2- Metalurgia Extrativa Zinco (1)

Metalurgia Extrativa do Zinco

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALÚRGICA

Cenário Econômico

• O zinco é um metal comercializado mundialmenteatravés de preços regulados pela Bolsa deLondres “commodity”.

• Mercado consumidor extremamente pulverizados.

• Os participantes desse mercado têm de aceitar opreço que está sendo praticado

• Redução de custos operacionais e deinvestimentos.

Minérios de Zinco

• O elemento químico zinco é encontradona natureza, principalmente, sob a formade sulfeto (esfalerita e outros), associadoa minerais de chumbo, cobre, prata e ferro(galena, calcopirita, argentita e pirita,dentre outros).

• Esse pode também ser encontrados comoóxidos, carbonato e silicatos.

Principais minerais de zinco

• Blenda ou esfalerita - ZnS.• Wurtzita - (Zn,Fe)S.• Willemita - Zn2SiO4.• Smithsonita - ZnCO3. • Calamina ou hemimorfita - 2ZnO.SiO2.H2O.• Franklinita - (Zn,Mn)Fe2O4. • Hidrozincita - 2ZnO3.3Zn(OH)2.• Zincita - ZnO.

Esfalerita (ZnS)

Willemita (Zn2SiO4)

Principais fontes de zinco no Brasil

Os minerais sulfetados de zinco contém ≈ 8%de Zn e são, em geral, enriquecidos porprocessos de flotação, produzindo concentradosricos, cujos teores de zinco variam de 40 a 60%.

Teores viáveis para rotas pirometalúrgicas

Teores inviáveis para rotas pirometalúrgicas

Como reduzir o sulfeto de Zn?

0 500 1000 1500 2000 2500

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400E

nerg

ia L

ivre

(kJ

)

Temperatura (K)

2Zn + S2 = 2ZnS

C + S2 = CS

2

H2 + S

2 = H

2S

Os sulfetos são, normalmente, mais estáveis que o H2S e o CS2.

Não existe redução direta de sulfetos!!!

Processo de Ustulação-Lixiviação-Eletrólise (RLE)

( >85% das usinas);

As plantas de zinco operam em condições bastantesemelhantes. Os equipamentos e técnicas utilizados emcada etapa do processo são comum em todo o mundo. Ospassos principais são:

1. Ustulação do concentrado sulfetado e conversão do SO2 aH2SO4.

2. Lixiviação do óxido visando a produção de sulfato de zinco.

3. Purificação da solução de sulfato de zinco.

4. Eletroobtenção do Zno, no catodo, com simultânearecuperação do H2SO4, no anôdo.

5. Fusão dos catodos para a obtenção dos lingotes.

Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE)

X

X

X

X

• Ustulação

• Processo básico da metalurgia extrativa através do qualum sulfeto metálico, MeS, pode ser levado ao estado deóxido, MeO, sulfato, MeSO4 ou reduzido, Me.

• Reação gás sólido onde entra-se com um sólido noreator e saí com um sólido do mesmo.

• É a transformação de um composto sólido em outro,mais adequado para o processamento metalúrgico, pormeio de uma reação química heterogênea.

• Tipos de ustulação

• Ustulação à morte

MeS + 1,5O2 � MeO + SO2

• Ustulação sulfatante

MeS + 2O2 � MeSO4

• Ustulação clorurante

MeS + 2NaCl + 2O2 � Na2SO4 + MeCl2

São produtos do processo de ustulação:

- Sólidos -

óxidos metálicos: ZnO, CuO, Fe2O3

sulfatos metálicos ou oxissulfatos: ZnO.SO4Zn, ZnSO4, CuSO4

óxidos complexos: ZnO.Fe2O3

- Gases -dióxido de enxofre: SO2

– Reação Principal

No processo RLE faz-se a ustulação à morte,uma vez que, o H2SO4 produzido seráutilizado na própria planta.

ZnS(s) + 1,5O2(g) � ZnO(s) + SO2(g) ∆Go = -353/-346kJ

Reação exotérmica: -445kJ (900-950oC)

20100-10-20-30-40-50

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

Zn-O -S Phase Stability Diagram at 600.000 C

File: C:\Users\nvmm\Desktop\ZnOS600.ips log pO2(g)

log pSO2(g)

Zn

ZnO

ZnS

ZnSO4

20100-10-20-30-40-50

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

Zn-O -S Phase Stability Diagram at 1200.000 C

File: C:\HSC5\Lpp\ZnOS1200.ips log pO2(g)

log pSO2(g)

Zn

ZnO

ZnS

ZnSO4

20100-10-20-30-40-50

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

Zn-O -S Phase Stability Diagram at 1500.000 C

File: C:\HSC5\Lpp\ZnOS1500.ips log pO2(g)

log pSO2(g)

