.

Astfel, tabelul (a) redă comparaţia perechilor de date pentru pH, (b) pentru amoniu, (c) pentru consumul biochimic de oxigen, (d) pentru consumul chimic de oxigen şi (e) pentru materiile în suspensie.

Testul t (Paired Two Samples for Means) aplicat parametrilor analizaţi în perioada 2009 - 2011

(a) pH Diferenţă

(semnificaţie) pH_in_2009 pH_out_2009 pH_in_2010 pH_out_2010 pH_in_2011 pH_out_2011

pH_in_2009 0.0400(2.2E-1) 0.1000(8.2E-3) 0.0083(7.7E-1) pH_out_2009 0.1925(6.3E-4) 0.1267(3.1E-2) pH_in_2010 0.2525(3.5E-5) 0.1200(1.2E-2) pH_out_2010 0.0817(3.3E-1) pH_in_2011 0.0517(3.9E-1) pH_out_2011

(b) NH4+

Diferenţă (semnificaţie)

NH4_in2009 NH4_out2009 NH4_in2010 NH4_out2010 NH4_in2011 NH4_out2011

NH4_in2009 33.525(8.19E-08) 34.9916(1.6E-08) 35.75(1.5E-3) NH4_out2009 7.0416(4.7E-4) 6.3833(1.5E-1) NH4_in2010 5.575(1.0E-3) 0.7(8.5E-1) NH4_out2010 2.05(2.4E-1) NH4_in2011 4.8667(1.4E-2) NH4_out2011

(c) Diferenţă

(semnificaţie) CBO5_in2009 CBO5_out2009 CBO5_in2010 CBO5_out2010 CBO5_in2011 CBO5_out2011

CBO5_in2009 79.1667(1.1E-5) 10.15(4.9E-1) 3.35(9.5E-1) CBO5_out2009 22.0417(7.0E-6) 7.3333 (1.7E-1) CBO5_in2010 91.0583(1.3E-7) 29.2833(4.7E-1) CBO5_out2010 33.6(2.2E-3) CBO5_in2011 87(2.6E-3) CBO5_out2011

(d) Diferenţă

(semnificaţie) CCOCr_in2009 CCOCr_out2009 CCOCr_in2010 CCOCr-out2010 CCOCr_in2011 CCOCr_out2011

CCOCr_in2009 213.3(4.74E-08) 2.075(9.2E-1) 3.35(9.5E-1) CCOCr_out2009 50.78(2.69E-05) 8.35(5.7E-1) CCOCr_in2010 262.0(5.72E-11) 29.283(4.7E-1) CCOCr_out2010 33.6(2.2E-3) CCOCr_in2011 210.67(1.4E-3) CCOCr_out2011

Page 18: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XVIII

(e) Diferenţă

(semnificaţie) MTS_in2009 MTS_out2009 MTS_in2010 MTS_out2010 MTS_in2011 MTS_out2011

MTS_in2009 93.7583(2.4E-5) 6.8417(5.3E-1) 8.2(7.7E-1) MTS_out2009 8.6417(9.3E-2) 16.1833(2.1E-2) MTS_in2010 95.5583(1.5E-8) 3.2(8.3E-1) MTS_out2010 14.6(3.1E-3) MTS_in2011 84.2833(2.7E-3) MTS_out2011

Contribuţia agenţilor economici industriali la gradul de poluare a apelor uzate în municipiul Mediaş

Stabilirea originii şi a caracteristicilor calitative ale apelor uzate necesită cunoaşterea procesului tehnologic industrial pentru o proiectare judicioasă a staţiilor de epurare. Deci este necesară cunoaşterea originii principalilor afluenţi şi caracteristicilor lor principale pentru definirea modului de epurare (POPA, 2011c). Reducerea debitelor de apă uzată necesită utilizarea unor tehnologii noi.

Monitorizarea agenţilor economici racordaţi la reţeaua de canalizare se efectuează pe baza unui program de prelevare de probe, ţinînd cont de următoarele criterii: ÷ natura activităţii agentului economic în cauză, care determină natura poluanţilor din apa

reziduală deversată în sistem; ÷ cantitatea de apă reziduală deversată; ÷ datele istorice cu privire la deversările agenţilor respectivi.

Principalii agenţi economici care contribuie, prin deversările lor de ape uzate, la încărcarea cu substanţe poluante a influentului staţiei de epurare a municipiului Mediaş sunt prezentaţi în tabel.

Agenţii economici monitorizaţi - dinamica activităţii acestora

Nr. Agent economic Domeniul de activitate Evacuare ape uzate

1. Armax Gaz Prelucrări mecanice, montaj aparatură pneumatică, montaj arzătoare, confecţii metalice, acoperiri galvanice, vopsitorie.

Râul Târnava Mare

2. Automecanica Proiectarea, producerea şi comercializarea de utilaje – caroserii auto – autovehicule speciale, piese schimb.

Râul Târnava Mare

3. B.A.T. Transport auto de mărfuri şi persoane, reparaţii auto şi inspecţii tehnice periodice a mijloacelor de transport din dotare.

Pârâul Ighiş

4. Emailul Producerea şi comercializarea vaselor emailate. Râul Târnava Mare

5. Felam Producerea şi comercializarea organelor de asamblare din sârmă şi benzi.

Râul Târnava Mare

6. Geromed Producţia de geamuri trase, geamuri securizate, geamuri mate şi duplex, oglinzi.

Canalizarea oraşului Mediaş

7. Medimpact Vopsire şi finisare piei, confecţionarea articolelor din piele: încălţăminte, articole de echitaţie.

Râul Târnava Mare

8. Relee Producţia de aparate pentru distribuţie şi comandă electrică.

Pârâul Moşna

9. Vitrometan Producerea şi comercializarea de articole de sticlă (menaj comun), articole de menaj (cristal) şi articole de sticlă pentru corpuri de iluminat.

Râul Târnava Mare

Page 19: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XIX

Evaluarea impactului deversării apelor uzate ale municipiului Mediaş asupra râului Târnava Mare

Figura următoare ne arată că, din punctul de vedere al poluanţilor (cei consemnaţi prin fişele de analiză) cea mai puternică asociere este între AUTOMECANICA şi VITROMETAN şi este stabilită (în baza datelor din tabelele de analiză) în principal datorită cantităţilor similare de conductivitate electrică şi reziduu uscat prezente în apele analizate de la aceste două întreprinderi.

Tree Diagram for 9 Variables

Single LinkageEuclidean distances

0 200 400 600 800 1000

Linkage Distance

GEROMED

EMAILUL

BAT

RELEE

MEDIMPACT

FELAM

VITROMETAN

AUTOMECANICA

ARMAX

Dendrogramă realizată pe baza variaţiei indicatorilor fizico-chimici monitorizaţi pentru fiecare

agent economic (grupare pe baza valorilor medii ale parametrilor, prin distanţă euclidiană, folosind legături simple)

Metoda de estimare (SUCIU şi colab., 2008) este în măsură să construiască un grid de

estimare a calităţii apei similar celui folosit în analiza, caracterizarea şi taxonomizarea solurilor, folosit de USDA (http://soils.usda.gov) şi care poate să ofere informaţii pe baza cărora să se ia decizii de amplasament al diferitelor tipuri de agenţi economici, culturi de plante şi respectiv zone rezidenţiale, decizii care să maximizeze resursele şi, respectiv, să minimizeze potenţialele daune datorate unor condiţii nefavorabile de mediu.

În fiecare din cele nouă puncte de observare marcate în figură, au fost măsuraţi indicatorii fizico-chimici relevanţi pentru activitatea specifică fiecărei întreprinderi. În funcţie de valorile înregistrate şi ţinând cont de coordonatele spaţiale, s-au reprezentat grafic următorii parametri: pH-ul, materiile totale în suspensie, reziduul filtrabil uscat la 105 °C, conductivitatea electrică şi consumul chimic de oxigen, folosind interpolarea prin funcţii spline.

