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236 16. Carbonsäuren und ihre Derivate 16.1 Nomenklatur, Eigenschaften Aliphatische Carbonsäuren: C n H 2n O 2 Siedepunkt [°C] Ameisensäure H C O OH 101 Essigsäure H 3 C C O OH 118 Propionsäure H 3 C CH 2 C O OH 141 Buttersäure (Butansäure) H 3 C CH 2 CH 2 C O OH 164 Valeriansäure (Pentansäure) H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 C O OH 186 a) Nomenklatur H 3 C CH 2 CO OH (Propionsäure) Ethan-carbonsäure Propan-säure Ad17-01.CW2
24

16. Carbonsäuren und ihre Derivate 16.1 Nomenklatur ... · 251 - Weitere Dicarbonsäuren COOH COOH COOH COOH O COOH COOH Bernsteinsäure Maleinsäure Phthalsäure Adipinsäure O

Sep 11, 2019

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  • 236

    16. Carbonsäuren und ihre Derivate 16.1 Nomenklatur, Eigenschaften Aliphatische Carbonsäuren: CnH2nO2 Siedepunkt

    [°C] Ameisensäure

    H CO

    OH

    101

    Essigsäure H3C C

    O

    OH

    118

    Propionsäure H3C CH2 C

    O

    OH

    141

    Buttersäure (Butansäure) H3C CH2 CH2 C

    O

    OH

    164

    Valeriansäure (Pentansäure) H3C CH2 CH2 CH2 C

    O

    OH

    186

    a) Nomenklatur

    H3C CH2 CO OH (Propionsäure)Ethan-carbonsäurePropan-säureAd17-01.CW2

  • 237

    b) Schmelzpunkt/Siedepunkt Anormalität der physikalischen Eigenschaften der Essigsäure Molekular-

    gewicht Schmelzpunkt

    [°C] Siedepunkt

    [°C] Ethanol H3C CH2 OH

    46 −115 78

    Essigsäure H3C C

    O

    OH

    60 17 118

    n-Propanol H3C CH2 CH2 OH60 −126 97

    anormal hoch wegen

    O H

    HOC

    O

    OC RR

    Ad17-01.CW2 c) Löslichkeit bis C4 löslich in Wasser d) Geruch

    C1-C3 stechend (H+) C4-C10 nach Schweiss/ranzig

    C11 kein Geruch e) Acidität

    O H

    OCH3C

    O

    OCH3C

    O

    OCH3C + H

    4.75

    H2CCl

    COOH

    H2CCH3

    COOH

    2.85 (−I)

    4.88 (+I)

    Ad17-01.CW2

  • 238

    Azidität organischer Verbindungen

    HA = H + A pKS = −log K[ HA ]

    [ H ][ A ]KS =

    Org08-01.CW3 H3O+ -2

    H3CCOOH 5 Ph-NH3+ 4.6

    H2S 7

    OH

    10

    NH4+ 9.2

    C2H5-SH 11 H3C-NH3+ 10.6 O2N-CH3 11 (EtOOC)2CH2 13

    H2O 15.7 H3C-OH 16

    CH2

    16

    H3CH2C-OH 17 (H3C)2HC-OH 18 (H3C)3C-OH 19

    H3C-CO-CH3 20 HC≡CH 25 N≡C-CH3 31 NH3 33 H2C=CH2 44 CH4 50

    Zahlenwerte nach T.H. Lowry, K.S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 2. Aufl.

  • 239

    Acidität von Halogencarbonsäuren

    KS [·105] pKS

    H3C CO

    OH

    1.8

    4.75

    Cl CH2 CO

    OH

    155

    2.80 Cl C C

    O

    OH

    Cl2CH CO

    OH

    5140

    1.29

    Cl3C CO

    OH

    90000

    0.05

    Cl CH2 CH2 CH2 CO

    OH

    9

    4.05

    16.2 Synthese a) Allgemeine Methoden Schon kennengelernt:

    R CH2OH R COOHH2Cr2O7

    H2O / H+

    R CN R COOH

    OMgX

    OCR

    NaCN

    Mg

    H2O / H+

    R Xδ+ δ−

    R MgXδ+δ− O C O

    δ+δ−

  • 240

    b) Technische Synthesen HCOOH

    NaOHf + CO NaO C HO

    HO C HO

    H +120 °C8 atü

    Ad17-01.CW2 H3CCOOH

    H3C COOH

    CH3OH + CO

    H3C CH2OH"O"

    Mikro- Org.