Zn

ZnO

ZnS

ZnSO4

20100-10-20-30-40-50

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

Zn-S -O Phase Stability Diagram at 900.000 C

File: C:\HSC5\Lpp\ZnSO900.ips log pO2(g)

log pSO2(g)

Zn

ZnO

ZnS

ZnSO4

Formação de Ferrita de Zinco

ZnS(s) + 2FeS(s) + 5O2(g) � ZnO.Fe2O3(s) + 3SO2(g) ∆G0 = -304.4 kcal

ZnS(s) + 1.5O2(g) � ZnO(s) + SO2(g) ∆G0 = -84.5 kcal

FeS2(s) + 2.5O2(g) � FeO(s) + SO2(g) ∆G0 = -161.3 kcal

20100-10-20-30-40-50

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

Fe-O -S Phase Stability Diagram at 900.000 C

File: C:\HSC5\Lpp\FeOS900.ips log pO2(g)

log pSO2(g)

Fe

Fe2O3Fe3O4

FeS

FeSO4

20100-10-20-30-40-50

20

10

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

Zn-S -O Phase Stability Diagram at 900.000 C

File: C:\HSC5\Lpp\ZnSO900.ips log pO2(g)

log pSO2(g)

Zn

ZnO

ZnS

ZnSO4

0 500 1000 1500 2000 2500-400

-380

-360

-340

-320

-300

-280

-260

-240

-220

-200

-180

-160

-140

-120

-100

-80

-60E

ner

gia

Livr

e (k

cal)

Temperatura (K)

ZnO*Fe2O

3

ZnS FeS

2

• Cinética da Ustulação

Considerando a partícula de sulfeto metálico como umsólido denso, utiliza-se o modelo do núcleo não reagidopara estudar as variáveis que influenciam a ustulação deum sulfeto.

Nesse caso teremos um núcleo sulfetado, MeS, e umacamada de cinzas oxidada (MeO).

P.S. A natureza da camada oxidada formada terá influênciadireta na cinética de ustulação de um determinado sulfeto.

• Considerações Gerais (Ustulação)

– Ustulador de Leito Fluidizado ou Forno de Soleiras Múltiplas.

– Recuperação de 1.2 a 1.45 t de vapor/ t de concentrado.

– Geração de SO2.

• Recuperação do SO2

O SO2 é enviado para a torre de conversão:

SO2(g) + 0.5O2(g) � SO3(g)

Absorção do SO2 em ácido sulfúrico:

SO3(g) + H2O(l) � H2SO4(aq)

• Purificação do Gás de Saída

Ao sair do ustulador o gás quente é resfriado emtrocadores de calor. Após o resfriamento a concentraçãode “poeira” no gás é menor do que 100mg/m3. Esse gáscontém ZnO, HCl, HF, SeO2, SO3 e Hg metálico.

Com excessão do Hg essa primeira etapa de lavagem eresfriamento, todas as outras impurezas são removidas.(Produção da água ácida que não pode ser utilizada naplanta – Cl- e F- - Essa água é neutralizada e o gesso é

descartado).

• Recuperação do Hg

Caso não seja retirado do gás de saída, aproximadamente, metade do mercúrio presente no minério estará presente no ácido sulfúrico. (OBS. H2SO4 � fertilizante)

• Outokumpu Process

• Boliden-Norzink Process

• Bolchem Process

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• Lixiviação (2 etapas)Lixiviação Neutra (60-80oC)

ZnO(s) + H2SO4(aq) � ZnSO4(aq) + H2O(l) ∆Go = -99kJ/mol

O resíduo dessa etapa é constituído basicamente de ferríta de zinco (ZnO.Fe2O3).

- pH: 4 - 4,5

- tanques agitados

Durante a LN o Fe2+ é oxidado a Fe3+ e coprecipita Antimônio, Arsênio e Germânio.

A reação de produção do hidróxido férrico purificador nalixiviação neutra é a seguinte:

2FeSO4(aq)+ 3ZnO(s) + MnO2(s) + 2H2SO4(aq)+ H2O(aq) �

2Fe(OH)3(s) + 3ZnSO4(aq)+ MnSO4(aq)

A fonte de manganês na forma de MnO2 é a do próprioconcentrado ou por adição de minério de pirolusita.

• Lixiviação ácida (100oC)

ZnO.Fe2O3(s) + 4H2SO4(aq) � Fe2(SO4)3 (aq)+ ZnSO4(aq) + 4H2O(l)

- 30 a 100g/L de H2SO4

- tanques agitados

As etapas de lixiviação possuem eficiências globais de 95%.