Harta de nivel a materiilor în suspensie, rezultată prin interpolarea funcţiilor spline a valorilor măsurate în cele nouă puncte de observare s-a trasat luând în considerare limitele prevăzute de normele în vigoare. Se poate observa un nivel minim de poluare în zona sud-estică a municipiului Mediaş.

Page 20: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XX

Harta oraşului Mediaş cu amplasamentul punctelor de observare (Google Map)

0.00

0.01

0.01

0.02

0.02

0.030.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Legendă valori: Roşu - [200 - 500]; Verde - [500 - 800]; Albastru - [800 - 1100]; Cyan - [1100 -

1400]; Magenta - [1400 - 1700] Harta de nivel a reziduului filtrabil uscat la 105 °C

(Lat. -46.14°, Long. -24.32°)

Page 21: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXI

În general, s-a constatat depăşirea valorilor maxim admise, prevăzute în normativele în vigoare, în funcţie de profilul specific de activitate al fiecărei unităţi, însă cel mai frecvent apar depăşiri la determinarea consumului biochimic de oxigen în cinci zile (CBO5), ceea ce, corelat cu valorile constatate pentru conţinutul de substanţă organică (CCOCr) semnalează o intensă activitate microbiologică la nivelul apei uzate. Aceste creşteri ale valorilor parametrilor apei se datorează deversărilor necontrolate de ape reziduale, de la agenţii economici, precum şi a apelor provenite de la staţia de epurare a apelor reziduale menajere şi industriale ale municipiului Mediaş.

Page 22: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXII

5. Cercetări privind utilizarea tufurilor zeolitice în tehnol ogii neconvenţionale de epurare a apelor uzate

Tuful vulcanic zeolitic mineralizat de Rupea se

obţine din roci vulcanice (din masivul Perşani), bogate în zeoliţi naturali, în care clinoptilolitul (adevăratul tuf vulcanic cu proprietăţi speciale) se află în procent de 70 %.

Probele de tuf vulcanic de la Rupea au fost examinate în laboratoare speciale din Germania şi Olanda, prin cele mai moderne metode, evidenţiindu-se următorii compuşi majori: oxid de aluminiu (11,58 %), oxid de titan (0,25 %), oxid feric (1,40 %), oxid de mangan (0,01 %), oxid de calciu (2,72 %), oxid de magneziu (0,79 %), oxid de sodiu (0,45 %), oxid de potasiu (2,18 %), pentaoxid de fosfor (6,02 %), sulf (0,01 %) (PODAR, 2007).

Tuful vulcanic zeolitic utilizat în cercetarea experimentală a fost prelevat global (10 eşantioane) din partea superioară, bazală şi centrală a carierei localizate în zona localităţii Rupea.

Mărunţirea tufului a constat în concasarea eşantioanelor de tuf vulcanic zeolitic până la dimensiuni de circa 1 - 2 cm, urmată de măcinare în moara cu bile, iar clasarea s-a realizat pe site în stare uscată, folosindu-se maşina de sitat Retsch A220 basic (figura 5.2) (Germania), obţinându-se, în acest fel, o probă globală, omogenă, de tuf. Probele au fost prelucrate în mai multe cicluri. După fiecare ciclu, fracţia de 2 mm a fost îndepărtată printr-o sită uscată, pentru a preveni supramăcinarea.

Pentru obţinerea produsului final (granulaţie de 1 mm) s-a realizat un ciclu mult mai redus de măcinare, de circa 3 minute, deoarece materialele utilizate se caracterizează prin rezistenţă scăzută la rupere şi compresiune. Prin utilizarea timpului mult mai scăzut de măcinare se evită supramăcinarea materialului.

Instalaţia experimentală utilizată

În figura de mai jos este descris montajul experimental utilizat în determinările efectuate.

Legendă: 1 – vas de stocare apă uzată; 2 – pompa peristaltică; 3 – sită din plastic; 4 – pat din

zeolit natural; 5 – coloană din plexiglas; 6 – colector de probe; 7 – vas recoltare soluţie rezultată. Reprezentarea schematică a instalaţiei de adsorbţie în coloană şi strat fix

Maşina de sitat Retsch A220

Page 23: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXIII

Volumele, precum şi cantităţile corespunzătoare de material zeolitic utilizate sunt prezentate în tabelul următor.

Menţionăm că s-a luat în considerare densitatea în vrac de 0,9693 g/ml a zeolitului utilizat având diametrul mediu al particulelor de 1 mm.

Cantităţile de material zeolitic utilizat în experimente

Înălţimea patului de zeolit, cm

Diametrul coloanei, cm 1 2 3

Volum material zeolitic, ml 78,50 157,00 235,50 10

Masa material zeolitic, g 76,09 152,18 228,27 Metodele de determinare sunt redate în tabelul următor.

Metode de determinare a parametrilor fizico-chimici ai apelor uzate Nr. Determinare Standard 1. pH / pH SR ISO 10523/1997 2. CCOCr / CODCr SR ISO 6060/1996 3. Materii totale în suspensie / Total suspended solids STAS 6953/1981 4. Amoniu / Ammonium SR ISO 7150-1/2001 5. CBO5 / BOD5 SR ISO 5815/1991

Pentru a testa eficacitatea metodei aplicate, s-au determinat parametrii fizico-chimici

monitorizaţi în mod curent în staţiile de epurare a apelor uzate pentru a caracteriza gradul de epurare a acestora, şi anume: pH, materii totale în suspensie, azot amoniacal, consum chimic de oxigen şi consum biochimic de oxigen în 5 zile. Determinările s-au efectuat conform metodelor standardizate (tabelul 5.2), descrise pe larg în capitolul 4.1.2 din teză.

În tuful zeolitic primar, cantitatea de cristale care trebuie eliminată este foarte mică (GHERGARI şi colab., 1989). Prin măcinare, materialul fin argilos şi calcitic, datorită durităţii scăzute, este eliminat în fracţia de 0,10 mm. După măcinare, proba a fost clasată pe sitele de 3 mm, 2 mm, 1,5 mm, 1 mm, 0,90 mm, 0,50 mm şi 0,10 mm. Rezultatele obţinute prin clasare pe site sunt reprezentate în figura următoare.

0%3% 8%

49%

17%

10%

13%3 mm

2 mm

1,5 mm

1 mm

0,9 mm

0,5 mm

0,1 mm

Fracţia de clasare pe site a particulelor de zeoliţi

Odată obţinut produsul finit de tuf zeolitic, s-a trecut la efectuarea experimentului

propriu-zis. Testele efectuate s-au axat pe utilizarea zeoliţilor în straturi de grosimi diferite, astfel încât să se poată stabili cât mai corect raportul cost/eficienţă. Straturile au prezentat următoarele grosimi: 1 cm, 2 cm şi, respectiv, 3 cm.

S-a studiat variaţia parametrilor relevanţi pentru caracterizarea apelor uzate, şi anume: pH, consum chimic de oxigen (CCOCr), consum biochimic de oxigen (CBO5), azot amoniacal (NH4

+), materii totale în suspensie (MTS).

Page 24: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXIV

Determinările s-au efectuat atât iniţial, pentru apa uzată, cât şi la final, pentru apa epurată prin metoda neconvenţională ce utilizează tuf zeolitic în paturi de diferite grosimi. Figura următoare ilustrează comparativ rezultatele obţinute în condiţiile descrise mai sus.