    150 °C200 atü (CoI2)

    CH3COOH

    (Wein) (Essig)

    (Monsanto)

    Ad17-01.CW2 16.3 Derivate OH-Gruppe kann substituiert werden, aber nicht direkt ! Allgemein:

    R C OHO

    R C XO

    R C NuO

    R C XOH

    Nu

    Add.

    Subst.

    Aktivg. X = OH2X = Hal

    Ad17-02.CW2

    H Nu

    R C XO

    Nu

    Nu

    Elimg.

  • 241

    Derivate der Carbonsäuren

    R CO

    OH

    Carbonsäure

    R CO

    Cl

    -chlorid

    R CO

    NR'2

    -amid

    R CO

    O R'

    -ester

    R CO

    O

    OCR

    -anhydrid

    16.3.1 Halogenide und Anhydride a) Acylchloride

    CO

    O HR C

    O

    ClR + SO2 ↑ HCl ↑ +

    CO

    OR

    SO

    Cl

    ClS

    ClO

    Ad17-02.CW2

  • 242

    b) Anhydride, analog Ethern

    R C OHO

    R'CHOO

    − H2OR C O

    OCO

    R'

    R C ClO

    R'CNa+O-O

    +

    +

    − NaCl

    formal

    tatsächlich

    Ad17-02.CW2 16.3.2 Amide und Nitrile

    CO

    ClR C

    O

    NR

    R1

    R2

    CO

    NR

    R1

    R2− HCl

    +

    R1, R 2 = H primärR1 o. R 2 = H sekundärR1, R 2 ≠ H tertiär

    NR1

    R2H

    Ad17-02.CW2 Wichtig Entfernung von HCl durch NaOH oder NEt3

    CO

    NH2

    R CR N

    COOHR

    − H2O

    SOCl2P4O10

    H2O / H+

    Nitril

    Ad17-02.CW2

  • 243

    16.3.3 Ester, Fette a) Herstellung, Eigenschaften - Aus dem Säurechlorid:

    CO

    ClR OHR' C

    O

    OR

    R'+

    − HCl

    Ad17-03.CW2 - Direkte Veresterung:

    H+

    CO

    O HR

    HO R'+C

    O

    OR

    R'+ H2O ↑

    (H+ )kat.

    Ad17-3a.CW2

    CO

    OR

    H

    HR C O

    OH

    OH

    R'

    HR C OR'

    O

    OH

    HH

    −H2O / −H

    R'−OH

    niedere Carbonsäureester → Aromen

    H3C C O CH2 O

    CH2 CH2 CH3CH3

    Essigsäure-isoamylester

    O CH2 CH3CCH2 CH2 O

    H3C

    Buttersäure-ethylester

    (in vielen Früchten, Ananas)

    O CH2 CH2 CH2 CH3CH3

    CCH3

    CH2 CH2 O

    H3C

    Iso-Valeriansäure-isoamylester

    (Banane)

  • 244

    höhere Ester → Wachse Komponenten von Naturwachsen

    CO(CH2)14 H3C O (CH2)29 CH3 Palmitinsäure-myricylester

    (im Bienenwachs)

    CO(CH2)24 H3C O (CH2)29 CH3 Cerotinsäure-myricylester

    (im Bienenwachs und Carnaubewachs)

    CO(CH2)14 H3C O (CH2)15 CH3 Palmitinsäure-cetylester

    (im Walrat)

    CO(CH2)24 H3C O (CH2)25 CH3 Cerotinsäure-cerylester

    (im chinesischen Insektenwachs) b) Verseifung • H2O/H+ nicht gut, reversibel • OH- gut, irreversibel

    CO

    OR'R + OH R C OH

    O

    OR'R C OH

    O+ OR'

    R C OO

    + HOR'Ad17-03.CW2

  • 245

    c) Fette

    Ad17-03.CW2

    H2CHC

    H2COCOR'OCOR

    OCOR''

    H3C (CH2)n COOH

    n = 14 Palmitinsäuren = 16 Stearinsäure

    Ölsäure

    cisH3C (CH2)7 CH CH (CH2)7COOH

    C16C18C18

    Natürliche Ester des Glycerins

    O CO

    RH2C

    H2CR

    OCO

    H2CR

    OCO

    Fette (Triglyceride)

