第二章 X 射线运动学衍射理论

第二章第二章 XX 射线运动学衍射理射线运动学衍射理论 论

本章主要内容第一节 X 射线衍射方向第二节 布拉格方程讨论第三节 X 射线衍射晶体学基础第四节 倒易点阵第五节 X 射线衍射强度

1. 波的合成2. 晶体对 X 射线的衍射3. 衍射级数4. X 射线衍射与可见光的反射的区别

第一节 X 射线衍射方向

1 、波的合成

在特定的方向上出现衍射斑点2 、晶体对 X 射线的衍射

相邻两原子的散射波程差为零 相邻晶面的光程差为入射波长 λ 的整数倍

衍射级数的示意图

3 、衍射级数

4 、 X 射线衍射与可见光的反射的区别1. X 射线衍射是入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果2. X 射线衍射只在满足布拉格定律的角度产生衍射3. X 射线衍射线的强度比入射线强度小的多4. X 射线的入射线与反射线的夹角是 2θ

1. 布拉格方程2. 布拉格方程相关讨论3. 布拉格方程的应用

第二节 布拉格方程讨论

δ= DB + BF = nλ

2d sinθ = nλ

n 为整数 d 为晶面间距 λ 为入射 X 射线波长 θ 称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角

1 、布拉格方程

2.1 产生衍射的条件 nλ/2d = sinθ<1 nλ< 2d

λ≦2d

2 、布拉格方程相关讨论相关讨论

2.2 衍射级数 n n=1 时，光程差为 λ ，产生 1 级衍射； n=2 时，光程差为 2λ ，产生 2 级衍射； …… n ，光程差为 nλ 时，产生 n 级衍射对于各级衍射， n 受到限制 sinθ≦1 n≤2d/λ

一组晶面只能在有限的几个方向发生衍射，而且，晶体中能产生衍射的晶面数有限

2.3 衍射方向 对于晶格常数为 a 的（ hkl ）晶面的立方晶系，波长 λ的 X 射线衍射方向公式为：

)(4

sin 2222

22 lkh

a

3 、布拉格方程的应用

已知波长 λ 的 X 射线，测定 θ 角，计算晶体的晶面间距d ，用于结构分析 已知晶体的晶面间距，测定 θ 角，计算 X 射线的波长，称为 X 射线光谱学

1. 晶体的定义和性质2. 晶体结构与空间点阵

第三节 X 射线衍射晶体学基础

晶体：具有三维周期性原子结构的固体晶体的性质1. 均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质相同2. 各向异性：晶体中不同方向具有不同的物理性质3. 固定熔点：熔化时，各部分需要同样的温度。 4. 规则外形：凸多边形。5. 对称性： 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。

1 、晶体的定义和性质

刚玉 邻苯二甲酸氢钠

锗酸铋 电气石

2 、晶体结构与空间点阵2.1 基本概念 结构基元 点阵 阵点 点阵矢量

基本概念（续） 晶胞 晶轴 X ， Y ， Z 晶胞参数

2.2 阵点和原子 阵点是在空间中无穷小的点 原子是实在物体 阵点不必处于原子中心

2.3 点阵和晶胞两个点阵点之间的矢量 (r)满足：r = ua + vb + wc ， 其中 u 、 v 和 w 是整数。

指定晶体中的任意点：r = (ua + vb +wc) + (xa + yb +zc)

x, y, z是在晶胞之内指定一个位置的分数座标。

2.4 点阵类型•简单（ P ）•体心（ I ）•面心（ F ）•底心（ C ）

简单点阵的阵点坐标为 000

◆底心点阵， C

每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为 000 ， 1/2 1/2 0

◆体心点阵， I

每个阵胞含有两个阵点， 000 ， 1/2 1/2 1/2

◆体心点阵， I

每个阵胞含有两个阵点， 000 ， 1/2

1/2 1/2

◆面心点阵 , F

每个阵胞上有 4 个阵点，其坐标分别为000 ， 1/2 1/2 0 ， 1/2

0 1/2 ， 0 1/2 1/2

2.5 晶向指数 以晶胞的某一阵点 O 为原点，过原

点 O 的晶轴为坐标轴 x,y, z, 以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。 过原点 O 作一直线 OP，使其平行于待定晶向。 在直线 OP上选取距原点 O 最近的一个阵点 P ，阵点 P 的位置表示为： ruvw = ua + vb + wc标注时化为最小整数， [uvw]