0

100

200

300

400

500

intrare / inflow 7,4 434,6 152 27,05 252

iesire / outflow (1 cm) 7,39 99,2 7,6 21,4 29,5

iesire / outflow (2 cm) 7,38 96,3 4,9 19,4 28,2

iesire / outflow (3 cm) 7,38 90,7 1 13,2 25,4

pH CCOCr CBO5 NH4 MTS

Variaţia parametrilor monitorizaţi, în funcţie de grosimea patului de zeolit utilizat

Page 25: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXV

6. Analiza degradării octilfenolului sub influen ţa radiaţiei ultraviolete naturale şi artificiale

Pe baza semnificaţiei asupra mediului a alchilfenoletoxilaţilor şi a biodegradabilităţii reduse a acestora, în prezenta lucrare sunt investigate transformările octilfenolului în apele de suprafaţă, sub acţiunea radiaţiei solare. Obiectivul acestei investigaţii este acela de a demonstra că gradul de degradare fotoindusă a OP variază semnificativ în funcţie de constituenţii obişnuiţi ai apei care se găsesc în soluţie. Pentru aceasta, este urmărit comportamentul fotochimic al OP în apă ultrapură (mediu sintetic – figura 1) şi în ape naturale (mediu natural – figura 2), expuse radiaţiei solare UV, reale şi simulate, determinându-se parametrii fundamentali legaţi de transformarea OP sub acţiunea UV şi folosind caracteristicile apei brute în scopul previzionării vitezei lui de degradare.

Proces de degradare Mediu sintetic Factori

Compoziţie ÷ [H+] ÷ [p-Octylphenol] ÷ [H2O2] ÷ [DOC] ÷ [NO3

-] ÷ [HCO3

-] ÷ [Fe3+]

Temperatură ÷ 15°C ÷ 25°C

Radiaţie ÷ solar UV

simulator (91190 + WG295 + WG320)

÷ LP-UV 56001721

÷ MP-UV 56033091

÷ Solar natural

Timp ÷ 5 min. ÷ 10 min. ÷ 15 min. ÷ 30 min. ÷ 60 min. ÷ 120 min. ÷ 240 min. ÷ 360 min. ÷ 480 min.

Influenţă

Observabilă Concentraţie p-octilfenol în mediul sintetic în urma procesului de degradare

Figura 1. Design experimental pentru degradarea fotochimică a OP în mediu sintetic

Proces de degradare Mediu natural Factori

Compoziţie ÷ [H2O2] ÷ [DOC] ÷ [NO3

-] ÷ [HCO3

-] ÷ [Fe3+]

Provenienţă ÷ Râul Rin ÷ Lacul

Hohloh

Radiaţie ÷ solar UV

simulator (91190 +

WG295 + WG320) ÷ Solar

natural

Timp ÷ 5 min. ÷ 10 min. ÷ 15 min. ÷ 30 min. ÷ 60 min. ÷ 120 min. ÷ 240 min. ÷ 360 min. ÷ 480 min.

Influenţă

Observabilă Concentraţie p-octilfenol în mediul natural în urma procesului de degradare

Page 26: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXVI

Figura 2. Design experimental pentru degradarea fotochimică a OP în mediu natural Degradarea fotochimică a OP este indusă prin experimente efectuate la scară de laborator,

utilizând lumină solară reală şi simulată pentru iradierea probelor. În stabilirea designului experimental (figurile 1 şi 2) s-au luat în considerare factorii care intervin în fotodegradarea OP, precum şi influenţa fiecăruia dintre aceştia asupra observabilei procesului, respectiv concentraţia de p-octilfenol; astfel, s-au urmărit efectele diferiţilor parametri de reacţie, cum ar fi: pH-ul, concentraţia iniţială de substrat, temperatura de reacţie şi concentraţia de peroxid de hidrogen asupra fotodegradării octilfenolului în soluţii apoase. Fotoliza octilfenolului este, de asemenea, investigată în prezenţa, respectiv absenţa materiei organice dizolvate şi a ionilor de HCO3

-, NO3-

şi Fe(III). Rezultatele de degradare a octilfenolului sub acţiunea diferitelor condiţii de expunere la radiaţii

Sursă [H2O2] [NO3-] [HCO3

-] [Fe3+] Temperatură (°C) pH Timp (h) [OP]initial [OP]final [OP]ratio sUVs 0 0 0 0 10 8 0 2.05e-5 2.05e-5 1.000 sUVs 0 0 0 0 10 8 0.166 2.05e-5 1.86e-5 0.907 sUVs 0 0 0 0 10 8 0.333 2.05e-5 1.86e-5 0.906 sUVs 0 0 0 0 10 8 1 2.05e-5 1.81e-5 0.880 sUVs 0 0 0 0 10 8 2 2.05e-5 1.78e-5 0.866 sUVs 0 0 0 0 10 8 4 2.05e-5 1.72e-5 0.837 sUVs 0 0 0 0 10 8 8 2.05e-5 1.71e-5 0.833 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 0 2.39e-5 2.39e-5 1.000 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 0.166 2.39e-5 2.17e-5 0.907 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 0.333 2.39e-5 2.14e-5 0.894 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 1 2.39e-5 2.12e-5 0.885 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 1.5 2.39e-5 2.11e-5 0.881 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 2 2.39e-5 2.07e-5 0.864 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 4 2.39e-5 2.01e-5 0.838 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 6 2.39e-5 1.92e-5 0.800 sUVs 0 0 0 0 25 6.58 8 2.39e-5 1.69e-5 0.705 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0 1.96e-5 1.96e-5 1.000 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.166 1.96e-5 1.76e-5 0.899 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.25 1.96e-5 1.70e-5 0.867 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.5 1.96e-5 1.44e-5 0.733 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 1 1.96e-5 8.12e-6 0.415 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 1.5 1.96e-5 6.51e-6 0.332 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 2 1.96e-5 3.76e-6 0.192 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0 2.00e-5 2.00e-5 1.000 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.5 2.00e-5 1.20e-5 0.601 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 1 2.00e-5 7.59e-6 0.379 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 1.5 2.00e-5 5.11e-6 0.255 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 2 2.00e-5 3.69e-6 0.184 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 4 2.00e-5 7.56e-7 0.038 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 5 2.00e-5 1.79e-7 0.009 LPUV 0 0 0 0 15 6.58 6 2.00e-5 0.00e+0 0.000 Sun 0 0 0 0 15 6.58 0 2.00e-5 2.00e-5 1.000 Sun 0 0 0 0 15 6.58 0.166 2.00e-5 1.97e-5 0.984 Sun 0 0 0 0 15 6.58 0.333 2.00e-5 1.80e-5 0.902 Sun 0 0 0 0 15 6.58 0.5 2.00e-5 1.80e-5 0.901 Sun 0 0 0 0 15 6.58 1 2.00e-5 1.71e-5 0.854 Sun 0 0 0 0 15 6.58 1.5 2.00e-5 1.55e-5 0.775 Sun 0 0 0 0 15 6.58 2 2.00e-5 1.51e-5 0.756 Sun 0 0 0 0 15 6.58 4 2.00e-5 9.78e-6 0.489 Sun 0 0 0 0 15 6.58 6 2.00e-5 5.56e-6 0.279 Sun 0 0 0 0 15 6.58 8 2.00e-5 3.54e-6 0.177 MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0 1.38e-5 1.38e-5 1.000 MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.083 1.38e-5 8.63e-6 0.627 MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.167 1.38e-5 6.89e-6 0.501 MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.25 1.38e-5 5.28e-6 0.384 MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.333 1.38e-5 3.62e-6 0.263 MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.417 1.38e-5 3.22e-6 0.234 MPUV 0 0 0 0 15 6.58 0.5 1.38e-5 2.31e-6 0.168 MPUV 0 0 0 0 15 6.58 1 1.38e-5 7.45e-7 0.054 sUVs 10 0 0 0 15 6.58 0 1.83e-5 1.83e-5 1.000 sUVs 10 0 0 0 15 6.58 0.166 1.83e-5 1.81e-5 0.994 sUVs 10 0 0 0 15 6.58 0.333 1.83e-5 1.69e-5 0.927 sUVs 10 0 0 0 15 6.58 4 1.83e-5 1.65e-5 0.903 sUVs 10 0 0 0 15 6.58 8 1.83e-5 1.35e-5 0.741