    O CH2 CH2 N(CH3)3 OO P

    OH2C

    O CO

    R'H2C

    H2CR

    OCO

    α-Lecithin

    O CH2 CH2 N(CH3)3 OP

    O

    O CO

    RH2C

    H2C O

    H2CO

    COR' β-Lecithin

  • 246

    Verteilung der Fettsäuren auf verschiedene Fette [%] Zahl der C-Atome

    Fettsäure Schweine-fett

    Rinder-talg

    Butter Waltran Olivenöl Leinöl

    4 Butters. 3.0 6 Caprons. 1.4 8 Capryls. 1.5

    10 Caprins. 2.7 12 Laurins. 0.1 3.7 14 Myristins. 2.3 2.0 12.1 6.3 0.5 16 Palmitins. 25.6 26.9 25.3 18.2 10 ~ 5 18 Stearins. 14.9 26.5 9.2 2.4 3 ~ 5 18 Öls. 42.2 39.1 29.6 38.4 77 ~ 25 18 Linolens. ~ 46 18 Linols. 13.8 1.7 3.6 8.5 ~ 18 20 C20

    ungesättigt 1.2 0.1 0.3 11.4

    22 C22 ungesättigt

    1.2 0.3 6.3

    tierische Fette: ungesättigte:gesättigte → 1:1, fest pflanzliche Fette:

    Ad17-03.CW2

    unges.flüssig Margarine

    H2, Ni

    "Fetthärtung"

    16.4 Detergentien

    Fett GlycerinM+OH− + COOM

    M = Na KernseifeM = K Schmierseife Ad17-03.CW2

    Waschaktive Stoffe

    C16 / C18

    COO M SeifeOSO3 Na

    SO3 Na

    NR3 Cl InvertseifeAd17-03.CW2

  • 247

    Wirkung: • Erniedrigung der Oberflächenspannung • Benetzung hydrophober Verbindungen • Emulgierung

    Luft

    H2O

    F

    Luft

    H2O

    F

    Luft

    H2O

    F

    Ad17-04.CW2 Problem "Kalkseife":

    Ca2++2O

    O- Na+O

    O-

    O

    O- Ca2+

    Ad17-04.CW2 Enthärtung notwendig: Phosphate, Zeolithe Oder: Synthetische Wasch- und Netzmittel (Detergentien) anionenaktiv Fettalkoholsulfate

    H3CCH2 OSO3 Na

    Alkylbenzolsulfonate

    H3C CH CH3

    SO3 Na

    kationenaktiv Invertseife

    H3CCH2 N

    CH3

    CH3

    CH3 Cl

  • 248

    Bio-Abbau (-Aufbau):

    O

    OH

    Enzymen CH3COOH

    16.5 Dicarbonsäuren 16.5.1 Beispiele, Reaktionen

    Schmelzpunkt [°C]

    Oxalsäure COOHHOOC 101

    Malonsäure HOOC CH2 COOH 135

    Bernsteinsäure HOOC CH2 CH2 COOH 185

    Glutarsäure HOOC CH2 CH2 CH2 COOH 98

    Adipinsäure HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH154

    Maleinsäure CC

    H COOH

    H COOH

    137

    Fumarsäure CC

    H COOH

    HOOC H

    286

    Terephthalsäure COOH

    COOH

    300 (Sublimiert)

    Phthalsäure COOH

    COOH

    146

  • 249

    - Oxalsäure

    COOHCOOH

    Ad17-04.CW2 Vorkommen: Klee, Rhabarber Herstellung:

    H C ONaO

    H C ONaO

    400 °C COOHCOOH

    COONaCOONa

    H2 +H2SO4

    Ad17-04.CW2

    - Malonsäure

    H2CCOOH

    COOHAd17-04.CW2

    Herstellung nach Kolbe

    H2CCl

    COONa H2CCN

    COONa H2CCOOH

    COOH

    H2CCOOEt

    COOEt

    H2O / H+

    NaCN

    EtOH / H+

    Ad17-04.CW2

    Merke: - Malonester sind CH-acid: pKS = 13 ! - Malonsäure und β-Ketosäuren decarboxylieren bei ~150°C

  • 250

    R CH2

    OH O

    COR O

    O OH

    Δ

    R OH

    O O

    αβ R CH3

    O+ CO2

    ROH

    O

    O

    Δ

    Ad17_4a.cw2

    - Anwendungen: Malonat als Acetat-Äquivalent

    Ad17-04.CW2

    H2CCOOEt

    COOEt HCCOOEt

    COOEt

    Na+

    NaOEt

    RC

    CCOOEt

    COOEt

    H

    RCOOH

    CCOOEt

    COOEtH

    RCHO Br

    1. NaOH2. H+

    3. Δ

    Knoevenagel-Reaktion:.