2.6 晶面指数1.参考坐标系设置方法与晶向指数相同2.求待定晶面在三个晶轴上的截距，取各截距的倒数3.将倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，记为 ( h k l )

2.7 晶系晶系 特征对称元素三斜 无或反演中心单斜 唯一的 2 次轴或镜面正交 三个相互垂直的 2 次旋转轴或反轴。三方 唯一的 3 次旋转轴或反轴。四方 唯一的 4 次旋转轴或反轴。六方 唯一的 6 次旋转轴或反轴。立方 沿晶胞体对角线的四个 3 次旋转轴或反轴

第四节 倒易点阵

1. 定义 2. 倒易点阵与正点阵的关系 3. 倒易矢量的性质4. 晶面间距和晶面夹角的计算公式

1 、定义式

倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。

2 、正点阵与倒易点阵的关系 a*·b = a*·c = b*·a = b*·c = c*·a = c*·b =0

a*·a = b*·b = c*·c =1用统一的矢量方程表示：

Vbac

Vcab

Vcba

;;

正点阵与倒易点阵基矢的关系*

**

*

**

*

**

;;Vbac

Vcab

Vcba

正点阵与倒易点阵夹角的关系Vbca /sin*

**** /sin Vcba

sinsincoscoscoscos *

3 、倒易矢量的性质 1. Hhkl垂直于正点阵中的 (hkl) 晶面2. Hhkl长度等于 (hkl) 晶面的晶面间距 dhkl的倒数

4 、晶面间距和晶面夹角计算公式

2222

1 lkhdhkl

晶面间距计算公式 立方晶系

晶面夹角计算公式 22

22

22

21

21

21

212121

lkhlkh

llkkhhCos

1. 结构因子2. 结构因子的计算3. X 射线粉末衍射累计强度

第五节 X 射线衍射强度

1 、结构因子1. 系统消光2. 电子对 X 射线的散射3. 原子对 X 射线的散射4. 晶胞对 X 射线的散射

1.1 系统消光定义：原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象结构因子：定量表征原子排布及原子种类对衍射强度影响规律的参数

1.2 电子对 X 射线的散射汤姆逊公式

)22cos1(109.7)

22cos1(

2

2

26

0

2

422

4

0

RI

cmReII e ＝

)22cos1()(

22

0

Rr

II ee

re: 经典原子半径， 2.8×10-15

Ie ：散射 X 射线的强度 ; I0 ：入射 X 射线强度e ：电子电荷 ; m ：电子质量 ; c: 光速2θ ：电场中任一点到原点连线与入射 X 射线方向的夹角R ：电场中任一点到发生散射的电子的距离fe=e2/mc2: 电子的散射因子(1+cos22θ)/2: 为极化因子或偏振因子