Page 27: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXVII

sUVs 50 0 0 0 15 6.58 0 2.03e-5 2.03e-5 1.000 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 0.333 2.03e-5 1.58e-5 0.780 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 1 2.03e-5 1.49e-5 0.737 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 1.5 2.03e-5 1.32e-5 0.650 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 2 2.03e-5 1.20e-5 0.593 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 4 2.03e-5 1.02e-5 0.502 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 6 2.03e-5 8.01e-6 0.395 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 8 2.03e-5 3.92e-6 0.193 sUVs 0 0 0 100 15 6.58 0 1.91e-5 1.91e-5 1.000 sUVs 0 0 0 100 15 6.58 4 1.91e-5 1.77e-5 0.923 sUVs 0 0 0 100 15 6.58 6 1.91e-5 1.65e-5 0.861 sUVs 0 0 0 100 15 6.58 8 1.91e-5 1.60e-5 0.834 sUVs 0 0 0 0 15 6.58 0 1.54e-5 1.54e-5 1.000 sUVs 0 0 0 0 15 6.58 0.166 1.54e-5 1.48e-5 0.958 sUVs 0 0 0 0 15 6.58 0.5 1.54e-5 1.45e-5 0.940 sUVs 0 0 0 0 15 6.58 2 1.54e-5 1.41e-5 0.912 sUVs 0 0 0 0 15 6.58 4 1.54e-5 1.36e-5 0.885 sUVs 0 0 0 0 15 6.58 6 1.54e-5 1.35e-5 0.873 Sun 0 0 0 100 15 6.58 0 2.03e-5 2.03e-5 1.000 Sun 0 0 0 100 15 6.58 0.333 2.03e-5 1.94e-5 0.952 Sun 0 0 0 100 15 6.58 0.5 2.03e-5 1.87e-5 0.920 Sun 0 0 0 100 15 6.58 2 2.03e-5 1.52e-5 0.748 Sun 0 0 0 100 15 6.58 4 2.03e-5 1.17e-5 0.576 Sun 0 0 0 100 15 6.58 6 2.03e-5 7.74e-6 0.380 Sun 0 0 0 100 15 6.58 8 2.03e-5 3.41e-6 0.167 Sun 0 0 725 0 15 6.58 0 2.18e-5 2.18e-5 1.000 Sun 0 0 725 0 15 6.58 0.166 2.18e-5 2.15e-5 0.982 Sun 0 0 725 0 15 6.58 0.333 2.18e-5 2.09e-5 0.959 Sun 0 0 725 0 15 6.58 0.5 2.18e-5 2.02e-5 0.927 Sun 0 0 725 0 15 6.58 1 2.18e-5 1.96e-5 0.895 Sun 0 0 725 0 15 6.58 1.5 2.18e-5 1.92e-5 0.880 Sun 0 0 725 0 15 6.58 2 2.18e-5 1.89e-5 0.864 Sun 0 0 725 0 15 6.58 4 2.18e-5 1.46e-5 0.667 Sun 0 0 725 0 15 6.58 6 2.18e-5 9.68e-6 0.443 Sun 0 0 725 0 15 6.58 8 2.18e-5 4.80e-6 0.220 sUVs 0 0 725 0 15 6.58 0 2.10e-5 2.10e-5 1.000 sUVs 0 0 725 0 15 6.58 0.333 2.10e-5 2.10e-5 0.998 sUVs 0 0 725 0 15 6.58 1.5 2.10e-5 2.05e-5 0.975 sUVs 0 0 725 0 15 6.58 2 2.10e-5 2.00e-5 0.952 sUVs 0 0 725 0 15 6.58 4 2.10e-5 1.92e-5 0.916 sUVs 0 0 725 0 15 6.58 6 2.10e-5 1.77e-5 0.842 sUVs 0 0 725 0 15 6.58 8 2.10e-5 1.71e-5 0.813 Sun 0 61 0 0 15 6.58 0 2.13e-5 2.13e-5 1.000 Sun 0 61 0 0 15 6.58 0.166 2.13e-5 2.05e-5 0.960 Sun 0 61 0 0 15 6.58 0.5 2.13e-5 1.95e-5 0.913 Sun 0 61 0 0 15 6.58 1 2.13e-5 1.82e-5 0.853 Sun 0 61 0 0 15 6.58 1.5 2.13e-5 1.75e-5 0.821 Sun 0 61 0 0 15 6.58 2 2.13e-5 1.64e-5 0.767 Sun 0 61 0 0 15 6.58 4 2.13e-5 1.18e-5 0.554 Sun 0 61 0 0 15 6.58 6 2.13e-5 7.00e-6 0.328 Sun 0 61 0 0 15 6.58 8 2.13e-5 3.62e-6 0.170 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0 2.06e-5 2.06e-5 1.000 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0.333 2.06e-5 1.92e-5 0.934 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0.5 2.06e-5 1.88e-5 0.916 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1 2.06e-5 1.85e-5 0.898 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1.5 2.06e-5 1.80e-5 0.876 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 2 2.06e-5 1.73e-5 0.841 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 6 2.06e-5 1.66e-5 0.806 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 8 2.06e-5 1.67e-5 0.809 sUVs 0 0 0 100 15 6.58 0 1.43e-5 1.43e-5 1.000 sUVs 0 0 0 100 15 6.58 0.166 1.43e-5 1.33e-5 0.926 sUVs 0 0 0 100 15 6.58 0.333 1.43e-5 1.26e-5 0.878 sUVs 0 0 0 100 15 6.58 4 1.43e-5 1.06e-5 0.738 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 0 2.36e-5 2.36e-5 1.000 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 0.5 2.36e-5 1.68e-5 0.713 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 1 2.36e-5 1.51e-5 0.639 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 4 2.36e-5 1.35e-5 0.574 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 8 2.36e-5 1.19e-5 0.503 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 72 2.36e-5 1.43e-7 0.006 sUVs 50 0 0 0 15 6.58 87 2.36e-5 1.24e-7 0.005 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0 2.17e-5 2.17e-5 1.000 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 0.5 2.17e-5 1.99e-5 0.921

Page 28: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXVIII

sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1 2.17e-5 1.94e-5 0.898 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 1.5 2.17e-5 1.74e-5 0.802 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 2 2.17e-5 1.72e-5 0.795 sUVs 0 61 0 0 15 6.58 4 2.17e-5 1.61e-5 0.743 Sun 50 0 0 0 15 6.58 0 2.72e-5 2.72e-5 1.000 Sun 50 0 0 0 15 6.58 0.5 2.72e-5 2.08e-5 0.767 Sun 50 0 0 0 15 6.58 1 2.72e-5 1.96e-5 0.720 Sun 50 0 0 0 15 6.58 2 2.72e-5 1.86e-5 0.685 Sun 50 0 0 0 15 6.58 4 2.72e-5 1.17e-5 0.432 Sun 50 0 0 0 15 6.58 6 2.72e-5 4.51e-6 0.166 Sun 50 0 0 0 15 6.58 8 2.72e-5 3.01e-6 0.111 sUVs: Simulator solar Oriel Corp.; LPUV: lampă de presiune scăzută 56001721; MPUV: lampă de presiune medie 56033091

Learning system (NN)

Prior knowledge (MLR)

Related observables (Attributes)

Target observable (Target(s))

Training Targets

Test Targs.

Training Attributes

Test Attrs.

Learned system (NN)

Subsequent knowledge (Model-based algorithm)

Designul experimental pentru învăţarea bazată pe model

Analiza datelor rezultate din experimentele de riadiere s-a realizat cu ajutorul regresiei multiple urmată de construcţia unei reţele neuronale (figura de mai sus). În cadrul reţelei neuronale, fiecare nod dintr-un strat se conectează cu o anumită pondere la fiecare nod din stratul următor. După cum se poate observa, toţi cei patru neuroni ascunşi vin cu contribuţii egale în output, fapt care se verifică prin aplicarea analizei de senzitivitate, care evaluează cantitativ impactul modificării variabilelor de intrare asupra outputului (concentraţia finală). Analiza de senzitivitate se aplică şi pentru a investiga robusteţea predicţiilor modelului (tabelul următor).