    COORROOC

    RC

    CCOOEt

    COOEt

    COORROOC

    HH

    H

    Michael-Reaktion

    Stabil. Carbanion

    COOH

    1. NaOH2. H+

    3. Δ

    1.

    2. H2O / H

    Allg.: Michael-Reaktion = Addition von Carbanionen in der β-Position von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen. Noch allgemeiner gilt:

    R-M -M

    R

    Nu1. Nu

    2. H -M z. B.: COOR, CN, NO2

  • 251

    - Weitere Dicarbonsäuren

    COOH

    COOH

    COOHCOOH

    O

    COOH

    COOH COOH

    COOH

    Bernsteinsäure Maleinsäure Phthalsäure

    Adipinsäure

    O2 / V2O5

    HNO3

    Ad17-05.CW2 16.5.2 Polykondensate

    HX X H HO OC CO OH XHXH

    Δ - n H2O

    OCX XCO OCX XCO

    X = O PolyesterX = NH Polyamide Ad17-05.CW2

    Produktion von Textilfasern 1976 [in 103 t]

    Weltproduktion

    Produktion in der BRD

    Baumwolle 12.500 Zellwolle 3.200 Wolle 1.200

    Polyamid 2.800 220 Polester 3.900 345 Polyacrylnitril 1.700 193

    Gesamt 25.300

  • 252

    Terylen

    Org17_02.cw2

    CCO

    O CH3

    OOH3C HO CH2 CH2 OH++HO CH2 CH2 OH

    CCO

    OO

    OCH2 CH2 OO CH2 CH2 OO OC C

    Terephthalsäuremethylester GlykolGlykol

    190-200 °C

    − CH3OH ↑

    Nylon

    C CH2 CH2 CH2 CH2 CO

    HO

    O

    OH

    Org17_03.cw2

    Erhitzen

    − H2O

    H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2

    Adipinsäure Hexamethylendiamin

    +

    C(CH2)4 C NO O

    (CH2)6 H

    NHN

    H(CH2)6

    OONC (CH2)4 C

    H

    Perlon

    NO

    H

    H2N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CO

    OH

    ε-Aminocapronsäureε-Caprolacton

    + H2O

    − H2O

    CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COH

    NOH

    N CCH2 CH2 CH2 CH2 CH2

    Org17_03.cw2

  • 253

    Polycarbonate

    Org17_04.cw2

    Bisphenol A

    +CCH3

    CH3

    HO OH CCH3

    CH3

    HO OH+C ClClO

    − HCl

    CCH3

    CH3

    O OOCOO

    CH3

    CH3C

    Polyurethane nach dem Polyadditionsverfahren

    Org17_03.cw2

    O C N R N C O O C N R N C OHO R' OH+ + HO R' OH+

    N C OH O

    R' OHRHN

    OCOR'

    OHOCNRNCO

    CH2 N N C OCO HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH

    Desmodur Desmophen

    Versuch:

    H2N (CH2)6 NH2

    ClOC (CH2)8 COCl

    H2O d =1

    CCl4 d =1.75Nylon (6,10)

    Sebacinsäurechlorid Ad17-05.CW2 Perlon:

    NOH

    H2N (CH2)5 CONH (CH2)5 CONH (CH2)5 COΔ

    Capro-lactam

    Ad17-05.CW2

  • 254

    Synthese des Caprolactam durch Beckmann-Umlagerung.

    Ad17-05.CW2

    O NOH

    NOH

    NOH2

    − H+

    - H2O

    H2N OH

    Oxim

    H2SO4Beckmann-Umlagerung

    H+

    N

    + H2O

    NOH2

    Mechanismus:

    16.6 Ketocarbonsäuren

    H3COH

    O

    OH3C

    O

    OH

    O

    H3C

    OOH

    O

    H3C

    O

    OEt

    O pK S = 11 !8 % Enol

    'Acetessigester'

    Brenztraubens. Acetessigs. Lävulins.α β γ

    Ad17-06.CW2 - Ester-Kondensation Claisen-Kondensation:

    + HO Et ↑H3C C OEtO

    H C C OEtO

    H2

    H2C C OEtO

    via

    H3C C CH2 O

    CO

    OEtNaOEt

    H3C C CH ONa

    CO

    OEt

    NaOEt- HOEt

    Ad17-06.CW2

  • 255

    Im Prinzip Katalyse durch Ethanolat. Da aber pKa(Ethanol) > pKa (Acetessigester) Bildung des Enolats unter Verbrauch der Base und Verschiebung des Gleichgewichts. Dieckmann-Kondensation: Spezialfall intramolekulare Ester-Kondensation von Dicarbonsäure-Diestern unter Bildung von Ringen (Adipinsäurediethylester → ?). - Anwendungen von Acetessigester