一个电子对 X 射线散射后空间某点强度可用 Ie 表示，那么一个原子对 X 射线散射后该点的强度

ea IfI 2

f：原子散射因子

1.3 原子对 X 射线的散射

推导过程一个原子包含 Z 个电子，那么可看成 Z 个电子散射的叠加若不存在电子电子散射相位差

ea IZI

实际上，存在电子电子相位差，引入原子散射因子e

a

AAf

其中 f与、 λ有关

f ：原子的散射因子，与 sinθ/λ 有关 Aa ， Ae ：振幅

21

)(e

a

e

a

II

AA

f

结构因子公式

fj ：原子的散射因子u,v,w ：晶胞中原子的坐标n ：晶胞中由 n 个原子组成

)(2

1)(

jjj lwkvhuin

jjhkl efF

1.4 晶胞对 X 射线的散射

推导过程假设该晶胞由 n 种原子组成，各原子的散射因子为

： f1 、 f2 、 f3 ...fn；散射振幅为： f1 Ae 、 f2 Ae 、 f3 Ae ...fn Ae ；晶面原子与原点原子的相位差为：

Φ1 、 Φ2 、 Φ3 ... Φn ；

jij

n

jeb efAA

1

jij

n

je

bhkl ef

AAF

1

eIFI hkla 2

则该晶胞的散射振幅为这 n种原子叠加

晶面（ hkl ）上的原子 (uvw) 与原点的原子经晶面反射后的相位差表示为

)(2 lwkvhu

)(2

1)(

jjj lwkvhuin

jjhkl efF

产生衍射的充分条件 满足布拉格方程且 F(hkl)≠0

由于 F(hkl) ＝ 0 而使衍射线消失的现象称为系统消光

2 、结构因子的计算简单点阵

ai

a fefF )0(2

22afF

所有晶面都具有相同的结构因子在简单点阵的情况下， Fhkl 不受 hkl的影响，即hkl为任意整数时，都能产生衍射

体心点阵]1[)

2( )(2)0(2 lkhi

ai

ai

a eflkhefefF

h+k+l为偶数：h+k+l为奇数：

22 4 afF

02 F倒易点阵为面心点阵在体心点阵中，只有当 h+k+l为偶数时才能产生衍射

面心点阵

22 16 afF

]1[)2

( )()()()2

(2)2

(22)0(2 lhilkikhia

kli

a

khi

ai

ai

a eeefefeflkefefF

h+k， l+k， h+l为偶数：h+k， l+k， h+l中两个为奇数，一个为偶数： 02 F

倒易点阵为体心点阵在面心点阵中，只有当 H 、 K 、 L 全为奇数或全为偶数时产生衍射

四种基本点阵的消光规律点阵 出现的反射 消失的反射简单点阵 全部 无底心点阵 h、 k全为奇数或全为偶数 h、 k奇偶混杂体心点阵 h+k+l为偶数 h+k+l为奇数面心点阵 h、 k、 l全为奇数或全为偶数 h、 k、 l奇偶混杂

粉末多晶体试样特性多晶体衍射中，同一晶面族{hkl}各等同晶面的面间距相等，晶面的衍射角 2 相同，因此，晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上

粉末多晶衍射的厄瓦尔德图解

d1

1

3 、 X 射线粉末衍射累计强度 粉末试样的衍射强度公式

VeAhklFPNLRmc

eII Mc

22

222

32

2

2

0 )(cossin2cos1)(

32)(

I0 X 射线强度， X 射线波长， m ， e 电子质量和电荷， C 光速， R 衍射仪测角台半径， L 所测衍射线的长度， Nc 单位体积晶胞数； V 被照射体积； F(hlk) 结构因子， P 多重性因子， A(θ) 吸收因子， 线吸收系数， S 照射面积， e-2M 温度因子

反射几率倒易球衍射线的宽度（ r△θ）参与反射的晶粒数目的百分比（反射几率）和整个球面积之比来表示

2/cos)4/()90sin(2/ 02

0 rrrNN

单位长度衍射环的积分强度多晶衍射强度均匀分布于整个德拜衍射环上，而实际测量的是单位长度上的衍射强度，引入几何因数：

02rsin21

I 单位 =I 积分

布拉格角 洛伦茨因数 洛伦茨－偏振因数 吸收因子 A(θ) 决定于衍射角（ θ ），试样吸收系数

（ μm ）和试样半径（ r ）。衍射仪法中，与衍射角无关。

2sin

cos2

cossin2cos1

2

2

多重性因子 P 表示多晶体中同一 (hkl) 晶面族中等同晶面数目。大小与晶体的对称性和具体的晶面指数有关系。 温度因子 e-2M 与晶体热振动有关 温度因子和吸收因子的值随角变化的趋势是相反的。反射晶面的晶面间距越小，或衍射级数越大，温度因数的影响越大。

各晶面族的多重因子列表

晶系指数

h00 0k0 00l hhh hh0 hk0 0kl h0l hhl hkl

P

立方 6 8 12 24 24 48四方、六方 6 2 6 12 24

正方 4 2 4 8 8 16

三方 2 4 8

单斜 2 4 2 4

三斜 2 2 2