Analiza de senzitivitate pentru output (concentraţia finală) la învăţare tim[h] pH [init] H 2O2 NO3

- HCO3- Fe3+ tem[°C] Rad

2.MLP 12-4-1 7.45508 1.014023 9.65632 3.80291 1.051974 1.021354 0.992547 1.034736 10.7779 3.MLP 12-12-1 26.43648 1.025004 5.50293 5.37208 1.456305 2.297923 1.493637 1.403912 62.2158 4.MLP 12-6-1 18.38192 1.268011 19.41200 4.64322 1.146919 1.196185 1.332593 1.021057 20.5749 5.MLP 12-9-1 19.23526 1.062013 34.09111 10.52477 1.098256 1.356908 3.526223 1.297325 228.4584

Legendă: MLP – Multilayer Perceptron (Perceptron multistrat); tim[h] – timpul, în ore; [init] – concentraţia iniţială; tem[°C] – temperatura, în °C; Rad – radiaţia.

Page 29: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXIX

Samples: Test

2.MLP 12-4-13.MLP 12-12-15.MLP 12-9-1Y0.0E-01 4.0E-06 8.0E-06 1.2E-05 1.6E-05 2.0E-05 2.4E-05

[final] (Target)

0.0E-01

4.0E-06

8.0E-06

1.2E-05

1.6E-05

2.0E-05

2.4E-05

[fina

l] (O

utpu

t)

Comportarea reţelelor neuronale la testare

Alegerea unei singure reţele neuronale din cele patru obţinute se face în funcţie de

comportarea acestora la testare (figura de mai sus).

Page 30: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXX

CONCLUZII 1. Studiul complex efectuat în perioada 2009 - 2011 în vederea caracterizării şi evaluării

din punct de vedere fizico-chimic a apelor uzate la intrarea şi ieşirea din staţia de epurare a municipiului Mediaş a pus în evidenţă nivelul de poluare a zonei. Au fost monitorizaţi următorii indicatori fizico-chimici: pH, materii totale în suspensie (MTS), consum chimic de oxigen (CCOCr), consum biochimic de oxigen (CBO5) şi conţinut de amoniu (NH4

+). Cel mai ridicat grad de epurare (80 %) s-a constatat în cazul CBO5, pentru care în 2010 s-

a atins valoarea de 90 %, maximă a eficienţei staţiei la epurare pe perioada supravegheată. Randamente bune s-au obţinut şi din punct de vedere al materiilor în suspensie ( ~ 79 %) şi al CCOCr (75 %).

Problema cea mai acută o reprezintă îndepărtarea azotului amoniacal din apele uzate, efluentul plecând cu încărcări mari de NH4

+, întrucât gradul de epurare în acest caz variază între 14 - 29 %, mult mai redus decât pentru ceilalţi parametri.

Prin diferenţa valorilor obţinute pentru influent şi efluent, s-a estimat eficienţa funcţionării staţiei de epurare (o medie de cca 73 % pentru cele 30 luni de monitorizare) şi, totodată, a metodei convenţionale utilizate în scopul epurării.

2. Având în vedere numărul mare de date experimentale obţinute, s-a construit un model de analiză matematică a acestora, pentru a stabili corelaţiile dintre parametri, precum şi influenţa pe care fiecare dintre aceştia o exercită asupra procesului de epurare. Variabilele suplimentare „an” şi „lună” au fost, de asemenea, introduse în analiză, pentru a înregistra măsura în care sezonalitatea afectează epurarea apelor uzate.

Originalitatea în obţinerea modelului matematic constă în aplicarea şi compararea următoarelor metode statistice: analiza de asociere (în cadrul căreia s-a construit o dendrogramă folosind legături simple şi reprezentarea diferenţei 1-r, unde r este coeficientul Pearson), metoda factorilor principali, analiza de regresie multiplă (care implică cea mai puternică asociere observată între variabile) şi o comparaţie bazată pe mediile perechilor de date (testul t - Student).

Prin analiza de asociere s-a constatat că cea mai puternică relaţie se stabileşte între CBO5 şi CCOCr (coeficient de corelaţie de 0,9) la ieşirea din staţia de epurare, urmată de asocierea aceloraşi mărimi (coeficient de corelaţie de 0,7), de data aceasta la intrarea în staţie. Legătura dintre NH4

+ la intrare şi grupul dat de CBO5 şi CCOCr la ieşire, demonstrează că eficienţa epurării biologice este afectată de conţinutul de amoniu.

Rezultatele obţinute prin analiza de asociere au fost confirmate şi prin aplicarea metodei factorilor principali (primii trei factori explică peste 70 % din varianţă). Proiecţia variabilelor în planele factorilor este în măsură să evidenţieze mai detaliat în jurul căror observabile se constituie factorii de variaţie identificaţi.

Analiza de regresie multiplă a permis stabilirea mai exactă a interdependenţei dintre CBO5 şi CCOCr la intrarea în staţia de epurare, respectiv o ecuaţie de regresie ce explică cca 48 % din varianţa CCOCr_in în funcţie de varianţa CBO5_in.

Comparând valori pereche ale mediilor parametrilor (Paired Two Sample for Means Test) au fost puse în evidenţă diferenţele semnificative statistic dintre acestea, iar pe baza acestora s-a estimat măsura în care procesul de epurare a produs diferenţe în valorile parametrilor de mediu aflaţi sub controlul şi monitorizarea staţiei de epurare şi, pe de altă parte, în ce măsură de la un an la altul au apărut modificări sistematice de natură a influenţa calitatea apei neepurate şi, respectiv, epurate.

3. Modelul original, semnificativ statistic, astfel obţinut, permite exprimarea analitică a legăturii intrinseci care se stabileşte între parametrii fizico-chimici determinaţi, dar şi analiza tendinţelor de evoluţie în timp a acestora. Această metodă de previzionare contribuie semnificativ la modelarea şi, implicit, la îmbunătăţirea eficienţei procesului de epurare.

4. Monitorizarea microbiologică a apelor uzate la intrarea şi ieşirea din staţia de epurare

Page 31: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXXI

a municipiului Mediaş a fost direcţionată spre determinarea următorilor indicatori igienico-sanitari: numărul total de bacterii mezofile aerobe la 22 °C şi 37 °C, numărul probabil de bacterii coliforme (coliformi totali), numărul probabil de bacterii coliforme termotolerante (coliformi fecali), numărul probabil de streptococi fecali şi numărul probabil de bacterii Escherichia coli. În urma procesului de epurare s-au înregistrat, în 2010, scăderi ale încărcării microbiene, de până la 4 ordine de mărime.

5. Pentru a stabili dinamica poluării din municipiul Mediaş, s-au identificat principalii agenţi economici poluatori, făcându-se totodată o trecere în revistă a staţiilor proprii ale acestora, de preepurare şi epurare.

Folosind legături simple şi grupând valorile medii ale parametrilor, pe distanţe euclidiene, s-a construit o dendrogramă cu scopul de a ilustra asocierile ce se stabilesc între întreprinderi, făcând o analiză de similaritate bazată pe produsele finite dar, în acelaşi timp şi importanţa pentru mediu rezidă din similaritatea pe care acestea o posedă în ce priveşte poluanţii pe care îi produc.

6. S-au estimat, în premieră, factorii de calitate a apei pe baza valorilor măsurate în punctele de control de la agenţii economici, utilizând interpolarea prin funcţii spline. Originalitatea metodei rezidă din încercarea de a estima calitatea apelor prin aplicarea unui grid de estimare similar celui folosit în analiza, caracterizarea şi taxonomizarea solurilor, folosit de USDA, pentru a oferi informaţii pe baza cărora să se ia decizii de amplasament al diferitelor tipuri de agenţi economici, culturi de plante şi, respectiv, zone rezidenţiale, decizii care să maximizeze resursele şi, respectiv, să minimizeze potenţialele daune datorate unor condiţii nefavorabile de mediu.