    = Syntheseäquivalent

    H3C C CH2

    OCOOEtH3C CH2

    O

    COOHH2C

    NaOEtRX

    H3C C CHO

    COOEtR

    H3C C CHO

    COOHR

    H3C C CH2

    O

    R+ CO2

    Δ

    H2SO4 / H2O1. KOH (Retro-Cl.) Keton-Spaltung

    Säure-Spaltung

    H2C COOHR

    H3C C CO

    COOEtR'

    R

    dito

    analog2. HCl

    Ad17-06.CW2

    + H3C−COOH

    16.7 α-Bromcarbonsäuren Herstellung: Hell-Vollhard-Zelinsky-Methode Brutto-Reaktion:

    R C COOHH

    H (PBr3)kat

    Br2

    ex Prot

    R C COOHH

    Br

    + HBr

    Ad17-07.CW3

  • 256

    Katalysecyclus

    C CO

    Br

    H

    HR

    C CO

    Br

    H

    BrR C C

    OH

    Br

    H

    R

    Br BrHBr

    C CO

    OH

    H

    BrR

    C CO

    OH

    H

    HR

    C COH

    Br

    H

    BrR

    Br

    Start (PBr3)kat

    Org17-06.CW3

    Reformatzky-Reaktion

    H2C COOEtBr

    C CH2OH

    HR COOEt

    RO

    HZn

    RC

    H

    O ZnBrCH2 COOEt

    H+ / H2O

    Allgemein: Organozink-Verbindungen sind weniger reaktiv als Grignard-Verbindungen und deshalb mit der Estergruppe kompatibel 16.8 Hydroxycarbonsäuren, Lactone - α-OH, Cyanhydrinsynthese

    Ad17-06.CW2

    CHO CCN

    OHH CCOOH

    OHH

    HCN H2O / H+

    Mandelsäure

  • 257

    In bitteren Mandeln:

    CCN

    OH Zucker

    Amygdalin

    - β-OH, Synthese und Verwendung

    C CH2 OH

    HR COOEt

    RCOOEt

    NaBH4C CH2 O

    R COOEt

    1. H3CSO2Cl

    2. Base

    Ad17-07.CW3

    Gesamtablauf: Claisen-Kondensation, Reduktion, Eliminierung entspricht Biogenese der Fettsäuren

    COOH

    OHSalicylsäure

    COOH

    O

    CH3O

    Acetylsalicylsäure (Aspirin)

    (H3CCO)2O

    Ad17-07.CW3

    - γ,δ-OH, Lactonbildung

    OH

    COOHO

    O

    H+Butyrolacton

    Ad17-07.CW3 weitere Entfernung von OH u. COOH → Polymerisation 16.8 Derivate der Kohlensäure, Polyurethane

  • 258

    O C Oδ+ δ−δ−

    O COH

    OHO C

    NH2

    OH

    H2O NH3

    Carbamins. (instabil)

    Ersetzen von OH durch OR oder NR2 gibt stabile Derivate, Edukt:

    CO + Cl2 O CCl

    Cl

    hν o.Aktivk.

    Ad17-07.CW3 Derivate der Kohlensäure

    COOH

    OH

    CO O

    COCl

    ClCO

    OCH3

    Cl

    CN OH

    CONH2

    OHCO

    NH2

    NH2

    CN NH2

    COOCH3

    OCH3

    Kohlensäure Carbaminsäure Harnstoff

    Kohlendioxid Cyansäure Cyanamid

    Phosgen Chlorkohlensäure-methylester

    Kohlensäure-methylester

    Org17_03.cw2

  • 259

    Polyurethane, Schaumstoff Kohlensäurederivate aus Phosgen

    Org17_05.cw2

    Carbonat

    Chlorkohlen-säureester

    Isocyanat

    Ureid(R = H: Harnstoff)

    Carbaminsäure-chlorid

    COOR

    OR

    CONR2

    Cl

    CO N R

    COOR

    Cl

    COCl

    Cl

    − HClHNR2

    − HClR-OH

    − HCl-R-NH2

    CON

    Cl

    RH

    Carbamat(Urethan)

    CONR2

    OR

    CON

    N

    R

    R

    H

    H

    − HClR-OH R-OH − HCl

    R-NH2

    ROH

    HNR2

    CON

    OH

    HR

    Carbaminsäure(instabil)

    H2O

    CO2 + R-NH2