Top Banner
Лекция 1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus – За дело!
34

Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Jul 11, 2020

Download

Documents

dariahiddleston
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Лекция 1Спектральные методы определения структуры органических соединений

Ad opus – За дело!

Page 2: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Спектральные методы определения структурыРентгеноструктурный анализИнфракрасная спектроскопия. Природа ИК спектров,

способы их изображения, характеристические частотыпоглощения.Масс-спектрометрия. Основные принципы,

электронный удар, химическая ионизация, молекулярный ион, азотное правило, число ненасыщенности, изотопный состав ионов, основныепути фрагментации важнейших классов органическихсоединений.

Page 3: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Рентгеноструктурный анализ дает окончательную структуру молекулы

(H2C)4 CO2HHO2C

O

OH O

O

H

гександионовая кислота

Page 4: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –
Page 5: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

ИК-спектроскопия

m1m1

m1m1

растягиваниесжатие

Page 6: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

12πc

fµ=ν

m1m2m1 + m2

Частота зависит от массы атомов: (легче атом - выше частота)

Частота зависит от энергии связи: (связь прочнее - выше частота)

C H C D C O C Cl

3000 cm-1 2200 cm-1 1100 cm-1 700 cm-1

C O C O C O

2143 cm-1 1715 cm-1 1100 cm-1

Page 7: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Увеличение энергии для возбуждения связей

Частота (см-1)

простая связьдвойная связьтройная связьсвязь X-H(X = C,N,O)

C O

C F

C Cl

10002000 150030004000

C C

C O

C C

C N

O H

N H

C H

Page 8: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

O

NH

H

C

H H

N

Page 9: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Важный регион 3000-3500 см-1

Page 10: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Водородные связи уширяют полосы поглощения

HO

RO

H

R

O

R

HO

R

H

водородные связи в спирте

O

OR

H O

OR

H

димер карбоновой кислоты

Page 11: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –
Page 12: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Me

O

H

CH3

CH3CH3

N

H

Me

OO

H

N

H

Me

OO

H

Me

OH

H3C

CH3H3C

Водородная-связь не образуетсяиз-за объёмных трет-бутильных групп

водородные связи в парацетамоле

Page 13: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –
Page 14: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Карбонильная группа хорошо проявляется в ИК

O

HOOH

O

OHN

OHO

адипиновая кислота1720 cm-1

гептан-2-он1710 cm-1

парацетамол1667 cm-1

O

R Cl

O

R O R

O O

R OH

O

R NH2

преобладает индуктивный эффект

1815 cm-1 ~1790, 1810 cm-1 1745 cm-1 ~1650 cm-1

преобладает индуктивный эффект

индуктивный эффект слабопреобладает

сильно преобладает сопряжение

Page 15: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

O

NO

Me

O

H

O

N

SRHNH

O

H

CO2H

OO

O

H 1640 cm-1

1730 cm-11690 cm-11620 cm-1

сильная сильнаясильная

слабая

ИК-спектры

Θ = 120° Θ = 108 °

1715 cm-1

деформация 0 °

1745 cm-1

деформация 12 °

Θ = 90 ° Θ = 60 °

1780 cm-1

деформация 30 °

1813 cm-1

деформация 60 °

ненапряжённый лактам

напряженныйβ-лактам пенициллина1715 см-1

1680 см-1

Page 16: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Cl

OCOR

OR

H

C=C

Ar

NH2

5-членный цикл

4-членный цикл

3-членный цикл

Эффекты заместителей в ИК-спектрах CO

Эффект Группа Область С=О,см-1

Изменение частоты, см-1

Индуктивный

Сопряжение

Напряжённый цикл

1800

1765, 1815

1745

1730

1685

+ 85

+ 50, + 100

+ 30

+ 15

- 30

1685

1630

1745

1780

1815

- 30

- 85

+ 30

+65

+ 100

Page 17: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Интенсивность

CH2CH3

NO2

P=OSO2

SO2C-OC=CHAr-HAr-HC-Cl

Частота, см-1 Группа

1440-1470 средняя~1380 средняя~1350 сильная1250-1300 сильная

1310-1350 сильная1120-1160 сильная~1100 сильная950-1000 сильная

~690 и ~750 сильная~750 сильная~700 сильная

Некоторые полосы поглощения в области < 1500 см-1

Page 18: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Масс-спектрометрия

M M - электрон

неизвестная молекула молекула потерялаодин электрон и сталакатион-радикалом

фрагментацияX Y+

незаряжен - не детектируем

заряжен - детектируемзаряжен - детектируем

Ионизация с использованием электронного удара

CH4

потеря электрона при облучении электронами

CH4 CH3 H CHH

H

H+

химическая ионизация

работает как кислота, протонирующая анализируемую молекулу

Page 19: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –
Page 20: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