Metoda aplicată a permis vizualizarea punctuală a nivelului de poluare în zona municipiului Mediaş.

7. Pentru a evalua impactul deversării apelor uzate din zona municipiului Mediaş asupra râului Târnava Mare (care străbate regiunea) au fost monitorizate, din punct de vedere fizico-chimic, atât efluentul rezultat din staţia de epurare municipală, cât şi trei secţiuni amplasate pe cursul acestuia (Mediaş, Copşa Mică, Micăsasa), iar sub aspect microbiologic, cursul râului în amonte şi aval de Mediaş.

Studiul complex efectuat asupra cursului râului Târnava Mare a condus la concluzia că apele acestuia se încadrează la un nivel constant şi satisfăcător, respectiv în categoria a II-a de calitate.

Calitatea igienico-sanitară a apei râului Târnava Mare a fost determinată pe baza a opt grupuri bacteriene: numărul total de germeni mezofili (NTGM), coliformi totali (CT), coliformi fecali (CF), enterococi (streptococi) fecali (EF), Escherichia coli (EC), clostridii sulfito-reducătoare (CSR), stafilococi coagulazo-pozitivi (SCP), Pseudomonas aeruginosa (PA). Toate speciile au fost regăsite în apele râului, în aval încărcarea microbiană fiind mai ridicată decât în amonte, ceea ce demonstrează necesitatea modernizării staţiei de epurare Mediaş, datorită riscului prezenţei germenilor patogeni, necesitate justificată de prezenţa genului Escherichia.

Gradul de curăţenie al Târnavei Mari în aval este de 60 %, aparţinând categoriei a II-a de calitate, în timp ce în amonte scade la 50 %, apa coborând în categoria a III-a de calitate sub acest aspect.

8. În secţiunea aval de staţia de epurare Mediaş se observă o creştere considerabilă a bacteriilor amonificatoare, ceea ce confirmă rezultatele configurate prin modelul matematic prezentat în concluzia 2, în sensul că justifică gradul redus de epurare a NH4

+ (concluzia 1), precum şi influenţa nefastă a azotului amoniacal aspura procesului de epurare.

9. O contribuţie personală o reprezintă aplicarea metodei neconvenţionale, ecologice, de epurare a apelor uzate, utilizând tuf vulcanic zeolitic de Rupea, urmărind astfel optimizarea raportului cost/eficienţă a metodei de epurare. În România, utilizarea tufurilor zeolitice în aplicaţii alternative de reţinere a poluanţilor din mediu se află într-un stadiu timid de dezvoltare.

Page 32: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXXII

Pornind de la eficienţa redusă (14 - 29 % pentru amoniu) a metodei convenţionale de epurare a apelor uzate aplicată la staţia municipală Mediaş, corelată cu proprietatea clinoptilolitului de a reprezenta un excelent schimbător selectiv pentru cationii de amoniu, s-au efectuat experimente de epurare a apelor uzate, utilizând straturi de zeolit, de diferite grosimi (1, 2 şi, respectiv, 3 cm). S-au analizat aceeaşi parametri fizico-chimici ca şi în cazul metodei convenţionale de epurare.

S-a obţinut o eliminare excelentă a substanţelor organice şi a materiilor în suspensie. Randamentul de eliminare a amoniului a atins valori de 50 %. În ansamblu, gradul de epurare al metodei cu zeoliţi s-a situat în jurul valorii medii de 90 %.

10. S-a demonstrat, prin experimentele efectuate, că şi în cazul unei înălţimi mici a patului de zeolit (1 cm), randamentul epurării este foarte însemnat, fapt ce cântăreşte greu în cuantificarea raportului cost de exploatare / eficienţă de aplicare, cât şi în aplicarea pe scară largă a metodei propuse.

11. Comparând metoda convenţională cu cea neconvenţională de epurare a apelor uzate, se constată o îmbunătăţire netă a randamentului celei din urmă. Astfel, în cazul consumului biochimic de oxigen, creşte gradul de epurare de la 80 % (prin metoda convenţională), la aproximativ 100 % (metoda neconvenţională); materiile în suspensie sunt eliminate în proporţie de 79 % clasic şi 90 % cu zeolit; randamentul consumului chimic de oxigen s-a ameliorat de la 75 %, la 80 %.

Creşterea cea mai spectaculoasă a eficienţei a avut loc în ceea ce priveşte azotul amoniacal, respectiv s-a dublat randamentul de eliminare, de la 14 - 29 %, la 50 %, prin folosirea unui pat zeolitic de 3 cm grosime.

12. Întrucât prezenţa poluanţilor de tipul alchilfenolilor şi derivaţilor acestora reprezintă o reală ameninţare asupra vieţii acvatice, datorită efectelor lor toxice şi mai ales estrogenice, dar şi a biodegradabilităţii reduse, se impune monitorizarea permanentă a acestora şi căutarea de soluţii de îndepărtare. Octilfenolul ajunge în mediul acvatic în principal prin efluenţii deversaţi din staţiile de tratare a apelor uzate.

În România, până în prezent, nu s-a manifestat o preocupare în sensul identificării şi îndepărtării acestor compuşi din apele uzate şi apele de suprafaţă.

De aceea, a fost conceput şi realizat, în premieră în prezenta lucrare, un design experimental care să evidenţieze factorii care intervin în fotodegradarea OP, precum şi influenţa fiecăruia dintre aceştia asupra observabilei procesului (concentraţia de p-octilfenol) în decursul transformărilor pe care le suferă OP în apele de suprafaţă, sub acţiunea radiaţiei solare.

13. În cazul experimentelor efectuate pe medii sintetice de OP, creşterea pH-ului, a temperaturii, concentraţia iniţială redusă, prezenţa peroxidului de hidrogen, a ionului azotat şi a carbonului organic dizolvat reprezintă factori care duc la accelerarea fotodegradării OP. În schimb, ionii hidrocarbonat şi fier(III) scad viteza de reacţie.

14. S-au elaborat modele cinetice pentru procesele care se petrec sub influenţa radiaţiei solare, în funcţie de procesele chimice care au loc şi frecvenţa sau viteza cu care acestea se desfăşoară, cu scopul de a descrie analitic acest proces de degradare sub acţiunea UV.

15. Experimentele efectuate în mediu natural (apă din râul Rin şi din lacul Hohloh) au condus la randamente mai reduse de degradare a octilfenolului, decât în cazul soluţiilor sintetice de OP, fapt explicat prin ecranarea luminii în sistemele acvatice, de către materiile naturale dizolvate (DNOM) prezente în apele naturale.

16. Conducerea experimentelor a avut ca obiectiv şi compararea efectelor diferitelor surse de radiaţie. Astfel, s-a constatat că în toate cazurile, radiaţia solară reală este mai eficientă în îndepărtarea OP decât simulatorul solar de UV, fapt explicabil prin spectrele diferite ale surselor de radiaţie utilizate.

Cea mai bună degradare a OP, atât din punct de vedere al randamentului, cât şi al duratei, este realizată de către lampa cu mercur de presiune medie (MP-UV).

Page 33: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXXIII

17. Cu ajutorul HPLC s-au determinat nişte compuşi intermediari de descompunere ai octilfenolului, dar aceştia nu au fost încă identificaţi, constituindu-se într-o provocare pentru cercetări viitoare.

18. S-a conceput şi realizat un model matematic pentru configurarea acţiunii radiaţiei UV asupra soluţiilor sintetice de octilfenol în apă ultrapură, model a cărui originalitate constă în aplicarea, în paralel, a două tipuri de analize statistice: analiza de regresie multiplă şi analiza cu ajutorul reţelelor neuronale.