X+ + 3Fe+3 + 2SO4-2 + 6H2O � XFe3(SO4)2(OH)6 + 6H+;

(X=K+, Na+, NH4+ ou H3O+)

A jarosita e uma espécie

com alta capacidade

de adsorção.

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• Purificação do Licor

Após a lixiviação os elementos Cu, Cd, Co, Ni e Pb são removidos por cementação:

M+2(aq) + Zno

(s) � Mo(s) + Zn+2

(aq)

Onde M pode ser Cu, Co, Ni, Cd, e Pb.

Porque utiliza-se pó de Zn?

Semi-reação Eo (V)

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) -0,76

Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) -0,40

Co2+(aq) + 2e- → Co(s) -0,28

Ni2+(aq) +2e- → Ni(s) -0,25

Pb2+(aq) + 2e- → Pb(s) -0,13

Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) +0,34

Na maioria das usinas de zinco no mundo o processo decementação com pó de Zn é feito em três etapas.

1ª. Purificação – remoção de cobre – ocorre àtemperaturas da ordem de 60ºC, com adição de póde zinco, em excesso.

Cu+2(aq) + Zno

(s) � Cuo(s) + Zn+2

(aq)

2ª. Purificação – remoção de cobalto, níquel,cádmio e chumbo. Os ativadores são: sais deantimônio (KSbC4H2O6.1,5H2O) ou trióxido dearsênio (As2O3). No primeiro caso, atemperatura do processo é da ordem de 75ºC eno segundo, 90ºC.

Cd+2(aq) + Zno

(s) � Cdo(s) + Zn+2

(aq)

Ni+2(aq) + Zno

(s) � Nio(s) + Zn+2(aq)

Pb+2(aq) + Zno

(s) � Pbo(s) + Zn+2

(aq)

Co+2(aq) + Zno

(s) � Coo(s) + Zn+2

(aq)

• 3ª. Purificação ou Polimento – consiste emremover cádmio residual, impureza aindapresente na solução. A temperatura de reação éda ordem de 60ºC.

A solução purificada segue para a etapa de eletrólise

P.S. � Existe ainda um terceiro processo de purificaçãodenominado “modified hot purification”, que envolveapenas um simples e único estágio de purificação compó de zinco e “PAT” (tartarato de antimônio e potássio,em inglês), a 80-90ºC, podendo ter um adicional eopcional segundo estágio de polimento.

Dos seguintes metais quais não são extraídos com pó deZn por cementação: Cu, Co, Fe e Ca.

Determine a razão [Cu2+]/[Zn2+] no reator após a etapa detratamento. Considere o sistema em equilíbrio e 363K.

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• Eletrólise

– Eletroobtenção do zinco

Aproximadamente 80% da produção primária é zinco éfeita por eletrólise. A eletrólise é feita de soluções

sulfúricas.

A solução deve chegar nessa etapa “pura”!

H2O � 0,5O2 + 2H+ + 2e- E = -1,229V

Zn2+ + 2e- � Zno E= -0,76V

Como a redução do Zn2+ é possível em meio aquoso?

A produção de SHG depende

do Pb.

Impurezas no catodo podem ser inspecionadas através daeficiência de corrente. Para uma contaminação com Ni de 0,1%,em área, a eficiência será reduzida de 92% para 84%, para umadensidade de corrente de ≈400A/m2. Explique.

( ) )(/log10 Tafeliib oaa =η

Qual medida é tomada para que o catodo não seja contaminado com Ni?

A seguinte classificação pode ser usada para indicar acapacidade catalítica de alguns metais na evolução de H2 nocatodo.

CE = eficiência de corrente

Apesar de ser facilmente eliminado por cementação e osulfato de chumbo ser insolúvel, o uso de eletrodos dechumbo resulta na saturação do eletrólito com sulfato dechumbo ( Pb2+ = 10mg/L).

Como o potencial de redução do mesmo é mais positivoque o do catodo (<0,76V):

Pb2+ + 2e- � Pb E= -0,26V

o Pb vai depositar no catodo e a velocidade do processo é controlada por transporte de massa.

Os dados acima mostram a importância de manter pouco Pb no eletrólito. Aredução na concentração de Pb é feita adicionando carbonato de estrôncio. Aprecipitação de sulfato de estrôncio co-precipita sulfato de chumbo (10mg/L�0,5mg/L).

Corrosão do anodo

A corrosão dos eletrodos de Pb gera uma lama de PbO2 ,PbSO4 , outros óxidos e sultatos de Pb. Essa corrosãodos anodos é responsável por uma grande parcela doscustos da etapa de eletroobtenção. Para evitar a corrosãousa-se;

- adição de Ag.- adição ou controle da quantidade de Mn no eletrólito (2-10g/L).

(formação de uma camada de MnO2 no anôdo)

Como a adição de Mn melhora a pureza do catodo?