O бомбардировка электронами

Oфрагментация O

+

гептан-2-он M+ = 114 = C7H14O X = C5H11 = 71 Y = C2H3O = 43

Page 21: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Важную информацию дает пик молекулярного иона

Если вещество содержит нечетное количество атомов азота, то пик молекулярного иона - нечетный

NN N

79 78 80

Page 22: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Число ненасыщенности = количество циклов + количество кратных связей в молекуле

U= (2C+2+N-X-H)/2C-количество атомов углерода

N- количество атомов азота (фосфора)X- количество атомов галогеновН- количество атомов водорода

Определите число ненасыщенностиЦиклогексанонаАдамантанаАнтраценаХинолина

Page 23: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Фрагментация молекулярного ионаВ масс-спектре более устойчивые катионы более интенсивны

CH2

H2CNH2+

E.I.

NH2

E.I.

CH2H2C

NH2+

M = 121 = C6H11N

91

30

3091(15 %)

(100 %)

незаряженный радикал не виден

незаряженный радикал не виден

Page 24: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Масс-спектрометрия чувствительна к изотопному составу

HN

OBr

фрагментацияNH2

Br

NH2

M+ 213/215 171/173 92

Элемент Основной изотоп: содержание Минорный изотоп: содержание

УглеродХлорБром

12C; 98.9 %35Cl; 75.8 %79Br; 50.5 %

13C; 1.1 %37Cl; 24.2 %81Br; 49.5 %

Элемент Углерод БромХлор

изотопы

соотношение

12C, 13C 35Cl, 37Cl 79Br, 81Br;

1.1% 13C (90:1) 3:1 1:1

Page 25: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Если Вы видите дублет – вещество содержит 1 атом брома

Page 26: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –
Page 27: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

По интенсивности пика M+1 можно определить количество углеродов

Page 28: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

OH

фрагментация

OH

'BHT'C15H26O C14H23O

Page 29: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Масс-спектрометрия высокого разрешения позволяет определить элементный состав

Состав рассчитанная наблюдаемая Погрешность

3581185369

C6H10O2C6H14N2

C7H14OC8H18

114.068075114.115693114.104457114.140844

M+ M+ м.д.

114.1039114.1039114.1039114.1039

Определение точных масс для ферромона тревоги пчелы

Page 30: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Рекомендуемая литература:

А.Т. Лебедев Масс-спектрометрия в органическойхимии, БИНОМ, 2003.

В.Г. Заикин, А.В. Варламов, А.И. Микая, Н.С. Простаков Основы масс-спектрометрииорганических соединений, МАИК, 2001.

Л. Казицина, Н. Куплетская Применение УФ, ИК иЯМР спектроскопии в органической химии, М., МГУ, 1974.

Page 31: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Экранирование магнитного поля электронами

ядроэлектрон

небольшое наведённое полеэкранируемое ядрами

внешнее магнитное поле

Изменения электронной плотности вокруг ядер влияет на: -локальное магнитное поле -частоту резонанса ядер -химию молекулы

Такие изменения частоты известны как химический сдвиг. δизмеряется в м.д. или ppm

Page 32: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

OH

H HH

H H

Этанол

δ =частота (Гц) - частота ТМС (Гц)

частота ТМС (МГц)

стандарт

Page 33: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

H3COH

O

H OH

66.55 (насыщенный углерод рядом с кислородом)

20.15 (насыщенный углерод CH3)177.45 (карбонильная группа С=О)

молочная (2-гидроксипропановая) кислота

Page 34: Лекция - chem.msu.su · Лекция1 Спектральные методы определения структуры органических соединений Ad opus –

Области 13С ЯМР спектра (ppm)

Карбонильные группы (С=O)δ = 200 - 150

Ненасыщенный углерод(С=C и ароматика)δ = 150 - 100

Насыщенный углеродрядом с кислородом (СH3O, CH2O, и т.д.)δ = 100 - 50

Насыщенный углерод(СH3, CH2, СH, и т.д.)δ = 50 - 0

химический сдвиг

меньшебольше

поле сильноеслабое

частотанизкаявысокая

экранированиеэкранированиедезэкранирование