Cu ajutorul analizei de regresie multiplă s-a obţinut un model aditiv din care parametrii nesemnificativi statistic au fost eliminaţi prin metoda cunoscută sub denumirea de Backward Stepwise Method şi care este capabil să explice cca 50 % din varianţă, ceea ce înseamnă că toţi factorii au o contribuţie însemnată, având efect aditiv.

Pentru aplicarea metodei de învăţare supravegheată (backpropagation) pe bază de exemple s-a folosit o reţea neuronală de tip Multilayer Perceptron (MLP). Învăţarea a fost făcută pe 80 % din totalul de 138 factori (aleşi la întâmplare), în timp ce pe restul de 20 % din factori s-a efectuat testarea.

Reţeaua neuronală a fost capabilă să ilustreze continuitatea dependenţei între radiaţia iniţială şi concentraţia/cantitatea aşteptată şi estimată de octilfenol, continuitate ridicată cu ajutorul observaţiilor sistematice la diferite radiaţii şi în diferite condiţii de experiment cu care a fost învăţată reţeaua neuronală, efect care, pe de altă parte, este foarte greu, dacă nu imposibil, de reconstruit cu alte mijloace, datorită complexităţii instrumentaţiei experimentale care să filtreze radiaţia de diferite lungimi de undă şi intensităţi suficient de des divizate, aşa încât să se poată obţine din experiment un rezultat similar cu cel rezultat din modelul propus de reţeaua neuronală.

Rezultatul obţinut prin reţeaua neuronală este distinct semnificativ superior celui realizat prin metoda regresiei multiple. Determinarea în cazul reţelei neuronale este de 89 %, în raport cu o determinare de numai 50 %, în cazul analizei de regresie multiplă.

19. Pentru a evalua efectul estrogenic remanent al OP în urma iradierii cu ultraviolete naturale şi artificiale, s-a aplicat testul YES (Yeast Estrogen Screen) de monitorizare cu drojdii. Din toate condiţiile variate în protocoalele experimentale aplicate, cea mai eficientă s-a dovedit a fi concentraţia de 50 mM H2O2 adăugată în soluţia iniţială, când practic a dispărut activitatea estrogenică a OP.

20. În toate experimentele de determinare a octilfenolului s-a urmărit şi obţinut o monotonie în timp a cantităţii de OP, în sensul descreşterii acesteia, care însă poate avea loc cu diferite viteze, date de cineticile proceselor de degradare (sub influenţa diferitelor substanţe din mediul analizat şi sub influenţa radiaţiilor UV folosite în acest scop).

21. Prezentul studiu demonstrează că degradarea octilfenolului din soluţiile apoase sub influenţa radiaţiei solare reale şi simulate este destul de lentă.

Page 34: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXXIV

BIBLIOGRAFIE 1. AHLUWALIA, S. S. and D. GOYAL, 2007, Microbial and plant derived biomass

for removal of heavy metals from wastewater, Bioresource Tech., 98, 2243-2257 2. ALBU S.G., R. MARŢI, DANA-MELANIA POPA , 2008, The effect of

germination on seed minerals absorption in animal organism, Acta Universitatis Cibiniensis Series E: Food Technology/, Vol. XII, no. 1, p. 37-46

3. ALTENA, F.W., J.B.J. van OVERVELD, H. GILLER, 2001, Technological advances in disinfection lamps leading to more compact UV sources, Conference Proceedings of the First International Congress on Ultraviolet Technologies, International Ultraviolet Assoc. (IUVA), Washigton DC, electronic release

4. COONEY, E., N. BOOKER, D. SHALLCROSS, G. STEVENS, 1999, Ammonia Removal from Wastewater Using Natural Australian Zeolite. I. Characterization of the Zeolite, Sep. Sci. Technol., 34 (12), 2307-2327

5. COSMA, C., I. SUCIU, L. JÄNTSCHI, SORANA D. BOLBOACĂ, 2008, Ion-molecule reactions and chemical composition of emanated from Herculane Spa geothermal sources, Int. J. Mol. Sci., 9, 1024-1033

6. DODDS, E.C., W. LAWSON, 1938, Molecular structure in relation to oestrogenic activity. Compounds without a phenanthrene nucleus, Proc. Royal Soc. Lon. B. 125, 222-232

7. DOLL, T.E., F.H. FRIMMEL, 2003, Fate of pharmaceuticals – photodegradation by simulated solar UV-light, Chemosphere 52, 1757-1769

8. FERRARA, F., F. FABIETTI, M. DELISE, E. FUNARI, 2005, Alkylphenols and alkylphenol ethoxylates contamination of crustaceans and fishes from the Adriatic Sea (Italy), Chemosphere, 59 (8), 1145-1150

9. GHEJU, M., C. BOGATU, E. SAVESCU, D. MARSAVINA, M. PUIULET, 2007, Ecological Risk Assessment to Aquatic Environment of Bega River due to Presence of Nitrates in Effluent from Timisoara Sewage Treatment Plant, Chemical Bulletin of "Politehnica" University of Timişoara, Series of Chemistry and Environmental Engineering, 51 (65), 1-2

10. JURCOANE, Ş., E. SĂSĂRMAN, I. LUPESCU, A. ROŞU, R. TAMBA, A. BANU, F. RĂDOI, 2004, Tratat de Biotehnologie, Ed. Tehnică, Bucureşti

11. LĂZĂU, C., C. RAŢIU, P. SFÎRLOAGĂ, C. ORHA, C. MISCA, I. GROZESCU, 2010, Photocatalytic bactericidal activity of Ag-TiO2 on Escherichia coli from the Bega river, 19th International Congress of Chemical and Process Engineering 28-01 Sept., Prague, Czech Republic, Abstract Book of the Conference

12. LEVINE, I.N., 1991, Quantum Chemistry, Englewood Cliffs, New jersey: Prentice Hall, pp. 455–544, ISBN 0-205-12770-3

13. MARTIN T.M., R.B. GUPTA, C.B. ROBERTS, 2000, Measurements and Modeling of Cloud Point Behavior for Poly(propylene glycol) in Ethane and in Ethane + Cosolvent Mixtures at High Pressure, Industrial & Engineering Chemistry Research, 39 (1), 185-194

14. MAZELLIER, P., J. LEVERD, 2003, Transformation of 4-tert-octylphenol by UV irradiation and by an H2O2/UV process in aqueous solution, Photochem. Photobiol. Sci. 2, 946-953

15. MĂICĂNEANU, A., H. BEDELEAN, S. BURCĂ, M. STANCA, 2009, Utilizarea zeoliţilor naturali la epurarea apelor uzate, Environment & Progress, 13, 212-221

16. MILLER, J.S., 2005, Rose Bengal-sensitized photooxidation of 2-chlorphenol in water using solar simulated light, Wat. Res. 39, 412-422

Page 35: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXXV

17. MUNTEAN, V., L.C. ŞTEF, M. DRĂGAN-BULARDA, 2004, Cercetări microbiologice şi enzimologice asupra unor sedimente din râul Mureş, Romanian Biological Sciences, I (3-4), 107-114

18. MUSSARI LELIA, M. POSTIGO, C. LAFUENTE, F.M. ROYO, J.S. URIETA, 2000, Viscosity Measurements for the Binary Mixtures of 1,2-Dichloroethane or 1,2-Dibromoethane with Isomeric Butanols, Journal of Chemical & Engineering Data, 45 (1), 86-91

19. NEAMŢU MARIANA, DANA MELANIA POPA , F.H. FRIMMEL, 2006, Photodegradation of endocrine disrupting chemicals nonylphenol and octylphenol in River Rhine and Lake Hohloh waters, In /Humic Substances – Linking Structure to Functions./ /Proceeding of 13th Meeting of the International Humic Substances Society/, Fritz H. Frimmel, Gudrun Abbt-Braun (Eds.), ISSN 1612-118X, 45-II, p.913-917//. Karlsruhe, Germania

20. NEAMŢU MARIANA, DANA MELANIA POPA , F.H. FRIMMEL, 2009, Simulated solar UV-irradiation of endocrine disrupting chemical octylphenol, In /Journal of Hazardous Materials/, 164 (2 – 3), 1561-1567, New York

21. NEAMŢU MARIANA, DANA MELANIA POPA , F.H. FRIMMEL, 2009, Photodegradation of octylphenol using simulated and natural sunlight radiation, In Sewage treatment: uses, processes and impact, Eds. A. Stephens and M. Füller, Nova Science Publishers, New York, ISBN 978-1-60876-875-2, pp. 341-362

22. NEAMŢU MARIANA, A. YEDILER, I. SIMINICEANU, A. KETTRUP, 2003, Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fenton-like processes, J. of Photochem. Photobiol. A: Chemistry 161 (1), 87-93

23. NEGULESCU, M., 1985, Municipal Wastewater Treatment, Ed. Elsevier 24. NICOLESCU, C., 2002, Microbiologia apei şi a produselor acvatice, Ed.

“Cetatea de Scaun”, Târgovişte, p. 171-271 25. OPPENLÄNDER, T., 2003, Photochemical purification of water and air.

Advanced Oxidation Processes (AOPs): Principles, Reaction Mechanisms, Reactor Concepts, Wiley-VCH, Weinheim, Germany

26. OPREAN LETIŢIA, 1995, Analiza microbiologică a factorilor de mediu, Ed. Univ. Lucian Blaga, Sibiu

27. OPREAN LETIŢIA şi DANA - MELANIA POPA , Monitoring Târnava Mare River Sibiu County Territoriy, Management of Sustainable Development, Univ. Lucian Blaga, Sibiu, 2010, p. 33-11

28. PANAYOTOVA, M. şi B. VELIKOV, 2002, Kinetics of heavy metal ions removal by use of natural zeolite, J. Environ. Sci. Health A 37 (2), 139-147

29. PETRUS, R. et J.K. WARCHOL, 2005, Heavy metal removal by clinoptilolite. An equilibrium study in multi-component systems, Water Research 39 (5), 819-830

30. PÉCSKAY, Z., J. LEXA, A. SZAKÁCS, I. SEGHEDI, K. BALOGH, V. KONEKNÝ, T. ZELENKA, M. KOVACS, T. PÓKA, A. FÜLÖP, E. MÁRTON, C. PANAIOTU, V. CVETKOVIC, 2006, Geochronology of Neogene magmatism in the Carpathian arc and intra-Carpathian area, Geologica Carpathica, 57 (6), 511-530

31. POPA DANA-MELANIA , 2009, Contribution of industrial economic agents on wastewater pollution in Medias City. In /Acta Universitatis Cibiniensis Series E: Food Technology/, Vol. XIII, no. 1, p. 25-36

32. POPA DANA-MELANIA , Apa – resursa fundamentală a dezvoltării durabile. Metode şi tehnici neconvenţionale de epurare şi tratare a apei; Protecţia resurselor de apă în cadrul conceptului dezvoltării durabile, Editura Academiei, vol. 1, cap. 11, 2011a, p. 315-375

33. POPA DANA-MELANIA , Apa – resursa fundamentală a dezvoltării durabile. Metode şi tehnici neconvenţionale de epurare şi tratare a apei; Managementul integrat al calităţii resurselor de apă, Editura Academiei, vol. 1, cap. 12, 2011b, p. 401-417

Page 36: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXXVI

34. POPA DANA-MELANIA , Apa – resursa fundamentală a dezvoltării durabile. Metode şi tehnici neconvenţionale de epurare şi tratare a apei; Monitorizarea fizico-chimică a apelor uzate deversate de agenţii economici industriali din municipiul Mediaş, Editura Academiei, vol. 2, cap. 23, 2011c, p. 311-332

35. POPA DANA-MELANIA , Letiţia OPREAN, Lorentz JÄNTSCHI, 2011a, Factor Analysis on Physico-Chemical Parameters of Wastewater from Mediaş's Treatment Plant, The 9th International Symposium “PROSPECTS FOR THE 3rd MILLENNIUM AGRICULTURE”, organizat în perioada 29-10 septembrie 2011, de Universitatea de Ştiinţe Agricole şi Medicină Veterinară, Cluj-Napoca – în curs de apariţie (acceptat spre publicare)

36. POPA DANA-MELANIA , Letiţia OPREAN, L. JÄNTSCHI, 2011b, Neural Network on Photodegradation of Octylphenol using Natural and Artificial UV Radiation, Applied Medical Informatics, 29 (3), pp. 1-10

37. ROJANSCHI, V. şi T. OGNEAN, 1997, Cartea operatorului din staţii de epurare a apelor uzate, Ed. Tehnică, Bucureşti

38. ROUTLEDGE, E.J. and J.P. SUMPTER, 1996, Estrogenic activity of surfactants and some of their degradation products assessed using a recombinant yeast screen, Environ. Toxicol. Chem. 15 (3), 241-248

39. SCHINDELIN, A.J. and F.H. FRIMMEL, 2000, Nitrate and Natural Organic Matter in aqueous solutions irradiated by simulated sunlight, ESPR-Environ. Sci. and Pollut. Res. 7 (4), 205-210

40. SCHRÖDINGER, E., 1926, An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules, Physical Review 28 (6), 1049-1070 (http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.28.1049)

41. SHARPLESS, C.M., K.G. LINDEN, 2001, UV Photolysis of nitrate: effects of natural organic matter and dissolved inorganic carbon and implications for UV water disinfection, Environ. Sci. Technol. 35, 2949-2955

42. SCHULTZ, T.W., G.D. SINKS, M.T.D. CRONIN, 2000, Effect of substituent size and dimensionality on potency of phenolic xenoestrogens evaluated with a recombinant yeast assay, Environmental Toxicology and Chemistry 19 (11), 2637-2642

43. SEGHEDI, I., A. SZAKÁCS, I. VANGHELIE, C. COSTEA, 2000, Zeolite Formation in the Lower Miocene Tuffs, North-Western Transylvania, Romania, Rom. J. Mineralogy., Bucureşti, vol. 80, p. 11-20

44. SANTOS, A., P. YUSTOS, A. QUINTANILLA, S. RODRIGUEZ, F. GARCIA-OCHOA, 2002, Route of the catalytic oxidation of phenol in aqueous phase, Appl. Catal. B: Environ. 39, 97-113

45. SPELLMAN, F.R., 1998, The Science of Water – Concepts and Applications, Technomic Publishing Co., Lancaster

46. STEPHENS, P.J., F.J. DEVLIN, C.F. CHABALOWSKI, M.J. FRISCH, 1994, Ab Initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields, Journal of Physical Chemistry 98 (45), 11623-11627

47. SUCIU, I., C. COSMA, M. TODICĂ, SORANA D. BOLBOACĂ, L. JÄNTSCHI, 2008, Analysis of soil heavy metal pollution and pattern in central Transylvania, Int. J. Mol. Sci., 9, 434-453

48. TEBBUTT, T.H.Y., 1998, Water Quality Control, 5th edition, Ed. Butterworth - Heinemann

49. TOBOLCEA, V. şi D. UNGUREANU, 1993, Managementul apelor uzate, Partea I, Iaşi

50. TRIEBEL, W.D., 1975, Lehr und Handbuch der Abwasser Technik, Band. I, II, III, Berlin-München-Düsseldorf. Zweite Auflage, Verlag von Wilhelm Ernst & Sohn

Page 37: 3 Metode Neconventionale de Epurare a Apelor Uzate

XXXVII

51. VACA-MIER, M., R. LÓPEZ-CALLEJAS, R. GEHR, B.E. JIMÉNEZ-CISNEROS, P.J. ALVAREZ, 2001, Heavy metal Removal with Mexican Clinoptilolite-rich tuff: Multi-Component Ionic Exchange, Wat Res 35, 373-378

52. VARDUCA, A., 1999, Monitoringul integrat al calităţii apelor, Ed. H.G.A., Bucureşti